JP2008525618A - 撥水撥油性のフルオロウレタンおよびフルオロウレア - Google Patents

撥水撥油性のフルオロウレタンおよびフルオロウレア Download PDF

Info

Publication number
JP2008525618A
JP2008525618A JP2007549408A JP2007549408A JP2008525618A JP 2008525618 A JP2008525618 A JP 2008525618A JP 2007549408 A JP2007549408 A JP 2007549408A JP 2007549408 A JP2007549408 A JP 2007549408A JP 2008525618 A JP2008525618 A JP 2008525618A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorochemical compound
fluorochemical
mdi
reactant
mefbse
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007549408A
Other languages
English (en)
Inventor
ジー．アイ． ムーア，ジョージ
シー． クマー，ラメシュ
キウ，ツァイ−ミン
シー． クラーク，ジョン
ピー． ジャリワラ，チェタン
ピー． クルン，トーマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2008525618A publication Critical patent/JP2008525618A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/2845—Monohydroxy epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6212—Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

フルオロケミカル化合物は、（ａ）（ｉ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ（式中、ｎ＝１〜６、Ｘは下記の基、Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、ｍ＝２〜８、Ｒf＝ＣnＦ2n+1、ｙ＝０〜６、ｑ＝１〜８）と、（ｉｉ）少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートとの反応生成物と、（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質との反応生成物を含む。

Description

本発明は、フルオロウレタンやフルオロウレアなど撥水撥油性フルオロケミカル、およびそのフルオロケミカルの製造方法に関する。
ウレタン結合を含む様々なフッ素化樹脂は、撥水撥油性を有することが知られている（例えば、米国特許第４，３２１，４０４号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、同第４，７７８，９１５号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第４，９２０，１９０号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第５，１４４，０５６号明細書（アントン（Ａｎｔｏｎ）ら）、および同第５，４４６，１１８号明細書（シェン（Ｓｈｅｎ）ら）を参照のこと）。これらの樹脂を重合し、例えばテキスタイル、カーペット、壁装材、皮革などの基材にコーティングとして塗布して、撥水撥油性を与えることができる。
通常は、これらの樹脂は、長鎖懸垂型パーフッ素化基（例えば、８個以上の炭素原子）を含む。というのは、長鎖が、アクリル主鎖単位に結合している隣接した側基と平行に容易に配列し、したがって撥水撥油性が最大になるからである。しかし、例えばパーフルオロオクチルを含む化合物など、長鎖パーフッ素化基を含む化合物は、生きている有機体内で蓄積性となる恐れがある（例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照のこと）。
上記の点から認識されるように、より生体内蓄積性でない撥水撥油性化合物が必要とされている。
簡潔に言えば、一態様では、本発明はより長い鎖のパーフッ素化基より毒性が少なく、かつ生体内蓄積性でないと思われる、短鎖パーフッ素化基（６個以下の炭素原子）を有するフルオロウレタンやフルオロウレアなどの撥水撥油性フルオロケミカル化合物を提供する（例えば、国際公開第０１／３０８７３号パンフレットを参照のこと）。本発明のフルオロケミカル化合物は、
（ａ）（ｉ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
Figure 2008525618
Figure 2008525618
Figure 2008525618
または
Figure 2008525618
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８である）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の非分枝状対称のジイソシアネートとの反応生成物と、
（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
の反応生成物を含む。
本発明はまた、
（ａ）下記の一般式で表される少なくとも１種のフッ素化イソシアネート：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
Figure 2008525618
Figure 2008525618
Figure 2008525618
または
Figure 2008525618
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８であり、そして
Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）と、
（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
の反応生成物を含むフルオロケミカル化合物も提供する。
本発明のフルオロケミカル化合物は、良好な撥水性および撥油性を示すことが発見された。従来技術を考慮に入れて、より短いパーフッ素化鎖に由来するフルオロケミカル化合物であれば、撥水性および撥油性を付与する点で、より長いパーフッ素化鎖に由来するものほど有効でないはずであることが予期されよう（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））を参照のこと）。しかし、驚くべきことには、本発明のフルオロケミカル化合物は、より長いパーフッ素化鎖を有するフルオロケミカル化合物に匹敵する撥水性および撥油性を示す。
したがって、本発明のフルオロケミカル化合物は、当技術分野におけるより生体内蓄積性でない撥水撥油性化合物の必要性を満たす。
別の態様では、本発明は、フルオロケミカル化合物を含むコーティング組成物および剥離コーティング組成物、ならびにコーティング組成物または剥離コーティング組成物で被覆された物品も提供する。
本発明で有用なフッ素化イソシアネートは、少なくとも１種のフルオロケミカルアルコールと少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートとの反応生成物である。
有用なフルオロケミカルアルコールは、次式で表すことができる：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
Figure 2008525618
Figure 2008525618
Figure 2008525618
または
Figure 2008525618
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、そして
ｑは、１〜８である）。
適当なアルコールの代表例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣ2Ｈ5（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）8ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）7ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ3Ｈ7（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ4Ｈ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＨＮ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＯＨなどが挙げられる。
好ましくは、ｎは１〜５であり、より好ましくは、ｎは１〜４であり、最も好ましくは、ｎは４である。好ましくは、ｍは２〜４である。好ましくは、ｑは２である。
好ましくは、Ｘは、次式の基：
Figure 2008525618
である。より好ましくは、Ｘは、次式の基：
Figure 2008525618
である。最も好ましくは、Ｘは、
Figure 2008525618
Figure 2008525618
および
Figure 2008525618
からなる群から選択される。
好ましいフルオロケミカルアルコールには、例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨが含まれる。より好ましいフルオロケミカルアルコールはＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである。
上記のフルオロケミカルアルコールは、非分枝状対称のジイソシアネートと反応して、フッ素化イソシアネートを形成することができる。対称ジイソシアナートは、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ １０６７ （１９９７）によって定義されるような３つの対称要素を満たすジイソシアナートである。第１に、構成原子がそのまわりに順序付けられた配列で位置している対称中心を有する。このような中心は分子中に１つしかなく、原子でも、または原子でなくてもよい。第２に、分子を鏡像セグメントに分割する対称面を有する。第３に、対称中心を通過する線で表すことができる対称軸を有する。分子が回転する場合、完全な３６０度回転において、空間で２回以上同じ位置を有する。
本明細書では、用語「非分枝状の」は、対称ジイソシアナートが、１個以上の炭素原子を有する従属的な鎖を全く含まないことを意味する。
非分枝状対称ジイソシアネートの代表例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，８−オクタンジイソシアネート（ＯＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、および１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。
好ましい非分枝状対称ジイソシアネートには、例えばＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＰＤＩが含まれる。より好ましい非分枝状対称ジイソシアネートはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋な形で、ダウケミカル（米国ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ））からアイソネイト（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）１２５Ｍ、およびバイエル・ポリマーズ（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ））からモンデュール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）で市販されている。
