DE2161585A1 - Amid-Imid-Gruppen enthaltende Zusammensetzungen - Google Patents

Amid-Imid-Gruppen enthaltende Zusammensetzungen

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DE2161585A1
DE2161585A1 DE19712161585 DE2161585A DE2161585A1 DE 2161585 A1 DE2161585 A1 DE 2161585A1 DE 19712161585 DE19712161585 DE 19712161585 DE 2161585 A DE2161585 A DE 2161585A DE 2161585 A1 DE2161585 A1 DE 2161585A1
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Fred F Holub
Denis R Pauze
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wirtschaftliche Polymere, die Amid- und Imid-Gruppen enthalten, welche flexible und haltbare Filme bilden sowie darüber hinaus als Kunstharzlacke für Drähte, allgemein als Lacke, Kleber für Schichtstoffe, Farben und ähnliches brauchbar sind. Die Herstellung hochmolekularer Polymere mit Amid- und Imid-Gruppen, welche gute filmbildende und Be- · Schichtungseigenschaften aufweisen, erfolgte bisher nach einem relativ kostspieligen Verfahren, bei welchem als saure Komponenten Chloroformylanhydrid verwendet wurde, ein halogeniertes Material, welches die Ausfällung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung erforderlich machte, um die schädliche, dabei gebildete Halogenwasserstoffsäure zu entfernen mit folgender Wiederauflösung des Polymeranteils.
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Polymer, welches Amid- und Imid-Gruppon enthält und gute film-
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bildende sowie andere Eigenschaften aufweist, mittels eines einzigartigen Verfahrens herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Carboxylsäureanhydrid und ein organisches primäres Polyamin miteinander unter Bildung eines Amid-Imid-Vorpolymers umgesetzt, zu diesem Vorpolymer wird ein Polyisocyanat hinzugegeben und dieses damit umgesetzt, wobei ein relativ hochmolekulares Blockpolymer entsteht, welches gute filmbildende und andere Eigenschaften aufweist.
Jedes einer Vielzahl von Carboxylsäureanhydriden kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Beispiele für solche Anhydride sind: Trimellithsäureanhydrid, 2,6,7-NaphthalintJJicarböxylsäureanhydrid, 3,3' ,4-Diphenyltricarboxylsäureanhydrid, 3,3',4-Benzpphenontricarboxylsäureanhydrid, 1,3,4-Cyclopentantetracarboxylsäureanhydrid, 2,2',3-Diphenyltricarboxylsäureanhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarboxylsäureanhydrid, Diphenylisopropyliden-S^'^-tricarboxylsäureanhydrid.S^, 10-Preylentricarboxylsäureanhydrid, S^-Dicarboxylphenyl-S-carboxylphenylätheranhydrid, Äthylentricarboxylsäureanhydrid, 1,2,STNaphralintricarboxylsäureanhydrid und andere. Die tricarboxylischen Säurematerialien können durch die folgende Formel charakterisiert werden:
ί?
ο σ
HO-C-R ' 0
0
worin R ein dreiwertiger organischer Rest ist.
Es wurde gefunden, daß bis zu 75 Mol % des Carboxylsäureanhydrids durch substituierte oder unsubstituierte aliphatisch^ Säureanhydride oder durch Dicarboxylsäuren ersetzt werden können, wie Oxal-, Malein-, Beibtein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-Sebazinund Dodecandicarboxyl- ebenso wie durch ungesättigte
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Säurematerialien, wie Malein- und Fumarsäurematerxalien. Solche Säuren können durch die Formel ausgedrückt werden:
HOOC-R"-COOH
worin R" wie oben ist, während die Anhydride durch die folgende Formel ausgedrückt werden können:
>C
0
Es sind weiterhin auch aromatische Anhydride oder Dicarboxyl-
di
säuren verwendbar, wie Pyromellitsäureanhydrid, Isophthalsäure und Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid.
