DE2407532C3

DE2407532C3 - Wärmehärtbare Überzugsmasse auf der Grundlage eines hydroxylgruppen* haltigen Urethanreaktionsproduktes und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2407532C3
Application number: DE19742407532
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Gibsonia; Porter jun. Samuel Tarentum; Wismer Marco Gibsonia; Pa. Chang (V.StA.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1974-02-16
Publication date: 1977-02-10

Description

³ 4

tionelies Material, dessen Hauptanteil ein Polyester- Menge an Monoalkohol vorhanden sein, insbesonpolyol ist, mit einem orgamschen Polyisocyanat unter dere dann, wenn größere Mengen an Polyolen versolchen Bedingungen umsetzt daß ein hydroxylhalti- wendet werden. In manchen Fällen, wie z. B. dann, ges Urethanumsetzungsprodukt entsteht, d. h. ein Po- wenn sehr hochmolekulare Polyole verwendet werlyurethanpolyol Dies kann dadurch erfolgen, daß 5 den, können die Polyole weitgehend oder sogar voll_man ein Äquivalenzverhaltnis von Isocyanatgruppen ständig aus Verbindungen mit einer höheren Funkin dem Polyisocyanat zu Hydroxylgruppen in dem tionalität als 2 bestehen.

polyfunktionellen Material von weniger als 1,0 und Beispiele für Diole, die in der Regel zur Herstelbevorzugt 0,90 oder weniger verwendet und im we- lung der Polyester verwendet werden, sind Alkylensentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen wir- io gi_yCole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenken laßt. Wenn Verhaltrusse von weniger als 1,0 be- glycol und Neopentylglycol und andere Glycole, wie nutzt werden ist darauf zu achten, daß eine Gelie- hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Carung vermieden wird. Aus diesem Grund kann es prolactondiol (z. B. das Reaktionsprodukt von Canotwendig sein, daß man der Reaktionsmischung prolacton und Äthylenglycol), hydroxyalkyUerte Bisetwas Monoalkohol zugibt. Im allgemeinen ist es not- 15 phenole, Polyätherglycole, z. B. Poly(oxytetramewendig, sowohl den Gehalt an einem höheren Polyol, thylen)glycol und deigl. Es können aber auch andere d. h. an einem Material das 3 oder mehr Hydroxyl- Diole verschiedener Art und, wie gesagt, auch höhere gruppen hat, als auch den Gehalt an Monoalkohol Polyole verwendet werden. Derartige höhere Polyole sorgfältig zu kontrollieren. Eine Methode um sicher- schließen z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, zustellen, daß bei einem gegebenen Fall die Menge 20 Pentaerythrit und dergl. ein und auch höhermolekuan höherem Polyol und an Monoalkohol, die erfor- lare Polyole, wie diejenigen, die man bei der Oxyderlich ist, um eine Geherung zu vermeiden, besteht alkylierung von niedermolekularen Polyolen enthält, darin, daß sukzessive Versuche in einem kleinen Ein Beispiel von einem solchen höhermolekularen Maßstab mit unterschiedlichen Verhältnissen der Polyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol Äthylen-Komponenten durchgeführt werden. In den meisten 25 oxid mit einem Mol Trimethylolpropan.
Fällen ist es einfacher, die Umsetzung in der ge- Die s?ure Komponente des Polyesters besteht im wünschten Stufe (bestimmt durch die Viskosität) zu wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren unterbrechen, als eine Verbindung zuzugeben, die mit mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder den restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Dadurch deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine mitüere wird die Verwendung von höheren Verhältnissen von 30 Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben. In Isocyanat zu Hydroxyl (d. h. größer als 1,0) möglich. den meisten Fällen enthält die Säurekomponente Unabhängig von der verwendeten Methode sollte die mindestens etwa 75 MoI⁰Zo an Dicarbonsäuren oder Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material deren Anhydriden. Für die Funktionalität der Säure- und dem Polyisocyanat im allgemeinen beendigt wer- komponente gelten ähnliche Überlegungen, wie sie den, wenn das Reaktionsprodukt eine grundmolare 35 zuvor für die Alkoholkomponente diskutiert wurden, Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 1,0 dl/g oder wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu beweniger, bevorzugt 0,80 oder weniger erreicht hat, rücksichtigen ist.

