JPS61255923A - ポリウレタンエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子構造中にアミド結合単位とエステル結合
単位を主たるくシ返し単位とするポリウレタンニジスト
マーに関し、その目的とするところはエンがスセット性
および染色性に優れたポリウレタンニジストマー、特に
人工皮革、合成皮革等の皮革様シートの製造に適したポ
リウレタンニジストマーを提供することＫある。

〔従来の技術〕

両末端活性水素含有高分子量化合物、例えばポリエステ
ルグリコール、ポリオキシエーテルグリコールあるいは
プリカーがネートグリコールなどと有機ジイソシアネー
ト化合物および鎖伸長剤を反応させてポリウレタンニジ
ストマーを製造スることはよく知られておシ、又これは
天然皮革の代替材料としての人工皮革、合成皮革等の皮
革様シートの製造にも適することもよく知られておシ、
現在でも多用されている。

しかしぼりウレタン系皮革様シートは天然皮革と比較し
て軽くて強靭で防水性に優れるという特徴がある反面、
非常に高弾性であるため表面意匠の特性であるエンがス
加工による型押し時表面シー模様がシャープに入らなか
りたシあるいは又入ったとしてもすぐに回復して浅シか
になシ易いという欠点がある。この問題点を解決するた
めポリウレタンニジストマーの軟化温度を低下させる方
法が多用されるが、この方法は耐熱性が不良となシ、逆
に製靴時の型押し工程で皮革構造体がヘタしたシして、
そのバランスが極めて難かしいものとなっている。更に
表面意匠のもう１つの問題点として着色がある。即ちＩ
リフレタンエラストマーは天然皮革とは異なシ分子構造
中に反応性基を含有しないため染料による着色が困難の
ため顔料着色によらねばならず、染料染色が可能な天然
皮革と外観を比較すると、発色鮮明性、深み観に欠は見
劣シするものである。

これを解決するための手段としてポリウレタンエラスト
マーの分子内に３級窒素基などを導入する方法が採られ
ているが、耐候性、染色堅牢度が不十分であ）十分に実
用性のある水準には到していないのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの諸問題を解決するための手段とし
てポリアミド系皮革様シートの優れたエンがスセット性
並びに酸性染料による高染色性に着目した。即ち、Ｉリ
アミドエラストマーは分子内に非常に凝集エネルギーの
高いアミド基があシ、規則的に配列しているため高結晶
性であシ、この特性に基づき低い弾性回復率を有してお
シ、さらに又分子内のアミド基は強酸性化で水素イオン
のＩ２ 染料の染着量が急増して高染色性となるなどの特徴を有
しているものである。又、このポリアミド系皮革様シー
トは、プリウレタン系皮革様シートと比較してその風合
も天然皮革に類似しておシ、かつ高結晶性に基づき耐溶
剤性にも優れているという特徴を併せ持ち、損傷を受は
易いという欠点を除けばむしろプリウレタン系皮革様シ
ートよシも天然皮革の代替材料としては好ましいものと
いえる。

本発明者らはポリアミドエラストマーの長所を最大限に
発揮し、かつその欠点を相補なう方法について鋭意研究
の結果、分子中にアミド結合単位及びエステル結合単位
を繰シ返し有する高分子量４リアミドポリエステルＩリ
オールをポリウレタンエラストマーのソフトセグメント
に使用し、かつ有機ジイソシアネートと鎖伸長剤から形
成されるハードセグメントに特定されたフレタン結合単
位を連結反応させることによって得られる一リアミドウ
レタンが両成分に基づく特性例えばアミド結合成分に基
づくエンデスセット性篇染色性、および耐溶剤性などさ
らにウレタン結合成分に基づく強靭性、適度の弾性およ
び低温屈曲性などを併せもち、天然皮革の新規の代替材
料として極めて理想的な特性を有するという驚くべき結
果を見い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明
はに）エステル結合及びアミド結合を主たるくシ返し単
位として有し、両末端に水酸基を有するぼりアミドプリ
エステル４リオール、０）鎖伸長剤、（０有機ジイソシ
アネートからなり、そル比で（Ｂ）　／に）≧０、６で
あるポリウレタンエラストマーを提供するものである。

