DE2407511C3 - überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsproduktes - Google Patents
überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten hydroxylgruppenhaltigen UrethanumsetzungsproduktesInfo
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Description
R1-C-(CH)n-C-R4
■N
R5
enthält, in der Ri, iU R3, R4 und R5 Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl-, Alkarjl- oder Aralkylreste sind und Rb
Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.
3. Überzugsmassä nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daii sie ein Reaktionsprodukt von
Äthylenimin, 1,2-Propylenimin oder N-Hydroxyäthyläthylenimin
enthält.
4. Verwendung der Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Überziehen von
Substraten.
Diese Erfindung betrifft eine Überzugsmasse auf der Grundlage eines nichtgelierten Urethanumsetzungsproduktes,
die gegebenenfalls ein Aminoplastharz und ein polymeres Polyol enthält, und die Verwendung dieser
Überzugsmasse zum Überziehen von Polyolen.
In jüngerer Zeit hat ein Interesse an der Verwendung von gummiartigen, federnden Materialien für Gegenstände
bestanden, die einer mechanischen Stoßbeanspruchung unterworfen sind, wie bei Stoßdämpfern und
Formkörpern für Fahrzeuge, exponierten Ecken und Oberflächen von Industriemaschinen, Türplatten und
anderen Bereichen von Türen und Eingängen u.dgl. Derartige Materialien tragen dazu bei, um einen Schutz
gegen dauerhafte Schädigung herbeizuführen. Um ihnen jedoch ein befriedigendes Aussehen zu geben,
muß ein dekorativer und schützender Überzug auf der Oberfläche dieser gummiartigen Materialien aufgebracht
werden, und ein derartiger Überzug ist dem Verschleiß während des Gebrauchs unterworfen. Die
üblichen Überzüge, einschließlich derjenigen, die bisher fur Gummi und ähnliche dehnbare Materialien verwendet
wurden, besitzen nicht die erwünschte Kombination von Eigenschaften, um sie kommerziell befriedigend
benutzen zu können. Zu den gewünschten Eigenschaf-
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65 tci, gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Packbeständigkeit,
Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Adhäsion, Beständigkeit gc^en Chemikalien und Feuchtigkeit,
Beständigkeit gegen Rißbildung unter dein Einfluß von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit bei höheren
Feststoffgehalten, Ungiftigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit
Es ist besonders schwierig, eine Kombination dieser Eigenschaften zu erreichen, da in den meisten Fällen die
Erzielung einer oder mehrerer Eigenschaften die Verv. ndung von Materialien un i Formulierungen
erfordert, die unter normalen Umständen die anderen Eigenschaften nicht ermöglichen.
Neuere Entwicklungen haben zu Überzugsmassen geführt, die diesen Anforderungen entsprechen. Diese
Überzugsmassen enthalten (1) ein hydroxylhakiges
Urethanumsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats
und eines polyfunktionellen Materials oder, einfacher ausgedrückt, ein PoiyurethanpolyoJ und (2) ein
Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen sind in einer Packung lagerbeständig und bilden nach dem
Härten einen haftenden, dauerhaften und sehr dehnbaren Überzug. Solche Überzüge sind besonders für
federnde und gumirniartige Substrate geeignet, wie z. B.
Schaumgummi, Polyurethanschaum und Polyvinylchloridschaum, ferner auch Metallflächen, wie Flußstahl und
Aluminium.
Die vorstehend charakterisierten Überzugsmassen besitzen zwar viele ausge/ :hnete Eigenschaften, doch
haben sie auch einige Nachteile, zu denen die Schwierigkeit gehört, gleichförmige pigmentierte Massen
zu bilden, eine geringere Flexibilität als erwünscht bei niedriger Temperatur (d.h.
< -29°C) und in manchen Faller; eine ungenügende Haflung zwischen
den einzelnen Schichten.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine verbesserte Überzugsmasse auf der Grundlage eines nich'gelierten
hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsproduktes mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1,
gegebenenfalls eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls eines polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur
unterhalb etwa 250C, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie er Reaktionsprodukt aus einem
Urethanumsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und einem Alkylenimin, das 2 oder
3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring besitzt, enthält.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung zeichnen sich, durch eine ausgezeichnete Haftung auf den meisten
Oberflächen aus und ergeben pigmentierte Überzüge von hervorragender Qualität. Außerdem ist die
Flexibilität der so hergestellten Überzüge bei niedriger Temperatur wesentlich verbessert. Schließlich werden
die allgemeinen guten Eigenschaften, die die entsprechenden Zusammensetzungen ohne die Modifizierung
mit !min besitzen, erhalten und in manchen Fällen verbessert.
Aus der GB-PS 1:1 61 368 ist es bekannt, Polyurethanpräpolymere
mit Alkyleniminen umzusetzen und dadurch vernetzte Kunstharze herzustellen, die auch als
Überzugsmassen verwendet werden können. Während jedoch die Überzugsmassen gernäß der vorliegenden
Erfindung Reaktionsprodukte aus einem sauren hydroxylgruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt und
einem Alkylenimin darstellen, erhäli man die bekannten
Harze aus der Umsetzung von Präpolymeren, die enclständige Isocyanatgruppen enthalten, mit einem
N-substituierten Äthylenimin. Das Äthylenimin besitzt
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in dem N-Substituenten ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom,
das zur Umsetzung mi' Isocyanatgruppen befähigt ist. Bei einer solchen Umsetzung nehmen
infolgedessen die Alkyieniminringe an der Reaktion nicht teil. Im Gegensatz dazu beruht die Bildung der
Überzugsmassen gemäß der Erfindung auf der Umsetzung des Alkylenimins mit den Hydroxyl- und
Carboxylgruppen des Urethanumsetzungsproduktes. Es bestehen infolgedessen grundsätzliche Unterschiede in
der Herstellung, der Struktur und den Eigenschaften der beiden Harze.
Zur Herstellung der mit Imin modifizierten Überzugsmasse
nach der Erfindung kann man ein nichtgeliertes, hydroxylhaltiges Urethan-Umsetzungsprodukt erzeugen,
das Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer solchen Menge eines sauren carboxylhaltigen Materials Lmse,-zen,
daß ein Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht, das mindestens 0,075 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen
enthält, und das carboxyl- und hydroxyihaitige Urethan-Umsetzungsprodukt mit einem Alkylenimin
umsetzen, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkylenring enthält. Das so modifizierte Urethanreaktionsprodukt
kann dann mit einem Aminoplastharz kombiniert werden, obwohl es auch möglich, aber weniger
wünschenswert ist, das Alkylenimin zuzugeben, nachdem dar>
Aminoplastharz mit dem sauren Polyurethanpolyol kombiniert worden ist.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyurethanpolyoh
sind bekannt und man erhält sie im allgemeinen, indem man ein polyfunktionelles Material, dessen
Hauptanteil ein Polyätherpolypol, Polyesterpolypol oder eine Mischung davon ist, mit einem organischen
Polyisccyanat umsetzt. Das polyfunktiont Ie Material
enthält bevorzugt zwischen 0,01 und 1, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gramm-Mol an Verbindüngen
mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials, obwohl brauchbare,
aber weniger vorteilhafte Resultate auch dann erhalten werden, wenn keine Materialien von höherer
Funktionalität benutzt werden.
