DE2103117B2 - Form- oder Überzugsmassen aus Polyestern und Aminoharzen oder Polyisocyanaten - Google Patents

Description

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wertige Alkohole sind beispielsweise in der USA - Dicyclopentadiendioxid, Vmylcyclohexandioxid oder

Patentschrift 3 236 812 angegeben Ahcyclische Diole S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-ö-me-

von niedrigem Molekulargewicht, wie 1,4-Cyclohexan- thylcyclohexancarboxylat, und Diepoxide vom ali-

dimethanol oder hydriertes Bisphenol A können eben- phatischen Ather-Typ, wie Äthylenglykoldiglycidyl-

falls eingesetzt werden 5 ather, Diathylendiglykoldiglycidylather, Tnathylen-

Der gemäß der Erfindung eingesetzte polyfunk- glykoldiglycidylather, 1,2-Propylenglykoldiglycidyl-

tionelle Polyester besteht aus emem linearen Poly- ather, 1,4-Butylenglykoldiglycidylather, 1,5-Pentan-

meren von hohem Molekulargewicht mit einem dioldiglycidylather oder Glycermdiglycidylather Der-

numerischen durchschmtthchen Molekulargewicht von artige Diepoxide sind beispielsweise in den USA -

6000 oder mehr und wird durch rmgoffnende Ver- io Patentschriften 3 245 925 und 3 378 601 angegeben,

esterung eines linearen Polyesters mit einem Diepoxid Die Form- oder Überzugsmasse gemäß der Er-

erhalten, wobei das Verhältnis der Epoxygruppen zu findung wird durch Vermischen eines Ammoharzes

den endständigen Carboxylgruppen innerhalb eines oder eines Polyisocyanates mit diesem polyfunktio-

Bereiches von 0,5 bis 2 gehalten wird. nellen Polyester erhalten Das bevorzugte Gewichts-

AIs polyfunktionelle Polyester können solche mit 15 verhältnis des polyfunktionellen Polyesters zu dem

beträchtlich hohem Molekulargewicht verwendet wer- Aminoharz odei Polyisocyanat betragt 95 5 bis 75 25.

den, jedoch haben die bevorzugten polyfunktionellen Falls das Verhältnis außerhalb des Bereiches von 99 · 1

Polyester numerische Durchschnittsmolekulargewichte bis 60 40 liegt, hat der durch Erhitzen und Härtung

von mindestens etwa 6000 Es gibt keine strikte der Masse erhaltene Film keine ausreichende Harte

Grenze in dieser Beziehung Handelsübliche poly- ao und zeigt eme schlechte Haftung, schlechte Bestandig-

funktionelle Polyester haben ein numerisches durch- keit gegen Losungsmittel u dgl., da die Menge des

schnittUches Molekulargewicht bis zu etwa 100 000. polyfunktionellen Polyesters äußerst groß wird oder

Falls der lineare Polyester mit dem Diepoxid m die Menge des Ammoharzes oder Polyisocyanates zu einer solchen Menge umgesetzt wird, daß das Ver- groß wird Anders ausgedruckt ist, wenn die Menge haltnis der Epoxygruppen zu den endständigen Carb- 25 des polyfunktionellen Polyesters extrem groß wird, oxylgruppen außerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 die Vernetzung und Härtung der Masse nicht aushegt, werden lediglich polyfunktionelle Polyester von reichend, und, falls die Menge des Ammoharzes oder niedrigem Molekulai gewicht erhalten Gehartete FiI- Polyisocyanates groß wird, ist die Anzahl der funkme, die durch Anwendung derartiger polyfunktioneller tionellen Gruppen übermäßig, und es ergeben sich Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhalten 30 schlechte Filme

wurden, zeigen schlechtere Filmeigenschaften und Das mit dem polyfunktionellen Polyester zu ver-

