DE2407511C3 - überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsproduktes - Google Patents

Description

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enthält, in der Ri, iU R3, R4 und R5 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkarjl- oder Aralkylreste sind und Rb Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

3. Überzugsmassä nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daii sie ein Reaktionsprodukt von Äthylenimin, 1,2-Propylenimin oder N-Hydroxyäthyläthylenimin enthält.

4. Verwendung der Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Überziehen von Substraten.

Diese Erfindung betrifft eine Überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten Urethanumsetzungsproduktes, die gegebenenfalls ein Aminoplastharz und ein polymeres Polyol enthält, und die Verwendung dieser Überzugsmasse zum Überziehen von Polyolen.

In jüngerer Zeit hat ein Interesse an der Verwendung von gummiartigen, federnden Materialien für Gegenstände bestanden, die einer mechanischen Stoßbeanspruchung unterworfen sind, wie bei Stoßdämpfern und Formkörpern für Fahrzeuge, exponierten Ecken und Oberflächen von Industriemaschinen, Türplatten und anderen Bereichen von Türen und Eingängen u.dgl. Derartige Materialien tragen dazu bei, um einen Schutz gegen dauerhafte Schädigung herbeizuführen. Um ihnen jedoch ein befriedigendes Aussehen zu geben, muß ein dekorativer und schützender Überzug auf der Oberfläche dieser gummiartigen Materialien aufgebracht werden, und ein derartiger Überzug ist dem Verschleiß während des Gebrauchs unterworfen. Die üblichen Überzüge, einschließlich derjenigen, die bisher fur Gummi und ähnliche dehnbare Materialien verwendet wurden, besitzen nicht die erwünschte Kombination von Eigenschaften, um sie kommerziell befriedigend benutzen zu können. Zu den gewünschten Eigenschaf-

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65 tci, gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Packbeständigkeit, Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Adhäsion, Beständigkeit gc^en Chemikalien und Feuchtigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung unter dein Einfluß von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit bei höheren Feststoffgehalten, Ungiftigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit

Es ist besonders schwierig, eine Kombination dieser Eigenschaften zu erreichen, da in den meisten Fällen die Erzielung einer oder mehrerer Eigenschaften die Verv. ndung von Materialien un i Formulierungen erfordert, die unter normalen Umständen die anderen Eigenschaften nicht ermöglichen.

Neuere Entwicklungen haben zu Überzugsmassen geführt, die diesen Anforderungen entsprechen. Diese Überzugsmassen enthalten (1) ^ein hydroxylhakiges Urethanumsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktionellen Materials oder, einfacher ausgedrückt, ein PoiyurethanpolyoJ und (2) ein Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen sind in einer Packung lagerbeständig und bilden nach dem Härten einen haftenden, dauerhaften und sehr dehnbaren Überzug. Solche Überzüge sind besonders für federnde und gumirniartige Substrate geeignet, wie z. B. Schaumgummi, Polyurethanschaum und Polyvinylchloridschaum, ferner auch Metallflächen, wie Flußstahl und Aluminium.

Die vorstehend charakterisierten Überzugsmassen besitzen zwar viele ausge/ :hnete Eigenschaften, doch haben sie auch einige Nachteile, zu denen die Schwierigkeit gehört, gleichförmige pigmentierte Massen zu bilden, eine geringere Flexibilität als erwünscht bei niedriger Temperatur (d.h. < -29°C) und in manchen Faller; eine ungenügende Haflung zwischen den einzelnen Schichten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine verbesserte Überzugsmasse auf der Grundlage eines nich'gelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsproduktes mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1, gegebenenfalls eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25⁰C, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie er Reaktionsprodukt aus einem Urethanumsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und einem Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring besitzt, enthält.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung zeichnen sich, durch eine ausgezeichnete Haftung auf den meisten Oberflächen aus und ergeben pigmentierte Überzüge von hervorragender Qualität. Außerdem ist die Flexibilität der so hergestellten Überzüge bei niedriger Temperatur wesentlich verbessert. Schließlich werden die allgemeinen guten Eigenschaften, die die entsprechenden Zusammensetzungen ohne die Modifizierung mit !min besitzen, erhalten und in manchen Fällen verbessert.

Aus der GB-PS 1:1 61 368 ist es bekannt, Polyurethanpräpolymere mit Alkyleniminen umzusetzen und dadurch vernetzte Kunstharze herzustellen, die auch als Überzugsmassen verwendet werden können. Während jedoch die Überzugsmassen gernäß der vorliegenden Erfindung Reaktionsprodukte aus einem sauren hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt und einem Alkylenimin darstellen, erhäli man die bekannten Harze aus der Umsetzung von Präpolymeren, die enclständige Isocyanatgruppen enthalten, mit einem N-substituierten Äthylenimin. Das Äthylenimin besitzt

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in dem N-Substituenten ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, das zur Umsetzung mi' Isocyanatgruppen befähigt ist. Bei einer solchen Umsetzung nehmen infolgedessen die Alkyieniminringe an der Reaktion nicht teil. Im Gegensatz dazu beruht die Bildung der Überzugsmassen gemäß der Erfindung auf der Umsetzung des Alkylenimins mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen des Urethanumsetzungsproduktes. Es bestehen infolgedessen grundsätzliche Unterschiede in der Herstellung, der Struktur und den Eigenschaften der beiden Harze.

Zur Herstellung der mit Imin modifizierten Überzugsmasse nach der Erfindung kann man ein nichtgeliertes, hydroxylhaltiges Urethan-Umsetzungsprodukt erzeugen, das Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer solchen Menge eines sauren carboxylhaltigen Materials Lmse,-zen, daß ein Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht, das mindestens 0,075 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen enthält, und das carboxyl- und hydroxyihaitige Urethan-Umsetzungsprodukt mit einem Alkylenimin umsetzen, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkylenring enthält. Das so modifizierte Urethanreaktionsprodukt kann dann mit einem Aminoplastharz kombiniert werden, obwohl es auch möglich, aber weniger wünschenswert ist, das Alkylenimin zuzugeben, nachdem da^r> Aminoplastharz mit dem sauren Polyurethanpolyol kombiniert worden ist.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyurethanpolyoh sind bekannt und man erhält sie im allgemeinen, indem man ein polyfunktionelles Material, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolypol, Polyesterpolypol oder eine Mischung davon ist, mit einem organischen Polyisccyanat umsetzt. Das polyfunktiont Ie Material enthält bevorzugt zwischen 0,01 und 1, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gramm-Mol an Verbindüngen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials, obwohl brauchbare, aber weniger vorteilhafte Resultate auch dann erhalten werden, wenn keine Materialien von höherer Funktionalität benutzt werden.

