JP2003160633A

JP2003160633A - 光安定性ポリウレタン−尿素エラストマーおよびその製法

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Publication number: JP2003160633A
Application number: JP2002297420A
Authority: JP
Inventors: Peter H Markusch; ペーター・ハー・マルクッシュ; Robert L Cline; ロバート・エル・クライン; Richard S Pantone; リチャード・エス・パントーン; Ralf Guether; ラルフ・ギューター; Thomas L Sekelik; トーマス・エル・セケリック; Karl W Haider; カール・ダブリュー・ハイダー
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: JP4856349B2; HU0203415D0; HUP0203415A2; TW593391B; JP5426866B2; CA2407351C; JP2009052053A; BR0204113A; US6562932B1; RU2002127167A; DE60224628T2; NZ521861A; EP1302491A1; NO20024914D0; EP1302491B1; PL356576A1; CN1247649C; HUP0203415A3; KR20030030968A; MXPA02010001A

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくとも130℃のオンセット軟化点を有す
る光学的に明澄な光安定性ポリウレタン-尿素エラスト
マーの製法を提供する。【解決手段】液体ポリイソシアネート又はそのプレポ
リマーA)と、イソシアネート反応性成分B)とを、有機金
属触媒C)の存在下に反応させることを含んでなり、これ
ら成分は型内に、イソシアネート指数95〜120でキャス
トし、液体ポリイソシアネート又はポリイソシアネート
プレポリマーA)は、特定のNCO基含有率、平均官能価及
び25℃での粘度を有し、特定のNCO基含有率及び官能価
を有する(シクロ)脂肪族ポリイソシアネートA)(1)と、
少なくとも２つのヒドロキシル基および特定の分子量を
有する有機化合物A)(2)との反応生成物を含んでおり、
イソシアネート反応性成分B)は、少なくとも２つの芳香
族アミン基を含み、特定の分子量を有する有機化合物B)
(1)、および少なくとも２つヒドロキシル基および特定
の分子量を有する有機化合物B)(2)を含んでいる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも130℃
のオンセット軟化点を有する、光学的に明澄な光安定性
ポリウレタン-尿素エラストマーおよびその製法に関す
る。本発明の方法は、NCO基含有率約5〜50％、平均官能
価2〜3および25℃での粘度5,000 mPas未満を有する液体
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリ
マーA）と、芳香族アミン基含有化合物B)(1)およびヒド
ロキシル基含有化合物B)(2)を含んでなるイソシアネー
ト反応性成分B）とを、有機金属触媒C）の存在下に反応
させることを含み、これら成分は型内に、イソシアネー
ト指数95〜120でキャストすること含んでなる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、種々の光安定性キャストエラ
ストマーおよびその製法が知られており、文献に開示さ
れている〔例えば、US 特許3,755,262、3,866,242、4,1
53,777、4,404,353および4,808,690およびドイツ公開明
細書2,109,901、参照〕。

【０００３】透明で高衝撃性のポリウレタン生成物は、
US 特許3,755,262に開示される。この生成物は、エラス
トマー特性または非エラストマー特性を有することがで
きる。このような光学ポリウレタンを製造するための好
適な液体ポリウレタン反応混合物は、ワンショット法ま
たはプレポリマー法によって処理される。好適な混合物
は、非芳香族系ポリイソシアネートと、平均して１分子
当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する分子量約800
までの反応性水素含有ポリオールとを含んでなる。好適
なイソシアネートには、（シクロ）脂肪族ポリイソシア
ネート、例えば4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（rMDI）が包含される。アミン基含有化合物
は、上記文献には開示されていない。

【０００４】US 特許3,866,242は、クリップボード、フ
ロントガラス、フェイスシールドなどの輪郭に沿って成
形される、ポリウレタン製の保護シールドを開示する。
このようなポリウレタンは、透明であって優れた光学的
明澄性を有すると記載されている。好適なポリウレタン
は、ポリエステルグリコールまたはポリエーテルグリコ
ールと、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）と反応させてプレポリマーを形成し、次いでこのプ
レポリマーをメチレンビス（2-クロロアニリン）と反応
させることによって、製造される。好適な硬化剤は、一
級アミン基のみを有し、好ましくは２つの芳香族環の間
にメチレン橋を有するものとして広く記載されている。
この特許文献は、アミン基およびヒドロキシル基の両方
の基が存在するような硬化剤混合物を、開示していな
い。

【０００５】US 特許4,153,777は、物理的特性を改善し
たポリウレタンを開示する。この特許文献は、特に、非
多孔質のポリウレタンを開示し、これは、良好な光学的
透明性、耐候性、耐紫外線性および耐熱性を示す。この
ポリウレタンは、イソシアネート末端プレポリマーを含
んでおり、このプレポリマーは、イソシアネートをまず
水と反応させ、次いでポリオールと反応させてプレポリ
マーを得ることによって形成している。このようなプレ
ポリマーは、次いでポリオールによって連鎖延長または
架橋させて、粗ポリウレタンを形成する。好適なイソシ
アネートには、（シクロ）脂肪族イソシアネート、例え
ば4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（rMD
I）が包含される。プレポリマーと反応する好適な連鎖
延長剤には、例えば、1,4-ブタンジオールおよびトリメ
チロールプロパンのような化合物が包含される。アミン
基含有化合物は、上記特許文献には開示されていない。

【０００６】US 特許4,404,353には、印刷ベルト用ウレ
タンエラストマーおよびその製法が開示されている。こ
のエラストマーは、ジアミン硬化剤（即ち、トリメチレ
ングリコールジ-p-アミノベンゾエート、POLACURE 740
M）と反応性を示すプレポリマーを含んでなる。この特
許文献に開示のプレポリマーは、芳香族イソシアネート
（即ち、トルエンジイソシアネート（TDI））を、二官
能性一級ヒドロキシル基含有ポリエーテル（例えば、PT
MEG）と反応させて形成する。次いで、プレポリマーを
ジアミン硬化剤と反応させてウレタンエラストマーを形
成する。US 特許4,404,353には、ヒドロキシル基含有化
合物を硬化剤の一部としてイソシアネートプレポリマー
と反応させることが好適であるとの開示は、存在しな
い。この特許文献の方法によって形成したエラストマー
は、光安定性を示さず、また、キャストするにはかなり
高い温度（例えば、＞170°F）が必要である。

【０００７】US 特許4,808,690には、高度に架橋度され
た、高熱変形温度透明ポリウレタンが開示されている。
このポリウレタンは、ポリオール硬化剤成分を用いて、
ポリイソシアネートおよび少なくとも１つの多官能性ヒ
ドロキシル基含有中間体から製造したプレポリマーを含
んでなる。好適な多官能性ヒドロキシル基含有中間体に
は、多価アルコール、ポリエステルポリオールおよびそ
れらの混合物が包含される。好適なポリイソシアネート
には、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びに芳香
族およびアルキル芳香族ポリイソシアネートが包含され
る。ポリオール硬化剤成分は、ポリエステルまたは多価
アルコールであってよく、また一般に低い当量を有す
る。アミン基含有硬化剤は、US 特許4,808,690には開示
されていない。

【０００８】ドイツ公開明細書2,109,901は、耐加水分
解性ポリウレタンを開示する。このポリウレタンは、芳
香族イソシアネートプレポリマーを、ポリオールおよび
連鎖延長剤（例えば、ポリアミンおよびアミノアルコー
ル）、および脂環式または脂肪族ジイソシアネートと反
応させて製造される。この特許文献に開示のプレポリマ
ーの例は、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメ
タン（MOCA）および4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（rMDI）と反応される、トルエンジイソシ
アネート（TDI）およびポリカプロラクトンをベースと
するプレポリマーである。しかしながら、脂肪族イソシ
アネートプレポリマーについては、開示が存在しない。