Die aromatischen Polyamine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, werden durch die folgende Formel ausgedrückt:
X - R' - (NH2)n
worin R' ein organischer Rest ist und η mindestens 2 und X Wasserstoff, eine Aminogruppe oder ein organischer Rest ist, einschließlich solcher, die mindestens eine Aminogruppe aufweisen. Zu den spezifischen Aminen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören entweder allein oder im Gemisch beispielsweise die folgenden:
P-Xylendiamin
Bis(4-amino-cyclohexyl)methan
Hexamethylendiamin
Heptamethylnndiamin
Octamethylendiamin
Nonamethylendiamin
Decamethylendiamin
3-Methyl-h«ptampthylendiamin
? f J C Π 2 7 / 1 0 2 8
4,4'-Dimethylheptamethylendiamin 2,11-D iamino-dodecan 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)äthan 2,2-Dimethyl-propylendiamin 3-Methoxy-hexamethylendiamin 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin 2,5-Dimethylheptamethylendiamin 5-Methylnoname'thylendiamin 1,4-Diamino-cyclohexan 1,12-Diamino-octadecan 2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol H2N(CH2)30(CH2)2O(CH2)3NH2 H2N(CH2)3S(CH2)3NH2
H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2
m-Phenylend iamin
p-Phenylendiamin
4,4f-Diamino-diphenylpropan 4,4'-Diamino-diphenylmethan Benzidin
4,4'-Diamino-diphenylsulf id 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 3,3'-Diamino-diphenylsulfon 4,4'-Diamino-diphenyläther 2,6-Diamino-pyridin
Bis(4-amino-phenyl)diäthylsilan * Bis(4-amino-pheriyl)diphenylsilan Bis(4-amino-phenyl)phosphinoxid 4,4'-Diamin^obenzophenon Bis(4-amino-phenyl)-N-methylamin Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan
1,5-Diaminonaphthalin 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl 3,3'-Dimethoxybenzidin 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol Toluoldiamin
Bis(p-beta-amino-t-butyl-phenyl)ather p-Bis(2-methyl-4-amino-pentyl)benzol p-Bis(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol
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m-Xylylendiamin
Polymethylenpolyanilin
Jedes Polyisocyanat, d.h. jedes Isocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, seien sie blockiert oder unblockiert, kann verwendet werden. Blockierte Isocyanate, die als Blockierungsmittel Phenole oder Alkohole enthalten, können neben anderen verwendet werden und führen im allgemeinen zu Endprodukten mit höherem Molekulargewicht, was, z.B. für Lacke, vorteilhaft ist. Andererseits ergeben die unblockierten Isocyanate flexiblere Endprodukte. In jedem Falle muß das Blockierungsmittel, soweit es geht, verdampft werden, und vom Standpunkt der Reaktion ist, mit Ausnahme des oben genannten, kein Vorteil ersichtlich. Ein typisches Beispiel für blockierte Polyisocyanate ist Mondur S, das eine Mischung von 2,4-und 2,6-Toluoldiisocyanat enthält, die mit Trimethylolpropan umgesetzt sind und durch Veresterung mit Phenol blockiert wurden, wobei 3 Mole Isocyanat, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mole Phenol verwendet wurden. In Mondur SH sind die Isocyanatgruppen des gemischten 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanats durch Veresterung mit Kresol blockiert. Folgende spezifische Polyisocyanate können entweder allein oder im Gemisch beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden:
Tetramethylendiisocyanat
Hexamethylendiisocyanat
1,4-Phenylendiisocyanat
1,3-Phenylendiisocyanat
1,4-Cyclohexylendiisocyanat
2,4-Tolylendiisocyanat
2,5-Tolylendiisocyanat
2,6-Tolylendiisocyanat
3,5-Tolylendiisocyanat