smd nicht gunstig mischende Aminoharz wird durch Polykondensation

Die rmgoffnende Veresterung wird durch Erhitzen einer Polyaminoverbmdung von niedrigem Molekulardes linearen Polyesters und des Diepoxids direkt oder gewicht mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder nach Auflosung derselben in einem organischen 35 einer Verbmdung, die diese Aldehyde liefert, oder Losungsmittel bei Temperaturen von nicht mehr als durch weitere Veratherung des erhaltenen Harzes mit 200⁰C, vorzugsweise unterhalb 50⁰C, durchgeführt einem Alkohol hergestellt Die Harze, die allgemein Falls die Reaktionstemperatur über 200⁰C liegt, geht als Aminoplaste bezeichnet werden, können sämtlich die Hydroxylgruppe in dem Molekül des erhaltenen als derartiges Aminoharz verwendet werden. Spezipolyfunktionellen Polyesters eine Veresterungsreak- 40 fische Beispiele fur Aminoharze, die erfindungsgemaß tion mit der endständigen Carboxylgruppe des nicht eingesetzt werden, umfassen die Polykondensationsumgesetzten linearen Polyesters ein, wodurch eme produkte zwischen Polyaminoverbindungen von nied-Neigung zur Gelbildung im Reaktionssystem auftritt. rigem Molekulargewicht, wie Melamin, Benzoguana-Falls andererseits ein linearer Polyester mit einem min, Acetoguanamin, Tnazra, Diazin, Guanidin, Molekulargewicht von weniger als 1000 verwendet 45 Guanamin, Harnstoff, Thioharnstoff oder Äthylenwird, wird die zur Eihohung des Molekulargewichtes harnstoff, und Formaldehyd, Paraformaldehyd oder des Polyesters benotigte Menge an Diepoxid groß, Verbindungen, die derartige Aldehyde hefern, und und infolgedessen weist der entstandene poly- Veratherungsprodukte dieser Polykondensate mit Alkofunktionelle Polyester zu viele funktionelle Gruppen holen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Beiauf Eine durch Vermischen eines Ammoharzes oder 50 spiele fur derartige Veratherungsprodukte, die im Polyisocyanates mit einem derartigen polyfunktio- Rahmen der Eifindung besonders bevorzugt werden, nellen Polyester erhaltene Masse ist im Hinblick auf sind methylveratherte Melaminharze, butylveratherte die Wirksamkeit bei der Anstrichsarbeit und im Hm- Melaminharze und butylveratherte Benzoguanammbhck auf die Löslichkeit nicht gunstig Lineare Poly- harze. Beispiele fur derartige Harze sind in der USA.-ester mit Molekulargewichten oberhalb 8000 sind zur 55 Patentschrift 3 382 294 beschrieben.
Anwendung im Rahmen der Erfindung ungeeignet, Beispiele fur Polyisocyanate, die im Rahmen der da die erhaltenen Polyestern von hohem Molekular- Erfindung verwendet werden können, sind in der USA.-gewicht zu wenig funktionelle Gruppen aufweisen. Patentschrift 3 401135 angegeben, und hierzu ge-

AJs Diepoxid eignet sich zur Herstellung des poly- hören aromatische und ahphatische Dnsocyanate, wie

funktionellen Polyesters jede Verbindung, die im 60 2,4-Tolylendusocyanat, 2,6-Tolylendusocyanat, Me-

Molekul zwei Epoxygruppen aufweist, die mit Carb- taxylylendusocyanat, Paraxylylendnsocyanat, Diphe-

oxylgruppen reaktionsfähig sind. Beispiele fur Dt- nyhnethan-4,4'-dusocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphe-

epoxide umfassen Kondensationsprodukte zwischen nylendiisocyanat, Hexamethylen-l,6-dusocyanat oder

Bisphenol A und Epichlorhydrm, Diepoxide vom Butylen-l,2-dusocyanat und Additionsprodukte zwi-

Ester-Typ, wie Diglycidylphthalat, Diglycidyltere- 65 sehen diesen Dusocyanaten und mehrwertigen Alko-

phthalat, Diglycidyladipat, Diglycidylglutarat, Di- holen von niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylen-

glycidylsuccmat, Diglycidyloxalat und Diglycidyl- glykol, Propylenglykol, Tnmethylolpropan, Glycerin,

azepat, ahcychsche Diepoxide, wie Limonendioxid, Hexantriol, Sorbit, Mannit oder Sorbitan. Es können