Die Umsetzungsbedingungen zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat werden so gewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethan-Reaktionsprodukt entsteht, d. h. ein Polyurethanpolyol. Dieses kann man dadurch erreichen, daß ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen des polyfunktionellen Materials von weniger als 1,0, bevorzugt 0,85 oder weniger, verwendet wird und alle vorhandenen Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht werden. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder weniger benutzt werden, ist darauf zu achten, daß eine Gelierung vermieden wird. Für diesen Zweck kann es notwendig sein, daß etwas monofunktioneller Alkohol benötigt wird. Im allgemeinen ist es notwendig, sowohl den Gehalt an einem höheren Polyol, d. h. an einem Material, das drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, als auch den Gehalt an Monoalkohol sorgfältig zu kontrollieren. Eine Methode, um sicherzustellen, daß bei einem gegebenen ,JFall die Menge an höherem Polyol und an Monoalkohol, 'die erforderlich ist, um eine Gelierung zu vermeiden, besteht darin, daß sukzessive Versuche in einem kleinen JMaßstab mit unterschiedlichen Verhältnissen der komponenten durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es einfacher, die Umsetzung in der gewünschten Stufe (bestimmt durch die Viskosität) zu unterbrechen, als eine Verbindung zuzugeben, die mit den restlichen isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den «zusätzlichen Vorteil, daß höhere Verhältnisse von

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65 IsoLjanatgruppen zu Hydroxylgruppen verwendet werden können.

Unabhängig von der verwendeten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und der,·, Polyisocyanat im allgemeinen beendigt werden, wenn die grundmoiare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) 1,0 Deziliter pro Gramm oder weniger beträgt, bevorzugt 0,80 Deziliter pro Gramm oder weniger, da gefunden wurde, daß Harze mit höheren Viskositäten eine schlechte Versprühbairkeit besitzen. Brauchbare Produkte werden erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat begonnen hai, doch sollten die bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszah! von mindestens etwa 0,05 besitzen. Um die Umsetzung in Gang zu bringen, kann Wärme, ζ, Β. 52°C, und ein Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator hängt selbstverständlich von der Gesamtzusammensetzung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Überzüge mit den gewünschten Merkmalen zu erhalten. Wenn ein Polyätherpolyc! benutzt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erhalten, daß ein Polyätherpolyol oder eine Mischung von Polyätherpolyolen verwendet wird, die relativ lange Ketten von Hydroxylgruppen haben und dadurch ein Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100, bevorzugt mindestens etwa 300, haben.

Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen. Triole oder höhere Polyole können ebenfalls allein oder in Mischung verwendet werden, vorausgesetzt, daß das polyfunktioneüe Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Trioi oder ein höheres Polyol in der Masse der Ausgangsstoffe zu haben, ist eine gewisse Verzweigung wünschenswert, doch soll der Polyäther nicht sehr verzweigt sein. Es kann auch eine kleine Menge an Monoalkohol mitverwendet werden, insbesondere dann, wenn höhere Polyole in der Reaktionsmischung vorhanden sind. In manchen Fällen, z. B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyätherpolyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.

Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehören Pol\-(oxyalkylen)-glykole. wie Poly-(oxytetramethylenj-glykole. Poly-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxytrimethylen)-glykole, Poly-(oxypentamethylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-glykole u.dgl. Die bevorzugten Polvätherpolyole dieser Klasse sind Poly-(oxytetrameth >!en)-glykole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und 10 000.

Andere geeignete Polyätherpolyole erhält man durch die Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z. B. Glykolen, wie Phenylenglykol, 1,6-Hexandiol u.dgl., oder höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan. Pentaerytrit u.dgl. Polyole von höherer Funktionalität kann man z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose, erhalten. Eine häufig verwendete Oxyalkylierungsmethode besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid. z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in

Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Außer durch die angegebenen Methoden kann das P^lyätherpolyol nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, bei denen ein Polyütherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt nicht höher als etwa 10 OCO entsteht.

Wenn ein Polyesterpolyol bei der Erfindung verwendet wird, werden die erwünschten Eigenschaften der Oberzüge dadurch erreicht, daß ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt wird, zu deren Herstellung eine Polyolkomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und eine Säurekomponeiae mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 verwendet wurde. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu 25 Molprozent an Polyolen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen. Ein Triol oder ein höhere⁵· Polyol ist in der Reaktionsmischung nicht erforderlich, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl sie nicht zu weitgehend sein sollte. Bei der Verwendung der höheren Polycle ist außerdem darauf zu achten, daß die gesamte Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von drei oder mehr nicht größer ist als etwa

1 Gramm-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Es kann auch eine kleinere Menge an Monoalkohol vorhanden sein, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Polyolen verwendet werden. In manchen Fällen, wie z.B. dann, wenn sehr hoch molekulare Polyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.

Beispiele für Diole, die in der Regel zur Herstellung der Polyester verwendet werden, sind Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol; andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A. Cyclohexandimethanol, Caproiactondiol (z. B. das Reaktionsprodukt von Caprolacton und Äthylenglykol), hydroxyalkylierte Bisphenole, PoIyätherglykole, z. B. Poly-(oxytetramethylen)-glykol u. dgl. ρ Es können auch andere Diole verschiedener Art und, wie gesagt, auch höhere Polyole verwendet werden. Derartige höhere Polyole schließen z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit u. dgl. ein und auch höhermolekulare Polyole, wie diejenigen, die man bei der Oxyalkylierung von niedermolekularen Poiyolen enthält. Ein Beispiel von einem solchen höhermolekularen Poiyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Trimethylolpropan.

