JPH0597994A - 第一ヒドロキシル富化ポリ（オキシアルキレン）基を有する中間体および着色剤、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えばポリウレタン等のポリマー基材に種々の
有機成分、例えば有機着色剤を永久的に導入するため
の、反応性または混和性中間物質としての用途を有する
改善された化合物を提供すること。 【構成】式Ｙ−（Ｚ）_１−６の増加分岐鎖ヒドロキシル
化合物。ここで、Ｙは有機求核剤の残基、好ましくは有
機発色団または有機発色団の中間体であり、夫々のＺは
約４００〜１０，０００の分子量を有し、且つ少なくと
も一つのグリシドール残基を含むポリ（オキシアルキレ
ン）部分である。前記グリシドール残基の少なくとも一
つの一級オキシ部位は、好ましくは、炭素が３個以上の
第一エポキシ残基に直接結合されており、また前記第一
エポキシ残基は二級オキシ部位を介して、好ましくは直
接、一級末端ヒドロキシルを有する二級エポキシ残基に
結合される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機中間体および着色剤
またはその発色団に係わり、特に富化された第１ヒドロ
キシル部位を有する少なくとも１以上のポリ（オキシア
ルキレン）成分を含み、より高密度のヒドロキシル分
布、高密度の側鎖、均一な側鎖長等の特徴を有し、ポリ
マー基材における反応性または相容性、ポリマー基材か
らの非抽出性にすぐれたものを提供することに関する。
この点に関し、本発明の着色剤の化学的構造は特定の用
途における物理的、化学的要求、特に熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂または製品の着色に極めて容易に対応するこ
とが可能である。

【０００２】ポリマーまたはポリマー組成物の着色のた
めの着色剤に要求される物理的、化学的特性は、着色力
のほか、明度、耐光堅牢度、熱安定性、結晶構造および
濃淡の不変性、液体としての入用または処理温度でのポ
リマーとの混合容易性、クリーンアップ特性、ポリマー
またはポリマー組成物での分散性、非核化傾向、さらに
以下の現象、すなわち移行、沈積、縞、プレーティン
グ、昇華、ブルーミング、あるいは溶媒、水による抽出
性に対する抵抗性がなどが挙げられる。

【０００３】

【従来の技術および課題】多官能価反応体、たとえば複
数のヒドロキシル基（第１および／または第２）を有す
るポリ（オキシアルキレン）成分を含む化合物は、米国
特許、３，５３５，３８２；４，７６１，５０２；３，
１５４，５３５；４，２９８，７６４；４，６５９，７
７４；３，４４６，７５７；４，７５１，２５４；４，
０８６，１５１；３，９４５，８９４等に記載されてい
る。

【０００４】グリシドールの塩基触媒による重合を介し
ての第１および第２ヒドロキシルの製造についてはジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ｖｏｌ．２３，
９１５−９４９頁（１９８５）に記載されている。これ
らの特許、文献は反応体をポリマーまたは樹脂基材に導
入することに関する。ポリヒドロキシル官能基を有する
着色剤はポリウレタン等のポリマー基材に恒久的に導入
するのに特に有用であり、これについては米国特許３，
４４６，７５７；４，７５１，２５４に記載されてい
る。エポキシ鎖長生長反応工程の性質はエポキシ鎖にお
けるヒドロキシル部位の位置、モル濃度、第１／第２ヒ
ドロキシル比に影響するものであり、これらは着色剤の
反応性、ポリマー基材からの抽出性に関して特に重要で
ある。

【０００５】従来のポリ（オキシアルキレン）着色剤の
特に重要な２つの用途において、（１）着色剤に付随す
るポリ（オキシアルキレン）基の反応性第一ヒドロキシ
ルは、カーペット下敷用に、イソシアナートベースの接
着剤中に反応され、（２）着色剤は、ポリウレタン中に
反応され、靴ソールなどの製造のために、スラブフォー
ムへ成形される。

【０００６】カーペット下敷用途（１）は、ポリヒドロ
キシル含有ポリ（オキシアルキレン）着色剤との反応に
より着色され得るイソシアナートベースの接着剤を使用
する。この用途において、カーペット下敷がスチームク
リーニングにおけるように例えば石鹸水で浸水されたと
き、未反応のポリ（オキシアルキレン）着色剤は、下敷
から抽出され、カーペット中をマイグレートし、乾燥し
たとき、カーペットを不所望に着色する。

【０００７】ポリウレタン靴ソールの着色における第２
の用途（２）において、イソシアナートの比率は、カー
ペット下敷生産におけるよりもはるかに低く、ポリウレ
タン生成中に従来のポリ（オキシアルキレン）着色剤を
反応させることがより困難となる。可溶性着色剤の利点
は、特に、イソシアナートとの反応およびソール生成前
にポリオールおよび着色剤の予備配合物を長期間に渡っ
て貯蔵する場合に、当該分野でよく認識されている。そ
の不十分な反応性の問題は、着色剤の過剰のマイグレー
ションをもたらし、試みに使用すれば明らかである。し
たがって、ソールは、外観は全く問題はないが、着用し
たとき、系からの未反応着色剤のマイグレーションによ
り床の上に着色マークを残す。これら従来の開示におい
て、エポキシド鎖伸長は、分枝であれ、非分枝であれ、
さらなる指向性影響がなく、エポキシド反応体の自然の
重合傾向に従って進行する。その結果、および理論的考
察からより明らかなように、分枝の程度は、かくして、
制限され、鎖伸長は、第一ヒドロキシル求核剤部位から
主に進行して、長い非分枝鎖を生成するようである。こ
のように制限された分枝は、特に、残存する官能部位が
低密度パターンで分布している場合には、ポリ（オキシ
アルキレン）基が、重合体のような基体への分子的から
みにより化学的にまたは物理的にそれ自体固着する傾向
に制限的効果を有するようである。

【０００８】さらに、着色剤のいずれもの第二ヒドロキ
シルを、ポリウレタン基体中に含めるために例えばトル
エンジイソシアナートと反応させる場合に、実質的な困
難がある。そのような目的で、本発明は、第二ヒドロキ
シルを第一ヒドロキシルへ転化し、かくして基体中での
着色剤の永続性を大幅に増大させるためにトルエンジイ
ソシアナートまたは他のそのような反応体との中間体ま
たは着色剤の反応性を顕著に向上させるための手段を提
供する。第二から第一へのこのような転化は、エチレン
オキシドとの反応において簡単であるようであるが、こ
の反応体に関し、受け入れることができない程高い割合
の第二ヒドロキシルが中間体または着色剤中に残り、基
体中での着色剤基の永続性が減少することが見いだされ
た。上に述べたように、この減少した永続性は、基体重
合体からマイグレートし、敷物、家具等に移行し得る高
濃度の着色剤の場合に特に顕著である。

【０００９】本発明は、上記分子的改善特に明白な分枝
および官能密度の増大を達成すべく、積極的な指向性影
響をエポキシド重合上にもたらし、特に分枝セグメント
が最終的に第一ヒドロキシルにより停止されているよう
な、方法および生成物を提供することを主課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題および以下で明
らかとなる他の課題は、上記指向性影響をエポキシド重
合上に提供する方法および生成物により達成され、該方
法は、（１）少なくとも１つのグリシドール残基を包含
し、少なくとも１つの第一ヒドロキシルおよび少なくと
も１つの第二ヒドロキシルを含有する少なくとも１つの
グリシドール成分を有する初期反応体を含有する反応系
を提供し、（２）該反応系を、（ａ）まず、３個以上の
炭素を有する第二ヒドロキシル生成性エポキシドと反応
させることにより、該グリシドール上の少なくとも１つ
の第一オキシ部位に直接結合しているか、あるいは該オ
キシ部位に直接結合した約１０までの中間体エポキシド
残基の中間体エポキシド残基セグメントに直接結合した
少なくとも１つの第二ヒドロキシル含有エポキシド残基
セグメントを生成させ、（ｂ）次に、第一ヒドロキシル
生成性エポキシドと反応させることにより、第一ヒドロ
キシル基を有するポリ（オキシアルキレン）鎖または枝
の少なくとも大部分を停止させるように、順次エポキシ
ド反応体材料と接触させる工程を包含する。

【００１１】上記方法のある種の好ましい態様におい
て、（ａ）工程（２）において、該反応系を、少なくと
も３個の炭素を有する第１のエポキシド反応体と、該グ
リシドール成分中の全ヒドロキシルの少なくとも大部分
よりも化学量論的に過剰において工程（２ａ）で接触さ
せ、ついで得られた反応系を、第一ヒドロキシルを生成
する第２のエポキシドと工程（２ｂ）で接触させ、ここ
で、該第２のエポキシド反応体の量は、工程（２ａ）の
生成物中の全ヒドロキシルの少なくとも大部分よりも化
学量論的に過剰であり、（ｂ）工程（２ａ）および（２
ｂ）において、第１および第２のエポキシド反応体が、
それぞれ、工程（１）からの反応体中に、および工程
（２ａ）からのポリ（オキリアルキレン）基中に存在す
る全ヒドロキシルよりも化学量論的に過剰に添加され、
（ｃ）全グリシドール残基に対する第１および第２のエ
ポキシド反応体のそれぞれのモル比が、約１／１ないし
約６０／１であり、（ｄ）グリシドール成分が、２ない
し８個のグリシドール残基を含有し、（ｅ）第１のエポ
キシド反応体が、プロピレンオキシドまたは、ブチレン
オキシドまたはその混合物であり、第２のエポキシド反
応体が、エチレンオキシドである。

【００１２】グリシドール成分は、好ましくは、発色団
（発色剤）または着色剤の製造に有用な中間体に結合し
ている。広い意味で、本発明は、ポリ（オキシアルキレ
ン）置換基中の分枝の特性が重要である場合、実質的に
いずれもの有機求核剤について有用である。

【００１３】

【発明の好ましい実施例の説明】以下、本発明の好まし
い実施例について説明する。

【００１４】本発明は中間体、または着色剤の反応性の
著しい向上をもたらすものであり、上記または他の多く
の用途に好適に使用し得る。このような向上は、少なく
とも一部の最初の第１ヒドロキシルから第２ヒドロキシ
ルへの変換を介して得られるグリコール成分の第１ヒド
ロキシルと第２ヒドロキシルとの間の反応性の差異の減
少によってもたらされるものと考えられる。なお、この
反応は第１エポキシド反応体との最初の反応によってな
され、その反応は理論的には第１ヒドロキシ部位で、よ
り容易に起生される。

【００１５】したがって、最初から存在する、またはこ
の第１の反応により形成された第２ヒドロキシルは、後
の第１および第２エポキシド反応体との反応に関して第
１エポキシドより競争性が劣ることになる。そのため、
第１ヒドロキシ部位から無制限な単一の非側鎖が拡大す
る可能性は著しく減少することになる。本発明の方法に
おいては、最終製品中に反応性ヒドロキシル官能基を、
従来のものより高密度に分布させることになり、これ
が、のちのポリマー反応体等との反応の向上に寄与する
ものと思われる。

【００１６】本発明の改良された物質は、特に、ポリマ
ー基材に種々の有機成分、例えば前記有機着色剤を永久
的に導入するための反応性または混和性中間物質として
の用途を有する。たとえばポリウレタンへの導入に関し
ては前記米国特許Ｎｏ．４４，２８４，７２９に詳細に
記載されている。

【００１７】さらに、本発明の物質は、種々のシステム
において水性分散補助剤としての用途、あるいは化合物
に反応的に導入し、その化合物の水分散性を高めるなど
の用途をも有する。ポリ（オキシアルキレン）物質の使
用、特に反応性中間物質としての使用においては、側鎖
の程度、ポリ（オキシアルキレン）成分上の官能部位の
位置およびそのモル濃度、その第１／第２成分比は、種
々のポリマー基材に種々の成分、たとえば着色剤成分を
化学的にまたは物理的に付加する場合の永久性、非抽出
性に関して非常に重要である。着色剤の製造に有用な中
間物質に加えて、本発明は以下に示すように、ポリ（オ
キシアルキレン）成分を有する着色剤そのものを提供す
る。

【００１８】広い概念において、本発明の上記中間物質
は以下の一般式からなる。 Ｙ−（Ｚ）_１−６ なお、ここで、Ｙは有機求核基、好ましくは有機発色
団、有機発色団中間体、Ｚは少なくとも一個のグリシド
ール残渣を有する少なくとも一個のグリシドール残渣部
分を含むポリ（オキシアルキレン）成分、また、ここで
グリシドール残渣部分の第１オキシ部位の少なくとも一
つは、３以上の炭素原子のエポキシドの少なくとも一つ
の残渣を含む第１のエポキシド部分に直接結合されてお
り、さらにこの第１エポキシド部分において、３以上の
炭素原子のエポキシドは第１オキシ部位において上記グ
リシドール残渣部分と直接結合しているか、または上記
第１オキシ部位の約１０エポキシ残渣内の上記グリシド
ール残渣部分に位置しており、この第１エポキシド部分
は第２オキシ部位を介して第１末端ヒドロキシ基を有す
る少なくとも一個のエポキシ残渣を含む第２エポキシド
部分に直接結合し、さらに、ここで、上記グリシドール
残渣部分の少なくとも一つの第２ヒドロキシル基は上記
第１または第２エポキシド部分の特徴を有する第３エポ
キシド部分に直接結合している。さらに、上記第３エポ
キシド部分は第１末端ヒドロキシ基を有することが好ま
しい。

【００１９】さらに限定した態様において、Ｚは少なく
とも二個のグリシドール残渣を有する少なくとも一個の
ポリグリシドール部分を含むポリ（オキシアルキレン）
成分であり、このポリグリシドール部分は、（ａ）３以
上の炭素原子のエポキシド反応体の１以上の残渣からな
る第１エポキシド部分と、（ｂ）この第１エポキシド部
分に直接結合され、１以上のエポキシド反応体の残渣か
らなる第２エポキシド部分とを含み、さらに少なくとも
１個の第１末端ヒドロキシル基を含む末端部分に直接結
合されている。

【００２０】このＺ部分は、これら反応性物質の用途に
応じて、種々の分子量、たとえば約２００−１０，００
０の範囲で変更することができる。さらに、Ｚ部分は他
の態様として、求核基に近い部分に少なくとも２つの結
合されたグリシドール残渣を含むものであってもよい。
このグリシドール残渣はグリシドール残渣のヒドロキシ
ル部位の化学量論的過剰下において、プロピレンオキシ
ドまたはブチレンオキシドと反応している。ここで、得
られた生成物はエチレンオキシド反応体と反応し、少な
くとも２つの末端−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基を提供する。さ
らに、このＺ部分において、グリシドール残渣が全ての
エポキシ残渣の少なくとも約０．５モル％、好ましくは
約２．０−３０．０モル％、最も好ましくは約８．０−
２２．０モル％であるものも望ましい。

【００２１】上記方法および組成物において、さらに１
以上のグリシドール分子を、グリシドール残渣部分から
別の部位で、当初の反応させてポリ（オキシアルキレ
ン）成分とすることもできる。この場合、追加のグリシ
ドール残渣をのちに、１モル以上の第２ヒドロキシル基
付与エポキシドと反応させ、得られた生成物をのちに、
１モル以上の第１ヒドロキシル基付与エポキシド、たと
えばエチレンオキシドと反応させることが好ましい。

【００２２】その他の好ましい態様は以下の通りであ
る。 （ａ）グリシドール残渣部分が芳香族化合物に直接結合
した窒素原子に直接結合しているもの、（ｂ）グリシド
ール残渣部分がオキシ、チオ、スルフィニル、スルホン
アミドまたはイミド結合を介して芳香族化合物に直接結
合しているもの、（ｃ）グリシドール残渣部分が２ない
し８個の連結されたグリシドール残渣空なるもの、
（ｄ）上記（ｃ）のグリシドール残渣部分が少なくとも
２つの末端部分に直接結合しているもの、（ｅ）各末端
部分が、１以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレ
ンオキシド（ＢＯ）、またはこれらの混合物の結合残渣
の第１の部分からなるもので、上記（ｄ）のグリシドー
ル残渣部分と直接結合しているもの；または上記第１の
部分に直接結合し、１以上のエチレンオキシド（ＥＯ）
の結合残渣を含む第２の部分からなるもの、および
（ｆ）上記（ｅ）の各末端部分の第１の部分が約２−１
５のＰＯ、ＢＯまたはその混合物の残渣を含み、第２の
部分が約２−５０のＥＯの残渣を含むもの。

【００２３】本発明の他の態様は、下記一般式からなる
有機化合物の第１ヒドロキシル基の割合を増大させる方
法である。 Ｙ_１−（Ｚ_１）_１−４ ここで、Ｙ_１は求核基残渣、Ｚ_１は（１）少なくとも
２つの（Ａ_１）単位で、それぞれ下記構造式から選ばれ
るもの、 −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、または−ＣＨ_２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ および（２）０ないし約２００（Ｂ）単位の一般式（−
ＲＯ−）（ただし、Ｒは炭素原子２−４の直鎖型または
側鎖型の炭化水素）からなるもので、Ａ_１＋Ｂの合計が
約３−２００であるポリ（オキシアルキレン）成分。