Die Umsetzungsbedingungen zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat werden
so gewählt, daß ein hydroxylhaltiges Urethan-Reaktionsprodukt entsteht, d. h. ein Polyurethanpolyol.
Dieses kann man dadurch erreichen, daß ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen
des polyfunktionellen Materials von weniger als 1,0, bevorzugt 0,85 oder weniger, verwendet wird und alle
vorhandenen Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht werden. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder weniger
benutzt werden, ist darauf zu achten, daß eine Gelierung vermieden wird. Für diesen Zweck kann es notwendig
sein, daß etwas monofunktioneller Alkohol benötigt wird. Im allgemeinen ist es notwendig, sowohl den
Gehalt an einem höheren Polyol, d. h. an einem Material, das drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, als auch den
Gehalt an Monoalkohol sorgfältig zu kontrollieren. Eine Methode, um sicherzustellen, daß bei einem gegebenen
,JFall die Menge an höherem Polyol und an Monoalkohol,
'die erforderlich ist, um eine Gelierung zu vermeiden, besteht darin, daß sukzessive Versuche in einem kleinen
JMaßstab mit unterschiedlichen Verhältnissen der komponenten durchgeführt werden. In den meisten
Fällen ist es einfacher, die Umsetzung in der gewünschten Stufe (bestimmt durch die Viskosität) zu
unterbrechen, als eine Verbindung zuzugeben, die mit den restlichen isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den
«zusätzlichen Vorteil, daß höhere Verhältnisse von
40
45
55
60
65 IsoLjanatgruppen zu Hydroxylgruppen verwendet
werden können.
Unabhängig von der verwendeten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material
und der,·, Polyisocyanat im allgemeinen beendigt werden, wenn die grundmoiare Viskositätszahl (intrinsic
viscosity) 1,0 Deziliter pro Gramm oder weniger beträgt, bevorzugt 0,80 Deziliter pro Gramm oder
weniger, da gefunden wurde, daß Harze mit höheren Viskositäten eine schlechte Versprühbairkeit besitzen.
Brauchbare Produkte werden erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material
und dem Polyisocyanat begonnen hai, doch sollten die
bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszah! von mindestens etwa 0,05 besitzen. Um die
Umsetzung in Gang zu bringen, kann Wärme, ζ, Β. 52°C,
und ein Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, verwendet
werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator hängt selbstverständlich von der Gesamtzusammensetzung
und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.
Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es erforderlich, daß das verwendete polyfunktionelle
Material bestimmte Eigenschaften besitzt, um Überzüge mit den gewünschten Merkmalen zu erhalten. Wenn ein
Polyätherpolyc! benutzt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erhalten, daß ein Polyätherpolyol oder eine
Mischung von Polyätherpolyolen verwendet wird, die relativ lange Ketten von Hydroxylgruppen haben und
dadurch ein Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100, bevorzugt mindestens etwa 300, haben.
Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder
mehreren Diolen. Triole oder höhere Polyole können ebenfalls allein oder in Mischung verwendet werden,
vorausgesetzt, daß das polyfunktioneüe Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer
Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält. Obwohl es nicht
immer notwendig ist, ein Trioi oder ein höheres Polyol in der Masse der Ausgangsstoffe zu haben, ist eine
gewisse Verzweigung wünschenswert, doch soll der Polyäther nicht sehr verzweigt sein. Es kann auch eine
kleine Menge an Monoalkohol mitverwendet werden, insbesondere dann, wenn höhere Polyole in der
Reaktionsmischung vorhanden sind. In manchen Fällen, z. B. dann, wenn sehr hochmolekulare Polyätherpolyole
verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer
höheren Funktionalität als 2 bestehen.
Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehören Pol\-(oxyalkylen)-glykole. wie Poly-(oxytetramethylenj-glykole.
Poly-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxytrimethylen)-glykole, Poly-(oxypentamethylen)-glykole,
Poly-(oxypropylen)-glykole u.dgl. Die bevorzugten Polvätherpolyole dieser Klasse sind Poly-(oxytetrameth
>!en)-glykole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und 10 000.
Andere geeignete Polyätherpolyole erhält man durch die Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z. B.
Glykolen, wie Phenylenglykol, 1,6-Hexandiol u.dgl.,
oder höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan. Pentaerytrit u.dgl. Polyole von höherer
Funktionalität kann man z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose, erhalten.
Eine häufig verwendete Oxyalkylierungsmethode besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem
Alkylenoxid. z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in
Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.
Außer durch die angegebenen Methoden kann das P^lyätherpolyol nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen
hergestellt werden, bei denen ein Polyütherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100
und bevorzugt nicht höher als etwa 10 OCO entsteht.
Wenn ein Polyesterpolyol bei der Erfindung verwendet wird, werden die erwünschten Eigenschaften der
Oberzüge dadurch erreicht, daß ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt
wird, zu deren Herstellung eine Polyolkomponente mit
einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und eine Säurekomponeiae mit einer mittleren Funktionalität
von mindestens etwa 1,9 verwendet wurde. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im
wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu 25 Molprozent an Polyolen mit drei oder mehr
Hydroxylgruppen. Ein Triol oder ein höhere5· Polyol ist
in der Reaktionsmischung nicht erforderlich, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl sie nicht
zu weitgehend sein sollte. Bei der Verwendung der höheren Polycle ist außerdem darauf zu achten, daß die
gesamte Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von drei oder mehr nicht größer ist als etwa
1 Gramm-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Es kann auch eine kleinere Menge an Monoalkohol
vorhanden sein, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Polyolen verwendet werden. In manchen
Fällen, wie z.B. dann, wenn sehr hoch molekulare
Polyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen
mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.
Beispiele für Diole, die in der Regel zur Herstellung
der Polyester verwendet werden, sind Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und
Neopentylglykol; andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A. Cyclohexandimethanol, Caproiactondiol
(z. B. das Reaktionsprodukt von Caprolacton und Äthylenglykol), hydroxyalkylierte Bisphenole, PoIyätherglykole,
z. B. Poly-(oxytetramethylen)-glykol u. dgl. ρ
Es können auch andere Diole verschiedener Art und, wie gesagt, auch höhere Polyole verwendet werden.
Derartige höhere Polyole schließen z. B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit u. dgl. ein und
auch höhermolekulare Polyole, wie diejenigen, die man bei der Oxyalkylierung von niedermolekularen Poiyolen
enthält. Ein Beispiel von einem solchen höhermolekularen Poiyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol
Äthylenoxid mit einem Mol Trimethylolpropan.