本発明の最も重要な点は、両末端活性水素含有高分子量
化合物としてエステル結合及びアミド結合を主たるくル
返し単位として有し、両末端に水酸基を有するポリアミ
ド？リエステル？リオール囚を用いた点である。

分子中にアミド結合単位を繰シ返し有する両末端活性水
素含有高分子量化合物として／　ＩＪアミドジアミンが
知られているが、これをソフトセグメントに使用するポ
リウレタンエラストマーは、ポリアミドジアミンが両末
端に−ＮＨ２の一級アミン基を有しそれ自体がアルカリ
性であシ、かつ遊離のアきンが微量存在して触媒作用を
も示すため、有機ジイソシアネート化合物との反応時反
応速度が早すぎて反応制御が難かしぐ、その上線状の重
付加反応と伴に分校反応も協奏して起こり、高分子量化
に伴ない粘性が不良となシ最終的にはダル化などに到た
るため産業上安定的製造という見地から見ると、極めて
危険性が大きく、現在実用に到っていない。又、グル化
に到たる前に反応を停止したとしても粘性が不良であシ
、さらに゛遊離アミンの残存のため着色も著しく皮革様
シートに適さない。

本発明者らは、両末端に水酸基を有するｙｔｅｖアミド
ポリエステルＩリオール（４）をソフトセグメントに使
用することによシこれらの諸欠点を除くととに成功した
ものである。このポリアミドポリエステルポリオール（
４）は、■脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジ
アミン、又はそれらの混合物あるいはヒドラジンと■脂
肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジカルがン酸
無水物又はそれらの混合物との重縮合によシ両末端にカ
ルメキシル基を有し、アミド基を骨格中の繰シ返し単位
′　　　とする実質的に線状のポリアミドジカルボン酸
を得てから次いでその単独か又は■のジカルボン酸、ジ
カルゲン酸無水物又はそれらの混合物に■分子量が２０
０以下の低分子量グリコールあるいは平均分子量３００
〜３０００の末端に水酸基を有する？リヒドロキシ化合
物をエステル化させる２段階製造法によって得られる。

ポリアミドポリエステルポリオールに）はエステル結合
及びアミド結合を主たるくシ返し単位として実質的に線
状の両末端に水酸基を有するもので、その平均分子量は
３００〜８０００であることが好ましく、さらに好まし
くは平均分子量が５００〜６０００であシ、アミン価が
２以下、酸価が０．０５〜５の範囲にあシ、かつポリア
ミドーリエステルグリコール中に？リアミドジカルボン
酸が、６０重量％以上含有することが特に好結果が得ら
れる。即ち、平均分子量が３００〜８０００で、特に５
００〜６０００の範囲は耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲性な
どのノ９ランスがよく、又アミン価が２以下でかつ酸価
が０．０５〜５の範囲は分枝反応を抑制するのに効果的
である。さらにソフトセグメントとしてのポリアミドポ
リエステルポリオール中のポリアミドジカルボン酸とし
ては、重量百分率が６０％以上であシ、ポリアミド成分
がこの範囲よシ少なくなることによシその特性である工
ンゲスセ、ト性、高染色性などの性能が次第に失なわれ
本発明の目的を達し得ない。尚ポリアミド４リエステル
ポリオール以外に他の高分子量／９ヒドロキシル化合物
をソフトセグメント中のＩリアミドジカルボン酸含有率
が６０％以上を満足する範囲で使用してもよい。

このＩリアミドプリエステルポリオール（〜に使用でき
る原料の一例を挙げるとジアミンとしては例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン及びこれらのアルキル基置換体
などの脂肪族ジアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノ
ピペラジン、１．３−シクロヘキシルジアミン、ジシク
ロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの
脂環族ジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレン
ジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、
キシリレンジアミンなどの芳香族−脂肪族ジアミン、あ
るいはヒドラジン又はそれらの混合物が挙げられる。

又ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セパ
チン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族ジカルがン酸、無水７タル酸、無水コ
ハク酸などのジカルがン酸又はそれらの混合物が挙げら
れる。

又低分子量ジオールとしては、分子量２００以下のもの
であシ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチル、チオグリコール、ｐ−キシレングリコー
ルなと又はツレらの混合物が挙げられる。平均分子量３
００〜３０００の両末端に水酸基を有するＩリヒドロキ
シ化合物としては、ポリエステルグリコール、ポリオキ
シアルキレングリコール、ポリカー−ネートグリコール
又はそれらの混合物が挙げられる。

なおポリエステルグリコールとしてはポリエチレンアジ
−！−ト、／リッチレノアジ−２−）、／リエチレンプ
チレンアジＪ＝）、／リヘキサメチレンアジペート、ポ
リジエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、
４リブチレンサクシネート、ポリブチレンセパケート、
ポリブチレンセパケートあるいはブリカブロラクトンジ
オール、又はそれらの混合物が挙げられる。ポリオキシ
アルキレングリコールとしては例えばポリオキシエチレ
ングリコール、Ｉジオ中ジプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン
−プロピレングリコール又はそれらの混金物が挙げられ
る。？リカーデネートグリコールとしては、１，６−ヘ
キサンシオールポリカーがネートなどが挙げられる。

次に本発明において用いる有機ジイソシアネート化合物
は例えば芳香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
脂肪族ジイソシアネートとしてはへキサメチレンジイソ
シアネートなど脂環族ジイソシアネートとしてはジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、およびキシリレンジイソシアネートなどが
挙げられる。そしてこの中では特に芳香族ジイソシアネ
ートなどが経済的にも極めて有用である。

さらに有機ジインシアネート化合物と反応して形成され
るハードセグメントとなる鎖伸長剤（Ｂ）は、平均分子
量が２００以下の両末端活性水素含有低分子量化合物で
あって、少なくとも１種類以上使用し、かつ鎖伸長剤（
Ｂ）が、ポリアミドポリエステルデリオール囚に対し、
モル比で０．６以上、さらによシ好ましくは、１以上と
なるように用いられる。即チポリアミドＩリエステルポ
リオール（４）を単に当モルの有機ジイソシアネートと
反応させることからなるポリアミドウレタンはＩリアミ
ド結合単位に基づく低い弾性回復率は有するものの分子
内にウレタン結合成分に基づくノ・−ドセグメントが連
結されていないため耐熱性、耐溶剤性が不足であり皮革
様シートとして実用に耐えないものである。これを教養
して実用性のある性能にまで高めるためには、前述の鎖
伸長剤を少くとも１種類以上併用してウレタン基に基づ
くノ〜−ドセグメントを連結させることが不可欠である
。そうするととＫよって１つの分子中にソフトセグメン
ト内にアミド結合成分、ノ・−ドセグメントにウレタン
結合成分を含有させることができ、かつ鎖伸長剤がＩリ
アミドポリエステルＩリオールに対してモル比で０．６
以上、好ましくは１以上となる様に分子構造設計するこ
とＫよシ、ウレタン結合成分を連結して導入することが
でき、それによってポリアミド結合に基づく特性、ポリ
ウレタン成分に基づく特性が補完する型で最大限に発揮
される。即ち、アミド成分に基づくエンデスセット性、
高染色性を有し、ポリワレタン成分に基づく適度の弾性
、強靭性および低温特性などを有するテリアミドプリエ
ステルポリワレタンエラストマーが得られ、これは天然
皮革の新規の代替材料として極めて理想的な特性を有す
るものである。又鎖伸長剤は少なくとも１．［ｒ以上使
用することは、エンデスセット性をさらに高めるととも
に、溶液状態の安定性向上にも極めて効果的である。