本発明で有用なフッ素化イソシアネートは、例えばフルオロケミカルアルコールと非分枝状対称ジイソシアネートを溶媒中で化合することによって調製することができる。有用な溶媒としては、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、アルカン（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が含まれる。
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
通常は、反応を触媒の存在下で実施する。有用な触媒には、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸、ならびにウレタンが含まれる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）または第三級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組合せである。より好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
有用なフッ素化イソシアネートは、下記の一般式で表すことができる：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
Figure 2008525618
Figure 2008525618
Figure 2008525618
または
Figure 2008525618
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８であり、そして
Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）。
好ましくは、ｎは１〜５であり、より好ましくは、ｎは１〜４であり、最も好ましくは、ｎは４である。好ましくは、ｑは２である。
好ましくは、Ｘは、次式の基：
Figure 2008525618
であり、ｍは２〜４である。
好ましくは、Ａは、Ｃ6Ｈ12、
Figure 2008525618
および
Figure 2008525618
からなる群から選択され、より好ましくは、Ａは、次式の基：
Figure 2008525618
である。
上記のフッ素化イソシアネートは、イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む共反応物質と反応して、本発明の撥水撥油性フルオロケミカル化合物を形成することができる。イソシアネート反応性基と反応することができる基には、例えば−Ｚ−Ｈ基（式中、Ｚはそれぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される）が含まれる。好ましくは、ＺはＯまたはＮである。
適切な共反応物質には、例えばポリオール、ポリアミン、およびポリチオールが含まれる。本明細書では、接頭辞「ポリ」は、２つ以上を意味する。例えば、用語「ポリオール」は、ジオール、トリオール、テトラオールなどを包含する。
ポリオールには、例えばヒドロキシルを含む（メタ）アクリレートモノマーからのアクリレートポリマーおよびコポリマー；ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジカルビノール、およびアルカンジオールなどのジオール；アルカンテトラオール；ポリビニルアルコール；ポリエポキシド；ポリスチレン；ポリエステル；ポリウレタンなどが含まれる。
有用なアクリレートコポリマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシルを含む（メタ）アクリレートとブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、またはオクタデシルアクリレートなどのモノマーとのコポリマー；ポリコ｛ヒドロキシエチルアクリレート／ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ2Ｃ3Ｈ6（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ9｝；ポリコ｛ヒドロキシエチルアクリレート／メルカプトプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン｝；およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などが挙げられる。
脂肪酸エステルジオールの例としては、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエート、グリセロールモノ獣脂、ペンタエリトリトールの長鎖アルキルジエステルなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールの例としては、パーストープ・ポリオールズ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｐｏｌｙｏｌｓ， Ｉｎｃ．）（米国オハイオ州トレド（Ｔｏｌｅｄｏ， ＯＨ））から入手可能なポリカプロラクトンジオールおよびハイパーブランチ状ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリシロキサンジカルビノールには、ポリジアルキルシロキサンジカルビノールおよびポリアルキルアリールシロキサンジカルビノールが含まれる。有用なポリシロキサンジカルビノールには、例えば下記の式の１つに対応するものが含まれる：
Figure 2008525618
Figure 2008525618
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリール基を表し、Ｌは、３価のリンキング基を表し、ｐは、１０〜５０の値を表す）。Ｌは、例えば酸素や窒素などのカテナリーヘテロ原子を１個以上含んでもよい線状または分枝状アルキレンである。
ポリビニルアルコールの例としては、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル−コ−ビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）などが挙げられる。
ポリエポキシドの例としては、ポリグリシドール（線状またはハイパーブランチ状）などが挙げられる。
ポリスチレンの例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−ビニルフェノール−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などが挙げられる。
有用なポリアミンには、例えば少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミン（ただし、２つのアミノ基は第一級、第二級、またはその組合せである）が含まれる。例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）4ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、ビス（３−アミノプロピル）フェニルホスフィン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ならびにエチレンイミン（すなわち、アジリジン）の線状または分枝状（デンドリマーを含む）ホモポリマーおよびコポリマーなどのポリマーポリアミン、アミノプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン、ビス−アミノプロピルジメチルシロキサンなどが挙げられる。
ポリチオールには、メルカプトプロピルメチルシロキサンのホモポリマー、およびジメチルシロキサン（ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）から入手可能）とのそのコポリマー、１，１，１−トリメチロールプロパントリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートなどが含まれる。
ジチオールの例としては、２，２’−オキシジエタンチオール、１，２−エタンチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ジメルカプトドデカン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
本発明のフルオロケミカル化合物は、例えばフッ素化イソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む共反応物質と溶媒中で化合することによって調製することができる。有用な溶媒としては、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が含まれる。
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
通常は、反応を触媒の存在下で実施する。有用な触媒には、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸、ならびにウレタンが含まれる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）または第三級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組合せである。より好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
通常は、いくらかの未反応の官能基が残留する。未反応の官能基は、例えば接着を改善し、または架橋するのに有用となり得る。
本発明のフルオロケミカル化合物をコーティング組成物で使用して、広範囲の基材に撥水性および撥油性を与えることができる。コーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物、および溶媒（例えば、水および／または有機溶媒）を含む。溶媒が水である場合、コーティング組成物は、通常はさらに界面活性剤を含む。
本発明のフルオロケミカル化合物を広範囲の溶媒に溶解、懸濁、または分散して、基材に被覆するのに適したコーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物は、一般にコーティング組成物の重量に対して、約０．１〜約１０パーセントのフルオロケミカル化合物（好ましくは、約１〜約５パーセント）を含有することができる。
コーティング組成物を、例えば繊維基材や硬質基材など、広範囲の基材に適用することができる。繊維基材には、例えば織物、編物、および不織布、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙が含まれる。硬質基材には、例えばガラス、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属、木材、プラスチック、および塗面が含まれる。
コーティング組成物は、例えば噴霧、パジング、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗り、または吸尽などの標準的方法で基材（または基材を含む物品）に塗布することができる。場合によっては、組成物を乾燥させて、残留している水または溶媒を除去することができる。
本発明のフルオロケミカル化合物を剥離（リリース）コーティングに使用することができる。剥離コーティング組成物は、基材に被覆した後、硬化ステップを必要としてもよく、または必要としなくてもよい。
剥離コーティングに有用なコーティング組成物は、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に塗布することができる。剥離コーティングに適した基材には、例えば紙、金属シート、箔、不織布、ならびにポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが含まれる。
剥離コーティング組成物を、例えば巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、反転ロール、エアナイフ、およびトレーリングブレードコーティングなど、通常のコーティング技法で適切な基材に適用することができる。得られる剥離コーティング組成物は、例えば天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル接着剤、および他の合成成膜エラストマー接着剤など、広範囲の感圧接着剤に、有効な剥離を提供することができる。
