JP2009532591A - コーティングされた基材、およびこの作製における使用に適したポリマー分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、その表面上にコーティングを含む基材、例えば革の外観および感触を模倣するように意図されたコーティングを有する基材に関する。このような基材は、限定されないが、天然皮革基材およびテキスタイル材料を含む。
合成皮革は典型的には、弾性ポリマー樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、またはこのような樹脂の配合物を、繊維基材の表面上にコーティングする、または積層することにより製造されている。多様な色および/または色合いで合成皮革を製造するためには、種々の色素または染料が、上記基材の表面に塗布される樹脂を着色するために用いられている。しかしながら、このような色素および染料の使用は、その不利点および欠点を伴う。
1つの実施形態において、皮革製品は基材と、基材の少なくとも1つの表面のコーティングとを含む。コーティングは、樹脂とポリマー着色剤とを含む。ポリマー着色剤は、発色団と、発色団に結合したオリゴマー成分とを含む。
コーティングされた基材は、基材と、基材の少なくとも1つの表面におけるコーティングとを含む。コーティングは、プレポリマー、ポリマーまたは樹脂を含む。コーティングされた基材のある実施形態において、合成皮革製品は、基材と、基材の少なくとも1つの表面におけるコーティングとを含む。コーティングは樹脂およびポリマー着色剤を含む。ポリマー着色剤は樹脂中に分散させてもよいし、またはポリマー着色剤および樹脂を共重合して着色した樹脂を精製してもよい。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。70部(0.14モル)の、500の分子量および225のOH数を有するFomrez(登録商標)ポリエステルポリオール(Witcoから市販)、48部(0.04モル)のMillijet(登録商標)Red17ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、30abs./g/Lの明度にまで希釈したもの、32部(0.36モル)の1,4−ブチレングリコール、および374部のジメチルホルムアミド(DMF)を、還流冷却器、メカニカルスターラー、およびサーモコントローラを備えた3つ首フラスコ中に入れた。激しく撹拌しながら、136部(0.54モル)のジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートをゆっくりと加えた。15分間撹拌した後、300部のDMFを加え、全混合物を、約90〜100℃に1.5時間加熱して、反応を完結した。続いて、生じた生成物をDMFにより希釈して、25%の固体成分を含有する、赤色の粘性ポリウレタン溶液を生じた。
本例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。赤色ポリマー着色剤を、60部のMillijet(登録商標)Violet82ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、24abs./g/Lの明度にまで希釈したものと置き換えることを除いては、例1の手法を繰り返した。このプロセスは、紫色の合成皮革を生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。Fomrez(登録商標)ポリエステルポリオールを、74部のTone(登録商標)Polyol 0201ポリエステルポリオール(Dow社から市販)であって、530の分子量と210のOH数を有するものに置き換えたこと以外は、例1の手法を繰り返した。得られた赤色のポリウレタン溶液は25%の固体含有量を有し、このプロセスは、赤色の合成皮革を生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。赤色ポリマー着色剤を、60部のMillijet(登録商標)Violet82ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、24abs./g/Lの明度にまで希釈したものに置き換えたこと以外は、例3の手法を繰り返した。このプロセスは、紫色の合成皮革を生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。Fomrez(登録商標)ポリエステルポリオールを、116部のTone(登録商標)Polyol 0201ポリエステルポリオール(Dow社から市販)であって、830の分子量と135のOH数を有するものに置き換えたこと以外は、例1の手法を繰り返した。得られた赤色のポリウレタン溶液は25%の固体含有量を有し、このプロセスは、赤色の合成皮革を生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。70部(0.14モル)のFomrez(登録商標)ポリエステルポリオール(Witcoから市販)であって、500の分子量および225のOH数を有するもの、48部(0.04モル)のMilijet(登録商標)Red17ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、30abs./g/Lの明度にまで希釈したもの、32部(0.36モル)の1,4−ブチレングリコール、および374部のジメチルホルムアミド(DMF)を、還流冷却器、メカニカルスターラー、およびサーモコントローラを備えた3つ首フラスコ中に入れた。激しく撹拌しながら、152部(0.61モル)のジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートをゆっくりと加えた([NCO]/[OH]比は1.12)。15分間撹拌した後、300部のDMFを加え、全混合物を、約90〜100℃に1.5時間加熱して、反応を完結した。続いて、生じた生成物をDMFにより希釈して、25%の固体成分および12.2%(モル濃度)の過剰の遊離のイソシアナートを含有する、赤色の粘性ポリウレタン溶液を生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。Fomrez(登録商標)ポリエステルポリオールを、74部のTone(登録商標)Polyol 0201ポリエステルポリオール(Dow社から市販)であって、530の分子量と210のOH数を有するものに置き換えたこと以外は、例6の手法に従った。25%の固体含有量および12.2%(モル濃度)の過剰の遊離イソシアナートを含有する、赤色の粘性ポリウレタン樹脂/プレポリマー溶液が得られた。