【０００９】US 特許5,668,239、5,710,230および5,73
9,253には、（シクロ）脂肪族イソシアネートのプレポ
リマーをベースとするRIMエラストマーが開示されてい
る。US特許5,668,239は、OH：NH当量比が1：1〜15：1で
あるようなイソシアネート反応性の成分を必要とする
が、イソシアネート反応性の成分の一部として芳香族ア
ミンを好ましくは含んでいないことを明確に開示してい
る。US 特許5,710,230に開示のイソシアネートプレポリ
マーは、比較的高分子量の成分および連鎖延長剤を含ん
でなるイソシアネート成分と反応させている。アミン基
含有化合物を開示しているが、芳香族アミンは、やや好
ましくないものであると、記載する。US 特許5,739,253
では、高分子量ポリエーテルおよび低分子量連鎖延長剤
を含んでなるイソシアネート反応性ブレンド（ヒドロキ
シル基対アミン基の当量比＝1：2〜20：1）を必要とす
る。またこの特許文献は、芳香族アミン基含有化合物は
やや好ましくないものであると、開示している。この生
成物は、射出反応成型（RIM）によって処理するため、
反応混合物を密閉金型内に射出する。

【００１０】他の光安定性エラストマーは、例えば、US
特許5,510,445、5,646,230、5,714,562および6,174,98
4に開示されている。これらのエラストマーは、US 特許
5,714,562および6,174,984に開示のようなポリウレタ
ン、US 特許5,646,230に開示のようなポリウレタン／尿
素またはUS 特許5,510,445に開示のようなポリ尿素であ
ってよい。

【００１１】US 特許5,646,230には、イソシアネート末
端プレポリマーおよびこのプレポリマーからのポリウレ
タン／尿素エラストマーの製法が開示されている。この
プレポリマーは、NCO含有率3〜10％を有し、また、a）
芳香族ジイソシアネートと、b）水酸基価25〜125および
1.8〜2.5のOH基を有するポリエーテルと、c）脂肪族ジ
イソシアネートとの反応生成物を含んでなる。ポリウレ
タン／尿素エラストマーは、イソシアネート末端プレポ
リマーを、立体障害芳香族アミン基含有化合物（例え
ば、DETDAまたはETHACURE 300）と反応させて製造す
る。ヒドロキシル基含有化合物は、イソシアネート末端
プレポリマー用連鎖延長剤として開示されていない。反
応生成物は、光安定性を示さない。

【００１２】US 特許5,714,562の光安定性エラストマー
は、良好な動的性質を有すると記載されている。このエ
ラストマーは、a）NCO含有率約3〜15質量％のイソシア
ネートプレポリマーと、b）２つのヒドロキシル基を含
む分子量62〜400の連鎖延長剤とを、c）特定の触媒群か
らなる選ばれる触媒の存在下に反応させた反応生成物を
含んでなる。好適なイソシアネートプレポリマーは、
（1）少なくとも90質量％のトランス、トランス異性体
を含む4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
と、（2）2〜4のヒドロキシル基を含む分子量400〜8,00
0のポリエーテルとの反応生成物を含んでなる。アミン
基含有連鎖延長剤および／または架橋剤は開示されてい
ない。

【００１３】US 特許6,174,984は、透明な弾性ポリウレ
タンエラストマーを開示する。このエラストマーは、
a）少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１
つのポリエーテルポリオールとのプレポリマー（遊離ジ
イソシアネート含有率はプレポリマーの1％未満）と、
b）プレポリマー中約50〜105％の利用可能なイソシアネ
ート含有率と反応するのに充分な量の、少なくとも１つ
のアルキル化芳香族ジアミンとを、c）ポットライフを2
分以下に低下させるのに充分な量の、少なくとも１つの
有機酸触媒の存在下に反応させた反応生成物を含んでな
る。このエラストマーは、高いレジリエンスおよび透明
性を有する。

【００１４】US 特許6,204,325には、圧縮透明ポリイソ
シアネート重付加生成物の製法が開示されている。この
製法は、a）（シクロ）脂肪族ジイソシアネートと、b）
イソシアネート反応性の化合物とを、所望によりc）触
媒およびd）助剤および／または添加剤の存在下に反応
させることからなる。イソシアネート反応性化合物b）
は、官能価＞3および平均水酸基価300〜950 mg（KOH）/
gを有する化合物からなる混合物であると記載されてい
る。アミン基含有連鎖延長剤および／または架橋剤は、
開示されていない。なお、金型において必要な反応温度
は、＞40℃、好ましくは60〜100℃であると、開示され
ている。

【００１５】US 特許5,510,445には、ワンステップ法に
よって製造されるポリ尿素エラストマーが開示されてい
る。開示の製法は、a）１つまたはそれ以上の（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートと、b）１つまたはそれ以
上の液体アミン末端ポリマー（これは、少なくとも２つ
の芳香族的結合イソシアネート反応性一級または二級ア
ミン基および／または脂肪族的結合イソシアネート反応
性のアミノ基を含み、かつ分子量400〜600を有する。）
と、c）分子量108〜399を有し、所望により１つまたは
それ以上の架橋剤との混合物の形態である、１つまたは
それ以上の芳香族ジアミン連鎖延長剤とを反応させるこ
とからなる。適当なジイソシアネートには、4,4'-ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（rMDI）およびそ
の混合物が包含される。DETDAは、適当な芳香族ジアミ
ン連鎖延長剤であると開示する。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】US 特許5,510,445の一
実施例では、イソシアネート反応性の成分がDETDAおよ
びポリオールを含んでなる場合には（シクロ）脂肪族ジ
イソシアネートから有用なエラストマーを製造できない
と、説明されている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、この先
行技術の問題を有機金属触媒（好ましくは有機スズ触
媒）の存在によって解決できることを見いだした。本発
明によれば、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートまたは
そのプレポリマーと、少なくとも２つの芳香族アミン基
を含む有機化合物および少なくとも２つのヒドロキシル
基を含む有機化合物を含んでなるイソシアネート反応性
成分とを、有機金属化合物を含んでなる触媒の存在下に
反応させることによって、光学的に明澄な光安定性ポリ
ウレタン／尿素エラストマーを得ることができる。本発
明のエラストマーは、優れた物性および高温の寸法安定
性を示す。

【００１８】本発明は、室温で処理し次いで型内にイソ
シアネート指数95〜120でキャストすることを含んでな
る、少なくとも130℃のオンセット軟化点を有する光学
的に明澄な光安定性ポリウレタン-尿素エラストマーを
製造する方法を提供する。本発明の方法は、液体ポリイ
ソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー
A）〔この成分A）は、NCO基含有率約5〜50％、平均官能
価2〜3、および25℃での粘度5,000 mPas未満を有し、か
つ、成分A）100質量％を基準に20〜100質量％の、NCO基
含有率約32〜50質量％および官能価約2を有する（シク
ロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)と、成分A）100質
量％を基準に0〜80質量％の、少なくとも２つのヒドロ
キシル基および分子量約62〜8,000を有する少なくとも
１つの有機化合物との反応生成物を含んでなる。〕と、
イソシアネート反応性の成分B）〔この成分B）は、少な
くとも２つの芳香族アミン基を含みかつ分子量100〜1,0
00を有する少なくとも１つの有機化合物B)(1)、および
少なくとも２つヒドロキシル基および分子量62〜6,000
を有する少なくとも１つの有機化合物B)(2)を含んでな
る。〕とを、少なくとも１つの有機金属触媒C）の存在
下に反応させる工程を含んでなる。

【００１９】また本発明は、少なくとも130℃のオンセ
ット軟化点を有する、光学的に明澄な光安定性ポリウレ
タン-尿素エラストマーを提供する。本発明のエラスト
マーは、液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートプレポリマーA）〔この成分A）は、NCO基含有率約5
〜50％、平均官能価2〜3、および25℃での粘度5,000 mP
as未満を有し、かつ、成分A）100質量％を基準に20〜10
0質量％の、NCO基含有率約32〜50質量％および官能価約
2を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)
と、成分A）100質量％を基準に0〜80質量％の、少なく
とも２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を
有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成
物を含んでなる。〕と、イソシアネート反応性成分B）
〔この成分B）は、少なくとも２つの芳香族アミン基を
含みかつ分子量100〜1,000を有する少なくとも１つの有
機化合物B)(1)、および少なくとも２つヒドロキシル基
および分子量62〜6,000を有する少なくとも１つの有機
化合物B)(2)を含んでなる。〕とを、少なくとも１つの
有機金属触媒C）の存在下に反応させた反応生成物を含
んでなる。