【００２４】この方法は、工程（ａ）：上記Ａ_１単位の
全ヒドロキシル基の少なくとも７５％を第２ヒドロキシ
ル基を与える有機エポキシドと反応させる工程；および
工程（ｂ）：上記（ａ）で得られた生成物に存在する全
ヒドロキシル基の少なくとも５０％を、炭素原子２−４
のアルキレンオキシド単位１−４０と反応させることか
らなる。ただし、これは、その末端残渣がヒドロキシエ
チレンの場合である。

【００２５】好ましい態様として、本発明により製造さ
れる着色剤は以下の一般式からなる 。 Ｃ−（Ｚ）_１−４ ここでＣは、アゾ、メチンまたはアザメチン発色団であ
り、Ｚは（１）少なくとも２つの（Ａ）単位で、それぞ
れ下記構造式から選ばれるもの、 −ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ−Ｔ）ＣＨ_２Ｏ−、または −ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ−Ｔ）ＣＨ_２Ｏ−Ｔ および（２）０ないし約２００（Ｂ）単位の一般式（−
ＲＯ−）（ただし、Ｒは炭素原子２−４の直鎖型または
側鎖型の炭化水素）からなるもの、Ｔは下記構造式から
なる成分、 −ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１）−Ｏ−（ＲＯ）_０−４０−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ ここで、Ｒ_１は置換または非置換のアルケニルオキシア
ルキル、アルコキシアリキル、アリールオキシアルキ
ル、アルキル、またはアリールから選ばれる物であり、
Ａは全Ａ＋Ｂ単位の少なくとも約０．５％からなるもの
である。

【００２６】他の好ましい態様は以下のものである。上
記ＡまたはＡ_１単位が全ＡまたはＡ_１＋Ｂ単位の約５．
０−５０％からなり、逆に（−ＲＯ−）単位が全Ａまた
はＡ_１＋Ｂ単位の約５０−９５％からなるものである。

【００２７】Ｔ中の（−ＲＯ−）単位の少なくとも約５
０％がプロピレンまたはブチレンオキシド、またはその
混合物からなるものである。

【００２８】好ましい着色剤は以下の一般式からなるも
のである。 ここで、Ｑは炭素環、複素環、芳香族、可ジアゾ化アミ
ン反応体（置換または非置換）の残渣であって、以下の
ものから選ばれるもの；フェニル、チアゾル−２−イ
ル、ベンゾチアゾル−２−イル、１，３，４−チアジア
ゾル−２−イル、１，２，４−チアジアゾル−５−イ
ル、イソチアゾル−５−イル、イソクサゾル−５−イ
ル、２，１−ベンズイソチアゾル−３−イル、２−チエ
ニル、３−および４−ピリジル、ピラゾル−５−イル、
３−および４−フタルイミジル、１，２，４−チアジア
ゾル−３−イル、または４，５（３，３−ジメチル−１
−オクソテトラメチレン）チアゾル−２−イルであり、
Ｍは活性メチレン残渣、Ａｒは置換または非置換のアニ
リン、ナフチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオ
キサジン、２−アミノチアゾール、インドール、ジフェ
ニルアミン、２，３−ジヒドロインドール、カルバゾー
ル、フェノキサジンから選ばれる反応体の残渣であり、
Ｄは第４級窒素原子を含む芳香族複素環ラジカルであ
り、置換または非置換のチアゾル−２−イル、ベンゾチ
アゾル−２−イル、１，３，４−チアジアゾル−２−イ
ル、１，２，４−チアジアゾル−５−イル、イソチアゾ
ル−５−イル、２，１−ベンズイソチアゾル−３−イ
ル、ピラゾル−５−イル、１，３，４−トリアゾル−２
−イル、３−または４−ピリジル、または４，５（３，
３−ジメチル−１−オクソテトラメチレン）チアゾル−
２−イル、フェノチアジン、２−アミノチオフェン、ア
ミノピリジン、またはジュロリジンであり、少なくとも
１個の−Ｚ成分がＱ−または−Ａｒのいずれかに存在す
るものである。

【００２９】本発明でより好ましい着色剤はＱ−、−Ａ
ｒ、Ｍ−およびＤ−成分が以下のものからなる構造式の
ものである。これらの好ましい着色剤は芳香族残渣Ｑ−
が以下の構造式から選ばれるものである。

【００３０】

【化３】 ここで、Ｒ_２は水素、１−３置換体で、低級アルキル、
低級アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ホルミ
ル、アルカノイル、アロイル、チオシアノ、低級アルキ
ルチオ、アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニル、カルバルコキシ、置換または非置換ス
ルファモイル、置換または非置換カルバモイル、ニト
ロ、トリフルオロメチル、またはアリールアゾ基から選
ばれるものであり、

【００３１】Ｒ_３は水素、１−２置換体で、低級アルキ
ル、アリール、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルバル
コキシ、ニトロ、アリールアゾ、チオシアノ、低級アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、トリフルオロメ
チル、アルカノイル、アロイル、置換または非置換スル
ファモイル、置換または非置換カルバモイル基から選ば
れるものであり、Ｒ_４は水素、１−３置換体で、低級ア
ルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、シアノ、カルバル
コキシ、アルカノイル、アロイル、アリールアゾ、−Ｓ
Ｏ_３−アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、置換または非置換カルバモイル、置換または非置
換スルファモイル、アルキルチオ、チオシアノ、２−シ
アノエチルチオ、２−シアノエチルスルホニル、または
アルカノイルアミノ基から選ばれるものであり、Ｒ_５は
水素、低級アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
キルチオ、アリールチオ、シアノメチルチオ、ハロゲ
ン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、低級ア
ルコキシ、ベンジルチオ、アリルチオ、置換または非置
換スルファモイル、チオシアノまたはアルカノイルアミ
ノ基から選ばれるものであり、Ｒ_６は水素、低級アルキ
ル、アリール、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハ
ロゲン、シアノ、２−カルバルコキシエチルチオ、また
はベンジルチオ基から選ばれるものであり、Ｒ_７は水
素、１−２置換体で、低級アルキル、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アルキルチオ、２−ヒドロキシエチルチ
オ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアリー
ルスルホニル基から選ばれるものであり、Ｒ_８は水素、
低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、置
換または非置換スルファモイルから選ばれるものであ
り、Ｒ_９は水素、１−３置換体で、低級アルキル、アリ
ール、シアノ、低級カルバルコキシ、アルカノイル、ア
ロイル、ハロゲン、ホルミル、置換または非置換カルバ
モイル、チオシアノ、アルキルスルホニル、アリールス
ルホニル、置換または非置換スルファモイル、ニトロ、
アリールアゾまたはシンナモイル基から選ばれるもので
あり、Ｒ_１０は水素、１−３置換体で、低級アルキル、
ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、カルバルコキシ、アリール、置換
または非置換カルバモイル、置換または非置換スルファ
モイル、ホルミル、またはチオシアノ基から選ばれるも
のであり、Ｒ_１１は水素、低級アルキル、アリール、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル基から選ばれる
ものであり、Ｒ_１２は水素、１−２置換体で、低級アル
キル、アリール、置換または非置換カルバモイル、アリ
ールチオ、低級アルキルチオ、シアノメチル、シアノ、
ニトロ、またはカルバルコキシ基から選ばれるものであ
り、Ｒ_１３は水素、低級アルキル、低級チオアルキル、
カルバルコキシ、ハロゲン、低級アルキルスルホニル、
アリールスルホニル基から選ばれるものである。

【００３２】Ｒ_１４は水素、または置換または非置換の
アルキル；アリール、シクロアルキル；；またはアリル
基から選ばれるものであり、Ｒ_１５は水素、１−２置換
体で、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アリキルチオ、アリールチオ、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、またはアリールオキシ
から選ばれるものであり、さらに、Ｄは下記構造式のご
とく、第４級窒素を含む芳香族複素環ラジカルから選ば
れるものであり、

【００３３】

【化４】 なお、ここで、Ｒ_３４は低級アルケニル、低級アルキ
ル、置換ベンジル、ヒドロキシアルキル、カルバモイル
アルキル、−アルキレン−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋または−アルキ
レン−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（Ｍ^＋はＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ
^＋またはＮＨ_４ ^＋）、Ｘ⁻は対アニオンで、Ｃｌ⁻、Ｂ
ｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻またはＺｎＣ
ｌ_４ ^−２／２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は芳香族残渣Ｑ−で定
義したものと同じ、Ａｒは下記構造式のものから選ばれ
る芳香族残渣；

【００３４】

【化５】 なお、ここで、Ｒ_１６は水素、１−２置換体で、低級ア
ルキル、トリフルオロメチル、低級アルコキシ、アリー
ルチオ、アリールオキシ、ハロゲン、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｚ
または−Ｏ−アルキレン−Ｏ−Ｚから選ばれるもの、Ｒ
_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立に、−Ｚ；直鎖または
側鎖型低級アルケニル、シクロアルキル；ヒドロキシ、
アルコキシ、アルキル、ハロゲンまたはアルカノイルオ
キシで置換されたシクロアルキル；フェニル；低級アル
キル、低級アルコキシ、シアノ、アルカノイルオキシま
たは−Ｌ−Ｚで置換されたフェニル基；１−１２炭素原
子の直鎖または側鎖型アルキルおよび下記構造式の成分
で１以上置換されたアルキル：

【００３５】

【化６】 シアノ、ハロゲン、２−ピロリジノ、フタルイミジノ、
ビニルスルホニル、アクリルアミド、ｏ−ベンゾイック
スルホンイミド、下記一般式の群：

【００３６】

【化７】 フェニル、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、
カルバルコキシ、シアノ、カルボキシまたはアシロキシ
で置換されたフェニル基；ここでＺは上記同様、

【００３７】Ｒ_１９は水素原子、低級アルカノイルアミ
ノ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲンから選ば
れるもの、Ｒ_２０は水素原子、低級アルキル、ヒドロキ
シ、アシロキシ、フェニル、シクロアルキル、ハロゲン
またはアルコキシで置換された低級アルキル；シクロア
ルキル；フェニル；低級アルキル、低級アルコキシ、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、アルカノイルアミノ、カルバルコ
キシ、カルボキシ、シアノ、アルカノイルオキシで置換
されたフェニル基；、ここで、Ｒ_１７およびＲ_１８で表
されたアルキル基はさらに下記構造式から得ればれる基
で置換することもできる：−Ｏ−Ｒ_２１；−ＳＯ_２−Ｒ
_２２；−ＣＯＮ（Ｒ_２１）Ｒ_２３；−ＳＯ_２Ｎ
（Ｒ_２１）Ｒ_２３；−Ｎ（Ｒ_２１）ＳＯ_２Ｒ_２２；−Ｏ
ＣＯ−Ｒ_２３；−ＯＣＯ_２Ｒ_２３；−ＯＣＯＮ
（Ｒ_２１）Ｒ_２３；−ＳＲ_２４または−ＳＯ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＳＲ_２４；ここで、Ｒ_２１およびＲ_２３は水素原
子、低級アルキル、ヒドロキシ、アリールオキシ、フェ
ニル、シクロアルキルまたはハロゲンで置換された低級
アルキル；シクロアルキル；フェニル；低級アルキル、
低級アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルカノイル
アミノ、カルバルコキシ、カルボキシ、シアノ、アルカ
ノイルオキシで置換されたフェニル基；Ｒ_２２は水素原
子以外はＲ_２１およびＲ_２３の場合と同じ置換基；Ｒ
_２４はＲ_２１およびＲ_２３の場合と同じ基のほか、ベン
ゾチアゾル−２−イル、ベノキサゾル−２−イル、ベン
ズイミダゾル−２−イル、ピリジル、ピリイミジニル、
１，３，４−チアジアゾリル、１，３，４−オクサジア
ゾリル、ナフチルまたはトリアゾリル；Ｗは炭素原子数
１−３の低級アルキレン；ヒドロキシ、ハロゲン、アル
コキシまたはアシロキシで置換された低級アルキレン；
ビニル；１，２−フェニレン；低級アルキル、低級アル
コキシ、ハロゲン、カルボキシまたはカルバルコキシ；
１，２−シクロヘキシレン；−Ｏ−ＣＨ_２−；−ＣＨ_２
ＯＣＨ_２−；−ＳＣＨ_２−；−Ｎ（Ｒ_２１）ＣＨ_２−；
−Ｎ（Ｒ_２１）ＣＨ_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２Ｎ（Ｒ_２１）
ＣＨ_２−；Ｌは共有結合、酸素、硫黄、−ＳＯ_２−、−
ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_２１）−、−Ｎ（ＳＯ_２Ｒ_２２）−、−Ｎ
（Ｒ_２１）−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ_２１）
−；Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７はそれぞれ独立に、水素原
子、低級アルキルから選ばれるもの；Ｒ_２８は水素原
子；シクロアルキル；アルキル；２−チエニル；フェニ
ル；ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシで置換さ
れたフェニル；Ｒ_２９は水素原子；ハロゲン、低級アル
キル、低級アルコキシから選ばれる１−２置換基；Ｒ
_３０はシアノ、カルバルコキシ、アルキルスルホニル、
アリールスルホニルまたは置換または非置換カルバモイ
ルから選ばれる基；Ｒ_３１は水素原子、低級アルキル、
またはアリール；Ｒ_３２およびＲ_３３はそれぞれ独立
に、水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲ
ンまたは−Ｌ−Ｚから選ばれるもの；ここで、Ｘは共有
結合、酸素、硫黄；ここで、Ｍは下記構造式のものから
選ばれる活性メチレン残渣：

【００３８】

【化８】 ここで、Ｒ_３５はシアノ、−ＣＯＮ（Ｒ_３６）Ｒ_３７、
−ＣＯ_２Ｒ_３６、−ＣＯＲ_３８、または−ＳＯ
_２Ｒ_３８；Ｒ_３６およびＲ_３７は水素原子、シクロアル
キル、置換または非置換アルキル、フェニル；ハロゲ
ン、低級アルキル、低級アルコキシで置換されたフェニ
ル；Ｒ_３８は水素原子以外はＲ_３６およびＲ_３７の場合
と同じ置換基；Ｒ_３９は低級アルキル、シクロアルキ
ル、アリールから選ばれるもの；Ｒ_４０は水素原子、ア
ルキルまたはアリールから選ばれるもの；Ｒ_４１は水素
原子、低級アルキル、アリールまたはカルバルコキシか
ら選ばれるもの；Ｒ_４２は水素原子；ハロゲン、低級ア
ルキル、低級アルコキシから選ばれる１−２置換基；Ｒ
_４３は、低級アルケニル、低級アルキル、ベンジル、置
換ベンジル、ヒドロキシアルキル、カルバモイルアルキ
ル、−アルキレン−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋または−アルキレン−
ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（Ｍ^＋はＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋また
はＮＨ_４ ^＋）、Ｘ⁻は対アニオンで、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、
ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻またはＺｎＣｌ_４
^−２／２；およびＲ_４４はアリール、または置換アリー
ル；ただし、着色剤は少なくとも１個のポリ（オキシア
リキレン）成分、−Ｚを含む。

【００３９】発色団中間体および一般に有機求核基はＹ
が第１または第２アミン、ヒドロキシル化合物、メルカ
プト化合物、スルフィン酸、スルホアミド、イミドまた
はスルホンイミドから選ばれる化合物である。

【００４０】より具体的には、この中間体はＹが下記構
造式から選ばれる求核基から誘導される化合物である。

【００４１】

【化９】 ここで、Ｒ_２は水素原子、置換または非置換の炭素原子
数１−２０のアルキル、置換または非置換の６−１０員
環炭素のアリール、置換または非置換の５−７員環炭索
のシクロアルキル；Ｅは２価の環状成分である。

【００４２】好ましい中間体の例は先にＡｒ残渣として
種類または的化合物をもって記載した化合物である。よ
り好ましい中間体は以下の構造式から選ばれるものであ
る。

【００４３】

【化１０】 ここで、Ｑは、水素原子；−Ｎ＝Ｏ；−ＮＨ_２；−ＮＨ
−ＮＨ_２；ＮＯ_２；ＣＯＲ_５（ただし、Ｒ_５は水素原
子、置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、ま
たはアリール）；Ｎ_２ ^＋Ｘ⁻（Ｘ⁻は対イオン）；−Ｎ
＝ＣＨ−Ｒ_６（Ｒ_６はアルキル、シクロアルキルまたは
アリールから選ばれるもの）；−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ_６；Ｒ
_１６、Ｒ_３２、Ｗ、ＸおよびＬは着色剤に対し有用なＡ
ｒ残渣についての一般式のもとで前述した対応する基か
ら選ばれるものである。

