DE2407511A1 - Mit imin modifizierte ueberzugsmasse - Google Patents

Description

Dr_# Michael Hann 14. Februar 197-'

Patentanwalt H / W (641) 5402

63 Giessen
Ludwigstrasse 67 -

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

MIT IMIN MODIFIZIERTE ÜBERZUGSMASSE

Priorität: 16. Mai 1973 / USA / Ser.No. 361 015

In jüngerer Zeit hat ein Interesse an der Verwendung von gummiartigen, federnden Materialien für Gegenstände bestanden, die einer mechanischen Stossbeanspruchung unterworfen sind, wie bei Stossdämpfern und Formkörpern für Fahrzeuge, exponierten Ecken und Oberflächen von Industriemaschinen, Türplatten und anderen Bereichen von Türen und Eingängen und dergleichen. Derartige Materialien tragen dazu bei, um einen Schutz gegen dauerhafte Schädigung herbeizuführen. Um ihnen jedoch ein befriedigendes Aussehen zu geben, muß ein dekorativer und schützender Überzug auf der Oberfläche dieser gummiartigen Materialien aufgebracht werden, und ein derartiger Überzug ist dem Verschleiß während des Gebrauchs unterworfen. Die üblichen Überzüge, einschliesslich derjenigen, die bisher für Gummi und ähnliche dehnbare Materialien verwendet wurden, be-

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sitzen nicht die erwünschte Kombination "von Eigenschaften, um sie kommerziell befriedigend-benutzen zu können. Zu den gewünschten Eigenschaften gehören Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Packbeständigkeit, Filmbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Adhäsion, Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung unter dem Einfluß von Temperatur und Feuchtigkeit, Sprühbarkeit bei höheren Feststoffgehalten, Ungiftigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit.

Es ist besonders schwierig, eine Kombination dieser Eigenschaften zu erreichen, da in den meisten Fällen die Erzielung einer oder mehrerer Eigenschaften die Verwendung von Materialien und Formulierungen erfordert, die unter normalen Umständen die anderen Eigenschaften nicht ermöglichen.

Neuere Entwicklungen haben zu Überzugsmassen geführt, die diesen Anforderungen entsprechen. Diese Überzugsmassen enthalten (1) ein hydroxylhaltiges Urethan-Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktionellen Materials oder, einfacher ausgedrückt, ein Polyurethanpolyol und (2) ein Aminoplastharz. Diese Zusammensetzungen sind in einer Packung lagerbeständig und bilden nach dem Härten einen haftenden, dauerhaften und sehr dehnbaren Überzug. Solche Überzüge sind besonders für federnde und gummiartige Substrate geeignet, wie zum Beispiel Schaumgummi, Polyurethan-

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schaum und Polyvinylchloridschaum, ferner auch Metallflächen, wie Flußstahl und Aluminium.

Die vorstehend charakterisierten Überzugsmassen besitzen zwar viele ausgezeichnete Eigenschaften, doch haben sie auch einige Nachteile, zu denen die Schwierigkeit gehört, gleichförmige pigmentierte Massen zu bilden, eine geringere Flexibilität als erwünscht bei niedriger Temperatur (das heisst <- 29⁰C) und in manchen Fällen eine ungenügende Haftung zwischen den einzelnen Schichten.

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte, mit Imin modifizierte Überzugsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Umsetzungsprodukt enthält von

(A) einem nicht-gelierten, hydroxylhaltigen Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und

(B) einem Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring enthält.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer mit Imin modifizierten Überzugsmasse, bei dem man ein nicht-geliertes, hydroxylhaltiges Urethan-Umsetzungsprodukt erzeugt, das Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer solchen Menge eines sauren carboxylhaltigen Materials umsetzt, dass ein Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht, das mindestens 0,075 Gew% an sauren Carboxylgruppen enthält, und das carboxyl- und hydroxylhaltige Urethan-

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Umsetzungsprodukt mit einem Alkylenimin umsetzt, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring enthält.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung, die als weitere Komponente ein Aminoplastharz enthalten können, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Haftung auf den meisten Oberflächen aus und ergeben pigmentierte Überzüge von hervorragender Qualität. Ausserdem ist die Flexibilität der so hergestellten Überzüge bei niedriger Temperatur wesentlich verbessert. Schliesslich werden die allgemeinen guten Eigenschaften, die die entsprechenden Zusammensetzungen ohne die Modifizierung mit Imin besitzen, erhalten und in manchen Fällen verbessert.

Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung enthalten als eine Komponente ein Polyurethanpolyol, das mindestens 0,075 Gew% an sauren Carboxylgruppen enthält. Dieses Polyurethanpolyol, das sowohl Carboxylals auch Hydroxylgruppen enthält, wird mit einem Alkylenimin umgesetzt. Das so behandelte Urethan wird dann mit einem Aminoplastharz kombiniert, obwohl es auch möglich, aber weniger wünschenswert ist, das Alkylenimin zuzugeben, nachdem das Aminoplastharz mit dem sauren Polyurethanpolyol kombiniert worden ist.

Die Polyurethanpolyole erhält man im allgemeinen, indem man ein polyfunktionelles Material, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung

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davon ist, mit einem organischen Polyisocyanat umsetzt. Das polyfunktionelle Material enthält bevorzugt zwischen 0,01 und 1, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials, obwohl brauchbare, aber weniger vorteilhafte Resultate auch dann erhalten werden, wenn keine Materialien von höherer Funktionalität benutzt werden.

Die Umsetzungsbedingungen zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat werden so gewählt, dass ein hydroxylhaltiges Urethan-Reaktionsprodukt entsteht, das heißt, ein Polyurethanpolyol. Dieses kann man dadurch erreichen, dass ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen des polyfunktionellen Materials von weniger als 1,0, bevorzugt 0,85 oder weniger, verwendet wird und alle vorhandenen Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht werden. Wenn Verhältnisse von 1,0 oder weniger benutzt werden, ist darauf zu achten, dass eine Gelierung vermieden wird. Für diesen Zweck kann es notwendig sein, dass etwas monofunktioneller Alkohol benötigt wird. Im allgemeinen ist es notwendig, sowohl den Gehalt an einem höheren Polyol, das heisst an einem Material, das drei oder mehr Hydroxylgruppen hat, als auch den Gehalt an Monoalkohol sorgfältig zu kontrollieren. Eine Methode um sicherzustellen, dass bei einem gegebenen Fall die Menge an höherem Polyol und an Monoalkohol, die erforderlich ist, um eine Gelierung zu vermeiden, besteht darin, dass sukzessive Versuche in einem kleinen Maßstab mit unterschiedlichen

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Verhältnissen der Komponenten durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es einfacher, die Umsetzung in der gewünschten Stufe (bestimmt durch die Viskosität) zu unterbrechen, als eine Verbindung zuzugeben, die mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass höhere Verhältnisse von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen verwendet werden können.