【００２０】液体ポリイソシアネートまたはポリイソシ
アネートプレポリマー成分A）は、NCO基含有率約5〜50
％、平均官能価約2〜3、および25℃での粘度約5,000 mP
as未満を有する。好ましくは、成分A）は、NCO含有率約
10〜32％、特に15〜100質量％、および官能価約2を有す
る。成分A）は、この成分A）100質量％を基準に20〜100
質量％の（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)
と、成分A）100質量％を基準に0〜80質量％の、少なく
とも２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を
有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成
物を含んでなる。

【００２１】成分A）は、好ましくは、4,4'-ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートを含む（シクロ）脂肪族
ポリイソシアネートA)(1)と、少なくとも２つのヒドロ
キシル基および分子量約62〜8,000を有する少なくとも
１つの有機化合物A)(2)との反応生成物を含んでなる。
この好適な具体例では、プレポリマーは、好ましくは、
成分A）100質量％を基準に約40〜80質量％の4,4'-ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートA)(1)と、成分A）
100質量％を基準に約20〜60質量％の少なくとも２つの
ヒドロキシル基（好ましくは、2〜3のヒドロキシル基）
および分子量約62〜8,000（好ましくは、300〜2000）を
有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成
物を含んでなる。この具体例において、特に好ましく
は、成分A)(2)は、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールおよびポリカプロラクトンを含んでなる。

【００２２】成分A）は、この成分A）100質量％を基準
に、20〜100質量％、好ましくは40〜80質量％、より好
ましくは60〜80質量％の（シクロ）脂肪族ポリイソシア
ネート成分A)(1)を含む。成分A)(1)に適した（シクロ）
脂肪族ポリイソシアネートには、NCO基含有率約32〜50
質量％および官能価約2を有するものが包含される。好
適な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、4,4'-ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（rMDI）、1,6-
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロン
ジイソシアネート（IPDI）、1,4--シクロヘキサンジイ
ソシアネート（CHDI）、m-テトラメチルキシレンジイソ
シアネート（m-TMXDI）およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる。成分A)(1)に好ましいポリイソシアネ
ートは、イソシアネート基含有率32％の4,4'-ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートであって、Bayer Corp
orationから市販されている。

【００２３】成分A)(2)である有機化合物は、少なくと
も２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を有
する。成分A）は、この成分A）100質量％を基準に、0〜
80質量％、好ましくは20〜60質量％、より好ましくは20
〜40質量％の成分A)(2)を含む。本発明において成分A)
(2)として用いるのに適した有機化合物には、少なくと
も２つヒドロキシル基、好ましくは2〜3のヒドロキシル
基、特に２つのヒドロキシル基、および好ましくは分子
量62〜6,000、特に分子量300〜2,000を有するものが包
含される。成分A)(2)として使用するのに適した化合物
の例には、グリコール、ポリチオエーテル、ポリエステ
ル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびポリ
アセタールが包含される。

【００２４】グリコールおよび他の好適な成分A)(2)に
は、低分子量の連鎖延長剤として適切であることが知ら
れている化合物並びにジオールが包含される。その例に
は、分子量約350またはそれ以下の既知化合物が包含さ
れ、例えば、次のようなものが挙げられる：アルキレン
（C₂〜C₂₂）グリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,3-
ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,6-ヘ
キサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,
2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ネオペンチル
グリコール、1,10-ドデカンジオール；ポリ（アルキレ
ン（C₂〜C₁₅）グリコール）、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール；他のグリコール、例えばシクロヘキサンジメタノ
ール、水添ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテ
ン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ヒドロキ
ノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノ
ールビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、ビスヒドロ
キシエチレンテレフタレート；分子量350またはそれ以
下の低分子量トリオール、例えばグリセリン、2-メチル
-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジヒ
ドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6-ヘキサ
ントリオール、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）プロ
パン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-3-ブタノールお
よび他の脂肪族トリオール（C₈〜C₂₀）など、並びにそ
れらの混合物など。また、以上の化合物と、少量の単官
能性および高官能性化合物との混合物も、前記した官能
価および分子量の要件を充足する限り、成分A)(2)とし
て使用することができる。

【００２５】好適なポリエステルポリオールは、例え
ば、炭素原子数2〜12の有機ジカルボン酸、好ましくは
炭素原子数4〜6の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコー
ル、好ましくは炭素原子数2〜12、好ましくは2〜6のジ
オールとから製造することができる。本発明に使用しう
るジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸である。これらジカルボン
酸は、単独でまたは相互の混合物として使用することが
できる。遊離のジカルボン酸に代えて、対応するジカル
ボン酸の誘導体、例えばジカルボン酸と炭素原子数1〜4
のアルコールとのエステルまたはジカルボン酸の無水物
も使用することができる。二価および多価アルコールの
例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-お
よび1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジ
オール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンで
ある。また、ラクトン、例えばε-カプロラクトンまた
はヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロ
ン酸から製造されるポリエステルポリオールも使用する
ことができる。本発明に好適なポリエステルポリオール
には、結晶化の傾向を示さないポリエステルポリオール
が包含される。

【００２６】ポリエステルポリオールを製造するには、
有機酸、例えば芳香族ポリカルボン酸および好ましくは
脂肪族ポリカルボン酸および／またはそれらの誘導体
と、多価アルコールとを、触媒の不存在下または好まし
くはエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（例
えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）の
雰囲気下、150〜250℃、好ましくは180〜220℃の溶融状
態において、所望により減圧下で、所望の酸価、有利に
は10未満の酸価、好ましくは2未満の酸価まで重縮合さ
せることができる。好ましい具体例では、エステル化混
合物を、酸価80〜30、好ましくは40〜30まで、大気圧
下、次いで500 mbar未満、好ましくは50〜150 mbarの減
圧下に重縮合させる。本発明に使用しうるエステル化触
媒の例は、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アン
チモン、マグネシウム、チタンまたはスズを金属、金属
酸化物または金属塩の形態で用いる触媒である。しかし
ながら、重縮合反応は、また希釈剤および／または担
体、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロ
ベンゼンの存在下に、液相で、縮合水を共沸蒸留によっ
て除去しながら実施することができる。

【００２７】また、成分A)(2)として適した化合物に
は、開始剤として低分子量ジオールおよび低分子量トリ
オールを用い、また天然ポリオール（例えば、ヒマシ
油）、ポリオレフィンポリオール（例えば、ポリブタジ
エンポリオール）およびポリイソプロペンポリオールお
よびそれらの水和物を用い、エチレンカーボネートを開
環重合することによって得られるポリカーボネートポリ
オールが包含される。これら化合物は、単独でまたはそ
れらの２つまたはそれ以上の混合物として使用すること
ができる。

【００２８】他の好適なポリオール成分A)(2)には、ポ
リカーボネートジオールが包含され、これは、ジフェニ
ルまたはジメチルカーボネートと、前記したタイプの低
分子量ジオール若しくはトリオールまたはε-カプロラ
クトン変性ジオール若しくはトリオールとを反応させて
得ることができる。

【００２９】本発明に使用しうる、好適なポリエステ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ートおよび他のポリヒドロキシル化合物は、例えば、次
のような文献に見られる：High Polymers, vol. XVI, "
Polyurethanes, Chemistry andTechnology", Saunders-
Frisch, Interscience Publishers, New York, London,
vol. I, 1962, p.32-42およびp.44-54および vol. II,
1964, p.5-6およびp.198-199並びにKunststoff-Hanbuc
h, vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag,
Munich, 1966, p.45-71。