【００４４】その他の好ましい中間体の例は以下に示す
通りである。

【００４５】

【化１１】 Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は水素原子、ニトロ、アミノ、
ヒドラジノ、ジアゾニュウム塩から選ばれるもの；ＨＥ
Ｔはベンゾチアゾール、チアゾール、１，３，４−チア
ジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、ピリジン、
チオフェンまたは２，１−ベンズイソチアゾールから誘
導される芳香族ラジカルである。

【００４６】Ｌ_１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ
（Ｒ_３）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_３）−、または−Ｎ（ＳＯ
_２Ｒ_４）−（ここで、Ｒ_３は水素原子、−Ｚ、置換また
は非置換基でアルキル、アリール、シクロアルキルから
選ばれるもの；Ｒ_４はアルキル、アリール、シクロアル
キルから選ばれる置換または非置換基）である。

【００４７】Ｘ_１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、また
は−Ｓ−である。上記アルキル、アルキレン、アルコキ
シ等の脂肪族炭化水素成分またはこれを含む基または成
分の全てにおいて、これら基または成分は置換または非
置換の炭素原子、１−１２を有する。さらに、シクロア
ルキルの用語は５−７員の脂環基を含み、アリールの用
語は置換または非置換の炭素原子数２−１４の炭素環お
よび複素環芳香族基を含む。

【００４８】本発明で用いられる好ましいポリマー組成
物または基材はポリウレタンおよび熱可塑性プラスチッ
クで、上記着色剤の１つまたは混合物を約０，００１−
１０．０％含むもの、特に好ましくは０．０１−３．０
重量％の着色剤を含むポリウレタンである。

【００４９】本発明においては、着色剤は樹脂の製造の
間、たとえば付加重合の前または間に、単に反応混合物
にまたは反応混合物の１つに添加してもよい。たとえ
ば、着色剤を鎖長拡大ジオ−ル、たとえば、ポリエステ
ル製造の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、またはブタンジオールと混合してもよい。一般
に、ポリオールに対しての着色剤の添加割合は約２０重
量％以下であることが好ましい。殆どの場合、ポリオー
ルに対しての着色剤の添加割合は約０．１−２重量％、
好ましくは０．５−１重量％でも十分に高濃度の着色が
得られる。たとえば、着色されるべき熱可塑姓樹脂がポ
リウレタンである場合、着色剤を固形状、溶液状分散
体、または液状で、ポリウレタン形成の前または間に、
ポリオールに、あるいは反応混合物のポリイソシアネー
ト成分に加えればよい。後の反応は従来通り、すなわ
ち、着色を行わない場合と同様に行うことができる。

【００５０】本発明で用いられる着色剤は一例として、
ポリマー性液状反応性物質からなる。そのため、これら
は反応混合物またはその一成分に対し、溶液状または分
散体の形でなく、無溶媒の形で添加することができる。
明らかに、このような溶液は溶媒系で用いられる固体に
比較して製法上の顕著な利点を有する。すなわち、異質
の非反応性または反応性の溶媒または分散剤の必要もな
く、したがって、製品からこれらを除去する必要もなく
なる。

【００５１】本発明の方法に適用し得る熱可塑姓樹脂は
求核基と求電子基との反応により製造することができ
る。このような樹脂の例はアルキド、アリル、アミン、
たとえばメラミンおよび尿素、エポキシド、フェノー
ル、ポリエステル、シリコーンおよびウレタンである。
本発明により着色されたこれら樹脂は成形材料、封止材
料、エラストマー、フィルム、繊維、ラッカー、コーテ
ィング材料、発砲材料など、多くの用途に供することが
できる。特に本発明の着色剤は発泡材料、たとえば軟
質、半硬質、硬質のポリウレタン発泡体または、いわゆ
るポリウレタン・インテグラル・スキンおよびマイクロ
セル発泡体の製造に有利である。この発泡体は射出成
形、押出し成形等による成形のために用いられる。ポリ
オールはヒドロキシ基末端ポリエステル、特に２価アル
コールと２塩基性カルボン酸との反応生成物、ヒドロキ
シル基を含むポリエーテル、特に酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンを
水、アルコールまたはアミン、好ましくはジアルコール
に添加して得られる生成物であってもよい。

【００５２】本発明に係わる着色剤はそれ自体、ポリマ
ー化合物であり、したがって、ポリウレタン製造に用い
られる殆どのポリオール、殆どのエポキシ組成物、ポリ
エステル組成物および着色剤混合物に可溶である。この
特性はその可溶性のため樹脂内での急速な混合、均一的
分散を可能とする点で貴重なものであり、良く混合した
ときは色のバラツキ、すじなどの発生を解消することが
できる。この着色剤は顔料分散体と比較して沈積の発生
を著しく減少させる。さらに、この着色剤の内部溶融性
のため、２以上の着色剤の混合が可能となり、幅広い色
合い、明暗を発現させることができる。

【００５３】ポリウレタン発泡体の製造において、本発
明の第１ヒドロキシル富化化合物を使用することによ
り、幾つかの反応が通常起生する。最初にトルエンジイ
ソシアネートのごときイソシアネートが、熱と適当な触
媒の存在下でポリプロピレングリコールのごときポリオ
ールと反応する。もし、イソシアネートとポリオールと
がともに２官能性であるとすると、線状ポルウレタンが
生じる。また、これらのいずれかが２より大きい官能性
のものであるとすると、架橋性のポリマーが生じる。も
し、−ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル化合物が水であ
るとすると、最初の反応生成物はカルバミン酸であり、
これは不安定であり、第１アミンと二酸化炭素とに分解
する。通常、過剰のイソシアネートが存在するため、カ
ルバミン酸の脱カルボキシル化によるイソシアネートと
アミンとの反応が生じる。この場合、制御により、解放
された二酸化炭素が発泡体生成のための発泡剤となる。
さらに、生成した第１アミンがイソシアネートと反応
し、置換尿素が生成し、これにより、ポリマーに強度お
よび固さが付与される。

【００５４】一般に、イソシアネートと水との反応、発
泡反応、イソシアネートとポリマー形成置換体との反応
を微妙にバランスさせるため、アミンと錫触媒が用いら
れる。もし、二酸化炭素の解放が早すぎる場合、ポリマ
ーは強度的に不十分となり気泡は潰れる。もし、ポリマ
ー形成が早すぎる場合は、独立気泡のものが生じ、これ
は冷却により潰れる。もし、着色剤または他の成分の反
応により触媒のバランスが崩れた場合、発泡状態の悪い
ものが生じる。本発明の着色剤は錫触媒および過剰のイ
ソシアネートに対し安定であることは特に注目されると
ころである。

【００５５】本発明の液状着色剤は反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）において特に有用である。このＲＩＭ法は成形ポリ
ウレタンおよび他のポリマーの成形品の製造方法であ
り、２つの反応性物質流が型に注入される間に混合され
る。反応の結果、ポリマーが化学物質により起泡され、
気泡構造が生じる。この方法は固形粒子、たとえば従来
の顔料の存在により妨害される。これに対し、本発明の
着色剤はこのような妨害を受けない。なぜならば、固形
粒子は存在せず、化学反応を介して、着色剤はポリマー
の一部となるからである。

【００５６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂として
は、熱可過塑性を有する公知の広い範囲の樹脂、樹脂組
成物が含まれる。ここで、“熱可過塑性”とは従来の概
念と同様であり、加熱されたとき、軟化し、または溶融
し、冷却したとき再び固化するものをいう。この熱可塑
性樹脂は熱硬化性樹脂と物理的、化学的特性において基
本的に区別される。この“熱硬化性樹脂”とは従来の概
念と同様であり、加熱されたとき、または硬化されたと
き、恒久的に固化するものをいう。

【００５７】本発明で用いられる熱可塑性樹脂の例とし
ては、ポリオレフィンポリマー、たとえばポリエチレ
ン、線状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、およびエチレン、プロピレン、ブチレンから得られ
るコポリマーを含む。その他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、セルロース樹脂、例えば酢酸セルロー
ス、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロースプロピ
オネート、アクリル樹脂、例えばポリ（メチルメタクリ
レート）、スチレン−アクリルニトリルコポリマー、ポ
リスチレン、ポリカーボネートおよびアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリ
アミド、例えばナイロン６、ナイロン６６、およびポリ
エステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、特
にグリコール変性ポリ（エチレンテレフタレート）、お
よびポリ（ブチレンテレフタレート）である。

【００５８】上述のように、熱可塑性樹脂に用いられる
着色剤の量は所望の濃度の着色を得るのに十分な少量で
あればよい。実際の量は、所望とする濃度、用いられる
発色団の染色強度、着色剤の分子量［例えば発色団＋ポ
リ（オキシアルキレン）鎖長］に依存する。一般に、着
色剤の量は樹脂全重量に対して、約０．００１−１０重
量％、好ましくは約０．０１−３重量％、より好ましく
は約０．０１−１．０重量％である。

【００５９】他の従来の添加剤を本発明の樹脂組成物に
加えることもできる。例えば、可塑化剤、抗酸化剤、安
定化剤、滑剤、難燃剤、核化剤等である。一般に、本発
明の着色剤はこれら従来の添加剤に対し悪影響を与える
ような相互作用を生じさせる虞はない。

【００６０】本発明の着色剤は正しく用いた場合は、樹
脂の透明性を阻害させる虞もない。さらに、透明性を促
進させる添加剤を本発明の着色剤とともに用い、樹脂製
品に着色とすぐれた透明性を付与させることができる。
この点で特に有用な添加剤の一つは置換ベンジリデンソ
ルビトールを含むベンジリデンソルビトールである。こ
れについては、米国特許、Ｎｏ．４，０１６，１１８；
Ｎｏ．４，３７１，６４５；特公昭５３−１１７０４４
に記載されている。

【００６１】着色剤の色合いは主として発色団に存在す
る置換基に依存する。２以上の着色剤を混合することに
より広範囲の色、色合いを得ることができる。着色剤が
ポリマー物質であり、ポリマー鎖と同様の溶融性を有す
るため、着色剤の混合も容易に行うことができる。した
がって、着色剤は一般に互いに相溶性を有するととも
に、互いに相容性を有する。

【００６２】本発明の方法においては、着色剤は従来の
他の添加剤を添加する場合と同様の方法により、添加す
ることができる。たとえば、樹脂が可塑化または溶融状
態にあるとき、すなわち射出、押出し、ブロー成形等に
よりポリマーが最終形状に形成される前に、着色剤を樹
脂に単に添加すればよい。たとえば熱可塑姓樹脂がポリ
オレフィン樹脂の場合、ポリ（オキシアルキレン）置換
発色団を有する着色剤を溶融ポリマーに直接加えること
により、または未だ押出ししない樹脂ペレットに混ぜ合
わせることにより、または押出しする前の樹脂粉に混合
させることにより添加することができる。このように添
加したのち、樹脂は通常の方法、すなわち、着色しない
場合のポリオレフィン樹脂の場合と同様にして成形され
る。

【００６３】その他、適当な樹脂またはビヒクルに着色
剤を適当な濃度に添加したものを予め用意してもよい。
この着色剤添加物は着色剤を適当に高濃度に含むものと
することができる。この着色剤添加物は所望により、液
状、粉状、ペレット状などの固体であってもよい。な
お、液状のものは固体状のものより処理上の利点を有
し、また、所望により溶融ポリマーに直接加えることも
でき、したがって、余計な溶媒、分散剤も要しない。し
たがって、この方法は最終熱可塑性樹脂製品に非常に有
利な特性を与える。しかし、着色剤を樹脂と相容性を有
する溶媒または分散剤の少量と予め混合して方法的便宜
を図ってもよい。

【００６４】本発明の高側鎖中間体および着色剤は３つ
工程によりつくられる。第１の工程において、求核基、
たとえば芳香族アミンを温度約８０−１５０℃でグリシ
ドールとの反応によりヒドロキシアルキル化し、第１お
よび第２ヒドロキシル基を有する中間体を得る。ここ
で、有用な求核基は、第１または第２アミン、ヒドロキ
シ化合物、メルカプト化合物、スルフィン酸、スルホア
ミド、イミドまたはスルホン酸である。

【００６５】グリシドールは窒素等の不活性ガスの存在
下で所望量のグリシドールが反応するまで加えられる。
この塩基触媒反応は溶媒の存在または不存在下で行われ
る。溶媒が必要な場合は、トルエン、キシレン、ニトロ
ベンゼン、ジオキサンが代表例として用いることができ
る。有用な塩基触媒の例は、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムである。塩
基触媒の量は適宜変えられるが、通常、約０．０５−２
重量％である。その他、有用な触媒として、第３有機ア
ミン、たとえばジメチルアミノシクロヘキサン、トリエ
チルアミン、ベンジルジジメチルアミンなどを用いるこ
とができる。

【００６６】第２の工程においては、グリシドール残渣
を含む中間体が温度約８０−１５０℃で３以上の炭素原
子を含む１またはそれ以上のアルキレンオキシドを用
い、さらにヒドロキシアルキル化を行うことにより実質
的に第２ヒドロキシルのみを含む中間体に変換される。
この反応は上記工程１と同様にして行われる。第３の工
程において、上記工程２からの中間体が温度約８０−１
５０℃でエチレンオキシドを用いヒドロキシエチレン化
することにより実質的に第１ヒドロキシルのみを含む最
終中間体に変換される。このエチレンオキシドは窒素等
の不活性ガスの存在下で所望量のエチレンオキシドが吸
収されるまで加えられる。この反応は上記工程１と同様
にして行われる。

【００６７】本発明の第１ヒドロキシル富化芳香族着色
剤はポリマーに必要な発色団の違いにより種々の方法で
製造することができる。その反応経路の幾つかを（Ｉ）
ないし（ＶＩ）にて説明する。これらの経路は例示に過
ぎず、本発明を限定するものでない。 経路 Ｉ

【００６８】

【化１２】 経路Ｉにおいて、本発明のアゾ着色剤は、炭素環式また
は複素環式アミン（Ｉ）をジアゾ化し、ジアゾニュウム
塩（ＩＩ）を得、これを中間芳香族カップリング成分
（ＩＩＩ）とカップリングさせ、アゾ着色剤（ＩＶ）を
得る。なお、ここでＱ−およびＡｒは上記定義の通りで
あり、Ｑ−およびＡｒのいずれか、または双方は少なく
とも１個の−Ｚ成分を含む。なお、芳香族アミンをジア
ゾ化する種々知られている。このカップリングは通常、
稀釈した鉱酸または有機酸、たとえば酢酸、プロピオン
酸中で行われ、塩基の添加によりｐＨを少なくとも３−
４に調整することによりカップリングが促進される。

【００６９】ヒドラゾ官能基を有する中間体を下記経路
ＩＡに示す。 経路 ＩＡ

【００７０】

【化１３】 経路Ｉからの対応するジアゾニュウム塩（ＩＩ）は温度
約７０−１００℃で鉱酸の存在下で亜硫酸ナトリウムを
用いて還元され、本発明のヒドラゾ中間体（ＩＩＡ）が
形成される。

【００７１】本発明のメチン着色剤は経路ＩＩにより製
造される。この経路ＩＩは３つの工程からなる。

【００７２】第１の工程において、第１ヒドロキシル富
化芳香族アミン中間体、Ｈ−Ａｒを無水有機酸と反応さ
せ、ジエステル中間体を得る。一般には、中間体、Ｈ−
Ａｒを温度約６０−１３０℃で無水酢酸と反応させる。
この場合、有用な触媒として、第３有機アミン、たとえ
ばジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、
ベンジルジジメチルアミンなどを用いることができる。

【００７３】第２の工程において、工程１からの芳香族
ジエステル中間体を、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）およびオキシ塩化亜燐酸を用い、ウィル
スマイエル（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬と反応させ、対
応するアルデヒドを得る［Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃｉｅｔｅ
Ｃｈｉｍｅ ７２，Ｎｏ．２２，８３６−８４５，
（Ｎｏｖ．１９６０）］。塩基加水分解ののち、対応す
るが分別される。 経路 ＩＩ−工程−３

【００７４】

【化１４】 最後に、工程３において、芳香族アルデヒド中間体、Ａ
ｒ−ＣＯＨ（Ｖ）をノエビニーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎｅ
ａｇｅｌ）条件下で活性メチレン化合物（ＶＩ）と反応
させ、メチン化合物（ＶＩＩ）を得る。

【００７５】本発明のアザメチン着色剤は以下の経路Ｉ
ＩＩにより２工程で製造される。 経路 ＩＩＩ−工程−１

【００７６】

【化１５】 工程１において、芳香族アミン中間体、（ＩＩＩ）を亜
硝酸を用いてニトロソ化し、ニトロソ芳香族アミン中間
体、（ＶＩＩＩ）を得る。 経路 ＩＩＩ−工程−２