本発明の目的および利点を、下記の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細を、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
Figure 2008525618
Figure 2008525618
動的接触角の測定
試験溶液、乳濁液、または懸濁液（通常は、約３％固形分）を、浸漬コーティングによって細片のナイロン６６フィルム（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）に塗布した。被覆する前に、フィルムをメチルアルコールで清浄した。小型バインダークリップを使用して、ナイロンフィルムの一端を保持し、細片を試験溶液に浸し、次いで溶液からゆっくりかつ円滑に引き出した。被覆細片を保護位置で最低限３０分間風乾させて、次いで１５０℃で１０分間硬化した。
ＣＡＨＮ動的接触角アナライザー、モデルＤＣＡ ３２２（コントロールおよびデータ処理用のコンピュータを装備したウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）バランス装置、ＡＴＩ、米国ウィスコンシン州マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ， ＷＩ）から市販）を使用して、被覆フィルムの前進および後退接触角を測定した。水およびヘキサデカンを調査液体として使用した。水とヘキサデカンに対しての値を報告する。
Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 Ｎ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ（ＭｅＦＢＳＥ）の調製
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サウ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡに記載されている手順に本質的に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥを調製した。
Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 Ｎ（ＣＨ 3 ）Ｃ 2 Ｈ 4 ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ 6 Ｈ 4 ＣＨ 2 Ｃ 6 Ｈ 4 ＮＣＯ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ）の調製
加熱装置、窒素入口、還流冷却器、および熱電対を備えた１リットルの三口丸底フラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（３５７．０ｇ；１．０ｍｏｌｅ）およびＭＥＫ（６００ｍＬ）を加え、ＭＥＫを３０ｍＬ留去しながら、加熱還流した。次いで、混合物を３０℃に冷却し、ＭＤＩ（７５０ｇ；３．０ｍｏｌｅ）で処理した。次いで、混合物の温度を４時間約４０℃に上げ、濾過し、トルエン（４ ｌ）に加えた。得られたオフホワイトの沈殿物を濾過で回収し、トルエンで再結晶した（白色固体；６８９．４ｇ；収率５７％）。液体クロマトグラフィー／質量分光法（ＬＣ／ＭＳ）およびＬＣ／ＵＶ分析を用いて、構造を確認した。
反応物質１． ＨＥＡ／ＫＦ２００１（４／１当量比）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（２．４９ｇ；０．０２２ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１０．７７ｇ）、ＭＩＢＫ（４９．９２ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．１２２ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、２１．１６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。
実施例１． 反応物質１／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／４）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、反応物質１（２１．１６％溶液；２０．０ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（４．１４ｇ；０．００６８ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（２０．０ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いた分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、２１．１６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。得られた溶液は、約１６重量％固形分であった。
実施例２． 反応物質１／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／２）の調製
２．８０ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、得られた溶液が約２０％固形分であった点以外は、実施例１で記載の手順に本質的に従った。
実施例３． 反応物質１／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／３）の調製
３．１１ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、得られた溶液が約１９％固形分であった点以外は、実施例１で記載の手順に本質的に従った。
反応物質２． ＨＥＡ／ＫＦ２００１（８／１当量比）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（４．６４ｇ；０．０４０ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１０．０３ｇ）、ＭＩＢＫ（５５．４４ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．１４５ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１４．８２重量％固形分であり、少量の沈殿があった。
実施例４． 反応物質２／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／８）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、反応物質２（１４．８２％溶液；２０．０ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（６．９４８ｇ；０．０１１４ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（４１．８９ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲを用いた分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、１５．６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。得られた溶液は、約１６重量％固形分であった。
実施例５． 反応物質２／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／６）の調製
５．２１ｇ（０．００８６ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、２６．８８ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１６．８％固形分であった点以外は、実施例４で記載の手順に本質的に従った。
実施例６． 反応物質２／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／４）の調製
３．４７４ｇ（０．００５７ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、３２．１２ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１３．４８％固形分であった点以外は、実施例４で記載の手順に本質的に従った。
反応物質３． ＨＥＡ／ＫＦ２００１（１６／１当量比）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（９．３１ｇ；０．０８０ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１０．０１ｇ）、ＭＩＢＫ（７９．３２ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．１９２ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１９．５１重量％固形分であり、少量の沈殿があった。
実施例７． 反応物質３／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／１６）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、反応物質３（１９．５１％溶液；２０．０ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（９．７６ｇ；０．０１６５ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（４１．３２ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲを用いた分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、１８．２重量％固形分であり、少量の沈殿があった。得られた溶液は、約１６重量％固形分であった。
実施例８． 反応物質３／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／１２）の調製
７．３２ｇ（０．００１２ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、４５．６０ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１４．８７重量％固形分であった点以外は、実施例７で記載の手順に本質的に従った。
実施例９． 反応物質３／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／８）の調製
４．８８ｇ（０．００８ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、３８．７９ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１４．８７％固形分であった点以外は、実施例７で記載の手順に本質的に従った。
比較例Ｃ−１； ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／「ＫＦ２００１」（９０／１０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（４．５０ｇ；０．００６ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（０．４９ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２８．４ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０５６ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１３．１６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。