【００３０】本発明に使用するのに適したポリエーテル
は、既知の物質であって、例えば、テトラヒドロフラン
またはエポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドま
たはエピクロロヒドリン）を、適切な触媒（例えば、BF
₃またはKOH）の存在下に重合させることによって得る
か、またはこれらエポキシド（好ましくは、エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシド）を、混合してまたは
連続的に、活性水素含有成分（例えば、水、アルコール
またはアミン）に化学的に付加させることによって得る
ことができる。本発明の成分A)(2)の形成のため、アル
コキシル化しうる好適な開始化合物には、例えば低分子
量の連鎖延長剤、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチルカルビトール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、
トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールなどが包含される。また好適な開始化合物の混合物
も、得られるポリオール混合物の官能価が少なくとも約
2.0である限り、使用することができる。

【００３１】好適なポリエーテルには、例えば、二官能
性出発物質、例えば水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどをベースとする化合物が包含される。
このような化合物には、エチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドが包含される。

【００３２】成分A）は、液体（シクロ）脂肪族ジイソ
シアネートモノマーまたは液体ポリイソシアネートプレ
ポリマーであってよい。液体ポリイソシアネートプレポ
リマー成分A）は、例えば、ジイソシアネートA)(1)と、
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物A)
(2)とを、窒素ガスシールまたはスパージの条件下、お
よび所望により触媒の存在下に反応させ、約105℃で4〜
12時間加熱することによって形成することができる。反
応は、NCO％滴定によってモニターする。知られている
他の好適なプレポリマーの製造法も使用することができ
る。

【００３３】イソシアネート反応性成分である成分B）
は、少なくとも２つの芳香族アミン基を含む少なくとも
１つの有機化合物B)(1)と、少なくとも２つヒドロキシ
ル基を有する少なくとも１つの有機化合物B)(2)とを含
んでなる。

【００３４】成分B）は、この成分B）100質量％を基準
に、3〜90質量％、好ましくは5〜60質量％、より好まし
くは10〜40質量％の成分B)(1)を含んでなる。成分B)(1)
は、少なくとも２つの芳香族アミン基を含み、分子量約
100〜1,000を有する少なくとも１つの有機化合物を含ん
でなる。少なくとも２つの芳香族アミン基を含む有機化
合物の好適な具体例は、分子量約100〜400を有する。よ
り好ましくは、2〜3つの芳香族アミン基が、有機化合物
B)(1)中に存在する。最も好適な成分B)(1)は、約2の芳
香族アミン官能価および分子量約150〜250を有する有機
化合物である。芳香族ジアミンは、エーテル基および／
またはエステル基を含むことができるが、好ましくは、
このような基を含まない。また、芳香族アミン基として
アミン末端基を有するアミン末端ポリエーテルも、成分
B)(1)として使用するのに好適である。

【００３５】成分B)(1)として使用される、少なくとも
２つの芳香族アミン基を含む有機化合物の好適な例に
は、分子量100〜1,000の芳香族ジアミン連鎖延長剤が包
含される。好適なアミン連鎖延長剤は、もっぱら、芳香
族的結合一級または二級（好ましくは、一級）アミノ基
を含み、好ましくはアルキル置換基も含む。

【００３６】このようなジアミンの例には、次のような
物質が包含される。1,4-ジアミノベンゼン、2,4-および
／または2,6-ジアミノトルエン、2,4'-および／または
4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジメチル-4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジア
ミノジフェニルメタン（MOCA）、1-メチル-3,5-ビス
（メチルチオ）-2,4-および／または2,6-ジアミノベン
ゼン、1,3,5-トリエチル-2,4-ジアミノベンゼン、1,3,5
-トリイソプロピル-2,4-ジアミノベンゼン、1-メチル-
3,5-ジエチル-2,4-および／または2,6-ジアミノベンゼ
ン（3,5-ジエチル-2,4-および／または2,6-トルエンジ
アミンまたはDETDAとしても知られている。）、4,6-ジ
メチル-2-エチル-1,3-ジアミノベンゼン、3,5,3',5'-テ
トラエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',
5'-テトライソプロピル-4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、3,5-ジエチル-3',5'-ジイソプロピル-4,4'-ジアミ
ノジフェニルメタン、2,4,6-トリエチル-m-フェニレン
ジアミン（TEMPDA）、3,5-ジイソプロピル-2,4-ジアミ
ノトルエン、3,5-ジ-sec-ブチル-2,6-ジアミノトルエ
ン、3-エチル-5-イソプロピル-2,4-ジアミノトルエン、
4,6-ジイソプロピル-m-フェニレンジアミン、4,6-ジ-t-
ブチル-m-フェニレンジアミン、4,6-ジエチル-m-フェニ
レンジアミン、3-イソプロピル-2,6-ジアミノトルエ
ン、5-イソプロピル-2,4-ジアミノトルエン、4-イソプ
ロピル-6-メチル-m-フェニレンジアミン、4-イソプロピ
ル-6-t-ブチル-m-フェニレンジアミン、4-エチル-6-イ
ソプロピル-m-フェニレンジアミン、4-メチル-6-t-ブチ
ル-m-フェニレンジアミン、4,6-ジ-sec-ブチル-m-フェ
ニレンジアミン、4-エチル-6-t-ブチル-m-フェニレンジ
アミン、4-エチル-6-sec-ブチル-m-フェニレンジアミ
ン、4-エチル-6-イソブチル-m-フェニレンジアミン、4-
イソプロピル-6-イソブチル-m-フェニレンジアミン、4-
イソプロピル-6-sec-ブチル-m-フェニレンジアミン、4-
t-ブチル-6-イソブチル-m-フェニレンジアミン、4-シク
ロペンチル-6-エチル-m-フェニレンジアミン、4-シクロ
ヘキシル-6-イソプロピル-m-フェニレンジアミン、4,6-
ジシクロペンチル-m-フェニレンジアミン、2,2',6,6'-
テトラエチル-4,4'-メチレンビスアニリン、2,2',6,6'-
テトライソプロピル-4,4'-メチレンビスアニリン（メチ
レンビスジイソプロピルアニリン）、2,2',6,6'-テトラ
-sec-ブチル-4,4'-メチレンビスアニリン、2,2'-ジメチ
ル-6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-メチレンビスアニリン、2,
2'-ジ-t-ブチル-4,4'-メチレンビスアニリン、および2-
イソプロピル-2',6'-ジエチル-4,4'-メチレンビスアニ
リン。もちろん、このようなジアミンは混合物としても
使用することができる。

【００３７】特に好ましくは、少なくとも２つの芳香族
アミン基を含む有機化合物である成分B)(1)は、ジエチ
ルトルエンジアミンの異性体、ジエチルトルエンジアミ
ンの異性体混合物、ジメチルチオトルエンジアミンの異
性体およびジメチルチオトルエンジアミンの異性体混合
物からなる群から選ばれる化合物を含んでなる。

【００３８】イソシアネート反応性成分B）は、さら
に、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つまた
はそれ以上の有機化合物成分B)(2)を含んでなる。成分
B）は、この成分B）100質量％を基準に、10〜97質量
％、好ましくは40〜95質量％、より好ましくは60〜90質
量％の、少なくとも２つヒドロキシル基および分子量約
62〜6,000を有する少なくとも１つの有機化合物を含ん
でなる。より好ましくは、この有機化合物は、2または3
つのヒドロキシル基を含み、分子量62〜4,000を有す
る。最も好ましくは、成分B)(2)は、２つのヒドロキシ
ル基および分子量90〜4,000を有する。少なくとも２つ
のヒドロキシル基を有する有機化合物は、グリコールま
たはポリオール、またはそれらの混合物を含むことがで
きる。成分B)(2)の例には、ポリエーテル、ポリチオエ
ーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、グリコー
ル、ポリカーボネートおよびポリアセタールのような少
なくとも２つのヒドロキシル基を含む化合物が包含され
る。