da gefunden wurde, daß Harze mit höheren Viskosi- Zu den Säuren, die verwendet werden können, getäten eine schlechte Sprühbarkeit bzw. Versprühbar- hören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, keit haben. Obwohl schon brauchbare Produkte er- 40 Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adihalten werden, wenn die Umsetzung zwischen dem pinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat Glutarsäure- Hexachlor-S-hepten^-S-Dicarbonsäure, begonnen hat, besitzen die bevorzugten Produkte eine Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren grundmolare Viskositätszahl von mindestens etwa verschiedener Art, wie Lactone, Weinsäure und dergl. 0,05. Im allgemeinen kann zur Auslösung der Re- 45 Der Polyester kann kleinere Mengen einer einbasiaktion Wärme (z. B. 52° C) und ein Katalysator sehen Säure, wie Benzoesäure, enthalten, und es kön-(z. B. Diburylzinndilaurat) verwendet werden. Die nen in ihm auch höhere Polycarbonsäuren vorhanden Verwendung von Wärme und Katalysator hängt we- sein, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Wenn sentlich im Einzelfall von der Zusammensetzung der von Säuren hier die Rede ist, so sind auch die An-Ausgangsstoffe und der gewünschten Reaktionsge- 50 hydride derjenigen Säuren eingeschlossen, die Anhyschwindigkeit ab. dride bilden und bei denen die Anhydride anstelle

Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es der Säuren verwendet werden können. Bevorzugt

erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle sollen die Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure

Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Über- als mindestens einen Teil der Säurekomponente ent-

züge mit den gewünschten Merkmalen zu erhalten. 55 halten.

Bei der Herstellung der Polyesterpolyole besteht Obwohl vorstehend Polyesterpolyole im einzelner

die Polyolkomponente in den meisten Fällen im we- angeführt wurden, ist es bei der Erfindung auch mög-

sentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis lieh, ein Polyesteramidpolyol oder eine Mischuni

zu etwa 25 Mol°/o an Polyolen mit 3 oder mehr Hy- von Polyesteramidpolyolen für einen Teil oder füi

droxylgruppen. Ein Triol oder ein höheres Polyol ist 6° das gesamte Polyesterpolyol zu verwenden. Die Po

in der Reaktionsmischung nicht immer erforderlich, lyesteramidpolyole werden durch übliche Arbeits

doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl weisen aus den angegebenen Säuren und Diolen da

sie nicht zu weitgehend sein soll. Bei der Verwen- durch hergestellt, daß eine kleinere Menge eines Di

dung der höheren Polyole ist außerdem darauf zu amins oder eines Aminoalkohole in der Reaktions

achten, daß die gesamte Menge der Verbindungen 65 mischung verwendet wird. Geeignete Diamine um

mit einer Funktionalität von 3 oder mehr nicht grö- Aminoalkohole sind z. B. Hexamethylendiamin, Hy

ßer ist als etwa 1 Gramm-Mol pro 500 g des poly- drazin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Äthylendia

funktionellen Materials. Es kann auch eine kleinere min, Monoäthanolamin, Phenylendiamm, Toluol

5 6

diamin und dergL Wenn also der Kürze halber von isocyanat werden so gewählt, daß ein lydroxylhalti-

Polyesterpolyolen die Rede ist, so ist das so zu ver- ges Urethanreaktionsprodukt entsteht, d. h. ein PoIy-

stehen, daß unter dieser Bezeichnung auch Polyester- urethanpolyol. Dieses kann man dadurch erreichen,

amidpolyole eingeschlossen sind. daß ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen

Der Polyester wird unter Verwendung von üblichen 5 zu Hydroxylgruppen von weniger als 1,0 verwendet Arbeitsweisen hergestellt, wobei die Reaktionsbedin- wird, den Polyol- und Monoalkoholgehalt so kontrolgungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so ge- liert, wie vorstehend angegeben wurde, und alle vorwählt werden, daß ein Produkt mit freien Hydroxyl- handenen Isocyanatgruppen. im wesentlichen reagiegruppen entsteht, d. h. ein Polyesterpolyol. Die An- ren läßt. Alternativ kann unabhängig von dem auszahl d/5r in dem Produkt vorhandenen Hydroxylgrup- "> gewählten Äquivalenzverhältnis eine Verbindung zu pen kann variiert wetden, doch soll bevorzugt die der Reaktionsmischung zugesetzt werden, die mit den Hydroxylzahl mindestens etwa 20 und bevorzugt restlichen Isocyanatgruppen reagiert und dadurch die mehr als etwa 50 betragen. Reaktion wirksam beendet. Geeignete Verbindungen