【００７７】

【化１６】 第２の工程において、ニトロソ芳香族アミン中間体、
（ＶＩＩ）を活性メチレン化合物（ＶＩ）と反応させ、
アザメチン化合物（ＩＸ）を得る。

【００７８】本発明のカチオン性またはカチオン性メチ
ン着色剤は種々の方法で製造することができる。その方
法の幾つかを下記経路（ＩＶ）ないし（ＶＩ）で説明す
る。なお、これらの経路は例示に過ぎず、本発明を限定
するものでない。 経路 ＩＶ

【００７９】

【化１７】 アゾ着色剤（Ｘ）（ただし、Ａは複素環の残渣）は不活
性溶媒の存在または不存在下で高温でアルキル化剤と反
応させることにより対応するカチオン性着色剤（ＸＩ）
に変換される。ここで使用可能なアルキル化剤はジアリ
キルスルフェート、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ア
ラルキル、スルホン酸のアルキルエステル、活性化ビニ
ル化合物、ハロ酢酸等である。このアルキル化剤の具体
例は、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、
ジプロピルスルフェート、エチルプロミド、プチルプロ
ミド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、臭
化ベンジル、メチル−ｐ−トルエンスルホネート、ブチ
ル−ｐ−トルエンスルホネート、アクリルアミドおよび
ブロモ酢酸である。

【００８０】本発明のカチオン性メチン着色剤は下記経
路ＶおよびＶＩで説明する種々の方法で製造することが
できる。 経路 Ｖ

【００８１】

【化１８】 経路Ｖにおいて、本発明のメチンカチオン性着色剤（Ｘ
ＩＩＩ）は、不活性溶媒の存在または不存在下および触
媒の存在下で高温で、置換２−メチレン−１，３，３−
トリメチルインドリン（フィッシャー塩基）（ＸＩＩ）
を上記芳香族アルデヒド（Ｖ）と縮合させるをことによ
り製造することができる。この塩基（ＸＩＩ）は市販さ
れており、この縮合方法は周知である。 経路 ＶＩ

【００８２】

【化１９】 その他、カチオン性メチン（ＸＶ）は不活性溶媒の存在
または不存在下および触媒の存在下で高温で、置換第４
級塩基塩（ＸＩＶ）を上記芳香族アルデヒド（Ｖ）と縮
合させるをことにより製造することができる。この第４
級塩基塩（ＸＩＶ）およびその縮合方法は周知である。
第４級塩基の例は、４級化キノリン、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾキサゾール、インドレニン、およびベンズイ
ミダゾールである。上記アニオンＸ⁻の例は、Ｃｌ⁻、
Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻等で
ある。用いられるアニオンは利用される分離方法、４級
化剤の種類に依存する。

【００８３】増大した側鎖および芳香族アミン官能基を
有する中間体は下記経路ＶＩＩないしＩＸの方法で製造
することができる。 経路 ＶＩＩ

【００８４】

【化２０】 経路ＶＩＩはニトロ化合物（ＸＶＩ）を触媒的水素化に
よりアミン中間体（ＸＶＩＩ）に変換する工程を含む。
ここで適当な還元触媒が用いられる。この触媒の例とし
ては、ラネーニッケル、酸化ニッケル、微粒金属、たと
えば鉄、コバルト、白金、ルテニュウム、オスミュウ
ム、ロジウムである。軽石、アスベストス、板状けいそ
う土、アルミナ、シリカゲル、活性炭などに金属触媒を
担持させてもよい。この触媒の量はニトロ中間体に基づ
いて約０．０２５−１５重量％の範囲で適宜選ぶことが
できる。

【００８５】還元温度は約２０−９０℃、さらに好まし
くは反応時間の短縮、高収率の観点から４０−９０℃の
範囲がよい。このニトロ中間体の還元の間、圧力は約５
００−１８００ｐｓｉ（水素）とする。

【００８６】この還元反応は通常、適当な溶媒の存在下
でおこなわれる。この溶媒の例としては、低級アルコー
ル、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール；ジオキサンのようなエーテル；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エ
ーテルのような炭化水素；低級アルコールと水の等量か
らなる混合物（たとえば、エチルアルコールと水の等量
からなるもの）がある。この溶媒の量は約３０−８０重
量％の範囲（溶媒とニトロ化合物との混合物全体に基づ
いて）で用いられる。 経路 ＶＩＩＩ

【００８７】

【化２１】 経路ＶＩＩＩは、温度約０−１００℃での塩化アセトア
ミドスルホニル中間体（ＸＶＩＩＩ）（ここで、Ａｒ_１
はフェニレンまたは置換フェニレンである）と、芳香族
アミン（ＸＶＩＩ） （ここで、Ａｒは上記同様であ
り、少なくとも１個の−Ｚ成分を含む）の少なくとも化
学量論量と、無機塩基との縮合により、アセトアミド中
間体（ＸＩＸ）を形成することからなる。さらに、温度
８０−１００℃で加熱することにより対応するアセトア
ミド中間体（ＸＩＸ）が加水分解してポリ芳香族中間体
（ＸＸ）となる。 経路 ＩＸ

【００８８】

【化２２】 経路ＩＸは、温度約０−１００℃での塩化ニトロスルホ
ニル中間体（ＸＸＩ）（ここで、Ａｒ_１はフェニレンま
たは置換フェニレンである）と、少なくとも化学量論量
の芳香族アミン（ＸＶＩＩ）と、無機塩基との縮合によ
り、ニトロポリ芳香族中間体（ＸＸＩＩ）を形成するこ
とからなる。

【００８９】対応するポリ芳香族アミン中間体（ＸＸＩ
ＩＩ）は上記経路ＶＩＩと同様の触媒還元によりニトロ
ポリ芳香族中間体（ＸＸＩＩ）を変換することにより製
造される。

【００９０】以下に記載する例および表は、本発明の具
体的化合物およびその製造方法を説明するものである。
なお、部および％は別段の記載がない限り、重量に基づ
くものである。

【００９１】記号、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯは−ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ
５）ＣＨ_２Ｏ−、またはそのエポキシド先駆物質を意味
する。例において、ＧＬ_１は未末端化グリシドール残
渣、ＧＬは末端化グリシドール残渣を意味する。ＧＬ_１
およびＧＬの前の数値は求核基の反応性部位当たりのグ
リシドール残渣の平均数を表している。

【００９２】例えば、例１および１Ａで数値が１．５の
場合、窒素の１つの反応性部位は単一のグリシドール残
渣を有し、他の反応性部位は互いに連結された２つの残
渣を有する。さらに例１および１Ａに関して述べると、
“１．５ＧＬ／５ＰＯ／５ＥＯ−Ｈ”はＧＬ_１の少なく
とも１個の第１ヒドロキシル基がプロピレンオキシド分
子と反応していること、プロピレンオキシド反応体が化
学量論量を超えて反応系に存在すること、各末端ＰＯの
第２ヒドロキシル基がエチレンオキシド分子と反応して
いること、さらにエチレンオキシド反応体が化学量論量
を超えて反応系に存在することを示している。例１Ａの
ＰＯおよびＥＯのそれぞれに付加されている数値“５”
は求核基の反応性部位当たりのこれら残渣の平均数を表
している。

【００９３】

【実施例】 例１

【００９４】

【化２３】 窒素パージ、加熱マントル、機械撹拌機、温度コントロ
ーラ及び添加漏斗を装備した乾燥１０００ｍ１の３つ口
フラスコ中には１２５ｇのアニリン（１．３４モル）及
び０．６ｇの水酸化カリウムが装入される。前記混合物
は、前記加熱マントル及び温度コントローラによって撹
拌した状態で１１０℃に加熱される。

【００９５】２９８ｇ（４．０３モル）のグリシドール
は、前記添加漏斗を通して徐々に滴下方式で添加され
る。発熱が始まる前の最初の数分間、僅かな温度降下を
引き起こす。温度降下が始まるやいなや前記加熱マント
ルが取り去られ、付加速度によって発熱が制御される。
温度は、前記付加速度によって１１０〜１２５℃の間に
維持される。

【００９６】全てのグリシドールが装入された後、前記
反応混合物は１時間ポスト加熱される。この時、ヒドロ
キシル価はアニリン−３グリシドール中間体に支配さ
れ、９０５（理論値８９０）となる。

【００９７】例１Ａ

【００９８】

【化２４】 ２リットルオートクレーブ中には、３１５ｇ（１モル）
の例１のアニリン３グリシドール中間体及び２ｇの水酸
化カリウム触媒が装入される。前記反応器は、窒素で６
０ｐｓｉまで３回パージされ、そして５ｐｓｉの窒素圧
下で２５０゜Ｆまで加熱される。次いで、５８０ｇ（１
０モル）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）は８０ｐｓｉ
以下の蒸気圧を維持する速さで添加される。

【００９９】ＰＯの添加後、反応混合物は１２０℃で２
時間ポスト加熱される。この時、ヒドロキルシ価は反応
混合物に支配され、３２５（理論値３１３）となる。

【０１００】次いで、４４０ｇ（１０モル）のエチレン
オキシド（ＥＯ）は８０ｐｓｉ以下の蒸気圧を維持する
速さで添加される。ＥＯの添加後、反応混合物は１２０
℃で２時間ポスト加熱される。この時、ヒドロキルシ価
は反応混合物に支配され、２０８（理論値２１０）とな
る。

【０１０１】２００°Ｆで１５分間真空ストリップ後、
アニリン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は１３
４９の重量平均分子量を有し、かついつでも使用可能と
なる。

【０１０２】例１Ｂ

【０１０３】

【化２５】 １８０ｇの酢酸、４１ｇのプロピオン酸、４滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加され
る。前記混合物は、冷却され、そして９．３ｇ（０．１
モル）のアニリンが前記フラスコに添加される。前記混
合物は、更に５℃以下に冷却され、その後３３ｇの４０
％ニトロシル硫酸が添加され、その間１０℃以下の温度
に維持される。３時間後、前記混合物は亜硝酸塩試験で
陽性を示し、そして２ｇの硫酸が５℃以下の温度を保持
しながら徐々に添加される。更に１時間後、亜硝酸塩試
験で陰性となる。

【０１０４】２０００ｍｌのビーカーには、１４６．９
ｇ（０．１１モル）の例１Ａのアニリン３ＧＬ／１０Ｐ
Ｏ／１０ＥＯ−Ｈ中間体、２００ｇの水、２００ｇの氷
及び８ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下
まで冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保
持しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で
添加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通
し放置され、その後２６８ｇの５０％水酸化ナトリウム
が２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和
するために添加される。底部の塩層は除去され、生成物
は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回
水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥す
る。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過され、４１
６ｎｍの最大吸光度を持つ黄色液体を得るためにストリ
ップされる。

【０１０５】例２

【０１０６】

【化２６】 窒素パージ、加熱マントル、機械撹拌機、温度コントロ
ーラ及び添加漏斗を装備した乾燥１０００ｍｌの３つ口
フラスコ中には１４３ｇのｍ−トルイジン（１．３４モ
ル）及び０．６ｇの水酸化カリウムが装入される。前記
混合物は、前記加熱マントル及び温度コントローラによ
って撹拌した状態で１１０℃に加熱される。

【０１０７】３９８ｇ（５．３７モル）のグリシドール
は、前記添加漏斗を通して徐々に滴下方式で添加され
る。発熱が始まる前の最初の数分間、僅かな温度降下を
引き起こす。温度降下が始まるやいなや前記加熱マント
ルが取り去られ、付加速度によって発熱が制御される。
温度は、前記付加速度によって１１０〜１２５℃の間に
維持される。

【０１０８】全てのグリシドールが装入された後、前記
反応混合物は１時間ポスト加熱される。この時、ヒドロ
キシル価はｍ−トルイジン４グリシドール中間体に支配
され、８７５（理論値８３５）となる。

【０１０９】例２Ａ

【０１１０】

【化２７】 ２リットルオートクレーブ中には、４０３ｇ（１モル）
の例２のｍ−トルイジン４グリシドール中間体及び４ｇ
の水酸化カリウム触媒が装入される。前記反応器は、窒
素で６０ｐｓｉまで３回パージされ、そして５ｐｓｉの
窒素圧下で２５０°Ｆまで加熱される。次いで、５８０
ｇ（１０モル）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）は８０
ｐｓｉ以下の蒸気圧を維持する速さで添加される。

【０１１１】ＰＯの添加後、反応混合物は１２０℃で２
時間ポスト加熱される。この時、ヒドロキルシ価は反応
混合物に支配され、３３７（理論値３４９）となる。

【０１１２】次いで、４４０ｇ（１０モル）のエチレン
オキシド（ＥＯ）は８０ｐｓｉ以下の蒸気圧を維持する
速さで添加される。ＥＯの添加後、反応混合物は１２０
℃で２時間ポスト加熱される。この時、ヒドロキルシ価
は反応混合物に支配され、２３５（理論値２３４）とな
る。

【０１１３】２００°Ｆで１５分間真空ストリップ後、
ｍ−トルイジン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈの中間
体は１４３２の重量平均分子量を有し、かついつでも使
用可能となる。

【０１１４】例２Ｂ

【０１１５】

【化２８】 ２０００ｍｌのビーカーには、１５６．８ｇ（０．１１
モル）の例２Ａのｍ−トルイジン４ＧＬ／１０ＰＯ／１
０ＥＯ−Ｈ中間体、２００ｇの水、２００ｇの氷及び４
ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷
却される。２−クロロ−４−メチルスルフォニルアニリ
ンからのジアゾ溶液（例１Ｂで調製されたのと同様）
は、１０℃以下の温度に保持しながら約３０分間かけて
前記ビーカーに滴下方式で添加される。得られた混合物
は、数時間撹拌され、夜通し放置され、その後２６０ｇ
の５０％水酸化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら
過剰の酸をｐＨ約７に中和するために添加される。底部
の塩層は除去され、生成物は塩化メチレンで溶解され
る。塩化メチレン溶液は４回水洗され、それから硫酸ナ
トリウムをすっかり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒
は、それから濾過され及び４７２ｎｍの最大吸光度を持
つオレンジ液体を得るためにストリップされる。

【０１１６】例３

【０１１７】

【化２９】 ２０００ｍｌのビーカーには、２６８．７ｇ（０．１１
モル）のｍ−トルイジン４ＧＬ／２０ＰＯ／２０ＥＯ−
Ｈ中間体、３００ｇの水、３００ｇの氷及び４ｇの尿素
が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷却され
る。３，４−ジシアノアニリンからのジアゾ溶液（例１
Ｂで調製されたのと同様）は、１０℃以下の温度に保持
しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添
加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し
放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリウムが
２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和す
るために添加される。底部の塩層は除去され、生成物は
塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水
洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。
前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過され、５００ｎ
ｍの最大吸光度を持つ赤色液体を得るためにストリップ
される。

【０１１８】例４

【０１１９】

【化３０】 ４０００ｍｌのビーカーには、５４３．８ｇ（０．１１
モル）のｍ−クロロアニリン４ＧＬ／４０ＰＯ／５０Ｅ
Ｏ−Ｈ中間体、６００ｇの水、６００ｇの氷及び４ｇの
尿素が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷却さ
れる。４−フェニルアゾアニリンからのジアゾ溶液（例
１Ｂで調製されたのと同様）は、１０℃以下の温度に保
持しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で
添加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通
し放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリウム
が２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和
するために添加される。底部の塩層は除去され、生成物
は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回
水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥す
る。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過され、オレ
ンジ液体を得るためにストリップされる。

【０１２０】例５

【０１２１】

【化３１】 ５４９ｇの８５％燐酸、７５ｇの９８％硫酸、９滴の２
−エチルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械
撹拌機を装備した１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に添
加される。前記混合物は、冷却され、そして３０．９ｇ
（０．３モル）の２−アミノチアゾールが前記フラスコ
に添加される。前記混合物は、更に０℃以下に冷却さ
れ、その後１０５ｇの４０％ニトロシル硫酸が添加さ
れ、その間５℃以下の温度に維持される。３時間後、前
記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示し、そして２．５ｇ
の硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加され
る。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰性となる。

【０１２２】４０００ｍｌのビーカーには、４９３．７
ｇ（０．３３モル）のアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０
ＥＯ−Ｈ中間体、５００ｇの水、５００ｇの氷及び１２
ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷
却される。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持しな
がら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添加さ
れる。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し放置
され、その後７８０ｇの５０％水酸化ナトリウムが２０
℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和するた
めに添加される。底部の塩層は除去され、生成物は塩化
メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水洗さ
れ、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。前記
塩化メチレン溶媒はそれから濾過され、４９３ｎｍの最
大吸光度を持つオレンジオイルを得るためにストリップ
される。

【０１２３】例６

【０１２４】

【化３２】 ２０００ｍｌのビーカーには、２６８．７ｇ（０．１１
モル）のＮ−エチルナフチルアミン３ＧＬ／２０ＰＯ／
２０ＥＯ−Ｈ中間体、３００ｇの水、３００ｇの氷及び
４ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下まで
冷却される。２−アミノ−４−メチルチアゾールからの
ジアゾ溶液（例５で調製されたのと同様）は、１０℃以
下の温度に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカー
に滴下方式で添加される。得られた混合物は、数時間撹
拌され、夜通し放置され、その後２６０ｇの５０％水酸
化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐ
Ｈ約７に中和するために添加される。底部の塩層は除去
され、生成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレ
ン溶液は４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっ
かり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過
され、赤色液体を得るためにストリップされる。