Unabhängig von der verwendeten Methode sollte die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat im allgemeinen beendigt werden, wenn die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) 1,0 Deziliter pro Gramm oder weniger beträgt, bevorzugt 0,80 Deziliter pro Gramm oder weniger, da gefunden wurde, dass Harze mit höheren Viskositäten eine schlechte Versprühbarkeit besitzen. Brauchbare Produkte werden erhalten, sobald die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat begonnen hat, doch sollcen die bevorzugten Produkte eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens etwa 0,05 besitzen. Um die Umsetzung in Gang zu bringen, kann Wärme, zum Beispiel 52°C, und ein Katalysator, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Verwendung von Wärme und Katalysator, hängt selbstverständlich von der Gesamtzusamraensetzung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Bei der Herstellung des Polyurethanpolyols ist es erforderlich, dass das verwendete polyfunktionelle Mate-

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rial bestimmte Eigenschaften besitzt, uirr Überzüge mit den gewünschten Merkmalen zu erhalten. Wenn ein PoIyätherpolyol benutzt wird, werden diese Eigenschaften dadurch erhalten, dass ein Polyätherpolyol oder eine Mischung von Polyätherpolyolen verwendet wird, die relativ lange Ketten von Hydroxylgruppen haben und dadurch ein Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100, bevorzugt mindestens etwa 300 haben.

Die Polyätherpolyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen. Triole oder höhere Polyole können ebenfalls allein oder in Mischung verwendet werden, vorausgesetzt, dass das polyfunktionelle Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfunktioneilen Materials enthält. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein Triol oder ein höheres Polyol in der Masse der Ausgangsstoffe zu haben, ist eine gewisse Verzweigung wünschenswert, doch soll der Polyäther nicht sehr verzweigt sein. Es kann auch eine kleine Menge an Monoalkohol mitverwendet werden, insbesondere dann, wenn höhere Polyole in der Reaktionsmischung vorhanden sind. In manchen Fällen, zum Beispiel dann, wenn sehr hochmolekulare Polyätherpolyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.

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Zu den bevorzugten Polyätherpolyolen gehören Poly(oxyalkylen)glykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyäthylen)glykole, Poly(oxytrimethylen)glykole, Poly(oxypentamethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und dergleichen. Die bevorzugten Polyätherpolyole dieser Klasse sind Poly(oxytetramethylen)glykole von Molekulargewichten zwischen etwa 400 und 10000.

Andere geeignete Polyätherpolyole erhält man durch die Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, zum Beispiel Glykolen, wie Phenylenglykol, 1,6-Hexandiol und dergleichen, oder höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerytrit und dergleichen. Polyole von höherer Funktionalität kann man zum Beispiel durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose erhalten. Eine häufig verwendete Oxyalkylierungsmethode besteht in der Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid, zum Beispiel Äthylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Ausser durch die angegebenen Methoden kann das Polyätherpolyol nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, bei denen ein Polyätherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 und bevorzugt nicht höher als etwa 10000 entsteht.

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Wenn ein Polyesterpolyol bei der Erfindung verwendet wird, werden die erwünschten Eigenschaften der Überzüge dadurch erreicht, dass ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von Polyesterpolyolen ausgewählt wird, zu deren Herstellung eine Polyolkomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und eine Säurekomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 verwendet wurde. Die Polyolkomponente besteht in den meisten Fällen im wesentlichen aus einem oder mehreren Diolen mit bis zu 25 Mol% an Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Ein Triol oder ein höheres Polyol ist in der Reaktionsmischung nicht erforderlich, doch ist eine gewisse Verzweigung erwünscht, obwohl sie nicht zu weitgehend sein sollte. Bei der Verwendung der höheren Polyole ist ausserdem darauf zu achten, dass die gesamte Menge der Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr nicht grosser ist als etwa 1 Gramm-Mol pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Es kann auch eine kleinere Menge an Monoalkohol vorhanden sein, insbesondere dann, wenn grössere Mengen an Polyolen verwendet werden. In manchen Fällen, wie zum Beispiel dann, wenn sehr hochmolekulare Polyole verwendet werden, können die Polyole weitgehend oder sogar vollständig aus Verbindungen mit einer höheren Funktionalität als 2 bestehen.

Beispiele für Diole, die in der Regel zur Herstellung der Polyester verwendet werden, sind Alkylenglykole,

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wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol; andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Caprolacton und Äthylenglykol), hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglykole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glykol und dergleichen. Es können auch andere Diole verschiedener Art und,wie gesagt, auch höhere Polyole, verwendet werden. Derartige höhere Polyole schliessen zum Beispiel Trimethylolpropan, Trxmethyloläthan, Pentaerytrit und dergleichen ein und auch höhermolekulare Polyole, wie diejenigen, die man bei der Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen enthält. Ein Beispiel von einem solchen höhermolekularen Polyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Trimethylolpropan.

Die saure Komponente des Polyesters besteht im wesentlichen aus niedermolekularen Carbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Anhydriden. Die Säuren sollten eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 haben. In den meisten Fällen enthält die Säurekomponente mindestens etwa 75 Mol% an Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden. Für die Funktionalität der Säurekomponente gelten ähnliche Überlegungen, wie sie zuvor für die Alkoholkomponente diskutiert wurden, wobei die Gesamtfunktionalität des Systems zu berücksichtigen ist.

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Zu den Säuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Hexachlor-S-hepten-ZjS-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Art, wie Lactone, Weinsäure und dergleichen. Der Polyester kann kleinere Mengen einer einbasischen Säure, wie Benzoesäure, enthalten und es können in ihm. auch höhere Polycarbonsäuren vorhanden sein, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Wenn hier von Säuren die Rede ist, so sind auch die Anhydride derjenigen Säuren eingeschlossen, die Anhydride bilden und bei denen die Anhydride anstelle der Sauren verwendet werden können. Bevorzugt sollen die Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure als mindestens einen Teil der Säurekomponente enthalten.