Die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des dieser Art sind z. B. Wasser, Ammoniak, polyfunkpolyfunktionellen Materials, das zur Herstellung des is tionelle Alkohole, wie Äthylenglycol, Aminoalkohol, Polyurethanpolyols verwendet wird, ist von Bedeu- Tris(hydroxyäthyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxytung. Das polyfunktionelle Material sollte enthalten äthyl)dimethylhydantoin und Trimethylolpropan, fer-(d. h. daraus hergestellt werden) nicht mehr als etwa ner Monoalkohole, wie n-Butanol und dergl., primäre 1 Gramm-Mol an Verbindungen *nit einer Funktio- und sekundäre Amine, wie Butylamin, Morpholin, nalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfurtktio- ao Allylamin und Diäthylamin und die vorhin charaktenellen Materials und sollte bevorzugt etwa 0,01 bis risierten Polyesterpolyole. Die Menge des derartigen 0,9 Gramm-Mol solcher Verbindungen enthalten. Abbrechmittels wird so gewählt, daß das Äquivalenz-Unter »Funktionalität« ist die Anzahl an reaktions- verhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den mit fähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Mole- den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des kül zu verstehen, wobei Anhydridgruppen als zwei as Abbrechmittels kleiner als etwa 1 ist.
Carboxylgruppe gerechnet werden. Einige der in In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-Betracht kommenden Verbindungen enthalten so- dung wird ein polyfunktioneller Alkohol verwendet, wohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen, z. B. um die Umsetzung bei der gewünschten Stufe, die 6-Hydroxycapronsäure, 8-Hydroxycaprylsäure und durch die Viskosität bestimmt wird, zu beenden, wo-Weinsäure. 3<> durch auch gleichzeitig restliche Hydroxylgruppen

Das mit dem polyfunktionellen Material umge- beigetragen werden. Besonders geeignet sind für diesetzte Polyisocyanat kann im wesentlichen ein belie- sen Zweck Aminoalkohole, wie Athanolamin, Probiges organisches Polyisocyanat sein, z. B. ein Koh- panolamin, Hydroxyäthylpiperazin und Diäthanollenwasserstoffpolyisocyanat oder ein substituiertes amin, da die Aminogruppen bevorzugt mit den vor-Kohlenwasserstoffpolyisocyanat. Unter den Polyiso- 35 handenen Isocyanatgruppen reagieren. Es können cyanaten sind die Diisocyanate bevorzugt und von aber auch Polyole, wie Äthylenglycol, Trimethylolzahlreichen bekannten Verbindungen dieser Art seien propan und Polyester mit endständigen Hydroxylgenannt: p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, gruppen in gleicher Weise verwendet werden.
Toluoldiisocyanat, 3,3'Dimethyl-4,4'-biphenylendi- Das Mengenverhältnis der Komponenten des polyisocyanat, 1,4-Tetramethylendnsocyanat, 1,6-Hexa- 40 fraktionellen Materials, des Polyisocyanats und des methylendüsocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diiso- Abbrechmittels kann geändert werden, doch ist es cyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat), Lysinmethyl- dem Fachmann klar, daß die Menge der Komponenesterdiisocyanat, Bis(isocyanatoäthyl)fumarat, Iso- ten so ausgewählt sein sollte, daß eine Gelierung verphorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. mieden wird und daß ein nicht geliertes Urethanum-Es können auch Anlagerungsprodukte von Diolen 45 Setzungsprodukt entsteht, das Hydroxylgruppen entmit endständigen Isocyanatgruppen verwendet wer- hält. Die Hydroxylzahl des Urethanumsetzungsproden, wie die Anlagerungsprodukte von Diisocyanaten duktes, bestimmt nach dem ASTM-Verfahren an Glycol, 1,4-Butylenglycol, Polyalkylenglycole und E 222-67, Methode B, sollte mindestens 10 betragen dergl. Diese Anlagerungsprodukte werden gebildet, und in den meisten Fällen zwischen etwa 20 und indem man mehr als ein Mol eines Diisocyanate mit 50 etwa 200 liegen.

einem Mol eines Diols unter Bildung eines langer- Das zur Härtung der wärmehärtbaren Harze verkettigen Diisocyanats umsetzt. Alternativ kann das wendete Aminoplastharz kann ein beliebiges Alde-Diol gleichzeitig mit dem Diisocyanat zugegeben hydkondensationsprodukt von Melamin, Harnstoff werden. und ähnlichen Verbindungen sein. Am meisten bevor-

Obwohl die Diisocyanate bevorzugt sind, können 55 zugt sind die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd auch höhere Polyisocyanate als Teil der organischen mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Es Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele solcher können jedoch auch Kondensationsprodukte von anProdukte sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Poly- deren Aminen und Amiden verwendet werden, z. B. methylenpolyphenylisocyanat. Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Tri-

Bei der Erfindung werden bevorzugt aliphatische 60 azolen, Guanidien, Guanaminen und alkyl- und aryl-Düsocyanate benutzt, da festgestellt wurde, daß eine substituierten Derivaten von solchen Verbindungen, bessere Farbbeständigkeit in den Überzügen erhalten einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Harnwird. Beispiele solcher bevorzugten Diisocyanate sind stoffen und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen. Bis^socyanatocyclohexyOmethan, 1,4-Butylendiiso- Einige spezifische Beispiele solcher Verbindungen cyanat, Isophoroudiisocyanat und Methylcyclohexyl- 65 sind Ν,Ν'-Dimethylhamstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiisocyanat. diamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Am-