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auch Blockpolyisocyanate verwendet werden, die Herstellung eines linearen Polyesters (a)
durch Behandlung der vorstehenden Isocyanate nut

einem Blockierungsmittel, wie Phenolen, tertiären 17,2 Teile Neopentylglykol, 10,2 Teile Äthylen-Alkoholen, aktiven Methylenverbindungen, Oxunen, glykol, 29,1 Teile Dimethylterephthalat und 0,009 Teile Immen und Lactamen, erhalten wurden Ahcychsche 5 Zinkacetat wurden m einen mit Ruckflußlcuhler aus-Dnsocyanate, wie Isophorondiisocyanat, und Poly- gestatteten Kolben gegeben Unter Ruhren in einem mere der vorstehenden Diisocyanate können ebenfalls Inertgasstrom wurden die Materiahen auf 210° C verwendet werden. wahrend etwa 2 Stunden erhitzt Die theoretische

Die Form- oder Überzugsmassen gemäß der Er- Menge an Methanol wurde abdestiUiert Zu dem findung können nut einem Losungsmittel vor der An- io Reaktionsgemisch wurden 24,9 Teile Isophthalsäure Wendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten ver- zugesetzt und das Gemisch wahrend 3 Stunden bei dünnt werden Beispiele fur Losungsmittel, die fur 210⁰C gehalten Zur Begünstigung der Dehydratidiesen Zweck verwendet werden können, sind Aiko- sierung wurden 3 Teile Xylol tropfenweise am Ruckhole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isobutanol nuß zugegeben Die Umsetzung wurde weiterhin oder Butylcellosolve, chlorierte Kohlenwasserstoffe, 15 wahrend 5 Stunden unter allmählicher Erhöhung der wie Chloroform, Trichlorathylen oder Dichlorbenzol, Reaktionstemperatur auf 230° C fortgesetzt und ein Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und Di- Polyester von hohem Molekulargewicht mit einer methylformamid Gemische dieser Losungsmittel in Saureanzahl von 24 und einer Hydroxylzahl von 5,6 gewünschten Kombinationen können im Rahmen der gebildet Sein berechnetes numerisches Durchschnitts-Erfindung ebenfalls gunstigerweise eingesetzt werden 20 molekulargewicht betrug etwa 3800 Der erhaltene

Falls die Massen gemäß der Erfindung beispiels- Polyester wurde m einem Mischlosungsmittel aus

weise als Anstrich oder Farbe verwendet werden, ist Xylol-Methylisobutylketon-Cyclohexanon (50 25 25)

es möglich, ein Pigment einzuverleiben Die verwend- gelost, so daß der Feststoff gehalt 50 % erreichte, wobei

baren Pigmente können organische oder anorgamsche eine Harzlosung mit einer Gardner-Viskosität P er-

sein, zu den anorganischen Pigmenten gehören bei- 25 halten wurde.

spielsweise Ton, Talk, Zinkblute, Lithopone, rotes _. , . , _x „ _, , .,.

Eisenoxyd, Rotblei, Chromgelb, Chromgrun, Preu- Polyfunktioneller Polyester (b)

ßischblau oder Ruß, und zu den organischen Pigmenten Zu 50 Teilen der Harzlosung wurden 1,1 Teile Glyce-

gehoren die Pigmente der Azo-, Phthalocyanin-, China- nndiglycidylather, 10 Teile Xylol, 5 Teile Cyclo-

cndon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Thiomdigo- und 30 hexanon und 0,027 Teile 2-Methybmidazol zugesetzt

Perylenreihen und das Gemisch wahrend 7 Stunden auf 115⁰C er-

Beim Erhitzen und Harten bilden die Massen ge- hitzt Dabei wurde eine Losung des polyfunktionellen

maß der Erfindung Überzüge, die ausgezeichnete, fur Polyesters mit einem Gehalt an Nichtfluchtigem von

die Filme erforderliche Eigenschaften besitzen, bei- 40,5%, einer Saurezahl von 1,9 und einer Gardner-

spielsweise Losungsmittelbestandigkeit, Harte, Flexi- 35 Viskosität von Z₂ erhalten Der Polyester hatte ein

bihtat, Widerstand gegen Verschmutzung, Haftung, numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa

Korrosionsbeständigkeit und chemische Beständigkeit. 7500

Die Harzmassen gemäß der Erfindung, die die poly- _

fraktionellen Polyester und Polyisocyanate außer den Beispiel!