Die saure Komponente des Polyesters besieht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit
2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine mittlere Funktionalität
von mindestens etwa 1,9 haben. In den meisten Fällen enthält die Säurekomponente mindestens etwa
75 Molprozent an Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten
ahnliche Überlegungen, wie sie zuvor für die Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität
des Systems zu berücksichtigen ist. go
Zu den Säuren, die verwendet werden können gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebazinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlor-S-hcpten^-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure
und andere Dicarbonsäuren verschiedener Art, wie Lactone, Weinsäure u. dgl. Der Polyester
kann kleinere Mengen einer einbasischen Säure, wie Benzoesäure, enthalten und es können m ihn, auch
höhere Polycarbonsäuren vorhanden sein, wie Trnnelliisäure
und Tricarballylsäure. Wenn hier von Sauren die Rede ist, so sind auch die Anhydride derjenigen Sauren
eingeschlossen, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride an Stelle der Säuren verwendet werden
können. Bevorzugt sollen die Polyester eine aliphatiichc
Dicarbonsäure als mindestens einen Te.l der Säurekomponente
enthalten.
Die vorstehend erläuterten Polyesterpolyole können bei der Erfindung zum Teil auch duich Polyesteramid
polyole ersetzt werden. Die Polyesteramidpolyole werden durch übliche Arbeitsweisen aus den angegebenen
Säuren und Diolen dadurch hergestellt, daß eine kleinere Menge eines Diamins oder eines A.minoalkohols
in der Reaktionsmischung verwendet wird. Geeignete Diamine und Aminoalkohole sind z. B.
Hexamethylendiamin, Hydrazin-bis-(4-aminoeyclohexyl)-meihan,
Äthyiendiamin, Monoäthanofam'm, Phenylendiamine
Toluoldiamin u.dgl. Wenn also der Kürze halber von Polyesterpolyolen die Rede ist, so ist dies so
zu verstehen, daß unter dieser Bezeichnung auch Polyesterpolyole eingeschlossen sind.
Der Polyester wird unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen
und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß ein Produkt mit freien Hydroxylgruppen
entsteht, d. h. ein Polyesterpolyol. Die Anzahl der in dem Produkt vorhandenen Hydroxylgruppen
kann variiert werden, doch soll bevorzugt die Hydroxylzahl mindestens etwa 20 und besonders
bevorzugt mehr als etwa 80 betragen.
Die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des polyfunktionellen Materials, das zur Herstellung des
Polyurethanpolyols verwendet wird, ist von Bedeutung. Das polyfunktionelle Material sollte enthalten (d. h.
daraus hergestellt worden sein) mindestens etwa 0,01 Gramm-Mol, bevorzugt mindestens etwa
0,05 Gramm-Mol und nicht mehr als 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von J oder mehr
pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Unter »Funktionalität« ist die Anzahl an reaktionsfähigen
Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül zu verstehen, wobei Anhydridgruppen als zwei Carboxylgruppen
gerechnet werden. Einige der in betracht kommenden Verbindungen enthalten sowohl Hydroxylals
auch Carboxylgruppen, z. B. 6-Hydroxycapronsäure, 8-HydroxycapryIsäure und Weinsäure.
Es können zwar das Polyätherpolyol oder das Polyesterpolyol allein die gesamte polyfunktionelle
Verbindung ausmachen, doch können auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen
und auch Mischungen von Polyether- und Polyesterpolyolen verwendet werden, wobei die Anteile
der einzelnen Komponenten innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Außerdem können andere
hydroxylhaltige Verbindungen entweder mit dem polyfunktionellen Material dem Polyisocyanat zugesetzt
werden oder zu der Reaktionsmiscliunig aus dem
polyfuiiktionellen Material und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungen schließen polyfunktionelle Alkohole
ein, wie
1,4-Butandiol, Aminoalkohole, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan,
Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin,
2,2-Dimelhyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-
3-hydroxypropionat;
Carbamate von Polyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamai
und O,N-Bis-(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Schließlich können andere Verbindungen mit
aktivem Wasserstoff zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschließlich von Wasser, Polyaminen,
wie lsophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin,
Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyaminde mit
Ketonen, wie Cyclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Mischungen aus Polyaminen und Ketonen
verwendet werden, ist es bevorzugt, diese beiden Verbindungen teilweise vorher umzusetzen, z. B., indem
man sie bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde hält, bevor
man sie zu der Urethan-Reaktionsmischung hinzugibt.
In einigen Fällen weiden aber auch befriedigende Ergebnisse erhalten, indem einfach das Amin und das
Keton der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Das mit dem polyfunktionellen Material umgesetzte Polyisocyanat kann im wesentlichen ein beliebiges
organisches Polyisocyanat sein. z. B. ein Kohlenwasserstoffpolyisocvanat
oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffisocyanat. Unter den Polyisocyanaten sind die
Diisocyanate bevorzugt und von /ahlreichen bekannten Verbindungen dieser Art seien folgende genannt:
p-Phenylendiisoc\.anai. Biphenyldiisocyanat.
Toluoldiisocyanat.
3.3' Dimethv 1-4.4 diphcnylendiisocyanal.
1.4 Tetramethylendiisocyanat.
l.b Hexamethvlendiisocyanat.
2.2.4 Trimethvlhexan l.bdiisocyanat.
Mcih\len-bis-{phenylisot\anat).
I λ Mnrrcth\icsierdnsocvanai.
His (is.n.Aan.itnath\l) fumarai.
knph· ""'indusiKAanat und
Me'hv,, vciohexyidnsocyanat.
! s i.onm·" ,im h Ar.lagerungsprodwkte von Diolen mit
endsrarn'.iecn Is<
.< .^a'pruppen verwendet werden, wie
J'v ·\·^.:,··.-■ ii.-'i-.p-.-.f;i.Ktc v<;r; Diisfjcyartcn an Glykol
!.4 H .· . -Ί' .k-,i Pd ! κ vicnpvkolc u dgl Diese An
<u'c-r . ;'o(! .«■'(■ >. .er. ^chi'fle' indem man mehr
<ii·- ·. '.V. (■■-!·■ i/ ',fKvana·', mit einem Mol eines
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'! Vt<-'hylf ν If»
.^ '."',- ,'I iif' γ-.;:·λ* ' r\ h fir [V»ly >,,.,
der Reaktionsmischung zugesetzt werden, die mit den restlichen lsocyanatgruppen reagiert und dadurch die
Reaktion wirksam beendet. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. Wasser, Ammoniak, monofunktionelle
Alkohole, wie n-Bulatiol, polyfunktionelle Alkohole,
wie Monoälhanolamin, Äthylenglykol,Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis-(hydroxyälliyl)-climoihylhy· dantion und Trimcthylolpropan; primäre und sekundäre
Amine, wie Butylamin, Morpholiti, Allylamin und Diethylamin, und die vorhin charakterisierten Esterpolyole.