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung zwi- melin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 6-Methyl-

schen dem polyfunktionellen Material und dem Poly- 2,4-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-Diamino-triazol, Tri-

7 8

aminopyrimidin, Z-Mercapto-^o-diamino-pyrimidin, thode hängt von den besonders verwendeten Kompo-

2,4,6-Triäthyltriamino-l,3,5-triazin u. dgl. nenten und den gewünschten Eigenschaften ab, doch

Obwohl als Aldehyd in den meisten Fällen Form- enthält das Produkt in jedem Fall sowohl »harte«

aldehyd verwendet wird, können mit anderen Al- als auch »weiche« Segmente in einer Art Block-

dehyden, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, 5 copolymeren in dem gehärteten Überzug.

Benzaldehyd, Furfurol und dergl., ähnliche Konden- Die Anteile dsr vorstehenden Komponenten kön-

sationsprodukte erhalten werden. nen variiert werden, um bestimmte Eigenschaften zu

Die Aminoplastharze enthalten Methylol- oder erhalten. So können z. B. höhere Anteile an polyähnliche Alkylolgruppen, und in den meisten Fällen merem Polyol zu etwas weicheren und dehnbaren ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch io Überzügen führen, wogegen härtere, beständigere Umsetzung mit einem Alkohol veräthert, wodurch in Überzüge erhalten werden, wenn man den Anteil organischen Lösungsmitteln lösliche Harze entstehen. des Aminoplastharzes erhöht. Die verwendeten Men-Für diesen Zweck kann zur Verätherung ein beliebi- gen hängen zum großen Teil von der Natur der speger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie ziellen Komponenten ab, z. B. dem spezifischen polyMethanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, 15 funktionellen Material, dem Aminoplastharz und Hexanol, Heptanol und dergl.; ferner Benzylalkohol auch vom Typ des polymeren Polyols, soweit ein und andere aromatische Alkohole, zyklische Aiko- solches verwendet wird.

hole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen, Außer den genannten Komponenten können die

wie Äthylenglycolmonoäther und Diäthylenglycol- Zusammensetzungen üblicherweise andere übliche

monoäther und halogensubstituierte oder in anderer *° Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe,

Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol. Weichmacher, Antioxidantien, Fließmitlcl, oberflä-

Die bevorzugten Aminaldehydharze sind im wesent- chenaktive Mittel und andere übliche Formulierungs-

lichen mit Methanol oder Butanol veräthert. bestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicher-

Das Aminoplastharz wird mit dem wärmehärt- weise in einem Lösungsmittel vor, wobei das Löbaren Harz kombiniert und solche Mischungen kön- 25 sungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine nen mit oder ohne bekannte Katalysatoren verwendet beliebige Lösungsmittelmischung sein kann, vorauswerden. Das Harz wird dann durch Erwärmen aus- gesetzt, daß dieses Lösungsmittel mit den verwendegehärtet. In der Regel wird es hierzu bei etwa 60 ten Materialien verträglich ist und diese Materialien bis etwa 200 C für 1 bis 60 Minuten erwärmt. Das darin ausreichend löslich sind. Gegebenenfalls könsekundärc oder tertiäre Amin kann entweder vor, 30 nen zur Beschleunigung der Härtung saure Kata'.ywährend oder nach der Zugabe des Aminoplasthar- satoren oder andere Härlungskatalysatoren zugezes hinzugefügt werden. geben werden. Dadurch kann man niedrigere Tem-

Zum Ausgleich zwischen Flexibiltät und Härte peraturen und/oder kürzere Härtungszeiten verwcn-

können die Überzugsmassen nach der Erfindung zu- den. Wenn solche Katalysatoren benutzt werden, ist

sätzlich ein polymeres Polyol mit einer Glasüber- 35 es im allgemeinen notwendig, kleine Mengen eines

gangstemperatur unterhalb etwa 25° C enthalten. Zu Alkohols, z. B. Isopropylalkohol, Butylalkohol oder

den bevorzugten polymeren Polyolen gehören Poly- ähnliche Alkohole, zuzugeben, um das Einpacksystem

ätherpolyole, wobei besonders bevorzugt die Poly- zu stabilisieren.