Blockpolyisocyanaten, enthalten, können bei Raum- 40 Ein butylverathertes Melaminharz mit einem Ge-

temperatur unter Bildung eines Filmes von ausge- halt an Nichtfluchtigem von 50 ± 1, ein Molekular-

zeichneten Eigenschaften gehartet werden gewicht von etwa 800 und einer Gardner-Viskosität

Die Harzmassen gemäß der Erfindung können in vonA bis D wurde zu der Losung des polyfunktionellen

Form einer Losung in einem Losungsmittel oder in Polyesters in einem Verhältnis von 15 Teilen des

Form von Pulvern vorhegen Derartige pulverformige 45 ersteren zu 85 Teilen des letzteren zugesetzt. Rutil-

Harzmassen können durch Vermischen eines prak- titantioxid wurde zu dem Gemisch in einer Menge von

tisch von losungsmittelfreien polyfunktionellen Poly- 45% Pigment zugegeben und das Gemisch mit drei

esters mit einem Aminoharz, beispielsweise einem Walzen vermählen und ein weißer Lack erhalten,

butylveratherten Melaminharz, methylveratherten MeI- Dieser wurde auf eine 0,3 mm starke Zinkeisenplatte

aminharz oder butylveratherten Benzoguanamin- 50 mit einem Bugelaufziehgerat zu einer Filmstarke des

harz oder einem Blockpolyisocyanat hergestellt wer- gebrannten Überzugs von 15 bis 18 μηι aufgetragen

den. Die polyfunktionellen Polyester, die praktisch und bei 250° C wahrend 1 Minute gebrannt Wie sich

frei von Losungsmitteln sind, können beispielsweise aus Tabelle I ergibt, hatte der Film eine hohe Harte

durch Erhitzen eines linearen Polyesters und eines und ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität,

Diepoxids in Abwesenheit eines Losungsmittels oder 55 Korrosionsbeständigkeit und Verschmutzungsbestan-

durch Konzentrieren einer Losung, die den polyfunk- digkeit.

tionellen Polyester enthalt, unter verringertem Druck ^ , „ , ,, „ , , -

und anschließende Trocknung in einem Entspannungs- Polyfunkfconeller Polyester (c)

trockner oder durch tropfenweisen Zusatz einer der- Zu 25 Teilen des wie oben hergestellten unmodi-

artigen Losung zu einem Nichtlosungsmittel zur 60 fizierten Polyesters (a) wurden 1,1 Teile Glycerm-

Koaguhei ung und anschließender Trocknung herge- diglycidylather zugesetzt und wahrend 1 Stunde bei

stellt werden 180⁰C in Abwesenheit eines Losungsmittels und eines

Die Harzmassen gemäß der Erfindung können vor- Katalysators umgesetzt Das Produkt wurde in einem

teilhafterweise als Anstriche, Filme u dgl, insbeson- Mischlosungsmittel aus Xylol-Methyhsobutylketon-

dere als Anstriche oder Farben verwendet werden. 65 Cyclohexanon (50 25 25) gelost, so daß der Feststoff-

In den folgenden Beispielen sind, falls nichts anderes gehalt 40% betrug, woduich eine Losung des polyangegeben ist, sämtliche Teile und Prozentsatze auf das funktionellen Polyesters mit einer Saurezahl von 2,5 Gewicht bezogen. und einer Gardner-Viskosität von Z₂ erhalten wurde.