Die Menge des derartigen Abbrechmiltels wird so gewählt, daß das Äquivalcnzverhältnis der restlichen
lsocyanatgruppen zu den mit den Isocyanalgruppcn reaktionsfähigen Gruppen des Abbrechmittels kleiner
als etwa 1 ist.
In einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung wird ein polyfunktioneller Alkohol verwendet, um die
Umsetzung bei der gewünschten Stufe, die durch die Viskosität bestimmt wird, zu beenden, wodurch auch
gleichzeitig restliche Hydroxylgruppen beigetragen werden. Besonders geeignet sind für diesen Zweck
Aminoalkohole, wie Athanolamin. Propanolamin. Hy
droxyäthylpiperazin und Diethanolamin, da die Aminogruppen
bevorzugt mit den vorhandenen isocyanat
gruppen reagieren. Es können aber auch Polyole, wie Äthylcnglykol. Trirnethylolpropan und Polyester mit
endständigen Hydroxylgruppen in gleicher Weise verwendet werden.
Das Mengenverhältnis der Komponenten des poly
funktionellcn Materials, des Polyisocyanate- und des
Abbrechmittcls kann geändert werden, doch ist es dem
Fachmann klar, daß die Menge der Komponenten so ausgewählt sein sollte daß eine Gelierung vermieden
■wird und daß ein nichtgeliertes Urethan-l imset/unfs
produkt entsteht, des Hydroxylgruppen enthält Die
Hydroxyl/ahl des Urethan-Umsetzungsproduktes kann
man nach dem ASTM Verfahren f. 222 b7. Methode B. bestimmen Sie v.jllte mindestens 10 betragen und in dermeisten
Fallen zwischen etwa 20 und etwa 200 liegen
Wie bereits festgestellt wurde, enthalten die Polyurc
thanpoKoic nach dieser f.rfindune mindestens 0.075 und
bevorzug' mindesten* 0.10 Gewichtsprozent saure
C arbf.K\lgruppen und besitzen infolgedessen Säure/ah
!cn vo' großer a's et*a ' bevorzugt /wise hm 2 und 50
Die Saurezahl kann nach der ASTM Methode D-'fiM-70 bestimnt werden Die Modifizierung dci
vorhifi charakterisierter P.-.VjreThanpolvoie mit saurer
Gruppe-' kann in sehr verschiedener Weise erfoitrcn f :
«■anr, >
B eine Verb.ndurg -r : c.--er saurer ( arboxyi
grippe direkt mit dem po.-.funioonciien Matena1 unr
dem PolviSf/cyanat umgesetzt werden, doch kann mat
diese saure Verbindung aucr. der Reaktionsmischung /i
einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung de Reaktmn zugeben Alternativ kann nach Beendigunj
der Reaktion das Polyu'ethanpolyol entweder mi
einem Saureanhydnd oder einer mehrbasischen Säuri
imgesf t/t werden Schließlich kann das zur HersteHun;
rlr«. (ir-cthan I lmsct7ungsproduktes verwendete poly
fiirk'ionrlle Material in vielen Fällen einen ausreicheni
hohen '.äiiregehal' bcüt/ert, um fjem Urethan I Jmsei
/nn^sfirfifiiiki dip gewünschte Säurezahl jni verleihen
(,p"ienc*e Mtiirr- rarboxylhaltige Verbindungen mn
/ R W"<'<%8«ιη- iflykfilsSurp Dime-ihylolpropifinsäiir
m'i »^iirphsl-igr P'slyestpi· iinrl Polyether v/it· riie vorhi
»ρι^ρπρη Da riir ( Hrboyylgnipprr» in diesen Mater«
ir- tr>(T mil'!·-' Bfflinfnngi-n >fr>
^ligrmcirien m
!--,'.' vmivupp'-i nieh« rr-ag.rrpt' wrrdpn (lie
pen nicht verbraucht werden. Aus diesem Grund sollten bei der Umsetzung extrem hohe Temperaturen
vermieden werden.
Saure Carboxylgruppen können in das Polyurethan polyol auch dadurch eingeführt werden, indem man
derartige Polyole entweder mit Anhydriden oder mehrbasischen Säuren umsetzt. Alternativ können die
Säureanhydride und mehrbasischen Säuren auch direkt mit dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat
umgesetzt werden oder mit der Reaktionsmischung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung
der Umsetzung. Geeignete Säureanhydride sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid
und Bernsteinsäureanhydrid. Die Menge an Anhydrid sollte niedriger sein als etwa 5 Gewichtsprozent
der gesamten Mischung. Das gebildete Produkt sollte bei der Infrarotanalyse keine Anhydridgruppen
mehr zeigen. Im allgemeinen sollte die Reaktionsmischung auf etwa 100 bis etwa 130° C erwärmt werden.
Geeignete mehrbasische Säuren sind Adipinsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure und Weinsäure. Die Menge
der mehrbasischen Säuren sollte weniger als etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmachen.
Bei dieser Reaktion ist es in der Regel erforderlich, einen sauren Katalysator, wie z. B. D-Toiuolsulfonsäure.
zuzugeben und das Kondensaaonswasser anschließend zu entfernen. Die minimale Reaktionstemperatur liegt
im allgemeinen bei etwa 80 C. obwohl im Ein/elfall die Temperaturen von der Gesamtmischung der Komponenten
und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen.
Schließlich kann in vielen Fällen das zur Herstellung des Urethan-LJmsetzungsproduktes verwendete polyfunktionelle
Material einen ausreichenden Säuregehalt besitzen, um dem Urethan-Umseizungsprodukt die
gewünschte Säurezahl zu verleihen Wenn keine äußere Säurequelle verwendet wird, sollte das polyfunktionelle
Material außer der erforderlichen minimalen Hydroxylzahi
eine Süurezahl von mindestens etwa 1 und
bevorzugt zwischen etwa 3 und 20 haben.
Unabhängig von der Art der Einführung der sauren Carboxylgruppen in das Polyurethanpolyol enthält da·-
bei der Erfindung verwendete Polyurethan sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen Sobald das
Polyurethanpolyol mit der erforderlichen Menge an 4S
sauren Cruppen vorliegt, kann es mit einem geeigneten
Alkylenimin umgesetzt werden.
F s können verschiedene Alkylenimine mit 2 oder
3 kohlenstoffatomen pro Alkyleniminring, einschließ lieh subsiituierter Alkylenimine, für die Umsetzung mn
den sauren Gruppen des Polyurethans verwendet werden. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten Imine
der allgpmeinen Formel
55
K1 R. R1
R1-C-(CH)n-C-R4
in der Ri, R2, Ri, R4 und R^ jeweils Wasserstoff; ein
Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder ein ähnlicher Alkylresl mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen;
ein Arylrest, wie ein Phenylrest; ein Alkarylrest,
wie ein ToIyI- oder Xylylrest oder ein Aralkylrest, wie
ein Benzyl- oder Phenäthylrest, sind. Rb ist in dieser
Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylresl mit in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen und
π ist eine ganze Zahl von 0 oder 1.