鎖伸長剤としては平均分子量が２００以下であシ、両末
端活性水素含有化合物であればいずれでも良いが例えば
エチレングリコール、プローレンゲリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルクリコール、１，６−ヘキサ
ングリコール、ジェタノール７　ミン、モノエタノール
アミン、エチレンジアミン、グロぜレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
１，４−ジアミノピペラジン、イソホロンジアミン、ジ
シクロメタンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどのグリコー
ル類ジアミン類又はそれらの混合物が挙げられる。

以上の如く、本発明によるエンデスセット性および染色
性に優れるポリウレタンニジストマーは、前述の如くソ
フトセグメントにアミド結合成分が特定された含有量を
有する両末端に水酸基を持つ新規のポリアミドポリエス
テルテリオールを使用し、これに特定された範囲で鎖伸
長剤を併用して有機ジインシアネート化合物と反応させ
る様にして製造する。またその製造に当りて４リアミド
ポリエステルポリオールと鎖伸長剤との総モル数と有機
ジイソシアネート化合物を当量とじジメチルホルムアミ
ド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ブチ
ル、セロソロプアセテートなどのアミド系溶剤、ケトン
類、エステル類、セロソルブ類など又はそれらの混合物
中で５０〜８０℃で加熱反応させるに際し、従来のプレ
ポリマー法（１ｆ！リアミドＩリエステルポリオールと
有機ジイソシアネート化合物と反応させてプレポリマー
を予め製造し、次いで鎖伸長剤を加えてポリウレタンエ
ラストマーを得る方法）を特に採用しなくても、初めか
らすべての原料を混合して反応するいわゆる一括反応に
よっても反応途中でのｒル化もな〈産業上安定的に製造
できるという特徴も有している。

本発明のポリアミドポリウレタンエラストマーは、エン
ゲスセット性および染色性に優れる特徴の他に適度の弾
性、強靭性、耐屈曲性を有することから天然皮革の代替
材料となる皮革様シート、例えば通常の乾式法並びに湿
式法などの製造法によって得られる合成皮革、人工皮革
用などとしては最適であるとともにアミド結合成分とウ
レタン結合成分の両特性を兼ね備えた特徴を有すること
から塗料用、接着剤、シート、フィルム、繊維、フオー
ム、成型材料、防振材、磁気記録媒体用結合剤などの分
野への用途展開も可能である。

以下、本発明の効果を実施例によって詳述する。

ただし本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。なδ各実施例及び比較例における「部」及び「チ
」は断わシのない限〕重量基準であるものとする。

〔実施例１〕 （ポリアミドポリエステルポリオールＡの製造）へキサ
メチレンジアミン１００部とアジピン酸１４２部の混合
物（（ＣＯＯＨ）／（”Ｎ１３）　−１，１２５モル比
）を窒素気流中で１４０℃よシ徐々に２５０１：：に昇
温させて脱水反応し、アミン価ｏ、５、酸価５７．０の
平均分子量１９５０のポリアミドジヵルがン酸２１１部
を得た。更にエチレングリコール１３部を加え、２００
℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価０．４、酸価０
．５、水酸基価５４．１の平均分子量２０４０の生成物
２２０部を得た。この生成物は表−１のＩＲスペクトル
の吸収帯にょシ両末端が水酸基であるＩリアミドプリエ
ステルポリオールであることが確認された。

（／リアミドポリワレタンエラストマーＡの製造）前述
の４リアミドポリエステルポリオールＡを２２５部、エ
チレングリコール２３部、ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと略す）９５２部を予め均一に混合し、次いで攪
拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３０部
を加え７０℃に保りて２０時間反応させることによシ濃
度３０チで粘度３００ｐｍのポリアミドポリフレタンエ
ラストマー溶液を得た。

〔比較例１〕 （ｆリアミドジアミンＢの製造） ヘキサメチレンジアミン１００部とアジピン酸１１０部
の混合物（（ＣＯＯＨ）／（Ｎ１３）　−０，８７５モ
ル比）を窒素気流中で１４０℃よシ徐々に２５０℃へ昇
温させて脱水反応し、アミン価６５．４　、酸価０．６
の平均分子３１１７００の生成物１８３部を得た。