本例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。Fomrez(登録商標)ポリエステルポリオールを、116部のTone(登録商標)Polyol 0201ポリエステルポリオール(Dow社から市販)であって、830の分子量と135のOH数を有するものに置き換えたこと以外は、例6の手法に従った。25%の固体含有量および12.2%(モル濃度)の過剰の遊離イソシアナートを含有する、赤色の粘性ポリウレタン樹脂/プレポリマー溶液が得られた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。74部(0.14モル)のTone(登録商標)0201ポリエステルポリオール(DOWから市販)であって、530の分子量と210のOH数を有するもの、48部(0.04モル)のMillijet(登録商標)Red17ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、30abs./g/Lの明度にまで希釈したもの、32部(0.36モル)の1,4−ブチレングリコール、および374部のジメチルホルムアミド(DMF)を、還流冷却器、メカニカルスターラー、およびサーモコントローラを備えた3つ首フラスコ中に入れた。激しく撹拌しながら、152部(0.61モル)のジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートをゆっくりと加えた([NCO]/[OH]比は1.12)。15分間撹拌した後、300部のDMFを加え、全混合物を、約90〜100℃に1.5時間加熱して、反応を完結した。混合物を約70℃まで冷却した後、10部のDMF中に2.2部のメタノールを含む溶液を混合物に加え、生じた混合物を約70℃の温度に20分間維持した。その後、生じた生成物をDMFにより希釈して、25%の固体含有量および6%(モル濃度)の過剰の遊離イソシアナートを含有する、赤色の粘性ポリウレタン樹脂/プレポリマーを生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。116部(0.14モル)のTone(登録商標)0210ポリエステルポリオール(DOWから市販)であって、830の質量部と135のOH数を有するもの、48部(0.04モル)のMillijet(登録商標)Red17ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、30abs./g/Lの明度にまで希釈したもの、32部(0.36モル)の1,4−ブチレングリコール、および374部のジメチルホルムアミド(DMF)を、還流冷却器、メカニカルスターラー、およびサーモコントローラを備えた3つ首フラスコ中に入れた。激しく撹拌しながら、152部(0.61モル)のジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートをゆっくりと加えた([NCO]/[OH]比は1.12)。15分間撹拌した後、300部のDMFを加え、全混合物を、約90〜100℃に1.5時間加熱して、反応を完結した。混合物を約70℃まで冷却した後、10部のDMF中に4.2部(0.135モル)のメタノールを含む溶液を混合物に加え、生じた混合物を約70℃の温度に20分間維持した。その後、生じた生成物をDMFにより希釈して、25%の固体含有量を含有し、過剰の遊離イソシアナートを含有しない、赤色の粘性ポリウレタン樹脂を生じた。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。100部のUR−1100ポリウレタン樹脂(台湾のHome Sun Industrial Co.,Ltd)であって、60,000〜100,000センチポアズの粘性およびDMF/MEK/トルエン中で29〜31%の固体含有量を有するもの、90部のメチルエチルケトン(MEK)、および0.3部のMillijet(登録商標)Yellow26ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、27abs./g/Lの明度にまで希釈したものをビーカーに入れた。生じた混合物を、メカニカルスターラーを用いて10分間激しく撹拌して、均一で、黄色の粘性ポリウレタン溶液を得た。続いて、少量のこの黄色ポリウレタン溶液を、市販のシリコン処理されたミラー効果剥離紙上に直接的に流し、0.12mmへこませた(caved)ステンレススチール圧伸成形ロッドを用いて広げ、0.12mmの厚さを有するフィルムコーティングを形成した。その後、コーティングされた剥離紙を約120℃のオーブンに入れた。約1分後、コーティングされた剥離紙をオーブンから取り出し、室温にまで冷却した。続いて、コーティングされた剥離紙を、0.5mmへこませた圧伸成形ロッドを用いて、PVC気泡樹脂溶液を用いてコーティングし、基材の表面に0.5mmのPVCフィルムを形成する。その後、生じた基材を約200℃の温度で約1分間、オーブンに入れた。オーブンからコーティングされた剥離紙を取り出し、これを室温にまで冷却した後、厚さ約0.12mmと測定された接着層を圧伸成形ロッドを用いてPVCフィルム上にコーティングした。市販のベース基材(上記したもの)を堆積したばかりの接着層に圧着させた。その後、生じたアセンブリを約120℃で約1〜3分間オーブンに入れた。アセンブリをオーブンから取り出し、室温にまで冷却させたら、剥離紙を剥がした。黄色のポリウレタンスキン層を有する合成皮革製品が得られた。さらに、剥離紙については目視できる赤色は認められず、これは、赤色着色剤は、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
