BRPI0709206A2 - substratos revestidos e dispersões de polìmero adequados para uso na obtenção dos mesmos - Google Patents

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Zhaolin Zhou
Chenghua Chen
Kirkland W Vogt
Phillip G Harris
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Abstract

SUBSTRATOS REVESTIDOS E DISPERSõES DE POLìMERO ADEQUADOS PARA USO NA OBTENçãO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a um substrato revestido compreende um substrato e um revestimento sobre pelo menos uma superfície do substrato. O revestimento compreende um pré-polímero, um polímero ou uma resina produzidos, por exemplo, pela reação de (i) um isocianato (por exemplo, um poliisocianato), (ii) um corante com terminação de hidrogênio ativo e opcionalmente (iii) pelo menos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes de aumento de cadeia, polióis, tensoativos internos e combinações dos mesmos. As dispersões de polímero adequadas para uso na obtenção de tais substratos revestidos compreendem um tal pré-polímero, um polímero ou uma resina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SUBSTRA-TOS REVESTIDOS E DISPERSÕES DE POLÍMERO ADEQUADOS PARAUSO NA OBTENÇÃO DOS MESMOS".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a substratos que compreendemum revestimento sobre a superfície dos mesmos, tais como substratos quetêm um revestimento sobre o mesmo com a intenção de imitar a aparência ea sensação de couro. Tais substratos incluem, porém não estão limitados a,substratos de couro natural e de materiais têxteis.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Couro sintético tipicamente é produzido por revestimento ou Ia-minação de uma resina de polímero elástico, tal como uma resina de poliure-tana, uma resina de cloreto de polivinila ou uma mescla de tais resinas, so-bre a súperfície de um material de base fibrosa. Para produzir um couro sin-tético em uma variedade de cores e/ou de tonalidades, têm sido usados vá-rios pigmentos ou corantes para colorir a resina aplicada à superfície do ma-terial base. No entanto, o uso de tais pigmentos e corantes não tem sidosem suas "desvantagens e inconvenientes.
Por exemplo, os pigmentos que têm habitualmente baixa resis-tência ao tingimento e uma tonalidade opaca, o que pode limitar as qualida-des estéticas do couro sintético produzido usando os mesmos. Nos pigmen-tos tipicamente faltam grupos solubilizadores, o que freqüentemente permiteque as partículas de pigmento se agreguem e formem maiores partículasagregadas secundárias e terciárias durante os processos de produção. De-vido a estas dificuldades, os couros sintéticos coloridos com pigmentos con-vencionais freqüentemente exibem fraca retenção da cor, apresentam umatonalidade escura ou opaca ou contêm variações inadequadas na profundi-dade da cor. Embora estes problemas possam ser parcialmente controladospela adição de agentes dispersantes ou pela utilização de dispersões depigmento, estas medidas freqüentemente resultam em maiores custos deprodução e ainda requerem muito cuidado para minimizar as variações decor produzidas pela sedimentação do (s) pigmento(s) e/ou pela incompatibi-lidade destes componentes com a resina.
Os corantes, por outro lado, tipicamente contêm grupos solubili-zadores que podem facilitar a dispersão do corante em um meio adequado.Os corantes também tipicamente exibem uma resistência ao tingimento rela-tivamente alta, boa transparência, boa estabilidade térmica e compatibilidadeaceitável com a resina. Não obstante, os corantes tipicamente exibem baixadurabilidade em relação às intempéries, fraca resistência à agua, fraca resis-tência a óleo e freqüentemente migram ou vazam através dos substratos detransferência, tal como em um papel de aplicação usado para produzir ocouro sintético e a outros substratos com os quais os corantes possam en-trar em contato, tal como um substrato de cloreto de polivinila (PVC). Paracontrolar a migração de corantes para o substrato de transferência, foramfeitas tentativas para utilizar revestimentos de nylon ou de poliuretana apli-cados ao substrato de transferência. No entanto, não foram desenvolvidascamadas de topo satisfatórias sem incorrer a um custo mais alto.
Permanece, portanto uma necessidade de novos artigos de cou-ro coloridos que controlem as deficiências dos artigos produzidos com ospigmentos e os corantes convencionais, embora ainda exibindo as qualida-des estéticas desejadas. A presente invenção fornece tais artigos e métodospara a produção dos mesmos.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em uma modalidade, um artigo de couro compreende um subs-trato e um revestimento sobre pelo menos uma superfície do substrato. Orevestimento compreende uma resina e um corante polimérico. O corantepolimérico compreende um cromóforo e um constituinte oligomérico ligadoao cromóforo.
Em uma outra modalidade, um artigo de couro compreende umsubstrato e um revestimento sobre pelo menos uma superfície do substrato.O revestimento compreende um pré-polímero ou uma resina. O pré-polímeroou a resina podem ser produzidos, por exemplo, pela reação de (i) um isoci-anato, (ii) pelo menos um reagente selecionado do grupo que consiste emagentes de aumento de cadeia, polióis e combinações das mesmas e (iii) umcorante com terminação de hidrogênio ativo. O corante com terminação hi-drogênio ativo compreende um cromóforo e pelo menos um constituinte comterminação de hidrogênio ativo ligado ao cromóforo.
Em uma outra modalidade, um substrato revestido compreendeum substrato e um revestimento sobre pelo menos uma superfície do subs-trato. O revestimento compreende um pré-polímero, um polímero ou umaresina. O pré-polímero, o polímero ou a resina podem ser produzidos, porexemplo, pela reação de (i) um isocianato (por exemplo, um poliisocianato),(ii) um corante com terminação de hidrogênio ativo e opcionalmente (iii) pelomenos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes de au-mento de cadeia, polióis e combinações das mesmas. O corante com termi-nação hidrogênio ativo compreende um cromóforo e pelo menos um consti-tuinte com terminação de hidrogênio ativo ligado ao cromóforo. Em certasmodalidades, o corante com terminação de hidrogênio ativo pode ser umcorante polimérico que compreende um cromóforo e um constituinte oligo-mérico ligado ao cromóforo. A mistura de reagente usada para produzir opré-polímero, o polímero ou a resina pode compreender ainda um tensoativointerno.
Em uma primeira modalidade, um processo para a produção deartigos de couro sintético compreende as etapas de (a) fornecer uma resinaou um pré-polímero, (b) fornecer um corante polimérico, (c) misturar o coran-te polímero e a resina ou o pré-polímero para formar uma mistura, (d) aplicara obtida na etapa (c) sobre um substrato de transferência e aquecer o subs-trato para secar o substrato e formar um revestimento de resina sobre omesmo, (e) aplicar um adesivo sobre o revestimento da resina produzido naetapa (d), (f) aplicar um substrato de reforço à camada adesiva produzida naetapa (e), (g) aquecer o conjunto produzido na etapa (f) para secar o conjun-to e colar o substrato de reforço fibroso à camada adesiva e (h) remover osubstrato de transferência do conjunto produzido em (g) para produzir umartigo de couro sintético.
Em uma segunda modalidade, um processo para a produção deartigos de couro sintético compreende as etapas de (a) fornecer uma resinaou um pré-polímero, (b) fornecer um corante polimérico, (c) misturar o polí-mero corante e a resina ou o pré-polímero para formar uma mistura, (d) apli-car a mistura obtida na etapa (c) aobre um substrato de reforço, (e) imergir osubstrato revestido obtido na etapa (d) em uma solução aquosa para curar aresina ou o pré-polímero e formar um revestimento sobre a superfície domesmo, (f) remover o substrato da solução aquosa e (g) aquecer o substratopara secar o substrato e produzir um artigo de couro sintético.
Em uma outra modalidade, um processo para a produção de umartigo de couro compreende as etapas de (a) fornecer um pré-polímero ouuma resina produzida pela reação de (i) um isocianato, (ii) pelo menos umreagente selecionado do grupo que consiste em agentes de aumento de ca-deia, polióis e combinações das mesmas e (iii) um corante com terminaçãode hidrogênio ativo, (b) aplicar o pré-polímero ou a resina sobre um substra-to de transferência para formar um revestimento de filme do pré-polímero, (c)aplicar um substrato de reforço sobre um revestimento de filme do pré-polímero ou da resina produzida na etapa (b), (d) aquecer a montagem dosubstrato de reforço, do revestimento de filme e do substrato de transferên-cia para colar o substrato de reforço ao revestimento de filme do pré-polímero ou da resina e (e) remover o substrato de transferência para forne-cer um artigo de couro que compreende o substrato de reforço e um reves-timento sobre uma superfície do mesmo. O revestimento compreende umpré-polímero ou uma resina produzida pela reação do (i) isocianato, (ii) pelomenos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes de au-mento de cadeia, polióis e combinações das mesmas e (iii) corante com ter-minação de hidrogênio ativo. O corante com terminação de hidrogênio ativoé selecionado do grupo de corantes de acordo com estrutura (I)
<formula>formula see original document page 5</formula>
Na estrutura (I), Ri ou Ri — [E]m é um cromóforo orgânico e éum grupamento de ligação selecionado do grupo que consiste em nitrogênio,oxigênio, enxofre, um grupo sulfito, um grupo sulfonamida e um grupo car-boxila e η e m são independentemente selecionados do grupo que consisteem números inteiros entre 1 e 5. Cada Z é um grupamento orgânico divalen-te independentemente selecionado do grupo que consiste em CrC2O grupa-mentos alquila, grupamentos arila e grupamentos alcoxila. Cada X é um gru-po terminal independentemente selecionado do grupo que consiste em hi-drogênio, um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos amina,grupos alquila, grupos arila, grupos alquil éster, grupos aril éster, grupos sul-fonatos orgânicos, grupos sulfatos orgânicos e grupos amida. Pelo menosum constituinte —Z—X termina em um grupo selecionado do grupo que con-siste em um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos ami-na secundária, grupos amida primária e grupos amida secundária.
Em uma outra modalidade, um processo para a produção de umartigo de couro compreende as etapas de (a) fornecer um pré-polímero ouuma resina produzida pela reação de (i) um isocianato, (ii) pelo menos umreagente selecionado do grupo que consiste em agentes de aumento de ca-deia, polióis e combinações das mesmas e (iii) um corante com terminaçãode hidrogênio ativo, (b) fornecer um substrato de reforço, (c) aplicar o pré-polímero ou a resina sobre uma superfície do substrato de reforço, (d) aque-cer o substrato de reforço produzido na etapa (c) para produzir um revesti-mento sobre a superfície do substrato de reforço, fornecendo desse modoum artigo de couro que compreende o substrato de reforço e um revestimen-to sobre uma superfície do mesmo. O revestimento que compreende um pré-polímero ou uma resina produzida pela reação do (i) isocianato, (ii) pelo me-nos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes de aumen-to de cadeia, polióis e combinações das mesmas e (iii) o corante com termi-nação de hidrogênio ativo, o corante com terminação de hidrogênio ativo éselecionado do grupo de corantes de acordo com a estrutura (I)
<formula>formula see original document page 6</formula>
Na estrutura (I), Ri ou Ri — [E]m é um cromóforo orgânico e éum grupamento de ligação selecionado do grupo que consiste em nitrogênio,oxigênio, enxofre, um grupo sulfito, um grupo sulfonamida e um grupo car-boxila e η e m são independentemente selecionados do grupo que consisteem números inteiros entre 1 e 5. Cada Z é um grupamento orgânico divalen-te independentemente selecionado do grupo que consiste em Ci- C20 gru-pamentos alquila, grupamentos arila e grupamentos alcoxila. Cada X é umgrupo terminal independentemente selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos amina,grupos alquila, grupos arila, grupos alquil éster, grupos aril éster, grupos sul-fonatos orgânicos, grupos sulfatos orgânicos e grupos amida. Pelo menosum constituinte —Z—X termina em um grupo selecionado do grupo que con-siste em um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos ami-na secundária, grupos amida primária e grupos amida secundária.
Em uma outra modalidade, um processo para a produção de umsubstrato revestido compreende as etapas de (a) fornecer um pré-polímero,um polímero ou uma resina produzida pela reação de (i) um isocianato, (ii)um corante com terminação de hidrogênio ativo e opcionalmente (iii) pelomenos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes de au-mento de cadeia, polióis e combinações das mesmas, (b) fornecer um subs-trato de reforço e (c) aplicar o pré-polímero ou a resina sobre uma superfíciedo substrato de reforço, produzindo desse modo um revestimento sobre pelomenos uma superfície do substrato. O revestimento compreende um pré-polímero, um polímero ou uma resina produzida pela reação de (i) o isocia-nato, (ii) corante com terminação hidrogênio ativo e opcionalmente (iii) pelomenos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes de au-mento de cadeia, polióis e combinações das mesmas. O corante com termi-nação hidrogênio ativo é selecionado do grupo de corantes de acordo comestrutura (I)
<formula>formula see original document page 7</formula>
Na estrutura (I), Ri ou Ri — [E]m é um cromóforo orgânico e éum grupamento de ligação selecionado do grupo que consiste em nitrogênio,oxigênio, enxofre, um grupo sulfito, um grupo sulfonamida e um grupo car-boxila e η e m são independentemente selecionados do grupo que consisteem números inteiros entre 1 e 5. Cada Z é um grupamento orgânico divalen-te independentemente selecionado do grupo que consiste em C1-C20 grupa-mentos alquila, grupamentos arila e grupamentos alcoxila. Cada X é um gru-po terminal independentemente selecionado do grupo que consiste em hi-drogênio, um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos amina,grupos alquila, grupos arila, grupos alquil éster, grupos aril éster, grupos sul-fonatos orgânicos, grupos sulfatos orgânicos e grupos amida. Pelo menosum constituinte —Z—X termina em um grupo selecionado do grupo que con-siste em um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos ami-na secundária, grupos amida primária e grupos amida secundária. A misturareagente usada para produzir o pré-polímero, o polímero ou a resina podecompreender ainda um tensoativo interno.
A invenção também fornece dispersões de polímeros adequa-das para uso na obtenção de substratos revestidos. Em uma primeira moda-lidade, uma dispersão compreende (a) uma fase aquosa contínua e (b) umafase descontínua que compreende um polímero de poliuretana ou um seg-mento de polímero de poliuretana. O polímero ou o segmento de polímeropode ser o produto da reação de uma mistura reagente que compreende (i)um poliisocianato, (ii) um tensoativo interno e (iii) um corante com termina-ção de hidrogênio ativo. O polímero resultante pode então ser disperso emágua e, se desejado, reagido com um agente de aumento de cadeia ade-quado para aumentar o peso molecular do polímero.
Em uma segunda modalidade, uma dispersão compreende (a)uma fase aquosa contínua e (b) uma fase descontínua que compreende umpolímero de poliuretana ou um segmento de polímero de poliuretana. O po-límero ou o segmento de polímero podem ser produzidos por um processoque compreende as etapas de (i) reagir um poliisocianato com um corantecom terminação de hidrogênio ativo para produzir um polímero intermediárioe (ii) reagir o polímero intermediário produzido na etapa (i) com um tensoati-vo interno para produzir o polímero de poliuretana ou um segmento de polí-mero de poliuretana. O polímero resultante pode então ser disperso em águae, se desejado, reagido com um agente de aumento de cadeia adequadopara aumentar o peso molecular do polímero.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Um substrato revestido compreende um substrato e um revesti-mento sobre pelo menos uma superfície do substrato. O revestimento com-preende um pré-polímero, um polímero ou uma resina. Em certas modalida-des do substrato revestido, um artigo de couro sintético compreende umsubstrato e um revestimento sobre pelo menos uma superfície do substrato.O revestimento compreende uma resina e um corante polimérico. O corantepolimérico pode ser disperso dentro da resina ou o corante polimérico e aresina podem ser copolimerizados para produzir uma resina colorida.
O substrato pode ser qualquer substrato adequado, tal como umsubstrato fibroso, um substrato de couro natural, resinas termoplásticas, re-sinas termorrígidas e combinações das mesmas. Em certas modalidadespossivelmente preferidas, o substrato é um material têxtil. Os materiais têx-teis adequados incluem, porém não estão limitados a, materiais têxteis teci-dos, materiais têxteis de malha e falsos tecidos. Os materiais têxteis podemser obtidos partindo de quaisquer fibras naturais adequadas, fibras sintéticasou combinações das mesmas.
Para promover a adesão entre o substrato e o revestimento, osubstrato pode compreender uma camada de pré-revestimento sobre a su-perfície à qual é aplicado o revestimento. A camada de pré-revestimento po-de compreender qualquer material adequado, tal como um material quepromova a adesão entre o substrato e o revestimento. Por exemplo, a ca-mada de pré-revestimento pode compreender polímeros elastoméricos.
O revestimento pode compreender qualquer parte do substratorevestido. Em certas modalidades possivelmente preferidas, o revestimentopode ser substancialmente expandido sobre uma área idêntica ou expandidosobre uma área idêntica com pelo menos uma superfície do substrato. Comoutilizado neste caso, o termo "substancialmente expandido sobre uma áreaidêntica" significa que means o revestimento abrange aproximadamente50% ou mais, de preferência aproximadamente 75% ou mais, mais preferi-velmente aproximadamente 90% ou mais e mais preferivelmente ainda a-proximadamente 95% ou mais da área da superfície do substrato sobre aqual é disposto o revestimento. A quantidade do revestimento pode tambémser expressa em termos de sua contribuição ao peso total do substrato re-vestido. Em certas modalidades possivelmente preferidas, o revestimentocompreende em torno de 0,1% ou mais, aproximadamente 0,5% ou mais ouaproximadamente 1 % ou mais do peso total do substrato revestido.
O pré-polímero, o polímero ou a resina no revestimento podeser qualquer pré-polímero, polímero ou resina adequados. O pré-polímero, opolímero ou a resina tipicamente serão selecionados para fornecer um artigoque é flexível e durável, fornecendo ao mesmo tempo as propriedades ne-cessárias para imitação, por exemplo, do couro real. Em certas modalidadespossivelmente preferidas, o pré-polímero, o polímero ou a resina são sele-cionados do grupo que consiste em resinas de poliuretana, resinas de poliu-réia e combinações das mesmas. As poliuretanas adequadas incluem poliu-retanas lineares assim como poliuretanas reticuladas, tal como uma poliure-tana reticulada com trímero de diisocianato de hexametileno.
Em certas modalidades, o pré-polímero, o polímero ou a resinapodem ser, por exemplo, o produto da reação de uma mistura reagente quecompreende (i) um isocianato (por exemplo, um poliisocianato) e (ii) um co-rante com terminação de hidrogênio ativo. Em certas modalidades, a misturareagente também pode compreender pelo menos um reagente selecionadodo grupo que consiste em agentes de aumento de cadeia, polióis e combi-nações das mesmas. A mistura reagente pode, em certas modalidades,também compreender um tensoativo interno.