Obwohl vorstehend Polyesterpolyole im einzelnen angeführt wurden, ist es bei der Erfindung auch möglich, ein Polyesteramidpolyol oder eine Mischung von Polyesteramidpolyolen für einen Teil oder für das gesamte Polyesterpolyol zu verwenden. Die Polyesteramidpolyole werden durch übliche.Arbeitsweisen aus den angegebenen Säuren und Diolen dadurch hergestellt, dass eine kleinere Menge eines Diamins oder eines Aminoalkohols in der Reaktionsmischung verwendet wird. Geeignete

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Diamine und Aminoalkohole sind zum Beispiel Hexamethylendiamin, Hydrazin-bis(4-aminocyclohexyl)methan, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Phenylendiamin, Toluoldiamin und dergleichen. Wenn also der Kürze halber von Polyesterpolyolen die Rede ist, so ist dies so zu verstehen, dass unter dieser Bezeichnung auch Polyesterpolyole eingeschlossen sind.

Der Polyester wird unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass ein Produkt mit freien Hydroxylgruppen entsteht, das heisst, ein Polyesterpolyol. Die Anzahl der in dem Produkt vorhandenen Hydroxylgruppen kann variiert werden, doch soll bevorzugt die Hydroxylzahl mindestens etwa und besonders bevorzugt mehr als etwa 80 betragen.

Die Gesamtfunktionalität pro Gewichtseinheit des polyfunktionellen Materials, das zur Herstellung des Polyurethanpol yo Is verwendet wird, ist von Bedeutung. Das polyfunktionelle Material sollte enthalten (das heisst daraus hergestellt worden sein) mindestens etwa 0,01 Gramm-Mol, bevorzugt mindestens etwa 0,05 Gramm-Mol und nicht mehr als 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr pro 500 g des polyfunktionellen Materials. Unter "Funktionalität" ist die Anzahl an reaktionsfähigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül zu verstehen, wobei Anhydridgruppen als zwei

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Carboxylgruppen gerechnet werden. Einige der in betracht kommenden Verbindungen enthalten sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen, zum Beispiel 6-Hydroxycapronsäure, 8-Hydroxycaprylsäure und Weinsäure.

Es können zwar das Polyätherpolyol oder das Polyesterpolyol allein die gesamte polyfunktionelle Verbindung ausmachen, doch können auch Mischungen von Polyätherpolyolen und Mischungen von Polyesterpolyolen und auch Mischungen von Polyäther- und Polyesterpolyolen verwendet werden, wobei die Anteile der einzelnen Komponenten innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Ausserdem können andere hydroxylhaltige Verbindungen entweder mit dem polyfunktionellen Material dem PoIyisocyanat zugesetzt werden oder zu der Reaktionsmischung aus dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat. Solche Verbindungen schliessen polyfunktionelle Alkohole ein, wie 1,A-Butandiol, Aminoalkohole, Neöpentylglykol, Trimethylolpropan, Tris(hydroxyäthyl)-isocyanurat, N,N¹-Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantoin, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat (Ester Diol 204); Carbamate von Polyolen, wie O-Hydroxyäthylcarbamat und 0,N-Bis(hydroxyäthyl)-carbamat und einwertige Alkohole. Schiiesslieh können andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, einschliesslich von Wasser, Polyaminen, wie Isophorondiamin, p-Methandiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin und Mischungen der vorhin genannten Polyamine

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mit Ketonen, wie Cyclohexanon, Butanon und Aceton. Wenn Mischungen aus Polyaminen und Ketonen verwendet werden, ist es bevorzugt, diese beiden Verbindungen teilweise vorher umzusetzen, zum Beispiel, indem man sie bei Raumtemperatur etwa eine Stunde hält, bevor man sie zu der Urethan-^eaktionsmischung hinzugibt. In einigen Fällen werden aber auch befriedigende Ergebnisse erhalten, indem einfach das Amin und das Keton der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Das mit dem polyfunktionellen Material umgesetzte PoIyisocyanat kann im wesentlichen ein beliebiges organisches Polyisocyanat sein, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoffpolyisocyanat oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffisocyanat. Unter den Polyisocyanaten sind die Diisocyanate bevorzugt und von zahlreichen bekannten Verbindungen dieser Art seien folgende genannt: p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, Methylen-Bis(phenylisocyanat), Lysinmethylesterdiisocyanat, Bis(isocyanatoäthyl)-fumarat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat. Es können auch Anlagerungsprodukte von Diolen mit endständigen Isocyanat gruppen verwendet werder., wie die Anlagerungsprodukte von Diisocyanaten an Glykol, 1,4-Butylenglykol, Polyalkylenglykole und dergleichen . Diese Anlagerungsprodukte werden gebildet, indem man mehr als ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Diols unter Bildung eines längerkettigen Diisocyanats um-

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setzt. Alternativ kann das Diol gleichzeitig mit dem Diisocyanat zugegeben werden.

Obwohl die Diisocyanate bevorzugt sind, können auch höhere Polyisocyanate als Teil der organischen Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele solcher Produkte sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Bei der Erfindung werden bevorzugt aliphatische Diisocyanate benutzt, da festgestellt wurde, dass dadurch eine bessere Farbbeständigkeit in den Überzügen erhalten wird. Beispiele solcher bevorzugter Diisocyanate sind Bis(isocyanatocyclohexyl)methan; 1,4-Butylendiisocyanat; Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat.

Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat werden so gewählt, dass ein hydroxylhaltiges Urethan-Reaktionsprodukt entsteht, das heisst, ein Polyurethanpolyol. Dieses kann man dadurch erreichen, dass ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von weniger als 1,0 verwendet wird, dass man den Polyol- und Monoalkoholgehalt so kontrolliert, wie vorstehend angegeben wurde, und alle vorhandenen Isocyanatgruppen im wesentlichen reagieren lässt. Alternativ kann unabhängig von dem ausgewählten Äquivalenzverhältnis

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eine Verbindung zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, die mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert und dadurch die Reaktion wirksam beendet. Geeignete Verbindungen dieser Art sind zum Beispiel Wasser, Ammoniak, monofunktionelle Alkohole, wie n-Butanol, polyfunktionelle Alkohole, wie Monoäthanolamin, Äthylenglykol, Tris(hydroxyäthyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantoin und Trimethylolpropan; primäre und sekundäre Amine, wie Butylamin, Morpholin, Allylamin und Diäthylamin, und die vorhin charakterisierten Esterpolyole. Die Menge des derartigen Abbrechmittels wird so gewählt, dass das Äquivalenzverhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Abbrechmittels kleiner als etwa 1 i

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein polyfunktioneller Alkohol verwendet, um die Umsetzung bei der gewünschten Stufe, die durch die Viskosität bestimmt wird, zu beenden, wodurch auch gleichzeitig restliche Hydroxylgruppen beigetragen werden. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin, Hydroxyäthylpiperazin und Diäthanolamin, da die Aminogruppen bevorzugt mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Es können aber auch Polyole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in gleicher Weise verwendet werden.