【０１２５】例７

【０１２６】

【化３３】 窒素パージ、加熱マントル、機械撹拌機、温度コントロ
ーラ及び添加漏斗を装備した乾燥１０００ｍｌの３つ口
フラスコ中には１８１ｇのＮ−エチル−ｍ−トルイジン
（１．３４モル）及び０．６ｇの水酸化カリウムが装入
される。前記混合物は、前記加熱マントル及び温度コン
トローラによって撹拌した状態で１１０℃に加熱され
る。

【０１２７】２９８ｇ（４．０３モル）のグリシドール
は、前記添加漏斗を通して徐々に滴下方式で添加され
る。発熱が始まる前の最初の数分間、僅かな温度降下を
引き起こす。温度降下が始まるやいなや前記加熱マント
ルが取り去られ、付加速度によって発熱が制御される。
温度は、前記付加速度によって１１０〜１２５℃の間に
維持される。

【０１２８】全てのグリシドールが装入された後、前記
反応混合物は１時間ポスト加熱される。この時、ヒドロ
キシル価はＮ−エチル−ｍ−トルイジン３グリシドール
中間体に支配され、６５９（理論値６２９）となる。

【０１２９】例７Ａ

【０１３０】

【化３４】 ２リットルオートクレーブ中には、３５５ｇ（１モル）
の例７のＮ−エチル−ｍ−トルイジン３グリシドール中
間体及び４ｇの水酸化カリウム触媒が装入される。前記
反応器は、窒素で６０ｐｓｉまで３回パージされ、そし
て５ｐｓｉの窒素圧下で２５０°Ｆまで加熱される。次
いで、６１０ｇ（１０．５モル）のプロピレンオキサイ
ド（ＰＯ）は、８０ｐｓｉ以下の蒸気圧を維持する速さ
で添加される。

【０１３１】ＰＯの添加後、反応混合物は１２０℃で２
時間ポスト加熱される。この時、ヒドロキルシ価は反応
混合物に支配され、２５０（理論値２３１）となる。

【０１３２】次いで、４５０ｇ（１０．２モル）のエチ
レンオキシド（ＥＯ）は８０ｐｓｉ以下の蒸気圧を維持
する速さで添加される。ＥＯの添加後、反応混合物は１
２０℃で２時間ポスト加熱される。この時、ヒドロキル
シ価は反応混合物に支配され、１８７（理論値１５５）
となる。

【０１３３】２００°Ｆで１５分間真空ストリップ後、
Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン３ＧＬ／１０．５ＰＯ／１
１ＥＯ−Ｈの中間体は１３４３の重量平均分子量を有
し、かついつでも使用可能となる。

【０１３４】例７Ｂ

【０１３５】

【化３５】 ２０００ｍｌのビーカーには、１５６．３ｇ（０．１１
モル）の例７ＡのＮ−エチル−ｍ−トルイジン３ＧＬ／
１０．５ＰＯ／１１ＥＯ−Ｈ中間体、２００ｇの水、２
００ｇの氷及び４ｇの尿素が装入される。この混合物
は、０℃以下まで冷却される。２−アミノ−４−メチル
−５−カルボエトキシチアゾールからのジアゾ溶液（例
５で調製されたのと同様）は、１０℃以下の温度に保持
しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添
加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し
放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリウムが
２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和す
るために添加される。底部の塩層は除去され、生成物は
塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は、４回
水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥す
る。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過され、５１
３ｎｍの最大吸光度を持つ赤色液体を得るためにストリ
ップされる。

【０１３６】例８

【０１３７】

【化３６】 ２０００ｍｌのビーカーには、１８０．１ｇ（０．１１
モル）のｍ−トリフルオロアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／
１０ＥＯ−Ｈ中間体、３００ｇの水、３００ｇの氷およ
び４ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下ま
で冷却される。２−アミノベンゾチアゾールからのジア
ゾ溶液（例５で調製されたのと同様）は、１０℃以下の
温度に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴
下方式で添加される。得られた混合物は、数時間撹拌さ
れ、夜通し放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナ
トリウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約
７に中和するために添加される。底部の塩層は除去さ
れ、生成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン
溶液は、４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっ
かり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過
され、赤色液体を得るためにストリップされる。

【０１３８】例９

【０１３９】

【化３７】 ５４９ｇの８５％燐酸、１５０ｇの９８％硫酸、９滴の
２−エチルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機
械撹拌機を装備した１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に
添加される。前記混合物は、冷却され、そして５４ｇ
（０．３モル）の２−アミノ６−メトキシベンゾチアゾ
ールが前記フラスコに添加される。前記混合物は、更に
０℃以下に冷却され、その後１０５ｇの４０％ニトロシ
ル硫酸が添加され、その間５℃以下の温度に維持され
る。３時間後、前記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示
し、そして２５ｇの硫酸が５℃以下の温度を保持しなが
ら徐々に添加される。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰
性となる。４０００ｍｌのビーカーには、３８０．９ｇ
（０．３３モル）のｍ−トルイジン４ＧＬ／３０ＰＯ／
３０ＥＯ−Ｈ中間体、５００ｇの水、５００ｇの氷及び
１２ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下ま
で冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持
しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添
加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し
放置され、その後７８０ｇの５０％水酸化ナトリウムが
２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和す
るために添加される。底部の塩層は除去され、生成物は
塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水
洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。
前記塩化メチレン溶媒はそれから濾過され、５２６ｎｍ
の最大吸光度を持つ赤色液体を得るためにストリップさ
れる。

【０１４０】例１０

【０１４１】

【化３８】 ２０００ｍｌのビーカーには、１５５ｇ（０．１１モ
ル）のアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間
体、３００ｇの水、３００ｇの氷および４ｇの尿素が装
入される。この混合物は、０℃以下まで冷却される。２
−アミノ−４−クロロベンゾチアゾールからのジアゾ溶
液（例９で調製されたのと同様）は、１０℃以下の温度
に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方
式で添加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、
夜通し放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリ
ウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に
中和するために添加される。底部の塩層は除去され、生
成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液
は、４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり
乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過さ
れ、５２４ｎｍの最大吸光度を持つ赤色液体を得るため
にストリップされる。

【０１４２】例１１

【０１４３】

【化３９】 ２０００ｍｌのビーカーには、１３９．８ｇ（０．１１
モル）のアニリン２ＥＯ／１５ＰＯ／５ＥＯ−Ｈ中間
体、３００ｇの水、３００ｇの氷および４ｇの尿素が装
入される。この混合物は、０℃以下まで冷却される。２
−アミノ−４−クロロベンゾチアゾールからのジアゾ溶
液（例９で調製されたのと同様）は、１０℃以下の温度
に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方
式で添加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、
夜通し放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリ
ウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に
中和するために添加される。底部の塩層は除去され、生
成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液
は、４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり
乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過さ
れ、５２４ｎｍの最大吸光度を持つ赤色液体を得るため
にストリップされる。

【０１４４】例１２

【０１４５】

【化４０】 ３２０ｇの酢酸、８０ｇのプロピオン酸、９滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加さ
れる。前記混合物は、冷却され、そして３２．２ｇ
（０．２モル）の２−アミノ−５−エチルチオ−１，
３，４−チアジアゾールが前記フラスコに添加される。
前記混合物は、更に５℃以下に冷却され、その後７０ｇ
の４０％ニトロシル硫酸が添加され、その間１０℃以下
の温度に維持される。３時間後、前記混合物は陽性亜硝
酸塩試験に供され、そして２ｇの硫酸が５℃以下の温度
を保持しながら徐々に添加される。陰性亜硝酸塩試験は
更に１時間後に明らかになる。２０００ｍｌのビーカー
には、３３２．４ｇ（０．２２モル）のｍ−トルイジン
４ＧＬ／１０ＰＯ／１２ＥＯ−Ｈ中間体、４００ｇの
水、４００ｇの氷及び８ｇの尿素が装入される。この混
合物は、０℃以下まで冷却される。ジアゾ溶液は、１０
℃以下の温度に保持しながら約３０分間かけて前記ビー
カーに滴下方式で添加される。得られた混合物は、数時
間撹拌され、夜通し放置され、その後５０３ｇの５０％
水酸化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸
をｐＨ約７に中和するために添加される。底部の塩層は
除去され、生成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メ
チレン溶液は４回水洗され、それから硫酸ナトリウムを
すっかり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから
濾過され、赤色液体を得るためにストリップされる。

【０１４６】例１３

【０１４７】

【化４１】 １５０ｇの８５％燐酸、３滴の２−エチルヘキサノール
脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌機を装備した１０
００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加される。前記混合物
は、冷却され、そして１７．７ｇ（０．１モル）の５−
アミノ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾールが
前記フラスコに添加される。前記混合物は、更に０℃以
下に冷却され、その後３５ｇの４０％ニトロシル硫酸が
添加され、その間５℃以下の温度に維持される。３時間
後、前記混合物は陽性亜硝酸塩試験に供され、そして２
ｇの硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加さ
れる。陰性亜硝酸塩試験は、更に１時間後に明らかにな
る。１０００ｍｌのビーカーには、２３５．３ｇ（０．
１１モル）のｍ−アニシデン（ａｎｉｓｉｄｉｎｅ）４
ＧＬ／１６ＰＯ／１８ＥＯ−Ｈ中間体、３００ｇの水、
３００ｇの氷及び４ｇの尿素が装入される。この混合物
は、０℃以下まで冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以
下の温度に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカー
に滴下方式で添加される。得られた混合物は、数時間撹
拌され、夜通し放置され、その後２６０ｇの５０％水酸
化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐ
Ｈ約７に中和するために添加される。底部の塩層は除去
され、生成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレ
ン溶液は４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっ
かり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒はそれから濾過さ
れ、青っぽい赤色液体を得るためにストリップされる。

【０１４８】例１４

【０１４９】

【化４２】 １８０ｇの酢酸、４１ｇのプロピオン酸、４滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加され
る。前記混合物は、冷却され、そして９．７ｇ（０．１
モル）の５−アミノ−３−メチルピラゾールが前記フラ
スコに添加される。前記混合物は、更に５℃以下に冷却
され、その後３５ｇの４０％ニトロシル硫酸が添加さ
れ、その間１０℃以下の温度に維持される。３時間後、
前記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示し、そして２ｇの
硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加され
る。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰性となる。

【０１５０】２０００ｍｌのビーカーには、１７５．７
ｇ（０．１１モル）のＮ−エチル−ｍ−トルイジン３Ｇ
Ｌ／１０ＰＯ／１５ＥＯ−Ｈ中間体、３００ｇの水、３
００ｇの氷及び８ｇの尿素が装入される。この混合物
は、０℃以下まで冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以
下の温度に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカー
に滴下方式で添加される。得られた混合物は、数時間撹
拌され、夜通し放置され、その後２６８ｇの５０％水酸
化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐ
Ｈ約７に中和するために添加される。底部の塩層は除去
され、生成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレ
ン溶液は４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっ
かり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過
され、４１８ｎｍの最大吸光度を持つ黄色液体を得るた
めにストリップされる。

【０１５１】例１５

【０１５２】

【化４３】 ３００ｇの酢酸、４０ｇのプロピオン酸、６滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加され
る。前記混合物は、冷却され、そして２７ｇ（０．３２
モル）の３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが前記
フラスコに添加される。前記混合物は、更に５℃以下に
冷却され、その後１０５ｇの４０％ニトロシル硫酸が添
加され、その間１０℃以下の温度に維持される。３時間
後、前記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示し、そして２
ｇの硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加さ
れる。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰性となる。４０
００ｍｌのビーカーには、８５５．１ｇ（０．３３モ
ル）のｍ−トルイジン４ＧＬ／３０ＰＯ／２０ＥＯ−Ｈ
中間体、９００ｇの水、９００ｇの氷及び１０ｇの尿素
が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷却され
る。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持しながら約
３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添加される。
得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し放置され、
その後８０５ｇの５０％水酸化ナトリウムが２０℃以下
に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和するために添
加される。底部の塩層は除去され、生成物は塩化メチレ
ンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水洗され、そ
れから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。前記塩化メ
チレン溶媒は、それから濾過され、黄色液体を得るため
にストリップされる。

【０１５３】例１６

【０１５４】

【化４４】 １８０ｇの酢酸、４１ｇのプロピオン酸、４滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加され
る。前記混合物は、冷却され、そして１５ｇ（０．１モ
ル）の５−アミノ−３−メチルイソチアゾールが前記フ
ラスコに添加される。前記混合物は、更に５℃以下に冷
却され、その後３５ｇの４０％ニトロシル硫酸が添加さ
れ、その間１０℃以下の温度に維持される。３時間後、
前記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示し、そして２ｇの
硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加され
る。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰性となる。

【０１５５】２０００ｍｌのビーカーには、７１６ｇ
（０．１１モル）のアニリン４ＧＬ／６０ＰＯ／６０Ｅ
Ｏ−Ｈ中間体、８００ｇの水、８００ｇの氷及び４ｇの
尿素が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷却さ
れる。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持しながら
約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添加され
る。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し放置さ
れ、その後２６８ｇの５０％水酸化ナトリウムが２０℃
以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和するため
に添加される。底部の塩層は除去され、生成物は塩化メ
チレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水洗さ
れ、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。前記
塩化メチレン溶媒は、それから濾過され、４９３ｎｍの
最大吸光度を持つオレンジ液体を得るためにストリップ
される。

【０１５６】例１７

【０１５７】

【化４５】 １８０ｇの酢酸、４０ｇのプロピオン酸、６滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加され
る。前記混合物は、冷却され、そして１５ｇ（０．１モ
ル）の３−アミノ−１，２−ベンゾイソチアゾールが前
記フラスコに添加される。前記混合物は、更に５℃以下
に冷却され、その後３７．５ｇの４０％ニトロシル硫酸
が添加され、その間１０℃以下の温度に維持される。３
時間後、前記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示し、そし
て２ｇの硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添
加される。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰性となる。
２０００ｍｌのビーカーには、２７６．９ｇ（０．１１
モル）のアニリン４ＧＬ／２０ＰＯ／２２ＥＯ−Ｈ中間
体、３００ｇの水、３００ｇの氷及び４ｇの尿素が装入
される。この混合物は、０℃以下まで冷却される。ジア
ゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持しながら約３０分間
かけて前記ビーカーに滴下方式で添加される。得られた
混合物は、数時間撹拌され、夜通し放置され、その後２
６８ｇの５０％水酸化ナトリウムが２０℃以下に保持し
ながら過剰の酸をｐＨ約７に中和するために添加され
る。底部の塩層は除去され、生成物は塩化メチレンで溶
解される。塩化メチレン溶液は４回水洗され、それから
硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。前記塩化メチレン
溶媒は、それから濾過され、赤色液体を得るためにスト
リップされる。

【０１５８】例１８

【０１５９】

【化４６】 ３００ｇの酢酸、６０ｇのプロピオン酸、４滴の２−エ
チルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械撹拌
機を装備した１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加さ
れる。前記混合物は、冷却され、そして２８．２ｇ
（０．３モル）の４−アミノピリジンが前記フラスコに
添加される。前記混合物は、更に５℃以下に冷却され、
その後１３５ｇの４０％ニトロシル硫酸が添加され、そ
の間１０℃以下の温度に維持される。３時間後、前記混
合物は陽性亜硝酸塩試験に供され、そして２ｇの硫酸が
５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加される。陰性
亜硝酸塩試験は、更に１時間後に明らかになる。

【０１６０】４０００ｍｌのビーカーには、１４７９．
４ｇ（０．３３モル）のｍ−トルイジン４ＧＬ／４０Ｐ
Ｏ／４０ＥＯ−Ｈ中間体、１０００ｇの水、１０００ｇ
の氷及び１２ｇの尿素が装入される。この混合物は、０
℃以下まで冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温
度に保持しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下
方式で添加される。得られた混合物は、数時間撹拌さ
れ、夜通し放置され、その後８０４ｇの５０％水酸化ナ
トリウムが２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約
７に中和するために添加される。底部の塩層は除去さ
れ、生成物は塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン
溶液は４回水洗され、それから硫酸ナトリウムをすっか
り乾燥する。前記塩化メチレン溶媒は、それから濾過さ
れ、黄色を帯びたオレンジ液体を得るためにストリップ
される。