比較例Ｃ−２； ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／「ＫＦ２００１」（８０／２０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（３．９８ｇ；０．００６ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１．０１ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２７．６ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０５０ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１３．３７重量％固形分であり、少量の沈殿があった。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。
比較例Ｃ−３； ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／「ＫＦ２００１」（７０／３０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（３．５１ｇ；０．００５ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１．０１ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２６．７５ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０５３ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１３．７８重量％固形分であり、少量の沈殿があった。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。
実施例１０． ＨＥＡ／ＳＭ／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１０／１／８．７）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（１．１６ｇ；０．０１０ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１０．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０．０７８ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０１ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は乳状であった。この溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．３ｇ；０．００８７ｍｏｌｅ）およびＤＢＴＤＬ（３滴）を添加した。溶液を７０℃で４時間保持した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
実施例１１． ＨＥＡ／ＳＭ／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１５／１／１０．３６）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（１．７４ｇ；０．０１５ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１０．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０．１５６ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０１ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は乳状であった。この溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（６．３ｇ；０．０１０４ｍｏｌｅ）およびＤＢＴＤＬ（３滴）を添加した。溶液を７０℃で４時間保持した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
実施例１２． ＨＥＡ／ＳＭ／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（２０／１／１４．８０）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（２．３２ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１０．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０．３１２ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０１ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は乳状であった。この溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（９．０ｇ；０．０１４８ｍｏｌｅ）およびＤＢＴＤＬ（３滴）を添加した。溶液を７０℃で４時間保持した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
比較例Ｃ−４； ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＳＭ（９０／１０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（２．２５ｇ；０．０３１ｍｏｌｅ）、ＳＭ（０．２５ｇ）、ＥｔＯＡｃ（１４．４３ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０２５ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になり、１１．９３重量％固形分の溶液が得られた。ＴＧＡ分析によって、Ｔm＝１５６℃、Ｔc＝８１℃、およびＴg＝５０℃が示唆された。
比較例Ｃ−５； ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＳＭ（８０／２０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（２．００ｇ；０．０２８ｍｏｌｅ）、ＳＭ（０．５０ｇ）、ＥｔＯＡｃ（１４．４４ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０２６ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になり、１１．９４重量％固形分の溶液が得られた。ＴＧＡ分析によって、Ｔm＝１５３℃、Ｔc＝７９℃、およびＴg＝５０℃が示唆された。
比較例Ｃ−６； ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＳＭ（６０／４０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（１．５１ｇ；０．０２１ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１．０１ｇ）、ＥｔＯＡｃ（１４．４５ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０２６ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になり、１１．９５重量％固形分の溶液が得られた。ＴＧＡ分析によって、Ｔm＝１５４℃およびＴc＝９２．５℃が示唆された。
実施例１３． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＭＰＭＳ（１／１）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１２．１６ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＰＭＰＭＳ（２．６８ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（６０．０ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に８時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
実施例１４． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＭＰＭＳ（０．７５／１）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（９．１２ｇ；０．０１５ｍｏｌｅ）、ＰＭＰＭＳ（２．６８ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（４７．０ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
実施例１５． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＥＨＡ（４／１当量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．０ｇ；０．００８ｍｏｌｅ）、ＰＥＨＡ（１．１６ｇ；０．００５ｍｏｌｅ）、およびトルエン（４０．０ｇ）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。得られた溶液はわずかに曇っていた。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
Figure 2008525618
実施例１６． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−５０の調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−５０（２．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２６．０ｇ）を加えた。続いて、混合物１３１℃でを加熱した。この清澄な溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１３．２５ｇ）およびＮＭＰ（３０．４ｇ）を添加し、得られた溶液を１３５℃で４時間加熱し、暗茶色溶液（２０％固形分）を得た。
実施例１７． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−９８の調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−９８（１．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２６．０ｇ）を加えた。続いて、混合物を１３１℃で加熱した。この清澄な溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１０．６８ｇ）およびＮＭＰ（１６．４ｇ）を添加し、得られた溶液を１２０℃で４時間加熱し、暗茶色溶液（２０％固形分）を得た。
実施例１８． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−９８／ＯＤＩの調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−９８（１．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２６．０ｇ）を加えた。続いて、混合物を１３７℃で加熱した。この清澄な溶液に、ＯＤＩ（２．６ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．５ｇ）、およびＮＭＰ（１６．４ｇ）を添加し、得られた溶液を１３５℃で６時間加熱し、琥珀色溶液（２０％固形分）を得た。
実施例１９． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−９８／ＧＡの調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−９８（１．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２１．０ｇ）を加えた。続いて、混合物を１３１℃で加熱した。この清澄な溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（８．６１ｇ）を添加し、得られた溶液を１３０℃で４時間加熱した。この溶液に、ＧＡ（０．６２３ｇ）およびＮＭＰ（８．７５ｇ）を添加し、得られた溶液を１３０℃で５時間加熱し、暗茶色溶液（２１％固形分）を得た。