O pré-polímero, o polímero ou a resina usados no revestimentopodem ser produzidos por qualquer método adequado. Como observadoacima, o pré-polímero, o polímero ou a resina podem ser produzidos pelareação de um isocianato (por exemplo, um poliisocianato) e um corante comterminação de hidrogênio ativo, assim como um ou mais de um tensoativointerno, poliol e agente de aumento de cadeia, se desejado. Os compostospresentes na mistura reagente podem ser reagidos sob quaisquer condiçõesadequadas, tais como aquelas condições conhecidas na técnica para produ-zir polímeros ou pré-polímeros de poliuretana pela reação dos grupos isoci-anato com os grupos de hidrogênio ativo presentes no corante, tensoativointerno (se presente), poliol (se presente) e agente de aumento de cadeia(se presente). Por exemplo, em certas modalidades em que for empregadoum tensoativo interno, o isocianato, o corante com terminação de hidrogênioativo e o tensoativo interno podem ser todos combinados juntos em um meiode reação adequado e reagidos sob condições apropriadas para produzir umpolímero ou um pré-polímero de poliuretana. Em um tal processo, o polímeroou o pré-polímero de poliuretana resultante será mais provavelmente com-preendido de uma seqüência desordenada de monômeros resultantes dareação do isocianato com corante com terminação hidrogênio ativo e a rea-ção do isocianato com o tensoativo interno. Como será entendido pelos peri-tos na técnica, a seqüência destes monômeros na cadeia polimérica do po-límero ou do pré-polímero de poliuretana ou será um arranjo desordenadodevido ao fato de que todos os reagentes estão presentes na mistura rea-gente ao mesmo tempo e as reações necessárias para produzir cada mo·nômero são igualmente prováveis (ou pelo menos quase prováveis) de ocor-rer. Desse modo, o polímero ou o pré-polímero resultante provavelmente iráconter um arranjo desordenado destes monômeros resultantes das reaçõesaleatórias que ocorrem dentro da mistura reagente. Em certas modalidadespossivelmente preferidas, pode ser vantajoso produzir um polímero ou umpré-polímero que compreenda segmentos ou blocos distintos produzidospela reação de diversas moléculas do isocianato e do corante com termina-ção hidrogênio ativo e segmentos ou blocos distintos produzidos pela reaçãode diversas moléculas do isocianato e do tensoativo interno. Um tal polímeroou pré-polímero pode ser produzido, por exemplo, primeiro reagindo o isoci-anato e o corante com terminação de hidrogênio ativo para produzir um po-límero intermediário e então reagindo o polímero intermediário com o ten-soativo interno para produzir o polímero ou o pré-polímero de poliuretanadesejado. Alternativamente, o isocianato e o tensoativo interno pode ser re-agido primeiro e o polímero resultante intermediário pode então ser reagidocom o corante com terminação hidrogênio ativo. Pelo fato de os reagentesserem adicionados seqüencialmente nos processos descritos acima, o poli-mero ou o pré-polímero resultantes irão conter blocos ou segmentos de mo-nômeros que resultam de cada uma das reações sucessivas.
Os pré-polímeros, os polímeros ou as resinas adequados parauso no revestimento podem ser produzidos usando qualquer poliol adequa-do. Os polióis adequados incluem, porém não estão limitados a, glicóis debaixo peso molecular, tais como etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4-butileno glicol e 1,6-hexametileno glicol; poliéster dióisobtidos partindo de ácidos dibásicos, tais como ácido adípico, ácido maléicoe ácido tereftálico; poliéster dióis, tais como polilactonas obtidas sujeitando-se as Iactonas a uma polimerização com abertura do anel com glicóis; poli-carbonato dióis e poliéter dióis, tais como politetrametileno glicol, polietilenoglicol e polipropileno glicol.
Os pré-polímeros, os polímeros ou as resinas adequados parauso no revestimento podem ser produzidos usando qualquer isocianato ade-quado. Os isocianatos adequados incluem, porém não estão limitados a,diisocianatos aromáticos, tais como o tolueno-2,4-diisocianato (TDI), umamistura de tolueno-2,4-diisocianato e tolueno-2,6-diisocianato, 4-metóxi-1,3-fenileno diisocianato, 4-isopropil-1,3-fenileno diisocianato, 4-cloro-1,3-fenile-no diisocianato, 4-butóxi-1,3-fenileno diisocianato, 2,4-diisocianatodifenniléter, 4,4'-metilenobis (fenil-isocianato) (MDI), 2,4'-metilenobis (fenil-isociana-to), uma mistura de 4,4'-metilenobis (fenil-isocianato) e 2,4'-metilenobis (fe-nil-isocianato), MDI polimérico, durileno diisocianato, tolidina diisocianato,xilileno diisocianato (XDI), 1,5-naftaleno diisocianato, benzidina diisocianato,o- nitrobenzidina diisocianato e 4,4-diisocianatodibenzila; diisocianatos alifá-ticos, tais como metileno diisocianato, 1,4-tetrametileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato e 1,10-decametileno diisocianato; diisocianatosalicíclicos, tais como 1,4-ciclohexileno diisocianato, 4,4'-metileno- bis (ciclo-hexilisocianato), 1,5-tetrahidronaftaleno diisocianato, /nefa-tetrametilxililenodiisocianato, diisocianato de isoforona, MDI hidrogenado e XDI hidrogenadoe pré-polímeros de poliuretana obtidos por reação de qualquer um dos diiso-cianatos citados acima com polióis ou poliaminas de baixos pesos molecula-res tais como os pré-polímeros resultantes têm grupos isocianato nas extre-midades dos mesmos. Entre os diisocianatos aromáticos mencionados aci-ma, particularmente difenilmetano-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI) ou MDI poli-mérico, são preferidos para a obtenção de artigos que exibam boas caracte-rísticas físicas tais como estabilidade térmica, estabilidade em solução e re-sistência à fratura. Os diisocianatos alicíclicos, tais como isoforonas, sãopreferidos para a obtenção de poliuretanas que exibam propriedades de an-tiamarelecimento e não sejam facilmente descobridas por exposição à luzsolar.
Como observado acima, os pré-polímeros, os polímeros ou asresinas adequados para uso no revestimento podem ser produzidos usando-se agentes de aumento de cadeia adequados. Estes incluem, porém nãoestão limitados a, água; dióis de baixo peso molecular, tais como etileno gli-col e propileno glicol; diaminas alifáticas, tal como etilenodiamina; diaminasaromáticas, tal como o 4,4'-diaminodifenilmetano; diaminas alicíclicas, taiscomo 4,4'-diaminodiciclohexilmetano e isoforonadiamina; alcanolaminas, talcomo etanolamina; hidrazinas e dihidrazidas, tal como a dihidrazida succíni-ca. Entre os agentes de aumento de cadeia mencionados acima, são prefe-ríveis os compostos de diamina, com o 4,4'-diaminodifenilmetano sendo par-ticularmente preferido devido à sua resistência térmica e o 4,4'-diaminodi-ciclohexilmetano sendo preferido para resistência à luz. Os agentes de au-mento de cadeia mencionados acima podem, evidentemente, ser usadossozinhos ou em qualquer combinação adequada.
Como observado acima, a mistura reagente usada na produçãodo pré-polímero, do polímero ou da resina no revestimento pode compreen-der um tensoativo interno. Como utilizado neste caso, o termo "tensoativointerno" é usado para se referir a um composto que compreende pelo menosum grupo tensoativo (por exemplo, um grupo amina, um grupo ácido carbo-xílico, um grupo ácido sulfônico, um grupo sulfonato, grupos de óxido de al-quileno etc) e pelo menos um grupo que contém hidrogênio ativo. Em certasmodalidades possivelmente preferidas, o tensoativo interno compreendedois ou mais grupos que contêm hidrogênio ativo além do grupo tensoativo.Como será entendido pelos peritos na técnica, o tensoativo interno de prefe-rência compreende pelo menos dois grupos que contêm hidrogênio ativo demodo que o tensoativo pode ser incorporado à cadeia do polímero do polí-mero de poliuretana ou do segmento do polímero pela reação de ambos osgrupos que contêm hidrogênio ativo com o isocianato presente na mistura5 reagente. Os tensoativo internos adequados incluem, porém não estão limi-tados a, sulfonato diaminas, sulfonato dióis, amina dióis, ácidos dihidróxicarboxílicos, polietileno glicóis e combinações dos mesmos. Em certas mo-dalidades possivelmente preferidas, o tensoativo interno é o ácido 2,2-bis(hidroximetil) propiônico (que também é comumente conhecido como ácido10 dimetilolpropiônico ou DMPA), N-metil dietanolamina (que também é comu-mente conhecida como MDEA) ou combinações dos mesmos.
Se presente, o tensoativo interno pode compreender qualquerquantidade adequada da mistura reagente. Quando presente, o tensoativointerno tipicamente está presente dentro da mistura reagente em uma quan-15 tidade suficiente para fornecer um polímero ou um segmento de polímero depoliuretana ou que tem um número suficiente de grupos hidrofílicos (do ten-soativo interno) para tornar o polímero dispersível em um meio aquoso. Se aquantidade de tensoativo for demasiadamente alta em relção aos outroscomponentes, o polímero resultante pode ser oneroso para produzir e/ou20 pode compreender um excesso de grupos hidrofílicos que tornem o polímerosolúvel em um meio aquoso, em vez de dispersível. Em certas modalidadespossivelmente preferidas, a razão molar de tensoativo interno para isociana-to e corante (isto é, a razão do número de mois de tensoativo interno para onúmero total de mois de isocianato e do corante com terminação de hidro-25 gênio ativo) é de aproximadamente 0,05 ou mais, aproximadamente de 0,1ou mais, aproximadamente de 0,15 ou mais ou aproximadamente de 0,2 oumais. Tipicamente, a razão molar de tensoativo interno para isocianato ecorante é de aproximadamente 1 ou menos, aproximadamente de 0,80 oumenos, aproximadamente de 0,75 ou menos, aproximadamente de 0,6 ou30 menos, aproximadamente de 0,5 ou menos, aproximadamente de 0,45 oumenos ou aproximadamente de 0,4 ou menos. Em certas modalidades pos-sivelmente preferidas, a razão molar de tensoativo interno para isocianato ecorante é aproximadamente de 0,1 até aproximadamente de 0,5, aproxima-damente de 0,15 até aproximadamente de 0,45, aproximadamente de 0,2até aproximadamente de 0,45 ou aproximadamente de 0,2 até aproximada-mente de 0,40.
Outras resinas ou outros polímeros podem ser usados em com-binações com os pré-polímeros, os polímeros ou as resinas mencionadosacima. Assim, em certas modalidades, o revestimento pode compreenderum ou mais polímeros ou resinas selecionadas do grupo que consiste emcloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno, acetato de polivinila, áci-10 do poliacrílico, alquilpoliacrilato, ácido polimetacrílico, alquilpolimetacrilato ecopolímeros dos mesmos.
O corante no revestimento pode ser qualquer corante com ter-minação de hidrogênio ativo adequado, inclusive os corantes poliméricos.Como utilizado neste caso, o termo "corante com terminação de hidrogênio15 ativo" é usado para se referir a um corante que compreenda um cromóforo eum constituinte com terminação de hidrogênio ativo ligado ao cromóforo. Oconstituinte com terminação de hidrogênio ativo pode estar ligado ao cromó-foro por qualquer meio adequado, tais como uma ligação covalente, umaligação iônica ou interação eletrostática adequada. O termo "hidrogênio ati-20 vo" é utilizado nese caso para se referir a um átomo de hidrogênio que estáligado a um átomo que é mais eletronegativo do que o carbono. Os gruposque contêm hidrogênio ativo adequados incluem, porém não estão limitadosa, um grupo hidroxila, grupos amina, grupos amida e grupos sulfidrila (porexemplo, tióis). Os corantes com terminação de hidrogênio ativo adequados25 compreendem pelo menos um grupo com terminação de hidrogênio ativo.De preferência, o corante com terminação de hidrogênio ativo compreendepelo menos dois grupos com terminação de hidrogênio ativo, o que permiteque a molécula de corante seja incorporada a uma cadeia de polímero atra-vés dos grupos com terminação de hidrogênio ativo com um isocianato.30 O termo "corante polimérico," como utilizado neste caso, refere-
se a um corante que compreende um cromóforo e um constituinte oligoméri-co ligado ao cromóforo. O constituinte oligomérico pode estar ligado ao cro-móforo por qualquer meio adequado, tal como uma ligação covalente, umaligação iônica ou uma interação eletrostática adequada. O constituinte oli-gomérico pode ter qualquer peso de fórmula adequado. Como utilizado nes-te caso com referência ao constituinte oligomérico, o termo "peso de fórmu-la" refere-se ao peso (em gramas) do constituinte oligomérico por mol docorante polimérico. Em outras palavras, o "peso de fórmula" do constituinteoligomérico refere-se à parte do peso molecular do corante polimérico quepode ser atribuída ao constituinte oligomérico (o restante podendo ser atribu-ído ao cromóforo e a quaisquer grupos ligados ao mesmo). Tipicamente, oconstituinte oligomérico tem um peso de fórmula de aproximadamente 40 oumais. O constituinte oligomérico tipicamente tem um peso de fórmula de a-proximadamente 3.000 ou menos. Em certas modalidades possivelmentepreferidas, o constituinte oligomérico tem um peso de fórmula de aproxima-damente 40 até aproximadamente 3.000.
Os corantes com terminação de hidrogênio ativos adequadosincluem, porém não estão limitados àqueles corantes com terminação dehidrogênio ativos de acordo com a estrutura (I) ou de acordo com a estrutura(III) a seguir
<formula>formula see original document page 16</formula>
Na estrutura (I), Ri ou Ri — [E]m representa um cromóforo orgâ-nico. E é um grupamento de ligação selecionado do grupo que consiste emnitrogênio, oxigênio, enxofre, um grupo sulfito, um grupo sulfonamida e umgrupo carboxila. Além disso, nem são independentemente selecionados dogrupo que consiste em números inteiros entre e incluindo 1 e 5. Na estrutura(III), R4 ou R4(G)h representa um cromóforo orgânico. G é selecionado dogrupo que consiste em SO3" (um ânion sulfito) e CO2" (um ânion carboxilato).Cada R5 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidro-gênio, grupos alquila e grupos arila e M é selecionado do grupo que consisteem átomos de nitrogênio e átomos de fósforo. Also1 h é um número inteiroentre e que inclui 1 e 4, k é um número inteiro entre e que inclui 0 e 5 e j éum número inteiro entre e que inclui 1 e 6. A soma de k e j é igual a 4 quan-do M é um átomo de nitrogênio e a soma de k e j é igual a 6 quando M é umátomo de fósforo.
Em cada uma das estruturas (I) e (III), X é um grupo terminal in-dependentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, umgrupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos amina, grupos alquila,grupos arila, grupos alquil éster, grupos aril éster, grupos sulfonatos orgâni-cos, grupos sulfatos orgânicos e grupos amida. Além disso, cada Z nas es-truturas é um grupamento orgânico divalente independentemente seleciona-do do grupo que consiste em C1-C20 grupamentos alquila (por exemplo, C2-C10 grupamentos alquila), grupamentos arila, grupamentos alcoxila e consti-tuintes oligoméricos. Suitable constituintes oligoméricos são independente-mente selecionados do grupo que consiste em (i) oligômeros que compreen-de pelo menos três monômeros selecionado do grupo que consiste em C2-C2O grupos alquilenoóxi, grupos glicidol e grupos glicidila, (ii) ésteres oligo-méricos alifáticos de acordo com estrutura (II)
<formula>formula see original document page 17</formula>
e (iii) combinações de (i) e (ii). Na estrutura (II), R2 e R3 são independente-mente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1C10alquila, f é um número inteiro entre e que inclui 1 e 10 e g é qualquer númerointeiro positivo ou fração intermediária e que inclui 1 e 20. Como será enten-dido por aqueles peritos na técnica, os valores adequados para g incluemtanto números inteiros como frações porque o comprimento do constituinteoligomérico sobre as moléculas individuais de corante podem variar. Assim,o valor para g representa um comprimento médiio da cadeia de éster parauma dada amostra ou coleção de moléculas de corante.Um exemplo dos corantes com terminação de hidrogênio ativoadequado de acordo com estrutura (I) inclui corantes à base de metina, taiscomo aqueles corantes de acordo com estrutura (IV)
<formula>formula see original document page 18</formula>
Na estrutura (IV), R6 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarilae constituintes que tenham a estrutura —Z—X, como definido acima. CadaR7 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio,átomos de halogênio, grupos alquila, grupos alcóxi, grupos nitrila, gruposnitro, grupos amida e grupos sulfonamida e q é um número inteiro entre 0 e4. R8 e R9 são independentemente selecionados do grupo que consiste emhidrogênio, átomos de halogênio, grupos amino terciário, grupos imina, gru-pos ciano, grupos piridínio, grupos éster, grupos amida, grupos sulfato, gru-pos sulfonato, grupos sulfeto, grupos sulfóxido, grupos fosfina, grupos fosfí-nio, grupos fosfato, grupos nitrila, grupos mercapto, grupos nitro, grupos sul-fona, grupos acila, grupos azo, grupos alquila, grupos alcóxi, grupos arila,grupos arilóxi, grupos arilalquila, grupos arilalcóxi, grupos alquilarila e gruposalquilarilóxi. O constituinte —Z—X (ou pelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais do que um) termina em um grupo sele-cionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila, grupos tiol, gruposamina primária, grupos amina secundária, grupos amida primária e gruposamida secundária.
Exemplos mais específicos de corantes à base de metina comterminação de hidrogênio ativo adequados para uso na invenção incluemaqueles corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordo com estru-tura (IX)<formula>formula see original document page 19</formula>
Na estrutura (IX), R26 é selecionado do grupo que consiste emgrupos ciano, grupos nitro, grupos alquilcarbonila, grupos arilalquilcarbonila,grupos alcoxicarbonila, grupos arilalcoxicarbonila, grupos amida e gruposalquilamida. R27 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, gruposC1-C20 alquila e grupos C7-C20 arilalquila. R < β é selecionado do grupo queconsiste em hidrogênio, grupos CrC20 alquila, grupos arila, grupos C7-C20arilalquila, grupos C7-C20 alquilarila e constituintes que tenham a estrutura—Z—X, como definido acima. O—Z—X (ou pelo menos um constituinte—Z—X se estiverem presentes mais do que um) termina em um grupo sele-cionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila, grupos tiol, gruposamina primária, grupos amina secundária, grupos amida primária e gruposamida secundária. Em certas modalidades possivelmente preferidas dos co-rantes à base de metina de acordo com estrutura (IX), R2e é grupo ciano ouum grupo CrCi0 alquilcarbonila, R27 é hidrogênio ou um grupo metila, R28é um constituinte com terminação de hidrogênio ativo que tem a estrutura—Z—X e Z é um grupamento orgânico divalente selecionado do grupo queconsiste em grupamentos C2-Ci0 alquila e constituintes oligoméricos quecompreendem pelo menos três monômeros selecionados do grupo que con-siste em grupos C2-C20 alquilenoóxi (por exemplo, oxido de etileno, oxido depropileno, oxido de butileno), grupos glicidol e grupos glicidila. Em certasmodalidades possivelmente preferidas, o corante à base de metina está deacordo com a estrutura (XVII) a seguir
<formula>formula see original document page 19</formula>
Um outro exemplo de corantes com terminação de hidrogênio a-tivo de acordo com estrutura (I) inclui corantes à base de azo, tais como a-queles corantes de acordo com a estrutura (V)
<formula>formula see original document page 20</formula>
Na estrutura (V), Ri0 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarilae constituintes com terminação de hidrogênio ativo que têm a estrutura—Z—X. Todos os Rn são independentemente selecionados do grupo queconsiste em hidrogênio, átomos de halogênio, grupos alquila, grupos alcóxi,grupos nitrila, grupos nitro, grupos amida e grupos sulfonamida e q é umnúmero inteiro entre O e 4. R12 é selecionado do grupo que consiste em gru-pos aromáticos e grupos aromáticos que contenham heteroátomo. Q é hi-drogênio ou um grupo de ligação selecionado do grupo que consiste em oxi-gênio, enxofre, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, grupos 1,3-benzo-tiazol substituídos e não substituídos, grupos CrC8 alquila, grupos C2-C8alqueno, um grupo p-fenillenodiamina, um grupo m-hidroxibenzeno e umgrupo m-di (Ci-C4) alcoxibenzeno e r é igual a 1 ou 2. O constituinte —Z—X(ou pelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais doque um) termina em um grupo selecionado do grupo que consiste em umgrupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundá-ria, grupos amida primária e grupos amida secundária.