(oxyalkylen)glycole sind, wie Polyäthylenglycol, Poly- Die Erfindung richtet sich auch auf die Venvenproplenglycol und andere derartige Glycole mit bis 40 dung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Überziehen von Substraten. Dabei kann die Übcr-Paaren von Sauerstoffatomen. Ein spezifisch bevor- zugsmasse in beliebiger Weise aufgetragen werden, zugtes Polyol ist Poly(oxytetramethylen)glycol. An- z. B. durch Streichen, Tauchen, Gießen u. dgl., bedere vorteilhafte polymere Polyole sind Polyester- vorzugt ist jedoch das Auftragen durch Sprühen, polyole mit der gewünschten niedrigen Glasüber- 45 Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen gangstemperatur, insbesondere solche aus azyklischen und Einrichtungen verwendet werden. Als Substrate Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure für die Überzugsmassen nach der Erfindung kommen und Alkylsnglycolen. Ein gutes Beispiel dieser poly- nahezu alle Substrate in Betracht, einschließlich von meren Polyole ist Poly(neopentyladipat). Andere ge- Holz, Metall, Glas, Textilien, Kunststoffen, Schaumeignete polymere Polyole sind Kondensate von Lac- 50 stoffen u. dgl.

tonen mit Polyolen, wie das Produkt aus Caprolacton In den folgenden Beispielen wird die Erfindung

und Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpro- noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und

pan α. dgl. Prozentsätze sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrück-

Die polymeren Polyole können in die Zusammen- Hch etwas anderes angegeben ist

setzong in verschiedener Weise eingebracht werden. 55 _ .

Ein Verfahren besteht darin, daß das polymere FO- Beispiel 1

lyol in das polyfunktionelle Material als ein Tea" der Em Polyesterpolyol wurde hergestellt, indem fol-

PolyoDcomponente aufgenommen wird. Bei einem gende Komponenten in ein Reaktionsgefäß gegeben

anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder Prä- worden:

polymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aus 60 Gewichisteilc

dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat her- Neopentjdglycol 28S0

gestellt. Eme dritte Methodebestehtdarindaßmancias Adipinsäure ....'..'..'.'.'.'....'.' *.' * * ]..] 1640

polymere Polyol als solches mit dem polyfunktionel- ,

ϊεη Material vor oder nach der Umsetzung des poly- Tnmethylolpropan 503

funktionellen Materials mit dem Poiyisocyanat ver- 65 Isophthalsäure 2800

schneidet. Alternativ kann das polymer« Polyol mit

dem Arrdnoplastharz vor der Zugabe zo dem Reak- Die Mischung wurde von 38Q auf 25Q"G«rft€nnl,

fionsprodukt verschnitten werden. Die Wahl der Me- bis insgesamt etwa 1000 Teile Wasser entfernt xwsr-

den waren und das Harz einen Säurewert von etwa 6 hatte. Das Harz wurde dann mit 3200 Teilen Methylbutylketon verdünnt, um ein Harz zu ergeben, das eine Säurezahl von etwa 4,2, eine Hydroxylzahl von etwa 56 bei einem Gehalt von Feststoffen von 6T¹Io und einer Garner-Holdt-Viskosität von Q+ hat.

Unter Verwendung des so hergestellten Polyesterpolyols wurde eine Reaktionsmischung durch Verschneiden folgender Komponenten hergestellt:

Gewichtsteile

Polyesterpolyol 9300

Methan-bisicyclohexylisocyanat) 695

Methylbutylketon 1500

Die Mischung wurde für 10 Stunden auf 80° C erwärmt, dann wurden 16,1 Teile Monoäthanolamin, Teile Butylalkohol und 775 Teile Isopropylalkohol zugegeben, um die Reaktion zu beendigen. Das Harz halte eine Säurezahl von etwa 3,7 bei einem Festbtoffgehalt von 55 ⁰Zo.

Es wurde dann eine weiße Überzugsmasse aus folgenden Bestandteilen formuliert:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol 184

ButyliertesMelaminformaldehydharz,. 78

Celluloseacetobutyrat 20

Polyesterharz*¹)

Antioxidanz 4,0

UV-Absorber 4,0

p-Toluolsulfonsäure 1,0

Diäthylamin 0,6

oberflächenaktives Siliconöl 3,0

Butylalkohol 44

Methylisobutylketon 132

Pigmentpaste *²)

*·) Das verwendete Polyesterharz war aus 670 Teilen Neopentylglycol, 46X Teilen Trimethylolpropan, 705 Teile Sebacinsäure, 870 Teilen Isophthalsäure und 19 Teilen Hydroxyäthyläthylenimin hergestellt worden.

*²) Die Pigmenlpast war durch Dispergieren von 19,0 Teilen des Polyesters gemäß * 1, 61,5 Teilen Titandioxid und 19.5 Teilen Isobutylacetat in einer »Zircoa-Mühle« hergestellt worden.