比較例Ｃ７
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−５０（２．９７ｇ）およびキシレン（１２．３ｇ）を加えた。溶液を８０℃に加熱した。得られた清澄な溶液に、５．２ｇのＯＤＩを添加した。温度を１３７℃に上げ、反応をさらに４時間実施した。ＦＴ−ＩＲを用いた分析によって−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、４０％固形分であった。
剥離コーティング；調製および試験方法
本発明のコポリマーを、トルエンで５％固形分に希釈した。次いで、溶液を、＃６の巻線（Ｍａｙｅｒ）ロッドで１．６ミルの下塗り付きポリエステルテレフタレートフィルムに被覆した。被覆フィルムを繊維板枠に取り付け、６５℃で１５分間乾燥した。
剥離コーティングを評価するために使用する試験方法は、感圧接着剤で被覆された材料を評価するために使用される、業界の標準的な剥離接着力試験を改変したものであった。標準試験は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ．）の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）および米国イリノイ州グレンビュー（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ， Ｉｌｌ）の感圧テープ協議会（ＰＳＴＣ）の様々な刊行物に詳述されている。改変した標準的方法を下記に詳述する。標準試験方法のレファレンス情報源は、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８ ＰＳＴＣ−１（１１／７５）である。
２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍの細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＳＫＩＮＧ ＴＡＰＥ） ２３３＋（スリーエム、米国ミネソタ州セントポール（（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， ＭＮ））から入手可能）を、２．０４ｋｇのゴムローラで、被覆ポリエステルフィルム上に圧延した。次いで、積層した試料を２２℃および５０％相対湿度で１週間、または６５℃で１６時間熟成した。試験する前に、熱老化させた試料を２２℃および５０％相対湿度に２４時間平衡化させた。
剥離試験は、マスキングテープ／被覆フィルム積層物を、両面被覆テープでインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ， Ｉｎｃ．）の滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０）のステージに載せることによって実施した。次いで、１８０度および２２８．６ｃｍ／分で、マスキングテープを取り外すのに必要とされた力を測定した。新たに剥離したマスキングテープを清浄なガラス板に貼り付け、剥離接着力を、上記に記載した同じインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ）の滑り／剥離試験機を使用し、この場合も２２８．６ｃｍ／分および剥離角１８０度で剥離させて通常の方式で測定することによって、テープ再接着力も測定した。これらの剥離試験の結果を第２表に示す。細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＳＫＩＮＧ ＴＡＰＥ） ２３３＋の裏面は、対照試料として機能した。
スコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＳＫＩＮＧ ＴＡＰＥ） ２３３＋の代わりに、スコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ ＭＡＧＩＣ ＴＡＰＥ） ８１０（スリーエム（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を使用した点以外は、上記に記載する方法に従って、本発明のコポリマーのいくつかを被覆し、試験した。細片のスコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ ＭＡＧＩＣ ＴＡＰＥ） ８１０の裏面は、対照試料として機能した。結果を下記の第２表に示す。
Figure 2008525618
実施例２０． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ） Ｈ５０の調製
１２５ｍＬのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（６．０ｇ、ボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ） Ｈ５０（１．５０ｇ；事前に真空乾燥する）、１滴のＤＢＴＤＬ、およびＴＨＦ（２０ｍＬ；無水テトラヒドロフラン）を加えた。ビンを４０〜６０℃で１時間加熱し、冷却した。ＦＴ−ＩＲによって、イソシアネートが含まれていないことが判明した。さらに０．５ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを添加し、混合物を短時間加熱し、終夜放置した。
実施例２１および２２． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−１７Ｋ
ＰＶＡ−１７Ｋ（１．８０ｇ）を、１１８℃で６０ｍＬのＮＭＰに添加し、溶解するまで撹拌し、次いで真空を適用し、約１０ｍＬのＮＭＰを除去した。得られた残渣（５０．８ｇ）を、乾燥した１２５ｍＬのビンに２等量に分け入れ、実施例２１および実施例２２について図表に示された量のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ、１滴のＤＢＴＤＬで処理し、実施例２０のように加熱した。生成物を８０ｍＬの水で処理し、濾過によって回収し、試験用にＴＨＦで溶解した。
実施例２３． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＩＯＡ／ＨＥＡ／「エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ） １０１０」
１クォート耐圧びんに、ＩＯＡ（１２３．５ｇ）、ＨＥＡ（８４．５ｇ）、「エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ） １０１０」（８．７ｇ；ポリメチルメタクリレートマクロモノマー；デュポン、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｄｕｐｏｎｔ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から入手可能）、０．４３ｇ「バゾ（Ｖａｚｏ） ６７」（０．４３ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２７７ｇ）、およびイソプロパノール（１０ｇ）を加え、窒素で２分間パージし、６０℃の回転式水浴中で２４時間維持した。２．５ｇの得られた４０％の溶液を蒸発乾固し、次いで１０ｍＬのＮＭＰに、３．０ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩと共に再溶解した点以外は、実施例２０で記載の手順に本質的に従った。
実施例２４． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩとＮＨ 2 （ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＨ） 5 Ｈの反応
４オンスのビンに、ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（１．１６ｇ；５ｍｍｏｌｅ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．０ｇ；８．２４ｍｍｏｌｅ）、およびトルエン（４０ｇ）を加え、７０℃で５時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
実施例２５． ＭｅＦＢＳＥ／ＴＰＥＧ ７３０
ＴＰＥＧ ７３０（２．４３ｇ）をボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ） Ｈ５０の代わりに使用し、６．３５ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用した点以外は、実施例２０で記載の手順に本質的に従った。
実施例２６． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＳＤ ８９０
ＳＤ ８９０（０．９０ｇ）をボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ） Ｈ５０の代わりに使用し、１．２２ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用した点以外は、実施例２０で記載の手順に本質的に従った。
実施例２７． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＭＡ／ＨＥＡ
１２５ｍＬのビンに、ＭＡ（７．０ｇのメチルアクリレート）、ＨＥＡ（３．０ｇ）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（０．１０ｇ）、「バゾ（Ｖａｚｏ） ６７」（３０ｍｇ）、イソプロパノール（１５ｇ）、およびＥｔＯＡｃ（１５ｇ）を加え、窒素で４０秒パージし、６０℃の回転式水浴中で２４時間保持した。５．０ｇの得られたポリマー溶液を蒸発乾固し、次いで２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、４．３ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩおよび１滴のＤＢＴＤＬで処理し、５５℃で２０時間加熱した。
実施例２８． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＯＤＡ／ＨＥＡ
１２５ｍＬのビンに、ＯＤＡ（７．６ｇ）、ＨＥＡ（２．６ｇ）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（０．１０ｇ）、「バゾ（Ｖａｚｏ） ６７」（３０ｍｇ）、イソプロパノール（１５ｇ）、およびＥｔＯＡｃ（１５ｇ）を加え、窒素で４０秒パージし、６０℃の回転式水浴中で２４時間保持した。５．０ｇの得られたポリマー溶液を蒸発乾固し、次いで２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、２．２ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩおよび１滴のＤＢＴＤＬで処理し、５５℃で２０時間加熱した。
実施例２９． ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ポリグリシドール
５．０ｇのグリシドール（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）の１００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2溶液を、３５ｍｇの（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ2（約２ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中３５ｍｇ；スリーエム、セントポール（３Ｍ， Ｓｔ Ｐａｕｌ）から入手可能）で処理した。混合物を室温で終夜放置し、油状の沈殿物が形成した。ロータリーエバポレータを使用して、溶媒を除去すると、粘着性樹脂（４．７ｇ）が残った。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法によって、第一級（線状ポリマー）アルコールと第二級（分枝状ポリマー）アルコールの混合物が示唆された。４．２５ｇの樹脂をＴＨＦ（２７．８ｇ；わずかに溶解）およびＮＭＰ（２０ｇ）に溶解した。これ（５．０ｇ）を、実施例２０と同様にして３．３ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩと反応させた。