4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat
1-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat
l-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-phenylendiisocyanat
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1,3,5-Triäthyl-2,4-phenylendiisocyanat l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylendiisocyanat l-Methyl-3,5-diäthyl-6~chlor-2,4-phenylendiisocyanat 6-Methyl-2,4-d iät hy1-5-nit ro-1,3-phenylend i isocyanat p-Xylylendiisocyanat
m-Xylylendiisocyanat
4,6-Dimethyl-ll ,3-xylylendiisocyanat t,3-Dimethyl-4,6-bis-Cb-isocyanatoäthyl)-benzol 3-(a-IsocynatoläthyI)-phenylisocyanat 1-Methy1-2,4-cyclohexylendiisocyanat 4,4'-Biphenylendiisocyanat 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylendiisocyanat 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat 3,3'-Diäthoxy-4,4-biphenylendiisocyanat 1,l-Bis-(4-isocyanatophenyl)cyclohexan 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther 4,4t-Diisocyanato-dicyclohexylmethan 4,4t-Diisocyanato-diphenylmethan 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diraethyldiphenylmethan 4,4f-Diisocyanato-3,3l-dichlordiphenylmethan 4,4'-Diisocyanato-diphenyldimethylmethan 1,5-Naphthylindiisocyanat
1,4-Naph1?ylind iisocyanat
4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan 2,4,4'-Triisocyanato-diphenyläther
2,4,6-Triisocyanato-l-methyl-3,5-diäthylbenzol o-Toluidin-4,4*-diisocyanat m-Toluidin-4,4t-diisocyanat Benzophenon-4,4'-diisocyanat Biurfcttriisocyanate
Polymethylenpolyphenylenisocyanat
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Allgemein gesagt wird ein leichter molarer Überschuß des Carboxylsäureanhydrids mit einem organischen Polyamin zusammen auf etwa 200 bis 245 °C in einer inerten Atmosphäre und einem Lösungsmittel, wie oben benannt, erhitzt und das gebildete Wasser abgetrieben, wobei ein Amid-Imid-Gruppen enthaltendes Vorpolymer entsteht. Dann wird das Polyisocyanat hinzugegeben und mit dem Vorpolymer umgesetzt, wobei sich ein Block-Amid-Imid-Copolymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht bildet. Dieses kann z.B. durch Erhitzen gehärtet werden und dabei flexible Filme und Überzüge bilden. Andererseits kann man das Carboxylsäureanhydrid und das organische Diamin in äquimolaren Proportionen umsetzen und erhält wünschenswerte flexible Filme oder Überzüge, Kunstharzlacke für Drähte, Farben, Schichtstoffkleber und ähnliches.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein mit Rührer, Thermometer, Vigreaux-Kolonne, Dean-Stark-Falle und Kühler versehender Kolben wurde unter Stickstoff mit 384 g (2,0 Mole) Trimellithsäureanhydrid, 396 g (2 Mole) Methylendianilin, 334 g N-Methyl-pyrrolidon (nachfolgend MP genannt) und 40 g Xylol beschickt. Der Inhalt wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 220 C erhitzt, bis sich im wesentlichen die gesamte theoretische Menge Wasser gebildet hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 656 ml MP zur Verringerung der Viskosität hinzugegeben, wobei der Feststoffgehalt zu diesem Zeitpunkt 52 % und der Carboxylgehalt 4,3 % betrug. 300 g des obigen Produktes wurden in einen, wie oben beschriebenen Kolben gefüllt und dazu bei 90 C langsam geringe Bruchteile von insgesamt 19,6 g p,pf-Diphenylmethandiisocyanat (Methylendianilindiisocyanat) während, einer Zeit von etwa 4 Stunden hinzugegeben, wobei es der Bequemlichkeit halber notwendig war, die extrem viskose Lösung mit MP bis zu einer Konzentration von 18% Feststoffanteil zu verdünnen.