Exemplos mais específicos dos corantes com terminação de hi-drogênio ativo à base de azo, adequados para uso nos artigos de couro in-cluem aqueles corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordo comestrutura (X)
<formula>formula see original document page 20</formula>(X).Na estrutura (X), R29 é selecionado do grupo que consiste emgrupos aromáticos, grupos aromáticos que contenham heteroátomo, grupos1,3-benzotiazol substituídos e não substituídos e grupos 1,2-benzoisotiazolsubstituídos e não substituídos (por exemplo, grupos 1,2-benzoisotiazolsubstituídos e não substituídos ligados ao grupo azo através da posição 3 dogrupo benzoisotiazol). R30 é selecionado do grupo que consiste em hidrogê-nio, grupos CrC2O alquila e grupos C7-C2O arilalquila. R3I é selecionado dogrupo que consiste em hidrogênio, grupos CrC2O alquila, grupos arila, gru-pos C7-C20 arilalquila, grupos C7-C20 alquilarila e constituintes com termina-ção de hidrogênio ativo que têm a estrutura —Z—X. O constituinte —Z—X(ou pelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais doque um) termina em um grupo selecionado do grupo que consiste em umgrupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundá-ria, grupos amida primária e grupos amida secundária. Em certas modalida-des possivelmente preferidas dos corantes à base de azo de acordo com aestrutura (X), R2g é um grupo aromático ou um grupo aromático que contémheteroátomo, R30 é um hidrogênio ou um grupo metila, R31 é um constituintecom terminação de hidrogênio ativo que tem a estrutura —Z—X e Z é umgrupamento orgânico divalente selecionado do grupo que consiste em gru-pamentos C2-Ci0 alquila e constituintes oligoméricos que compreendem pelomenos três monômeros selecionados do grupo que consiste em grupos C2-C2O alquilenoóxi (por exemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido debutileno), grupos glicidol e grupos glicidila. Em certas modalidades possivel-mente preferidas, o corante com terminação de hidrogênio ativo à base deazo está de acordo com a estrutura (XVIII) a seguir
<formula>formula see original document page 21</formula>
Os corantes à base de azo adequados para uso nos artigos decouro incluem corantes à base de bisazo tais como aqueles de acordo comestrutura (XI)
<formula>formula see original document page 22</formula>
Na estrutura (XI), W é um grupo de ligação e é selecionado dogrupo que consiste em oxigênio, enxofre, um grupo sulfona, um grupo car-bonila, grupos CrC8 alquila, grupos C2-C8 alquileno e p-fenilenodiamina. R32é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos CrC20 alquila egrupos C7-C20 arilalquila. R33 é selecionado do grupo que consiste em hidro-gênio, grupos CrC20 alquila, grupos arila, grupos C7-C20 arilalquila, gruposC7-C20 alquilarila e constituintes com terminação de hidrogênio ativo que têma estrutura —Z—X. O constituinte —Z—X (ou pelo menos um dos constituin-tes —Z—X se estiverem presentes mais do que um) termina em um gruposelecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila, grupos tiol, gru-pos amina primária, grupos amina secundária, grupos amida primária e gru-pos amida secundária. Em certas modalidades possivelmente preferidas dosbiscolorantes à base de azo de acordo com a estrutura (XI), W é um gruposulfona, R32 é hidrogênio ou um grupo metila, R33 é um constituinte com ter-minação de hidrogênio ativo que tem a —Z—X e Z é um grupamento orgâni-co divalente selecionado do grupo que consiste em grupamentos C2-Ci0 al-quila e constituintes oligoméricos que compreendem pelo menos três mo-nômeros selecionados do grupo que consiste em grupos C2-C20 alquilenoóxi(por exemplo, oxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno), gruposglicidol e grupos glicidila. Em certas modalidades possivelmente preferidas,o corante à base de bisazo com terminação de hidrogênio ativo está de a-cordo com a estrutura (XIX)Os corantes com terminação de hidrogênio ativo adequados deacordo com a estrutura (I) também incluem corantes à base de trifenilmeta-no, tais como aqueles corantes de acordo com estrutura (VI)
<formula>formula see original document page 23</formula>
R13 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, gruposalquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarila e constituintes comterminação de hidrogênio ativos que tenham a estrutura —Z—X, como defi-nido acima. Ru é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, átomosde halogênio, grupos alquila, grupos alcóxi, grupos alquilamino e arilaminogrupos. Ri5 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, átomos dehalogênio, grupos alquila, grupos alcóxi, grupos alquilamino, grupos arilami-no, grupos ciano, grupos nitro, grupos amida, grupos sulfito e grupos sulfo-namida e cada q é um número inteiro entre 0 e 4. O constituinte —Z—X (oupelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais doque um) termina em um grupo selecionado do grupo que consiste em umgrupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundá-ria, grupos amida primária e grupos amida secundária.
Exemplos mais específicos dos corantes com terminação de hi-drogênio ativo à base de trifenilmetano, adequados para uso na invençãoincluem aqueles corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordocom estrutura (XII)
<formula>formula see original document page 24</formula>
Na estrutura (XH), R35 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, átomos de halogênio, grupos alquila, grupos alcóxi, grupos alqui-Iamino e grupos arilamino. R34 é selecionado do grupo que consiste em hi-drogênio, grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarila eos constituintes com terminação de hidrogênio ativo que têm a estrutura—Ζ—X. Alternativamente, R35 pode ser associado a R34 para formar um a-nel. Em certas modalidades possivelmente preferidas dos corantes à basede trifenilmetano de acordo com estrutura (XH), R35 é hidrogênio, R34 é umconstituinte com terminação de hidrogênio ativo que tem a estrutura —Z—Xe Z é um grupamento orgânico divalente selecionado do grupo que consisteem grupamentos C2-Ci0 alquila e constituintes oligoméricos que compreen-dam pelo menos três monômeros selecionados do grupo que consiste emgrupos C2-C2O alquilenoóxi (por exemplo, oxido de etileno, óxido de propile-no, óxido de butileno), grupos glicidol e grupos glicidila. Em certas modalida-des possivelmente preferidas, o corante com terminação de hidrogênio ativoà base de trifenilmetano está de acordo com a estrutura (XX) a seguir
<formula>formula see original document page 25</formula>
Os corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordo comestrutura (I) também incluem corantes à base de benzodifuranona, tais comoaqueles corantes de acordo com estrutura (VII)
<formula>formula see original document page 25</formula>
Na estrutura (VII), Y é selecionado do grupo que consiste em o-xigênio, enxofre e grupos que têm a estrutura — NR4o, em que R4O é selecio-nado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila e grupos arila. R16e Ri7 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hi-drogênio, átomos de halogênio, um grupo hidroxila, grupos alquila, gruposalquenila e grupos alcóxi. Ris, Ri9> R20, R21 e R22 são independentementeselecionados do grupo que consiste em hidrogênio, átomos de halogênio,grupos C1-C20 alquila, grupos C1-C20 alquiléster, um grupo hidroxila, grupostio, grupos ciano, grupos sulfonila, grupos sulfo, grupos sulfato, grupos arila,grupos nitro, grupos carboxila, grupos CrC2O alcóxi, grupos CrC2O alquila-mino, grupos acrilamino, grupos CrC2O alquiltio, grupos CrC2O alquilsulfoni-la, grupos CrC20 alquilfenila, grupos fosfonila, grupos CrC20 alquilfosfonila,grupos CrC2O alcoxicarbonila, grupos feniltio e constituintes com terminaçãode hidrogênio ativo que têm a estrutura —E—(Z—X)n, como definido acima.Pelo menos um de Ri8, R19, R2o> R21 e R22 é um constituinte com terminaçãode hidrogênio ativo que tem a —Ε—(Z—X)n e o constituinte —Ζ—X (ou pelomenos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais do queum) termina em um grupo selecionado do grupo que consiste em um grupohidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundária, gru-pos amida primária e grupos amida secundária.
Exemplos mais específicos de corantes com terminação de hi-drogênio ativo à base de benzodifuranona adequados para uso na invençãoincluem aqueles corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordocom estrutura (XIII)
<formula>formula see original document page 26</formula>
Na estrutura (XIII), R36 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarilae constituintes com terminação de hidrogênio ativo que têm a estrutura—Z—X. R37 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, átomos dehalogênio, grupos alcóxi, grupos alquilamino e um grupo que tenha a estru-tura R41 —C(O)—NH-, em que R41 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos alquila e grupos arila. O constituinte —Z—X (ou pelo me-nos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais do que um)termina em um grupo selecionado do grupo que consiste em um grupo hi-droxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundária, gruposamida primária e grupos amida secundária. Em certas modalidades possi-velmente preferidas dos corantes à base de benzodifuranona de acordo comestrutura (XIII), R37 é hidrogênio ou um grupo metila, R36 é um constituintecom terminação de hidrogênio ativo que tem a estrutura —Z—X e Z é umgrupamento orgânico divalente selecionado do grupo que consiste em gru-pamentos C2-Cio alquila e constituintes oligoméricos que compreendem pelomenos três monômeros selecionados do grupo que consiste em C2-C20 gru-pos alquilenoóxi (por exemplo, óxido de etileno, oxido de propileno, oxido debutileno), grupos glicidol e grupos glicidila. Em certas modalidades possivel-mente preferidas, o corante com terminação de hidrogênio ativo à base debenzodifuranona está de acordo com a estrutura (XXI) a seguir
<formula>formula see original document page 27</formula>
Na estrutura (XXI), Y é selecionado do grupo que consiste emoxigênio, enxofre e grupos que têm a estrutura —NR40, em que R4O é sele-cionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila e grupos arila.R37 é hidrogênio ou um grupo metila.
Um outro exemplo de corantes com terminação de hidrogênio a-tivo de acordo com estrutura (I) adequados incluem corantes à base de an-traquinona, tais como aqueles corantes de acordo com estrutura (VIII)<formula>formula see original document page 28</formula>
Na estrutura (VIII), R23 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, átomos de halogênio, um grupo hidroxila, grupos amina, gruposnitro e grupos acetamida. R24 e R25 são independentemente selecionadosdo grupo que consiste em hidrogênio e um grupo hidroxila e A é selecionadodo grupo que consiste em grupos alquila e grupos arila. B é selecionado dogrupo que consiste em grupos de acordo com estrutura (XV) e estrutura
<formula>formula see original document page 28</formula>
Na estrutura (XV), R38 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos Ci-Ci8 alquila e grupos arila. Na estrutura (XVI), R39 éselecionado do grupo que consiste em grupos arila e constituintes com ter-minação de hidrogênio ativo que têm a estrutura —A—Z—X. O constituinte—Z—X (ou pelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem presentesmais do que um) termina em um grupo selecionado do grupo que consisteem um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina se-cundária, grupos amida primária e grupos amida secundária.
Exemplos mais específicos de corantes com terminação de hi-drogênio ativo à base de antraquinona adequados para uso na invenção in-cluem aqueles corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordo comestrutura (XIV)<formula>formula see original document page 29</formula>
Na estrutura (XIV), A é selecionado do grupo que consiste emgrupos alquila e grupos arila e B é selecionado do grupo que consiste emgrupos de acordo com estrutura (XV) e estrutura (XVI)
<formula>formula see original document page 29</formula>
Na estrutura (XV), R38 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos CrCi8 alquila e grupos arila. Na estrutura (XVI), R39 éselecionado do grupo que consiste em grupos arila e nos constituintes comterminação de hidrogênio ativo que tenham a estrutura —A—Ζ—X. Em cer-tos corantes possivelmente preferidos de acordo com estrutura (XIV), A éselecionado do grupo que consiste em grupos alquila e grupos arila e B é umgrupo que tem a estrutura —NH—R39. O constituinte —Z—X (ou pelo menosum dos constituintes —Z—X se estiverem presentes mais do que um) termi-na em um grupo selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila,grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundária, grupos amidaprimária e grupos amida secundária.
Um outro exemplo de corantes com terminação de hidrogênio a-tivo adequados de acordo com estrutura (I) incluem corantes à base de an-traquinona, tais como aqueles corantes de acordo com estrutura (XXIII)
<formula>formula see original document page 29</formula>Na estrutura (XXIII), R5O é selecionado do grupo que consisteem hidrogênio, átomos de halogênio, um grupo hidroxila, grupos amina, gru-pos nitro e grupos acetamida. R51 e R52 são independentemente seleciona-dos do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo hidroxila e o constituin-te —Z—X (ou pelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem presen-tes mais do que um) termina em um grupo selecionado do grupo que consis-te em um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos aminasecundária, grupos amida primária e grupos amida secundária. B é selecio-nado do grupo que consiste em grupos de acordo com estrutura (XV) e es-trutura (XXIV)
<formula>formula see original document page 30</formula>
Na estrutura (XV), R38 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos Ci-Ci8 alquila e grupos arila. Na estrutura (XVI), R53 éselecionado no grupo que consiste em grupos arila e constituintes com ter-minação de hidrogênio ativo que tenham a estrutura —Z—X, como definidoacima.
Exemplos mais específicos de corantes com terminação de hi-drogênio ativo à base de antraquinona adequados para uso na invenção in-cluem aqueles corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordo comestrutura (XXV)
<formula>formula see original document page 30</formula>
Na estrutura (XIV), B é selecionado do grupo que consiste emgrupos de acordo com estrutura (XV) e estrutura (XXIV)<formula>formula see original document page 31</formula>
Na estrutura (XV), R38 é selecionado do grupo que consiste emhidrogênio, grupos Ci-Ci8 alquila e grupos arila. Na estrutura (XVI), R53 éselecionado do grupo que consiste em grupos arila e constituintes com ter-minação de hidrogênio ativo que têm a estrutura —Z—X. O constituinte—Z—X na estrutura (XIV) (ou pelo menos um dos constituintes —Z—X seestiverem presentes mais do que um) termina em um grupo selecionado dogrupo que consiste em um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primá-ria, grupos amina secundária, grupos amida primária e grupos amida secun-dária. Em certos corantes possivelmente preferidos de acordo com estrutura(XIV), B é um grupo que tem a estrutura -NH-R53 e Z é um grupamentoorgânico divalente selecionado do grupo que consiste em grupamentos C2-Cio alquila. Em certas modalidades possivelmente preferidas, o corante àbase de antraquinona está de acordo com a estrutura (XXII) a seguir
<formula>formula see original document page 31</formula>
em que R42 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos me-tila e grupos etila.
Os corantes com terminação de hidrogênio ativo de acordo comestrutura (III) adequados incluem corantes poliméricos à base de ftalocianinaem que R4 é um derivado de ftalocianina de metal. Em certas modalidadespossivelmente preferidas dos corantes poliméricos de acordo com estrutura(III), R4 é um cromóforo ftalocianina de cobre, G é um grupo sulfito, h, j e ksão iguais a 2, R5 é um grupo CrC20 alquila, M é um nitrogênio e o constitu-inte —Z—X (ou pelo menos um dos constituintes —Z—X se estiverem pre-sentes mais do que um) termina em um grupo selecionado do grupo queconsiste em um grupo hidroxila, grupos tiol, grupos amina primária, gruposamina secundária, grupos amida primária e grupos amida secundária. Emcertas modalidades possivelmente preferidas, Z é um constituinte oligoméri-co como definido acima, tal como um constituinte oligomérico que compre-ende pelo menos três monômeros selecionados do grupo que consiste emgrupos C2-C2O alquilenoóxi (por exemplo, oxido de etileno, oxido de propile-no, oxido de butileno), grupos glicidol e grupos glicidila.
A seleção de um corante adequado com terminação de hidrogê-nio ativo pode estar baseada em diversos fatores. Por exemplo, quando ocorante com terminação hidrogênio ativo for usado para produzir um pré-polímero de poliuretana colorido, um polímero ou uma resina, o hidrogênioativo terminal no corante permite que esse reaja com um composto que con-tenha isocianato adequado, produzindo desse modo um pré-polímero, umpolímero ou uma resina coloridos. Estes pré-polímero, polímero ou resinascoloridos podem então ser reagidos ainda mais para produzir um substratorevestido (por exemplo, um artigo de couro colorido) de acordo com a inven-ção.
Quando usado diretamente com uma solução ou com uma dis-persão de resina de poliuretana para produzir um substrato revestido (porexemplo, um artigo de couro colorido), a compatibilidade do corante comterminação hidrogênio ativo (por exemplo, um corante polimérico) com a re-sina é mais importante do que a reatividade dos grupos de hidrogênio ativoterminais. Em outras palavras, não se acredita que o grupo terminal X sejacrítico em relação ao funcionamento de corante com terminação hidrogênioativo (por exemplo, um corante polimérico) quando o corante com termina-ção hidrogênio ativo (por exemplo, um corante polimérico) for simplesmenedisperso no polímero ou na resina do revestimento sobre o substrato.
O corante com terminação de hidrogênio ativo pode estar pre-sente na mistura reagente ou no substrato revestido (por exemplo, artigos decouro) da invenção em qualquer quantidade adequada (por exemplo, desdeaproximadamente 1 até aproximadamente 75% em peso baseado no pesoda mistura reagente). Geralmente, a quantidade de corantes com terminaçãohidrogênio ativo empregada em um pré-polímero poliuretana ou em uma re-sina ou substrato revestido colorido (por exemplo, artigo de couro) dependeda tonalidade desejada e da profundidade da cor. Outros fatores podem in-cluir se são empregados ou não outros agentes coloridos, tais como coran-tes e/ou pigmentos. Quando usada para produzir pré-polímeros ou resinasde poliuretana, a razão molar de isocianato/OH do (s) corante (s) com termi-nação de hidrogênio ativoprecisa ser levada em conta para ajustar a cargade polióis (se usados) pois alguns dos corantes com terminação de hidrogê-nio ativo contêm grupo(s) hidroxila. Um outro fator a ser considerado é se oscorantes com terminação de hidrogênio ativo são usados nas camadas baseou na camada de revestimento da pele. A quantidade de corante (s) comterminação de hidrogênio ativo empregada não está limitada a uma faixa depeso específica. No entanto, para produzir uma poliuretana, um pré-polímeroou uma resina coloridos, o (s) corante (s) com terminação hidrogênio ativopode (m) ser usado (s) em uma quantidade de desde aproximadamente 0,01até 60% em peso e podem também estar na faixa de desde aproximada-mente 0,1 até aproximadamente 15% em peso, em relação ao requisito detonalidade ou profundidade de cor alvo ou de propriedades físicas do pré-polímero ou da resina a ser obtida. Em certas modalidades possivelmentepreferidas, a quantidade do (s) corante (s) com terminação de hidrogênioativo usada para produzir o pré-polímero ou a resina pode ser uma quanti-dade suficiente para fornecer um equivalente molar de hidrogênio ativo (docorante) que seja igual a ou menor do que o equivalente de isocianato usadopara produzir o pré-polímero ou a resina no revestimento.