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Beispiel 2 zeigte em numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 14 000

Em weißer Lack wurde in der gleichen Weise, wie

im Beispiel 1, unter Anwendung der Losung des poly- Beispiel 4
funktionellen Polyesters hergestellt und gebrannt Die 5

Eigenschaften des erhaltenen Filmes war gleich wie Ein weißer Lack wurde m der gleichen Weise, wie

diejenigen des nach Beispiel 1 erhaltenen Filmes. im Beispiel 1, unter Anwendung dieser Harzlosung

„ , ^ , ... hergestellt und gebrannt Der erhaltene Film hatte

Herstellung eines hnearen Polyesters (d) ausgezeichnete Eigenschaften, wie aus Tabelle I er-

21,3 Teile Neopentylglykol, 12,7 Teile Äthylengly- io sichtlich
kol, 52 Teile Isophthalsäure, 12 Teile Sebacinsäure und

0,08 Teile Dibutylzmnoxyd wurden in einen mit Ruck- Beispiel 5

flußkubier ausgestatteten Kolben gegeben und die 100 Teile der Losung des polyfunktionellen PoIy-

Matenalien wahrend 5 Stunden auf 21O⁰C unter esters (b) wurden mit 12,1 Teilen des Additionspro-

Ruhren in einem )nertgasstrom erhitzt 4 Teile Xylol 15 duktes von Hexamethylendiisocyanat und einem mehr-

wurden tropfenweise zugesetzt und die Umsetzung wertigen Alkohol (Gehalt an Nichtfluchtigem 75 ± 1%,

weiterhin wahrend 5 Stunden unter langsamer Er- Gardner-Viskositat K bis O,NCO-Gehalt 13,5 ±0,5%)

hohung der Reaküonstemperatur auf 23O⁰C foitge- vermischt. Ein Überzug aus der erhaltenen Losung

setzt, wobei ein Polyester mit hohem Molekular- wurde wahrend 1 Minute bei 25O⁰C in der gleichen

gewicht mit einer Säurezahl von 22 und einer Hydroxyl- 20 Weise, wie im Beispiel 1, gebrannt Der erhaltene Film

zahl von 1,8 erhallen wurde Sein berechnetes nume- hatte sehr gute Eigenschaften, wie aus Tabelle I er-

nsches Durchschnittsmolekulargewicht betrug etwa sichtlich.
4700. Der erhaltene Polyester wurde in einem Misch-

losungsmittel aus Xylol-Methyhsobutylketon-Cyclo- __ ₄ „ Vergleichsversuch I

hexanon (50 25 25) gelost, so daß der Feststoff- 25 Herstellung eines hnearen unmodifizierten Polyesters

gehalt 50% betrug, wobei eine Harzlosung mit einer 180 Teile Isophthalsäure, 180 Teile Adipinsäure,

Gardner-Viskositat von M bis N erhalten wurde 120 Teile Tnmethylolpropan und 180 Teile Neopentyl-

„ , „ . . ., _. , .. glykol wurden auf 180⁰C wahrend 2 Stunden und

Polyfunktioneller Polyester (e) _{daQQ auf 22Q}o _{Q wahrend etwa 7 Stunden unter Ruh}.

Zu 90 Teilen dieser Harzlosung wurden 3,4 Teile 30 ren in einem Inertgasstrom erhitzt und em Polyester-Diepoxid vom Bisphenol-Typ, 8,2 Teile Xylol, 5,9 Teile harz mit einer Saurezahl von 8 erhalten Das erhaltene Isobutanol und 0,048 Teile 2-Methyhmidazol züge- Polyesterharz wurde mit einem Mischlosungsmittel setzt und das Gemisch auf 115°C wahrend 8 Stunden aus Xylol-Äthylenglykolmonobutylather (9 1) vererhitzt, so daß eine Harzlosung mit einem Gehall an mischt, so daß der Gehalt an Nichtfluchtigem 60 % be-Nichtfluchtigem von 45,3 %, einer Saurezahl von 1,8 35 trug. Die erhaltene Losung hatte eine Gardner-Viskosi- und einer Gardner-Viskosität von Z₄ erhalten wurde. tat von U bis V und eine Saurezahl von 4,5.
Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht be- Die erhaltene Polyesterharzlosung, em butylvertrug etwa 11 000 athertes Benzoguanaminharz (Gehalt an Nichtfluch-