この生成物は表−１のＩＲスペクトルの吸収帯よシ両末
端がアミン基である？リアミドジアミンであることが確
認された。

（ＩリアミドＩリクレタンエラストマーＢの製造）？リ
アミドジアミン８１７０部、エチレングリコール１９部
、ＤＭＦ’　７００部を予め均一に混合し、次いで攪拌
しながらジフェニルメタンジイソシアネート１００部を
３回に分割して加えた。反応速度が極めて大きく、発熱
も大のため冷却しながら７０℃に保って反応を続けたが
反応開始後約５時間経過して内容物はｒル化した。

〔実施例２〕 （ポリアミドポリエステルポリオールＣの製造）ジシク
ロヘキシルメタンジアミン１００部とセパチン酸１６８
部の混合物（（Ｃ００ＨＩ／（Ｎ１３）−１，７５０モ
ル比）を窒素気流中で１４０℃よフ徐々に２５０℃に昇
温させて脱水反応し、アミン価１．０、酸価１５９、０
の平均分子量７００の一すアミドジカルＩン酸２５０部
を得た。更に１，６−ヘキサンジオール８４部を加え、
２００℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価０．９、
酸価０，５、水酸基価１２２．７の平均分子量９００の
生成物３２１部を得た。この生成物は表−１のＩＲスペ
クトルの吸収帯よ）両末端が水酸基であるＩリアミドポ
リエステル４リオールであることが確認された。

（ポリアミドプリウレタンエラストマーＣの製造）プリ
アミドプリエステルポリオール８９０部、イソホロンジ
アミン１７部、エチレングリコール１８．６部、ＤＭＦ
　５５２部を予め均一に混合し、次いで攪拌しながらイ
ソホロンジイソシアネート１１１部を加え７０℃に保っ
て２０時間反応させることによシ、濃度３０％で粘度３
５０ｐｓのポリアミドポリウレタンエラストマー溶液を
得た。

〔比較例２〕 実施例２で得た？リアミドプリエステルポリオールＣを
９０部、ＤＭＦ　７９３部ジブチルチンジラウレー）　
０．０５部を予め均一に混合し、次いで攪拌しながらジ
フェニルメタンジイソシアネート２５部を加え、７０℃
に保って２０時間反応させることによシ濃度４５％で粘
度１５０ｐｓのポリアミドポリ９レタンエラストマー溶
液を得た。

〔実施例３〕 （ポリアミドポリエステルポリオールＤの製造）へキサ
メチレンジアミン１００部とアジピン酸１３３部の混合
物（（ＣＯＯＨ）／（ＮＨ２）　−１，０５９）を窒素
気流中で攪拌しながら１４０℃よシ徐々に２５０℃へ昇
温させて脱水反応し、アミン価０，３、酸価２７．８の
平均分子量３９９０のポリアミドジカルボン酸２０２部
を得た。更にエチレングリコール６部を加え、２００℃
で窒素気流中で脱水反応し、アミン価０．３、酸価０．
６、水酸基価２６．６の平均分子量４０８０の生成物２
０７部を得た。この生成物は表−１のＩＲスペクトルの
吸収帯よシ両末端が水酸基である？リアミドＩリエステ
ルＩリオールであることが確認された。

（ポリアミドポリウレタンエラストマーＤの製造）ポリ
アミドポリエステルポリオール０４０８部、１．４−ブ
チレングリコール１３．５部、ＤＭＦ１１２９部を予め
均一に混合し、次いで攪拌しながらジフェニルメタンジ
インシアネート６２．５部を加え、７０℃に保って２０
時間反応させることにょシ濃度３０％で粘度４００ｐｔ
ｒのポリアミドポリウレタンエラストマー溶液を得た。

〔実施例４〕 （ポリアミドポリエステルポリオールＥの製造）へキサ
メチレンジアミン１００部とアジピン酸１３３部の混合
物（（ＣＯＯＨ）／（ＮＨ２）　−１，０５９モル比）
を、窒素気流中で攪拌しながら１４０℃よシ徐々に２５
０℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価０．３、酸価２
７．８の平均分子量３９９０の？リアミドジカルボン酸
２０２部を得た。更に平均分子量ｉｏｏ。

