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Vernetzte Polyurethan-Kunststoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte, kalthärtende, hochelastische,
transparente oder gefüllte Polyurethan-Kunststoffe mit sehr guten mechanischen und
ausgezeichneten elektrischen Kenndaten auf der Basis von Polyolen und 3(4), 8(9)-Diisocyanatomethylw
tricyclo[5.2.1.02,6]-decan (TCDI). Aufgrund ihrer hervorragenden Wetterstabilität
eignen sich daraus hergestellte Elastomere oder Vergußmassen auch für die Verwendung
im Freien.
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Kalthärtende hochelastische Polyurethan-Elastomere haben in den letzten
Jahren aufgrund ihrer ausgeziechneten Eigenschaften wie Zähigkeit, Abriebfestigkeit,
Dauerelastizität, Chemikalienresistenz und Tieftemperaturelastizität für eine Vielzahl
von Anwendungen, wie zr Herstellung von lösungsmittelfreien Bodenbeschichtungen,
Klebern, Dichtungsmassen und dergleichen große Bedeutung erlangt. Die ausgezeichneten
elektrischen Eigenschaften ließen die Polynrethan-Elastomere in die Elektroindustrie
Eingang finden, z. B. für das Einbetten von elektrischen Bauteilen, für Kabelendverschlfisse,
zur Herstellung von homogen verklebten Akkumulatoren usw.
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FUr derartige lösungsmittelfreie Polyurethan-Elastomere läßt sich
vorteilhaft das 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trime thyl- cyc lotiexyli socyanat ( =
Isophorondiisocyanat = IPDI) verwenden. Ein großer Nachteil des IPDI besteht allerdings
in der Reaktionsträgheit seiner cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppe, Zur Aushärtung
dieses Polyisocyanats mit einer entsprechenden
Polyolkomponente
sind unbedingt mehr oder wenigen große lIengen an Katalysatoren erforderlich, insbesondere
dann, wenn bei maschineller Verarbeitung kurze Entformzeiten erforderlich sind.
Diese Katalysatoren beschleunigen aber nicht nur die Ieocyanat-Hydroxyl-Reaktion,
sondern auch bei ziicht geschäumten PUR-Kunststoffen die unerwünschte Isocyanat-Wasser-Reaktion,
was aufgrund der C02-Entwicklung die Blasenanfälligkeit, insbesondere bei transparenten
PUR-Gießharzen,erhöht. Zudem bewirken diese Katalysatoren, wenn auch nur in begrenztem
Umfang, eine erhöhte Hydrolysenanfälligkeit.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polyisocyanat aufzuzeigen,
daß die Vorteile des Isophorondiisocyanats in sich vereinigt, ohne dessen Nachteile
zu besitzen.
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Überraschenderweise wurde ein solches Polyisocyanat mit dem 3(4),
8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo [5.2.1.02,6]-decan (TCDI) gefunden.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein lösungsmittelfreies, flüssiges,
als Beschichtungsmasse oder als Gießharz verwendbares, zu einem festen, vernetzten
Polyurethan-Kunststoff ausreagierendes Reaktionsgemisch aus Polyolen, gegebenenfalls
in Verbindung mit Kettenverlängerern, sowie üblichen Füllstoffen und Katalysatoren
und aus einem Polyisocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyisocyanat
das 3(4), 8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.02,6] -decan
(TCDI) ist.
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Als OE:NCO-Verhältnis wird dabei 1:0,8 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis
1,2 gewählt.
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Bls Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen
kommen die verschiedensten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in Frage: Polyesterpolyole,
Kondens:itionsprodukte aus aliphati-
schen und/oder aromatischen
Polycarbonsäuren, afie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarborsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrephthalsäure, Hexahydrophthalsäure u. a.,
Glykolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri ethylenglykol, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4 oder -1,3, Pentandiol-1,5, 3-Methylpentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
2,2,4 (2,2,4)-Trimethylenhexandiol-1,6, Neopenthylglykol, Hydropivalinsäure-neopentylglykol,
3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-[5.2.1.02,6] decan, Dimethanolcyclohexan u.
a. und Polyolen,wie 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glyzerin, lIexant-riol-1,2,6
u. a., Polylactonpolyesterpolyole, Polymerisationsprodukte von Lactonen, wie t-Caprolacton,
-Methylcaprolacton, Valerolacton u. a.