_R . , tigern 60 ± 1 %, Molekulargewicht etwa 600 und

ü e 1 s ρ 1 e l 5 _4O Gardner-Viskositat A bis C) und das im Beispiel 1

Unter Anwendung der erhaltenen Losung wurde verwendete butylveratherte Melaminharz wurden mitein weißer Lack in der gleichen Weise, wie im Bei- einander m einem Verhältnis von 80 · 10 10 als Festspiel 1, hergestellt und gebrannt Wie sich aus Ta- stoffgehalt vermischt. Wie im Beispiel 1 wurde em belle I ergibt, hatte der erhaltene Film sehr gute weißer Lack erhalten und m der gleichen Weise geEigenschaften. 45 brannt. Der erhaltene Film war schlechter wie samt-. _ , .« hche in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Filme Linearer Polyester (t) hinsichtlich Harte, Flexibilität, Haftung, Korrosions-

In der gleichen Weise, wie bei der Polyester-Her- bestandigkeit und chemischer Beständigkeit Er zeigte stellung (d), wurden 29 Teile 1,2-Propylenglykol, auch eine schlechte Harte bei niedrigen Temperaturen 52 Teile Isophthalsäure, 12 Teile Adipinsäure und 50 und ein schlechtes Verhalten beim Walzenaufziehen. 0,08 Teile Dibutylzmnoxyd umgesetzt und ein Polyester von hohem Molekulargewicht mit einer Saure- Vergleichsversuch II
zahl von 37 und einer Hydroxylzahl von 1,4 erhallen. Herstellung eines hnearen unmodifizierten
Sem numeiisches Durchschnittsmolekulargewicht Polyesters
■wurde zu etwa 2900 berechnet Der Polyester wurde 55

in Xylol gelost, so daß der Feststoff gehalt 50% be- 26,1 Teile Neopentylglykol, 25,4 Teile Äthylengly-

trug und eine Harziosung mit einer Gardner-Viskosi- kol, 29,1 Teile Dimethylterephthalat und 29,1 Teile Ditat F erhalten wurde methylisophthalat wurden in einen Kolben gegeben

und anschließend 0,018 Teile Zinkacetat zugesetzt

Polyfunkf lonelier Polyester (g) 60 Das Gemisch wurde wahrend etwa 2 Stunden auf

210⁰C unter Ruhren m einem Inertgasstrom erhitzt.

Zu 50 Teilen dieser Harzlosung wurden 2,4 Teile Di- Die theoretische Menge an Methanol wurde abdestilglycidyltetrahydrophthalat, 6,5 Teile Xylol, 6,5 Teile hert und die Esteraustauschumsetzung beendet. Die Isobutanol und 0,03 Teile 2-Methyhmidazol zugesetzt Temperatur wurde auf 245 ⁰C erhöht und der Druck und das Gemisch wahrend 8 Stunden auf 115°C er- 65 allmählich auf 0,3 mm Hg verringert Das Reaktionsbjtzt und eine Harzlosung mit einem Gehalt an Nicht- gemisch wurde wahrend einer Stunde bei 245° C gefluchtigem von 41,0%, einer Saurezahl von 1,2 und halten und dann der Überschuß an Glykol aus dem einer Gardner-Viskositat von Z₃ erhalten Das Harz Reaktionssystem abdestilhert Die Temperatur wurde

10

auf 275 ⁰C erhöht und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur wahrend 2 Stunden bei einem Druck von 0,3mmHg gehalten Der gebildete Polyester bestand aus einem praktisch Hydroxylendgruppen ausgestatteten Harz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von großer als 10 000. Das erhaltene Harz wurde in Methylathylketon zu einem Feststoffgehalt von 30% gelost Die Losung des Harzes wurde mit dem butylveratherten Melamin-Harz in einem Verhältnis von 85 15 als Feststoffgehalt vermischt und m der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein weißer Lack hergestellt und gebrannt. Der erhaltene Film war hinsichtlich den Filmeigenschaften schlechter als samtliche in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Filme, wie sich aus Tabelle I ergibt.

Vergleichsversuch ΠΙ

Ein weißer Lack wurde durch Vermischen der Ldsung des bei Vergleichsversuch II erhaltenen Polyesters in Methylathylketon mit im Beispiel 5 verwendeten Additionsprodukt aus Dusocyanat und mehrwertigem Alkohol in einem solchen Verhältnis vermischt, daß das Verhältnis Hydroxyl zu Isocyanat 1 1 betrug und wurde wahrend 1 Minute bei 250⁰C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebrannt Der erhaltene Film war hmsichthch der Filmeigenschaften schlechter als der nach Beispiel 5 erhaltene Film.