Figure 2008525618
実施例３０〜３３． ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７９／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩの調製
実施例３０の場合、１００ｍｌのフラスコに、ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７９（４．３５ｇ）およびＭＥＫ（３５．０９ｇ）を加えた。混合物からＭＥＫを一部分蒸留し、２６．３９ｇのＭＥＫを反応物に残した。次に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．１６ｇ；０．００８５ｍｏｌｅ）を反応物に加え、６５℃の油浴に配置した。５分後、反応物のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを取ると、２２６３ｃｍ-1にイソシアネートの強いピークが示された。ジラウリン酸ジブチルスズ（約２０ｍｇ）を反応物に添加し、４５分後、別にＦＴＩＲスペクトルを取ると、２２６３ｃｍ-1のイソシアネートがないことが示された。
第４表に列挙した試薬の量に変えた点以外は、本質的に実施例３０に記載のように、実施例３１〜３３を調製した。
実施例３４〜３５． ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−９８／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩの調製
ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−９８をＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７９の代わりに使用し、第４表に列挙した量の試薬を使用した点以外は、実質的に本質的に実施例３０に記載のように、実施例３４〜３５を調製した。
Figure 2008525618
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正形態および変更形態が、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的実施形態および実施例によって不当に限定されるものではないこと、このような実施例および実施形態は、例として提示され、本発明の範囲は、以下の通りここに記載される特許請求の範囲によってのみ限定されるものでしかないことと理解されたい。

Claims (30)

  1. （ａ）（ｉ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
    （式中、
    ｎは、１〜６であり、
    Ｘは、
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
     または
    Figure 2008525618
     であり、
    Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
    ｍは、２〜８であり、
    Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
    ｙは、０〜６であり、
    ｑは、１〜８である）と、
    （ｉｉ）少なくとも１種の非分枝状対称のジイソシアネートとの反応生成物と、
    （ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
    の反応生成物を含むフルオロケミカル化合物。
  2. ｎ＝１〜５である、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  3. ｎ＝４である、請求項２に記載のフルオロケミカル化合物。
  4. Ｘが、次式の基：
    Figure 2008525618
     である、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  5. フルオロケミカルアルコールがＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  6. 前記非分枝状対称ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  7. 前記共反応物質が２つ以上の−Ｚ−Ｈ基を含み、ここでＺがそれぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  8. ＺがＯまたはＮである、請求項７に記載のフルオロケミカル化合物。
  9. 前記共反応物質がポリオールである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  10. 前記共反応物質がポリアミンである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  11. 前記共反応物質がポリチオールである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
  12. （ａ）下記の一般式で表される少なくとも１種のフッ素化イソシアネート：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
    （式中、
    ｎは、１〜６であり、
    Ｘは、
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
     または
    Figure 2008525618
     であり、
    Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
    ｍは、２〜８であり、
    Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
    ｙは、０〜６であり、
    ｑは、１〜８であり、そして
    Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）と、
    （ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
    の反応生成物を含むフルオロケミカル化合物。
  13. ｎ＝１〜５である、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  14. ｎ＝４である、請求項１３に記載のフルオロケミカル化合物。
  15. Ｘが、次式の基：
    Figure 2008525618
     である、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  16. Ａが、次式の基：
    Figure 2008525618
     である、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  17. 共反応物質が２つ以上の−Ｚ−Ｈ基を含み、ここでＺがそれぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  18. ＺがＯまたはＮである、請求項１７に記載のフルオロケミカル化合物。
  19. 前記共反応物質がポリオールである、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  20. 前記共反応物質がポリアミンである、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  21. 前記共反応物質がポリチオールである、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
  22. 溶媒および請求項１に記載のフルオロケミカル化合物を含むコーティング組成物。
  23. 剥離コーティングである、請求項２２に記載のコーティング組成物。
  24. 溶媒および請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物を含むコーティング組成物。
  25. 請求項２２に記載のコーティング組成物で被覆された１つ以上の表面を有する基板を含む物品。
  26. 前記基板が硬質基板または繊維基材である、請求項２５に記載の物品。
  27. 請求項２４に記載のコーティング組成物で被覆された１つ以上の表面を有する基板を含む物品。
  28. 前記基板が硬質基板または繊維基材である、請求項２７に記載の物品。
  29. （ａ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
    （式中、
    ｎは、１〜６であり、
    Ｘは、
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
     または
    Figure 2008525618
     であり、
    Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
    ｍは、２〜８であり、
    Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
    ｙは、０〜６であり、
    ｑは、１〜８である）を少なくとも１種の非分枝状対称のジイソシアネートと反応させて、フッ素化イソシアネートを形成するステップと、
    （ｂ）前記フッ素化イソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の化合物と反応させるステップと、
    を含む、フルオロケミカル化合物の製造方法。
  30. （ａ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の化合物と、（ｂ）次式で表される少なくとも１種のフッ素化イソシアネート：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
    （式中、
    ｎは、１〜６であり、
    Ｘは、
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
    Figure 2008525618
     または
    Figure 2008525618
     であり、
    Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
    ｍは、２〜８であり、
    Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
    ｙは、０〜６であり、
    ｑは、１〜８であり、そして
    Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）を反応させるステップを含む、フルオロケミカル化合物の製造方法。
JP2007549408A 2004-12-28 2005-12-12 撥水撥油性のフルオロウレタンおよびフルオロウレア Pending JP2008525618A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/027,633 US20060142530A1 (en) 2004-12-28 2004-12-28 Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
PCT/US2005/044846 WO2006071498A1 (en) 2004-12-28 2005-12-12 Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008525618A true JP2008525618A (ja) 2008-07-17

Family

ID=36216875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007549408A Pending JP2008525618A (ja) 2004-12-28 2005-12-12 撥水撥油性のフルオロウレタンおよびフルオロウレア