Die saure Komponente des Polyesters besieht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit

2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben. In den meisten Fällen enthält die Säurekomponente mindestens etwa 75 Molprozent an Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten ahnliche Überlegungen, wie sie zuvor für die Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu berücksichtigen ist. go

Zu den Säuren, die verwendet werden können gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlor-S-hcpten^-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Art, wie Lactone, Weinsäure u. dgl. Der Polyester kann kleinere Mengen einer einbasischen Säure, wie Benzoesäure, enthalten und es können m ihn, auch höhere Polycarbonsäuren vorhanden sein, wie Trnnelliisäure und Tricarballylsäure. Wenn hier von Sauren die Rede ist, so sind auch die Anhydride derjenigen Sauren eingeschlossen, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride an Stelle der Säuren verwendet werden können. Bevorzugt sollen die Polyester eine aliphatiichc Dicarbonsäure als mindestens einen Te.l der Säurekomponente enthalten.

Die vorstehend erläuterten Polyesterpolyole können bei der Erfindung zum Teil auch duich Polyesteramid polyole ersetzt werden. Die Polyesteramidpolyole werden durch übliche Arbeitsweisen aus den angegebenen Säuren und Diolen dadurch hergestellt, daß eine kleinere Menge eines Diamins oder eines A.minoalkohols in der Reaktionsmischung verwendet wird. Geeignete Diamine und Aminoalkohole sind z. B. Hexamethylendiamin, Hydrazin-bis-(4-aminoeyclohexyl)-meihan, Äthyiendiamin, Monoäthanofam'm, Phenylendiamine Toluoldiamin u.dgl. Wenn also der Kürze halber von Polyesterpolyolen die Rede ist, so ist dies so zu verstehen, daß unter dieser Bezeichnung auch Polyesterpolyole eingeschlossen sind.

Der Polyester wird unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß ein Produkt mit freien Hydroxylgruppen entsteht, d. h. ein Polyesterpolyol. Die Anzahl der in dem Produkt vorhandenen Hydroxylgruppen kann variiert werden, doch soll bevorzugt die Hydroxylzahl mindestens etwa 20 und besonders bevorzugt mehr als etwa 80 betragen.

Die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des polyfunktionellen Materials, das zur Herstellung des Polyurethanpolyols verwendet wird, ist von Bedeutung. Das polyfunktionelle Material sollte enthalten (d. h. daraus hergestellt worden sein) mindestens etwa 0,01 Gramm-Mol, bevorzugt mindestens etwa 0,05 Gramm-Mol und nicht mehr als 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von J oder mehr pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Unter »Funktionalität« ist die Anzahl an reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül zu verstehen, wobei Anhydridgruppen als zwei Carboxylgruppen gerechnet werden. Einige der in betracht kommenden Verbindungen enthalten sowohl Hydroxylals auch Carboxylgruppen, z. B. 6-Hydroxycapronsäure, 8-HydroxycapryIsäure und Weinsäure.

Es können zwar das Polyätherpolyol oder das Polyesterpolyol allein die gesamte polyfunktionelle Verbindung ausmachen, doch können auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen und auch Mischungen von Polyether- und Polyesterpolyolen verwendet werden, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Außerdem können andere hydroxylhaltige Verbindungen entweder mit dem polyfunktionellen Material dem Polyisocyanat zugesetzt werden oder zu der Reaktionsmiscliunig aus dem polyfuiiktionellen Material und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungen schließen polyfunktionelle Alkohole ein, wie

1,4-Butandiol, Aminoalkohole, Neopentylglykol,

Trimethylolpropan,

Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat,

N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin,

2,2-Dimelhyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat;

Carbamate von Polyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamai und O,N-Bis-(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Schließlich können andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschließlich von Wasser, Polyaminen, wie lsophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyaminde mit Ketonen, wie Cyclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Mischungen aus Polyaminen und Ketonen verwendet werden, ist es bevorzugt, diese beiden Verbindungen teilweise vorher umzusetzen, z. B., indem man sie bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde hält, bevor man sie zu der Urethan-Reaktionsmischung hinzugibt. In einigen Fällen weiden aber auch befriedigende Ergebnisse erhalten, indem einfach das Amin und das Keton der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Das mit dem polyfunktionellen Material umgesetzte Polyisocyanat kann im wesentlichen ein beliebiges organisches Polyisocyanat sein. z. B. ein Kohlenwasserstoffpolyisocvanat oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffisocyanat. Unter den Polyisocyanaten sind die Diisocyanate bevorzugt und von /ahlreichen bekannten Verbindungen dieser Art seien folgende genannt:

p-Phenylendiisoc\.anai. Biphenyldiisocyanat.

Toluoldiisocyanat.

3.3' Dimethv 1-4.4 diphcnylendiisocyanal.

1.4 Tetramethylendiisocyanat.

l.b Hexamethvlendiisocyanat.

2.2.4 Trimethvlhexan l.bdiisocyanat.

Mcih\len-bis-{phenylisot\anat).

I λ Mnrrcth\icsierdnsocvanai.

His (is.n.Aan.itnath\l) fumarai.

knph· ""'indusiKAanat und

Me'hv,, vciohexyidnsocyanat.

! s i.onm·" ,im h Ar.lagerungsprodwkte von Diolen mit endsrarn'.iecn Is< .< .^a'pruppen verwendet werden, wie J'v ·\·^.:,··.-■ ii.-'i-.p-.-.f;i.Ktc v<;r; Diisfjcyartcn an Glykol !.4 H .· . -Ί' .k-,i Pd ! κ vicnpvkolc u dgl Diese An <u'c-^r . ;'o(! .«■'(■ >. .er. ^chi'fle' indem man mehr <ii·- ·. '.V. (■■-!·■ i/ ',fKvana·', mit einem Mol eines ').< ■·■ . ■· - '·',<'-! .· : ■■?■<, 'λ' ,'ckfitigen Diisocyanate .'τ·-- ■/· ·. ··■-·,f . «.f-r. c,4< [)>(»i jrleictveitig mn dem [) ·-.. . _;- :■ / ./. ,■■■".. ·. κ'■■'.·■■

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der Reaktionsmischung zugesetzt werden, die mit den restlichen lsocyanatgruppen reagiert und dadurch die Reaktion wirksam beendet. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. Wasser, Ammoniak, monofunktionelle Alkohole, wie n-Bulatiol, polyfunktionelle Alkohole, wie Monoälhanolamin, Äthylenglykol,Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyälliyl)-climoihylhy· dantion und Trimcthylolpropan; primäre und sekundäre Amine, wie Butylamin, Morpholiti, Allylamin und Diethylamin, und die vorhin charakterisierten Esterpolyole. Die Menge des derartigen Abbrechmiltels wird so gewählt, daß das Äquivalcnzverhältnis der restlichen lsocyanatgruppen zu den mit den Isocyanalgruppcn reaktionsfähigen Gruppen des Abbrechmittels kleiner als etwa 1 ist.

In einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung wird ein polyfunktioneller Alkohol verwendet, um die Umsetzung bei der gewünschten Stufe, die durch die Viskosität bestimmt wird, zu beenden, wodurch auch gleichzeitig restliche Hydroxylgruppen beigetragen werden. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Aminoalkohole, wie Athanolamin. Propanolamin. Hy droxyäthylpiperazin und Diethanolamin, da die Aminogruppen bevorzugt mit den vorhandenen isocyanat gruppen reagieren. Es können aber auch Polyole, wie Äthylcnglykol. Trirnethylolpropan und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in gleicher Weise verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Komponenten des poly funktionellcn Materials, des Polyisocyanate- und des Abbrechmittcls kann geändert werden, doch ist es dem Fachmann klar, daß die Menge der Komponenten so ausgewählt sein sollte daß eine Gelierung vermieden ■wird und daß ein nichtgeliertes Urethan-l imset/unfs produkt entsteht, des Hydroxylgruppen enthält Die Hydroxyl/ahl des Urethan-Umsetzungsproduktes kann man nach dem ASTM Verfahren f. 222 b7. Methode B. bestimmen Sie v.jllte mindestens 10 betragen und in dermeisten Fallen zwischen etwa 20 und etwa 200 liegen

Wie bereits festgestellt wurde, enthalten die Polyurc thanpoKoic nach dieser f.rfindune mindestens 0.075 und bevorzug' mindesten* 0.10 Gewichtsprozent saure C arbf.K\lgruppen und besitzen infolgedessen Säure/ah !cn vo' großer a's et*a ' bevorzugt /wise hm 2 und 50 Die Saurezahl kann nach der ASTM Methode D-'fiM-70 bestimnt werden Die Modifizierung dci vo^rhifi charakterisierter P.-.VjreThanpolvoie mit saurer Gruppe-' kann in sehr verschiedener Weise erfoitrcn f ^: «■anr, > B eine Verb.ndurg -r : c.--er saurer ( arbox_yi grippe direkt mit dem po.-.funioonciien Matena¹ unr dem PolviSf/cyanat umgesetzt werden, doch kann mat diese saure Verbindung aucr. der Reaktionsmischung /i einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung de Reaktmn zugeben Alternativ kann nach Beendigunj der Reaktion das Polyu'ethanpolyol entweder mi einem Saureanhydnd oder einer mehrbasischen Säuri imgesf t/t werden Schließlich kann das zur HersteHun; rlr«. (ir-cthan I lmsct7ungsproduktes verwendete poly fiirk'ionrlle Material in vielen Fällen einen ausreicheni hohen '.äiiregehal' bcüt/ert, um fjem Urethan I Jmsei /nn^sfirfifiiiki dip gewünschte Säurezahl jni verleihen

(,p"ienc*e Mtiirr- rarboxylhaltige Verbindungen mn / R W"<'<%8«ιη- iflykfilsSurp Dime-ihylolpropifinsäiir m'i »^iirphsl-igr P'slyestpi· iinrl Polyether v/it· riie vorhi »ρι^ρπρη Da riir ( Hrboyylgnipprr» in diesen Mater« ir- tr>(T mil'!·-' Bfflinfnngi-n >fr> ^ligrmcirien m !--,'.' vmivupp'-i nieh« rr-ag.rrpt' wrrdpn (lie

pen nicht verbraucht werden. Aus diesem Grund sollten bei der Umsetzung extrem hohe Temperaturen vermieden werden.

Saure Carboxylgruppen können in das Polyurethan polyol auch dadurch eingeführt werden, indem man derartige Polyole entweder mit Anhydriden oder mehrbasischen Säuren umsetzt. Alternativ können die Säureanhydride und mehrbasischen Säuren auch direkt mit dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat umgesetzt werden oder mit der Reaktionsmischung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung der Umsetzung. Geeignete Säureanhydride sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Menge an Anhydrid sollte niedriger sein als etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten Mischung. Das gebildete Produkt sollte bei der Infrarotanalyse keine Anhydridgruppen mehr zeigen. Im allgemeinen sollte die Reaktionsmischung auf etwa 100 bis etwa 130° C erwärmt werden. Geeignete mehrbasische Säuren sind Adipinsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure und Weinsäure. Die Menge der mehrbasischen Säuren sollte weniger als etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmachen. Bei dieser Reaktion ist es in der Regel erforderlich, einen sauren Katalysator, wie z. B. D-Toiuolsulfonsäure. zuzugeben und das Kondensaaonswasser anschließend zu entfernen. Die minimale Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 80 C. obwohl im Ein/elfall die Temperaturen von der Gesamtmischung der Komponenten und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen.

Schließlich kann in vielen Fällen das zur Herstellung des Urethan-LJmsetzungsproduktes verwendete polyfunktionelle Material einen ausreichenden Säuregehalt besitzen, um dem Urethan-Umseizungsprodukt die gewünschte Säurezahl zu verleihen Wenn keine äußere Säurequelle verwendet wird, sollte das polyfunktionelle Material außer der erforderlichen minimalen Hydroxylzahi eine Süurezahl von mindestens etwa 1 und bevorzugt zwischen etwa 3 und 20 haben.

Unabhängig von der Art der Einführung der sauren Carboxylgruppen in das Polyurethanpolyol enthält da·- bei der Erfindung verwendete Polyurethan sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen Sobald das Polyurethanpolyol mit der erforderlichen Menge an _4S sauren Cruppen vorliegt, kann es mit einem geeigneten Alkylenimin umgesetzt werden.