【００３９】グリコールおよび他の好適な成分B)(2)の
例には、低分子量連鎖延長剤として適していることが知
られている化合物並びに低分子量ジオールが包含され
る。ある種の例には、分子量約350またはそれ以下の化
合物、例えば次のような化合物が包含される。アルキレ
ン（C₂〜C₂₂）グリコール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、
1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,
6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオー
ル、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,10-ドデカンジオール；ポリ（ア
ルキレン（C₂〜C₁₅）グリコール）、例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール；他のグリコール、例えばシクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-
2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ヒ
ドロキノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、レゾ
ルシノールビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、ビス
ヒドロキシエチレンテレフタレート；分子量350または
それ以下の低分子量トリオール、例えばグリセリン、2-
メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,
4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6-
ヘキサントリオール、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチ
ル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-3-ブタ
ノール；他の脂肪族トリオール（C₈〜C₂₀）など並びに
それらの混合物など。また、以上の化合物と、少量の単
官能性および／または多官能性化合物との混合物も、前
記した官能価および分子量に関する要件を充足する限
り、成分B)(2)として使用することができる。

【００４０】好適なポリエステルポリオールは、例え
ば、炭素原子数2〜12の有機ジカルボン酸、好ましくは
炭素原子数4〜6の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコー
ル、好ましくは炭素原子数2〜12、好ましくは2〜6のジ
オールとから製造することができる。本発明に使用しう
るジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸お
よびテレフタル酸である。これらジカルボン酸は、単独
でまたは相互の混合物として使用することができる。遊
離のジカルボン酸に代えて、対応するジカルボン酸の誘
導体、例えばジカルボン酸と炭素原子数1〜4のアルコー
ルとのエステルまたはジカルボン酸の無水物も使用する
ことができる。二価および多価アルコールの例は、エタ
ンジオール、ジエチレングリコール、1,2-および1,3-プ
ロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グ
リセロールおよびトリメチロールプロパンである。ま
た、ラクトン、例えばε-カプロラクトンまたはヒドロ
キシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸から
製造されるポリエステルポリオールも使用することがで
きる。

【００４１】ポリエステルポリオールを製造するには、
有機酸、例えば芳香族ポリカルボン酸および好ましくは
脂肪族ポリカルボン酸および／またはそれらの誘導体
と、多価アルコールとを、触媒の不存在下または好まし
くはエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（例
えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）の
雰囲気下、150〜250℃、好ましくは180〜220℃の溶融状
態で、所望により減圧下で、所望の酸価（有利には10未
満の酸価、好ましくは2未満の酸価）まで重縮合させる
ことができる。好適な具体例では、エステル化混合物
を、酸価80〜30、好ましくは40〜30まで、大気圧下、次
いで500 mbar未満、好ましくは50〜150 mbarの減圧下に
重縮合させる。本発明に使用しうる触媒の例は、鉄、カ
ドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシ
ウム、チタンまたはスズを金属、金属酸化物または金属
塩の形態で用いる触媒である。しかしながら、重縮合反
応は、また希釈剤および／または担体、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下
に液相で、縮合水を共沸蒸留によって除去しながら、実
施することができる。

【００４２】また、少なくとも２つのヒドロキシル基を
含む化合物である、成分B)(2)として好適なものは、開
始剤として低分子量ジオールおよび低分子量トリオール
を用い、また天然ポリオール、例えばヒマシ油、ポリオ
レフィンポリオール、例えばポリブタジエンポリオール
およびポリイソプレンポリオールおよびそれらの水和物
を用い、エチレンカーボネートを開環重合することによ
って得られるポリカーボネートポリオールである。これ
ら化合物は、単独でまたはそれらの２つまたはそれ以上
の混合物として使用することができる。

【００４３】他の好適なポリオール成分B)(2)には、ポ
リカーボネートジオールが包含され、これは、ジフェニ
ルまたはジメチルカーボネートと、前記したタイプの低
分子量ジオールまたはトリオール、ε-カプロラクトン
変性ジオールまたはトリオールとを反応させて得ること
ができる。

【００４４】本発明に使用しうる、好適なポリエステ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ートおよび他のポリヒドロキシル化合物は、例えば、次
のような文献に見られる：High Polymers, vol. XVI, "
Polyurethanes, Chemistry andTechnology", Saunders-
Frisch, Interscience Publishers, New York, London,
vol. I, 1962, p.32-42およびp.44-54および vol. II,
1964, p.5-6およびp.198-199並びにKunststoff-Hanbuc
h, vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag,
Munich, 1966, p.45-71。

【００４５】本発明に使用するのに適したポリエーテル
は、既知の物質であって、例えば、テトラヒドロフラン
またはエポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドま
たはエピクロロヒドリン）を、適切な触媒（例えば、BF
₃またはKOH）の存在下に重合させることによって得る
か、またはこれらエポキシド、好ましくはエチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドを、混合してまたは連続
的に、活性水素含有成分（例えば、水、アルコールまた
はアミン）に化学的に付加することによって得ることが
できる。本発明の成分B)(2)の形成のため、アルコキシ
ル化しうる好適な開始化合物には、例えば低分子量の連
鎖延長剤、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチルカルビトール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、トリ
メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール
などが包含される。また好適な開始化合物の混合物も、
得られるポリオール混合物の官能価が少なくとも約2.0
である限り、使用することができる。

【００４６】好適なポリエーテルには、例えば、二官能
性出発物質、例えば水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどをベースとする化合物が包含される。
このような化合物には、エチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドが包含される。

【００４７】好適な触媒C）には、有機金属化合物、特
に有機スズおよびビスマス化合物が包含される。好適な
有機スズ化合物には、硫黄含有化合物、例えばジオクチ
ルスズメルカプチド含有化合物（ドイツ公告特許1,769,
367およびUS特許3,645,927）および好ましくはカルボン
酸のスズ（II）塩、例えば酢酸スズ（II）、オクタン酸
スズ（II）、エチルヘキサン酸スズ（II）およびラウリ
ン酸スズ（II）並びにスズ（IV）化合物、例えばジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートおよび
ジオクチルスズジアセテートが包含される。好適なビス
マス化合物には、ビスマスネオデカノエート、ビスマス
バーサレートおよびこの分野で知られた種々のビスマス
カルボキシレートが包含される。好適な有機スズ触媒
は、ジブチルジラウレート、ジメチルスズジラウレート
およびそれらの混合物からなる群から選ばれるスズ（I
V）触媒を含んでなる。

【００４８】もちろん、以上の触媒は、いずれも混合物
として使用することができる。本発明に使用しうる触媒
のさらなる例およびその作用形式に関する詳細は、次の
文献に記載されている：Kunststoff Hanbuch, vol. VI
I, 発行者：Vieweg-Huchtlen,Carl Hanser Verlag, Mun
ich, 1966, p.96-102。有機金属触媒は、成分A）、B）
およびC）の合計量を基準に、約0.002〜5質量％、好ま
しくは約0.01〜1質量％の範囲の量で使用することがで
きる。

【００４９】加えて、種々の添加剤も反応に使用するこ
とができ、例えば、界面活性添加剤、例えば乳化剤およ
びポリウレタン化学において有用であることが知られて
いる他の添加剤を挙げられる。

【００５０】界面活性剤に加え、本発明の成形用組成物
に使用しうる他の添加剤には、難燃剤、可塑剤、酸化防
止剤、紫外線安定化剤、接着促進剤、染料、粘度降下剤
および内部離型剤が包含される。好適な酸化防止剤に
は、例えばIrganox 245が包含され、好適な紫外線安定
化剤には、例えばTinuvin 765が包含される。しかしな
がら、既知の酸化防止剤および／または紫外線安定化剤
のいずれも、使用することができる。酸化防止剤、紫外
線安定化剤、ヒンダードアミン光安定化剤およびそれら
の混合物から選択される安定剤を存在させる場合、ポリ
イソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー
に添加するのが好ましい。