黄色のポリマー着色剤を、0.3部の黄色染料溶液(30%の着色力(color strength)のC.I.Solvent Yellow82(キシレン中))と置き換えたこと以外は、黄色の合成皮革製品を、例11に記載した手法に従って製造した。剥離紙を剥がした際に、かなりの量の黄色が剥離紙に観察された。このことは、黄色染料が、合成皮革製品の製造中に剥離紙上に移染したことを示している。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。黄色ポリマー着色剤を、0.6部のMillijet(登録商標)Orange31ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、18abs./g/Lの明度にまで希釈したものと置き換えたこと以外は、例11に記載した手法に従って、オレンジ色の合成皮革製品を製造した。例11の通り、合成皮革製品を製造した後に、剥離紙については目視できる色は認められず、これは、オレンジ色ポリマー着色剤は、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
オレンジ色のポリマー着色剤を、0.6部のオレンジ色染料溶液(30%の着色力のC.I.Solvent Orange54(キシレン/MEK中))と置き換えたこと以外は、オレンジ色の合成皮革製品を、例12に記載した手法に従って製造した。剥離紙を剥がした際に、かなりの量のオレンジ色が剥離紙に観察された。このことは、黄色染料が、合成皮革製品の製造中に剥離紙上に移染したことを示している。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。黄色ポリマー着色剤を、0.6部のMillijet(登録商標)Red17ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、30abs./g/Lの明度にまで希釈したものと置き換えたこと以外は、例11に記載した手法に従って、赤色の合成皮革製品を製造した。剥離紙を剥がした後、わずかに赤色が剥離紙に見受けられ、これは、わずかにトレース量の赤色ポリマー着色剤が、剥離紙上に移動したということを示唆している。
赤色のポリマー着色剤を、0.6部の赤色染料溶液(30%の着色力のC.I.Solvent Red8(キシレン/MEK中))と置き換えたこと以外は、赤色の合成皮革製品を、例13に記載した手法に従って製造した。剥離紙を剥がした際に、かなりの量の赤色が剥離紙に観察された。このことは、赤色染料が、合成皮革製品の製造中に剥離紙上に移染したことを示している。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。100部のUR−1100ポリウレタン樹脂(台湾のHome Sun Industrial Co.,Ltd)であって、60,000〜100,000センチポアズの粘性およびDMF/MEK/トルエン中で29〜31%の固体含有量を有するもの、90部のメチルエチルケトン(MEK)、および0.3部のMillijet(登録商標)Violet82ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、24abs./g/Lの明度にまで希釈したものをビーカーに入れた。生じた混合物を、メカニカルスターラーを用いて10分間激しく撹拌して、均一で、紫色の粘性ポリウレタン溶液を得た。続いて、少量のこの紫色ポリウレタン溶液を、市販のシリコン処理されたミラー効果剥離紙上に直接的に流し、0.12mmへこませたステンレススチール圧伸成形ロッドを用いて広げ、0.12mmの厚さを有するフィルムコーティングを形成した。その後、コーティングされた剥離紙を約120℃のオーブンに入れた。約1分後、コーティングされた剥離紙をオーブンから取り出し、室温にまで冷却した。続いて、厚さ約0.12mmと測定された接着層を同じ圧伸成形ロッドを用いてPUフィルム上にコーティングした。市販のベース基材(上記したもの)を堆積したばかりの接着層に圧着させた。その後、生じたアセンブリを約120℃で約1〜3分間オーブンに入れた。アセンブリをオーブンから取り出し、室温にまで冷却させたら、剥離紙を剥がした。紫色のポリウレタンスキン層を有する合成皮革製品が得られた。さらに、剥離紙については目視できる紫色は認められず、これは、紫色着色剤は、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。黄色ポリマー着色剤を、0.3部のMillijet(登録商標)Violet82ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、24abs./g/Lの明度にまで希釈したものと置き換えたこと以外は、例11に記載した手法に従って、紫色の合成皮革製品を製造した。例11の通り、合成皮革製品を製造した後に、剥離紙については目視できる色は認められず、これは、紫色ポリマー着色剤は、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。黄色ポリマー着色剤を、0.6部のMillijet(登録商標)Blue28ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、25abs./g/Lの明度にまで希釈したものと置き換えたこと以外は、例11に記載した手法に従って、青色の合成皮革製品を製造した。例11の通り、合成皮革製品を製造した後に、剥離紙については目視できる色は認められず、これは、青色ポリマー着色剤は、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
青色のポリマー着色剤を、0.6部の青色染料溶液(30%の着色力のC.I.Solvent Red8(キシレン/MEK中))と置き換えたこと以外は、青色の合成皮革製品を、例16に記載した手法に従って製造した。剥離紙を剥がした際に、かなりの量の青色が剥離紙に観察された。このことは、青色染料が、合成皮革製品の製造中に剥離紙上に移染したことを示している。
この例は、本発明に従う合成皮革製品の製造を示す。黄色ポリマー着色剤を、0.3部の黒色ポリマー着色剤と置き換えたこと以外は、例11に記載した手法に従って、黒色の合成皮革製品を製造した。用いた黒色ポリマー着色剤は、44%のMillijet(登録商標)Orange31ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、18abs./g/Lの明度にまで希釈したもの、28%のMillijet(登録商標)Violet82ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、24abs./g/Lの明度にまで希釈したもの、および28%のMillijet(登録商標)Blue28ポリマー着色剤(Milliken Chemicalから市販)であって、39abs./g/Lの明度にまで希釈したものを混合することにより得た。例11の通り、合成皮革製品を製造した後に、剥離紙については目視できる色は認められず、これは、どのポリマー着色剤も、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