F s können verschiedene Alkylenimine mit 2 oder 3 kohlenstoffatomen pro Alkyleniminring, einschließ lieh subsiituierter Alkylenimine, für die Umsetzung mn den sauren Gruppen des Polyurethans verwendet werden. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten Imine der allgpmeinen Formel

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K₁ R. R₁ R₁-C-(CH)_n-C-R₄

in der Ri, R2, Ri, R4 und R^ jeweils Wasserstoff; ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder ein ähnlicher Alkylresl mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest, wie ein Phenylrest; ein Alkarylrest, wie ein ToIyI- oder Xylylrest oder ein Aralkylrest, wie ein Benzyl- oder Phenäthylrest, sind. Rb ist in dieser Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylresl mit in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen und π ist eine ganze Zahl von 0 oder 1.

Die vorhin genannten Reste können auch Substituenten enthalten, solange diese Substiluenten die basische Natur des Amins, die für die Umsetzung erforderlich ist nicht beeinträchtigen. Solche Substituenten können ζ. Β sein: Carbonyl, Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy Alkoxy, Carfralkoxy und Nitril. Die substituierten Gruppen können infolgedessen z. B. sein: Cyanalkyl, Acyl (beispielsweise Acetyl). Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl. Alkoxyalkyl.'Carbalkoxyaikyl und ähnliche substituierte Derivate von Aryi-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.

Für den Fachmann ist es klar, daß bestimmte Kombinationen von Gruppen und Substituenten nicht möglich sind, wie z. B. wegen einer sterischen Hinderung oder einer intramolekularen Umsetzung. Aus diesem Grund sine in den meisten Fällen bei den Verbindungen dieser Klasse einige der Reste Ri bis Rt Wasserstoffatome. Die Wirksamkeit der verschiedenen Alkylenimine, unabhängig davon, ob sie unter die vorhin angeführte Formel fallen, hängt aber nicht von der besonderen Natur von irgendeinem dieser Substituenten ab, sondern von der Iminbindung. Es können deshalb im Prinzip vorteilhafte Ergebnisse mit allen Urethanen erhalten werden, die mit einer dieser Iminverbindungen modifizier; werden können.

Einige spezifische Beispiele von geeigneten Alkylenimine^ sind nachstehend angeführt:

Äthylenimin(Aziridin).

1.2-ProDylenimin(2-Methylaziridin),

U-Propylenimin(Azetidin).

1,2Dodecylenimin(2-Decylaziridin).

1,1-Dimcth^thylenimmi;??-Dimethyl·
aziridin).

Pheny äthvienimin(2-Phenylaziridin).

Tolylä(hy!cnimin(2-(4Methylphenyl)-aziridin).

Benzyläthyknimin(2-P:ienylmethylaziridin).
1.2-Dmhenyläthyleninr*(2.3-Dipheny!aziridin).

Hydroxyäthyläthylenimin(2-(2-Hydroxyäthyl)-aziriJn).

Armnoäthyläthylenimin(2-(2-Aminoäthvl)-aziridin).

2-Methylpropy!enimin(2-Meth>la7etidin).

3-Chlorpropyläthylenimin(2-(3-Chlorprop\l)-aziridin).

P Chlorphenyläthylenimin(2-(4-Chlorphenvl)-aziridin),

Methox\athyIäthylenirnin(2-(2-Methoxyäthyl)-azindin).

Dodecvla/iridinylformatiDodecvl-1 -aziridinylcarboxylat).

Carbäthoxyäthyläthylenimin(2-(2-Carboäthoxyäthyijaziridin),

N-Äthyläthylenirnin(l-Äthylazindin).
N-ButyläihyleniminO-Butylaziridin).

N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin(1-(2-Arninoäthy!)-azindin). ^v

N-(Phenäthyl)äthylenimin(1-(2-Phenyläthv])-azindin).

N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenirnin(1-(2-Hydroxyathyl)aziridin),

N-tCyanoäthyOäthylenirninO-Cyanoäthylazindin). ^J

N-PhenyläthyleniminO-Phenvlaziridinl

N-TolyIäthylenimin(l-(2-Melhylphenyl)-

aziridin),

N-(p-Chlorphenyl)äthyIenimin(l-(4-ChIor-

phenyl)aziridin),

N-(2-Carboäthoxy-1-äthyl)äthylenimin-

(Äthylaziridylpropionat).

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeil und auch ihrer guten Wirksamkeit sind Überzugsmassen besonders bevorzugt, die als Äthylenimin, 1,2-Propylenimin und N-Hydroxyäthyläthylenimin enthalten.

Außer den vorhin behandelten bevorzugten !minen können die Überzugsmassen auch Imine enthalten, die nicht der angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. So können z. B. Alkylenimine benutzt werden, die mehr als einen Alkyleniminring enthalten, wie z. B. Äthylen-1,2-bisaziridin und l,2,4-Tris-(2-l -aziridinyläihyi)-irimellitat. Ferner können Alkylenimine, wie N-Aminoäthylenimin u. dgl. verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung schließt infolgedessen alle derartige Alkylenimine und ihre Substitutionsprodukte ein.

Die Umsetzung zwischen dem imin und dem Polyurethanpolyol findet statt, wenn man die Komponenten mischt und auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie z. B. 50 bis 150⁰C. erwärmt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden können. Das Imin reagiert mit den sauren Gruppen, es ist aber die genaue Natur der unter diesen Umständen stattfindenden Reaktion und ebenso die Struktur des erhaltenen Produktes nicht mit Sicherheit bekannt. Im Falle des Äthylenimins und des 1,2-Propylenimins scheint bei der Umsetzung mindestens in einem gewissen Umfang eine primäre Aminogruppe gebildet zu werden.