【００５１】一段法（またはワンショット法）によれ
ば、一般的には、イソシアネート反応性成分および触媒
並びに任意の添加剤および助剤を合して、完全にブレン
ドしてプレミックスとする。次いで、液体ポリイソシア
ネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）と、
プレミックスとを、容器内で撹拌により混合するかまた
は成形機のミキシングヘッド内で混合する。外部離型
剤、例えばシリコーンオイルをしばしば成形工程の間に
使用する。しかしながら、所望により外部離型剤と混合
した、いわゆる「内部離型剤」も使用することができ
る。反応体は、イソシアネート指数が約90〜125となる
ような量で使用する。本明細書で用いる「イソシアネー
ト指数」なる用語は、イソシアネート基の数をイソシア
ネート反応性基の数で割って得られた商を、100倍した
ものである。

【００５２】本発明のポリウレタン-尿素エラストマー
は、好ましくは、適当な金型内にキャストすることによ
って製造される。本発明のポリウレタン-尿素エラスト
マーの製造温度は、通常制限されず、金型温度は、室温
であってもよい。本明細書で用いる「室温」なる語は、
約15〜30℃の温度を意味する。処理温度は、通常40℃未
満である。本発明のワンショット法のゲル化時間は、好
ましくは2分を超える時間である。本発明のポリウレタ
ン-尿素エラストマーは、ポリオール、イソシアネート
およびアミン／グリコール連鎖延長剤の選択に応じ、非
常に広範な範囲にわたって変化させうるショアー硬度、
即ち、ショアーA40〜ショアーD95を有することができ
る。高い硬度、すなわちショアーD50を超える硬度のポ
リウレタン-尿素エラストマーは、好ましくは100℃を超
える温度で約16時間、後硬化させる。

【００５３】本発明の方法に従い製造した、光学的に明
澄な光安定性ポリウレタン-尿素エラストマーは、少な
くとも130℃のオンセット軟化点を有する。本発明のエ
ラストマーは、高温で非常に良好な寸法安定性を示し
て、ソフトエラストマーでさえもクリープ特性を示さな
いような生成物が得られる。

【００５４】オンセット軟化点の測定に用いられる方法
は、ASTM 1545-95Aによる熱機械分析法（TMA）である。
この分析法に採用されているように、TMA実験における
「オンセット軟化点」なる用語は、変移前の温度（一定
の導関数（derivative）値）から引いた接線と、変移の
偏向点（導関数曲線の最大値）での接線との交点の温度
であると、定義される。これは、特に多分散特性を示す
ポリマー材料の変移温度を決定するのに非常に有用な測
定値である。

【００５５】本明細書で用いる「光学的に明澄」（opti
cally clear）なる用語は、他のポリマーガラスである
アクリル系またはポリカーボネートガラスの光透過率と
同じまたはより優れた光透過率を有することを意味す
る。本発明のポリウレタン-尿素エラストマーの光透過
率は、レンズや双眼鏡などに採用されている光学グレー
ドガラスの光透過率に匹敵する。本発明のポリウレタン
-尿素エラストマーのルミナス透過率は、85％、好まし
くは90％を超える値である。本発明のポリウレタン-尿
素エラストマーのヘイズは、通常1％未満である。本明
細書に用いるヘイズおよびルミナス透過率は、ASTM D 1
003-97に従い測定される。

【００５６】本発明の新規方法によって得られる光学的
に明澄で光安定性のポリウレタン-尿素エラストマー
は、ガラス代替品、例えば車両または航空機構造体のサ
ンルーフ、フロントウインドー、リアウインドーまたは
サイドウインドーおよびランプカバー、例えば自動車ま
たは航空機構造体のフロントランプまたはリアランプ用
のカバーとして使用することができる。本発明に従い製
造したポリウレタン-尿素エラストマーは、好ましくは
光学的用途、例えば眼鏡用レンズ、安全ガラスおよび防
犯ガラスとして使用することができる。

【００５７】本発明の好ましい態様は次ぎのとおりであ
る。（１）少なくとも130℃のオンセット軟化点を有す
る、光学的に明澄な光安定性ポリウレタン-尿素エラス
トマーを製造する方法であって、液体ポリイソシアネー
トまたはポリイソシアネートプレポリマーA）と、イソ
シアネート反応性成分B）とを、少なくとも１つの有機
金属触媒C）の存在下に反応させることを含んでなり、
これら成分は型内に、イソシアネート指数95〜120でキ
ャストし、上記液体ポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネートプレポリマーA）は、NCO基含有率約5〜50
％、平均官能価2〜3、および25℃での粘度5,000 mPas未
満を有し、成分A）100質量％を基準に20〜100質量％
の、NCO基含有率約32〜50質量％および官能価約2を有す
る（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)であっ
て、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（r
MDI）、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、1,4-シクロヘキ
サンジイソシアネート（CHDI）、m-テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート（m-TMXDI）およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる（シクロ）脂肪族ポリイソシア
ネートA)(1)と、成分A）100質量％を基準に0〜80質量％
の、少なくとも２つのヒドロキシル基および分子量約62
〜8,000を有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との
反応生成物を含んでおり、上記イソシアネート反応性成
分B）は、成分B）100質量％を基準に3〜90質量％の、少
なくとも２つの芳香族アミン基を含み、分子量100〜1,0
00を有する少なくとも１つの有機化合物B)(1)、および
成分B）100質量％を基準に10〜97質量％の、少なくとも
２つヒドロキシル基および分子量62〜6,000を有する少
なくとも１つの有機化合物B)(2)を含んでいる方法。（２）前記成分を、約40℃またはそれ以下の温度で処
理する（１）に記載の方法。（３）前記成分を室温で処理する（２）に記載の方
法。（４）液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートプレポリマーA）は、NCO基含有率約10〜50質量％お
よび官能価約2を有する（１）に記載の方法。（５）液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートプレポリマーA）は、NCO基含有率約15〜30質量％お
よび官能価約2を有する（１）に記載の方法。（６）液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートプレポリマーA）は、4,4'-ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを含んでなる（シクロ）脂肪族ポリイ
ソシアネートA)(1)と、少なくとも２つのヒドロキシル
基および分子量約62〜8,000を有する少なくとも１つの
有機化合物A)(2)との反応生成物を含んでなる（４）に
記載の方法。（７）有機化合物A)(2)は、分子量約100〜4,000を有
する（１）に記載の方法。（８）有機化合物A)(2)は、官能価約2および分子量約
300〜2,000を有する（７）に記載の方法。（９）少なくとも２つの芳香族アミン基を含む有機化
合物B)(1)は、分子量約100〜400を有する（１）に記載
の方法。（１０）芳香族アミン基含有有機化合物B)(1)は、官
能価約2および分子量約150〜250を有する（１）に記載
の方法。（１１）芳香族ジアミンB)(1)は、エーテル基および
エステル基を含んでない（１）に記載の方法。（１２）芳香族アミン基含有有機化合物B)(1)は、ア
ミン末端ポリエーテルを含んでなり、このアミン末端基
は、芳香族アミン基である（１）に記載の方法。（１３）前記B)(1)は、ジエチルトルエンジアミンの
異性体、ジエチルトルエンジアミンの異性体混合物、ジ
メチルチオトルエンジアミンの異性体およびジメチルチ
オトルエンジアミンの異性体混合物からなる群から選ば
れる（１）に記載の方法。（１４）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有
機化合物B)(2)は、分子量62〜4,000を有する（１）に記
載の方法。（１５）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有
機化合物B)(2)は、約3またはそれ以下の官能価を有する
（１）に記載の方法。（１６）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有
機化合物B)(2)は、低分子量グリコールを含んでなる
（１）に記載の方法。（１７）低分子量グリコールは、500未満の分子量を
有する（１６）に記載の方法。（１８）低分子量グリコールは、300未満の分子量を
有する（１７）に記載の方法。（１９）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有
機化合物B)(2)は、高分子量ポリオールを含んでなる
（１）に記載の方法。（２０）高分子量ポリオールは、500を超える分子量
を有する（１９）に記載の方法。（２１）高分子量ポリオールは、800を超える分子量
を有する（２０）に記載の方法。（２２）高分子量ポリオールは、1,000を超える分子
量を有する（２１）に記載の方法。（２３）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有
機化合物B)(2)は、グリコールとポリオールとの混合物
を含んでなる（１）に記載の方法。（２４）有機金属触媒C）は、スズ触媒を含んでなる
（１）に記載の方法。（２５）スズ触媒は、有機スズ（IV）触媒を含んでな
る（２４）に記載の方法。（２６）前記有機スズ触媒は、ジブチルスズジラウレ
ート、ジメチルスズジラウレートおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれる（２４）に記載の方法。（２７）前記エラストマーを、成形品を脱型した後、
少なくとも約100℃の温度で少なくとも8時間、後硬化さ
せる（１）に記載の方法。（２８）液体ポリイソシアネートまたはポリイソシア
ネートプレポリマーA）は、少なくとも5％のNCO基含有
率を有し、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートプレポ
リマーは、少なくとも10％のモノマージイソシアネート
含有率を有する（１）に記載の方法。（２９）前記ポリイソシアネートまたはポリイソシア
ネートプレポリマーは、25℃での粘度1,000 mPas未満を
有する（１）に記載の方法。（３０）（１）に記載の方法によって製造される、光
学的に明澄で光安定性のポリウレタン-尿素エラストマ
ー。