黒色のポリマー着色剤を、0.3部の黒色染料溶液(30%の着色力のC.I.Solvent Black27(キシレン/MEK中))と置き換えたこと以外は、黒色の合成皮革製品を、例16に記載した手法に従って製造した。剥離紙を剥がした際に、黙視できる黒色が剥離紙に観察された。このことは、黒色染料が、合成皮革製品の製造中に剥離紙上に移染したことを示している。
この例は、活性な水素末端を有する着色剤を用いたポリウレタンポリマーの製造を示す。5.25部のFormez(登録商標)ポリエステルポリオール(Witcoから市販)であって、500の分子量と225のOH数を有するもの、1.49部の構造(XVII)に適合する黄色染料、7.5部の1,4−ブチレングリコール、および34部のジメチルホルムアミド(DMF)を、還流冷却器、メカニカルスターラー、およびサーモコントローラを備えた3つ首フラスコ中に入れた。激しく撹拌しながら、28.3部のジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートを、約55℃の温度でゆっくりと加えた。30分間撹拌した後、34部のDMFを再び加え、全混合物を、約65〜70℃に約2時間加熱して、反応を完結した。生じた生成物をDMFを用いて調整し、約38%の固体含有量を含有する黄色の粘性ポリウレタン樹脂を生じた。
この例は、活性な水素末端を有する着色剤を用いたポリウレタンポリマーの製造を示す。17.4部のFormez(登録商標)ポリエステルポリオール(Witcoから市販)であって、500の分子量と225のOH数を有するもの、および8.2部の構造(XXII)(式中、R42は水素)に適合する青色染料を、還流冷却器、メカニカルスターラー、およびサーモコントローラを備えた3つ首フラスコ中の125部のジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させた。激しく撹拌しながら、35.2部のジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートを、約55℃の温度でゆっくりと加えた。さらに30分間約55℃で撹拌した後、6.8部の1,4−ブチレングリコールをゆっくりと加え、全混合物を、約65℃に約30分間加熱した後、約75℃に約2時間加熱して反応を完結した。生じた生成物は、重量で35%の固体含有量を含有する青色の粘性ポリウレタン樹脂を生じた。
この例は、本発明に従う着色された合成皮革の製造を示す。例18において調製した黄色ポリウレタンプレポリマー溶液を、市販のシリコン処理された鏡面剥離紙上に直接的に塗布して、約0.15mmの厚さを有するフィルムコーティングを形成した。このコーティング層上に、1mmの厚さを有する市販の「BASE基材」(80ミクロンの厚さを有する不織繊維シートであって、ポリウレタンエラストマーを含浸/コーティングしたもの)をプレスし/付着させた。その後、アセンブリをオーブン中に、約120℃で約3分間入れた。続いてアセンブリをオーブンから取り出し、室温にまで冷却して、その後剥離紙をアセンブリから剥がした。得られた黄色の合成皮革製品は、BASE基材、およびその表面上に樹脂コーティングを含み、これは、構造(XVII)に適合する活性な水素末端を有する着色剤を含有していた。さらに、剥離紙の目視検査は、目視できる黄色はないことを明らかにし、これは、感知できる量の黄色着色剤は、剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
この例は、本発明に従う着色された合成皮革の製造を示す。1部の例18において調製された黄色ポリウレタンプレポリマーを、DMF/トルエン/メチルエチルケトン(MEK)中の9部のポリウレタンプレスキン樹脂(Home Sun Industrial Co.,台湾からのUR−1390ND)を混合した。ポリウレタンプレスキン樹脂は、約17%の固体含有量を有した。その後、均一に混合したポリウレタン溶液を、市販のシリコン処理された鏡面剥離紙上に直接塗布して、約0.10mmの厚さを有するフィルムコーティングを形成し、続いて、剥離紙を約120℃に維持したオーブン中に約1分間入れて、樹脂を硬化させた。その後、コーティングされた紙をオーブンから取り出して室温にまで冷却した。ポリウレタン樹脂溶液(Stahl USA Inc.からの27%の固体含有量を有するSU13−550)の0.15mm厚のコーティングを、コーティングされた剥離紙に直接塗布した。続いて、生じたコーティングされた紙を120℃に維持したオーブンに約2分間入れた。その後、紙をオーブンから取り出して室温にまで冷却した。接着樹脂溶液(Stahl USA Inc.からのSU41−952)の0.05厚の層をコーティングされた紙に塗布した。続いて、「BASE基材」(上記したもの)をコーティングされた紙にプレスし/付着させた。生じたアセンブリを約120℃に維持したオーブンに約3分間入れた。その後、アセンブリをオーブンから取り出して室温にまで冷却し、剥離紙を除いた。生じた黄色の合成皮革製品は、BASE基材およびその表面上の樹脂コーティングを含み、これは、構造(XVII)に適合する活性な水素末端を有する着色剤を含有した。さらに、剥離紙の目視検査は目視できる黄色がないことを明らかにし、これは、感知できる量の黄色着色剤は、プロセス中に剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
この例は、本発明に従う着色された合成皮革の製造を示す。黄色ポリウレタンプレポリマーの代わりに、例19において調製した青色ポリウレタンプレポリマーを用いて、例20の手法を繰り返した。生じた青色の合成皮革製品は、BASE基材、およびその表面上に樹脂コーティングを含み、これは、構造(XXII)に適合する、活性な水素末端を有する着色剤を含有した。さらに、剥離紙の目視検査は目視できる青色がないことを明らかにし、これは、感知できる量の青色着色剤は、プロセス中に剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