Em certas modalidades possivelmente preferidas, o corante comterminação de hidrogênio ativo compreende aproximadamente 5% em pesoou mais, aproximadamente 10% em peso ou mais, aproximadamente 15%em peso ou mais, aproximadamente 20% em peso ou mais, aproximada-mente 25% em peso ou mais, aproximadamente 30% em peso ou mais, a-proximadamente 40% em peso ou mais ou aproximadamente 45% em pesoou mais (por exemplo, aproximadamente 50% em peso ou mais) da misturareagente. Como utilizado neste caso, o "peso" da mistura reagente refere-seao peso total de isocianato, corante, tensoativo interno (se presente), poliol(se presente) e agente de aumento de cadeia (se presente) na mistura rea-gente. Desse modo, o peso da mistura reagente refere-se ao peso total dosreagentes ali contidos e não inclui o peso do solvente ou de outro meio dereação em que os reagentes estão contidos. Tipicamente, o corante comterminação hidrogênio ativo compreende aproximadamente 75% em peso oumenos, aproximadamente 70% em peso ou menos ou aproximadamente65% em peso ou menos da mistura reagente. Em certas modalidades possi-velmente preferidas, o corante com terminação hidrogênio ativo compreendeaproximadamente 5 até aproximadamente 75% em peso (por exemplo, a-proximadamente 5 até aproximadamente 70% em peso ou aproximadamen-te 5 até aproximadamente 65% em peso), aproximadamente 10 até aproxi-madamente 75% em peso, aproximadamente 15 até aproximadamente 75%em peso, ou aproximadamente 20 até aproximadamente 75% em peso damistura reagente, Em certas outras modalidades possivelmente preferidas, ocorante com terminação de hidrogênio ativo compreende aproximadamente25 até aproximadamente 75% em peso, aproximadamente 30 até aproxima-damente 75% em peso, aproximadamente 40 até aproximadamente 70% empeso ou aproximadamente 45 até aproximadamente 65% em peso (por e-xemplo aproximadamente 50 até aproximadamente 65% em peso ou apro-ximadamente 50 até aproximadamente 60% em peso) da mistura reagente.
Em certas modalidades, a flexibilidade da (s) de cadeia (s) de o-ligômero ou de polímero de corante com terminação hidrogênio ativo (porexemplo, um corante polimérico) pode ser projetada ou modificada para sercompatível com qualquer polímero e pré-polímero de resina, permitindo des-se modo uma ampla seleção de isocianatos e polióis a serem escolhidospara a obtenção de resinas ou pré-polímeros de poliuretana/poliuréia e/ououtros polímeros elásticos a serem usados com resinas de poliureta-na/poliuréia para se conseguir propriedades físicas ou químicas desejadaspara o substrato revestido (por exemplo, um artigo de couro colorido). Ossubstratos revestidos (por exemplo, artigos de couros coloridos) que contêmos corantes com terminação de hidrogênio ativo (por exemplo, um corantepolimérico) geralmente exibem vazamento e migração baixos ou nenhum,por exemplo, para o papel de liberação que pode ser usado na obtenção dossubstratos revestidos. Embora não se deseje ficar preso a nenhuma teoriaem particular, acredita-se que seja devido à compatibilidade entre os coran-tes e o (s) polímero (s) ou a (s) resina (s) empregado (s) ou à incorporaçãode corante com terminação hidrogênio ativo à cadeia de polímero do pré-polímero, do polímero ou da resina (por exemplo, pela reação de pelo menosuma parte dos constituintes com terminação de hidrogênio ativo sobre o co-rante com o isocianato usado na obtenção do pré-polímero, do polímero ouda resina). A natureza líquida ou pastosa de certos corantes com terminaçãode hidrogênio ativo (por exemplo, corantes poliméricos) também pode facili-tar o processo de fabricação do substrato revestido (por exemplo, couro sin-tético colorido) pela eliminação dos problemas associados com a manipula-ção de grandes quantidades de sólidos, tais como os pigmentos tipicamenteusados para produzir substratos revestidos (por exemplo, couros sintéticos).A natureza líquida ou pastosa dos corantes poliméricos e a compatibilidadecom as resinas também pode abreviar o período de tempo necessário paramisturar satisfatoriamente os corantes com as resinas ou os pré-polímeros,em comparação aos tempos de misturação necessários quando forem usa-dos corantes ou pigmentos.
Para facilitar a incorporação dos corantes com um isocianato e(se necesário) o agente de aumento de cadeia e/ou o poliol para produzir umpré-polímero ou uma resina coloridos, tipicamente são fornecidos corantescom terminação de hidrogênio ativo em uma forma líquida. Para aquelescorantes com terminação de hidrogênio ativo que são sólidos às condiçõesde processamento típicas, o corante pode ser fornecido como uma soluçãoou uma dispersão do corante em um solvente adequado, tais como dimetil-formamida, tolueno e misturas dos mesmos (por exemplo, uma mistura detolueno e álcool isopropílico).
As características inerentes dos corantes poliméricos, tal comoa natureza líquida ou pastosa e a compatibilidade dos corantes poliméricosentre si, pode permitir que se forme livremente a mescla de diversos coran-tes poliméricos diferentes em diversas quantidades diferentes, sem a neces-sidade de se utilizar solventes externos. A capacidade de se mesclar Iivre-mente os corantes poliméricos pode permitir que se produza quase quais-quer tonalidades de cor desejadas, que aliás são extremamente difíceis dese conseguir usando-se corantes ou pigmentos convencionais. Desse modo,por exemplo, pela utilização de apenas 5 corantes poliméricos, tais como umcorante amarelo, um corante alaranjado, um corante vermelho, um corantevioleta e um corante azul, pode-ser conseguir um sistemas de cores muitomais amplo do que aquele produzido usando-se corantes e/ou pigmentosconvencionais. Em um contexto, por exemplo, um fabricante de substratorevestido (por exemplo, de couro sintético) precisa apenas de 5 corantespoliméricos diferentes no estoque para produzir uma ampla variedade detonalidades de cores desejads para os substratos revestidos (por exemplo,artigos de couro sintético). Desse modo, as caracaterísticas inerentes doscorantes poliméricos pode permitir que os substratos revestidos (por exem-plo, artigos de couro sintético coloridos) de acordo com a invenção atinjamuma tonalidade de cor muito mais ampla e/ou mais brilhante do que aquelasobtidas anteriormente usando-se corantes e/ou pigmentos convencionais.
Além disso, a solubilidade em água relativamente alta dos co-rantes poliméricos pode permitir que o equipamento de fabricação usadopara produzir os substratos revestidos (por exemplo, um artigo de couro sin-tético) de acordo com a invenção seja limpo mais facilmente do que o equi-pamento usado para produzir os substratos revestidos (por exemplo, de cou-ro sintético) usando-se corantes e/ou pigmentos convencionais. Esta limpezafácil pode permitir que os artigos de couro sintético de acordo com a inven-ção sejam produzidos em um processo de fabricação mais eficiente em rela-ção ao custo comparado com processos de fabricação convencionais queusam corantes e/ou pigmentos convencionais.
Além dos corantes com terminação de hidrogênio ativo descritosacima, outros agentes corantes podem ser incorporados ao revestimentosobre os substratos revestidos da invenção (por exemplo, um artigo de courosintético) para controlar a tonalidade da cor. Estes agentes corantes incluempigmentos e corantes convencionalmente conhecidos. Exemplos de pigmen-tos azuis incluem, porém não estão limitados a, ftalocianina C.l. PigmentoAzul 15:3 e indantrona C.l. Pigmento Azul 60; exemplos de pigmentos ver-melhos incluem, porém não estão limitados a, quinacridona C.l. PigmentoVermelho 122, azo C.l. Pigmento Vermelho 22, C.l. Pigmento Vermelho48:1, C.l. Pigmento Vermelho 48:3 e C.l. Pigmento Vermelho 57:1; exemplosde pigmentos amarelos incluem, porém não estão limitados a, azo C.l. Pig-mento Amarelo 12, C.l. Pigmento Amarelo 13, C.l. Pigmento Amarelo 14,C.l. Pigmento Amarelo 17, C.l. Pigmento Amarelo 97, C.l. Pigmento Amarelo155, benzimidazolona C.l. Pigmento Amarelo 151, C.l. Pigmento Amarelo154 e C.l. Pigmento Amarelo 180; exemplos de pigmentos pretos incluem,porém não estão limitados a, negro-de-fumo. Exemplos de corantes ade-quados incluem, porém não estão limitados a, corantes solventes, tais comoAmarelo 82, Alaranjado 5, Alaranjado 62, Vermelho 8, Vermelho 62, Verme-lho 122, Azul 70, Preto 27 e Preto 34. Para facilidade de manipulação e demisturação na produção dos substratos revestidos (por exemplo, artigos decouro sintético), quaisquer pigmentos usados são de preferência adiciona-dos na forma de uma dispersão ou nas formas de paleta/floco de resina equaiquer corantes usados são de preferência adicionados na forma de umasolução ou nas formas de paleta/floco de resina.
Os substratos revestidos (por exemplo, artigos de couro sintéti-co) da invenção podem ser produzidos usando-se qualquer método adequa-do. Por exemplo, os substratos revestidos (por exemplo, artigos de courosintético) podem ser produzidos ustanto "um processo de revestimento dire-to" como "processo de revestimento por transferência" ou métodos "secosou "úmidos". Em tecnologias de dois componentes, os corantes comterminação de hidrogênio ativo podem ser misturados com agentes de au-mento de cadeia e/ou polióis para reagir com isocianatos para formar umpré-polímero com terminação de isocianato ou de hidroxila de alta viscosida-de. Este pré-polímero pode então ser diretamente aplicado como revesti-mento sobre um substrato ou sobre um substrato de transferência (por e-xemplo, papel de liberação) usando-se uma espátula e curado por métodosde cura respectivos. Se for produzido um filme de resina livre, o filme entãoprecisa ser laminado a um substrato (por exemplo, um substrato têxtil) emuma etapa subseqüente. Em tecnologias de um componente que usam resi-nas de poliuretana ou de poliuréia comercialmente disponíveis, o corantecom terminação de hidrogênio ativo, tal como um corante polimérico, é mis-turado com a resina de modo que o colorant é disperso ou distribuído dentroda resina em vez de ser incorporado à cadeia de polímero da resina. A resi-na pode ser usada na forma de uma solução em solvente ("método do sol-vente") ou a resina pode estar na forma de uma dispersão aquosa ("métodoaquoso"). No método do solvente, o (s) corante (s) de preferência são mistu-rados muito bem com uma solução de poliuretana em solventes polares, talcomo dimetilformamida (DMF) e/ou metil etil cetona (MEK). A solução comalta viscosidade é então espalhada sobre um suporte ou sobre um papel deliberação e o material é seco em estufa e laminado sobre um substrato paraformar um substrato revestido (por exemplo, artigo de couro sintético). Nométodo aquoso, o (s) corante (s) de preferência são misturados muito bemcom uma dispersão aquosa de poliuretana (PUD) para formar uma emulsãoaquosa. Um substrato adequado é então impregnado com a emulsão e osubstrato revestido é seco e curado para produzir um substrato revestido(por exemplo, artigo de couro sintético).
Em uma primeira modalidade do processo, a invenção forneceum processo para a produção de um substrato revestido (por exemplo, artigode couro sintético) que compreende as etapas de (a) fornecer um polímero,uma resina ou um pré-polímero, (b) fornecer um corante com terminação dehidrogênio ativo (por exemplo, um corante polimérico), (c) misturação do co-rante com terminação hidrogênio ativo (por exemplo, corante polimérico) e opolímero, a resina ou o pré-polímero para formar uma mistura, (d) aplicar amistura obtida na etapa (c) sobre um substrato de transferência e aquecer osubstrato par asecar o substrato e formar um revestimento de resina sobre omesmo, (e) aplicar um adesivo sobre o revestimento da resina produzido naetapa (d), (f) aplicar um substrato de reforço à camada adesiva produzida naetapa (e), (g) aquecer o conjunto produzido na etapa (T) para secar o con-junto e colar o substrato de reforço à camada adesiva e (h) remover o subs-trato de transferência do conjunto produzido em (g) para produzir um subs-trato revestido (por exemplo, artigo de couro sintético).
O substrato, o polímero, a resina, o pré-polímero e/ou o corantecom terminação de hidrogênio ativo (por exemplo, corante polimérico) usadona primeira modalidade do processo podem ser qualquer substrato, políme-ro, resina, pré-polímero e/ou o corante adequados com terminação de hidro-gênio ativo (por exemplo, corante polimérico), inclusive aqueles descritosacima em relação aos substratos revestidos (por exemplo, artigos de courosintético) de acordo com a invenção. O substrato de transferência usado naprimeira modalidade do processo pode ser qualquer substrato que permita aformação de um revestimento de resina sobre o mesmo, enquanto aindapermite que o revestimento da resina seja liberado do substrato sem danifi-car o revestimento. Os substratos de transferência adequados incluem, po-rém não estão limitados a, um papel para liberação, tal como um papel paraliberação de superfície de espelho tratado com silicone.
De acordo com a primeira modalidade do processo, um substra-to revestido (por exemplo, artigo de couro sintético) pode ser produzido, porexemplo, por misturação perfeita de uma solução de resina de poliuretanaem metil etil cetona /dimetilformamida com pelo menos um corante com ter-minação de hidrogênio ativo (por exemplo, um corante polimérico) e, opcio-nalmente, com outros aditivos. A mistura é então revestida diretamente so-bre um papel de liberação. Depois da evaporação do solvente por secagemem estufa ou por outro processo de secagem para produzir um revestimentode resina sobre o papel de liberação, uma fina camada de adesivo é aplica-da sobre o revestimento da resina. Um substrato adequado é então aplicadoà camada adesiva e o conjunto resultante é aquecido. O papel de liberaçãoé então retirado por descascamento do conjunto para revelar um substratorevestido (por exemplo, um artigo de couro sintético). Além disso, devido àfalta ou a migração mínima de cor que resulta do uso dos corantes poliméri-cos, o papel de liberação tipicamente não é descorado pelos corantes em-pregados e, portanto, pode ser reutilizado.
Em uma segunda modalidade do processo, a invenção forneceum processo para a produção de um substrato revestido (por exemplo, artigode couro sintético) que compreende as etapas de (a) fornecer um polímero,uma resina ou um pré-polímero, (b) fornecer um corante com terminação dehidrogênio ativo (por exemplo, um corante polimérico), (c) misturar o corantecom terminação hidrogênio ativo (por exemplo, corante polimérico) e o polí-mero, a resina ou o pré-polímero para formar uma mistura, (d) aplicar a mis- tura obtida na etapa (c) sobre um substrato de reforço, (e) imergir o substra-to revestido obtido na etapa (d) em uma solução aquosa para curar o polí-mero, a resina ou o pré-polímero e formar um revestimento sobre a superfí-cie do mesmo, (f) remover o substrato da solução aquosa e (g) aquecer osubstrato para secar o substrato e produzir um substrato revestido (por e-xemplo, um artigo de couro sintético).
O substrato, o polímero, a resina, o pré-polímero e/ou o corantecom terminação de hidrogênio ativo (por exemplo, corante polimérico) usadona segunda modalidade do processo pode ser qualquer substrato, polímero,resina, pré-polímero e/ou o corante com terminação de hidrogênio ativo (porexemplo, corante polimérico) adequados, inclusive aqueles descritos acimaem relação aos substratos revestidos (por exemplo, artigos de couro sintéti-co) de acordo com a invenção.
De acordo com a segunda modalidade do processo, um substra-to revestido (por exemplo, um artigo de couro sintético) pode ser produzido,por exemplo, misturando cuidadosamente uma resina de poliuretana ou umasolução de pré-polímero em dimetilformamida com pelo menos um corantecom terminação de hidrogênio ativo (por exemplo, um corante polimérico) e,opcionalmente, com outros aditivos. A mistura é então aplicada como reves-timento sobre um substrato adequado e o substrato revestido é então imersoem um meio aquoso. Enquanto imerso no meio aquoso, o solvente (por e-xemplo, a dimetilformamida) é extraído da mistura, o que faz com que o po-límero na mistura seja coagulado e forme um filme. O substrato resultante éentão seco produzir um substrato revestido (por exemplo, um artigo de courosintético).
Em uma outra modalidade do processo, um processo para aprodução de um substrato revestido (por exemplo, um artigo de couro) com-preende as etapas de (a) fornecer um pré-polímero ou uma resina produzi-dos pela reação de (i) um isocianato, (ii) pelo menos um reagente seleciona-do do grupo que consiste em agentes de aumento de cadeia, polióis e com-binações das mesmas e (iii) um corante com terminação de hidrogênio ativo,(b) aplicar o pré-polímero ou a resina sobre um substrato de transferênciapara formar um revestimento de filme do pré-polímero, (c) aplicar um subs-trato de reforço sobre um revestimento de filme do pré-polímero ou da resinaproduzida na etapa (b), (d) aquecer o substrato de reforço reunido, o reves-timento de filme e o substrato de transferência para colar o substrato de re-forço ao the revestimento de filme do pré-polímero ou da resina e (e) remo-ver o substrato de transferência para fornecer um substrato revestido (porexemplo, um artigo de couro) que compreende o substrato de reforço e umrevestimento sobre a superfície do mesmo. O revestimento compreende umpré-polímero ou uma resina produzidos pela reação de (i) o isocianato, (ii)pelo menos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes deaumento de cadeia, polióis e combinações das mesmas e (iii) corante comterminação hidrogênio ativo.
Em uma outra modalidade, um processo para a produção de umsubstrato revestido (por exemplo, um artigo de couro) compreende as etapasde (a) fornecer um pré-polímero ou uma resina produzidos pela reação de (i)um isocianato, (ii) pelo menos um reagente selecionado do grupo que con-siste em agentes de aumento de cadeia, polióis e combinações das mesmase (iii) um corante com terminação de hidrogênio ativo, (b) fornecer a substra-to de reforço, (c) aplicar o pré-polímero ou a resina sobre uma superfície dosubstrato de reforço, (d) aquecer o substrato de reforço produzido na etapa(c) para produzir um revestimento sobre a superfície do substrato de reforço,fornecendo desse modo um substrato revestido (por exemplo, um artigo decouro) que compreende o substrato de reforço e um revestimento sobre umasuperfície do mesmo. O revestimento compreende um pré-polímero ou umaresina produzidos pela reação de (i) o isocianato, (ii) pelo menos um reagen-te selecionado do grupo que consiste em agentes de aumento de cadeia,polióis e combinações das mesmas e (iii) o corante com terminação hidrogê-nio ativo. Em uma tal modalidade, o pré-polímero ou a resina pode ser apli-cado ao substrato usando quaisquer meios adequados, tais como revesti-mento por imersão, revestimento por spray e similares.
O corante com terminação hidrogênio ativo, o isocianato, o a-gente de aumento de cadeia (se presente), o poliol (se presente) e o subs-trato utilizados nas modalidades do processo podem ser qualquer corantecom terminação de hidrogênio ativo, isocianato, agente de aumento de ca-deia, poliol e substrato adequados, inclusive aqueles descritos acima emrelação aos substratos revestidos (por exemplo, artigos de couro) de acordocom a invenção. O substrato de transferência usado nos processos pode serqualquer substrato que permita a formação de um revestimento de resinasobre o mesmo, enquanto ainda permite que o revestimento de resina sejaliberado do substrato sem danificar o revestimento. Os substratos de transfe-rência adequados incluem, porém não estão limitados a, um papel de libera-ção, tal como um papel para liberação de superfície de espelho tratado comsilicone.