【００５８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳
しく説明する。前記した本発明の開示事項は、本発明の
精神および技術的範囲のいずれにおいても、以下の実施
例により制限されるものではない。当業者ならば、以下
に示す方法の条件の既知変形法を容易に理解して、採用
することができる。特に断らない限り、全ての温度は、
摂氏であり、また全ての％は、質量％である。

【００５９】実施例において、以下の成分を用いた。イソシアネートA ：4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート；イソシアネート基含有率約32％。イソシアネートB ：1,6-ヘキサメチレンジイソシアネー
ト；イソシアネート基含有率約50％。イソシアネートC ：イソホロンジイソシアネート；イソ
シアネート基含有率約37.8％。

【００６０】イソシアネートD：イソホロンジイソシア
ネート。これは、イソシアネート基含有率約23％、官能
価2.0および粘度約400 mPas（25℃）を有し、イソシア
ネートA（約75.5質量％）とポリオールB（24.5質量％）
とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反応
生成物を含んでなる。

【００６１】イソシアネートE：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約23％、官能
価2.0および粘度約310 mPas（25℃）を有し、イソシア
ネートA（約75.5質量％）とポリオールC（24.5質量％）
とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反応
生成物を含んでなる。

【００６２】イソシアネートF：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約22.9％、官
能価2.0および粘度約150 mPas（25℃）を有し、イソシ
アネートA（約76.4質量％）とポリオールD（23.6質量
％）とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた
反応生成物を含んでなる。

【００６３】イソシアネートG：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約23％、官能
価2.0および粘度約150 mPas（25℃）を有し、イソシア
ネートA（約75.5質量％）とポリオールE（24.5質量％）
とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反応
生成物を含んでなる。

【００６４】イソシアネートH：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約23％、官能
価2.0および粘度約150 mPas（25℃）を有し、イソシア
ネートA（約75.5質量％）とポリオールF（24.5質量％）
とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反応
生成物を含んでなる。

【００６５】イソシアネートＩ：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約22.8％、官
能価2.0および粘度約500 mPas（25℃）を有し、イソシ
アネートC（約65質量％）とポリオールB（35質量％）と
を、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反応生
成物を含んでなる。

【００６６】イソシアネートJ：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約22.7％、官
能価2.0および粘度約350 mPas（25℃）を有し、イソシ
アネートB（約50.5質量％）とポリオールB（49.5質量
％）とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた
反応生成物を含んでなる。

【００６７】イソシアネートK：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約18.3％、官
能価2.0および粘度約800 mPas（25℃）を有し、イソシ
アネートA（約66.7質量％）とポリオールA（33.3質量
％）とを触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反
応生成物を含んでなる。

【００６８】イソシアネートL：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約13.9％、官
能価2.0および粘度約3,640 mPas（25℃）を有し、イソ
シアネートA（約50.5質量％）とポリオールB（49.5質量
％）とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた
反応生成物を含んでなる。

【００６９】イソシアネートM：イソシアネートプレポ
リマー。これは、イソシアネート基含有率約6.0％、官
能価2.2および粘度約3,520 mPas（25℃）を有し、イソ
シアネートA（約24.24質量％）とポリオールG（50.03質
量％）とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させ
た反応生成物を含んでなる。

【００７０】ポリオールA：ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール。これは、当量約500の二官能性ポリオー
ルであって、市販のPolymeg 1000（DuPont Company、 Q
O Chemicals Inc.およびBASF Corporation）である。

【００７１】ポリオールB：ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール。これは、当量約1,000の二官能性ポリオ
ールであって、市販のPolymeg 2000（DuPont Company、
QO Chemicals Inc.およびBASF Corporation）である。

【００７２】ポリオールC：二官能性ポリカプロラクト
ン系ポリエステルポリオール。これは、当量約1,000を
有し、市販のTone 1241（Union Carbide Corporation）
である。

【００７３】ポリオールD：ポリ（オキシアルキレン）
ポリオール。これは、当量約730および官能価約2を有
し、プロピレンオキシド約80％とエチレンオキシド20％
との混合物をプロピレングリコールに対し、ヒドロキシ
ル基の約90％が一級となるように付加して製造したもの
である。

【００７４】ポリオールE：プロピレンオキシドをベー
スとする超低（ultra-low）モノオールポリエーテルポ
リオール。これは、当量約100および官能価約2を有し、
全てのヒドロキシル基は、二級である。

【００７５】ポリオールF：ポリオキシアルキレンポリ
オール。これは、当量約1,000、水酸基価約56および官
能価約2を有し、プロピレンオキシドをプロピレングリ
コールに対し、ほぼ全てのヒドロキシル基が二級となる
ように付加して製造したものである。

【００７６】ポリオールG：ポリオキシアルキレンポリ
オール。これは、当量約2,000、水酸基価約28および官
能価約2を有し、プロピレンオキシド約87％とエチレン
オキシド13％との混合物をプロピレングリコールに対
し、ヒドロキシル基の約75％が一級となるように付加し
て製造したものである。

【００７７】ポリオールH：ポリオキシアルキレンポリ
オール。これは、当量約2,000および官能価約3を有し、
プロピレンオキシド約87％とエチレンオキシド13％との
混合物をグリセリンに対し、ヒドロキシル基の約85％が
一級となるように付加して製造したものである。ジオール連鎖延長剤A ：1,4-ブタンジオール。

【００７８】アミンA ジエチルトルエンジアミン：これは、当量107および官
能価約2を有し、2,4-異性体（約80質量％）および2,6-
異性体（約20質量％）を含んでなり、市販のEthacure 1
00LC Curative（Albemarle Corporation）である。

【００７９】アミンB ジメチルチオトルエンジアミン：これは、当量89および
官能価約2を有し、2,4-異性体（約80質量％）および2,6
-異性体（約20質量％）を含んでなり、市販のEthacure
300 Curative（Albemarle Corporation）である。

【００８０】触媒A ジメチルスズジラウレート：これは、Witco Chemical C
orporationから市販のFormez（登録商標）UL-28であ
る。

【００８１】触媒B ジプロピレングリコール中、33％トリエチレンジアミ
ン：これは、Air Productsから市販のDABCO 33LVであ
る。

【００８２】注入成形法ポリオールおよびイソシアネートを50〜60℃で脱泡し、
次いで注入成形前に室温に冷却した。ポリオールおよび
イソシアネートを、25〜30℃で約1〜2分間混合し、次い
で室温のブックケース金型（寸法8”×16”×0.125”）
およびボタン金型（寸法7.5”×2.25”×0.5”）内にキ
ャストすることによって注入成形品を製造した（なお、
各試料について１つボタン金型（１個取り）を用い
た）。成形品を取出す前に、試料を、室温で約16時間放
置した。室温で1月経過後、試料を物性試験に付した。