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Die grundmolare Viskositäszahl (intrinsic viscosity) bei 25 °C betrug 1,2 dl/g und zeigte damit ein Polymer sehr hohen Molekulargewichtes an. Es wurde von dem obigen Material ein Film auf ·
ein Aluminiumsubstrat gegossen und bei 135,150 und 200 °C für
man
je eine Stunde gehärtet, woraufhin bei-jeder der genannten Temperaturen, einen extrem flexiblen, klaren Film erhielt. Wenn dieses Material auf einen Magnetdraht als Beschichtung auf einem Polyesterimid aufgetragen wurde, erhielt man eine solche Flexibilität, daß bei einer Ausdehnung des Drahtes um 25% dieser ohne . Beschädigung über einen Dorn mit dem gleichen Durchmesser wie der Draht gewickelt werden konnte.
% Beispiel 2
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wurde mit 133,4 g MP, 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid ,178,2 g (0,9 Mol) Methylendianilin und 40 g Xylol beschickt. Der Inhalt wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 227 °C erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser entstanden war. Die heiße Lösung wurde mit zusätzlichen 236 g MP verdünnt und ergab ein Vorpolymer mit einem Carboxylgehalt von 7 % . Es wurden in einem wie oben ausgerüsteten Kolben 100 g des vorgenannten Vorpolymers zusammen mit 77 g F? eingefüllt, der Inhalt gerührt und 1,93 g ρ,ρ-Diphenylmethandiisocyanat hinzugegeben. Der Inhalt wurde dann auf 200 °C erhitzt und nochmals 1,93 g Diisocyanat hinzugegeben. Zu diesem ™ Zeitpunkt betrug der Carboxylgehalt 4 %. Der Inhalt wurde auf
90 °C abgekühlt und nochmals 3,85 g Diisocyanat hinzugegeben und auf 175 bis 200 °C erhitzt, wobei der Carboxylgehalt auf 2,6 % verringert wurde. Die Zugabe eines weiteren Gramms des Diisocyanate ergab eine viskose Lösung mit einem Carboxylgehalt von 2 %. Ein Film wurde aus dieser viskosen Lösung auf ein Aluminiumsubstrat gegossen udd jeweils eine Stunde bei 135,150 und 200 C gehärtet, wobei ein klarer, bernsteinfarbener, flexibler Film entstand.
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Beispiel 3
In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes großes Reaktionsgefäß wurden 4 935 g MP, 7 104 g (37,0 Mole) Trimellithsäureanhydrid, 6 593 g (33,3 Mole) Methylendianilin, 1 480 g Xylol und 13,6 g Triphenylphosphit als Reaktionsbeschleuniger eingefüllt. Der Inhalt wurde für insgesamt etwa 12 Stunden auf eine Maximaltemperatur von 210 °C erhitzt und dabei die theoretische Menge von 1200 g Wasser abgetrieben. Danach gab man zusätzliche 9 950 g MP hinzu. Ein Kolben wurde mit 333 g des obigen Produktes und 117 g MP gefüllt und auf 60 °C erhitzt. Zu dieser Mischung gab man 28 g (0,226 Äquivalente) Methylendianilindiisocyanat in Drittelanteilen. Nachdem 2/3 des Isocyanats hinzugegeben waren, erhöhte man die Temperatur auf 203 °C und beließ sie dort für 1 1/2 Stunden, woraufhin die Lösung auf 68 °C abgekühlt, das restliche Isocyanat hinzugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden lang gerührt wurde. Nach Zugabe weiterer 90 g MP betrug die Viskosität Zl- 3/4 bei 25 % Feststoffanteil und der Carboxylendgehalt 1,67. Es wurde eine Stahlplatte mit diesem Material beschichtet und gehärtet: 1 Stunde bei 150 °C, 1 Stunde bei 200 °C und 25 Minuten bei 300 °C, wobei ein zäher, flexibler, anhaftender Film erhalten wurde, der nicht beschädigt wurde, wenn man ihn über einen Dorn von etw.a 3 mm (1/8 inch) Durchmesser bog. Das Material wurde auch als Übersehicht auf einen Draht über einen Polyesterimld-Kunstharzlack aufgetragen, wobei eine akzeptable Glätte, Flexibilität und Kontinuität erhalten wurden. Die Durchschneidetemperatur (cut-through temperature), bestimmt wie im US Patent 2 936 296, betrug 380 bis 360 °C . Der Hitzeschock bei 200 0C für 1/2 Stunde war 25 + 2X, der Einzelschaberabrieb (single scrape abrasion) betrug 2 380 g und das wiederholte Schaben (repeat scrape) (700 κ) betrug 115.