Die vorhin genannten Reste können auch Substituenten enthalten, solange diese Substiluenten die basische
Natur des Amins, die für die Umsetzung erforderlich ist nicht beeinträchtigen. Solche Substituenten können ζ. Β
sein: Carbonyl, Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy Alkoxy, Carfralkoxy und Nitril. Die substituierten
Gruppen können infolgedessen z. B. sein: Cyanalkyl, Acyl (beispielsweise Acetyl). Haloalkyl, Aminoalkyl,
Hydroxyalkyl. Alkoxyalkyl.'Carbalkoxyaikyl und ähnliche substituierte Derivate von Aryi-, Alkaryl- und
Aralkylgruppen.
Für den Fachmann ist es klar, daß bestimmte Kombinationen von Gruppen und Substituenten nicht
möglich sind, wie z. B. wegen einer sterischen Hinderung oder einer intramolekularen Umsetzung.
Aus diesem Grund sine in den meisten Fällen bei den Verbindungen dieser Klasse einige der Reste Ri bis Rt
Wasserstoffatome. Die Wirksamkeit der verschiedenen Alkylenimine, unabhängig davon, ob sie unter die vorhin
angeführte Formel fallen, hängt aber nicht von der besonderen Natur von irgendeinem dieser Substituenten
ab, sondern von der Iminbindung. Es können deshalb im Prinzip vorteilhafte Ergebnisse mit allen Urethanen
erhalten werden, die mit einer dieser Iminverbindungen
modifizier; werden können.
Einige spezifische Beispiele von geeigneten Alkylenimine^
sind nachstehend angeführt:
Äthylenimin(Aziridin).
1.2-ProDylenimin(2-Methylaziridin),
U-Propylenimin(Azetidin).
1,2Dodecylenimin(2-Decylaziridin).
1,1-Dimcth^thylenimmi;??-Dimethyl·
aziridin).
aziridin).
Pheny äthvienimin(2-Phenylaziridin).
Tolylä(hy!cnimin(2-(4Methylphenyl)-aziridin).
Benzyläthyknimin(2-P:ienylmethylaziridin).
1.2-Dmhenyläthyleninr*(2.3-Dipheny!aziridin).
1.2-Dmhenyläthyleninr*(2.3-Dipheny!aziridin).
Hydroxyäthyläthylenimin(2-(2-Hydroxyäthyl)-aziriJn).
Armnoäthyläthylenimin(2-(2-Aminoäthvl)-aziridin).
2-Methylpropy!enimin(2-Meth>la7etidin).
3-Chlorpropyläthylenimin(2-(3-Chlorprop\l)-aziridin).
P Chlorphenyläthylenimin(2-(4-Chlorphenvl)-aziridin),
Methox\athyIäthylenirnin(2-(2-Methoxyäthyl)-azindin).
Dodecvla/iridinylformatiDodecvl-1 -aziridinylcarboxylat).
Carbäthoxyäthyläthylenimin(2-(2-Carboäthoxyäthyijaziridin),
N-Äthyläthylenirnin(l-Äthylazindin).
N-ButyläihyleniminO-Butylaziridin).
N-ButyläihyleniminO-Butylaziridin).
N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin(1-(2-Arninoäthy!)-azindin).
v
N-(Phenäthyl)äthylenimin(1-(2-Phenyläthv])-azindin).
N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenirnin(1-(2-Hydroxyathyl)aziridin),
N-tCyanoäthyOäthylenirninO-Cyanoäthylazindin).
J
N-PhenyläthyleniminO-Phenvlaziridinl
N-TolyIäthylenimin(l-(2-Melhylphenyl)-
aziridin),
N-(p-Chlorphenyl)äthyIenimin(l-(4-ChIor-
phenyl)aziridin),
N-(2-Carboäthoxy-1-äthyl)äthylenimin-
(Äthylaziridylpropionat).
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeil und auch ihrer guten Wirksamkeit sind Überzugsmassen besonders
bevorzugt, die als Äthylenimin, 1,2-Propylenimin und
N-Hydroxyäthyläthylenimin enthalten.
Außer den vorhin behandelten bevorzugten !minen können die Überzugsmassen auch Imine enthalten, die
nicht der angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. So können z. B. Alkylenimine benutzt werden, die
mehr als einen Alkyleniminring enthalten, wie z. B. Äthylen-1,2-bisaziridin und l,2,4-Tris-(2-l -aziridinyläihyi)-irimellitat.
Ferner können Alkylenimine, wie N-Aminoäthylenimin u. dgl. verwendet werden. Die hier
verwendete Bezeichnung schließt infolgedessen alle derartige Alkylenimine und ihre Substitutionsprodukte
ein.
Die Umsetzung zwischen dem imin und dem Polyurethanpolyol findet statt, wenn man die Komponenten
mischt und auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie z. B. 50 bis 1500C. erwärmt, obwohl auch höhere
oder niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der
gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden können. Das Imin reagiert mit den sauren
Gruppen, es ist aber die genaue Natur der unter diesen Umständen stattfindenden Reaktion und ebenso die
Struktur des erhaltenen Produktes nicht mit Sicherheit bekannt. Im Falle des Äthylenimins und des 1,2-Propylenimins
scheint bei der Umsetzung mindestens in einem gewissen Umfang eine primäre Aminogruppe gebildet
zu werden.
Bei der Erfindung werden die Vorzüge der Modifizierung
mit Imin erreicht, wenn alle oder ein Teil öer
sauren Gruppen mit dem Imin umgesetzt sind, wobei der Umfang der Reaktion von der verwendeten
Iminmenge abhängt. Ein vorteilhafter Effekt wird '■ereits erreicht, wenn mindestens etwa 0.03 Gewichtsprozent
der sauren Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Urethanpolymeren, mit dem Imin
umgesetzt sind. Im allgemeinen kann das Äquivalenz verhältnis von Imin zu Carboxylgruppe im Bereich von
etwa 0,02bis 1 schwanken
Die mit Imin modifizierten Urethane können /war
auch als solche als Überzugsmassen verwendet werden,
doch ist es sehr bevorzugt, sie in Kombination mit einem
Aminoplasthar/ zu benutzen.
Die Aminoplastharze sind bekanntlich Aldehydkondensationsprodukte von stickstoffhaltigen Verbindungen,
wie Melamin, Harnstoff und ähnliche Verbindungen. In der Regel werden sie aus Formaldehyd mit
Melamin. Harnstoff oder Benzoguanamin hergestellt ■ nd diese Aminoplastharze sind auch bei dieser
Erfindung bevorzugt. Fs körnen jedoch auch andere Kondensationsprodukte von anderen Aminen und
Amiden verwendet ν erden, wie z. B. Aldehydkondensalionsprodukte
von Triazinen, Diazinen, Triazolen. Guanidinen, Guanamincn und alkyl- und arylsubstituierten
Derivaten von solchen Verbindungen, einschließlich alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und
trylsubstituierten Melaminen. Einige Beispiele von lolchen Verbindungen sind
N.N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin. Acetoguanamin.