Diese Überzugsformulierung wurde als Standardüberzugsmasse verwendet, der verschiedene Amine zugesetzt wurden, um deren Einfluß auf die Glanzbeständigkeit von ausgehärteten Überzügen zu prüfen. Nachstehend sind die verschiedenen Amine und ihre Mengen angegeben:

Prozent zugegeben

Triethylendiamin 0,05

Triethylendiamin 0,5

Triäthylendiamin 1,0

Morpholin 0,5

Morpholin 1,0

1-Äthoxysilatran .·..... 0,5

Die vorstehenden Überzugsmassen wurden dann auf Metall und auf mikrozellulären Urethanschaumsföff aufgetragen und 3j0 Miauten bei 121° C ge· härtet

In allen Fällen erhöhte der Aminstabilisator die Glanzbeständigkeit des Überzugsfilms wesentlich.

Beispiel 2

Es wurde ein Polyesterpolyol hergestellt, indem in ein Reaktionsgefäß die folgenden Komponenten gegeben wurden:

Gewichtsteile

Ngpptentylglycol 126,9

Trimethylolpropan 22,1

Adipinsäure 72,3

Isophthalsäure 123,2

Diese Mischung wurde auf 220° C unter Entfernung des frei werdenden Wassers erwärmt bis das Harz eine Gardner-Holdt-Viskosität von F (60% Feststoffe in Methyläthylketon), eine Säurezahl von etwa 10 und eine Hydroxylzahl von etwa 100 hatte.

*o Es wurde dann eine Reaktionsmischung unter Verwendung des so hergestellten Polyesterpolyols formuliert, indem die folgenden Komponenten gemischt wurden:

Gewichtsteile

²S Polyesterpolyol 70

Methyläthylketon 35

Methan-bistcyclohexylisocyanat) 7,13

Triäthylendiamin 0,39

Diese Mischung wurde 11 Stunden bei 47° C gehalten und dann für 5 Stunden auf 67° C erwärmt. Dann wurden 22 Teile n-Butanol und 0,3 Teile Athanolamin zugegeben. Das Produkt hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zl-Z 2, einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 60 ⁰Zo und eine Säurezahl von 3,7.

Unter Verwendung dieses Urethanreaktionsproduktes wurde eine weiße Überzugsmasse formuliert, indem die folgenden Bestandteile verschnitten wurden:

Gewichtsteile

Urethanumsetzungsprodukt 140

Butyliertes Melaminformaldehydharz 39

Poly(oxytetramethylen)glycol 10

p-Toluolsulfonsäure 0,4

Oberflächenaktives Siliconöl 4

Pigmentpaste*) ₈₎2

Methylisobutylketon 52

♦) Die verwendete Pigmentpaste wurde in einer Lösung des vorstellenden Urethanumsetzungsproduktes durch Verschneiden der folgenden Komponenten hergestellt

Gewichtsteile Urethanumsetzungsprodukt 25

TiO₂

Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat

Methylisobulylketon

Butanol

55

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des gleichen Polyurethanpolyols, aber ohne Verwendung des Stabilisators Triä&ylendBamin hergestellt Beide aisammensetzuagen worden dannaöi ein Stflistrat aufgetragen und für 50 iMinaten auf SSf⁰C eE·

788«

wärmt. Die beiden Filme wurden dann auf ihre Beständigkeit hinsichtlich des Glanzverlustes in einem Bewitterungsapparat in Florida geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Anfangs-	3	6	9	12	18
Glanz
(20°)	Mo.	Mo.	Mo.	Mo.	Mo.

Mit 87

Stabilisator

Ohne 68

Stabilisator

72 56 55 38 21 51 40 40 33 15

Wie aus diesen Werten hervorgeht, wird durch die Verwendung von Triäthylendiamin als Stabilisator die Glanzbeständigkeit der Überzugsfilme wesentlich erhöht.

Beispiel 3

20

Es wurden zwei ähnliche Überzugszusammensetzungen formuliert wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine mittelblaue Metallpaste anstelle der TiOyPaste verwendet wurde. Diese Zusammensetzungen wurden auf ein Substrat aufgetragen und 60 Minuten bei 121° C gehärtet. Die beiden Filme wurden dann auf Glanzbeständigkeit in einem Bewitterungsapparat in Florida geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

30

Anfangs-Glanz

(20°)

3 Mo. 6 Mo.

Mit Stabilisator 82 60 44

Ohne Stabilisator 80 45 34

35 indem die folgenden Bestandteile verschnitten wur den:

Gewichtsteil

Urethanumsetzungsprodukt 153

Melaminharz 31

p-Toluolsulfonsäure 1

Pigmentpaste *) 90

oberflächenaktives Siliconöl 4

Silicongleitmittel 1

Isopropanol 48

Tinuvin 328 1

*) Die Pigmentpaste wurde in einer Lösung des genannter Urethanumsetzungsproduktes durch Verschneiden der folgenden Komponenten hergestellt:

Gewichtsteile

Urethanumsetzungsprodukt 25

TiO₂ 55

Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat .... 10

n-Butanol 10

Es wurde dann eine zweite Überzugsmasse ohne Verwendung von Triäthylendiamin als Stabilisator formuliert. Beide Zusammensetzungen wurden dann auf ein Substrat aufgetragen und 30 Minuten auf 121° C erwärmt. Die beiden Filme wurden dann auf ihre Glanzbeständigkeit in einem Bewitterungsapparat in Florida geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Anfangs- 3 6 9 12 18 Glanz Mo. Mo. Mo. Mo. Mo.