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Beispiel 4
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wurde mit 102 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 178,2 g (0,9 Mol) Methylendianilin, 133,4 g MP und 40 g Xylol gefüllt. Man erhitzte den Inhalt für etwa 2 Stunden auf eine MaximaItemperatür von etwa 230 C und gab weitere 25ofnl MP hinzu, um die Viskosität zu verringern. Der freie Carboxylgruppengehalt betrug 2,9 und der Feststoffgehalt 47,6 %. Dann wurde versucht, einen Film herzustellen, indem man eine Lösung auf eine Metallplatte aufbrachte und unter Einwirkung von Hitze härtete. Die erhaltene Struktur war unzusammenhängend und nicht flexibel. Zu 220 g des obigen Materials wurden 50 ml MP gegeben und der Inhalt auf 90 C erhitzt, während man 4 g p,pf—Diphenylmethändiisocyanat verteilt über Ö Stunden hinzugab. Zusätzlich GO g MP wurden gegen Ende dieses Zfitabschnittesjzugefügt, um die Viskosität zu verringern. Der Inhalt wurde in einen Mischer gegeben, um das gebildete Gel zu zerstören und man erhielt eine klare, hochviskose Lösung mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,2 dl/g„ Ein aus diesem Material auf einer Metallplatte hergestellter Film, der wie in den vorherigen Beispielen gehärtet wurde, war zäh und flexibel. Eine Farbzusammensetzung wurde durch Vermischen einer Pigmentpaste mit 50 ml der obigen Lösung hergestellt und diese Lösung auf eine Platte gesprüht und bei 100, 150 und 250 °C.je 1 Stunde und bei 302 °C 10 Minuten gehärtet. Aus der zähen, flexiblen Schicht wurde ein guter, anhaftender, flexibler Film auf dem Substrat erhalten.
Beispiel 5
Ein wie in den vorherigen Beispielen ausgerüsteter Kolben wurde mit 20,9 g (0,3.8 Mole) Hexamethylendiamin, 142 g (0,72 Mole) Methylendianilin, 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 37,1 g Kresolsäure gefüllt. Der Inhalt wurde während 5 Stunden auf sine Maximaltemperatur von 216 G erhitzt und während dieser Zeit 37 g Anteile Kresolsäure bis zu einer Gesamtmengevon 360 g Kresolsäure hinzugegeben. Die Viskosität "betrugZt - 3/4 bei
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27,5 % Feststoffanteil. Zu 500 g der obigen Lösung wurden 33 g Methylendxanilxndiisocyanat hinzugegeben und die Reaktionsmischung während 2 Stunden auf 190 °C erhitzt, dann 16,5 g Isocyanat hinzugegeben und nochmals 4 Stunden auf die gleiche Temperatur erhitzt. Von dieser Lösung wurde ein Film auf einer Glasplatte hergestellt und bei 150 und 200 °C jeweils eine Stunde und bei 240 °C gehärtet. Man erhielt einen klaren, zähen Film, der ohne Zerstörung um 180 gebogen werden konnte.