Bei der Erfindung werden die Vorzüge der Modifizierung mit Imin erreicht, wenn alle oder ein Teil öer sauren Gruppen mit dem Imin umgesetzt sind, wobei der Umfang der Reaktion von der verwendeten Iminmenge abhängt. Ein vorteilhafter Effekt wird '■ereits erreicht, wenn mindestens etwa 0.03 Gewichtsprozent der sauren Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Urethanpolymeren, mit dem Imin umgesetzt sind. Im allgemeinen kann das Äquivalenz verhältnis von Imin zu Carboxylgruppe im Bereich von etwa 0,02bis 1 schwanken

Die mit Imin modifizierten Urethane können /war auch als solche als Überzugsmassen verwendet werden, doch ist es sehr bevorzugt, sie in Kombination mit einem Aminoplasthar/ zu benutzen.

Die Aminoplastharze sind bekanntlich Aldehydkondensationsprodukte von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Melamin, Harnstoff und ähnliche Verbindungen. In der Regel werden sie aus Formaldehyd mit Melamin. Harnstoff oder Benzoguanamin hergestellt ■ nd diese Aminoplastharze sind auch bei dieser Erfindung bevorzugt. Fs körnen jedoch auch andere Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet ν erden, wie z. B. Aldehydkondensalionsprodukte von Triazinen, Diazinen, Triazolen. Guanidinen, Guanamincn und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten von solchen Verbindungen, einschließlich alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und trylsubstituierten Melaminen. Einige Beispiele von lolchen Verbindungen sind

N.N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin. Acetoguanamin.

Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3.5-triazin,

S.S-Diaminolriazol.Triaminopyrimidin,
2-Mercaplo-4,6-diaminopyrimidin,
2,4,6-TriäthyItriamino-l,3,5-triazin u. dgl.

Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet, doch ergeben auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol ähnliche Kondensationsprodukte. Das

ίο Aminoplasthan' enthält Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen verethert durch Umsetzung mit einem Alkohol. Dadurch werden Harze erhalten,die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Für diese Verätherung kann ein beliebiger einweniger Alkohol verwendet werden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol. Butanol. Pentanol. Hexanol, Heptanol und andere Alkohole; ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glykoien, wie Äthylenglykol, Monoäther und Diäthylenglykolmonoäther und die halogenierten oder in anderer Weise substituierten Alkohole, wie z. B. 3-Chlorpropanol. Die bevorzugten Amin-Aldehydharze sind im wesentlichen mit Methanol oder Butanol veräthert.

Für die Erzielung von optimalen Eigenschaften wird den Überzugsmassen nach der Erfindung bevorzugt auch ein polymeres Polyol mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, d. h. einer Glasübergangstemperatur unter etwa 25^CC. zugesetzt. Das Einschließen eines solchen polymeren Polyois gibt einen Ausgleich zwischen Flexibilität und Härte. Zu den bevorzugten polymeren Polyolen gehören Poiyätherpolyole. wobei besonders bevorzugt die Poly-(oxyalkylen)-glykole sind, wie Polyäthylenglvkol, Polypropylenglykol und andere derartige Glykole mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Paaren von Sauers'offatomen Fin spezifisch bevorzugtes Po'yoi ist Poly-(oxytetramethylen)-glykol. Andere vorteilhafte polymere Polyole sind Polyesterpolyole mit der gewünschten niedrigen Glasübergangstemperatur, insbesondere solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylenglykolen. Fin gutes Beispiel dieser Polymeren ist Poly-(neopentvladipat). Andere geeignete polymere PoKoIe sind Kondensate von Lactonen mit Polyolen. wie das Produkt aus Caprolacton und Äthylenglykol, Propylenglykol. Tnmethylolpropan u. dgl.

Die polymeren Polyole können in die Über/ugsmassen in verschiedener Weise eingebracht werden. In manchen Fallen kann das verwendete polyfunktionelle Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei in der Regel kein Liberzug mit geeigneter Härte erhalten. Häufiger wird das »weiche« polymere Polyol in Verbindung mit einem polvfunktionellen Material (oder einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasübergangstemperatur verwendet. Ein Verfahren besteht darin, daß das polymere Polyol in das polyfunktionellc Material als ein Teil der Polyoikomponente aufgenommen wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppcn aus dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt. Eine dritte Methode besteht darin, daß man das polymere Polyol als solches mit dem polvfunktionellen Material vor oder nach der Umsetzung des polyfunktionellen Materials mit dem Polyisocyanal verschneidet. Alternativ kann das polymere Polyol mit dem Aminoplastharz vor der Zugabe zu dem

Reaktionsprodukt verschnitten werden. Die Wahl der Methode hängt von den besonders verwendeten Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab, doch sollte das Produkt bevorzugt sowohl »harte« als auch »weiche« Segmente in einer Art Block-Copolymeren in dem gehärteten Überzug enthalten.

Die Anteile der vorstehenden Komponenten können variiert werden, um bestimmte Eigenschaften zu erhalten. So können z. B. höhere Anteile an polymeren! Polyol zu etwas weicheren und dehnbareren Überzügen führen, wogegen härtere, beständigere Überzüge erhalten werden, wenn man den Anteil des Aminoplastharzes erhöht. Die verwendeten Mengen hängen zum großen Teil von der Natur der speziellen Komponenten ab, z. B. dem spezifischen polyfunktionellen Material, dem Aminoplastharz und auch von dem Typ des polymeren Polyols, soweit ein solches verwendet worden ist.

In den meisten Fällen enthalten die Zusammensetzungen etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol und etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent Aminoplastharz. Die bevorzugten Zusammensetzungen, die ein polymeres Polyol einschließen, enthalten etwa 45 bis etwa 90 Gewichtsprozent an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol, etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent polymeres Polyol und etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Aminoplastharz.

Außer den genannten Komponenten können die Zusammensetzungen üblicherweise andere Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien. Fiießmittel oberflächenaktive Mittel und andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicherweise in einem Lösungsmittel vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung sein kann, vorausgesetzt, daß dieses Lösungsmittel mit den verwendeten Materialien verträglich ist und diese Materialien darin ausreichend löslich sind.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum Überziehen von Substraten. Man kann die Überzugsinassen nach der Erfindung in beliebiger Weise auf Substrate auftragen, z. B cki^rch Streichen. Tauchen. Gießen u. dgl.: bevorzugt ist jedoch das Auftragen durch Sprühen. Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden Als Substrate für die I Iberzugsmassen nach der Erfindung kommen nahezu alle Substrate in Betracht, einschließlich von Holz. Metall. Glas. Textilien. Kunststoffen. Schaumstoffen u. dgl. Diese Substrate können vor dem Überziehen mit den Massen nach der Erfindung auch mit einem Grundiermittel behandelt sein.