【０１６１】例１９

【０１６２】

【化４７】 １８３ｇの８５％燐酸、２５ｇの９８％硫酸、３滴の２
−エチルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械
撹拌機を装備した１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に添
加される。前記混合物は、冷却され、そして１６．３ｇ
（０．１モル）の２−アミノ−３，５−ジシアノ−４−
メチルチオフェンが前記フラスコに添加される。前記混
合物は、更に０℃以下に冷却され、その後３５ｇの４０
％ニトロシル硫酸が添加され、その間５℃以下の温度に
維持される。３時間後、前記混合物は亜硝酸塩試験で陽
性を示し、そして２．５ｇの硫酸が５℃以下の温度を保
持しながら徐々に添加される。更に１時間後、亜硝酸塩
試験で陰性となる。２０００ｍｌのビーカーには、１５
８．６ｇ（０．１１モル）のアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ
／１２ＥＯ−Ｈ中間体、３００ｇの水、３００ｇの氷及
び４ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下ま
で冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持
しながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添
加される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し
放置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリウムが
２０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和す
るために添加される。底部の塩層は除去され、生成物は
塩化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水
洗され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。
前記塩化メチレン溶媒はそれから濾過され、５５６ｎｍ
の最大吸光度を持つバイオレット液体を得るためにスト
リップされる。

【０１６３】例２０

【０１６４】

【化４８】 窒素パージ、加熱マントル、機械撹拌機、温度コントロ
ーラ及び添加漏斗を装備した乾燥１０００ｍｌの３つ口
フラスコ中には２１７ｇのベンゾモルフォリン（１．３
４モル）及び０．６ｇの水酸化カリウムが装入される。
前記混合物は、前記加熱マントル及び温度コントローラ
によって撹拌した状態で１１０℃に加熱される。

【０１６５】２９８ｇ（４．０３モル）のグリシドール
は、前記添加漏斗を通して徐々に滴下方式で添加され
る。発熱が始まる前の最初の数分間、僅かな温度降下を
引き起こす。温度降下が始まるやいなや前記加熱マント
ルが取り去られ、付加速度によって発熱が制御される。
温度は、前記付加速度によって１１０〜１２５℃の間に
維持される。

【０１６６】全てのグリシドールが装入された後、前記
反応混合物は１時間ポスト加熱される。この時、ヒドロ
キシル価はベンゾモルフォリン３グリシドール中間体に
支配され、５３６（理論値５８４）となる。

【０１６７】例２０Ａ

【０１６８】

【化４９】 ２リットルオートクレーブ中には、４５０ｇ（１．２モ
ル）の例２０のベンゾモルフォリン３グリシドール中間
体および４ｇの水酸化カリウム触媒が装入される。前記
反応器は、窒素で６０ｐｓｉまで３回パージされ、そし
て５ｐｓｉの窒素圧下で２５０°Ｆまで加熱される。次
いで、６２５ｇ（１０．８モル）のプロピレンオキサイ
ド（ＰＯ）は、８０ｐｓｉ以下の蒸気圧を維持する速さ
で添加される。

【０１６９】ＰＯの添加後、反応混合物は１２０℃で２
時間ポスト加熱される。次いで、５３０ｇ（１２モル）
のエチレンオキシド（ＥＯ）は８０ｐｓｉ以下の蒸気圧
を維持する速さで添加される。ＥＯの添加後、反応混合
物は１２０℃で２時間ポスト加熱される。

【０１７０】２００°Ｆで１５分間真空ストリップ後、
ベンゾモルフォリン３ＧＬ／１０ＰＯ／ １０ＥＯ−Ｈ
中間体は１４４８の重量平均分子量を有し、かついつで
も使用可能となる。

【０１７１】例２０Ｂ

【０１７２】

【化５０】 ２０００ｍｌのビーカーには、１４９．１ｇ（０．１１
モル）の３，７−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
１，４−ベンゾオキサジン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ
−Ｈ中間体、３００ｇの水、３００ｇの氷及び４ｇの尿
素が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷却され
る。２−アミノ−３，５−ジシアノ−４−メチルチオフ
ェンからのジアゾ溶液（例１９で調製されたのと同様）
は、１０℃以下の温度に保持しながら約３０分間かけて
前記ビーカーに滴下方式で添加される。得られた混合物
は、数時間撹拌され、夜通し放置され、その後２６０ｇ
の５０％水酸化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら
過剰の酸をｐＨ約７に中和するために添加される。底部
の塩層は除去され、生成物は塩化メチレンで溶解され
る。塩化メチレン溶液は、４回水洗され、それから硫酸
ナトリウムをすっかり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒
は、それから濾過され、５７８ｎｍの最大吸光度を持つ
青みを帯びたバイオレット液体を得るためにストリップ
される。

【０１７３】例２１

【０１７４】

【化５１】 ２０００ｍｌのビーカーには、２７９．５ｇ（０．１１
モル）のｍ−トルイジン４ＧＬ／２０ＰＯ／２２ＥＯ−
Ｈ中間体、４００ｇの水、４００ｇの氷および４ｇの尿
素が装入される。この混合物は、０℃以下まで冷却され
る。２−アミノ−３−シアノ−５−フェニルアゾチオフ
ェンからのジアゾ溶液（例１９で調製されたのと同様）
は、１０℃以下の温度に保持しながら約３０分間かけて
前記ビーカーに滴下方式で添加される。得られた混合物
は、数時間撹拌され、夜通し放置され、その後２６０ｇ
の５０％水酸化ナトリウムが２０℃以下に保持しながら
過剰の酸をｐＨ約７に中和するために添加される。底部
の塩層は除去され、生成物は塩化メチレンで溶解され
る。塩化メチレン溶液は、４回水洗され、それから硫酸
ナトリウムをすっかり乾燥する。前記塩化メチレン溶媒
は、それから濾過され、６２２ｎｍの最大吸光度を持つ
青色液体を得るためにストリップされる。

【０１７５】例２２

【０１７６】

【化５２】 １８３ｇの８５％燐酸、２５ｇの９８％硫酸、３滴の２
−エチルヘキサノール脱泡剤は温度計、冷却槽及び機械
撹拌機を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコ中に添加
される。前記混合物は、冷却され、そして１７．６ｇ
（０．１モル）の４−アミノ−Ｎ−メチルフタルイミド
が前記フラスコに添加される。前記混合物は、更に０℃
以下に冷却され、その後３５ｇの４０％ニトロシル硫酸
が添加され、その間５℃以下の温度に維持される。３時
間後、前記混合物は亜硝酸塩試験で陽性を示し、そして
１ｇの硫酸が５℃以下の温度を保持しながら徐々に添加
される。更に１時間後、亜硝酸塩試験で陰性となる。２
０００ｍｌのビーカーには、１４６．２ｇ（０．１１モ
ル）のＮ−エチル−ｍ−トルイジン３ＧＬ／１０ＰＯ／
１１ＥＯ−Ｈ中間体、３００ｇの水、３００ｇの氷及び
４ｇの尿素が装入される。この混合物は、０℃以下まで
冷却される。ジアゾ溶液は、１０℃以下の温度に保持し
ながら約３０分間かけて前記ビーカーに滴下方式で添加
される。得られた混合物は、数時間撹拌され、夜通し放
置され、その後２６０ｇの５０％水酸化ナトリウムが２
０℃以下に保持しながら過剰の酸をｐＨ約７に中和する
ために添加される。底部の塩層は除去され、生成物は塩
化メチレンで溶解される。塩化メチレン溶液は４回水洗
され、それから硫酸ナトリウムをすっかり乾燥する。前
記塩化メチレン溶媒はそれから濾過され、オレンジ液体
を得るためにストリップされる。

【０１７７】例２３

【０１７８】

【化５３】 ２０００ミリリットルのビーカーに、１７９．９ｇのｍ
−トルイジン３ＧＬ／１２ＰＯ／１４ＥＯ−Ｈ中間体
（０．１１モル）、３００ｇの水、３００ｇの氷、及び
４ｇの尿素を導入する。この混合物を０℃以下に冷却す
る。３−アミノ−Ｎ−メチルフタルイミドからの（例２
２で製造した）ジアゾ溶液をビーカーに３０分間にわた
り滴下し、温度を１０℃以下に維持する。得られた混合
物を数時間にわたり攪拌し、一昼夜静置し、その後、２
６０ｇの５０％水酸化ナトリウムを加え、温度を２０℃
に維持しつつ、過剰の酸をｐＨ約７に中和する。底部の
酸層を除去し、生成物を塩化メチレンに溶解する。塩化
メチレン溶液を水で４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥する。次いで塩化メチレン溶媒を濾過し、ストリピン
グを行い、４６３ｎｍに最大吸収能を有するオレンジ色
の液体を得る。

【０１７９】例２４

【０１８０】

【化５４】 加熱マント、撹拌器、及び窒素入口／出口を備えたフラ
スコに７５ｇ（０．０４７モル）の（例５で製造した）
チアゾールアゾアニリン中間体を加える。フラスコを４
０℃に加熱し、窒素でパージした後、１５．１ｇ（０．
１２モル）の硫酸ジメチルをフラスコに導入する。温度
を１時間、９５℃に上昇させ、反応を完了させる。４０
℃に冷却した後、水酸化アンモニウムの１０％溶液によ
りｐＨを８．０に調整する。生成物を塩化メチレンに溶
解し、別のフラスコに加え、そこで水で洗浄して硫酸ア
ンモニウム塩を除去する。生成物をロータリーエバポレ
ーターで真空乾燥し、回収し、６０１ｎｍに最大吸収能
を有する青色の液体を得る。

【０１８１】例２５

【０１８２】

【化５５】 加熱マント、撹拌器、及び窒素入口／出口を備えたフラ
スコに１７５ｇ（０．０４７モル）の（例９で製造し
た）ベンゾチアゾールアゾ中間体を加える。フラスコを
４０℃に加熱し、窒素でパージした後、１５．１ｇ
（０．１２モル）の硫酸ジメチルをフラスコに導入す
る。温度を１時間、９５℃に上昇させ、反応を完了させ
る。４０℃に冷却した後、水酸化アンモニウムの１０％
溶液によりｐＨを８．０に調整する。生成物を塩化メチ
レンに溶解し、別のフラスコに加え、そこで水で洗浄し
て硫酸アンモニウム塩を除去する。生成物をロータリー
エバポレーターで真空乾燥し、回収し、６２０ｎｍに最
大吸収能を有する青色の液体を得る。

【０１８３】例２６

【０１８４】

【化５６】 加熱マント、撹拌器、及び窒素入口／出口を備えたフラ
スコに８６ｇ（０．０４７モル）の（例１２で製造し
た）チアジアゾールアゾ中間体を加える。フラスコを４
０℃に加熱し、窒素でパージした後、１５．１ｇ（０．
１２モル）の硫酸ジメチルをフラスコに導入する。温度
を１時間、９５℃に上昇させ、反応を完了させる。４０
℃に冷却した後、水酸化アンモニウムの１０％溶液によ
りｐＨを８．０に調整する。生成物を塩化メチレンに溶
解し、別のフラスコに加え、そこで水で洗浄して硫酸ア
ンモニウム塩を除去する。生成物をロータリーエバポレ
ーターで真空乾燥し、回収し、青色の液体を得る。

【０１８５】例２７

【０１８６】

【化５７】 プラスチックで覆われたボトルに１３０ｇ（０．１モ
ル）の（例１３で製造した）チアジアゾールアゾ中間体
を、５℃で３５．５ｇ（０．２５モル）のヨウ化メチル
とともに素早く加える。ボトルをストッパーと銅ワイヤ
でシールし、スチームバス内に約２時間置く。この反応
期間の終点において、ボトルのキャップを外し、過剰の
ヨウ化メチルを蒸発させ、青色の液体を得る。

【０１８７】例２８

【０１８８】

【化５８】 プラスチックで覆われたボトルに１５２ｇ（０．１モ
ル）の（例１３で製造した）ピラゾールアゾ中間体を、
５℃で３５．５ｇ（０．２５モル）のヨウ化メチルとと
もに素早く加える。ボトルをストッパーと銅ワイヤでシ
ールし、スチームバス内に約２時間置く。この反応期間
の終点において、ボトルのキャップを外し、過剰のヨウ
化メチルを蒸発させ、赤色の液体を得る。

【０１８９】例２９

【０１９０】

【化５９】 プラスチックで覆われたボトルに４５９ｇ（０．１モ
ル）の（例１８で製造した）ピリジンアゾ中間体を、５
℃で３５．５ｇ（０．２５モル）のヨウ化メチルととも
に素早く加える。ボトルをストッパーと銅ワイヤでシー
ルし、スチームバス内に約２時間置く。この反応期間の
終点において、ボトルのキャップを外し、過剰のヨウ化
メチルを蒸発させ、青紫色の液体を得る。

【０１９１】例３０

【０１９２】

【化６０】 加熱マント、撹拌器、及び窒素紅入口／出口を備えたフ
ラスコに３２０ｇ（０．０４７モル）の（例１６で製造
した）イソチアジアゾールアゾ中間体を加える。フラス
コを４０℃に加熱し、窒素でパージした後、１５．１ｇ
（０．１２モル）の硫酸ジメチルをフラスコに導入す
る。温度を１時間、９５℃に上昇させ、反応を完了させ
る。４０℃に冷却した後、水酸化アンモニウムの１０％
溶液によりｐＨを８．０に調整する。生成物を塩化メチ
レンに溶解し、別のフラスコに加え、そこで水で洗浄し
て硫酸アンモニウム塩を除去する。生成物をロータリー
エバポレーターで真空乾燥し、回収し、６０１ｎｍに最
大吸収能を有する青色の液体を得る。

【０１９３】例３１

【０１９４】

【化６１】 プラスチックで覆われたボトルに２４３ｇ（０．１モ
ル）の（例１５で製造した）トリアゾールアゾ中間体
を、５℃で１７．２ｇ（０．１１モル）のヨウ化エチル
とともに素早く加える。ボトルをストッパーと銅ワイヤ
でシールし、スチームバス内に約２時間置く。この反応
期間の終点において、ボトルのキャップを外し、過剰の
ヨウ化エチルを蒸発させ、赤色の液体を得る。

【０１９５】例３２

【０１９６】

【化６２】 ３モルの無水酢酸中に１４０８ｇ（１モル）のアニリン
４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ中間体を導入することによ
り、混合物を製造する。この混合物を機械的に攪拌し、
Ｎ−メチルイミダゾールを５滴加える。初期発熱の後、
反応混合物を１００−１２０℃に加熱し、追加の２時間
１１０−１１０℃に維持し、反応の完了を確実にする。
混合物を冷却し、９０℃で減圧により過剰の酢酸と無水
酢酸を除去することにより、生成物を単離する。得られ
た液体生成物のＩＲスペクトルは、ヒドロキシル吸収の
不存在、及び対応するアセテート中間体の特徴的カルボ
ニル吸収を示す。

【０１９７】例３２Ａ

【０１９８】

【化６３】 乾燥した２０００ミリリットルの３つ首フラスコに、窒
素の下で１８１ｇのジメチルホルムアミドを導入し、０
℃に冷却する。１９２ｇのオキシ塩化燐を機械的に攪拌
しつつ滴下し、１時間冷却する。得られた混合物を０−
５℃で追加の２時間攪拌する。次いで、１４９２ｇ（１
モル）の例３２のアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ
ジアセテート中間体を滴下する。反応混合物をゆっくり
９０℃に加熱し、この温度を追加の２時間維持し、反応
の完了を確実にする。冷却後、混合物を等量の氷と２．
５モルの水酸化ナトリウム（５０重量％）により希釈す
る。得られた混合物を、ホルミル化されたジアセテート
中間体が加水分解されるまで５０−６０℃に加熱する。
次いで得られた混合物を酢酸で中和し、生成物を塩化メ
チレン中に抽出する。塩化メチレン相を相分離し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥する。塩化メチレン溶液を濾
過し、溶媒を９０℃で減圧により除去する。得られた溶
液は３４１ｎｍに最大吸収能を有する。得られた液体生
成物のＩＲスペクトルは、ヒドロキシル吸収の存在、及
び対応するホルミル中間体の特徴的カルボニル吸収を示
す。

【０１９９】例３２Ｂ

【０２００】

【化６４】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４４ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１１．３ｇのエチルシアノアセテート（０．１
モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００ミリリットル
のトルエンを導入する。この混合物を、約４時間かけて
トラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱
する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解し、３回水
洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底フラスコ中
に濾過する。この溶液を減圧によりすべての揮発成分を
ストリップさせ、４２６ｎｍに最大吸収能を有する黄色
液体を得る。

【０２０１】例３３ 比較着色剤

【０２０２】

【化６５】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１７７ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１１．３ｇのエチルシアノアセテート（０．１
モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００ミリリットル
のトルエンを導入する。この混合物を、約４時間かけて
トラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱
する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解し、３回水
洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底フラスコ中
に濾過する。この溶液を減圧によりすべての揮発成分を
ストリップさせ、４２６ｎｍに最大吸収能を有する黄色
液体を得る。