Beispiel 6
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wurde mit 20,9 g (0,18 Mol) Hexamethylendiamin, 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 143 g (0,72 Mole) Methylendianilin und 323,1 g Kresolsäure gefüllt und der Inhalt für 3 1/2 Stunden auf eine Maximaltemperatur von 2?6 °C erhitzt , Während dieser Zeit wurden in kleinen Anteilen 348 g einer Kresol-Phenol-Mischung hinzugegeben und dann der Inhalt durch weitere Zugabe einer Kresol-Phenol-Mischung auf einen Anteil von 27 Gew. % Feststoffe gebracht. Zu 500 g des obigen wurden 33 g (0,1.32 Mole) Methylendianilindiisocyanat hinzugegeben und der Inhalt 3 Stunden auf 193 °C erhitzt. Von der erhaltenen Lösung wurde durch Gießen auf eine Glasplatte und Härten 1 Stunde bei 200 °C und 1/2 Stunde bei 240 °C ein Film hergestellt. Der Film war klar und flexibel.
Beispiel 7
In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben wurden 96 g (0,5 Mol) Trimellithsäareanhydrid, 178,2 g (0,9 Mol) Methylen dianilin, 134 g Kresol-Phenol-Lösungsmittel und 0,5 g Triphenyl- phosphit-Katalysator gegeben, sowie susätzlich 94 g (0,5 Mole) Azelainsäure. Die Mischung wurde etwa 2 Stunden auf 234 °C erhitzt und danach zu der Lösung 25 g (0,1 Mol) Methylendianilindiisocyanat hinzugegeben und dann die Lösung für weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Ein aus dieser Zusammensetzung hergestellter Kunstharzlack für einen Draht hatte, auf einen elektrischen Leiter aufgetragen und gemessen in der üblichen
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Weise, eine Flexibilität bei 25 % Dehnung, von 2X. Beispiel 8
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wurde mit 96,0 g (0,5 Mole) Trimellithsäureanhydrid, 178,2 g (0,9 Mole) Methylendianilin gefüllt und der Inhalt auf 170 0C erhitzt, wobei nach Erreichen dieser'Temperatur 100 g Kresol-Phenol-Lösungsmittel hinzugegeben wurden. Dann erhöhte man die Temperatur auf einen Maximalwert von 234 °C bis die sich erhöhende Viskosität ein Rühren unmöglich machte. Es wurden etwa 1000 g Phenol-Kresol-Mischung hinzugegeben und die Lösung auf Zimmertemperatur abge— Ψ kühlt. Zu dieser Lösung gab man dann 25 g (0,1 Mol) p, pt-Methylen-
dianilindiisocyanat und erhitzte den Inhalt für 3 Stunden am Rückfluß. Nach Auftragen auf einen Kupferdraht erhielt man einen Kunstharzlack, dessen Flexibilität bei 25 % Dehnung 4X betrug. Der Hitzeschock nach 30 Minuten bei 260 °C war 0 % Dehnung und 2X und bei 20 % Dehnung 3X. Der Wiederholungsschaberabrieb betrug 76 und der Einzelschaberabrieb 2600. Die Durchschneidetemperatur lag im Bereich von 350 bis 365 °C.
Beispiel 9
Ein wie in Beispif>ljl ausgeführter Behälter wurde unter Stick- | stoff mit 163,5 g (0,85 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 37,5 g
(0,2 Mole) Azelainsäure, 198,26 g (1 Mol) p,pV-Methylendianilin, 400 g Kresol und 30 ml Xylol versehen. Der Inhalt wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 190 C erhitzt, bis im wesentlichen die gesamte theoretisch mögliche Menge Wasser entstanden war. Danach wurden 12,5 g (0,05 Mol) Methylen-bis-4,4'-phenylisocyanat hinzugegeben. Der Inhalt wurde gerührt und eine weitere Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und bei 90 0C 55 ml n-propanol hinzugegeben. Aus diesem Harz wurde ein Film gegossen und 10 Minuten bei 300 °C gehärtet. Der ent~ standehe Film war zäh und flexibel.