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Das Mengenverhältnis der Komponenten des polyfunktionellen Materials, des Polyisocyanats und des Abbrechmittels kann geändert werden, doch ist es dem Fachmann klar, dass die Menge der Komponenten so ausgewählt sein sollte, dass eine Gelierung vermieden wird und dass ein nicht-geliertes Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht, das Hydroxylgruppen enthält. Die Hydroxylzahl des Urethan-Umsetzungspröduktes bestimmt man nach dem ASTM-Verfahren E 222-67, Methode B. Sie sollte mindestens 10 betragen und in den meisten Fällen zwischen etwa 20 und etwa 200 liegen.

Die bei der Erfindung verwendeten Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Polyurethanpolyole und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind vollständiger in der Patentanmeldung P 20 25 173.4 und in der US-Anmeldung 313 060 offenbart. Ausserdem hat der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung Beziehungen zu den gleichzeitig eingereichten Anmeldungen P ,P und P (eigene Zeichen (639), (640) und (642)). Auf den Inhalt dieser Anmeldungen wird ausdrücklich bezug genommen.

Wie bereits festgestellt wurde, enthalten die Polyurethanpolyole nach dieser Erfindung mindestens 0,075 und bevorzugt mindestens 0,10 Gew% saure Carboxylgruppen und besitzen infolgedessen Säurezahlen von grosser als etwa 1, bevorzugt zwischen 2 und 30. Die Säurezahl wird nach der ASTM - Methode D 1639-70 bestimmt. Die Modifi-

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zierung der vorhin charakterisierten Polyurethanpolyole mit sauren Gruppen kann in sehr verschiedener Weise erfolgen. Es kann zum Beispiel eine Verbindung mit einer sauren Carboxylgruppe direkt mit dem polyfunktionellen Material und dem Polyisocyanat umgesetzt werden, doch kann man diese saure Verbindung auch der Reaktionsmischung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung der Reaktion zugeben. Alternativ kann nach Beendigung der Reaktion das Polyurethan-polyol entweder mit einem Säureanhydrid oder einer mehrbasischen Säure umgesetzt werden. Schliesslich kann das zur Herstellung des Urethan-Umsetzungsproduktes verwendete polyfunktionelle Material in vielen Fällen einen ausreichend hohen Säuregehalt besitzen, um dem Urethan-Umsetzungsprodukt die gewünschte Säurezahl zu verleihen.

Geeignete saure carböxylhaltige Verbindungen sind zum Beispiel Weinsäure, Glykolsäure, Diraethylolpropionsäure und säurehaltige Polyester und Polyäther, wie die vorhin genannten. Da die Carboxylgruppen in diesen Materialien unter milden Bedingungen im allgemeinen mit Isocyanatgruppen nicht reagieren, werden die Reaktionsbedingungen so ausgewählt, dass die Carboxylgruppen nicht verbrauche werden. Aus diesem Grund sollten bei der Umsetzung extrem hohe Temperaturen vermieden werden.

Saure Carboxylgruppen können in das Polyurethanpolyol auch dadurch eingeführt werden, indem man derartige PoIyole entweder mit Anhydriden oder mehrbasischen Säuren um-

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setzt. Alternativ können die Säureanhydride und mehrbasischen Säuren auch direkt mit dem polyfünktionellen Material und dem Polyisocyanät umgesetzt werden oder mit der Reaktionsmischung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung der Umsetzung. Geeignete Säureanhydride sind zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Menge an Anhydrid sollte niedriger sein als etwa 5 Gew% der gesamten Mischung. Das gebildete Produkt sollte bei der Infrarotanalyse keine Anhydridgruppen mehr zeigen. Im allgemeinen sollte die Reaktionsmischung auf etwa 100 bis etwa 13O⁰C erwärmt werden. Geeignete mehrbasische Säuren sind Adipinsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure und Weinsäure. Die Menge der mehrbasischen Säuren sollte weniger als etwa 5 Gew% der Gesamtmischung ausmachen. Bei dieser Reaktion ist es in der Regel erforderlich, einen sauren Katalysator, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, zuzugeben und das Kondensationswasser anschliessend zu entfernen. Die minimale Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 80⁰C, obwohl im Einzelfall die Temperaturen von der Gesamtmischung der Komponenten und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen.

Schliesslich kann in vielen Fällen das zur Herstellung des Urethan-Umsetzungsproduktes verwendete polyfunktionelle Material einen ausreichenden Säuregehalt besitzen, -um dem Urethan-Umsetzungsprodukt die gewünschte Säurezahl zu verleihen. Wenn keine äussere Säurequelle

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verwendet wird, sollte das polyfunktione~lle Material ausser der erforderlichen minimalen Hydroxylzahl eine Säurezahl von mindestens etwa 1 und bevorzugt zwischen etwa 3 und 20 haben.

Unabhängig von der Art der Einführung der sauren Carboxylgruppen in das Polyurethanpolyol enthält das Polyurethan bei der Erfindung sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen. Sobald das Polyurethanpolyol mit der erforderlichen Menge an sauren Gruppen vorliegt, kann es mit einem geeigneten Alkylenimin umgesetzt werden.

Es können verschiedene Alkylenimine, einschliesslich substituierter Alkylenimine, für die Umsetzung mit den sauren Gruppen des Polyurethans verwendet werden. Im allgemeinen sollten die Alkylenimine zwei oder drei Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring enthalten. Die bevorzugte Klasse solcher Imine entspricht der allgemeinen Formel

Ro R/; Ro

K-. Li ( CjH) Cj K,

R,

in der R.., IL·, R-, R, und R_ jeweils Wasserstoff; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen Alkylreste mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen: Aryl, wie Phenyl

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und dergleichen;- Alkaryl, wie .Tolyl, XyIyI und dergleichen; oder Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl -und dergleichen, sind. R, ist in dieser Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen und η ist eine ganze Zahl von 0 oder 1.

Die vorhin genannten Reste können auch Substituenten enthalten, solange diese Substituenten die basische Natur des Amins, die für die Umsetzung erforderlich ist, nicht beeinträchtigen. Solche Substituenten können zum Beispiel sein: Carbonyl, Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy und Nitril. Die substituierten Gruppen können infolgedessen zum Beispiel sein: Cyanalkyl, Acyl (beispielsweise Acetyl), Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und ähnliche substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.