【０２０３】例３４

【０２０４】

【化６６】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１９３ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１６．８ｇの１−フェニルエチリデン（０．１
モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００ミリリットル
のトルエンを導入する。この混合物を、約４時間かけて
トラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱
する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解し、３回水
洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底フラスコ中
に濾過する。この溶液を減圧によりすべての揮発成分を
ストリップさせ、５００ｎｍに最大吸収能を有する赤色
液体を得る。

【０２０５】例３５

【０２０６】

【化６７】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１９８ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１８．５ｇの３−シアノ−４フェニル−２−
（５Ｈ）−フラノン、２滴のピペリジン触媒及び３００
ミリリットルのトルエンを導入する。この混合物を、約
４時間かけてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで
還流下で加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶
解し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸
底フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべて
の揮発成分をストリップさせ、５３０ｎｍに最大吸収能
を有する赤色液体を得る。

【０２０７】例３６

【０２０８】

【化６８】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１６０ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１７．４ｇの３−メチル−１−フェニルピラゾ
ール（０．１モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００
ミリリットルのトルエンを導入する。この混合物を、約
４時間かけてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで
還流下で加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶
解し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸
底フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべて
の揮発成分をストリップさせ、４６４ｎｍに最大吸収能
を有するオレンジ色液体を得る。

【０２０９】例３７

【０２１０】

【化６９】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４８ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１８．２ｇの３（２Ｈ）−チアナフタレノン
（０．１モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００ミリ
リットルのトルエンを導入する。この混合物を、約４時
間かけてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流
下で加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解
し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底
フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべての
揮発成分をストリップさせ、赤橙色液体を得る。

【０２１１】例３８

【０２１２】

【化７０】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１５４ｇのアルデヒド（０．１
モル）、２２．８ｇの置換３（２Ｈ）−チアナフタリデ
ン（０．１モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００ミ
リリットルのトルエンを導入する。この混合物を、約４
時間かけてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還
流下で加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解
し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底
フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべての
揮発成分をストリップさせ、６００ｎｍに最大吸収能を
有する青色液体を得る。

【０２１３】例３９

【０２１４】

【化７１】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１６３ｇのアルデヒド（０．１
モル）、１４．６ｇの１，３−インダンジオン（０．１
モル）、２滴のピペリジン触媒及び３００ミリリットル
のトルエンを導入する。この混合物を、約４時間かけて
トラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱
する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解し、３回水
洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、５００ミリリッ卜ルの丸底フラスコ中
に濾過する。この溶液を減圧によりすべての揮発成分を
ストリップさせ、５０１ｎｍに最大吸収能を有するオレ
ンジ色液体を得る。

【０２１５】例４０

【０２１６】

【化７２】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１８８ｇのアルデヒド（０．１
モル）、２２．５ｇのチアゾール（０．１モル）、２滴
のピペリジン触媒及び３００ミリリットルのトルエンを
導入する。この混合物を、約４時間かけてトラップにも
はや水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱する。得られ
た混合物を塩化メチレンに溶解し、３回水洗する。得ら
れた塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、５００ミリリットルの丸底フラスコ中に濾過する。
この溶液を減圧によりすべての揮発成分をストリップさ
せ、６５８ｎｍに最大吸収能を有する青緑色液体を得
る。

【０２１７】例４１

【０２１８】

【化７３】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１５３ｇのアルデヒド（０．１
モル）、２０．６ｇのジオン（０．１モル）、２滴のピ
ペリジン触媒及び３００ミリリットルのトルエンを導入
する。この混合物を、約４時間かけてトラップにもはや
水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱する。得られた混
合物を塩化メチレンに溶解し、３回水洗する。得られた
塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
５００ミリリットルの丸底フラスコ中に濾過する。この
溶液を減圧によりすべての揮発成分をストリップさせ、
５５７ｎｍに最大吸収能を有する紫色液体を得る。

【０２１９】例４２

【０２２０】

【化７４】 還流凝縮器、温度計、加熱マント、及び機械的撹拌器を
具備する２０００ミリリットルの３つ首フラスコに、４
００ｇの酢酸、１７．３ｇ（０．１モル）の２−メチレ
ン−１，３，３−トリメチルインドリン、及び１６０．
７ｇ（０．１０５モル）のホルミル−テトラメチルテト
ラヒドロキノリン３ＧＬ／１５Ｐ０／１５ＥＯ−Ｈ中間
体を導入する。この混合物を加熱マントにより９５℃に
加熱し、追加の６時間９５−１００℃に維持する。反応
混合物を冷却し、２０００ミリリットルの丸底フラスコ
に移し、酢酸をストリップする。得られた生成物のｐＨ
を２５％水酸化ナトリウムにより７に調整し、青味がか
った赤色液体を得る。

【０２２１】例４３

【０２２２】

【化７５】 還流凝縮器、温度計、加熱マント、及び機械的撹拌器を
具備する１０００ミリリットルの３つ首フラスコに、４
１ｇ（０．１４モル）のメチリウムメチルベンゾチアゾ
ールアイオダイド、（０．１１モル）のホルミルアニリ
ン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体、及び０．２
ｇのモルホリン触媒を導入する。この混合物を加熱マン
トにより８５℃に加熱し、追加の３時間８５℃に維持す
る。反応混合物を冷却し、１０００ミリリットルの丸底
フラスコに移し、すべての揮発成分をストリップし、回
収し、赤色液体を得る。

【０２２３】

【化７６】 プラスチックで覆われたボトルに７０ｇ（０．４７モ
ル）のメチルベンゾチアゾールを、５℃で１３３．２ｇ
（０．９４モル）のヨウ化メチルとともに素早く加え
る。ボトルをストッパーと銅ワイヤでシールし、スチー
ムバス内に約２時間置く。この反応期間の終点におい
て、ボトルのキャップを外し、過剰のヨウ化メチルを蒸
発させる。生成物を破砕された固形物として単離する。 例４４

【０２２４】

【化７７】 還流凝縮器、温度計、加熱マント、及び機械的撹拌器を
具備する１０００ミリリットルの３つ首フラスコに、３
９ｇ（０．１４モル）のメチリウムメチルベンズオキサ
ゾール、１９８．３ｇ（０．１１モル）のホルミルアニ
リン４ＧＬ／１０ＰＯ／１２ＥＯ−Ｈ中間体、及び０．
２ｇのモルホリン触媒を導入する。この混合物を加熱マ
ントにより９０℃に加熱し、追加の４時間９０℃に維持
する。反応混合物を冷却し、５００ミリリットルの丸底
フラスコに移し、すべての揮発成分をストリップし、回
収し、赤色液体を得る。

【０２２５】

【化７８】 プラスチックで覆われたボトルに３５ｇ（０．２６モ
ル）のメチルベンズイキサゾールを、５℃で７４．４ｇ
（０．５２モル）のヨウ化メチルとともに素早く加え
る。ボトルをストッパーと銅ワイヤでシールし、スチー
ムバス内に約２時間置く。この反応期間の終点におい
て、ボトルのキャップを外し、過剰のヨウ化メチルを蒸
発させる。生成物を破砕された固形物として単離する。 例４５

【０２２６】

【化７９】 還流凝縮器、温度計、加熱マント、及び機械的撹拌器を
具備する５００ミリリットルの３つ首フラスコに、７５
ｇ（０．１モル）のエチルキナルジニウムアイオダイ
ド、２８８．１ｇ（０．１１モル）のホルミル−ｍ−ト
ルイジン６ＧＬ／２０ＰＯ／２０ＥＯ−Ｈ中間体、及び
０．２ｇのモルホリン触媒を導入する。この混合物を加
熱マントにより８５℃に加熱し、追加の３時間８５℃に
維持する。反応混合物を冷却し、５００ミリリットルの
丸底フラスコに移し、すべての揮発成分をストリップ
し、回収し、赤紫色液体を得る。

【０２２７】例４６

【０２２８】

【化８０】 ３０００ｍｌの３つ首フラスコに１３３０ｇ（１モル）
のアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ中間体（例１に
おいて製造）を、４００ｍｌの濃塩酸及び１００ｍｌの
水とともに導入することにより、混合物を製造する。こ
の混合物を機械的に撹拌し、０℃に冷却する。次いで、
３００ｍｌの水に溶解した７６ｇ（１．１モル）の亜硝
酸ナトリウム溶液を、温度を０℃以下に維持しつつ１時
間半にわたり滴下する。この混合物を室温に暖め、追加
の２時間撹拌する。次いで追加の３０分間真空に引くこ
とにより過剰の亜硝酸塩を破壊する。０℃に冷却した
後、希釈水酸化ナトリウム溶液で中和し、生成物を塩化
メチレン中に抽出する。塩化メチレン相を相分離し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥する。塩化メチレン溶液を
濾過し、溶媒を９０℃で減圧により除去する。得られた
溶液は３９０ｎｍに最大吸収能を有する。得られた液体
生成物のＩＲスペクトルは、特徴的ニトロソ吸収を示
す。

【０２２９】例４６Ａ

【０２３０】

【化８１】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４４ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
６．６ｇのマロノニトリル（０．１モル）及び３００ミ
リリットルのトルエンを導入する。この混合物を、約４
時間かけてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還
流下で加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解
し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底
フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべての
揮発成分をストリップさせ、黄橙色液体を得る。

【０２３１】例４７

【０２３２】

【化８２】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４４ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
１７．４ｇの３−メチル−１−フェニルピラゾール
（０．１モル）及び３００ミリリットルのトルエンを導
入する。この混合物を、約４時間かけてトラップにもは
や水が凝縮しなくなるまで還流下で加熱する。得られた
混合物を塩化メチレンに溶解し、３回水洗する。得られ
た塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、５００ミリリットルの丸底フラスコ中に濾過する。
この溶液を減圧によりすべての揮発成分をストリップさ
せ、５２２ｎｍに最大吸収能を有する赤色液体を得る。

【０２３３】例４８

【０２３４】

【化８３】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１５３ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１２ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
２２．８ｇの置換３（２Ｈ）−チアナフタリデン（０．
１モル）及び３００ミリリットルのトルエンを導入す
る。この混合物を、約４時間かけてトラップにもはや水
が凝縮しなくなるまで還流下で加熱する。得られた混合
物を塩化メチレンに溶解し、３回水洗する。得られた塩
化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、５
００ミリリットルの丸底フラスコ中に濾過する。この溶
液を減圧によりすべての揮発成分をストリップさせ、６
５０ｎｍに最大吸収能を有する青緑色液体を得る。

【０２３５】例４９

【０２３６】

【化８４】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４４ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
２２．８ｇのチアゾール（０．１モル）及び３００ミリ
リットルのトルエンを導入する。この混合物を、約４時
間かけてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流
下で加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解
し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底
フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべての
揮発成分をストリップさせ、６７２ｎｍに最大吸収能を
有する青緑色液体を得る。

【０２３７】例５０

【０２３８】

【化８５】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４４ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
１４．６ｇの１，３−インダンジオン（０．１モル）及
び３００ミリリットルのトルエンを導入する。この混合
物を、約４時間かけてトラップにもはや水が凝縮しなく
なるまで還流下で加熱する。得られた混合物を塩化メチ
レンに溶解し、３回水洗する。得られた塩化メチレン溶
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、５００ミリリッ
トルの丸底フラスコ中に濾過する。この溶液を減圧によ
りすべての揮発成分をストリップさせ、５２０ｎｍに最
大吸収能を有する赤色液体を得る。

【０２３９】例５１

【０２４０】

【化８６】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４４ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
２０．６ｇのジオン（０．１モル）及び３００ミリリッ
トルのトルエンを導入する。この混合物を、約４時間か
けてトラップにもはや水が凝縮しなくなるまで還流下で
加熱する。得られた混合物を塩化メチレンに溶解し、３
回水洗する。得られた塩化メチレン溶液を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、５００ミリリットルの丸底フラス
コ中に濾過する。この溶液を減圧によりすべての揮発成
分をストリップさせ、６１８ｎｍに最大吸収能を有する
青色液体を得る。

【０２４１】例５２

【０２４２】

【化８７】 温度計、還流凝縮器、ディーン・スタークトラップ、機
械的撹拌器及び加熱マントを具備する５００ミリリット
ルの３つ首フラスコに、１４６ｇのニトロソアニリン４
ＧＬ／２０ＰＯ／２０ＥＯ−Ｈ中間体（０．１モル）、
１８．５ｇの３−シアノ−４−フェニル−２−（５Ｈ）
−フラノン及び３００ミリリットルのトルエンを導入す
る。この混合物を、約４時間かけてトラップにもはや水
が凝縮しなくなるまで還流下で加熱する。得られた混合
物を塩化メチレンに溶解し、３回水洗する。得られた塩
化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、５
００ミリリットルの丸底フラスコ中に濾過する。この溶
液を減圧によりすべての揮発成分をストリップさせ、５
６５ｎｍに最大吸収能を有する青紫色液体を得る。

【０２４３】例５３

【０２４４】

【化８８】 窒素パージ、加熱マント、機械的撹拌器、温度コントロ
ーラー及び滴下漏斗を具備する１０００ミリリットルの
乾燥３つ首フラスコに、２４５ｇのＮ−ベンジルアニリ
ン（１．３４モル）、４００ｇのキシレン及び０．６ｇ
の水酸化カリウムを導入する。この混合物を、攪拌しつ
つ加熱マント及び温度コントローラーにより１１０℃に
加熱する。２９８ｇ（４．０３モル）のグリシドールを
滴下漏斗を通してゆっくり滴下する。最初の数ミリリッ
トルは、発熱が開始する前に多少温度を降下させる。発
熱が一度開始すると、加熱マントが除かれ、添加速度に
より発熱が制御される。温度は、添加速度により１１０
−１２５℃に維持される。すべてのグリシドールを導入
した後、反応混合物を１時間、後加熱する。

【０２４５】例５３Ａ

【０２４６】

【化８９】 ２リットルのオートクレーブに、４０５ｇ（１モル）の
例５３のＮ−ベンジルアニリン−３−グリシドール中間
体および４ｇの水酸化カリウム触媒を２リットルのオー
トクレーブに導入する。反応器を窒素により３回、６０
ｐｓｉまでパージし、次いで５ｐｓｉの窒素圧力の下で
２５０℃に加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸気圧を
維持するような速度で、５８０ｇ（１０モル）の酸化プ
ロピレンを加える。ＰＯを加えた後、反応混合物を１２
０℃で２時間、後加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸
気圧を維持するような速度で、４４０ｇ（１０モル）の
酸化エチレンを加える。ＥＯを加えた後、反応混合物を
１２０℃で２時間、後加熱する。２００度Ｆで１５分間
真空ストリピングを行なった後、Ｎ−ベンジルアニリン
３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は、１４２４の
平均分子量を有しており、使用が容易であった。

【０２４７】例５４

【０２４８】

【化９０】 窒素パージ、加熱マント、機械的撹拌器、温度コントロ
ーラー及び滴下漏斗を具備する１０００ミリリットルの
乾燥３つ首フラスコに、１６９ｇのジフェニルアニリン
（１モル）、４００ｇのキシレン及び０．６ｇの水酸化
カリウムを導入する。この混合物を、攪拌しつつ加熱マ
ント及び温度コントローラーにより１１０℃に加熱す
る。２２２ｇ（３モル）のグリシドールを滴下漏斗を通
してゆっくり滴下する。最初の数ミリリットルは、発熱
が開始する前に多少温度を降下させる。発熱が一度開始
すると、加熱マントが除かれ、添加速度により発熱が制
御される。温度は、添加速度により１１０−１２５℃に
維持される。すべてのグリシドールを導入した後、反応
混合物を１時間、後加熱する。

【０２４９】例５４Ａ

【０２５０】

【化９１】 ２リットルのオートクレーブに、３９１ｇ（１モル）の
例５４のジフェニルアニリン−３−グリシドール中間体
および４ｇの水酸化カリウム触媒を２リットルのオート
クレーブに導入する。反応器を窒素により３回、６０ｐ
ｓｉまでパージし、次いで５ｐｓｉの窒素圧力の下で２
５０度Ｆに加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸気圧を
維持するような速度で、５８０ｇ（１０モル）の酸化プ
ロピレンを加える。ＰＯを加えた後、反応混合物を１２
０℃で２時間、後加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸
気圧を維持するような速度で、４４０ｇ（１０モル）の
酸化エチレンを加える。ＥＯを加えた後、反応混合物を
１２０℃で２時間、後加熱する。２００度Ｆで１５分間
真空ストリピングを行なった後、ジフェニルアニリン３
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は、１４１１の平
均分子量を有しており、使用が容易であった。

【０２５１】例５５

【０２５２】

【化９２】 窒素パージ、加熱マント、機械的撹拌器、温度コントロ
ーラー及び滴下漏斗を具備する１０００ミリリットルの
乾燥３つ首フラスコに、１３８ｇのｍ−ニトロアニリン
（１モル）、４００ｇのキシレン及び０．６ｇの水酸化
カリウムを導入する。この混合物を、攪拌しつつ加熱マ
ント及び温度コントローラーにより１１０℃に加熱す
る。２２２ｇ（３モル）のグリシドールを滴下漏斗を通
してゆっくり滴下する。最初の数ミリリットルは、発熱
が開始する前に多少温度を降下させる。発熱が一度開始
すると、加熱マントが除かれ、添加速度により発熱が制
御される。温度は、添加速度により１１０−１２５℃に
維持される。すべてのグリシドールを導入した後、反応
混合物を１時間、後加熱する。この時、ｍ−ニトロアニ
リン−４−グリシドール中間体の水酸基数を求めたとこ
ろ、７７７であった（理論値は７７６）。