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Polyätherpolyole, die durch anionische Polymerisation, Copolymerisation
und Blockpolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid,
mit di- oder po.l.yfunktionellen Alkoholen, wie Butandiol-1,4, 1,1,1-Trimethyloläthan,
1,1,1-Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit und Sorbit bzw. deren Alkalialhoholate
oder mit Aminen, wie Methylamin und Äthylendiamin als Startkomponenten oder durch
kationische Polymerisation bzw. Copolymerisation cyclischer Äther, -wie Tetrahydrofuran,
Äthylenoxid oder Propylenoxid mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat
oder durch Polykondensation von unter Wasserabspaltung polykondensierbaren Glykolen,
wie Hexandiol-1,6,in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure,
erhalten werden.
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Die in der Polyurethanchemie üblichen Xatalysatoren, wie Diazabicyclooctan-
[2.2.2.] , Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat u. a. organische Schwermetallverbindungen,
werden erfindungsgemäß zur Aushärtung der
Polyurethan-Elaßtomeren
auf Basis von TCDI und geeigneten Polyolen im allgemeinen nicht benötigt.
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Andere, in der PUR-Chemie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe können den
erfindungsgemäßen Bindemittelgerisch ebenfalls zugesetzt werden, z. B.
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1. eigenschaftsverbessernde Füllstoffe, wie Quarzsand, Quarzmehl,
Kaolin, Talkum, Schiefermehl, Kreide, Asbestmehl, Schwerspat, 2. Wasseraisorber,
wie Alkali-Alumo-Silikat mit Zeolith struktur. Wenn es nicht gelingt, das Reaktionsgemisch
allein durch Evakuieren zu entgasen und zu entfeuchten, so muß zur Erzielung blasenfreier
Polyurethan-Elastomere der Reaktionsmasse Zeolith zugesetzt werden.
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Bevorzugt wird dazu eine Zeolithpaste verwendet, die aus einer Suspension
von einem Teil Nolekularsieb -Zeolith in einem Teil Rizinusöl besteht.
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3. Reaktive Verdünnter, wie Aryloxyalkanole,z. B. Verdünner PU (Hersteller:
Fa. Bayer AG), das Umsetzungsprodukt aus Phenol und Propylenoxid.
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4. Weichmacher, z.B. Phthalate, wie Butyl-benzyl-phthalat, Phosphate,
wie Trikresylphosphat.
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5. Flammhemmer, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Antimontrioxid.
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6. Pigmente, wie TiO2 oder Kalziummagnesiumcarbonat.
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7. Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, z. B. TINUVIN 770, das Produkt
der Umsetzung von 2 Mol 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-piperidin mit 1 Mol Sebazinsäure
(Hersteller: Ciba-Geigy).
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Oxidations- und Thermostabilisatoren z. B.
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IRGANOX 1010, das Pentaerytrityi- B 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
(Hersteller: Ciba-Geigy).
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8. Entschäumer, z.B. Silikonharze 9. Netzmittel usw.
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Das Vermischen der Komponenten kann durch manuelles oder maschinelles
Rühren erfolgen. Die maschinelle Mischung ist insbesondere dann ratsam, wenn eine
kontinuierliche Verarbeitung vorgesehen ist.
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Die Applikation der erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen kann nach
verschiedenen bekannten Methoden, wie Gießen, Spritzen, Streichen, Rakeln oder Spachteln
mit den hierzu gebräuchlichen Werkzeugen und Maschinen erfolgen.
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Die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten mischungen erfolgt im
allgemeinen bei Raumte-aperatur. Die Geschwindigkeit der Härtung kann jedoch durch.
Anwendung höherer Temperatur oder durch minimale Mengen an Katalysatoren gesteigert
werden.
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Die beschriebenen Polyurethan-Kunststoffe können vorteilhaft zur Herstellung
von Bodenbeschichtungen und von Vergußmassen und als Gießharz in der Elektroindustrie
verwendet werden.
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Beispiele a. Herstellung der Polyolkomponenten 1. 2 628 Gewichtsteile
Adipinsäure, 944 Gewichtsteile Hexandiol-1,6, 1 650 Gewichtsteile Triäthylenglykol
und 268 Gewichtsteile Trimethylolpropan wurden zur Verestorung gebracht.
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Nach Abspaltung von 36 Mol Wasser wurde unter Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent
Di-n-butylzinnoxid (DBTO) die Veresterung bis zu einer SSurezahl von <2 mg KOH/g
fortgesetzt.