のポリオキシプロピレングリコール５３部と平均分子量
１０００のＩジオキシエチレングリコール５３部を加え
２００℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価０．２、
酸価０．３、水酸基価１８．７の平均分子量５９００の
生成物２９６部を得た。この生成物は表−１のＩｎス４
クトルの吸収帯よりポリアミドポリエステルポリオール
であることが確認された。

（ｆ！リアミドポリウレタンエラストマー溶液Ｅの製造
） ポリアミドポリエステルポリオールＥ２２１部、エチレ
ングリコール２１．７部、ブチレンクリコール１０．１
部、ＤＭＦ’　８８１部を予め均一に混合し、次いで攪
拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート１２５部
を加え７０℃に保って２０時間反応させることによシ濃
度３０チで粘度４００ｐｓのポリアミドポリウレタンエ
ラストマー溶液を得た。

〔実施例５〕 （ｄｅリアミドポリウレタンエラストマーＦの製造）実
施例１で得たポリアミドーリエステルポリオールＡ１５
３部、平均分子量２０００の？リプチレｙ７ジベー）５
０部、エチレンクリコーに１８．６部を予め均一に混合
し、次いで攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネ
ート１００部を加え７０℃に２０時間反応させることに
より濃度３０チで粘度３５０ｐｇのポリアミドポリウレ
タンエラストマー溶液を得た。

〔比較例３〕 （−リアミドポリエステルポリオールＧの製造）へキサ
メチレンジアミン１００部とアゾピン酸１４２部の混合
物（（ＣＯＯＨＩ／［：ＮＨ２］　＝　１．１２　ｓ　
。

モル比）を窒素気流中で１４０℃よシ徐々に２５０℃に
昇温させて脱水反応し、アミン価０．５、酸価５７．０
の平均分子量１９５０のポリアミドジカルがン酸２１１
部を得た。更に平均分子量１５００のポリブチレンアジ
ペート３３４部を加え、２００℃で窒素気流中で脱水反
応し、アミン価０．４％酸価０．５、水酸基価２２．４
の平均分子量５０００の生成物５４１部を得た。この生
成物は表−１の！Ｒスペクトルの吸収帯によ〕両末端が
水酸基であるポリアミドポリエステルポリオールである
ことが確認された。

（ポリアミドポリウレタンエラストマーＧの製造）ポリ
アミドグリコールＦ３１８部、エチレングリコール１１
．６部、ＤＭＦ　９０２部を予め均一に混合し、次いで
攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネー）６２．
５部を加え７０℃に保って２０時間反応させることによ
り、濃度３０％で３００部ｍのポリアミドポリウレタン
エラストマー溶液を得た。

〔比較例４〕 平均分子量２０００のポリブチレンアジペート２００部
、エチレングリコール１８．６部、ＤＭＦ７５０部を予
め均一に混合し、次いで攪拌してからジフェニルメタン
ジイソシアネート１００部を加え、７０℃に保って２０
時間反応させることによシ濃度３０％で粘度４００ｐｓ
のポリエステルポリウレタンエラストマー溶液を得た。

以上の実施例１〜５、比較例１〜４の結果を皮革用シー
トとしたものの物性と共に表−１に示す。

傘１）！Ｒスペクトル ＩＲスペクトルによる特定吸収に起因する結合は次の通
シである。

１０００〜１１００λニーＯＨ基に基づく吸収１６５０
〜１７００λ：　−ＣＯ−洲一基に基づく吸収１７００
〜１７５０λ：　−ＣＯＯ−基に基づく吸収１２００〜
１３００λ：　−ＣＯＯＨ基に基づく吸収７００〜９０
０λニアミノ基に基づく吸収中２）ポリアミドジカルが
ン酸の含有率は凡例中に記述した様に下式によシ算出し
た。