Tabelle I

Eigenschaften	Bleistiftharte	1	Seis] 3	MeIe 4 I 5	4H	Vei I	•gleichsversi II	jche III
Schlagfestigkeit	5H	3H	4H	+ +	2H	3H	3H
Riegeschlagversuch	4-	-}--)-	-j-	+ +	4-	db	4-
Haftung (Querschnitt, Klebbandabschalung)	-f	++	4-	-f- +	±	dz	4-
Beständigkeit gegen Verschmutzung (rouge)	-)—(-	-f--f-	-j--f-	4-	4-	4-	4-
Beständigkeit gegenüber Schwefelsaure	+	±	4-		4-	—
(10%, 24 Stunden) . .				-f
Beständigkeit gegenüber Natnumhydroxid	4-	±	+		—	—	4-
(10%, 24 Stunden)				4-
Beständigkeit gegenüber Xylol	4-	±			—	dz	dz
(Reibversuch) ....				4-
Beständigkeit gegenüber Salzbespruhung	4-	+ +	4--|-		4-	—	—
(100 Stunden)				++
++	++	++	+	db	±

In der vorstehenden Tabelle haben die Zeichen folgende Bedeutung*

+ + = ausgezeichnet — = schlecht

+ = gut ss sehr schlecht

± = schlecht

Claims (1)

1 2

kondensationsreaktion der Aminosäure statt, da die

Patentanspruch · Umsetzung zwischen Epoxid und Carbonsaure wesentlich langsamer vonstatten geht, so daß die Hartungs-

Form- oder Überzugsmasse, bestehend aus reaktion der Harzmasse gemäß der USA-Patentemem hochmolekularen polyfunktionellen bnearen 5 schrift unvollständig ist, wobei eine gehartete Form-Polyester mit einem numerischen durchschnitt- oder Überzugsmasse mit schlechten Eigenschaften erhöhen Molekulargewicht von mindestens 6000 und halten wird.

einem Ammoharz oder einem Polyisocyanat in Aus der USA.-Patentschrift 3 173 971 ist eine einem Verhältnis von 99 1 bis 60 40, wobei der Masse aus mit einem Diepoxid modifizierten PoIypolyfunktionelle Polyester durch Umsetzung eines io ester und einem Ammoharz bekannt Der mit Dihnearen Polyesters nut einem numerischen durch- epoxid modifizierte Polyester wird durch Umsetzung schnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 8000 eines Diepoxids mit einer Dicarbonsaure in Gegen- und einem Verhältnis der endständigen Carboxyl- wart eines drei- oder hoherwertigen Alkohols und gruppen zu den endständigen Hydroxylgruppen einer Monocarbonsaure erhalten, wobei zuerst eine von mindestens 1 mit einem Diepoxid bei einem 15 Umsetzung des Diepoxids mit der Dicarbonsaure von Verhältnis von Epoxygruppen zu endständigen niedrigem Molekulargewicht stattfindet und danach Carboxylgruppen von 0,5 bis 2 bei höchstens 200⁰C die dabei gebildeten Hydroxylreste mit dem mehrerhalten worden ist wertigen Alkohol und der Carbonsaure zur Umsetzung gelangen
20 Der mit Diepoxid modifizierte Polyester gemäß

der USA-Patentschrift unterscheidet sich wesentlich

von dem Reaktionsvorprodukt aus der Umsetzung des hnearen Polyesters und des Diepoxids gemäß der Erfindung.