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Beispiel 10
In einen Kolben wurden unter Stickstoff 400 g MP, 518,4 g (2,7 Mole) Trimellithsäureanhydrid, 534,6 g (2,7 Mole) Methylendiani-
di lin und 96,6 g (0,3 Mol ) Benzophenontetracarboxylsäure^anhydrid eingefüllt. Ferner gab man 120 g Xylol für ein azeotropes Gemisch hinzu zusammen mit 3 g Triphenylphosphit als Katalysator. Der Inhalt wurde 4 Stunden auf 227 °C erhitzt. Während dieser Zeit wurde 96,8 % der theoretisch möglichen Wassermenge gesammelt Insgesamt wurden 1400 g MP hinzugegeben, um eine Lösung mit ungefähr 47 % Feststoffanteil zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gab man 75 g (0,3 Mole) Methylendianilindiisocyanat während einer Zeit von 2 Stunden hinzu. Durch Eintauschen einer Aluminiumplatte in die Lösung und Herausziehen mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm (4 inch)/min wurde ein Film hergestellt. Dieser wurde bei 150 °C 1 Stunde und bei 200 C eine weitere Stunde gehärtet. Der gehärtete Film überstand eine 180 Biegung ohne Zerstörung.
Beispiel -1-1
Ein Kolben wurde unter Stickstoff mit 400 g N-Methylpyrrolidon, 518,4 g (2,7 Mole) Trimellithsäureanhydrid, 534,6 g (2,7 Mole) Methylendianilin,, 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure, 120 g Xylol und 3 g Triphenylphosphit als Katalysator versehen. Der Inhalt wurde bis auf eine Maximaltemperatur von 226 °C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 1400 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Nach dem Abkühlen gab man 75 g (0,3 Mole) Methylendianilindiisocyanat in kleinen Mengen zu der bei Raumtemperatur befindlichen Lösung. Der Inhalt wurde dann 3 Stunden auf 60 °C erhitzt. Ein wie in Beispiel 10 beschrieben erhaltener Film überstand eine 180 °-Biegung ohne Zerstörung.
Durch die vorliegende Erfindung werden neue und verbesserte Amid-Imid-Gruppen enthaltende Polymere geschaffen, die als Farben, Lacke, Filme, Boschichtungon und ImprägnierunfiSmaterialiRn geeignet sind. Sie können für sich oder, wie obon erläutert, zusammen
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mit geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden. Sie können auch mit den üblichen, für solche "Materialien bekannten Füllstoffen gefüllt werden, um Produkte zu ergeben, die, wenn es gewünscht ist, geformt werden oder in anderer bekannter Weise verwendet
werden können.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    \.j Polymeres Reaktionsprodukt der Umsetzung des Produktes aus einem tricarboxylischen Säureanhydrid und einem organischen Polyamin mit Polyisocyanat.
  2. 2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bis zu 75 Mol % des tricarboxylischen Säureanhydrids durch ein Material ersetzt sind, das ausgewählt ist aus aliphatischen Anhydriden, aliphatischen Disäuren, aromatischen Anhydriden, aromatischen Disäuren und deren Mischungen.
    3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tricarboxylische Säureanhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.
    4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamin ausgewählt ist aus Methylendianilin und Hexamethylendiamin.
    5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ausgewählt ist aus Methylendianilindiisocyanat und Tolylendiisocyanat.
    6. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatisch^ Material ausgewählt ist aus Oxal-, Mal^in-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebazin-, Dodecandicarboxyl- und Fumarsäurematerialien.
    7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Disäure Azelainsäure ist.
    '<·■. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, dadurch g o. k e η η ζ η i c h η ρ t , daß das aromatische Anhydrid Benzophenon-
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    BAD ORIGINAL
    - 16 tetracarboxylsäuredianhydrid ist.
    9. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß die aromatis'ch.e Disäure Isophthalsäure ist.
    10. Das gehärtete Produkt von Anspruch 1.
    11. Basismaterial, beschichtet und imprägniert mit dem gehärteten Material von Anspruch 1.
    12. Film, hergestellt aus dem Produkt des Anspruchs 1,
    13. Elektrischer Leiter, beschichtet mit dem gehäi'teten Produkt des Anspruches 1.
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