(20°)

61 39 38 34 19

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, vergrößert der Triäthylendiamin-Stabilisator die Glanzbeständigkeit der Überzugsfilme auch in diesem Fall.

Beispiel 4

Es wurden folgende Bestandteile in ein Reaktionsgefäß eingebracht:

Gewichisteile

Polycaprolactondiol (Reaktionsprodukt aus Caprolacton und Diäthylenglycol, Molekulargewicht 1250) 1170

Methylbutylketon 500

Methan-bisicyclohexylisocyanat) 560

Triäthylendiamin 9,4

Die Mischung wurde auf 120° C erwärmt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 90 Teile Trimethylolpropan und eine homogene Mischung aus 88 Teilen Isophorondiamin und 176 Teilen Cyclohexanon zu der Reaktionsmischung gegeben.

Nach etwa 4Vi Stunden bei 95° C wurden 15 Teile Monoäthanolamin, 98 Teile n-Butanol und 294 Teile Isopropanol zugegeben, um die Reaktion zu beendigen. Das erhaltene Urethanharz hatte eine Säurezahl von 0,34 and eine Gardner-Holdt-Viskosität von ZS-Z6,

Es wurde dann eine Überzugsmasse formuliert,

Mit 90

Stabilisator

Ohne 73 8 6 4 3 2

Stabilisator

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Triäthylendiamin die Glanzbeständigkeit der Überzugsfilme stark verbessert.

Beispiel 5

Es wurden zwei ähnliche Überzugsmassen wie im Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein mittelblaues Pigment anstelle der TiO₂-Paste verwendet wurde. Diese Zusammensetzungen wurden auf ein Substrat aufgetragen und für 60 Minuten auf 121° C erwärmt Die beiden Filme wurden dann auf ihre Glanzbeständigkeit in einem Bewitterungsapparat in Florida geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

40

45

55 Anfangs- 3 6 9 12 «Glanz Mo. Mo. Mo. Mo.

60 Mit Stabilisator 87
Ohne Stabilisator 77

51 26 23 13 19 10 7 4

Auch in diesem Fall wurde durch Verwendung von Triäthylendiamin die Glanzbeständigkeit der Überzugsfilme stark erhöht

In ähnlicher Weise erhält man Überzugsmassen von vorteilhaften Eigenschaften, wenn andere tertiäre oder seknndä % Amine -als Stabilisatoren verwendet werden.

/788

Claims

1 2 Harze Aminoplastharze verwendet werden, beson-Patentanspriiche: ders stark ausgeprägt ist. Auch die aus der DT-OS 20 25 173 bekannten

1. Wännehärtbare Überzugsmasse auf der Überzugsmassen besitzen keine befriedigenden Glanz-Grundlage eines ungüierten hydroxylgruppenhal- 5 eigenschaften. Diese Überzugsmassen enthalten ein untigen Urethanreaktionsproduktes mit einer Hy- geliertes hydroxylgruppenhaltiges Urethanreaktionsdroxylzahl von mindestens etwa 10, aus einem produkt mit einer Hydroxylzahl von mindestens etwa organischen Polyisocyanat und einem Material 10 aus einem organischen Polyisocyanat und einem mit mehreren Hydroxylgruppen, dessen Haupt- Material mit mehreren Hydroxylgruppen, dessen anteil ein Polyesterpolyol ist und das durch Um- io Hauptanteil ein Polyesterpolyol ist und das durch setzung einer Alkoholkomponente mit einer mi« Umsetzung einer Alkoholkomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und leren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und einer einer Säurekomponente, die im wesentlichen aus Säurekomponente, die im wesentlichen aus einer oder einer oder mehreren Carbonsäuren mit 2 bis mehreren Carbonsäuren mit zwei bis vier Kohlen-14 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren 15 Stoffatomen im Molekül oder deren Anhydriden beAnhydriden besteht, wobei die Säurekomponente steht, wobei die Säurekomponente eine Funktionaüeine Funktionalität von mindestens etwa 1,9 be- tat von mindestens etwa 1,9 besitzt, hergestellt worsitzt, hergestellt worden ist, wobei das Material den ist, wobei das Material mit mehreren Hydroxylmit mehreren Hydroxylgruppen insgesamt nicht gruppen insgesamt nicht mehr als etwa 1 Grammmehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen 20 Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro oder höher pro 500 g des Materials mit mehreren 500 g des Materials mit mehreren Hydroxylgrup- Hydroxylgruppen enthält und wobei die Überzugspen enthält, sowie organischer Lösungsmittel, masse außerdem organische Lösungsmittel, ein eines Aminoplastharzes, üblicher Zusatzstoffe Aminoplastharz und übliche Zusatzstoffe enthält,
und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit 35 Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Ereiner Glasübergangstemperatur unter etwa 25° C, findung, die aus der DT-OS 20 25 173 bekannten dadurch gekennzeichnet, daß sie min- Überzugsmassen gegen Glanzverluste zu stabilisieren, destens etwa 0,01 Gew.°/o eines hydroxylgruppen- Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch freien, aliphatischen sekundären oder tertiären gelöst, daß man diese bekannte Überzugsmasse da-Amins als Stabilisator enthält. 30 hingehend modifiziert, daß sie mindestens etwa