Die Erfindung befaßt sich mit Polymergemischen, 25 Versuchsweise aus der Masse gemäß der USA.-die besonders zur Anwendung als Anstriche geeignet Patentschrift, die durch Einverleibung eines Aminosind harzes in den mit Diepoxid modifizierten Polyester Es ist bekannt, als Einbrennanstriche oder -farben erhalten wurde, hergestellte gehartete Form- oder Harzmassen anzuwenden, die ein Ammoharz und Überzugsmassen wiesen schlechte Eigenschaften auf. einen hochmolekularen hnearen Polyester enthalten, 30 Der hneare Polyester mit dem durchschnittlichen der durch die Glykolabspaltungsreaktion aus einem numerischen Molekulargewicht von 1000 bis 8000 Diglykolester einer zweibasischen Saure erhalten und dem Verhältnis der endständigen Carboxylwurde. Diese Harzmasse ergibt jedoch keine Über- gruppen zu den endständigen Hydroxylgruppen von züge von ausgezeichneten Eigenschaften, da die Ein- mindestens 1, der das Ausgangsmatenal des polyleitung der Vernetzung und der Hartungsreaktion 35 funktionellen Polyesters darstellt, wird aus einer gezwischen dem Polyester und dem Ammoharz schwierig eigneten Dicarbonsaure und einem geeigneten gelst. sattigten zweiwertigen Alkohol in üblicher Weise her-Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Harz- gestellt Der hneare Polyester kann auch an beiden masse, welche überwiegend aus einem Polyester von Enden Carboxylgruppen aufweisen Die Umsetzung hohem Molekulargewicht besteht und die frei von 40 zur Herstellung des polyfunktionellen Polyesters kann diesen Fehlern ist entweder nach dem Schmelzverfahren oder nach dem Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe der Erfin- Losungsmittelverfahren ausgeführt werden Die Umdung gelost wird durch Form- oder Überzugsmassen, setzung kann auch in Gegenwart irgendwelcher bebestehend aus einem hochmolekularen polyfunk- kannter Veresterungskatalysatoren erfolgen
tionellen hnearen Polyester mit einem numerischen 45 Dicarbonsäuren, die als Ausgangsmaterial zur Herdurchschnitthchen Molekulargewicht von mindestens stellung des linearen Polyesters verwendet werden 6000 und einem Ammoharz oder einem Polyisocyanat können, sind beispielsweise gesattigte ahphatische m einem Verhältnis von 99:1 bis 60 * 40, wobei der oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, polyfunktionelle Polyester durch Umsetzung eines Malonsäure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Adipmhnearen Polyesters mit einem numerischen durch- 50 saure, Pimelinsäure, Suberinsaure, Azelainsäure, Seschmtthchen Molekulargewicht von 1000 bis 8000 bacinsaure, Brassyhnsaure, a-Butyl-a-athylglutarsau- und einem Verhältnis der endständigen Carboxyl- re, α,/3-Diathylbernsteinsaure, Phthalsäureanhydrid, gruppen zu den endständigen Hydroxylgruppen von Isophthalsäure oder Terephthalsäure Derartige Dimindestens 1 mit einem Diepoxid bei einem Verhaltms carbonsauren sind beispielsweise in der USA -Patentvon Epoxygruppen zu endständigen Carboxylgruppen 55 schrift 3 236 812 beschrieben. Die Sauren können als von 0,5 bis 2 bei höchstens 200⁰C erhalten worden ist. solche oder zusammen mit Alkylestern mit 1 bis 4 Aus der USA -Patentschrift 3 410 926 ist eine Harz- Kohlenstoffatomen von diesen Sauren eingesetzt masse bekannt, die aus drei Komponenten besteht, werden

namhch aus einer Tncarbonsaurekomponente (oder Beispiele fur gesättigte zweiwertige Alkohole, die

einem von einer tnfunktionellen Verbindung abge- 60 als zweite Komponente zur Herstellung der hnearen

leiteten Polyester), aus einem Epoxyharz und aus einem Polyester verwendet werden, umfassen bevorzugt ge-

Aminoharz. sattigte ahphatische zweiwertige Alkohole von nied-

Da die Masse gemäß der USA-Patentschrift eine ngem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Di-

Tncarbonsaure enthalt ist ihr Saurewert hoch und aus äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylengly-

diesem Grund wird die Eigenkondensation des Amino- 65 kol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pen-

harzes während der Lagerung beschleunigt, so daß tandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexan-

diese Masse eine geringe Lagerbestandigkeit aufweist. diol, 1,7-Heptandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,

Auch beim Backen findet vornehmlich die Eigen- 1,8-Octandiol oder 1,20-Eicosandiol. Derartige zwei-