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20060142530A1 (ja)
EP (1) EP1838746B1 (ja)
JP (1) JP2008525618A (ja)
CN (1) CN101094877B (ja)
BR (1) BRPI0519557A2 (ja)
CA (1) CA2592369A1 (ja)
MX (1) MX2007007850A (ja)
WO (1) WO2006071498A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013515918A (ja) * 2009-12-23 2013-05-09 ヴァルレック・マンネスマン・オイル・アンド・ガス・フランス 耐摩耗性ねじ式管状コンポーネント及びそのコンポーネントを被覆する方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2551874A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent fluoroacrylates
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
US7345123B2 (en) * 2004-12-28 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions
MX2008000251A (es) * 2005-06-29 2008-03-18 3M Innovative Properties Co Poliuretanos derivados de fluoroacrilatos oligomericos.
US7728098B2 (en) * 2006-07-27 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane
US8048953B2 (en) * 2006-11-13 2011-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluororpolymer compositions and treated substrates
US7828426B2 (en) * 2008-08-28 2010-11-09 Eastman Kodak Company Inkjet printing system and fluorinated ink
US8192008B2 (en) * 2008-08-28 2012-06-05 Eastman Kodak Company Inkjet printing system and ink
EP2370520B1 (en) 2008-12-17 2014-10-22 3M Innovative Properties Company Blended fluorosilicone release materials
BR112012011534A2 (pt) 2009-11-16 2016-06-28 3M Innovative Properties Co materiais de liberação de blenda de fluorossilicone
EP2516389B1 (en) 2009-12-22 2016-02-17 3M Innovative Properties Company Fluorinated arylene-containing compounds, methods, and polymers prepared therefrom
US8242312B2 (en) 2010-11-12 2012-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Urethane and urea fluorosurfactants
EP2716680A1 (de) * 2012-10-04 2014-04-09 Basf Se Fluorierte polymerisierbare Verbindung
EP3122470A1 (en) 2014-10-28 2017-02-01 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface&methods
TR201905114T4 (tr) * 2014-12-08 2019-05-21 Basf Coatings Gmbh Kaplama maddesi bileşimleri ve bunlardan elde edilen kaplamalar ayrıca bunların kullanımı
FR3031740B1 (fr) * 2015-01-15 2017-02-24 Sgd Sa Recipient recouvert d'un revetement de protection et de retention, kit de fabrication d'un revetement de protection et de retention et procede de fabrication afferent
CA3003259A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
CN108350290B (zh) 2015-10-28 2021-10-15 3M创新有限公司 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品
WO2017189215A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a fluorochemical material
CN109071992A (zh) 2016-04-26 2018-12-21 3M创新有限公司 包括包含硅氧烷材料的排斥性表面的经受冰形成的制品
CN107043466B (zh) * 2017-05-16 2019-03-15 苏州棠华纳米科技有限公司 一种改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法和应用
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers
CN110105519B (zh) * 2019-04-26 2021-07-16 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种热熔胶膜用粒子及其制备方法

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US3011988A (en) * 1957-05-21 1961-12-05 Minnesota Mining & Mfg Acrylic tetrapolymer, aqueous dispersion thereof and article coated therewith
GB870022A (en) 1959-06-23 1961-06-07 Minnesota Mining & Mfg Improvements in adhesive tapes
US3282905A (en) * 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
BE635437A (ja) * 1961-05-03
US3398182A (en) * 1962-06-22 1968-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon urethane compounds
US3278352A (en) * 1964-04-06 1966-10-11 Minnesota Mining & Mfg Composite propellants containing thioether elastomers
GB1065780A (en) * 1965-02-15 1967-04-19 American Cyanamid Co Poly(vinylidene fluoride) compositions
FR1468301A (fr) 1965-02-15 1967-02-03 American Cyanamid Co Mélange de polymères transparents plus particulièrement destinés aux enduits et produits stratifiés
US3318852A (en) * 1965-04-05 1967-05-09 Minnesota Mining & Mfg Fluorine-containing polymers
GB1120304A (en) 1966-02-23 1968-07-17 Minnesota Mining & Mfg Polycationically active polymers and their production
US3413226A (en) * 1966-05-09 1968-11-26 Lubrizol Corp Fluorine-containing copolymers
US3787351A (en) * 1972-02-28 1974-01-22 Minnesota Mining & Mfg Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
FR2483447A1 (fr) * 1980-06-03 1981-12-04 Ugine Kuhlmann Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures
US4513059A (en) * 1982-02-02 1985-04-23 Permacel Release coating composition
JPS61148208A (ja) 1984-12-21 1986-07-05 Kuraray Co Ltd 含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体
US4792444A (en) * 1985-06-14 1988-12-20 Kao Corporation Cosmetic comprising fluoroalkyl (meth)acrylate copolymers
FR2588555B1 (fr) * 1985-10-16 1987-12-11 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers
US5144056A (en) * 1985-12-03 1992-09-01 Atochem Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents
FR2590895B1 (fr) * 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
US5194590A (en) * 1986-06-20 1993-03-16 Northfield Laboratories, Inc. Acellular red blood cell substitute
US5115059A (en) * 1988-10-31 1992-05-19 Conoco Inc. Terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and an allyl acrylate or methacrylate
US5032460A (en) * 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
DE3934543A1 (de) * 1989-10-17 1991-04-18 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii
DE3935859A1 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Bayer Ag Dispersionen von perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate
US6048952A (en) 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