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Durch 'O bis 30 Minuten langes Evakuieren auf 13 Pa bei 180 OC wurde
ein Produkt mit einem Wassergehalt von < 0,1 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl
von 89 bis 91 mg KOH/g und einer VlskositSt bei 25 °C von ca. 5 000 mPa 5 erhalten.
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2. Wie bei Beispiel 1 wurden 438 Gewichtsteile Adipinsäure, 450 Gewichtsteile
Triäthylenglykol und 134 Gewichtsteile Trimethylolpropan zur Veresterung gebracht.
Der Polyester hatte eine Säurezahl von < 2 mg KGH/g, eine Hydroxylzahl von 175
bis 183 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25 °C von ca. 3 999 mPa . s.
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3. Wie bei Beispiel 1 wurden 292 Gewichtsteile Adipinsäure, 118 Gew.-Teile
Hexandiol-1,6, 134 Gew.-Teile Trimethylolpropan und 104 Gewichtsteile Neopentylglykol
zur Veresterung gebracht. Der Polyester hatte eine Säurezahl von ( 2 mg KOH/g, eine
Hydroxylzahl von 270 bis 285 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25 °C von ca. 5 000
mPa s.
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b. Herstellunon Polvurethan-Elastomeren Zur Herstellung der Normprüfkörper
zur Ermittlung der mechanischen Kenndaten wird zunächst die Komponente A, bestehend
aus einem der Polyester nach a1Zeolithpaste (siehe Seite 4 ) und gegebenenfalls
Butylbenzylphthalat als Weichmacher und/oder Pigmente bei 20 bis 80 OC innig gemischt
und anschließend bis zur Blasenfreiheit entgast.
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Als Komponente B wurde erfindungsgemäß das 3(4), 8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo
[5.2.1.02,6]-decan (= TCDI) mit dem NCO-Äquivalentgewicht 123,2 verwendet. Sie wird
der Komponente A zugesetzt und anschließend das Gemisch homogenisiert und bis zur
Blasenfreiheit entgast. Die Mischungen bleiben 10 bis 40 Mlnuten gießfähig und erstarren
innerhalb von 10 bis 24 Stunden zu einem vernetzten Polyurethan-Kunststoff. Das
OH:NCO-Verhältnis betrug in allen Beispielen 1 : 1.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt die mechanischen Kenndaten einiger Polyurethan-Elastomere
unter schiedlicher Shore-Härten.
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Tabelle 1 - Polyurethan-Elastomere
| Rezeptur I II III IV |
| Komponente A |
| Polyester gemäß a 1 Gew.-T. 352,78 - - - |
| Polyester gemäß a 2 Gew.-T. - 402,05 340,26 - |
| Polyester gemäß a 3 Gew.-T. - - 305,94 |
| Schiefehrmel Gew.-T. 480 380 430 - |
| Titandioxid Gew.-T. 20 20 20 - |
| Quarzmehl Gew.-T. - - - 450 |
| Verdünner PU (s. S.4 ) Gew.-T. 20 - 20 - |
| Zeolithpaste (s. S.4 ) Gew.-T. 30 30 30 50 |
| UV-Stabilisator (s. S. 5 ) Gew.-T. 2,5 2,5 2,5 - |
| Oxidationsstablisator (s. S. 5 ) Gew.-T. 2,5 2,5 2,5 - |
| Entschäumer (s. S. 5) Gew.-T. 0,5 0,5 0,5 0,5 |
| Komponente B |
| TCDI Gew.-T. 91,72 162,45 154,24 193,56 |
Fortsetzung Tabelle 1
| Mechanische Kenndaten Dimen- I II III IV |
| sion |
| Härte nach DIN 53 505 |
| Shore A 44 83 79 99 |
| Shore D - 32 28 75 |
| Zugversuch nach DIN 53 504 |
| Bruchspannung N/mm² 1,7 3,9 3,4 23,1 |
| Bruchspannung % 315 89 105 15 |
| Weiterreißversuch nach DIN 53 507 |
| Weiterreißwiderstand N/mm 4,2 3,1 3,2 - |
| Weiterreßversuch nach DIN 53 515 |
| nach Graves N/mm 7,1 5,0 5,1 54,8 |
| Abrieb nach DIN 53 516 |
| Volumenverlust mm³ 75 51 55 47 |
| Druckverformingsrest n. DIN 53 517 |
| 70 h / 20 °C % 9 3 3 - |
c. Herstellung von PUR-Elektrovergußmassen Zur Herstellung der
Normprüfkörper zur Ermittlung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften wird
zunächst die Komponente A, bestehend aus den: Polyester und/oder Zeolithpaste (s.