この例は、本発明に従う着色された合成皮革の製造を示す。黄色ポリウレタンプレポリマーの代わりに、例19において調製した青色ポリウレタンプレポリマーを用いて、例21の手法を繰り返した。生じた青色の合成皮革製品は、BASE基材、およびその表面上に樹脂コーティングを含み、これは、構造(XXII)に適合する、活性な水素末端を有する着色剤を含有した。さらに、剥離紙の目視検査は目視できる青色がないことを明らかにし、これは、感知できる量の青色着色剤は、プロセス中に剥離紙上に移動しなかったということを示唆している。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。1リットルのリアクタケトルに、コンデンサとメカニカルスターラーを取り付けた。約25グラムの黄色の活性な水素末端を有する着色剤(Milliken ChemicalからのLeathertint(登録商標)Yellow836着色剤)、9.6グラムのDMPA(すなわち、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、50グラムの1−メチル−2−ピロリドン、および0.04グラムのジラウリル酸ジブチルすず(dibutyl tin dilaurate)触媒(ニュージャージーのWitcoからのMAVS1038触媒)をリアクタに加えた。撹拌しながら、混合物を約60℃に温め、約15分間窒素をパージした。その後、約43.8グラムの水素化MDI(すなわち、ビス(4−イソシアナートシクロヘキシル)メタン)(ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer MaterialScienceからのDesmodur W)をリアクタに加えた。反応が始まったら、材料を急速に86℃に温める。温度を約90℃(±7℃)に約5時間保って、プレポリマーを生成した。イソシアナート濃度が安定するまで、反応を赤外分光法により監視した。温度を約70℃にまで下げて、約30分間絶えず撹拌しながら、約7.2グラムのトリエチルアミンを加えた。分離混合容器において、約5.7グラムのエチレンジアミン(EDA)を約188.5グラムの脱イオン水に加えた。熱を反応容器から除き、EDAおよび水をリアクタに即座に加えた。混合物を約1.5時間迅速に撹拌して、室温にまで冷却した。残るイソシアナートは、EDAからの遊離アミンと反応して、プレポリマーのポリマー鎖を延長させた。結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな(fine)分散体であった。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。1リットルのリアクタケトルに、コンデンサとメカニカルスターラーを取り付けた。約25グラムの赤色の、活性な水素末端を有する着色剤(Milliken ChemicalからのLeathertint(登録商標)Red864着色剤)、3.9グラムのDMPA、61.7グラムのアセトン、および0.15グラムのジラウリル酸ジブチルすず触媒(ニュージャージーのWitcoからのMAVS1038触媒)をリアクタに加えた。撹拌しながら、混合物をアセトンが還流するまで(約60℃)温めた。その後、約22.7グラムの水素化MDI(すなわち、ビス(4−イソシアナートシクロヘキシル)メタン)(ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer MaterialScienceからのDesmodur W)をリアクタに加えた。混合物を約6時間還流させた。反応を赤外分光法により監視し、イソシアナート濃度が安定化するまで続けさせた。約2.9グラムのトリエチルアミンを加え、生じた混合物を約30分間絶えず撹拌した。分離混合容器において、約2.6グラムのエチレンジアミン(EDA)を約188.5グラムの脱イオン水に加えた。熱を反応容器から除き、EDAおよび水をリアクタに即座に加えた。混合物を約1時間迅速に撹拌して、室温にまで冷却し、ポリマー化を完結させた。残るイソシアナートは、EDAからの遊離アミンと反応して、プレポリマーのポリマー鎖を延長させた。結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな分散体であった。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。1リットルのリアクタケトルに、コンデンサとメカニカルスターラーを取り付けた。約40グラムの赤色の、活性な水素末端を有する着色剤(Milliken ChemicalからのLeathertint(登録商標)Red864着色剤)、4.4グラムのDMPA、および0.34グラムのジラウリル酸ジブチルすず触媒(ニュージャージーのWitcoからのMAVS1038触媒)をリアクタに加えた。撹拌しながら、混合物を70℃に温めた。その後、約24.1グラムのメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート(ニュージャージーのCytec Industries Inc.からのTMXDI(登録商標)(META))をリアクタに加えた。温度を約105℃にまで上げ、この温度に約24時間保った。約3.3グラムのトリエチルアミンを、分離容器中の約178.0グラムの脱イオン水に加え、この水を約20℃以下に冷やした。その後、着色剤、内部界面活性剤、およびイソシアナートの反応から得られる温度の高いプレポリマー混合物を、冷やした水に、温度を約40℃以下に保ちつつ、迅速に撹拌しながら加えた。約3分間混合した後、約3.0グラムのエチレンジアミン(EDA)を容器に加え、迅速な撹拌を約1時間続けた。残るイソシアナートは、EDAからの遊離アミンと反応して、ポリマー鎖を延長させた。結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな分散体であった。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。1リットルのリアクタケトルに、コンデンサとメカニカルスターラーを取り付けた。