De acordo com as modalidades do processo, um substrato re-vestido (por exemplo, um artigo de couro) pode ser produzido, por exemplo,por misturação cuidadosa de um corante com terminação de hidrogênio ati-vo, um ou mais agentes de aumento de cadeia adequados (se desejado),um ou mais isocianatos adequados e um poliol (se desejado) em um meioadequado, tais como n-metil pirrolidona, dimetilformamida ou uma combina-ção de metil etil cetona e dimetilformamida. A mistura é então reagida paraformar um pré-polímero ou uma resina com terminação isocianato ou comterminação de hidrogênio ativo, cuja resina ou cujo pré-polímero tenha umcorante com terminação hidrogênio ativo incorporado à cadeia polimérica daresina ou do pré-polímero. Como será entendido por aqueles peritos na téc-nica, o corante com terminação hidrogênio ativo é incorporado à cadeia po-limérica pela reação de pelo menos uma parte do constituinte com termina-ção de hidrogênio ativo do corante com o isocianato. Por exemplo, se o iso-cianato for um poliisocianato (por exemplo, um composto que contenha doisou mais grupos isocianato), então o isocianato pode reagir com múltipos co-rantes com terminação de hidrogênio ativo, ligando assim as moléculas doscorantes na cadeia de polímero. Como esta reação entre o isocianato e ocorantes com terminação de hidrogênio ativo na mistura reagente ocorrerepetidamente, é produzido um polímero ou um segmento de polímero quecompreende unidades alternativas de monômero derivadas do corante e doisocianato. O isocianato também pode reagir com o agente de aumento decadeia (s) e/ou com o (s) polióis (s) (se presentes), o que resulta na "ligação"do corante com terminação hidrogênio ativo e agente de aumento de cadeia(s) e/ou polióis (s) (se presentes) através de um grupo uretana e da forma-ção da cadeia polimérica de um pré-polímero ou de uma resina. O pré-polímero ou resina resultantes tipicamente está na forma de uma solução oude uma dispersão viscosa, que pode ser diluída ainda mais com um meioadequado (por exemplo, dimetilformamida ou uma combinação de metil etilcetona e dimetilformamida) para facilitar a aplicação do pré-polímero ou daresina ao substrato de transferência. Uma vez aplicado ao substrato detransferência, o solvente/meio é então removido por secagem em estufa oupor outro processo de secagem para produzir um pré-polímero ou um reves-timento de resina sobre o substrato de transferência. O pré-polímero ou aresina produzidos pela reação descrita acima pode, em certas modalidadespossivelmente preferidas, ser usados em combinação com outras resinascomercialmente disponíveis para produzir o revestimento sobre a superfíciedo substrato. As resinas adequadas incluem, porém não estão limitadas à-quelas resinas de poliuretana, resinas poliuréia, resinas acrílicas, resinashíbridas de uretana-acrílicas e resinas de cloreto de vinila comercialmentedisponíveis atualmente usadas na fabricação de substratos revestidos (porexemplo, artigo de couros ou artigos de couro sintético).
Os substratos revestidos da invenção também podem ser obti-dos por aplicação ao substrato alvo, tais como aqueles substratos descritosacima, de uma dispersão que compreende uma resina, um pré-polímero ouum polímero adequado para a formação de um revestimento sobre os mes-mos, tais como as resinas, o pré-polímero e os polímeros descritos acima nadiscussão dos substratos revestidos da invenção. Em um tal processo, adispersão pode ser aplicada ao substrato por qualquer meio adequado. Porexemplo, a dispersão pode ser aplicada ao substrato usando-se uma apare-lhagem para borrifação apropriada (por exemplo, uma máquina de spray gi-ratória), uma máquina de aplicação de revestimento por escoamento (porexemplo, uma máquina em que é aplicada uma folha fina, contínua de líqui-do a um substrato passando através da folha), uma máquina de aplicação derevestimento por meio de cilindro (por exemplo, uma máquina em que o lí-quido é captado sobre um cilindro e transferido sobre um substrato) ou umamáquina de condimentação (por exemplo, uma máquina em que o líquido écaptado de um suprimento por um cilindro rotativo estriado, então transferidodo cilindro para o substrato por uma escova giratória). Uma vez aplicada adispersão ao substrato, o substrato pode ser seco por qualquer meio ade-quado, produzindo assim um revestimento sobre a superfície do mesmo.
A invenção também fornece dispersões de polímeros adequa-das para uso na obtenção de substratos revestidos. Em uma primeira moda-idade, a dispersão compreende (a) uma fase aquosa contínua e (b) umafase descontínua que compreende um polímero de poliuretana ou um seg-mento de polímero de poliuretana. O polímero ou o segmento de polímeropode ser o produto da reação de uma mistura reagente que compreende (i)um poliisocianato, (ii) um tensoativo interno e (iii) um corante com termina-ção de hidrogênio ativo. Em uma segunda modalidade, uma dispersão com-preende (a) uma fase aquosa contínua e (b) uma fase descontínua quecompreende um polímero de poliuretana ou um segmento de polímero depoliuretana. O polímero ou o segmento de polímero pode ser produzido porum processo que compreende as etapas de (i) reagir um poliisocianato comum corante com terminação de hidrogênio ativo para produzir um polímerointermediário e (ii) reagir o polímero intermediário produzido na etapa (i) comum tensoativo interno para produzir o polímero de poliuretana ou um seg-mento de polímero de poliuretana.
O polímero ou o segmento de polímero de poliuretana presentena fase descontínua da dispersão pode ser qualquer polímero ou segmentode polímero, tais como aqueles que incorporam um tensoativo interno descri-5 to acima em relação ao revestimento sobre os substratos revestidos da in-venção. O polímero ou o segmento de polímero pode ser produzido utilizan-do-se quaisquer reagentes adequados em quaisquer quantidades adequa-das, inclusive aqueles reagentes e quantidades descritas acima em relaçãoao revestimento sobre os substratos revestidos da invenção.10 Para tornar a dispersão mais estável, o polímero ou o segmento
de polímero de poliuretana descrito acima pode ser reagido ainda mais comum agente neutralizador adequado, que neutraliza os grupos tensoativospresentes no polímero. O agente neutralizador pode ser qualquer compostoadequado capaz de reagir com pelo menos uma parte dos grupos tensoati-15 vos e de protonação (para os tensoativos catiônicos) ou de desprotonação(para os tensoativos aniônicos) dos mesmos. Os agentes neutralizadoresadequados incluem, porém não estão limitados a, ácidos e alquilaminas, taiscomo trietilamina, etilenodiamina e combinações das mesmas.
O peso molecular do polímero ou do segmento de polímero de20 poliuretana na fase descontínua também pode ser aumentado pela reaçãodo polímero ou do segmento de polímero com um agente de aumento decadeia, tais como aqueles descritos acima. Neste processo, qualquer exces-so ou grupos isocianato que não reagiram sobre as moléculas de polímerode poliuretana reagem com os grupos de hidrogênio ativo presentes no a-25 gente de aumento de cadeia estendendo-se desse modo o comprimento dacadeia e, quando o agente de aumento de cadeia compreender dois ou maisgrupos contendo hidrogênio ativo, a reticulação de algumas das moléculasde polímero de poliuretana.
A fase descontínua da dispersão pode compreender qualquer30 quantidade adequada da dispersão. Em certas modalidades possivelmentepreferidas, a fase descontínua compreende aproximadamente 5% em pesoou mais, aproximadamente 10% em peso ou mais, aproximadamente 15%em peso ou mais ou aproximadamente 20% em peso ou mais (por exemplo,aproximadamente 25% em peso ou mais) da dispersão, baseado no pesototal da dispersão. Tipicamente, a fase descontínua compreende aproxima-damente 50% em peso ou menos, aproximadamente 40% em peso ou me-nos ou aproximadamente 35% em peso ou menos (por exemplo, aproxima-damente 30% em peso ou menos) da dispersão, baseado no peso total dadispersão. Em certas modalidades possivelmente preferidas, a fase descon-tínua compreende aproximadamente 15 até aproximadamente 50% em pe-so, aproximadamente 20 até aproximadamente 40% em peso ou aproxima-damente 25 até aproximadamente 30% em peso do peso total da dispersão.
Os exemplos a seguir também ilustram a invenção porém, evi-dentemente, não deviam ser considerados de modo algum como Iimitativosao seu âmbito.
EXEMPLO 1
Este exemplo demonstra a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. 70 partes (0,14 mol) de Fomrez® poliésterpoliol (disponível pela Witco) que tem um peso molecular de 500 e um nú-mero de OH de 225,48 partes (0,04 mol) de corante polimérico Millijet®Vermelho 17 (disponível pela Milliken Chemical) que tinha sido diluído atéum valor de cor de 30 abs/g/L, 32 partes (0,36 mol) de 1,4-butilenoglicol e374 partes de dimetilformamida (DMF) foram caregadas a um frasco de 3gargalos equipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico eum termo-controlador. Com vigorosa agitação, foram adicionadas lentamen-te 136 partes (0,54 mol) de difenilmetano-4,4'-diisocianato. Após agitaçãodurante 15 minutos, foram adicionadas 300 partes de DMF e a mistura todafoi então aquecida até em torno de 90-100 0C durante 1,5 hora para comple-tar a reação. O produto resultante foi então diluído com DMF para formaruma solução vermelha viscosa de poliuretana que tem um teor de sólidos de25%.
A solução vermelha de poliuretana foi então oaplicada a umsubstrato de fazenda comercialmente disponível para formar um revestimen-to do substrato que tem uma espessura de 2 mm. O substrato revestido foientão deixado de molho em um banho aquoso que contém 4% em peso deDMF e mantido a 30°C durante 5 minutos para coagular a camada de reves-timento. A fazenda revestida foi então deixada de molho em água morna emtorno de 50-60°C durante 40 minutos para extrair a DMF1 espremida e seca5 a 100°C durante 20 minutos. Foi obtido um couro sintético vermelho.EXEMPLO 2
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 1 foi repetidocom exceção do fato de que o corante polimérico vermelho foi substituído10 por 60 partes de corante polimérico MiHijet® Violeta 82 (disponível pela Mil-Iiken Chemical) que tinha sido diluído até um valor de cor de 24 abs./g/L. Oprocesso produziu um couro sintético cor de violeta.EXEMPLO 3
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-15 tético de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 1 foi repetidocom exceção do fato de que o poliéster poliol Fomrez® foi substituído por 74partes de Tone® Poliol 0201 poliéster poliol (disponível pela Dow), que tinhaum peso molecular de 530 e um número de OH de 210. A solução de poliu-retana vermelha obtida tinha um teor de sólidos de 25% e o processo produ-20 ziu um couro sintético vermelho.EXEMPLO 4
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 3 foi repetidocom exceção do fato de que o corante polimérico vermelho foi substituído25 por 60 partes de corante polimérico Millijet® Violet 82 (disponível pela Milli-ken Chemical) que tinha sido diluído até um valor de cor de 24 abs./g/L. Oprocesso produziu um couro sintético cor de violeta.EXEMPLO 5
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-30 tético de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 1 foi repetidocom exceção do fato de que o poliéster poliol Fomrez® foi substituído por116 partes de Tone® Poliol 0210 poliéster poliol (disponível pela Dow), quetinha um peso molecular de 830 e um número de OH de 135. A solução depoliuretana vermelha obtida tinha um teor de sólidos de 25% e o processoproduziu um couro sintético vermelho.EXEMPLO 6
5 Este exemplo apresenta a produção de artigos de couro sintéti-
co de acordo com a invenção. 70 partes (0,14 mol) de Fomrez® poliéster po-Iiol (disponível pela Witco) que tem um peso molecular de 500 e um númerode OH de 225, 48 partas (0,04 mol) de corante polimérico Millijet® Vermelho17 (disponível pela Milliken Chemical) que tinha sido diluído até um valor de10 cor de 30 abs./g/L, 32 partes (0,36 mol) de 1,4-butilenoglicol e 374 partes dedimetilformamida (DMF) foram carregadas em um frasco de 3 gargalos equi-pado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico e um termo-controlador. Com vigorosa agitação, foram adicionadas lentamente 152 par-tes (0,61 mol) de difenilmetano-4,4'-diisocianato (a razão de [NCO]/[OH]15 sendo de 1,12). Após agitação durante 15 minutos, foram adicionadas 300partes de DMF e a mistura toda foi então aquecida até em torno de 90-1000C durante 1,5 hora para completar a reação. O produto resultante foi entãodiluído com DMF para formar uma solução vermelha viscosa de poliuretanaque tem um teor de sólidos de 25% e um excesso de isocianato livre de20 12,2% (molaridade).
Em um primeiro processo para a produção de um artigo de cou-ro sintético, a solução vermelha de resina de poliuretana/pré-polímero foiaplicada diretamente sobre um papel para liberação de superfície de espelhotratado com silicone comercialmente disponível para formar um revestimento25 de filme que tem uma espessura de aproximadamente 15 mícrons. Um subs-trato base comercialmente disponível tem uma espessura de 1 mm (umafolha fibrosa de falso tecido que tem uma espessura de 80 mícrons e umelastômero de poliuretana impregnado/revestido e solidificado em um lado)foi então prensado/colado sobre este revestimento de filme. Então, o conjun-30 to foi aquecido até uma temperatura de aproximadamente 120°C em umaestufa e mantido àquela temperatura durante 3 minutos. O conjunto foi entãoremovido da estufa e resfriado até a temperatura ambiente e o papel de Iibe-ração foi então retirado do conjunto por descascamento. Desse modo foiobtido um artigo de couro sintético que tem uma camada de pele vermelha.Além disso, não foi detectada cor vermelha visível sobre o papel de libera-ção, o que sugere que nenhum corante vermelho tinha migrado sobre o pa-pel de liberação.
Em um segundo processo para a produção de um artigo de cou-ro sintético, A SOLUÇÃO VERMELHA DE RESINA DE POLIURETANA/PRÉ-POLÍMERO foi aplicada a um substrato de fazenda comercialmentedisponível para formar um revestimento de filme que tem uma espessura de 2 mm. O substrato revestido foi então deixado de molho em um banho aquo-so que contém 4% em peso de DMF e mantido a 30°C durante 5 minutospara coagular a camada de revestimento. A fazenda revestida foi então dei-xada de molho em água morna a 50-60°C durante 40 minutos para extrair aDMF, espremida e seca a 100°C durante 20 minutos. Foi obtido um couro15 sintético vermelho.EXEMPLO 7
Este exemplo apresenta a produção de artigos de couro sintéti-co de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 6 foi seguidocom exceção do fato de que o Fomrez® poliéster poliol foi substituído por 7420 partes de Tone® Poliol 0201 poliéster poliol (disponível pela Dow), que tinhaum peso molecular de 530 e um número de OH de 210. Foi obtida uma solu-ção de resina de poliuretana/pré-polímero vermelha, viscosa que tem umteor de sólidos de 25% e um excesso de 12,2% (molaridade) de isocianatolivre.
25 A solução de resina de poliuretana/pré-polímero resultante foi
então usada para produzir artigos de couro sintético vermelho de acordocom o primeiro e o segundo processos descritos no Exemplo 6. Como noprimeiro processo descrito no Exemplo 6, o papel de liberação usado paraproduzir o artigo de couro sintético não apresentou sinais de migração de30 cor.
EXEMPLO 8
Este exemplo apresenta a produção de artigos de couro sintéti-co de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 6 foi seguidoexceto pelo fato de que the Fomrez® poliéster poliol foi substituído com 116partes de Tone® Poliol 0210 poliéster poliol (disponível pela Dow), que tinhaum peso molecular de 830 e um número de OH de 135. A resina vermelha eviscosa de poliuretana/pré-polímero solução obtida tem um teor de sólidosde 25% e um excesso de isocianato livre de 12,2% (molaridade).
Foi então usada a solução de resina de poliuretana/pré-polímeroresultante para produzir artigos de couro sintético vermelho de acordo com oprimeiro e o segundo processos descritos no Exemplo 6. Como no primeiroprocesso descrito no Exemplo 6, o papel de liberação usado para produzir oartigo de couro sintético não apresentou sinais de migração de cor.
EXEMPLO 9
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. 74 partes (0,14 mol) de Tone® 0201 poliés-15 ter poliol (disponível pela DOW) que tem um peso molecular de 530 e umnúmero de OH de 210, 48 partes (0,04 mol) de corante polimérico Millijet®Vermelho 17 (disponível pela Milliken Chemical) que tinha sido diluído atéum valor de cor de 30 abs./g/L, 32 partes (0,36 mol) de 1,4-butileno glicol e374 partes de dimetilformamida (DMF) foram carregadas a um frasco de 320 gargalos equipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico eum termo-controlador. Com vigorosa agitação, foram adicionadas lentamen-te 152 partes (0,61 mol) de difenilmetano-4,4'-diisocianato (a razão de[NCO]/[OH] sendo de 1,12). Após agitação durante 15 minutos, foram adi-cionadas 300 partes de DMF e a mistura toda foi então aquecida até em tor-25 no de 90-100 0C durante 1,5 hora para completar a reação. Depois que amistura tinha sido resfriada até aproximadamente 70°C, foi adicionada à mis-tura uma solução que contém 2,2 partes de metanol em 10 partes de DMF ea mistura resultante foi mantida a uma temperatura de desde aproximada-mente 70°C durante 20 minutos. O produto resultante foi então diluído com30 DMF para formar uma resina de poliuretana/pré-polímero vermelha, viscosaque tem um teor de sólidos de 25% e um excesso de isocianato livre de 6%(molaridade).A solução vermelha de resina de poliuretana/pré-polímero foientão aplicada diretamente sobre um papel para liberação de superfície deespelho tratado com silicone comercialmente disponível para formar um re-vestimento de filme que tem uma espessura de aproximadamente 0,15 mm.
Sobre esta camada de revestimento foi prensado/colado um substrato basecomercialmente disponível que tem uma espessura de 1 mm (uma folha defalso tecido não-fibrosa que tem uma espessura de 80 mícrons e um elastô-mero de poliuretana impregnado/revestido e solidificado em um lado). Então,o conjunto foi aquecido até uma temperatura de aproximadamente 120°C em uma estufa e mantido àquela temperatura durante 3 minutos. O conjunto foientão removido da estufa e resfriado até a temperatura ambiente e o papelde liberação foi então retirado por descascamento do conjunto. Desse modofoi obtidoum couro sintético que tem uma camada de pele vermelha. Alémdisso, não foi detectada cor vermelha visível sobre o papel de liberação, oque sugeriiu que nenhum corante vermelho tinha migrado sobre o papel deliberação.EXEMPLO 10
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. 116 partes (0,14 mol) de Tone® 0210 poli-20 éster poliol (disponível pela DOW) que tem um peso molecular de 830 e umnúmero de OH de 135, 48 partes (0,04 mol) de Millijet® Vermelho 17 corantepolimérico (disponível pela Milliken Chemical) que tinha sido diluído até umvalor de cor de 30 abs./g/L, 32 partes (0,36 mol) de 1,4-butileno glicol e 374partes de dimetilformammida (DMF) foram carregadas em um frasco de 325 gargalos equipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico eum termo-controlador. Com vigorosa agitação, foram adicionadas Ientamen-te152 partes (0,61 mol) de difenilmetano-4,4'-diisocianato (a razão de[NCO]/[OH] sendo de 1,12). Após agitação durante 15 minutos, foram adi-cionadas 300 partes de DMF e a mistura toda foi então aquecida até em tor-30 no de 90-100 0C durante 1,5 hora para completar a reação. Depois que amistura tinha sido resfriada até aproximadamente 70°C, a solução que con-tém 4,2 partes (0,135 mol) de metanol em 10 partes de DMF foi adicionada àmistura e a mistura resultante foi mantida a uma temperatura de aproxima-damente 70°C durante 20 minutos. O produto resultante foi então diluídocom DMF para formar uma resina de poliuretana viscosa que tem um teor desólidos de 25% e nenhum excesso de isocianato livre.
A solução vermelha de resina de poliuretana/pré-polímero foientão aplicada diretamente sobre um papel para liberação de superfície deespelho tratado com silicone comercialmente disponível para formar um re-vestimento de filme que tem uma espessura de aproximadamente 0,15 mm.Sobre esta camada de revestimento foi prensado/colado um substrato basecomercialmente disponível que tem uma espessura de 1 mm (uma folha defalso tecido não-fibrosa que tem uma espessura de 80 mícrons e foi prensa-do/colado um elastômero de poliuretana impregnado/revestido e solidificadoem um lado). Então, o conjunto foi aquecido até uma temperatura de apro-ximadamente 120°C em uma estufa e mantido àquela temperatura durante 3minutos. O conjunto foi então removido da estufa e resfriado até a tempera-tura ambiente e o papel de liberação foi então retirado por descascamentodo conjunto. Desse modo foi obtido um couro sintético que tem uma camadade pele vermelha. Além disso, não foi detectada cor vermelha visível no pa-pel de liberação, o que sugeriu que nenhum corante vermelho tinha migradosobre um papel de liberação.