Die ein Aminoplastharz enthaltenden Überzugsmassen werden bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet. In den meisten Fällen wird auf Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 130^DC für etwa 20 bis etwa 40 Minuten erwärmt. Es können aber auch höhere und niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, da im Einzelfall die Härtungsbedingungen von der Zusammensetzung der Überzugsmasse und auch von dem speziellen Substrat abhängen. Gegebenenfalls können auch saure Härlungskatalysatoren oder andere Här tungskatalysatoren zugegeben werden, um die Abhaltung bc! niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Härtungszeiten /u ermöglichen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Die Angaben über Teile und Prozent salze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben isl.

B eispiel 1

Folgende Stoffe wuraen in einen Reaktor gegeben.

Gewichtsteile

Polycaprolactonpolyol 585

(Reaklionsprodukt von Caprolacton
und Diäthylenglykol, Molekulargewicht 1250)

Poly-(hexandiol)-adipat 585

(Molekulargewicht etwa 1000)
Methylbutylketon 500

Methan-bis^cyclohexylisocyanat) 605

Dibutylzinndilaurat 0.02

Diese Mischung wurde auf 95°C für 1 Stunde erwärmt. Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe gegeben:

Gewichtsteile

2,2-Dimeihyl-3-hydroxypropyl-2,2- 102
dimethyl-3-hydroxypropionat

Trimethyloipropan 90

™ Dimethylolpropionsäure 70

Diese Harzmischung wurde für 4 Stunden bei 100^cC gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 25.0 Teilen Monoäthanolamin und 66,0 Teilen eines Polycaprolacto'tpolyols (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethyloipropan; Molekulargewicht 300) beendigt. Nach '/2 Stunde bei 95°C wurden 700 Teile einer Alkoholmischung (IsopropyWButylalkohol = 3/1) zugegeben Das erhaltene Polyurethanpolyol enthielt 1.0 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen, hatte

eine Säurezahl von 5,93 und eine Hydroxylzahl (bei

100% Feststoffen) von 54.3. enthielt 46% Feststoffe und hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Y.

Aus diesem Polyurethanpolyol wurde folgende

Mischung hergestellt:

Gewichisteile

Polyurethanpolyol
Hydroxyäthylenimin

2775
13,9

Diese Mischung wurde für 1 Stunde auf 100"C erwärmt. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von e'.wa 5,6, eine Gardner-Holdt Viskosität von Y-Z und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 47,1%.

Das mit imin modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines iranjparenten Eisenoxidpigmcnics. Fine Probe des mit imin modifizietien i'oKiiretharpolyols wurde in folgender Weise formuliert.

Gewichtsteile

Imin-mociifiziertes Polyurethanpolyol 160
Me*hylisrtes Melaminformal- 31

■ ehydharz
para-ToluoIsulfonsäure 0.2

24 07 51Ϊ

Die erhaltene Mischung wurde durch Sprühen auf eine Metallplatte und auf eine Polypropylenplatte aufgetragen und 30 Minuten bei etwa 120⁰C gehärtet Beispiel 3
Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Eigenschaften:	184,5 cm-kg	5	Polycaprolactonpolyol	Gewichtsteile
	18	(Reaktionsprodukt aus Caprolacton	773
Gardner-Umkehrsehlagzähigkeil:	198 kg/cm2	und Diäthylenglykol,
»Sward«-Härte	150%	ίο Molekulargewicht 1250)
Zugfestigkeit		Methylbutylketon
Bruchdehnung		Methan-bis-JcycIohexylisocyanat)	550
	Dibutylzinndilaurat	490
	0,38

is Diese Mischung wurde etwa 3 Stunden bei 40 bis

Beispiel 2 45°C gehalten. Dann wurde die Mischung auf 80 bis

85³C für etwa V/2 Stunden erwärmt Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe hinzugegeben:

Folgende Ausgangsstoffe wurden in einen Reaktor

gegeben: 20 Gewichtsteiie

Gewichtsteile

Polyesterpolyol 1910

(66% Feststoffe in Methylisobutylketon):

*Umsetzungsprodukt von:
Neopentylglykol 126,9

Trimethylolpropan 22,1

Adipinsäure 72,3

Isophthalsäure 123,2

Dibutylzinnoxid 0,1

mit einer Säurezahl von 2,6 und
einer Hydroxylzahl von 54,0.
Polycaprolactonpolyol 744

(Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol und Caprolacton;
Molekulargewicht etwa 1250)
Trimethylolpropan 115

Dimethylolpropionsäure 33

Methan-bis(cyclohexylisocyanat) 530

Methylbutylketon 705

Isophorondiamin
Cyclohexanon

78.2
160,0

Diese Mischung wurde für 5 Stunden auf 75°C erwärmt. Es wurden dann 14,0Teile Monoäthanolamin und 74.0 Teile Polycaprolactontriol (Reaktionsp/odukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpoiyol hatte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von weniger als 0,8.

Nach dem Erwärmen für 20 Minuten auf 80°C wurde die Reaktionsmischung auf 60°C gekühlt und es wurden 17 Teile Propylenimin im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde auf 100'C erwärmt und anschließend wurden 560 Teile einer 3 : 1-Mischung von Isopropylalkohol und Butylalkohol zugegeben. Das erhaltene mit 1min modifizierte Har/ halte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z. eine Hydroxylzahl von etwa 48.0 bei 100% Feststoffen und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 54,4%.

Das mit 1min modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines Eisenoxidpigmentes (transplant). In Kombination mit einem Aminoplastharz bildete es einen Film von ausgezeichneter Schlagzähigkeit und F^:lexibilität.