Dicyandiamid, Formoguanamin. Acetoguanamin.
Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3.5-triazin,
S.S-Diaminolriazol.Triaminopyrimidin,
2-Mercaplo-4,6-diaminopyrimidin,
2,4,6-TriäthyItriamino-l,3,5-triazin u. dgl.
2-Mercaplo-4,6-diaminopyrimidin,
2,4,6-TriäthyItriamino-l,3,5-triazin u. dgl.
Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet, doch ergeben auch andere Aldehyde, wie
Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol ähnliche Kondensationsprodukte. Das
ίο Aminoplasthan' enthält Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen
und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen verethert durch Umsetzung
mit einem Alkohol. Dadurch werden Harze erhalten,die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Für diese
Verätherung kann ein beliebiger einweniger Alkohol verwendet werden, wie z. B. Methanol, Äthanol,
Propanol. Butanol. Pentanol. Hexanol, Heptanol und
andere Alkohole; ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol,
Monoäther von Glykoien, wie Äthylenglykol, Monoäther und Diäthylenglykolmonoäther und die
halogenierten oder in anderer Weise substituierten Alkohole, wie z. B. 3-Chlorpropanol. Die bevorzugten
Amin-Aldehydharze sind im wesentlichen mit Methanol oder Butanol veräthert.
Für die Erzielung von optimalen Eigenschaften wird den Überzugsmassen nach der Erfindung bevorzugt
auch ein polymeres Polyol mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, d. h. einer Glasübergangstemperatur
unter etwa 25CC. zugesetzt. Das Einschließen
eines solchen polymeren Polyois gibt einen Ausgleich zwischen Flexibilität und Härte. Zu den
bevorzugten polymeren Polyolen gehören Poiyätherpolyole.
wobei besonders bevorzugt die Poly-(oxyalkylen)-glykole sind, wie Polyäthylenglvkol, Polypropylenglykol
und andere derartige Glykole mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Paaren
von Sauers'offatomen Fin spezifisch bevorzugtes Po'yoi ist Poly-(oxytetramethylen)-glykol. Andere vorteilhafte
polymere Polyole sind Polyesterpolyole mit der gewünschten niedrigen Glasübergangstemperatur, insbesondere
solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylenglykolen. Fin
gutes Beispiel dieser Polymeren ist Poly-(neopentvladipat). Andere geeignete polymere PoKoIe sind Kondensate
von Lactonen mit Polyolen. wie das Produkt aus Caprolacton und Äthylenglykol, Propylenglykol. Tnmethylolpropan
u. dgl.
Die polymeren Polyole können in die Über/ugsmassen
in verschiedener Weise eingebracht werden. In manchen Fallen kann das verwendete polyfunktionelle
Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei in
der Regel kein Liberzug mit geeigneter Härte erhalten. Häufiger wird das »weiche« polymere Polyol in
Verbindung mit einem polvfunktionellen Material (oder einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasübergangstemperatur
verwendet. Ein Verfahren besteht darin, daß das polymere Polyol in das polyfunktionellc
Material als ein Teil der Polyoikomponente aufgenommen wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder ein Präpolymeres mit endständigen
Isocyanatgruppcn aus dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt. Eine dritte Methode besteht
darin, daß man das polymere Polyol als solches mit dem polvfunktionellen Material vor oder nach der Umsetzung
des polyfunktionellen Materials mit dem Polyisocyanal
verschneidet. Alternativ kann das polymere Polyol mit dem Aminoplastharz vor der Zugabe zu dem
Reaktionsprodukt verschnitten werden. Die Wahl der Methode hängt von den besonders verwendeten
Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab, doch sollte das Produkt bevorzugt sowohl »harte« als
auch »weiche« Segmente in einer Art Block-Copolymeren
in dem gehärteten Überzug enthalten.
Die Anteile der vorstehenden Komponenten können variiert werden, um bestimmte Eigenschaften zu
erhalten. So können z. B. höhere Anteile an polymeren! Polyol zu etwas weicheren und dehnbareren Überzügen
führen, wogegen härtere, beständigere Überzüge erhalten werden, wenn man den Anteil des Aminoplastharzes
erhöht. Die verwendeten Mengen hängen zum großen Teil von der Natur der speziellen Komponenten
ab, z. B. dem spezifischen polyfunktionellen Material, dem Aminoplastharz und auch von dem Typ des
polymeren Polyols, soweit ein solches verwendet worden ist.
In den meisten Fällen enthalten die Zusammensetzungen etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent an mit Imin
modifiziertem Polyurethanpolyol und etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent Aminoplastharz. Die bevorzugten
Zusammensetzungen, die ein polymeres Polyol einschließen, enthalten etwa 45 bis etwa 90 Gewichtsprozent
an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol, etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent polymeres Polyol und
etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Aminoplastharz.
Außer den genannten Komponenten können die Zusammensetzungen üblicherweise andere Zusatzstoffe
enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien. Fiießmittel oberflächenaktive Mittel
und andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicherweise in einem Lösungsmittel
vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung
sein kann, vorausgesetzt, daß dieses Lösungsmittel mit den verwendeten Materialien verträglich ist und
diese Materialien darin ausreichend löslich sind.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum Überziehen
von Substraten. Man kann die Überzugsinassen nach der Erfindung in beliebiger Weise auf Substrate
auftragen, z. B ckirch Streichen. Tauchen. Gießen u. dgl.:
bevorzugt ist jedoch das Auftragen durch Sprühen. Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und
Einrichtungen verwendet werden Als Substrate für die I Iberzugsmassen nach der Erfindung kommen nahezu
alle Substrate in Betracht, einschließlich von Holz. Metall. Glas. Textilien. Kunststoffen. Schaumstoffen
u. dgl. Diese Substrate können vor dem Überziehen mit den Massen nach der Erfindung auch mit einem
Grundiermittel behandelt sein.
Die ein Aminoplastharz enthaltenden Überzugsmassen werden bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet. In
den meisten Fällen wird auf Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 130DC für etwa 20 bis etwa
40 Minuten erwärmt. Es können aber auch höhere und niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren
oder längeren Zeiten verwendet werden, da im Einzelfall die Härtungsbedingungen von der Zusammensetzung
der Überzugsmasse und auch von dem speziellen Substrat abhängen. Gegebenenfalls können
auch saure Härlungskatalysatoren oder andere Här tungskatalysatoren zugegeben werden, um die Abhaltung bc! niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren
Härtungszeiten /u ermöglichen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch
näher erläutert Die Angaben über Teile und Prozent
salze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben isl.