【００８３】全ての実施例において、触媒（UL-28）量
は、ポリオールとグリコールとの反応速度がジアミンに
よる反応速度と同等となるように、調節した。実施例
1、1a、2、10および15を除き、全ての実施例において、
Hauschild SpeedMixer DAC 400FV（Flack Tek Inc.）
を、撹拌に用いた（1,000〜1,600 r.p.m.×15〜40
秒）。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１において、実施例1a、2a、3aおよび4a
は、比較例であり、実施例1、2、3および4は、本発明の
代表例であり、得られたエラストマーは、少なくとも13
0℃の軟化点を有する。また本発明の実施例は、物性の
著しい改善（即ち、より高い引張強度および引裂強度）
を示す。比較例では、本発明のアミン成分に代えて、ジ
オールを用いた。

【００８６】

【表２】

【００８７】表２において、実施例5aおよび6aは、比較
例であり、実施例5、6、7および8は、本発明の代表例で
あり、得られたエラストマーは、少なくとも130℃の軟
化点を有する。比較例では、本発明のアミン成分に代え
て、ジオールを用い、その結果、著しく低い軟化点が得
られた。また本発明の実施例は、物性の著しい改善（即
ち、より高い引張強度および引裂強度）を示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３において、実施例9aおよび11aは、比
較例である。実施例9、10、11および12は、本発明の代
表例であり、得られたエラストマーは、少なくとも130
℃の軟化点を有する。比較例では、本発明のアミン成分
に代えて、ジオールを用いた。また本発明の実施例は、
物性の著しい改善（即ち、より高い引張強度および引裂
強度）を示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】表４において、実施例13aおよび15は、比
較例である。実施例13aでは、本発明のアミン成分に代
えて、ジオール成分を用いた。実施例15は、アミン連鎖
延長剤の必要な最低量3％よりも少ない量しか含んでい
ないため、比較例である。両方の比較例において、オン
セット軟化点は、130℃未満の温度に低下した。（実施
例2のように）他の化学組成は同じとし、アミン連鎖延
長剤の量を4％に増加させれば、オンセット軟化点は150
℃に増加する。表４において、実施例13、14および16
は、本発明の代表例である。これらの実施例で形成して
得られたエラストマーは、少なくとも130℃の軟化点を
有する。

【００９２】

【表５】

【００９３】表５において、実施例17aおよび18aは、比
較例である。実施例17、18および19は、本発明の代表例
であり、得られたエラストマーは、少なくとも130℃の
軟化点を有する。実施例19では、連鎖延長剤として別の
アミンを用いたため、非常にゆっくり硬化するエラスト
マーが得られた。したがって、このエラストマーを含む
金型は、硬化炉に入れた。比較例では、本発明のアミン
成分に代えて、ジオールを用いた。本発明の実施例の全
てにおいて、それらのエラストマーの物性は、比較例の
物性よりも非常に優れており、全ての生成物は、光学的
明澄性を示した。

【００９４】

【表６】

【００９５】実施例20、21および22は、比較例である。
得られたこれら３つのエラストマーは、白色であって、
光学的に明澄性を示さず、またそれらの物性の試験にお
いて非常に低い物性しか示さなかった。３つの試料は、
全て、非常に容易に破壊した。実施例20、21および22
は、アミン触媒の使用または無触媒によって不充分な特
性のポリウレタン-尿素エラストマーしか得られないこ
とを示す。以上の結果は、同じ化学組成を有する実施例
1に示した優れた物性を示す光学的に明澄な生成物を、
本発明に従い製造するには、有機金属触媒が必要である
ことを示している。

【００９６】別の注入成形法以下の方法に従い、実施例23、24および25を注入成形し
た。材料は、歯車駆動式低圧ポリウレタン加工装置（Ed
ge-Sweets, Model 15BT）によって処理した。この装置
は、2ガロン容の原料容器を備え、脱泡する性能並びに
所望の温度に材料を加熱する性能を有する。混合は、高
剪断ミキサーによって行った。

【００９７】ポリオールおよびイソシアネートを原料容
器中、25℃で脱泡した。ポリオールポンプは985 r.p.m.
に設定し、再循環圧を80 psiに調節した。イソシアネー
トポンプは1,051 r.p.m.に設定し、再循環圧を同様に80
psiに調節した。較正後、材料を、ミキシングヘッドを
経て容器内に計量分配し、次いで室温のブックケース金
型（寸法8”×16”×0.125”）およびボタン金型（寸法
7.5”×2.25”×0.5”）内に注入した。次いで成形品を
取出す前に、試料を、100℃で約16時間、後硬化させ
た。室温で2週間経過後、試料を物性試験に付した。触
媒量は、ポリオールおよび／またはグリコールの反応速
度がジアミンによる反応速度と同等となるように、調節
した。

【００９８】

【表７】

【００９９】実施例25は、ジアミン連鎖延長剤に代えて
ジオールを用いた比較例である。実施例24からわかるよ
うに、ジアミン連鎖延長剤の利用可能なNCO基含有率を8
％から4％に減じた場合でも、オンセット軟化点は、130
℃よりも高い温度を示す。また、引張強度および引裂強
度のような物性は、本発明の実施例（即ち、実施例23お
よび24）では、著しく高い。

【０１００】以上、実施例などを挙げて本発明を詳細に
説明したが、これら詳細な説明は、単に本発明の説明の
ためになされたものであって、当業者ならば、本発明の
精神を逸脱することなく、本発明の請求の範囲に記載の
技術的範囲内で種々の変形例をなすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバート・エル・クラインアメリカ合衆国26159ウエストバージニア州ペイデン・シティ、ウエスト・マディソン302番 (72)発明者リチャード・エス・パントーンアメリカ合衆国26155ウエストバージニア州ニュー・マーティンズビル、ボックス 25、ルート２ (72)発明者ラルフ・ギューターアメリカ合衆国15241ペンシルベニア州ピッツバーグ、ミル・グローブ・ロード2340 番 (72)発明者トーマス・エル・セケリックアメリカ合衆国15106ペンシルベニア州カーネギー、リンドウェイ・リア23番 (72)発明者カール・ダブリュー・ハイダーアメリカ合衆国15136ペンシルベニア州マッキーズ・ロックス、カントリー・ビュー・ドライブ144番Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CA05 CA15 CB03 CB04 CC12 CC67 DA01 DB04 DC02 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF28 DG03 DG04 DG05 DG16 HA01 HA02 HA07 HA11 HC03 HC17 HC18 HC61 JA01 JA42 KA01 KC17 KC23 KD02 KD21 QA01 QB08 QB13 QB15 QB17 QD03 RA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも130℃のオンセット軟化点を
有する、光学的に明澄な光安定性ポリウレタン-尿素エ
ラストマーを製造する方法であって、液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレ
ポリマーA）と、イソシアネート反応性成分B）とを、少
なくとも１つの有機金属触媒C）の存在下に反応させる
ことを含んでなり、これら成分は型内に、イソシアネー
ト指数95〜120でキャストし、上記液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート
プレポリマーA）は、 NCO基含有率約5〜50％、平均官能価2〜3、および25℃で
の粘度5,000 mPas未満を有し、成分A）100質量％を基準に20〜100質量％の、NCO基含有
率約32〜50質量％および官能価約2を有する（シクロ）
脂肪族ポリイソシアネートA)(1)であって、4,4'-ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（rMDI）、1,6-ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、1,4-シクロヘキサンジイソシア
ネート（CHDI）、m-テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート（m-TMXDI）およびそれらの混合物からなる群から
選ばれる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)
と、成分A）100質量％を基準に0〜80質量％の、少なくとも
２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を有す
る少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成物を
含んでおり、上記イソシアネート反応性成分B）は、成分B）100質量％を基準に3〜90質量％の、少なくとも
２つの芳香族アミン基を含み、分子量100〜1,000を有す
る少なくとも１つの有機化合物B)(1)、および成分B）10
0質量％を基準に10〜97質量％の、少なくとも２つヒド
ロキシル基および分子量62〜6,000を有する少なくとも
１つの有機化合物B)(2)を含んでいる方法。
【請求項２】請求項1に記載の方法によって製造され
る、光学的に明澄で光安定性のポリウレタン-尿素エラ
ストマー。