約35グラムの構造(XII)(式中、R35は水素であり、R34は、構造−Z−Xを含有するオリゴマー成分であり、および各−Z−Xは、1つのエチレンオキシドモノマーと4つのプロピレンオキシドモノマーを含有する活性な水素末端を有する成分である)に適合する青色の、活性な水素末端を有する着色剤、7.2グラムのDMPA、18.8グラムの1−メチル−2−ピロリドン、および0.03グラムのジラウリル酸ジブチルすず触媒(ニュージャージーのWitcoからのMAVS1038触媒)をリアクタに加えた。撹拌しながら、混合物を50℃に温め、15分間窒素をパージした。その後、約27.8グラムの水素化されたMDI(すなわち、ビス(4−イソシアナートシクロヘキシル)メタン)(ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer MaterialScienceからのDesmodur W)をリアクタに加えた。反応が始まったら、材料を約86℃に迅速に温めた。温度を約90℃(±7℃)に維持した。約1時間後、さらに15グラムの1−メチル−2−ピロリドンを加えた。反応をさらに約3時間続けた。イソシアナート濃度が安定するまで、反応を赤外分光法により監視した。反応混合物の温度を約75℃にまで下げ、約3.7グラムのトリエチルアミンを加えて、混合物を絶えず約30分間撹拌した。その後熱を反応容器から除いた。続いて、約234.7グラムの脱イオン水をリアクタに加えて、混合物を約24時間迅速に撹拌し、溶液を冷却させた。残るイソシアナートは、トリエチルアミンの遊離アミンと反応して、ポリマー鎖を延長させた。結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな分散体であった。この分散体は、重量で約21.3%の固体を含有していた。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。1リットルのリアクタケトルに、コンデンサとメカニカルスターラーを取り付けた。約30グラムの赤色の、活性な水素末端を有する着色剤(Milliken ChemicalからのLeathertint(登録商標)Red864着色剤)、2.9グラムのN−メチルジエタノールアミン(MDEA)、52.5グラムのアセトン、および0.13グラムのジラウリル酸ジブチルすず触媒(ニュージャージーのWitcoからのMAVS1038触媒)をリアクタに加えた。撹拌しながら、アセトンが還流するまで(約60℃)混合物を温めた。その後、約19.4グラムの水素化されたMDI(すなわち、ビス(4−イソシアナートシクロヘキシル)メタン)(ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer MaterialScienceからのDesmodur)をリアクタに加えた。温度を還流温度に約5時間維持した。イソシアナート濃度が安定するまで、反応を赤外分光法により監視した。約7.3グラムの1,4−ブタンジオールを生じた混合物に加えて、約2時間絶えず撹拌した。分離混合容器において、約2.1グラムの濃塩酸を、約149.3グラムの脱イオン水に加えた。加熱を反応容器から除き、塩酸および水溶液をリアクタに即座に加えた。生じた混合物を約1時間迅速に撹拌し、混合物を冷却させてポリマー化を完結させた。結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな分散体であった。この分散体は、重量で約23.8%の固体を含有していた。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。1リットルのリアクタケトルに、コンデンサとメカニカルスターラーを取り付けた。約30グラムの赤色の、活性な水素末端を有する着色剤(Milliken ChemicalからのLeathertint(登録商標)Red864着色剤)、52.9グラムのアセトン、および0.13グラムのジラウリル酸ジブチルすず触媒(ニュージャージーのWitcoからのMAVS1038触媒)をリアクタに加えた。撹拌しながら、アセトンが還流するまで(約60℃)混合物を温めた。その後、約19.4グラムの水素化されたMDI(すなわち、ビス(4−イソシアナートシクロヘキシル)メタン)(ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer MaterialScienceからのDesmodur)をリアクタに加えた。反応混合物の温度を還流温度に約4時間保った。続いて、約3.3グラムのDMPAを加え、反応混合物をさらに4時間還流させた。イソシアナート濃度が安定するまで、反応を赤外分光法により監視した。その後、約2.5グラムのトリエチルアミンを反応混合物に加えて、約30分間絶えず撹拌した。分離混合容器において、約2.2グラムのエチレンジアミン(EDA)を約137.4グラムの脱イオン水に加えた。加熱を反応容器から除いた後、EDAおよび水溶液をリアクタに加えた。生じた混合物を約30分間迅速に撹拌し、混合物を冷却させてポリマー化を完結させた。残るイソシアナートはトリエチルアミンの遊離アミンと反応して、ポリマー鎖を延長した。結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな分散体であった。この分散体は、重量で約23.3%の固体を含有していた。
この例は、本発明に従う分散体の製造を示す。10個のポリウレタン分散体着色剤(例30A〜30J)を、ランダムポリマーについての例25の手法、またはブロックポリマーについての例26の手法を用いて作製した。イソシアナートのヒドロキシル含有量に対するモル比(表1において「NCO:OH」と省略)、および内部界面活性剤のイソシアナートと着色剤の両方に対するモル比(表1において「IS:NCO+Colorと省略)を、以下の表1に説明する通り、例の間で変化させた。表1において、「明度」とは、分散体の量(グラム)あたりの着色剤の量(グラム)を指す。各ケースにおいて、結果は、着色剤、イソシアナートおよび内部界面活性剤の反応から得られる、着色されたポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含有する細かな分散体であった。