−３）乾式皮膜特性の評価 ？リアミドポリウレタン溶液又はポリウレタンエラスト
マー溶液を離型紙上に塗布して１００℃２分乾燥して膜
厚４０μの皮膜を得た。そしてこの皮膜〜用いてそれぞ
れの評価を実施した。

■　１００％伸長弾性回復率の測定 中１０■、長さ７０■のたんざく状の試料を５本用意す
る。そし【オートグラフにて引張間隔５０ｍにセットし
、引張速度１００ｍで１００チ伸長し１分間停止しズ元
に戻す。戻ってから１分間静止して前述と同様の操作を
３回縁シ返す。５本の試料について測定し、その平均値
を次式よシ算出した。

１００チ伸張弾性回復率 １回目＝　−Ｘ　１００ ｔ。

３回目＝−Ｘ１００ ｔ。

数値が高い程高弾性で低い程低弾性ということになる。

■　耐溶剤性 ５０１Ｘ５０−の皮膜試片を５枚用意する。所定の溶剤
（２０℃に設定）にこの皮膜ｔ−１５分間浸漬し、浸漬
後の面積を測定し１次式よシ耐爵剤性（面積膨潤率）″
ｆ：測定した。

数値が小さい程耐溶剤性に優れる。即ち溶剤による影響
を受ける度合が小さいということになる。

■　酸性染料による染色 日本化薬製カヤカランブラウンＧＬの０．１チ水溶液を
調整し、７０℃に保つ。次いで皮膜を１分間この染色浴
に浸漬し、その後取シ出して８０℃の湯中で１０分間洗
浄する。染色性は目視で染着度合によシ判定した。

傘４）湿式皮膜特性の評価 ポリアミドポリエステルウレタン溶液又はポリウレタン
ニジストマー溶液１００部にＤＭＦ’　２０部、ソルビ
タンモノオレート２部を加えて均一に溶解し、完全に脱
泡後プリエステルフィルム上にドクターナイフにて１．
０■の厚さで塗布し、４０℃の湯中に１０分間浸漬して
湿式成膜させた。次にポリエステルフィルムを剥離して
さらに４０℃の湯中に６０分間浸漬して洗浄し、その後
１１０℃で１０分間乾燥して湿式皮膜（多孔性皮膜）を
得た。

■　湿式皮膜物性 巾５ｍ、長さ４０■のたんざく状の試料を５本用意する
。そしてオートグラフを用い引張間隔２０■にセットし
、引張速度３００ｍで破断する伸長、皮膜物性を測定し
た。

■　耐屈曲性 フレキソ試験機を用い一２５℃で湿式皮膜の耐屈曲性を
測定し亀裂の入った時点の数値で表示した。

■　エンゲスセット性 エンゲス試験機を用い１２０℃圧力２　ｋｇ７ｃｍ”、
および１４０℃圧力２ｋｇ／ａｎ２の条件で皮膜を通し
シが模様の入った度合を加工１白抜目視によシ判定した
。

〔評価基準〕

◎ニジが模様が極めてシャープに入る。

Ｏニジが模様がシャープに入る。

Δニジ？模様が浅くしか入らない。

×：殆んどシ？模様が入らない。

実施例１〜５で得られるポリアミド？リウレタンエラス
トマーは１．ｊｅ！ｊウレタンニジストマーと比較して
１００％伸長弾性回復率が明らかに低くなっておシ、こ
のため風合も強いゴム弾性が低減して適度の弾性をもち
、かつ二ン？ス加工においてシ？模様がシャープに入る
特徴が発揮されている。又酸性染料による染料の染着も
強く、フェードメーター照射後の染料の昇華も認められ
ない。

又その他耐溶剤性に優れ、かつ耐屈曲性も比較的良好で
あシ、皮革様シートとして理想的な特性を有している。

一方比較例２は、ポリアミドポリエステルポリオールを
有機ジイソシアネート化合物で単に連結させたものであ
るが、ポリアミド成分に基づく低い弾性回復率の効果は
著しく大きいがむしろ回復率が低くすぎて実用性に乏し
く、又ウレタン結合成分の連結によるハードセグメント
が含有されていないため凝集力が低くて多孔質皮膜など
も形成されず耐熱性も低く実使用には耐えないものであ
る。