Für den Fachmann ist es klar, dass bestimmte Kombinationen von Gruppen und Substituenten nicht möglich sind, wie zum Beispiel wegen einer sterischen Hinderung oder einer intramolekularen Umsetzung. Aus diesem Grund sind in den meisten Fällen bei den Verbindungen dieser Klasse einige

der Reste R, bis R,- Wasserstoffatome. Die Wirksamkeit 1 ο

der verschiedenen Alkylenimine, unabhängig davon, ob sie unter die vorhin angeführte Formel fallen, hängt aber nicht von der besonderen Natur von irgendeinem dieser

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Substituenten ab, sondern von der Iminbrndung. Es können deshalb im Prinzip vorteilhafte Ergebnisse mit allen Urethanen erhalten werden, die mit einer dieser Iminverbindungen modifiziert werden können.

Einige spezifische Beispiele von geeigneten Alkyleniminen sind nachstehend angeführt:

Äthylenimin (Aziridin)

1,2-Propylenimin (2-Methylaziridin) 1,3-Propylenimin (Azetidin)

1,2-Dodecylenimin (2-Decylaziridin) 1,1-Dimethyläthylenimin (2,2-Dimethylaziridin) Phenyläthylenimin (2-Phenylaziridin) Tolyläthylenimin (2-(4-Methylphenyl)aziridin) Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin) 1,2-Diphenyläthylenimin (2,3-Diphenylaziridin) Hydroxyäthyläthylenimin (2-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) Aminoäthyläthylenimin (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2-Methylpropylenimin (2-Methylazetidin) 3-Chlorpropyläthylenimin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin) p-Chlorphenyläthylenimin (2-(4-Chlorphenyl)aziridin) Methoxyäthyläthylenimin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) Dodecylaziridinylformat (Dodecyl-l-aziridinylcarboxylat).

Carbäthoxyäthyläth'ylenimin (2-( 2-Carboäthoxyäthyl)aziridin) N-Äthyläthylenimin (1-Äthylaziridin) N-Butyläthylenimin (1-Butylaziridin) N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (1-(2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Phenäthyl)äthylenimin (1-(2-Phenyläthyl)aziridin)

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N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenimin (l-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) N-(Cyanoäthyl)äthylenimin (1-Cyanoäthylaz-iridin) N-Phenyläthylenimin (1-Phenylaziridin) N-Tolyläthylenimin (l-(2-Methylphenyl)aziridin) N-(p-Chlorphenyl)äthylenimin (1-(4-Chlorphenyl)aziridin) N-(2-Carboäthoxy-l-äthyl)äthylenimin (Äthylaziridylpropionat)

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch ihrer guten Wirksamkeit sind die Alkylenimine und die substituierten Alkylenimine die bevorzugten Imine, insbesondere Äthylenimin, 1,2-Propylenimin und N-Hydroxyäthyläthylenimin.

Ausser den vorhin behandelten bevorzugten Iminen, können auch Imine verwendet werden, die nicht der angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. So können zum Beispiel Alkylenimine benutzt werden, die mehr als einen Alkyleniminring enthalten, wie zum Beispiel Äthylen-1,2-bisaziridin und l,2,4-Tris(2-l-aziridinyläthyl)trimellitat. Ferner können Alkylenimine, wie N-Aminoäthylar:- imin und dergleichen verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung schliesst infolgedessen alle derartige Alkylenimine und ihre Substitutionsprodukte ein.

Die Umsetzung zwischen dem Imin und dem Polyurethanpolyol findet statt, wenn man die Komponenten mischt und auf massig erhöhte Temperaturen, wie zum Beispiel 50 bis 150° C, erwärmt, obwohl auch höhere oder niedrigere Tem-

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peraturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden können. Das Imin reagiert mit den sauren Gruppen, es ist aber die genaue Natur der unter diesen Umständen stattfindenden Reaktion und ebenso die Struktur des erhaltenen Produktes nicht mit Sicherheit bekannt. Im Falle des Äthylenimins und des 1,2-Propylenimins scheint bei der Umsetzung mindestens in einem gewissen Umfang eine primäre Aminogruppe gebildet zu werden.

Bei der Erfindung werden die Vorzüge der Modifizierung mit Imin erreicht, wenn alle oder ein Teil der sauren Gruppen mit dem Imin umgesetzt sind, wobei der Umfang der Reaktion von der verwendeten Iminmenge abhängt. Ein vorteilhafter Effekt wird bereits erreicht, wenn mindestens etwa 0,03 Gew% der sauren Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Urethanpolymeren, mit dem Imin umgesetzt sind. Im allgemeinen kann das Äquivalenzverhältnis von Imin- zu Carboxylgruppe im Bereich von etwa 0,02 bis schwanken.

Die mit Imin modifizierten Urethane können zwar auch als solche als Überzugsmassen verwendet werden, doch ist es sehr bevorzugt, sie in Kombination mit einem Aminoplastharz zu benutzen.

Die Aminoplastharze sind bekanntlich Aldehydkondensationsprodukte von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie

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Melamin, Harnstoff und ähnliche Verbindungen. In der Regel werden sie aus Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin hergestellt und diese Aminoplastharze sind auch bei dieser Erfindung bevorzugt. Es können jedoch auch andere Kondensat'ionsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet werden, wie zum Beispiel Aldehydkondensationsprodukte von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten von. solchen Verbindungen, einschliesslich alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen. Einige Beispiele von solchen Verbindungen sind N₁N¹-Dirnethylharnstoff, Benzoharnstof£, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, Z-Chlor-^o-diamino-l^jS-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Triäthyltriamino-l,3,5-triazin und dergleichen.

Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet, doch ergeben auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol ähnliche Kondensationsprodukte. Das Aminoplastharz enthält Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen veräthert durch Umsetzung mit einem Alkohol. Dadurch werden Harze erhalten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Für diese Verätherung kann ein beliebiger einwertiger' Alkohol verwendet werden, wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol,

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Heptanol und andere Alkohole; ferner Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glykolen, wie Äthylenglykol, Monoäther und Diäthylenglykolraonoäther und die halogenierten oder in anderer Weise substituierten Alkohole, wie zum Beispiel 3-Chlorpropanol. Die bevorzugten Amin-Aldehydharze sind im wesentlichen mit Methanol oder Butanol veräthert.