S.4), Entschäumer (s.S.5) und/ oder Füllstoff bei Raumtemperatur innig gemischt
und anschließend bis zur Blasenfreiheit entgast.
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Danach wird dieselbe Komponente B wie im Abschnitt b zugesetzt, homogenisiert
und bis zur Blasenfreiheit entgast. Die Mischungen bleiben 10 bis 40 Minuten lang
gießfähig und erstarren innerhalb von 10 bis 24 Stunden zu einet Pol-yurethan-Kunststoff.
Das OH:NCO-Verhältnis betrug in allen Beispielen 1 : 1.
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Die folgende Tabelle 2 zeigt die mechanischen und elektrischen Eigenschaften
einiger transparenter und gefüllter Polyurethan-Elastomere und Vergußmassen unterschiedlicher
Shore-Härten.
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Tabelle 2 - Polyurethan-Vergußmassen Rezeptur
| Dimen- V VI VII VIII IX X |
| sion |
| Komponente A |
| Polyester gemäß a 1 Gew.-T. 832,64 591,92 - - - - |
| Polyester gemäß a 2 Gew.-T. - - 718,24 504,88 - - |
| Polyester gemäß a 3 Gew.-T. - - - - 622,86 442,79 |
| Kalziummagneziumcarbonat Gew.-T. - 230 - 230 - 230 |
| Zeolithpaste (s. S. 4 ) Gew.-T. - 50 - 50 - 50 |
| Entschäumer (s. S. 5 ) Gew.-T. 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 |
| Komponente B |
| TCDI Gew.-T. 166,36 127,08 280,76 214,12 376,12 276,21 |
Fortsetzung Tabelle 2 - Polyurethan-Vergußmassen
| Mechanischen Kenndaten Dimen- V VI VII VIII IX X |
| sion |
| Härte nach DIN 53 505 |
| Shore A 58 - 69 78 - - |
| Shore D - - - 28 82 84 |
| Zugversuch nach DIN 53 504 |
| Bruchspannung N/mm² 1,9 2,1 2,2 3,4 55,1 58,3 |
| Bruchdehnung % 85 80 70 80 15 12 |
| Weiterreißversuch n. DIN 53 515 |
| nach Graves N/mm 2,5 2,9 3,1 4,5 49,4 52,1 |
| Druckverformungsrest n. DIN 53 517 |
| 70 h / 20 °C % 2 1 1 3 - - |
Fortsetzung Tabelle 2 - Elektrische Kenndaten
| Bei- V VI VII VIII IX X |
| spiel |
| Dielelktrische Eingeschaften |
| nach DIN 53 583 |
| Verlustfaktor tang # |
| Frequenz kHz 100 0,0740 0,0790 0,0669 0,0651 0,0103 0,0111 |
| 10 0,0593 0,0621 0,0751 0,0763 0,0055 0,0066 |
| 1 0,0471 0,0469 0,0781 0,794 0,0041 0,0049 |
| rel. Dielelektrizitätskonstante #R |
| Frequenz kHz 100 6,4 6,7 4,8 5,2 3,0 3,1 |
| 10 7,1 7,5 5,4 5,7 3,1 3,4 |
| 1 7,5 7,7 6,1 6,3 3,1 3,4 |
| Spez. Durchgangswiderstand |
| nach DIN 53 482 |
| RD bei 1000 V |
| a) trocken # . cm 3 . 1011 8,4 . 1011 1,0 .1012 7,2.1012 1,4.1014
6,8 .1014 |
| b) H2O-Lagerung # . cm 8,4 . 109 3,4 . 1010 9,1 . 1010 2,4.1011
8,2.1012 2,9 .1015 |
Fortsetzung Tabelle 2 - Elektrische Kenndaten
| Bei- |
| V VI VII VIII IX X |
| spiel |
| Oberflächenwiderstand |
| nach DIN 53 482 |
| bei 1000 V |
| a) trocken # 5,7 1010 6,2 1010 6,7 1010 6,8 1010 2,2 1010 2,4
1014 |
| b) 24 h H2O-Lagerung # 8,1 108 7,5 108 1,2 109 2,7 109 7,9
109 7,2 1010 |
| Kriechstromfestigkeit |
| nach DIN 53 480 Stufe KC 600 KC 600 KC 600 KC 600 KC 600 KC
600 |