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch 0,01 Gew.°/o eines hydroxylgruppenfreien aliphatigekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gew.°/o eines sehen sekundären oder tertiären Amins als Stabili-Amins mit einem Molekulargewicht von weniger sator enthält.

als 250 und einem Siedepunkt von höher als Überraschenderweise führt die Anwesenheit dieser

100° C enthält. 35 Amine zu einer wesentlichen Verbesserung des Glan-

3. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 zes der Überzüge aus den genannten Überzugsmasoder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin sen. Dabei ist sowohl eine Verbesserung des Anfangs-Triäthylendiamin ist. glanzes der frischen Überzüge als auch eine bessere

4. Verwendung der Überzugsmassen nach Glanzbeständigkeit der Überzüge bei der Bewitterung einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Überziehen von 40 zu beobachten.

Substraten. Die Menge der einzelnen Komponenten in den

Überzugsmassen nach der Erfindung kann innerhalb

eines weiten Bereiches schwanken. Bevorzugt enthalten die Überzugsmassen etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.°/o 45 sekundäres oder tertiäres Amin. Es wurde festgestellt, daß Aminzusätze von größer als etwa 5 °/o keinen zu-

In der Technologie der Lacke und Anstrichmittel sätzlichen Vorteil ergeben, obwohl auch mit derartihat man in jüngster Zeit Fortschritte gemacht, durch gen höheren Mengen befriedigende Ergebnisse erha!- die es möglich geworden ist, verschiedene Substrate, ten werdeu können. Das Aminoplastharz liegt in der die schwer zu überziehen sind und verschiedene Ei- 50 Überzugsmasse in der Regel in einer Menge von 5 bis genschaften haben, mil Überzügen von ausgezeichne- etwa 50 Gew.% vor.

tem Aussehen, hoher Dauerhaftigkeit und großer Be- Als Amine kommen beliebige sekundäre und ter-

ständigkeit zu versehen. Zu den Lacken, an die be- tiäre aliphatische Amine in Betracht, die frei von sonders hohe Anforderungen gestellt werden, gehören Hydroxylgruppen sind. Geeignete tertiäre Amine die Fahrzeuglacke, wie die Autolacke, die ein gutes 55 sind z. B. Triallylamin, Methylmorpholine, Triäthy-Aussehen über lange Zeiträume behalten sollen, ob- lendiamin, Chinuclidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, lwohl sie dem Wetter und zahlreichen anderen An- Äthoxysilatran, Tributylamin, N-Äthylpiperidin, N-griffen unmittelbar ausgesetzt sind. Propylpyrolidin und Tris(cyanoäthyl)amin. Geeignete

Als Überzugsmaterial hat man wärmehärtbare sekundäre Amine sind z. B. Morpholin, Diamylamin, Harze schon seit langem gebraucht. Überzugsmassen 60 Piperazin, Piperidin, N-Amyl-N-cyclohexylamin, aus derartigen Harzen können so abgestimmt werden, Ν,Ν'-Dipropyläthylendiamin, N-Äthylpiperidin und daß eine große Vielzahl von Eigenschaften, ein- Ν,Ν,Ν'-Tripropyläthylendiamin. Die bevorzugt verschließlich hoher Festigkeit, Verdünnbarkeit und wendeten Amine haben ein Molekulargewicht von Dauerhaftigkeit, erreicht wird. Obwohl solche Über- weniger als 250 und einen Siedepunkt von höher als zugsmassen zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften 65 etwa 100° C. Besonders bevorzugt ist als Glanzstabesitzen, ist der Glanzverlust von Überzügen aus bilisator Triäthylendiamin.

solchen Harzen ein störendes und noch ungelöstes Man erhält die bei der Erfindung verwendeten

Problem, das besonders dann, wenn zur Härtung der Urethanreaktionsprodukte, indem man ein polyfunk-