Für die Erzielung von optimalen Eigenschaften wird bevorzugt ein polymeres Polyol mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, das heisst einer Glasübergangstempercitur unter etwa 25°C, verwendet. Das Einschliessen eines solchen polymeren Polyols gibt einen Ausgleich zwischen Flexibilität und Härte. Zu den bevorzugten polymeren Polyolen gehören Polyätherpolyole, wobei besonders bevorzugt die Poly(oxyalkylen)glykole sind, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und andere derartige Glykole mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen den einzelnen Paaren von Sauerstoffatomen. Ein spezifisch bevorzugtes Polyol ist Poly(oxytetramethylen)glykol. Andere vorteilhafte polymere Polyole sind Polyesterpolyole mic der gewünschten niedrigen Glasübergangstemperatur, insbesondere solche aus acyclischen Ausgangsstoffen, wie Adipinsäure und Azelainsäure und Alkylenglykolen. Ein gutes Beispiel dieser Polymeren ist Poly(neopentyladipac), Andere geeignete polymere Polyole sind Kondensate von Lactonen mit Polyolen, wie das Produkt aus Caprolacton

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und Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und dergleichen.

Die polymeren Polyole können in die Zusammensetzung in verschiedener Weise eingebracht werden. In manchen Fällen kann das verwendete polyfunktionelle Material als polymeres Polyol dienen, doch wird dabei in der Regel kein Überzug mit geeigneter Härte erhalten. Häufiger wird das "weiche" polymere Polyol in Verbindung mit einem polyfunktioneilen Material (oder einem Bestandteil davon) mit einer höheren Glasübergangstemperatur verwendet. Ein Verfahren besteht darin, dass das polymere Polyol in das polyfunktionelle Material als ein Teil der Polyolkomponente aufgenommen wird. Bei einem anderen Weg wird ein Additionsprodukt oder ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanat· gruppen aus dem polymeren Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt. Eine dritte Methode besteht darin, dass man das polymere Polyol als solches mit dem polyfunkticnellen Material vor oder nach der Umsetzung des polyfunktionellen Materials mit dem Polyisocyanat verschneidet. Alternativ kann das polymere Polyol mit dem Aminoplastharz vor der Zugabe zu dem Reaktionsprodukt verschnitten werden. Die Wahl der Methode hängt von den besonders verwendeten Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab, doch enthält das Produkt in jedem Fall sowohl "harte" als auch "weiche¹" Segmente in einer Art Blockcopolymeren in dem gehärteten Überzug.

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Die Anteile der vorstehenden Komponenten" können variiert werden, um bestimmte Eigenschaften zu erhalten. So können zum Beispiel höhere Anteile an polymerem Polyol zu etwas weicheren und dehnbareren Überzügen führen, wogegen härtere, beständigere Überzüge erhalten werden, wenn man den Anteil des Aminoplastharzes erhöht. Die verwendeten Mengen hängen zum grossen Teil von der Natur der speziellen Komponenten ab, zum Beispiel dem spezifischen polyfunktionellen Material, dem Aminoplastharz und auch von dem Typ des polymeren Polyols, so weit ein solches verwendet worden ist.

In den meisten Fällen enthalten die Zusammensetzungen etwa 40 bis etwa 95 Gew% an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol und etwa 5 bis etwa 60 Gew% Aminoplastharz. Die bevorzugten Zusammensetzungen, die ein polymeres Polyol einschliessen, enthalten etwa 45 bis etwa 90 Gew% an mit Imin modifiziertem Polyurethanpolyol, etwa 2 bis etwa 20 Gew% polymeres Polyol und etwa 5 bis etwa 40 Gew% Aminoplastharz.

Ausser den genannten Komponenten können die Zusammensetzungen üblicherweise andere Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Fließmittel, oberflächenaktive Mittel und andere übliche Formulierungsbestandteile. Die Zusammensetzung liegt üblicherweise in einem Lösungsmittel vor, wobei das Lösungsmittel ein beliebiges Lösungsmittel oder eine beliebige Lösungsmittelmischung sein kann, voraus-

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gesetzt, dass dieses Lösungsmittel mit den verwendeten Materialien verträglich ist und diese Materialien darin ausreichend löslich sind.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann in beliebiger Weise auf Substrate aufgetragen werden, zum Beispiel durch Streichen, Tauchen, dessen und dergleichen; bevorzugt ist jedoch das Auftragen durch Sprühen. Beim Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden. Als Substrate für die Überzugsmassen nach der Erfindung kommen nahezu alle Substrate in betracht, einschliesslich von Holz, Metall, Glas, Textilien, Kunststoffen, Schaumstoffen und dergleichen. Diese Substrate können vor dem Überziehen mit den Massen nach der Erfindung auch mit einem Grundiermittel behandelt sein.

Die ein Aminoplastharz enthaltenden Überzugsmassen werden bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet. In den meisten Fällen wird auf Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 130⁰C für etwa 20 bis etwa 40 Minuten erwärmt. Es können aber auch höhere und niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, da im Einzelfall die Härtungsbedingungen von der Zusammensetzung der Überzugsmasse und auch von dem speziellen Substrat abhängen. Gegebenenfalls können auch säure Härtungskatalysatoren oder andere Härtungskatalysatoren zugegeben werden, um die Aushärtung bei nied-

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rigeren Temperaturen und / oder kürzeren Härtungszeiten zu ermöglichen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Folgende Stoffe wurden in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polycaprolactonpolyol 585

(Reaktionsprodukt von Caprolacton und Diäthylenglykol, Molekularge- . wicht 1250)

Poly(hexandiol)adipat 585

(Molekulargewicht etwa 1000) Methylbutylketon 500

Methan-bis(cyclohexyl!socyanat) 605 Dibutylzinndilaurat 0,02

Diese Mischung wurde auf 95°C für eine Stunde erwärmt. Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe gegeben:

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Gewichtsteile

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2- 102

dimethyl-3-hydroxypropionat

(Ester Diol 204)

Trimethylolpropan 90

Dimethylolpropionsäure 70

Diese Harzmischung wurde für 4 Stunden bei 100⁰C gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 25,0 Teilen Monoäthanolamin und 66,0 Teilen eines PoIycaprolactonpolyols (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan; Molekulargewicht 300) beendigt. Nach 1/2 Stunde bei 95°C wurden 700 Teile einer Alkoholmischung (Isopropyl- / Butylalkohol = 3/1) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol enthielt 1,0 Gew% an sauren Carboxylgruppen, hatte eine Säurezahl von 5,93 und eine Hydroxylzahl (bei 100 % Feststoffen) von 54,3, enthielt 46 % Feststoffe und hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Y.

Aus diesem Polyurethanpolyol wurde folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Polyurethanpolyol 2775

Hydroxyäthylenimin 13,9

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Diese Mischung wurde für eine Stunde auf 10O⁰C erwärmt. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Säurezahl von etwa 3,6, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 47,1 %.

Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines transparenten Eisenoxidpigmentes. Eine Probe des mit Imin modifizierten Polyurethanpolyol s wurde in folgender Weise formuliert:

Gewichtsteile

Imin-modifiziertes Polyurethanpolyol 160 Methyliertes Melaminformaldehydharz 31 para-Toluolsulfonsäure 0,2

Die erhaltene Mischung wurde durch Sprühen auf eine Metallplatte und auf eine Polypropylenplatte aufgetragen und 30 Minuten bei etwa 12O⁰C gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme hatten die folgenden Eigenschaften:

Gardner-Umkehrschlagzähigkeit 160 inch-pounds

"Sward" - Härte 18

Zugfestigkeit 198 kg / cm²

Bruchdehnung . 150 %

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Beispiel 2

Folgende Ausgangsstoffe wurden in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polyesterpolyol * (66 % Feststoffe in Methyliso-

butylketon) Polycaprolactonpolyol (Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol und Caprolacton; Molekulargewicht etwa 1250)

1910

744

Trimethylolpropan	115
Diraethylolpropionsäure	33
Methan-bis(cyclohexylisocyanat)	530
Methylbutylketon	705
* Umsetzungsprodukt von:	Gewichtsteile
Neopentylglykol	126,9
Trimethylolpropan	22,1
Adipinsäure	72,3
Isophthalsäure	123,2
Dibutylzinnoxid	0,1
mit einer Säurezahl von 2,6 und
einer Hydroxylzahl von 54,0.

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Diese Mischung wurde für 5 Stunden auf 75°C erwärmt.
Es wurden dann 14,0 Teile Monoäthänolarain und 74,0
Polycaprolactontriol (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht etwa 300) zugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)
von weniger als 0,8.

Nach dein Erwärmen für 20 Minuten auf 80⁰C wurde die
Reaktionsmischung auf 60⁰C gekühlt und es wurden 17
Teile Propylenimin im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann für eine Stunde auf 100⁰C erwärmt und anschliessend wurden 560 Teile einer 3 zu 1 Mischung von Isopropylalkohol und Butylalkohol zugegeben. Das erhaltene mit Imin modifizierte Harz hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z, eine Hydroxylzahl von etwa 48,0 bei 100 % Feststoffen und einen Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 54,4 %.

Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol gab eine ausgezeichnete Dispersion eines Eisenoxidpigmentes (transplant). In Kombination mit einem Aminoplastharz bildete es einen Film von ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Flexibilität.

Beispiel 3

Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

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Gewichtsteile

Polycaprolactonpolyol 773

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton und Diäthylenglykol,

Molekulargewicht 1250)

Methylbutylketon 550

Methan-bis(cyclohexylisocyanat) 490 Dibutylzinndilaurat 0,38

Diese Mischung wurde etwa 3 Stunden bei 40 bis 45⁰C gehalten. Dann wurde die Mischung auf 80 bis 85°C für etwa 1-1/2 Stunden erwärmt. Zu dieser Mischung wurden dann folgende Stoffe hinzugegeben:

Gewichtsteile

Isophorondiamin 78,2

Cyclohexanon 160,0

Die Reaktionsmischung wurde für etwa 2 Stunden bei 80 bis 85⁰C gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 83,0 Teilen Trimethylolpropan beendigt. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,8. Es wurden danr 25 Teile Phthalsäureanhydrid zu dem Polyurethanpolyol gegeben und die Harzmischung wurde für etwa 2 Stunden auf 100 bis 110⁰C erwärmt. Dann wurden zu der Reaktionsmischung 14,7 Teile Hydroxyäthyläthylenimin gegeben und.die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 75°C gehalten. Anschliessend wurden 188 Teile Äthylenglyl-u,

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monoäthyläther, L40 Teile Isopropylalkohol und Teile Butylalkohol hinzugegeben. Das erhaltene, mit Imin modifizierte, Harz hatte eine Säurezahl von etwa 1,0, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z^-Z und einen Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 43,6 %. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härten in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 4

Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

Gewichtsteile

Polycaprolactondiol 708

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton und Diäthylenglykol,

Molekulargewicht etwa 1250)
Polycaprolactontriol 134,5

(Reaktionsprodukt aus Caprolacton und Trimethylolpropan,

Molekulargewicht etwa 540)
Methan-bis(cyclohexylisocyanat) 400 Dibutylzinnoxid 1,2

Methylisobutylketon 720

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Diese Mischung wurde 1,5 Stunden auf 11O°C erwärmt, dann wurde eine Mischung aus 49,4 Teilen Isophorondiamin und 100 Teilen Cyclohexanon zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80⁰G gehalten und dann wurden 11,8 Teile Glykolsäure und 2,4 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wurde anschliessend auf etwa 90⁰C für 1,5 Stunden erwärmt. Zum Schluß wurden 17,4.Teile Monoäthanol zugegeben, um die Umsetzung zu beendigen.

Zu dem säurehaltigen Polyurethanpolyol wurden 13,5 Teile Hydroxyäthyläthylenimin, 205 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 52 Teile Butylalkohol zugegeben. Diese Mischung wurde etwa 30 Minuten bei etwa 75°C umgesetzt.

Das erhaltene mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol hatte eine Säurezahl von 1,29, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z^-Z^ und einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 37,0 %. Das Harz bildete gute Pigmentdispersionen und gab beim Härten in Mischung mit einem Aminoplastharz einen Film von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 5

Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor gegeben:

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Poly(oxytetramethylen)glykol (Molekulargewicht 1000) Poly(hexandiol)adipat (Molekulargewicht 1000) 2,Z-Dimethyl-a-hydroxypropyl-a,2-diraethyl-3-hydroxypropionat (Ester Diol 204) Trimethyl-olpropan Diraethylolpropionsäure Methan-bis(cyclohexylisoeyanat) -Methylbutylketon Dibutylzinndilaurat Diazabicyclooctan

Gewichtsteile 240

296 51

45 35 337 850 0,01 4,7

Diese Mischung wurde für 5-1/2 Stunden auf 95°C erwärmt. Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von 6,0 Teilen Monoäthanolamin und 33 Teilen Polycaprolactontriol (Reaktionsprodukt von Caprolacton und Trimethylolpropan, Molekulargewicht 300) beendigt.

Zu 780 Teilen des vorstehenden Polyurethanpolyols wurden 45 Teile n-Butanol gegeben. Diese Mischung wurde für eine halbe Stunde bei 100⁰C gehalten, um sicherzustellen, dass alle restlichen Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Dann wurden 4,8 Teile Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Mischung wurde für etwa 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt. Es wurden dann 135 Teile Isopropanol zugegeben, um die Viskosität des Harzes zu reduzieren. Das erhaltene Produkt hatte

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eine Säurezahl von 4,17, einen Gesamtfeststoffgehalt von 44 % und eine Gardner-Holdt-Viskosität' von W-. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von guten elastomeren Eigenschaften.