B eispiel 1
Folgende Stoffe wuraen in einen Reaktor gegeben.
Gewichtsteile
Polycaprolactonpolyol 585
(Reaklionsprodukt von Caprolacton
und Diäthylenglykol, Molekulargewicht 1250)
und Diäthylenglykol, Molekulargewicht 1250)
Poly-(hexandiol)-adipat 585
(Molekulargewicht etwa 1000)
Methylbutylketon 500
Methylbutylketon 500
Methan-bis^cyclohexylisocyanat) 605
Dibutylzinndilaurat 0.02
Diese Mischung wurde auf 95°C für 1 Stunde erwärmt. Zu dieser Mischung wurden dann folgende
Stoffe gegeben:
Gewichtsteile
2,2-Dimeihyl-3-hydroxypropyl-2,2- 102
dimethyl-3-hydroxypropionat
dimethyl-3-hydroxypropionat
Trimethyloipropan 90
™ Dimethylolpropionsäure 70
Diese Harzmischung wurde für 4 Stunden bei 100cC
gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 25.0 Teilen Monoäthanolamin und 66,0 Teilen eines
Polycaprolacto'tpolyols (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethyloipropan; Molekulargewicht 300)
beendigt. Nach '/2 Stunde bei 95°C wurden 700 Teile einer Alkoholmischung (IsopropyWButylalkohol = 3/1)
zugegeben Das erhaltene Polyurethanpolyol enthielt 1.0 Gewichtsprozent an sauren Carboxylgruppen, hatte
eine Säurezahl von 5,93 und eine Hydroxylzahl (bei
100% Feststoffen) von 54.3. enthielt 46% Feststoffe und
hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Y.
Aus diesem Polyurethanpolyol wurde folgende
Mischung hergestellt:
Gewichisteile
Polyurethanpolyol
Hydroxyäthylenimin
Hydroxyäthylenimin
2775
13,9
13,9
Diese Mischung wurde für 1 Stunde auf 100"C
erwärmt. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von e'.wa 5,6, eine Gardner-Holdt
Viskosität von Y-Z und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 47,1%.
Das mit imin modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines iranjparenten Eisenoxidpigmcnics.
Fine Probe des mit imin modifizietien i'oKiiretharpolyols wurde in folgender Weise formuliert.
Gewichtsteile
Imin-mociifiziertes Polyurethanpolyol 160
Me*hylisrtes Melaminformal- 31
Me*hylisrtes Melaminformal- 31
■ ehydharz
para-ToluoIsulfonsäure 0.2
para-ToluoIsulfonsäure 0.2
24 07 51Ϊ
Die erhaltene Mischung wurde durch Sprühen auf eine Metallplatte und auf eine Polypropylenplatte
aufgetragen und 30 Minuten bei etwa 1200C gehärtet Beispiel 3
Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:
Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:
Eigenschaften: | 184,5 cm-kg | 5 | Polycaprolactonpolyol | Gewichtsteile |
18 | (Reaktionsprodukt aus Caprolacton | 773 | ||
Gardner-Umkehrsehlagzähigkeil: | 198 kg/cm2 | und Diäthylenglykol, | ||
»Sward«-Härte | 150% | ίο Molekulargewicht 1250) | ||
Zugfestigkeit | Methylbutylketon | |||
Bruchdehnung | Methan-bis-JcycIohexylisocyanat) | 550 | ||
Dibutylzinndilaurat | 490 | |||
0,38 | ||||
is Diese Mischung wurde etwa 3 Stunden bei 40 bis
Beispiel 2 45°C gehalten. Dann wurde die Mischung auf 80 bis
853C für etwa V/2 Stunden erwärmt Zu dieser
Mischung wurden dann folgende Stoffe hinzugegeben:
Folgende Ausgangsstoffe wurden in einen Reaktor
gegeben: 20 Gewichtsteiie
Gewichtsteile
Polyesterpolyol 1910
(66% Feststoffe in Methylisobutylketon):
*Umsetzungsprodukt von:
Neopentylglykol 126,9
Neopentylglykol 126,9
Trimethylolpropan 22,1
Adipinsäure 72,3
Isophthalsäure 123,2
Dibutylzinnoxid 0,1
mit einer Säurezahl von 2,6 und
einer Hydroxylzahl von 54,0.
Polycaprolactonpolyol 744
einer Hydroxylzahl von 54,0.
Polycaprolactonpolyol 744
(Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol und Caprolacton;
Molekulargewicht etwa 1250)
Trimethylolpropan 115
Molekulargewicht etwa 1250)
Trimethylolpropan 115
Dimethylolpropionsäure 33
Methan-bis(cyclohexylisocyanat) 530
Methylbutylketon 705
Isophorondiamin
Cyclohexanon
Cyclohexanon
78.2
160,0
160,0
Diese Mischung wurde für 5 Stunden auf 75°C erwärmt. Es wurden dann 14,0Teile Monoäthanolamin
und 74.0 Teile Polycaprolactontriol (Reaktionsp/odukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht
etwa 300) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpoiyol hatte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic
viscosity) von weniger als 0,8.
Nach dem Erwärmen für 20 Minuten auf 80°C wurde
die Reaktionsmischung auf 60°C gekühlt und es wurden 17 Teile Propylenimin im Verlauf von 10 Minuten
zugegeben. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde auf 100'C erwärmt und anschließend wurden 560 Teile
einer 3 : 1-Mischung von Isopropylalkohol und Butylalkohol
zugegeben. Das erhaltene mit 1min modifizierte Har/ halte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z.
eine Hydroxylzahl von etwa 48.0 bei 100% Feststoffen
und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen
von etwa 54,4%.
Das mit 1min modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines Eisenoxidpigmentes
(transplant). In Kombination mit einem Aminoplastharz bildete es einen Film von ausgezeichneter Schlagzähigkeit
und F:lexibilität.
Die Reaktionsmischung wurde für etwa 2 Stunden bei 80 bis 85°C gehalten. Dann wurde die Reaktion durch
Zugabe von 83,0 Teilen Trimethylolpropan beendigt Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine grundmolare
Viskositätszahl von weniger als 0,8. Es wurden dann 25 Teile Phthalsäureanhydrid zu dem Polyurethanpolyol
gegeben und die Harzmischung wurde für etwa 2 Stunden auf 100 bis 11O0C erwärmt. Dann wurden zu
der Reaktionsmischung 14,7 Teile Hydroxyäthyläthylenimin
gegeben und die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 75°C gehalten. Anschließend wurden
188 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 140 Teile Isopropylalkohol und 48 Teile Butylalkohol hinzugegeben.
Das erhaltene, mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 1,0, eine Gardner-Holdt-Viskosität
von Z*Z> und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen
Feststoffen von etwa 43,6%. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härten in Mischung
mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eigenschaften.
Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:
Gewichtsteile
Polycaprolactondiol 708
(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
und Diäthylenglykol,
Molekulargewicht etwa 1250)
Polycaprolactontriol 134,5
und Diäthylenglykol,
Molekulargewicht etwa 1250)
Polycaprolactontriol 134,5
(Reaktionsprodukt aus Caprolacton
und Trimethylolpropan,
Molekulargewicht etwa 540)
Methan-bis-icyclohexvlisocyanat) 400
und Trimethylolpropan,
Molekulargewicht etwa 540)
Methan-bis-icyclohexvlisocyanat) 400
Dibutylzinnoxid 1.2
Methylisobutylketon 720
Diese Mischung wurde 1.5 Stunden auf 1100C
erwärmt, dann wurde eine Mischung aus 49.4 Teilen Isophorondiamin unil 100 Teilen Cyclohexanon zugegeben.
Die Mischung wurde drei Stunden bei 8O0C gehalten und dann wurden 11.8 Teile Glykolsäure und
2,4 Teile Dibutyl/inndilaurat zugegeben. Die Mischung
wurde anschließend auf etwa 900C für 1.5 Stunden
erwärmt. Zum Schluß wurden 17.4 Teile Monoäthanol
zugegeben, um die Umsetzung zu beendigen.
Zu dem säurehaltigen Polyurethanpolyol wurden
13,5 Teile Hydroxyäthyläthylenimin, 205 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther
und 52 Teile Butylalkohol zugegebea Diese Mischung wurde etwa 30 Minuten bei
etwa 75° C umgesetzt
Das erhaltene, mit 1min modifizierte Polyurethanpolyol hatte eine Säurezahl von 1,29, eine Gardner-Hold-Viskosität
von 7>-Zr und einen Gesanugehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 37,0%. Das Harz
bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härte;, in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von
guten elastomeren Eige !schäften.
Beispiel 5 Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:
Gewiehtsteile
Poly(oxyietramethylen)glykol 240 (Molekulargewicht 1003)
Poly(hexandiol)adipat 296 (Molekulargewicht 1000)
2,2-Diimethyl-3-hydroxj'propyl-2,2- 51
dimethyl-3-hydroxypro pionat
Trimethylolpropan 45
Dimethylolpropionsäure 35
Methan-bis-fcyclohexylisocyanat) 337
Methylbutylketon 850
Dibutylzinndilaurat 0,01
Diazabicyclooctan 4,7
20
35
Diese Mischung wirde für 5'/2 Stunden auf 95°C
erwärmt. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von 6,0 Teilen Monoäthanc lamin und 33 Teilen Polycaprolactontriol
(ReaktionsDrodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Mc lekulargewicht 300) beendigt
Zu 780 Teilen des vorstehenden Polyurethanpolyols wurden 45 Teile n-Butanol gegeben. Diese Mischung
wurde für eine halbe Stunde bei 1000C gehalten, um sicherzustellen, daß alle restlichen Isocyanatgruppen
umgesetzt werden. Dann wurden 4,8 Teile Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Mischung wurde
für etwa 1 Stunde auf 1000C erwärmt. Es wurden dann 135 Teile Isopropanol zugegeben, um die Viskosität des
Harzes zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 4,17, einen Gesamtfeststoffgehalt von
44% und eine Gardner-Holdi-Viskosität von W-. Das
mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden
mit einem Aminoplastharz Filme von guten elastomeren Eigenschaften.
Zu 780Teilen des Polyurethanpolyok von Beispiels
wurden 43 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die
Mischung wurde für 1 Stunde bei 1000C gehalten; nach dieser Zeit konnte durch Infrarotanalyse kein Anhydrid
festgestellt werden. Die Viskosität des Harzes wurde dann durch Zugabe von 180 Teilen einer Alkoholmischung
(Isopropanol/Butanol = 3/1) reduziert
Zu 400 Teilen des vorstehenden Produktes wurden 2,4 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung
wurde etwa I Stunde bei 95° C gehalten. Das erhaltene
Produkt hatte eine Säurezahl von 6,52, einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 43,7% und eine Gardner-Uoldt-Viskosität
von V-W. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpiolyol bildete gute Pigmentdispersionen
und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme mit guten elastomeren Eigenschaften.
Es wurde eine Reaktionsmischung unter Verwendung eines ähnlichen Polyesterpolyols wie desjenigen vom
Beispiel 2 mit einer Hydroxylzahl von 54,0 und einer Säurezahl von 8,0 durch Verschneiden folgender
Komponenten hergestellt:
Gewiehtsteile
Polyesterpolyol 50
Methylisobutylketon 9,6
Methan-bis-Ccyclohexylisocyanat) 3,6
Die Mischung wurde 4 Stunden bei 715C gehalten
und dann wurden 4,3 Teile Isopropanol, 1,9 Teile n-Butanol und 0,09 Teile Monoäthanolamin hinzugegeben.
Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z, einen Feststoffgehalt
von etwa 54%, eine Säurezahl von 5 und eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,80.
Zu 850Te:ilen dieses Polyurethanpolyols wurden 2,8 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung
wurde für 1 Stunde bei 950C gehalten und dann gekühlt.
Das gebildete iminmodifizierte Polyurethanpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 56,4%, eine Säurezahl
von 4,3 und eine Gardner-Hold-Viskosität von Y-Z. Dieses Harz bildete ausgezeichnete Pigmenldispersionen
und gab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von ausgezeichneten elaslomeren
Eigenschaften.
In ähnlicher Weise wurden Überzugsmassen mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt, wenn andere polyfunktionelle
Materialien, andere Polyisocyanate, andere Alkylenimine und andere carboxylhaltige Materialien
an Steile der in den Beispielen verwendeten Stoffe benutzt wurden.
Claims (2)
- Patentansprüche:P 1. Überzugsmasse auf der Grundlage eines& nichtgelierten hyd'oxylgruppenhaltigen Urethan-Λ, Umsetzungsproduktes mit einer Säurezahl von"" mindestens etwa 1, gegebenenfalls eines Amino-r plastharzes und gegebenenfalls eines polymerenif- Polyols mit einer Glasübergangstempciatur unter-ξ halb etwa 250C und üblichen Zusatzstoffen, da-durch gekennzeichnet, daß sie ein Reak a tionsprodukt aus t:inem nichtgelierten hydroxyl-gruppenhaltigen Urethanumsetzungsprodukt mit 8^ einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und einemS Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome proη Alkyleniminring besitzt, enthält.
- 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch„ gekennzeichnet, dali sie ein Reaktionsprodukt einesf- Alkylenimins der Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US361015A US3917570A (en) | 1973-05-16 | 1973-05-16 | Polyurethane polyester-polyol compositions modified with an alkylenimine |
US36101573 | 1973-05-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2407511A1 DE2407511A1 (de) | 1974-11-28 |
DE2407511B2 DE2407511B2 (de) | 1976-06-10 |
DE2407511C3 true DE2407511C3 (de) | 1977-01-20 |
Family
ID=
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