DE69310815T2 (de) 1992-07-03 1997-08-28 Asahi Glass Co Ltd Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe enthaltende Monomere, ihre Polymere und die Anwendungen dieser Polymere
US5446118A (en) * 1994-08-11 1995-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
JP3399107B2 (ja) * 1994-09-05 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
US5635331A (en) 1994-10-13 1997-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substrate and a color proofing article having release agent/adhesive mixture coated thereon
DE4441982A1 (de) * 1994-11-25 1996-05-30 Bayer Ag Öl-, wasser- und schmutzabweisend ausgerüstete Substrate und fluorhaltige Mittel hierzu
US6265060B1 (en) * 1995-03-15 2001-07-24 Imation Corp. Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components
US5725789A (en) * 1995-03-31 1998-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions
US5688884A (en) * 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
US5672651A (en) * 1995-10-20 1997-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable repellent fluorochemical compositions
JP3707177B2 (ja) 1996-12-20 2005-10-19 ユニマテック株式会社 フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤
JP3982012B2 (ja) * 1997-01-30 2007-09-26 ダイキン工業株式会社 新規組成物および処理剤
US5723630A (en) * 1997-02-18 1998-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing fluorinated beta-sultones
US6001923A (en) * 1997-03-27 1999-12-14 Pilkington Aerospace Inc. Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof
US6197378B1 (en) * 1997-05-05 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Treatment of fibrous substrates to impart repellency, stain resistance, and soil resistance
WO1998055078A1 (fr) * 1997-06-04 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres pour cosmetiques
DE69832850D1 (de) * 1997-07-08 2006-01-26 Arkema Puteaux Beschichtungsstoff
US6121143A (en) 1997-09-19 2000-09-19 3M Innovative Properties Company Abrasive articles comprising a fluorochemical agent for wafer surface modification
US6238798B1 (en) 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
EP1246856B1 (en) * 1999-10-27 2009-07-15 3M Innovative Properties Company Fluorochemical sulfonamide surfactants
DE19962272A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen
JP2001279578A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Daikin Ind Ltd 繊維製品への撥水撥油処理
US6569521B1 (en) * 2000-07-06 2003-05-27 3M Innovative Properties Company Stretch releasing pressure sensitive adhesive tape and articles
WO2002024828A1 (fr) 2000-09-21 2002-03-28 Daikin Industries, Ltd. Dispersion aqueuse d'eau et de d'oleofuge de son procede de fabrication
DE60138799D1 (de) 2001-01-19 2009-07-09 3M Innovative Properties Co Fluorovinyloligomerkomponente mit Silangruppen, Flüssigzusammensetzungen daraus und Beschichtungsverfahren
ATE358143T1 (de) 2001-01-19 2007-04-15 3M Innovative Properties Co Wasserlösliche oder wasserdispergierbare fluorochemische silane um substrate öl- und wasserabstossend zu machen
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
WO2002072727A1 (fr) 2001-03-09 2002-09-19 Daikin Industries, Ltd. Composition hydrophobe et oleophobe avec comportement ameliore par durcissement a froid
KR100889714B1 (ko) 2001-04-13 2009-03-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물
US6482911B1 (en) * 2001-05-08 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment
US6689854B2 (en) * 2001-08-23 2004-02-10 3M Innovative Properties Company Water and oil repellent masonry treatments
US7056846B2 (en) * 2001-12-04 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Repellent fluorochemical compositions
US6890360B2 (en) * 2001-12-17 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
EP1329548A1 (en) 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
US20040147188A1 (en) * 2003-01-28 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US7247386B2 (en) * 2003-12-23 2007-07-24 3M Innovative Properties Company Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet
US7081545B2 (en) * 2003-12-31 2006-07-25 3M Innovative Properties Company Process for preparing fluorochemical monoisocyanates
CA2551874A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent fluoroacrylates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013515918A (ja) * 2009-12-23 2013-05-09 ヴァルレック・マンネスマン・オイル・アンド・ガス・フランス 耐摩耗性ねじ式管状コンポーネント及びそのコンポーネントを被覆する方法
US9206376B2 (en) 2009-12-23 2015-12-08 Vallourec Oil And Gas France Galling-resistant threaded tubular component, and process for coating said component

Also Published As

Publication number Publication date
US20060142474A1 (en) 2006-06-29
BRPI0519557A2 (pt) 2009-01-27
US20060142530A1 (en) 2006-06-29
CN101094877A (zh) 2007-12-26
CN101094877B (zh) 2011-12-21
WO2006071498A1 (en) 2006-07-06
CA2592369A1 (en) 2006-07-06
US7268197B2 (en) 2007-09-11
MX2007007850A (es) 2007-08-17
EP1838746B1 (en) 2012-06-06
EP1838746A1 (en) 2007-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008525618A (ja) 撥水撥油性のフルオロウレタンおよびフルオロウレア
US7659351B2 (en) Water- and oil-repellent fluoroacrylates
US7666964B2 (en) Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
US5679754A (en) Low-surface energy sulfo-polyurethane or sulfo-polyurea compositions
KR101289951B1 (ko) 플루오로아크릴레이트 다작용성 아크릴레이트 공중합체조성물
JP2002526617A (ja) 多官能性ポリマー
JP2009197070A (ja) フッ素系重合体および樹脂組成物
JP5625836B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5780008B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物およびその製造方法
JP5625931B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH0477515A (ja) 放射線硬化型オリゴマー
CN109694362B (zh) 3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物、其构成的组合物及其制备方法和应用
JP2512836B2 (ja) ポリウレタン系硬化性被覆剤
JP2019070068A (ja) 塗料組成物