又比較例３のようにソフトセグメントであるポリアミド
ポリエステルポリオール中の４リアミドジカルがン酸の
含有率が低いと、アミド結合成分に基づく特性が発揮さ
れずむしろ従来のＩリウレタンエラストマーに近い特性
であシ本発明の目的を達し得ないものであった。

実施例６ 実施例１で得たポリアミドポリエステルポリオールＡｌ
Ｏ２部にトルエン３３部イソホロンジイソシアネート２
８部を加え１００℃１０時間反応して濃度８０チの末端
インシアネートプレ４リマ−１６３部を得た。次いでト
ルエン１６２部、イソグロ／臂ノール１９５部、メチル
セロソルブ１９５部、ジシクロヘキシルメタンジアミン
１６部を加えて４０℃に加温し均一に溶解する。その後
前記の末端イソシアネートプレポリマー１６３部を加え
て反応し、不揮発分２０％で粘度８０ｐｓのポリアミド
ポリエステルＩリウレタンエラストマー溶液を得た。

比較例５ 平均分子量２０４０のポリエチレン／２チルアジベー）
１０２１１Ｋ）ルエン３３部、イソホロフジ１イソシア
ネート２８部を加え、１００℃１０時間反応して濃度８
０％の末端イソシアネートプレポリマー１６３部を得た
。次いでトルエン１６２部、インプロパノール１９５部
、メチル七ロソルプ１９５部、ジシクロへキシルメチレ
ジアミン１６部を加えて４０℃Ｋｍｍし、均一に溶解し
た。

その後前記の末端イソシアネートプレポリマー１６３部
を加えて反応し、不揮発分２０％で粘度１００ｐｓのぼ
りウレタン溶液を得た。

実施例６及び比較例５で得られた各樹脂溶液にバーノッ
クＤＮ−９５０（ポリイソシアネート樹脂、大日本イン
キ化学工業製）を９０／１０（ソリッド比）でブレンド
しタイベークＲ−８２０（ルチル型酸化チタン、石原産
業■製）にてＰＷＣ４０チで練肉し【リン酸亜鉛処理鋼
板上に膜厚２０〜２５μになる様に塗装後８０℃で２０
分焼付けしその性能を比較し表−２に示した。

表　　−２ 光沢：　６０’−６０’鏡面反射率（％）で表示する。

硬度：撒膜を傷つけるのに要する鉛筆の硬度で表示した
。なお鉛筆は三菱鉛筆■製「ユニ」を使用した。

耐衝撃性：デュポン式耐衝撃試験機を使用した。

（ロッド径１／２１ｎｃｈ　５００　ｇｒ　）エリクセ
ン試験：エリクセン社製塗面押出機を使用した。

耐溶剤性（キシレンラビングテスト）：キシレンで塗面
を荷重をかけて５０回往復させた後表面の状態を観察す
る。

耐汚染性：塗膜に赤フェルトベンで着色し常温放置５時
間後ｎ−ブタノールで拭き取シ、跡のつき度合で観察 〔判定基準〕 Ｏ：優れている。（殆んど問題なし） Δ：やや不良 ×：不良 本実施例の如くポリアミドポリエステルポリウレタンエ
ラストマーは鋼板との密着性に極めて優れさらに光沢、
硬度、耐衝撃性にも優れるため塗料としての適性に富む
特徴を有している。

一方一般的なポリウレタンは鋼板に対する密着性が低く
て光沢、硬度なども不足しており、塗料としての適性に
欠けるものでありた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エステル結合及びアミド結合を主たるくり返
   し単位として有し両末端に水酸基を有 するポリアミドポリエステルポリオール、 （Ｂ）鎖伸長剤、 （Ｃ）有機ジイソシアネート からなり、モル比で（Ｂ）／（Ａ）≧０．６であるポリ
   ウレタンエラストマー。