この例は、本発明に従うコーティングの製造を示す。コーティング組成物を、約4.4gのWF−41−302水系(waterborne)ポリウレタン分散体(MA,ピーボディのStahl,Inc.から入手可能)、約4.4gのWF−40−357水系ポリウレタン分散体(MA,ピーボディのStahl,Inc.から入手可能)、約0.5gのXR−2569架橋剤(MA,ピーボディのStahl,Inc.から入手可能)、約0.2gのXR−2500架橋剤(MA,ピーボディのStahl,Inc.から入手可能)、約0.5gの水、および約1.0gのサンプル30A〜30Jとした分散体サンプルのうちの1つを混合することにより調製した。11番目のサンプルを、分散体の代わりに、1.0gの赤色の、活性な水素末端を有する着色剤(Milliken ChemicalからのLeathertint(登録商標)Red864)を用いたことを除いては、同じ基本のコーティング組成物を用いて生成した。コーティング組成物を十分に撹拌し、非粘着性の表面にキャストし、コーティング組成物が完全に乾燥するまで、約120℃(250F°)の温度に加熱した。
Claims (21)
- (a)表面を有する基材であって、前記表面がテキスタイル材料、皮革、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される基材、
(b)前記基材の前記表面のコーティングであって、前記コーティングは、前記基材の前記表面と実質的に同一の広がりを有し、また、
(i)ポリイソシアナート、および
(ii)活性な水素末端を有する着色剤であって、前記活性な水素末端を有する着色剤が、構造(I)および構造(III)に適合する着色剤から成る群から選択されるもの
を含む反応剤混合物の反応の生成物であるポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントを含むコーティング
を含むコーティングされた基材。
R4またはR4(G)hは有機発色団を示し、Gは、SO3 -およびCO2 -から成る群から選択され、各R5は、独立して、水素、アルキル基、およびアリール基から成る群から選択され、Mは、窒素原子およびリン原子から成る群から選択され、hは1〜4の整数であり、kは、0〜5の整数であり、jは、1〜6の整数であり、並びにMが窒素原子である場合には、kおよびjの合計は4であり、Mがリン原子である場合には、kおよびjの合計は6であり;
各Zは、C1−C20アルキル部位、アリール部位、アルコキシル部位、およびオリゴマー成分から成る群から独立して選択される二価の有機部位であり;ここで、前記オリゴマー成分は、
(A)C2−C20アルキレンオキシ基、グリシドール基、およびグリシジル基から成る群から選択される少なくとも3つのモノマーを含むオリゴマー、
(B)構造(III)
に適合する脂肪族オリゴマーエステル、並びに
(C)(A)および(B)の組み合わせ
から成る群から選択され;
各xは、水素、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、チオール基、アミン基、アルキル基、アリール基、アルキルエステル基、アリールエステル基、有機スルホナート基、有機スルファート基、およびアミド基から成る群から独立して選択される末端基であり、
少なくとも1つの−Z−X成分は、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、チオール基、第一級アミン基、第二級アミン基、第一級アミド基、および第二級アミド基から成る群から選択される基で終わっており、並びに
少なくとも1つの−Z−X成分は、前記活性な水素末端を有する着色剤が式(III)に適合する場合にはオリゴマー成分を含む) - 前記基材が、テキスタイル材料、皮革、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項1に記載のコーティングされた基材。
- 前記反応剤混合物は重量を有し、および前記活性な水素末端を有する着色剤は、前記反応混合物の重量の約5〜約65%を構成する請求項1に記載のコーティングされた基材。
- 前記反応剤混合物は、鎖延長剤、ポリオール、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも1種の反応剤をさらに含む請求項1に記載のコーティングされた基材。
- ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントは、
(a)ポリイソシアナート、および活性な水素末端を有する着色剤を反応させて、ポリマー中間体を生成する工程、および
(b)前記工程(a)において生成したポリマー中間体と、鎖延長剤、ポリオールおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも1種の反応剤とを反応させて、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントを生成する工程
を含むプロセスにより生成する請求項4に記載のコーティングされた基材。 - 前記反応剤混合物が、内部界面活性剤をさらに含む請求項1に記載のコーティングされた基材。
- ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントが、
(a)ポリイソシアナート、および活性な水素末端を有する着色剤を反応させて、ポリマー中間体を生成する工程、および
(b)前記工程(a)において生成したポリマー中間体と内部界面活性剤とを反応させて、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントを生成する工程
を含むプロセスにより生成する請求項6に記載のコーティングされた基材。 - 前記コーティングが、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントに加えて、第2のポリマーをさらに含む請求項1に記載のコーティングされた基材。
- 前記基材が、テキスタイル材料、皮革、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項1に記載のコーティングされた基材。
- (a)水性連続相、および
(b)(i)ポリイソシアナート、
(ii)内部界面活性剤、および
(iii)下記構造(I)および構造(III)に適合する着色剤から成る群から選択される活性な水素末端を有する着色剤
を含む反応剤混合物の反応の生成物であるポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントを含む不連続相