EXEMPLO 11
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. 100 partes de resina de poliuretana UR-1100 (disponível pela Home Sun Industrial Co., Ltd de Taiwan) que tem umaviscosidade de 60-100 Pa.s (60.000-100.000 centipoises) e um teor de sóli-dos de 29-31% em DMF/MEK/tolueno, 10 partes de DMF1 90 partes de metiletil cetona (MEK) e 0,3 parte de Millijet® Amarelo 26 corante polimérico (dis-ponível pela Milliken Chemical) que tinha sido diluído até um valor de cor de27 abs/g/L são adicionadas a um béquer. A mistura resultante foi vigorosa-mente agitada durante 10 minutos usando um agitador mecânico para con-seguir uma solução de poliuretana uniforme, amarela, viscosa. Uma peque-na quantidade desta solução de poliuretana amarela foi então despejadadiretamente sobre um papel de liberação tratado com silicone de efeito deespelho comercialmente disponível espalhado com um bastão de arraste deaço inoxidável cavado 0,12 mm para formar um revestimento de filme quetem uma espessura de 0,12 mm. O papel de liberação revestido foi entãocolocado em uma estufa, a uma temperatura de aproximadamente 120°C.Depois de aproximadamente 1 minuto, o papel de liberação revestido foi en-tão removido da estufa e resfriado até a temperatura ambiente. O papel deliberação revestido foi então revestido com uma solução de resina que formaPVC usando-se um bastão de arraste cavado 0,5 mm para formar um filmede PVC de 0,5 mm sobre a superfície do mesmo. O substrato resultante foientão colocado em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente200°C durante aproximadamente 1 minuto. Após a remoção do papel de li-beração revestido da estufa e resfriamento do mesmo à temperatura ambi-ente, uma camada adesiva medindo aproximadamente 0,12 mm de espes-15 sura foi então aplicada como revestimento sobre um filme de PVC usandoum bastão de arraste. Um substrato base comercialmente disponível (comodescrito acima) foi então comprimido na camada adesiva recém-depositada.O conjunto resultante foi então colocado em uma estufa a uma temperaturade aproximadamente 120°C durante aproximadamente 1-3 minutos. Depois20 que o conjunto foi removido da estufa e deixado esfriar até a temperaturaambiente, o papel de liberação foi removido. Desse modo foi obtido um arti-go de couro sintético que tem uma camada de pele de poliuretana amarela.Além disso, não foi detectada cor amarela visível sobre o papel de liberação,o que sugere que nenhum corante polimérico amarelo tinha migrado sobre25 um papel de liberação.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
Foi produzido um artigo de couro sintético amarelo de acordocom o procedimento descrito no Exemplo 11, exceto pelo fato de que o co-rante polimérico amarelo foi substituído por 0,3 parte de uma solução de co-30 rante amarelo (30% de concentração de cor de C.l. Solvente Amarelo 82 emxileno). Depois da remoção do papel de liberação, foi observada uma quan-tidade significativa de cor amarela no papel de liberação. Isto sugere que ocorante amarelo tinha migrado sobre o papel de liberação durante a produ-ção do artigo de couro sintético.EXEMPLO 12
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-5 tético de acordo com a invenção. Um artigo de couro sintético alaranjado foiproduzido de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 11, excetopelo fato de que o corante polímero amarelo foi substituído por 0,6 parte decorante polimérico Millijet® Alaranjado 31 (disponível pela Milliken Chemi-cal), que tinha sido diluído até um valor de cor de 18 abs./g/L. Como no e-10 xemplo 11, nenhuma cor visível foi detectada sobre o papel de liberação de-pois que o artigo de couro sintético tinha sido produzido, o que sugere quenada do corante polimérico alaranjado tinha migrado sobre o papel de libe-ração.
EXEMPLO COMPARATIVO 215 Um artigo de couro sintético alaranjado foi produzido de acordo
com o procedimento descrito no Exemplo 12, exceto pelo fato de que o co-rante polimérico alaranjado foi substituído com 0,6 parte de uma solução decorante alaranjado (30% de concentração de cor de C.l. Solvente Alaranjado54 em xileno/MEK). Depois da remoção do papel de liberação, foi observada20 uma quantidade significativa de cor alaranjada no papel de liberação. Istosugere que o corante alaranjado tinha migrado sobre o papel de liberaçãodurante a produção do artigo de couro sintético.EXEMPLO 13
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-25 tético de acordo com a invenção. Foi produzido um artigo de couro sintéticovermelho de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 11, excetopelo fato de que o corante polímero amarelo foi substituído com 0,6 parte decorante polimérico Millijet® Vermelho 17 (disponível pela Milliken Chemical),que tinha sido diluído até um valor de cor de 30 abs./g/L. Depois da remoção30 do papel de liberação, foi detectada uma leve cor avermelhada sobre o papelde liberação, o que sugere que apenas traços da quantidade corante polimé-rico vermelho tinha migrado sobre o papel de liberação.EXEMPLO COMPARATIVO 3
Foi produzido um artigo de couro sintético vermelho de acordocom o procedimento descrito no Exemplo 13, exceto pelo fato de que o co-rante polimérico vermelho foi substituído com 0,6 parte de uma solução decorante vermelho (30% de concentração de cor de C.l. Solvente Vermelho 8em xileno/MEK). Depois da remoção do papel de liberação, foi observadauma quantidade significativa de cor vermelha sobre o papel de liberação.Isto sugere que o corante vermelho tinha migrado sobre o papel de liberaçãodurante a produção do artigo de couro sintético.Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. 100 partes de resina de poliuretana UR-1100 (disponível pela Home Sun Industrial Co., Ltd de Taiwan) que tem umaviscosidade de 60-100 Pa.s (60.000-100.000 centipoises) e um teor de sóli-15 dos de 29-31% em DMF/MEK/tolueno, 10 partes de DMF, 90 partes de metiletil cetona (MEK) e 0,3 parte de corante polimérico Millijet® Violet 82 (dispo-nível pela Milliken Chemical) que tinha sido diluído até um valor de cor de 24abs./g/L são adicionadas a um béquer. A mistura resultante foi agitada vigo-rosamente durante 10 minutos com o ouso de um agitador mecânico paraconseguir uma solução de poliuretana uniforme, viscosa, violeta. Uma pe-quena quantidade desta solução de poliuretana violeta foi então diretamentedespejada sobre um papel de liberação tratado com silicone de efeito de es-pelho comercialmente disponível e espalhado com um bastão de arraste deaço inoxidável cavado 0,12 mm para formar um revestimento de filme quetem uma espessura de 0,12 mm. O papel de liberação revestido foi entãocolocado em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 120°C.Depois de aproximadamente 1 minuto, o papel de liberação revestido foi en-tão removido da estufa e resfriado até a temperatura ambiente. Uma camadaadesiva medindo aproximadamente 0,12 mm de espessura foi então aplica-da sobre um film de PU que usa o mesmo bastão de arraste. Um substratobase comercialmente disponível (como descrito acima) foi então prensadona camada adesiva recém-depositada. O conjunto resultante foi então colo-cado em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 120°C duranteaproximadamente 1-3 minutos. Depois que o conjunto foi removido da estufae deixado esfriar até a temperatura ambiente, o papel de liberação foi remo-vido. Desse modo foi obtido um artigo de couro sintético que tem uma ca-dam de pele de poliuretana violeta. Além disso, não foi detectada cor violetavisível sobre o papel de liberação, o que sugere que nada do corante polimé-rico violeta tinha migrado sobre o papel de liberação.
EXEMPLO 15
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. Um artigo de couro sintético violeta foi pro-duzido de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 11, exceto pelofato de que o corante polímero amarelo foi substituído com 0,3 parte de co-rante polimérico Millijet® Violet 82 (disponível pela Milliken Chemical), quetinha sido diluído até um valor de cor de 24 abs./g/L. Como no exemplo 11,15 não foi detectada cor visível sobre o papel de liberação depois que o artigode couro sintético foi produzido, o que sugere que nada do corante poliméri-co violeta tinha migrado sobre o papel de liberação.
EXEMPLO 16
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. Um artigo de couro sintético azul foi produ-zido de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 11, exceto pelo fatode que o corante polímero amarelo foi substituído por 0,6 parte de corantepolimérico Millijet® Azul 28 (disponível pela Milliken Chemical), que tinhasido diluído até um valor de cor de 25 abs./g/L. Como no exemplo 11, não foidetectada cor visível sobre o papel de liberação depois que o artigo de courosintético foi produzido, o que sugere que nada do corante polimérico azultinha migrado sobre o papel de liberação.
EXEMPLO COMPARATIVO 4
Um artigo de couro sintético azul foi produzido de acordo com oprocedimento descrito no Exemplo 16, exceto pelo fato de que o corante po-limérico azul foi substituído por 0,6 parte de uma solução de corante azul(30% de concentração de cor de C.l. Solvente Azul 70 em xileno/MEK). De-pois da remoção do papel de liberação, foi observada uma cor azul visível nopapel de liberação. Isto sugere que o corante azul tinha migrado sobre umpapel de liberação durante a produção do artigo de couro sintético.EXEMPLO 17
Este exemplo apresenta a produção de um artigo de couro sin-tético de acordo com a invenção. Um artigo de couro sintético preto foi pro-duzido de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 11, exceto pelofato de que o corante polímero amarelo foi substituído por 0,3 parte de umcorante polimérico preto. O corante polimérico preto usado foi obtido por10 misturação de 44% de corante polimérico Millijet® Alaranjado 31 (disponívelpela MHIiken Chemical) diluído até um valor de cor de 18 abs/g/L, 28% decorante polimérico Millijet® Violets 82 (disponível pela Milliken Chemical)diluído até um valor de cor de 24 abs./g/ L e 28% de corante polimérico Milli-jet® Azul 28 (disponível pela Milliken Chemical) diluído até um valor de cor15 de 39 abs./g/L. Como no exemplo 11, não foi detectada cor visível sobre opapel de liberação depois que o artigo de couro sintético tinha sido produzi-do, o que sugere que nada do corante poliméricos tinha migrado para o pa-pel de liberação.EXEMPLO COMPARATIVO 520 Um artigo de couro sintético preto foi produzido de acordo com o
procedimento descrito no Exemplo 16, exceto pelo fato de que o corante po-limérico preto foi substituído por 0,3 parte de uma solução de corante preto(30% de concentração de cor de C.l. Solvente Preto 27 em xileno/MEK). De-pois da remoção do papel de liberação, foi observada uma cor preta visível25 sobre o papel de liberação. Isto sugere que o corante preto tinha migradosobre o papel de liberação durante a produção do artigo de couro sintético.EXEMPLO 18
Este exemplo apresenta a produção de um pré-polímero de po-Iiuretana que usa um corante com terminação de hidrogênio ativo. 5,25 par-30 tes de poliéster poliol Fomrez® (disponível pela Witco) que tem um peso mo-lecular de 500 e um número de OH de 225, 1,49 parte de um corante amare-lo de acordo com a estrutura (XVII), 7,5 partes de 1,4-butileno glicol e 34partes de dimetilformamida (DMF) foram carregadas em um frasco de 3 gar-galos equipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico e umtermo-controlador. Com vigorosa agitação, foram adicionadas lentamente28,3 partes de difenilmetano-4,4'-diisocianato a uma temperatura de em tor-no de 55°C. Depois de agitação durante 30 minutos, 34 partes de DMF fo-ram adicionadas de novo e a mistura toda foi então aquecida até aproxima-damente 65-70°C durante aproximadamente 2 horas para completar a rea-ção. O produto resultante foi então ajustado com DMF para fornecer umasolução de poliuretana viscosa amarela que tem um teor de sólidos de apro-ximadamente 38% em peso.
EXEMPLO 19
Este exemplo apresenta a produção de um pré-polímero de po-liuretana que usa um corante com terminação de hidrogênio ativo. 17,4 par-tes de poliéster poliol Fomrez® (disponível pela Witco) que tem um peso mo-15 Iecular de 500 e um número de OH de 225 e 8,2 partes de um corante azulde acordo com estrutura (XXU) (em que R42 era hidrogênio) foram dissolvi-das em 125 partes de dimetilformamida (DMF) em um frasco de 3 gargalosequipado com um condensador de refluxo, um agitador mecânico e um ter-mo-controlador. Com vigorosa agitação, foram adicionadas lentamente 35,220 partes de difenilmetano-4,4'-diisocianato à temperatura de aproximadamente55°C. Depois de agitação durante uns 30 minutos adicionais em torno de55°C, 6,8 partes de 1,4-butileno glicol foram adicionadas lentamente e a mis-tura toda foi então aquecida até aproximadamente 65°C durante aproxima-damente 30 minutos, então até aproximadamente 75°C durante aproxima-25 damente 2 horas para completar a reação. O produto resultante era umasolução de poliuretana viscosa azul que tem um teor de sólidos de 35% empeso.
EXEMPLO 20
Este exemplo apresenta a produção de um couro sintético colo-30 rido de acordo com a invenção. A solução amarela de pré-polímero de poliu-retana preparada no Exemplo 18 foi aplicada diretamente sobre um papelpara liberação de superfície de espelho tratado com silicone comercialmentedisponível para formar um revestimento de filme do pré-polímero que temuma espessura de aproximadamente 0,15 mm. Um "substrato BASE" co-mercialmente disponível que tem uma espessura de aproximadamente 1 mm(uma folha de falso tecido fibrosa que tem uma espessura de aproximada-mente 80 mícrons que foi impregnado/revestido com um elastômero de poli-uretana) foi então prensado/colado sobre esta camada de revestimento. Oconjunto resultante é então colocado em uma estufa a aproximadamente120° C durante aproximadamente 3 minutos. O conjunto foi removido da es-tufa, deixado esfriar até a temperatura ambiente e o papel de liberação foientão retirado por descascamento do conjunto. O artigo de couro sintéticoamarelo resultante compreende o substrato BASE e um revestimento de re-sina sobre a superfície do mesmo, que contém um corante com terminaçãode hidrogênio ativo de acordo com estrutura (XVII). Além disso, a inspeçãovisual do papel de liberação não revelou cor amarela visível, o que sugereque nenhuma quantidade considerável do corante amarelo tinha migradosobre um papel de liberação durante o processo.
EXEMPLO 21
Este exemplo apresenta a produção de um couro sintético colo-rido de acordo com a invenção. 1 parte do pré-polímero de poliuretana ama-relo preparado no Exemplo 18 foi misturada com 9 partes de uma resina depré-pele de poliuretana (UR-1390ND de Home Sun Industrial Co., Taiwan)em DMF/tolueno/metil etil cetona (MEK). A resina de pré-pele de poliuretanatinha um teor de sólidos de aproximadamente 17%. A solução de poliuretanamisturada uniformemente foi então aplicda diretamente sobre um papel paraliberação de superfície de espelho tratado com silicone comercialmente dis-ponível para formar um revestimento de filme que tem uma espessura deaproximadamente 0,10 mm e o papel de liberação foi então colocado emuma estufa mantida em torno de 120°C durante aproximadamente 1 minutopara curar a resina. O papel revestido foi então removido da estufa e deixa-do esfriar até a temperatura ambiente. Um revestimento de 0,15 mm de es-pessura de uma solução de resina de poliuretana (SU13- 550 da Stahl USAInc. que tem um teor de sólidos de 27%) foi então aplicado diretamente a umpapel de liberação revestido. O papel revestido resultante foi então colocadoem uma estufa maintida em torno de 120°C durante aproximadamente 2 mi-nutos. O papel foi então removido da estufa e resfriado até a temperaturaambiente. Uma camada de 0,05 mm de uma solução de resina adesivaSU41-952 da Stahl USA Inc.) foi aplicada ao papel revestido. Um "substratoBASE" (como descrito acima) foi então prensado/colado sobre um papel re-vestido. O conjunto resultante foi colocado em uma estufa mantida em tornode 120°C durante aproximadamente 3 minutos. O conjunto foi então removi-do da estufa, deixado esfriar até a temperatura ambiente e o papel de Iibera-ção foi removido. O artigo de couro sintético amarelo resultante compreendeo substrato BASE e um revestimento de resina sobre a superfície do mesmo,que contém um corante com terminação de hidrogênio ativo de acordo comestrutura (XVII). Além disso, a inspeção visual do papel de liberação nãorevelou color amarela visível, o que sugere que nenhuma quantidade consi- derável do corante amarelo tinha migrado sobre um papel de liberação du-rante o processo.
EXEMPLO 22
Este exemplo apresenta a produção de um couro sintético colo-rido de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 20 foi repetido20 usando o pré-polímero de poliuretana azul prepavado no Exemplo 19 emlugar do pré-polímero de poliuretana amarelo. O artigo de couro sintéticoazul resultante compreende o substrato BASE e um revestimento de resinasobre a superfície do mesmo, que contém um corante com terminação dehidrogênio ativo de acordo com estrutura (XXII). Além disso, a inspeção vi-25 suai do papel de liberação não revelou cor azul visível, o que sugere quenenhuma quantidade considerável do corante azul tinha migrado sobre umpapel de liberação durante o processo.EXEMPLO 23
Este exemplo apresenta a produção de um couro sintético colo-30 rido de acordo com a invenção. O procedimento do Exemplo 21 foi repetidousando o pré-polímero de poliuretana azul preparado no Exemplo 19 emlugar do pré-polímero de poliuretana amarelo. O artigo de couro sintéticoazul resultante compreende o substrato BASE e um revestimento de resinasobre a superfície do mesmo, que contém um corante com terminação dehidrogênio ativo de acordo com estrutura (XXII). Além disso, a inspeção vi-sual do papel de liberação não revelou cor azul visível, o que sugere quenenhuma quantidade considerável do corante azul tinha migrado sobre umpapel de liberação durante o processo.