Beispiel 6

Zu 780 Teilen des Polyurethanpolyols von Beispiel 5 wurden 4,3 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde bei 100⁰C gehalten ; nach dieser Zeit, konnte durch Infrarotanalyse kein Anhydrid festgestellt werden. Die Viskosität des Harzes wurde dann durch Zugabe von 180 Teilen einer Alkoholmischung (Isopropanol / Butanol ~ 3/1) reduziert.

Zu 400 Teilen des vorstehenden Produktes wurden 2,4 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung wurde etwa 1 Stunde bei 95°C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 6,52, einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 43,7 "L und eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-W. Das mit Imin modifizierte Polyurethanpolyol bildete gute Pigmentdispersionen und ergab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme mit guten elastomeren Eigenschaften.

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Beispiel 7

Es wurde eine Reaktionsmischung unter Verwendung eines ähnlichen Polyesterpolyols wie desjenigen von Beispiel 2 mit einer, Hydroxylzahl von 54,0 und einer Säurezahl von 8,0 durch Verschneiden folgender Komponenten hergestellt:

Gewichtsteile

Polyesterpolyol 50

Methylisobutylketon 9,6

Methan-bis(cyclohexylisocyanat) 3,6

Die Mischung wurde 4 Stunden bei 71⁰C gehalten und dann wurden 4,3 Teile Isopropanol, 1,9 Teile n-Butanol und 0,09 Teile Monoäthanolamin hinzugegeben. Das erhaltene Polyurethanpolyol hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z, einen Feststoffgehalt von etwa 54%, eine Säurezahl von 5 und eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 0,80.

Zu 850 ^eilen dieses Polyurethanpolyols wurden 2,8 Teile Hydroxyäthylenimin gegeben. Diese Mischung wurde für eine Stunde bei 95°C gehalten und dann gekühlt.

Das gebildete Imin-modifizierte Polyurethanpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 56,4 %, eine Säurezahl von 4,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z. Dieses Harz

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bildete ausgezeichnete Pigmentdispersionen und gab nach dem Verschneiden mit einem Aminoplastharz Filme von ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften.

In ähnlicher Weise wurden Überzugsmassen mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt, wenn andere polyfunktionelle Materialien, andere Polyisocyanate, andere Alkylenimine und andere carboxylhaltige Materialien anstelle der in den Beispielen verwendeten Stoffe benutzt wurden.

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Claims (19)

Patentansprüche

1. Mit Imin modifizierte Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , dass sie* ein Umsetzungsprodukt enthält von

(A) einem nicht-gelierten hydroxylhaltigen Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von mindestens etwa 1 und

(B) e'inem Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatom pro Alkyleniminring enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylenimin die Formel

hat, in der R., R„, R-, R, und R₅ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl sind und R_fi Wasserstoff ^w,-ein niedriges Alkyl ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

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3. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylenimin Äthylenirain, 1,2-Propylenimin oder N-Hydroxyäthyläthylenimin ist.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Urethan-Umsetzungsprodukt das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines polyfunktioneilen Materials ist, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, wobei das polyfunktionelle Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr auf 500 g des polyfunktionellen Materials enthält.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Hauptanteil des polyfunktionellen Materials ein Polyesterpolyol ist, aus einer Alkoholkomponente mit einer mittleren Funktionalität von mindestens etwa 1,9 und einer Säurekomponente aus einer oder mehreren Carbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Anhydriden davon, wobei diese Säurekomponente eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 1,9 hat.

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6. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Hauptanteil des polyfunktionellen Materials ein PoIyätherpolyol mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa 100 ist.

7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass sie zusätzlich hoch ein Aminoplastharz enthält.

8. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass sie zusätzlich noch ein polymeres Polyol mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 25° C enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer mit Imin modifizierten Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , dass man

(A) ein nicht-geliertes hydroxylhaltiges Urethan-Umsetzungsprodukt erzeugt,

(B) das Urethan-Umsetzungsprodukt mit einer solchen Menge eines sauren carboxylhatigen Materials umsetzt, dass ein Urethan-Umsetzungsprodukt entsteht, das mindestens 0,075 Gew% saure Carboxylgruppen enthält, und

. (C) das carboxyl- und hydroxylhaltige Urethan-Umsetzungsprodukt mit einem Alkylenimin umsetzt, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring enthält. 409848/0978

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylenimin die Formel

hat, in der R-, R-, R-, R, und R- Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl sind und R_ft Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylenimin Äthylenimin, 1,2-Propylenimin oder N-Hydroxyäthyläthylenimin ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass als saures carboxylhaltiges Material ein Carbonsäureanhydrid oder eine Polycarbonsäure verwendet wird.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass· das Urethan-Umsetzungsprodukt das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanate und eines polyfunktionellen Materials ist, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder eine Mischung davon ist, wobei das polyfunktioneile Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass dem mit Imin modifizierten Urethan-Reaktionsprodukt ein Aminoplastharz zugesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer mit Imin modifizierten Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , dass man

(A) ein organisches Polyisocyanat mit einem polyfunktionellen Material, dessen Hauptanteil ein Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder

eine Mischung davon ist, umsetzt, wobei das polyfunktionelle Material nicht mehr als etwa 1 Gramm-Mol an Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher pro 500 g des polyfunktionellen Materials enthält, 409848/0976

(Β) ein 'saures carboxylhaltiges Material mit dem Polyisocyanat und dem pölyfunktionellen Material umsetzt, wobei.dieses saure Material in einer solchen Menge vorhanden ist, dass ein Produkt mit einem Gehalt an sauren Carboxylgruppen von mindestens 0,075 Gew% entsteht,

(C) die Umsetzung beendigt, wenn die grundmolare Viskositätszahl 1,0 Deziliter pro Gramm oder weniger beträgt und

(D) das so gebildete carboxyl- und hydroxylhaltige Urethan-Umsetzungsprodukt mit einem Alkylenimin, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleniminring enthält, umsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylenimin die Formel

hat, in der R , R_, R , R und R_ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl sind und R, Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 istA 09848/0976

17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d ü~ r c h gekennzeichnet , dass das Alkylenimin Äthylenimin, 1,2*-Propylenimin oder N-Hydroxyäthylenimin ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , dass das saure carboxylhaltige Material Weinsäure, Glykolsäure, Dirnethylo!propionsäure oder ein säurehaltiger Polyester ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , dass dem mit Imin modifizierten Urethan-Umsetzungsprodukt ein Aminoplastharz zugesetzt wird.

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