を含む分散体。
R4またはR4(G)hは有機発色団であり、Gは、SO3 -およびCO2 -から成る群から選択され、各R5は水素、アルキル基およびアリール基から成る群から独立して選択され、Mは窒素原子およびリン原子から成る群から選択され、hは1〜4の整数であり、kは0〜5の整数であり、jは1〜6の整数であり、並びにMが窒素の場合にはkおよびjの合計は4であり、およびMがリンの場合にはkおよびjの合計は6であり;
各ZはC1−C20アルキル部位、アリール部位、アルコキシル部位、およびオリゴマー成分から成る群から独立して選択される二価の有機部位であり、ここで、オリゴマー成分は、
(A)C2−C20アルキレンオキシ基、グリシドール基、およびグリシジル基から成る群から選択される少なくとも3つのモノマーを含むオリゴマー、
(B)構造(II)に適合する脂肪族オリゴマーエステル、並びに
(C)(A)および(B)の組み合わせ
から成る群から選択され、
各Xは、水素、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、チオール基、アミン基、アルキル基、アリール基、アルキルエステル基、アリールエステル基、有機スルホナート基、有機スルファート基、およびアミド基から成る群から選択され、
少なくとも1つの−Z−X成分は、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、チオール基、第一級アミン基、第二級アミン基、第一級アミド基、および第二級アミド基から成る群から選択される基で終わっており、
前記反応混合物は重量を有し、前記活性な水素末端を有する着色剤は、前記反応剤混合物の重量の20%を超えて構成する) - 前記反応剤混合物が、鎖延長剤、ポリオール、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも1種の反応剤をさらに含む請求項10に記載の分散体。
- 前記活性な水素末端を有する着色剤は、反応剤混合物の重量の約25〜約75%を構成する請求項10に記載の分散体。
- 前記不連続相が、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメント、および中和剤の反応の生成物を含む請求項10に記載の分散体。
- 前記不連続相は、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメント、中和剤、および鎖延長剤を含む請求項10に記載の分散体。
- 前記分散体は重量を有し、前記不連続相は、前記分散体の重量に基づいて約5〜約50%の分散体を含む請求項10に記載の分散体。
- (a)水性連続相、および
(b)
(i)ポリイソシアナートと活性な水素末端を有する着色剤とを反応させてポリマー中間体を生成する工程、
(ii)前記工程(i)において生成したポリマー中間体と内部界面活性剤とを反応させて、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントを生成する工程
とを含むプロセスにより生成するポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメントを含む不連続相
を含む分散体であって、ここで、前記活性な水素末端を有する着色剤は、以下の構造(I)および構造(III)に適合する着色剤から成る群から選択される分散体。
R4またはR4(G)hは有機発色団であり、GはSO3 -およびCO2 -から成る群から選択され、各R5は水素、アルキル基、およびアリール基から成る群から独立して選択され、Mは窒素原子およびリン原子から成る群から選択され、hは1〜4の整数であり、kは0〜5の整数であり、jは1〜6の整数であり、Mが窒素原子の場合にはkおよびjの合計は4であり、Mがリン原子である場合にはkおよびjの合計は6であり;
各ZはC1−C20アルキル部位、アリール部位、アルコキシ部位、およびオリゴマー成分から成る群から独立して選択される二価の有機部位であり、前記オリゴマー成分は、
(A)C2−C20アルキレンオキシ基、グリシドール基、およびグリシジル基から成る群から選択される少なくとも3つのモノマーを含むオリゴマー、
(B)構造(II)に適合する脂肪族オリゴマーエステル、並びに
(C)(A)および(B)の組み合わせ
から成る群から選択され、
各Xは、水素、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、チオール基、アミン基、アルキル基、アリール基、アルキルエステル基、アリールエステル基、有機スルホナート基、有機スルファート基、およびアミド基から成る群から独立して選択される末端基であり、
少なくとも1つの−Z−X成分は、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、チオール基、第一級アミン基、第二級アミン基、第一級アミド基および第二級アミド基から成る群から選択される基で終わる) - 前記不連続相は、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメント、および中和剤の反応の生成物を含む請求項16に記載の分散体。
- 前記不連続相が、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーセグメント、中和剤、および鎖延長剤の反応の生成物を含む請求項16に記載の分散体。
- 前記ポリイソシアナート、前記活性な水素末端を有する着色剤、および前記内部界面活性剤は合計した総重量を有し、前記活性な水素末端を有する着色剤は、前記総重量の約25〜約75%を構成する請求項16に記載の分散体。
- 前記分散体は重量を有し、前記不連続相は、前記分散体の重量に基づいて、約5〜約50%の分散体を含む請求項16に記載の分散体。
- (a)少なくとも1つの表面を有する繊維状基材、および
(b)前記基材の表面上のコーティングであって、前記コーティングは、
(i)ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される樹脂、並びに
(ii)発色団、および前記発色団に結合したオリゴマー成分を含むポリマー着色剤
を含有する
を含む合成皮革製品。
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