Die Reaktionsmischung wurde für etwa 2 Stunden bei 80 bis 85°C gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 83,0 Teilen Trimethylolpropan beendigt Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,8. Es wurden dann 25 Teile Phthalsäureanhydrid zu dem Polyurethanpolyol gegeben und die Harzmischung wurde für etwa 2 Stunden auf 100 bis 11O⁰C erwärmt. Dann wurden zu der Reaktionsmischung 14,7 Teile Hydroxyäthyläthylenimin gegeben und die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 75°C gehalten. Anschließend wurden 188 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 140 Teile Isopropylalkohol und 48 Teile Butylalkohol hinzugegeben. Das erhaltene, mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 1,0, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z*Z> und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 43,6%. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härten in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 4

Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polycaprolactondiol 708

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
und Diäthylenglykol,
Molekulargewicht etwa 1250)
Polycaprolactontriol 134,5

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
und Trimethylolpropan,
Molekulargewicht etwa 540)
Methan-bis-icyclohexvlisocyanat) 400

Dibutylzinnoxid 1.2

Methylisobutylketon 720

Diese Mischung wurde 1.5 Stunden auf 110⁰C erwärmt, dann wurde eine Mischung aus 49.4 Teilen Isophorondiamin unil 100 Teilen Cyclohexanon zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 8O⁰C gehalten und dann wurden 11.8 Teile Glykolsäure und 2,4 Teile Dibutyl/inndilaurat zugegeben. Die Mischung

wurde anschließend auf etwa 90⁰C für 1.5 Stunden erwärmt. Zum Schluß wurden 17.4 Teile Monoäthanol zugegeben, um die Umsetzung zu beendigen.

Zu dem säurehaltigen Polyurethanpolyol wurden 13,5 Teile Hydroxyäthyläthylenimin, 205 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 52 Teile Butylalkohol zugegebea Diese Mischung wurde etwa 30 Minuten bei etwa 75° C umgesetzt

Das erhaltene, mit 1min modifizierte Polyurethanpolyol hatte eine Säurezahl von 1,29, eine Gardner-Hold-Viskosität von 7>-Zr und einen Gesanugehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 37,0%. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härte;, in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eige !schäften.

Beispiel 5 Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Gewiehtsteile

Poly(oxyietramethylen)glykol 240 (Molekulargewicht 1003)

Poly(hexandiol)adipat 296 (Molekulargewicht 1000)

2,2-Diimethyl-3-hydroxj'propyl-2,2- 51 dimethyl-3-hydroxypro pionat

Trimethylolpropan 45

Dimethylolpropionsäure 35

Methan-bis-fcyclohexylisocyanat) 337

Methylbutylketon 850

Dibutylzinndilaurat 0,01

Diazabicyclooctan 4,7

20

35

Diese Mischung wirde für 5'/2 Stunden auf 95°C erwärmt. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von 6,0 Teilen Monoäthanc lamin und 33 Teilen Polycaprolactontriol (ReaktionsDrodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Mc lekulargewicht 300) beendigt

Zu 780 Teilen des vorstehenden Polyurethanpolyols wurden 45 Teile n-Butanol gegeben. Diese Mischung wurde für eine halbe Stunde bei 100⁰C gehalten, um sicherzustellen, daß alle restlichen Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Dann wurden 4,8 Teile Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Mischung wurde für etwa 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt. Es wurden dann 135 Teile Isopropanol zugegeben, um die Viskosität des Harzes zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 4,17, einen Gesamtfeststoffgehalt von 44% und eine Gardner-Holdi-Viskosität von W-. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 6

Zu 780Teilen des Polyurethanpolyok von Beispiels wurden 43 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 100⁰C gehalten; nach dieser Zeit konnte durch Infrarotanalyse kein Anhydrid festgestellt werden. Die Viskosität des Harzes wurde dann durch Zugabe von 180 Teilen einer Alkoholmischung (Isopropanol/Butanol = 3/1) reduziert

Zu 400 Teilen des vorstehenden Produktes wurden 2,4 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung wurde etwa I Stunde bei 95° C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 6,52, einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 43,7% und eine Gardner-Uoldt-Viskosität von V-W. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpiolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme mit guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 7

Es wurde eine Reaktionsmischung unter Verwendung eines ähnlichen Polyesterpolyols wie desjenigen vom Beispiel 2 mit einer Hydroxylzahl von 54,0 und einer Säurezahl von 8,0 durch Verschneiden folgender Komponenten hergestellt:

Gewiehtsteile

Polyesterpolyol 50

Methylisobutylketon 9,6

Methan-bis-Ccyclohexylisocyanat) 3,6

Die Mischung wurde 4 Stunden bei 71⁵C gehalten und dann wurden 4,3 Teile Isopropanol, 1,9 Teile n-Butanol und 0,09 Teile Monoäthanolamin hinzugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z, einen Feststoffgehalt von etwa 54%, eine Säurezahl von 5 und eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,80.

Zu 850Te:ilen dieses Polyurethanpolyols wurden 2,8 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung wurde für 1 Stunde bei 95⁰C gehalten und dann gekühlt.

Das gebildete iminmodifizierte Polyurethanpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 56,4%, eine Säurezahl von 4,3 und eine Gardner-Hold-Viskosität von Y-Z. Dieses Harz bildete ausgezeichnete Pigmenldispersionen und gab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von ausgezeichneten elaslomeren Eigenschaften.

In ähnlicher Weise wurden Überzugsmassen mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt, wenn andere polyfunktionelle Materialien, andere Polyisocyanate, andere Alkylenimine und andere carboxylhaltige Materialien an Steile der in den Beispielen verwendeten Stoffe benutzt wurden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   P 1. Überzugsmasse auf der Grundlage eines

   & nichtgelierten hyd'oxylgruppenhaltigen Urethan-

   Λ, Umsetzungsproduktes mit einer Säurezahl von

   "" mindestens etwa 1, gegebenenfalls eines Amino-

   _r plastharzes und gegebenenfalls eines polymeren

   if- Polyols mit einer Glasübergangstempciatur unter-

   ξ halb etwa 25⁰C und üblichen Zusatzstoffen, da-

   durch gekennzeichnet, daß sie ein Reak a tionsprodukt aus t:inem nichtgelierten hydroxyl-

   gruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt mit ⁸^ einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und einem

   S Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro

   η Alkyleniminring besitzt, enthält.
2. 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch

   „ gekennzeichnet, dali sie ein Reaktionsprodukt eines

   f- Alkylenimins der Formel