EXEMPLO 24
Este exemplo apresenta a produção de uma dispersão de acor-do com a invenção. Uma chaleira de reator de um litro foi adaptada com um10 condensador e um agitador mecânico. Aproximadamente 25 gramas de umcorante amarelo com terminação de hidrogênio ativo (corante Leathertint™Amarelo 836 da Milliken Chemical), 9,6 gramas de DMPA (isto é, ácido 2, 2-bis (hidroximetil) propiônico), 50 gramas de 1-metil-2-pirrolidinona e 0,04grama de catalisador dilaurato de dibutil estanho (catalisador MAVS 1038 da15 Witco de New Jersey) foram adicionados ao reator. Mantendo-se agitação, amistura foi aquecida até em torno de 60°C e purgada com nitrogênio duranteaproximadamente 15 minutos. Aproximadamente 43,8 gramas de MDI hidro-genado (isto é, bis (4-isocianatociclohexil) metano) (Desmodur W da BayerMateriaIScience de Pittsburgh, Pensilvania) foram então adicionados ao rea-20 tor. Quando começa a reação, o material se aquece rapidamente até 86°C.A temperatura foi mantida a aproximadamente 90°C (± 7°C) durante aproxi-madamente 5 horas para criar um pré-polímero. A reação foi monitoradacom espectroscopia infravermelha até que a concentração de isocianato seestabilizasse. A temperatura foi diminuída até aproximadamente 70°C e a-25 proximadamente 7,2 gramas de trietilamina foram adicionados enquanto serealiza uma misturação de forma constante durante aproximadamente 30minutos. Em um recipiente para misturação separado, aproximadamente 5,7gramas de etilenodiamina (EDA) foram adicionados a aproximadamente188,5 gramas de água deionizada. O calor foi removido do reator e a EDA e30 a mistura aquosa foram imediatamente adicionados ao reator. A mistura foirapidamente agitada durante aproximadamente 1,5 hora e deixada esfriar. Oisocianato restante reagiu com a amina livre da EDA para estender a cadeiado polímero do pré-polímero. O resultado foi uma dispersão fina que contémum polímero ou um pré-polímero de poliuretana colorido obtido pela reaçãodo corante, isocianato e tensoativo interno.EXEMPLO 25
Este exemplo apresenta a produção de uma dispersão de acor-do com a invenção. Uma chaleira de reator de um litro foi adaptada com umcondensador e um agitador mecânico. Aproximadamente 25 gramas de umcorante vermelho com terminação de hidrogênio ativo (corante Leathertint™Vermelho 864 da Milliken Chemical), 3,9 gramas de DMPA, 61,7 gramas deacetona e 0,15 grama de catalisador dilaurato de dibutil estanho (catalisadorMAVS 1038 da Witco de New Jersey) foram adicionados ao reator. Manten-do-se agitação, a mistura foi aquecida até que a acetona apresentasse reflu-xo (aproximadamente 60°C). Aproximadamente 22,7 gramas de MDI hidro-genado (isto é, bis (4-isocianatociclohexil) metano) (Desmodur W da Bayer15 MateriaIScience de Pittsburgh, Pensilvania) foram então adicionados ao rea-tor. A mistura foi deixada em refluxo durante aproximadamente 6 horas. Areação foi monitorada com espectroscopia infravermelha e deixada continuaraté que a concentração de isocianato ficasse estabilizada. Então, foram adi-cionados aproximadamente 2,9 gramas de trietilamina e a mistura resultante20 foi misturada de forma constante durante aproximadamente 30 minutos. Emum recipiente para misturação separado, aproximadamente 2,6 gramas deetilenodiamina (EDA) foram adicionados a aproximadamente 188,5 gramasde água deionizada. O calor foi removido do reator e a EDA e a mistura a-quosa foram imediatamente adicionados ao reator. A mistura foi rapidamente25 agitada durante aproximadamente 1 hora e deixada esfriar e apresentar po-limerização completa. O isocianato restante reagiu com a amina livre daEDA para estender a cadeia do polímero. O resultado foi uma dispersão finaque contém um polímero ou um pré-polímero de poliuretana colorido obtidopela reação do corante, isocianato e tensoativo interno. A dispersão continha30 aproximadamente 21,7% de sólidos em peso.EXEMPLO 26
Este exemplo apresenta a produção de uma dispersão de acor-do com a invenção. Uma chaleira de reator de um litro foi adaptada com umcondensador e um agitador mecânico. Aproximadamente 40 gramas de umcorante vermelho com terminação de hidrogênio ativo (corante Leathertint™Vermelho 864 da Milliken Chemical), 4,4 gramas de DMPA e 0,34 grama decatalisador dilaurato de dibutil estanho (catalisador MAVS 1038 da Witco deNew Jersey) foram adicionados ao reator. Mantendo-se agitação, a misturafoi aquecida até 70°C. Então, foram adicionados ao reator aproximadamente24,1 gramas de diisocianato de meía-tetrametilxilileno (TMXDI® (META) daCytec Industries Inc. de New Jersey). A temperatura foi aumentada até emtorno de 105°C e manteve-se àquela temperatura durante aproximadamente24 horas. Aproximadamente 3,3 gramas de trietilaminas foram adicionados aaproximadamente 178,0 gramas de água deionizada em um recipiente sepa-rado e a água foi resfriada até abaixo de aproximadamente 20°C. A misturaquente de pré-polímero obtida pela reação do corante, tensoativo interno e15 isocianato foi então adicionada à água gelada com misturação rápida man-tendo-se a temperatura abaixo de aproximadamente 40°C. Após a mistura-ção durante aproximadamente 3 minutos, aproximadamente 3,0 gramas deetilenodiamina (EDA) foram adicionados ao recipiente e a misturação rápidacontinuou durante aproximadamente 1 hora. O isocianato restante reagiu20 com a amina livre da EDA para estender a cadeia do polímero. O resultadofoi uma dispersão fina que contém um polímero ou pré-polímero de poliure-tana colorido obtido pela reação do corante, isocianato e tensoativo interno.EXEMPLO 27
Este exemplo apresenta a produção de uma dispersão de acor-25 do com a invenção. Uma chaleira de reator de um litro foi adaptada com umcondensador e um agitador mecânico. Aproximadamente 35 gramas de umcorante azul com terminação de hidrogênio ativo de acordo com estrutura(XII) (em que R35 é hidrogênio, R34 é um constituinte oligomérico que tem aestrutura —Z—X e cada —Z—X é um constituinte oligomérico com termina-30 ção hidroxila que contém um monômero de óxido de etileno e quatro monô-meros de óxido de propileno), 7,2 gramas de DMPA1 18,8 gramas de 1-metil-2-pirrolidinona e 0,03 grama de catalisador dilaurato de dibutil estanho (cata-Iisador MAVS 1038 da Witco de New Jersey) foram adicionados ao reator.Mantendo-se agitação, a mistura foi aquecida até em torno de 50°C e pur-gada com nitrogênio durante aproximadamente 15 minutos. Então, aproxi-madamente 27,8 gramas de MDI hidrogenado (isto é, bis (4-isocianatociclo-hexil) metano) (Desmodur W da Bayer MateriaIScience de Pittsburgh, Pen-silvania) foram adicionados ao reator. Quando começa a reação, o materialse aquece rapidamente até 86°C. A temperatura foi mantida a aproximada-mente 90°C (± 7°C). Depois de aproximadamente 1 hora, foram adicionados15 gramas adicionais de 1-metil-2-pirrolidinona. A reação continuou duranteaproximadamente mais 3 horas. A reação foi monitorada com espectrosco-pia infravermelha até que a concentração de isocianato se estabilizasse. Atemperatura da mistura reagente foi diminuída até em torno de 75°C e apro-ximadamente 3,7 gramas de trietilamina foram adicionados enquanto se mis-tura de forma constante a mistura durante aproximadamente 30 minutos. Ocalor foi então removido do reator. Aproximadamente 234,7 gramas de águadeionizada foram então adicionados ao reator enquanto se agita rapidamen-te a mistura durante aproximadamente 24 horas e deixando que a soluçãoesfriasse. O isocianato restante reagiu com a amina livre da trietilamina paraestender a cadeia de polímero. O resultado foi uma dispersão fina que con-tém um polímero ou um pré-polímero de poliuretana colorido, obtido pelareação do corante, isocianato e tensoativo interno. A dispersão continha a -proximadamente 21,3% de sólidos em peso.
EXEMPLO 28
Este exemplo apresenta a produção de uma dispersão de acor-do com a invenção. Uma chaleira de reator de um litro foi adaptada com umcondensador e um agitador mecânico. Aproximadamente 30 gramas de umcorante vermelho com terminação de hidrogênio ativo (corante Leathertint™Vermelho 864 da Milliken Chemical), 2,9 gramas de N-metil dietanolamina(MDEA), 52,5 gramas de acetona e 0,13 grama de catalisador dilaurato dedibutil estanho (catalisador MAVS 1038 da Witco de New Jersey) foram adi-cionados ao reator. Mantendo-se agitação, a mistura foi aquecida até que aacetona apresentasse refluxo (aproximadamente 60°C). Então, aproxima-damente 19,4 gramas de MDI hidrogenado (isto é, bis (4-isocianatociclo-hexil)metano) (Desmodur W da Bayer MateriaIScience de Pittsburgh1 Pensil-vania) foram então adicionados ao reator. A temperatura foi mantida em mis-tura foi deixada em refluxo durante aproximadamente 5 horas. A reação foi5 monitorada com espectroscopia infravermelha até que a concentração deisocianato se estabilizasse. Aproximadamente 7,3 gramas de 1,4-butanodiolforam adicionados à mistura resultante enquanto se mistura de forma cons-tante durante aproximadamente 2 horas. Em um recipiente para misturaçãoseparado, aproximadamente foram adicionados aproximadamente 2,1 gra-10 mas de ácido clorídrico concentrado a aproximadamente 149,3 gramas deágua deionizada. O calor foi removido do reator e o ácido clorídrico e a solu-ção aquosa foram imediatamente adicionados ao reator. A mistura resultantefoi rapidamente agitada durante aproximadamente 1 hora e a mistura foi dei-xada esfriar e apresentar polimerização completa. O resultado foi uma dis-15 persão fina que contém um polímero ou um pré-polímero de poliuretana co-lorido obtido pela reação do corante, isocianato e tensoativo interno. A dis-persão continha aproximadamente 23,8% de sólidos em peso.EXEMPLO 29
Este exemplo apresenta a produção de uma dispersão de acor-20 do com a invenção. Uma chaleira de reator de um litro foi adaptada com umcondensador e um agitador mecânico. Aproximadamente 30 gramas de umcorante vermelho com terminação de hidrogênio ativo (corante Leathertint™Vermelho 864 da Milliken Chemical), 52,9 gramas de acetona e 0,13 gramade catalisador dilaurato de dibutil estanho (catalisador MAVS 1038 da Witco25 de New Jersey) foram adicionados ao reator. Mantendo-se agitação, a mistu-ra foi aquecida até que a acetona apresentasse refluxo (aproximadamente60°C). Então, aproximadamente 19,4 gramas de MDI hidrogenado (isto é,bis (4-isocianatociclohexil) metano) (Desmodur W da Bayer MateriaISciencede Pittsburgh, Pensilvania) foram adicionados ao reator. A temperatura da30 mistura reagente foi mantida em mistura foi deixada em refluxo durante a-proximadamente 4 horas. A reação foi monitorada com espectroscopia infra-vermelha até que a concentração do isocianato se estabilizasse. Aproxima-damente 2,5 gramas de trietilamina foram então adicionados à mistura rea-gente mantendo-se uma misturação de forma constante durante aproxima-damente 30 minutos. Em um recipiente para misturação separado, foramadicionados aproximadamente 2,2 gramas de etilenodiamina (EDA) a apro-5 ximadamente 137,4 gramas de água deionizada. O calor foi então removidodo reator a EDA e a solução aquosa foi então adicionada ao reator. A mistu-ra resultante foi rapidamente agitada durante aproximadamente 30 minutos,a mistura foi deixada esfriar e completar a polimerização. O isocianato res-tante regiu com a amina livre da trietilamina para estender a cadeia de polí-10 mero. O resultado foi uma dispersão fina que contém um polímero ou umpré-polímero de poliuretana colorido, obtido pela reação do corante, isocia-nato e tensoativo interno. A dispersão continha aproximadamente 23,3% desólidos em peso.EXEMPLO 30
15 Este exemplo apresenta a produção de dispersões de acordo
com a invenção. Dez corantes de poliuretana em dispersão (Amostras 30A -30J) foram obtidos usando-se o procedimento do Exemplo 25 para políme-ros desordenados ou o procedimento do Exemplo 29 para polímeros em blo-co. A razão molar de isocianato para teor de hidroxila (abreviado como20 "NCO:OH" na Tabela 1) e a razão molar de tensoativo interno tanto para iso-cianato como para corante (abreviado como "IS.NCO+Color" na Tabela 1)foram variadas entre as amostras apresentadas na Tabela 1 a seguir. NaTabela 1, os "Valores de Cor" referem-se à quantidade (em gramas) de co-rante pela quantidade (em gramas) da dispersão. Em cada caso, o resultado25 foi uma dispersão fina que contém um polímero ou um pré-polímero de poliu-retana obtido pela reação do corante, isocianato e tensoativo interno.Tabela 1. Informação sobre Composição para as Amostras 30A - 30J
<table>table see original document page 67</column></row><table>
EXEMPLO 31
Este exemplo apresenta a produção de um revestimento de a-cordo com a invenção. Dez composições para revestimento foram obtidaspor misturação de aproximadamente 4,4 g de WF-41 -302 dispersão de poliu-retana contida em água (disponível pela Stahl, Inc. de Peabody, MA), apro-ximadamente 4,4 g de WF-40-357 dispersão de poliuretana contida em água(disponível pela Stahl, Inc. de Peabody, MA), aproximadamente 0,5 g de a-gente reticulante XR-2569 (disponível pela Stahl, Inc. de Peabody, MA), a-proximadamente 0,2 g de agente reticulante XR-2500 (disponível pela Stahl,Inc. de Peabody, MA), aproximadamente 0,5 g de água e aproximadamente1,0 g de uma das amostras de dispersão classificadas Amostras 30A - 30J.Uma décima primeira amostra foi produzida utilizandoo-se a mesma compo-sição de revestimento básica exceto que 1,0 g de um corante vermelho comterminação de hidrogênio ativo (corante Leathertint™ Vermelho 864 da Milli-ken Chemical) foi usada em lugar da dispersão. As composições para reves-timento foram agitadas muito bem, moldadas sobre uma superfície não ade-rente até uma temperatura de aproximadamente 120°C (250 0F) até que ascomposições para revestimento tivessem sido completamente secas.
Cortes dos revestimentos resultantes, que são denominadosAmostras 30A - 30J baseados na dispersão usada e Amostra 31 para aamostra feita com corante bruto, pesando aproximadamente um grama fo-ram então imersos em aproximadamente 10 gramas de água destilada ouftalato de diisononila (DINP) durante aproximadamente 48 horas a uma tem-peratura de aproximadamente 40°C (104 °F). Após a imersão, os cortes fo-5 ram removidos do solvente e a quantidade de corante extraída para o sol-vente foi medida usando espectroscopia visível. As medidas espectroscópi-cas foram calibradas usando a Lei de Beer. A extração da cor (calculadacomo miligramas de corante extraído por grama de corante na dispersão) foimedida em relação a uma quantidade de corante originalmente na dispersão10 de poliuretana, corrigindo para corantes sólidos, sólidos de revestimento evalor de cor. Os resultados dos experimentos de extração são apresentadosna Tabela 2 a seguir.
Tabela 2. Extração da Cor da água e DINP para revestimentos produzidos
usando-se as Amostras 30A - 30J e a Amostra 31.
Extração da Cor (mg extraídos/g de corante) Amostra Água DINP30A 0,00030 0,047230B 0 0,002830C 0 0,000830D 0,00271 0,006330E 0,00007 0,004530F 0,00046 0,005130G 0,00234 0,195930 H 0,00107 0,1313301 0,00065 0,031030J 0,00014 0,011731 0,11006 1,9462
15 Como pode ser observado por uma comparação dos dados a-
presentados na Tabela 2, os revestimentos produzidos usando-se as disper-sões coloridas da invenção exibiram substancialmente menor extração decor do que o revestimento produzido por simples misturação do corante bru-to na composição do revestimento. Embora não se queira ficar preso a qual-quer teoria em particular, acredita-se que a menor extração de cor exibidapor estes revestimentos é devida, pelo menos em parte, ao fato de que ocorante constitui uma parte da cadeia de polímero de um polímero de poliu-retana ou de um segmento de polímero presente dentro do revestimento.
5 Acredita-se que esta incorporação do corante na cadeia polimérica (atravésda reação descrita acima) inibe a extração do corante do revestimento.
Todas as referências, inclusive publicações, pedidos de patentee patentes, aqui citadas são neste caso incorporados por referência até amesma extensão como se cada referência fosse individualmente e especifi-10 camente indicada para ser incorporada como referência e foram apresenta-das em sua totalidade neste caso.
O uso dos termos "um" e "uma" e "os, as" e referentes similaresno contexto da descrição da invenção (especialmente no contexto das rei-vindicações a seguir) devem ser interpretados como abrangendo tanto o sin-15 guiar como o plural, a não ser se aqui indicados ou claramente contrariadospelo contexto. Os termos "compreendendo," "tendo," "incluindo" e "contendo"devem ser interpretados como termos ilimitados (isto é, significando "incluin-do, porém não limitado a") a não ser se for observado de outra maneira. Acitação de faixas de valores neste caso pretendem simplesmente servir co-20 mo um processo abreviado referindo individualmente a cada valor separadoque se situa dentro da faixa, a não ser se for aqui indicado de outra maneirae cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se elesfossem aqui citados individualmente. Todos os processos aqui descritos po-dem ser realizados em qualquer ordem a não ser se aqui indicado ou então25 claramente negado pelo contexto.
O uso de algum e todos os exemplos, ou linguagem exemplar(por exemplo, "tal como") fornecida aqui tem a intenção de melhor definir ainvenção e não limita o escopo de proteção da invenção, ao menos que sejareivindicado. Nenhuma linguagem na especificação deve ser construída para30 indicar qualquer elemento não-reivindicado como essencial para a prática dainvenção.
Incorporações preferidas desta invenção são descritas aqui, in-cluindo a melhor maneira conhecida pelos inventores para executar a inven-ção. Variações das incorporações preferidas podem se tornar aparentes pa-ra aqueles versados na técnica ao ler a descrição acima mencionada. Osinventores esperam que versados na técnica empreguem tais variações a-propriadamente, e os inventores pretendem que a invenção seja executadade maneira diferente de como especificamente descrita aqui. Portanto, estainvenção inclui todas as modificações e equivalentes do objeto descrito nasreivindicações apostas aqui como permitido pela lei aplicável. Além disso,qualquer combinação dos elementos descritos acima em todas as variaçõespossíveis é então contida na invenção ao menos que indicado aqui ou aomenos que seja claramente contradito pelo contexto.

Claims (21)

1. Substrato revestido que compreende:um substrato que tem uma superfície, o substrato sendo selecionadodo grupo que consiste em textile materiais têxteis, couros, resinas ter-moplásticas, resinas termorrígidas e combinações das mesmas eum revestimento sobre a superfície do substrato, o revestimento sendosubstancialmente expandido sobre uma área idêntica à superfície dosubstrato e compreendendo um polímero de poliuretana ou um seg-mento de polímero de poliuretana que é o produto da reação de umamistura reagente que compreende:(i) um poliisocianato eum corante com terminação de hidrogênio ativo, o corante comterminação de hidrogênio ativo sendo selecionado do grupo queconsiste em corantes de acordo com a estrutura (I) e com a es-trutura (III)<formula>formula see original document page 71</formula>em que Ri ou Ri — [E]m é um cromóforo orgânico, E é um grupamento deligação selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, enxofre,um grupo sulfito, um grupo sulfonamida e um grupo carboxila e η e m sãoindependentemente selecionados do grupo que consiste em números intei-ros entre e que incluem 1 e 5; em que R4 ou R4(G)Ii é um cromóforo orgâni-co, G é selecionado do grupo que consiste em SO3" e CO2", cada R5 é inde-pendentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, gruposalquila e grupos arila, M é selecionado do grupo que consiste em átomos denitrogênio e átomos de fósforo, h é um número inteiro entre e inclusive 1 e 4,k é um número inteiro entre e inclusive 0 e 5, j é um número inteiro entre einclusive 1 e 6 e a soma de k e j é igual a 4 quando M for um átomo de nitro-gênio e 6 quando M ou um átomo de fósforo; em que cada Z é um grupa-mento orgânico divalente independentemente selecionado do grupo queconsiste em C1-C20 grupamentos alquila, grupamentos arila, grupamentosalcoxila e constituintes oligoméricos, em que os constituintes oligoméricossão selecionados do grupo que consiste em:(A) oligômeros que compreendem pelo menos três monômerosselecionados do grupo que consiste em C2-C2O grupos alquilenoóxi, gruposglicidol, e grupos glicidila,(B) ésteres oligoméricos alifáticos de acordo com a estrutura (II)<formula>formula see original document page 72</formula>em que R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consisteem hidrogênio e C1-C10 grupos alquila, f é um número inteiro entre e que in-clui 1 e 10, e g é qualquer número inteiro positivo ou fração entre e que inclui-1 e 20 e(C) combinações de (A) e (B); em que cada X é um grupo termi-nal independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio,um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos amina, gruposalquila, grupos arila, grupos alquil éster, grupos aril éster, grupos sulfonatosorgânicos, grupos sulfatos orgânicos e grupos amida; em que pelo menosum constituinte — Z — X termina em um grupo selecionado do grupo queconsiste em um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos ami-na primária, grupos amina secundária, grupos amida primária e grupos ami-da secundária eem que pelo menos um constituinte — Z — X compreende umconstituinte oligomérico quando corante com terminação hidrogênio ativoestiver de acordo com a estrutura (III).
2. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, em queo substrato é selecionado do grupo que consiste em materiais têxteis, courose combinações das mesmas.
3. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, em quea mistura reagente tem um peso e o corante com terminação hidrogênio ati-vo compreende aproximadamente 5 até aproximadamente 65% do peso damistura reagente.
4. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, em quea mistura reagente também compreende pelo menos um reagente selecio-nado do grupo que consiste em agentes de aumento de cadeia, polióis ecombinações das mesmas.
5. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 4, em queo polímero de poliuretana ou um segmento de polímero de poliuretana éproduzido por um processo que compreende as etapas de:(a) reagir o poliisocianato e o corante com terminação de hidro-gênio ativo para produzir um polímero intermediário e(b) reagir o polímero intermediário produzido na etapa (a) compelo menos um reagente selecionado do grupo que consiste em agentes deaumento de cadeia, polióis e combinações dos mesmos, produzindo dessemodo o polímero de poliuretana ou um segmento de polímero de poliureta-na.
6. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, em quea mistura reagente também compreende um tensoativo interno.
7. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 6, em queo polímero de poliuretana ou um segmento de polímero de poliuretana éproduzido por um processo que compreende as etapas de:(a) reação do poliisocianato e do corante com terminação hidro-gênio ativo para produzir um polímero intermediário e(b) reação do polímero intermediário produzido na etapa (a) como tensoativo interno para produzir o polímero de poliuretana ou um segmentode polímero de poliuretana.
8. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, em queo revestimento também compreende um segundo polímero além do polímerode poliuretana ou um segmento de polímero de poliuretana.
9. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, em queo substrato é selecionado do grupo que consiste em materiais têxteis, courose combinações dos mesmos.
10. Dispersão que compreende:uma fase aquosa contínua euma fase descontínua que compreende um polímero de poliuretana ouum segmento de polímero de poliuretana que é o produto da reação deuma mistura reagente que compreende:(i) um poliisocianato,um tensoativo interno eum corante com terminação de hidrogênio ativo, o corante comterminação hidrogênio ativo sendo selecionado do grupo queconsiste em corantes de acordo com a estrutura (I) e com a es-trutura (III)<formula>formula see original document page 0</formula>em que Ri ou Ri — [E]m é um cromóforo orgânico, E é um grupamento deligação selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, enxofre,um grupo sulfito, um grupo sulfonamida, e um grupo carboxila e η e m sãoindependentemente selecionados do grupo que consiste em números intei-ros entre e incluindo 1 e 5; em que R4 ou R-j(G)h é um cromóforo orgânico,G é selecionado do grupo que consiste em SO3" e CO2", cada R5 é indepen-dentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alqui-la, e grupos arila, M é selecionado do grupo que consiste em átomos de ni-trogênio e átomos de fósforo, h é um número inteiro entre e incluindo 1 e 4, ké um número inteiro entre e incluindo 0 e 5, j é um número inteiro entre eincluindo 1 e 6, e a soma de k e j é igual a 4 quando M for um átomo de ni-trogênio e 6 quando M é um átomo de fósforo; em que cada Z é um grupa-mento orgânico divalente independentemente selecionado do grupo queconsiste em grupamentos C1-C20 alquila, grupamentos arila, grupamentosalcoxila e constituintes oligoméricos, em que os constituintes oligoméricossão selecionados do grupo que consiste em:(A) oligômeros que compreende pelo menos três monômerosselecionados do grupo que consiste em C2-C20 grupos alquilenoóxi, gruposglicidol, e grupos glicidila,(B) ésteres oligoméricos alifáticos de acordo com estrutura (II)<formula>formula see original document page 75</formula>em que R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consisteem hidrogênio e Ci-C10 grupos alquila, f é um número inteiro entre e incluin-do 1 e 10, e g é qualquer número inteiro positivo ou fração entre e incluindo-1 e 20, e(C) combinações of (A) e (B);em que cada X é um grupo terminal independentemente selecionado dogrupo que consiste em hidrogênio, um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila,grupos tiol, grupos amina, grupos alquila, grupos arila, grupos alquil éster,grupos aril éster, grupos sulfonatos orgânicos, grupos sulfatos orgânicos, egrupos amida; em que pelo menos um — Z — X constituinte termina em umgrupo selecionado do grupo que consiste em um grupo hidroxila, um gruposulfidrila, grupos tiol, grupos amina primária, grupos amina secundária, gru-pos amida primária e grupos amida secundária e em que a mistura reagentehas um peso e o corante com terminação hidrogênio ativo compreende maisdo que 20% do peso da mistura reagente.
11. Dispersão de acordo com a reivindicação 10, em que a mis-tura reagente também compreende pelo menos um reagente selecionado dogrupo que consiste em agentes de aumento de cadeia, polióis e combina-ções das mesmas.
12. Dispersão de acordo com a reivindicação 10, em que o co-rante com terminação hidrogênio ativo compreende aproximadamente 25 atéaproximadamente 75% do peso da mistura reagente.
13. Dispersão de acordo com a reivindicação 10, em que a fasedescontínua compreende o produto da reação do polímero de poliuretana ouum segmento de polímero de poliuretana e um agente neutralizador.
14. Dispersão de acordo com a reivindicação 10, em que a fasedescontínua compreende o produto da reação of o polímero de poliuretanaou um segmento de polímero de poliuretana, um agente neutralizador, e umagente de aumento de cadeia.
15. Dispersão de acordo com a reivindicação 10, em que a dis-persão tem um peso e a fase descontínua compreende aproximadamente 5até aproximadamente 50% da dispersão, com base no peso da dispersão.
16. Dispersão que compreende:uma fase aquosa contínua euma fase descontínua que compreende um polímero de poliuretana ouum segmento de polímero de poliuretana produzido por um processoque compreende as etapas de:(i) reagir um poliisocianato com um corante com terminação hidro-gênio ativo para produzir um polímero intermediário e(ii) reagir o polímero intermediário produzido na etapa (i) com umtensoativo interno para produzir o polímero de poliuretana ou umsegmento de polímero de poliuretana;em que o corante com terminação hidrogênio ativo é selecionado do grupoque consiste em corantes de acordo com a estrutura (I) e com a estrutura<formula>formula see original document page 76</formula>em que Ri ou Ri — [E]m é um cromóforo orgânico, E é um grupamento deligação selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio, enxofre,um grupo sulfito, um grupo sulfonamida e um grupo carboxila e η e m sãoindependentemente selecionados do grupo que consiste em números intei-ros entre e incluindo 1 e 5; em que R4 ou R4(G)h é um cromóforo orgânico, Gé selecionado do grupo que consiste em SO3" e CO2", cada R5 é independen-temente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, egrupos arila, M é selecionado do grupo que consiste em átomos de nitrogê-nio e átomos de fósforo, h é um número inteiro entre e incluindo 1 e 4, k éum número inteiro entre e incluindo 0 e 5, j é um número inteiro entre e inclu-indo 1 e 6 e a soma de k e j é igual a 4 quando M for um átomo de nitrogênioe 6 quando M for um átomo de fósforo;em que cada Z é um grupamento orgânico divalente indepen-dentemente selecionado do grupo que consiste em grupamentos Ci-C20 al-quila, grupamentos arila, grupamento alcoxila e constituintes oligoméricos,em que os constituintes oligoméricos são selecionados do grupo que consis-te em:(A) oligômeros que compreendem pelo menos três monômerosselecionados do grupo que consiste em C2-C2O grupos alquilenoóxi, gruposglicidol e grupos glicidila,(B) ésteres oligoméricos alifáticos de acordo com estrutura (II)O(R5\-o-\g (M)em que R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consis-te em hidrogênio e CrC-I0 grupos alquila, f é um número inteiro entre e in-cluindo 1 e 10, e g é qualquer número inteiro positivo ou fração entre e inclu-indo 1 e 20 e(C) combinações de (A) e (B); em que cada X é um grupo termi-nal independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio,um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos amina, gruposalquila, grupos arila, grupos alquil éster, grupos aril éster, grupos sulfonatosorgânicos, grupos sulfatos orgânicos e grupos amida; e em que pelo menosum constituinte — Z-X termina em um grupo selecionado do grupo queconsiste em um grupo hidroxila, um grupo sulfidrila, grupos tiol, grupos ami-na primária, grupos amina secundária, grupos amida primária e grupos ami-da secundária.
17. Dispersão de acordo com a reivindicação 16, em que a fasedescontínua compreende o produto da reação do polímero de poliuretana ouum segmento de polímero de poliuretana e um agente neutralizador.
18. Dispersão de acordo com a reivindicação 16, em que a fasedescontínua compreende o produto da reação do polímero de poliuretana ouum segmento de polímero de poliuretana, um agente neutralizador e um a-gente de aumento de cadeia.
19. Dispersão de acordo com a reivindicação 16, em que o polii-socianato, corante com terminação hidrogênio ativo e o tensoativo internotêm um peso total combinado e o corante com terminação hidrogênio ativocompreende aproximadamente 25 até aproximadamente 75% do dito pesototal.
20. Dispersão de acordo com a reivindicação 16, em que a dis-persão tem um peso e a fase descontínua compreende aproximadamente 5até aproximadamente 50% da dispersão, com base no peso da dispersão.
21. Artigo de couro sintético que compreende:(a) um substrato fibroso que tem pelo menos uma superfície e(b) um revestimento sobre a superfície do substrato, o revestimento com-preendendo:(i) uma resina selecionada do grupo que consiste em resinas depoliuretana, resinas de poliuréia e combinações das mesmas e(ii) um corante polimérico, o corante polimérico compreendendo umcromóforo e um constituinte oligomérico ligado ao cromóforo.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008019017B3 (de) * 2008-04-15 2009-12-31 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co Kg Härtbare Massen enthaltend Farbindikatoren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts sowie Verfahren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts dieser härtbaren Massen
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
ES2712893T3 (es) 2010-03-04 2019-05-16 Avery Dennison Corp Película exenta de PVC y película laminada exenta de PVC
US8507102B1 (en) 2012-08-07 2013-08-13 Fownes Brothers & Co., Inc. Conductive leather materials and methods for making the same
US20140058026A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 Milliken & Company Coated substrates and methods for producing the same
AU2014374206B2 (en) 2013-12-30 2018-02-22 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
US9903069B2 (en) 2014-04-22 2018-02-27 Milliken & Company Colored coatings and artificial leathers
US10689801B2 (en) 2014-04-22 2020-06-23 Millikan & Company Colored coatings and artificial leathers containing colorant complexes
US10221519B2 (en) 2014-12-10 2019-03-05 Fownes Brothers & Co., Inc. Water-repellant conductive fabrics and methods for making the same
EP3822406A4 (en) * 2018-05-09 2022-06-15 Kuraray Co., Ltd. LEATHER-LIKE GRAINED SHEET
JP7129819B2 (ja) * 2018-05-14 2022-09-02 東日本旅客鉄道株式会社 台車用カバー
US11066574B2 (en) 2018-05-29 2021-07-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Self-healing coating compositions
US20220186430A1 (en) * 2019-03-27 2022-06-16 Kuraray Co., Ltd. Grain-finished leather-like sheet and evaluation method for grain-finished leather-like sheet
WO2023058633A1 (ja) * 2021-10-06 2023-04-13 株式会社クラレ 皮革調発光表示装置

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3137671A (en) * 1958-03-18 1964-06-16 Ciba Ltd Process for the production of colored polyurethane plastics
US3157663A (en) * 1962-11-20 1964-11-17 Ciba Geigy Corp 3-(amino-phenyl)-2-(pyridyl)-acrylonitriles
GB1179321A (en) * 1966-01-10 1970-01-28 Toyo Tire & Rubber Co Method of producing Suede-like Imitation Leathers
USRE29711E (en) * 1972-05-12 1978-07-25 W. R. Grace & Co. Polyureas and preparation thereof
US3879336A (en) * 1972-07-05 1975-04-22 Hodogaya Chemical Co Ltd Process for preparing colored synthetic leather
JPS5331922B2 (pt) * 1972-07-05 1978-09-05
GB1420258A (en) 1972-07-05 1976-01-07 Hodogaya Chemical Co Ltd Process for preparing coloured polyurethane leather process for preparing coloured polyurethane
JPS5331924B2 (pt) * 1972-08-17 1978-09-05
US3841897A (en) * 1972-10-17 1974-10-15 Toray Industries Artificial leather
JPS5221563B2 (pt) * 1973-07-04 1977-06-11
US3880797A (en) * 1973-08-10 1975-04-29 Hodogaya Chemical Co Ltd Process for preparing colored polyurethane
DE2425810A1 (de) * 1974-05-28 1975-12-18 Bayer Ag Poly(urethan)harnstoff-farbpulver
DE2437489A1 (de) * 1974-08-03 1976-02-12 Bayer Ag Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen
US4190572A (en) * 1976-06-14 1980-02-26 Kuraray Co., Ltd. Method of producing a leather-like sheet with a delicate appearance and a deluxe hand
US4284729A (en) * 1980-03-31 1981-08-18 Milliken Research Corporation Process for coloring thermosetting resins
US4349597A (en) * 1980-07-07 1982-09-14 Cleveland Plastics Of Tennessee, Inc. Production of synthetic leather
US4412022A (en) * 1981-05-19 1983-10-25 Kuraray Co., Ltd. Polyurethane coating compositions prepared from a polymeric diol, an alicyclic diisocyanate, an alicyclic diamine and either hydrazine or isophthalic acid dihydrazide
US4620852A (en) * 1984-06-19 1986-11-04 Toray Industries, Inc. Grained artificial leather having good color fastness and dyeing method of ultrafine polyamide fibers
US4812141A (en) * 1985-09-13 1989-03-14 Milliken Research Corporation Colored thermoplastic resin composition
US4640690A (en) * 1985-09-13 1987-02-03 Milliken Research Corporation Colored thermoplastic resin composition containing a colorant having an alkylenoxy-substituted chromophore group
JP2596750B2 (ja) * 1987-06-25 1997-04-02 ダイセル化学工業株式会社 化学的結合により着色されたウレタン樹脂の製造方法
JPH07119367B2 (ja) 1987-11-24 1995-12-20 株式会社日本化学工業所 カチオン性染料
US4822685A (en) * 1987-12-10 1989-04-18 Ppg Industries, Inc. Method for preparing multi-layered coated articles and the coated articles prepared by the method
GB8729197D0 (en) * 1987-12-15 1988-01-27 Ciba Geigy Ag Preparation of polymeric colour couplers
JPH01216828A (ja) * 1988-02-26 1989-08-30 Achilles Corp 布地模様を現出した積層シート
US5052380A (en) * 1989-07-07 1991-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Colored orthopedic resins and orthopedic casting materials incorporating same
EP0437105B1 (en) * 1990-01-08 1996-11-13 Milliken Research Corporation Intermediates and colorants having primary hydroxyl enriched poly(oxyalkylene) moieties and their preparation
US5236995A (en) * 1991-03-26 1993-08-17 Basf Corporation Post-extended anionic polyurethane dispersion
DE4226374A1 (de) * 1992-08-10 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Monoazoeinbaufarbstoffen sowie neue Monoazofarbstoffe
US5731385A (en) * 1993-12-16 1998-03-24 International Business Machines Corporation Polymeric dyes for antireflective coatings
JP2970997B2 (ja) 1994-07-01 1999-11-02 株式会社クラレ ポリウレタン層を有する積層体
US5637637A (en) * 1995-06-30 1997-06-10 Eastman Chemical Company Waterborne copolymeric colorants
US5700851A (en) * 1995-10-17 1997-12-23 Tektronix, Inc. Ink-jet ink composition containing a colored polyurethane dispersion
CA2205099A1 (en) 1996-05-24 1997-11-24 Patricia Marie Lesko Fluorescent polymers and coating compositions
US5731398A (en) * 1996-05-31 1998-03-24 Milliken Research Corporation Black colorant composition exhibiting low flairing
US5782966A (en) * 1996-06-28 1998-07-21 Tektronix, Inc. Isocyanate-derived materials for use in phase change ink jet inks
US5733714A (en) * 1996-09-30 1998-03-31 Clariant Finance (Bvi) Limited Antireflective coating for photoresist compositions
US5864002A (en) 1996-10-18 1999-01-26 Milliken Research Corporation Process for coloring polymer resins and products thereof
DE19717740C2 (de) * 1997-04-26 2001-07-05 Schoenberg & Cerny Gmbh Wien Kunststoff-Formkörper mit integriertem optoelektronischem Leuchtfeld und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH11148034A (ja) 1997-08-13 1999-06-02 Mitsubishi Chemical Corp 記録液
KR100337416B1 (ko) * 1997-10-06 2002-05-22 가와구찌 히로시 인공 피혁의 제조 방법
DE19805121A1 (de) 1998-02-09 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen
US5919846A (en) * 1998-02-19 1999-07-06 Milliken Research Corporation Colorant having isocyanate substituent
GB9806790D0 (en) * 1998-03-31 1998-05-27 Zeneca Ltd Composition
GB9806789D0 (en) * 1998-03-31 1998-05-27 Zeneca Ltd Composition
US5948153A (en) * 1998-04-24 1999-09-07 Milliken & Company Water-soluble complexes of optical brighteners and quaternary ammonium compounds which are substantially free from unwanted salts
US5948152A (en) * 1998-04-24 1999-09-07 Milliken & Company Homogeneous liquid complexes of anionic organic dyes and quaternary ammonium compounds and methods of coloring utilizing such complexes
US6864395B2 (en) * 1999-05-04 2005-03-08 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture
JP2004516355A (ja) * 2000-12-20 2004-06-03 アベシア・リミテッド 着色した水消散性ポリウレタン
US6503309B2 (en) * 2001-01-10 2003-01-07 Milliken & Company Within ink systems
GB0104240D0 (en) 2001-02-21 2001-04-11 Clariant Int Ltd Copolymer composition having pigment like properties
GB0104238D0 (en) 2001-02-21 2001-04-11 Clariant Int Ltd New dye monomers and copolymer compositions having pigment like properties
US20020193514A1 (en) * 2001-03-30 2002-12-19 Eastman Kodak Company Composite colorant particles
MXPA04000330A (es) * 2001-07-13 2004-07-23 Ucb Sa Composiciones polimericas de tinta curables con energia.
US6607588B2 (en) * 2001-09-06 2003-08-19 Milliken & Co. Colorants for use within ink systems
US7001952B2 (en) * 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
US20030211334A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-13 Jones Kyle R. Low gloss automotive interior laminates
WO2003097924A1 (fr) * 2002-05-20 2003-11-27 Kuraray Co.,Ltd. Article sous forme de nappe et procede de preparation de cet article
US7906199B2 (en) * 2004-12-23 2011-03-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Color harmonization coatings for articles of manufacture comprising different substrate materials
EP1670865A2 (en) 2003-08-19 2006-06-21 Day-Glo Color Corp. Polymeric colourants and method of colouring thermoplastic resins
US7119178B2 (en) * 2004-06-10 2006-10-10 Eastman Kodak Company Multimetallic polymeric azo colorants
US8153706B2 (en) * 2004-10-25 2012-04-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions

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Publication number Publication date
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