【０２５３】例５５Ａ

【０２５４】

【化９３】 ２リットルのオートクレーブに、４３４ｇ（１モル）の
例５５のｍ−ニトロアニリン−４−グリシドール中間体
および４ｇの水酸化カリウム触媒を２リットルのオート
クレーブに導入する。反応器を窒素により３回、６０ｐ
ｓｉまでパージし、次いで５ｐｓｉの窒素圧力の下で２
５０度Ｆに加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸気圧を
維持するような速度で、５８０ｇ（１０モル）の酸化プ
ロピレンを加える。ＰＯを加えた後、反応混合物を１２
０℃で２時間、後加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸
気圧を維持するような速度で、４４０ｇ（１０モル）の
酸化エチレンを加える。ＥＯを加えた後、反応混合物を
１２０℃で２時間、後加熱する。２００度Ｆで１５分間
真空ストリピングを行なった後、ｍ−ニトロアニリン４
ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は、１４５４の平
均分子量を有しており、使用が容易であった。

【０２５５】例５６

【０２５６】

【化９４】 窒素パージ、加熱マント、機械的撹拌器、温度コントロ
ーラー及び滴下漏斗を具備する１０００ミリリットルの
乾燥３つ首フラスコに、１３９ｇのｐ−ニトロフェノー
ル（１モル）、４００ｇのキシレン及び０．６ｇの水酸
化カリウムを導入する。この混合物を、攪拌しつつ加熱
マント及び温度コントローラーにより１１０℃に加熱す
る。２２５ｇ（３モル）のグリシドールを滴下漏斗を通
してゆっくり滴下する。最初の数ミリリットルは、発熱
が開始する前に多少温度を降下させる。発熱が一度開始
すると、加熱マントが除かれ、添加速度により発熱が制
御される。温度は、添加速度により１１０−１２５℃に
維持される。すべてのグリシドールを導入した後、反応
混合物を１時間、後加熱する。この時、ｐ−ニトロフェ
ノール−３−グリシドール中間体の水酸基数を求めたと
ころ、６５３であった（理論値は６２１）。

【０２５７】例５６Ａ

【０２５８】

【化９５】 ２リットルのオートクレーブに、３６１ｇ（１モル）の
例５６のｐ−ニトロフェノール−３−グリシドール中間
体および４ｇの水酸化カリウム触媒を２リットルのオー
トクレーブに導入する。反応器を窒素により３回、６０
ｐｓｉまでパージし、次いで５ｐｓｉの窒素圧力の下で
２５０度Ｆに加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の蒸気圧
を維持するような速度で、５８０ｇ（１０モル）の酸化
プロピレンを加える。ＰＯを加えた後、反応混合物を１
２０℃で２時間、後加熱する。次に、８０ｐｓｉ未満の
蒸気圧を維持するような速度で、４４０ｇ（１０モル）
の酸化エチレンを加える。ＥＯを加えた後、反応混合物
を１２０℃で２時間、後加熱する。２００度Ｆで１５分
間真空ストリピングを行なった後、ｐ−ニトロフェノー
ル３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は、１３８１
の平均分子量を有しており、使用が容易であった。

【０２５９】例５７

【０２６０】

【化９６】 窒素パージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、２５７ｇの４−ニトロフタルイミ
ド（１．３４モル）、４００ｇのキシレン及び０．６ｇ
の水酸化カリウムを充填する。この混合物を、加熱マン
トルおよび温度コントローラを用いることにより、撹拌
しながら１１０℃に加熱する。２９８ｇ（４．０３モ
ル）のグリシドールを、添加用漏斗を通して徐々に滴下
する。最初の数ミリリットルでは、発熱の開始に先立っ
て、若干の温度降下が惹き起こされる。発熱が開始され
たら加熱マントルを取り外し、添加速度によって発熱を
制御する。添加速度によって、温度を１１０〜１２５℃
の間に維持する。全てのグリシドールを添加した後、反
応混合物を１時間だけ後加熱する。

【０２６１】例５７Ａ

【０２６２】

【化９７】 ２リットルのオートクレーブ中に、例５７の４−ニトロ
フタルイミド３グリシドール中間体を４１４ｇ（１モ
ル）と、４ｇの水酸化カリウム触媒とを充填する。反応
容器を窒素で６０ｐｓｉまで３回パージし、次いで５ｐ
ｓｉの窒素圧下で華氏２５０゜に加熱する。次に、５８
０ｇ（１０モル）のプロピレンオキシドを、８０ｐｓｉ
より低い蒸気圧の読みが維持される速度で添加する。こ
のＰＯの添加の後、１２０℃で２時間だけ反応混合物を
後加熱する。次に、４４０ｇ（１０モル）のエチレンオ
キシド（ＥＯ）を、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが
維持される速度で添加する。このＥＯの添加の後、１２
０℃で２時間だけ反応混合物を後加熱する。華氏２００
゜で１５分間真空ストリッピングした後、この４−ニト
ロフタルイミド３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体
は１４３４の平均グラム分子量を有し、かつ使用し得る
状態にある。

【０２６３】例５８

【０２６４】

【化９８】 窒素パージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、１８２ｇの４−ヒドロキシアセト
フェノン（１．３４モル）、４００ｇのキシレン及び
０．６ｇの水酸化カリウムを充填する。この混合物を、
加熱マントルおよび温度コントローラを用いることによ
り、撹拌しながら１１０℃に加熱する。２９８ｇ（４．
０３モル）のグリシドールを、添加用漏斗を通して徐々
に滴下する。最初の数ミリリットルでは、発熱の開始に
先立って、若干の温度降下が惹き起こされる。発熱が開
始されたら加熱マントルを取り外し、添加速度によって
発熱を制御する。添加速度によって、温度を１１０〜１
２５℃の間に維持する。全てのグリシドールを添加した
後、反応混合物を１時間だけ後加熱する。

【０２６５】例５８Ａ

【０２６６】

【化９９】 ２リットルのオートクレーブ中に、例５８の４−オキシ
アセトフェノン３グリシドール中間体を３５８ｇ（１モ
ル）と、４ｇの水酸化カリウム触媒とを充填する。反応
容器を窒素で６０ｐｓｉまで３回パージし、次いで５ｐ
ｓｉの窒素圧下で華氏２５０゜に加熱する。次に、５８
０ｇ（１０モル）のプロピレンオキシドを、８０ｐｓｉ
より低い蒸気圧の読みが維持される速度で添加する。こ
のＰＯの添加の後、１２０℃で２時間だけ反応混合物を
後加熱する。次に、４４０ｇ（１０モル）のエチレンオ
キシド（ＥＯ）を、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが
維持される速度で添加する。このＥＯの添加の後、１２
０℃で２時間だけ反応混合物を後加熱する。華氏２００
゜で１５分間だけ真空ストリッピングした後、この４−
オキシアセトフェノン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ
中間体は１３７８の平均グラム分子量を有し、かつ使用
し得る状態にある。

【０２６７】例５９

【０２６８】

【化１００】 窒素パージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、３６３ｇのＮ−ベンジリデン−４
−ヒドロキシアニリン（１．３４モル）、４００ｇのキ
シレン及び０．６ｇの水酸化カリウムを充填する。この
混合物を、加熱マントルおよび温度コントローラを用い
ることにより、撹拌しながら１１０℃に加熱する。２９
８ｇ（４．０３モル）のグリシドールを、添加用漏斗を
通して徐々に滴下する。最初の数ミリリットルでは、発
熱の開始に先立って、若干の温度降下が惹き起こされ
る。発熱が開姶されたら加熱マントルを取り外し、添加
速度によって発熱を制御する。添加速度によって、温度
を１１０〜１２５℃の間に維持する。全てのグリシドー
ルを添加した後、反応混合物を１時間だけ後加熱する。
このときに、Ｎ−ベンジリデン−４−ヒドロキシアニリ
ン３グリシドール中間体の水酸基数が測定され、６３７
（理論値は５３７）であることが分かる。

【０２６９】例５９Ａ

【０２７０】

【化１０１】 ２リットルのオートクレーブ中に、例５９のＮ−ベンジ
リデン−４−ヒドロキシアニリン３グリシドール中間体
を４１８ｇ（１モル）と、４ｇの水酸化カリウム触媒と
を充填する。反応容器を窒素で６０ｐｓｉまで３回パー
ジし、次いで５ｐｓｉの窒素圧下で華氏２５０゜に加熱
する。次に、５８０ｇ（１０モル）のプロピレンオキシ
ドを、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが維持される速
度で添加する。このＰＯの添加の後、１２０℃で２時間
だけ反応混合物を後加熱する。次に、４４０ｇ（１０モ
ル）のエチレンオキシド（ＥＯ）を、８０ｐｓｉより低
い蒸気圧の読みが維持される速度で添加する。このＥＯ
の添加の後、１２０℃で２時間だけ反応混合物を後加熱
する。華氏２００゜で１５分間だけ真空ストリッピング
した後、このＮ−ベンジリデン−４−ヒドロキシアニリ
ン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は１４３８の
平均グラム分子量を有し、かつ使用し得る状態にある。

【０２７１】例６０

【０２７２】

【化１０２】 窒素バージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、１７６ｇのＮ−トベンジリデン−
２−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール（０．８モル）、４００ｇのキシレン及び０．６ｇ
の水酸化カリウムを充填する。この混合物を、加熱マン
トルおよび温度コントローラを用いることにより、撹拌
しながら１１０℃に加熱する。１７７ｇ（２．４モル）
のグリシドールを、添加用漏斗を通して徐々に滴下す
る。最初の数ミリリットルでは、発熱の開始に先立っ
て、若干の温度降下が惹き起こされる。発熱が開始され
たら加熱マントルを取り外し、添加速度によって発熱を
制御する。添加速度によって、温度を１１０〜１２５℃
の間に維持する。全てのグリシドールを添加した後、反
応混合物を１時間だけ後加熱する。

【０２７３】例６０Ａ

【０２７４】

【化１０３】 ２リットルのオートクレーブ中に、例６０のＮ−ベンジ
リデン−２−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール３グリシドール中間体を４３３ｇ（１モ
ル）と、４ｇの水酸化カリウム触媒とを充填する。反応
容器を窒素で６０ｐｓｉまで３回パージし、次いで５ｐ
ｓｉの窒素圧下で華氏２５０゜に加熱する。次に、５８
０ｇ（１０モル）のプロピレンオキシドを、８０ｐｓｉ
より低い蒸気圧の読みが維持される速度で添加する。こ
のＰＯの添加の後、１２０℃で２時間だけ反応混合物を
後加熱する。次に、４４０ｇ（１０モル）のエチレンオ
キシド（ＥＯ）を、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが
維持される速度で添加する。このＥＯの添加の後、１２
０℃で２時間だけ反応混合物を後加熱する。華氏２００
゜で１５分間だけ真空ストリッピングした後、このＮ−
ベンジリデン−２−アミノ−２−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中
間体は１４６３の平均グラム分子量を有し、かつ使用し
得る状態にある。

【０２７５】例６１

【０２７６】

【化１０４】 窒素パージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、９８．５ｇのＮ−（４−ヒドロキ
シ）ベンジリデンアニリン（０．５モル）、２００ｇの
キシレン及び０．６ｇの水酸化カリウムを充填する。こ
の混合物を、加熱マントルおよび温度コントローラを用
いることにより、撹拌しながら１１０℃に加熱する。１
１１ｇ（１．５モル）のグリシドールを、添加用漏斗を
通して徐々に滴下する。最初の数ミリリットルでは、発
熱の開始に先立って、若干の温度降下が惹き起こされ
る。発熱が開始されたら加熱マントルを取り外し、添加
速度によって発熱を制御する。添加速度によって、温度
を１１０〜１２５℃の間に維持する。全てのグリシドー
ルを添加した後、反応混合物を１時間だけ後加熱する。

【０２７７】例６１Ａ

【０２７８】

【化１０５】 ２リットルのオートクレーブ中に、例６１のＮ−（４−
ヒドロキシ）ベンジリデンアニリン３グリシドール中間
体を４１９ｇ（１モル）と、４ｇの水酸化カリウム触媒
とを充填する。反応容器を窒素で６０ｐｓｉまで３回パ
ージし、次いで５ｐｓｉの窒素圧下で華氏２５０゜に加
熱する。次に、５８０ｇ（１０モル）のプロピレンオキ
シドを、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが維持される
速度で添加する。このＰＯの添加の後、１２０℃で２時
間だけ反応混合物を後加熱する。次に、４４０ｇ（１０
モル）のエチレンオキシド（ＥＯ）を、８０ｐｓｉより
低い蒸気圧の読みが維持される速度で添加する。このＥ
Ｏの添加の後、１２０℃で２時間だけ反応混合物を後加
熱する。華氏２００゜で１５分間だけ真空ストリッピン
グした後に、このＮ−（４−ヒドロキシ）ベンジリデン
アニリン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は１４
３９の平均グラム分子量を有し、かつ使用し得る状態に
ある。

【０２７９】例６２

【０２８０】

【化１０６】 窒素パージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、４２．４ｇの４−アミノ−１，８
−ナフタルイミド（０．２モル）、３００ｇのキシレン
及び０．３ｇの水酸化カリウムを充填する。この混合物
を、加熱マントルおよび温度コントローラを用いること
により、撹拌しながら１１０℃に加熱する。１８７ｇ
（２．５モル）のグリシドールを、添加用漏斗を通して
徐々に滴下する。最初の数ミリリットルでは、発熱の開
始に先立って、若干の温度降下が惹き起こされる。発熱
が開始されたら加熱マントルを取り外し、添加速度によ
って発熱を制御する。添加速度によって、温度を１１０
〜１２５℃の間に維持する。全てのグリシドールを添加
した後、反応混合物を１時間だけ後加熱する。このとき
に、４−アミノ−１，８−ナフタルイミド１２．５グリ
シドール中間体の水酸基数が測定され、７９１（理論値
は７８３）であることが分かる。

【０２８１】例６２Ａ

【０２８２】

【化１０７】 ２リットルのオートクレーブ中に、例６２の４−アミノ
−１，８−ナフタルイミド３グリシドール中間体を１１
３７ｇ（１モル）と、４ｇの水酸化カリウム触媒とを充
填する。反応容器を窒素で６０ｐｓｉまで３回パージ
し、次いで５ｐｓｉの窒素圧下で華氏２５０゜に加熱す
る。次に、５８０ｇ（１０モル）のプロピレンオキシド
を、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが維持される速度
で添加する。このＰＯの添加の後、１２０℃で２時間だ
け反応混合物を後加熱する。次に、４４０ｇ（１０モ
ル）のエチレンオキシド（ＥＯ）を、８０ｐｓｉより低
い蒸気圧の読みが維持される速度で添加する。このＥＯ
の添加の後、１２０℃で２時間だけ反応混合物を後加熱
する。華氏２００゜で１５分間だけ真空ストリッピング
した後、この４−アミノ−１，８−ナフタルイミド１
２，５ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体は２１５７
の平均グラム分子量を有し、かつ使用し得る状態にあ
る。

【０２８３】例６３

【０２８４】

【化１０８】 窒素パージ、加熱マントル、メカニカルスターラ、温度
コントローラおよび添加用漏斗を備えた１０００ｍｌの
乾燥三口フラスコに、１５０ｇのＮ−（ベンジリデン
ト）−４−アミノ−１，８−ナフタルイミド（０．５モ
ル）、３００ｇのキシレン及び０．３ｇの水酸化カリウ
ムを充填する。この混合物を、加熱マントルおよび温度
コントローラを用いることにより、撹拌しながら１１０
℃に加熱する。１１１ｇ（１．５モル）のグリシドール
を、添加用漏斗を通して徐々に滴下する。最初の数ミリ
リットルでは、発熱の開始に先立って、若干の温度降下
が惹き起こされる。発熱が開始されたら加熱マントルを
取り外し、添加速度によって発熱を制御する。添加速度
によって、温度を１１０〜１２５℃の間に維持する。全
てのグリシドールを添加した後、反応混合物を１時間だ
け後加熱する。

【０２８５】例６３Ａ

【０２８６】

【化１０９】 ２リットルのオートクレーブ中に、例６３のＮ−（ベン
ジリデン）−４−アミノ−１，８−ナフタルイミド３グ
リシドール中間体を５２２ｇ（１モル）と、４ｇの水酸
化カリウム触媒を充填する。反応容器を窒素で６０ｐｓ
ｉまで３回パージし、次いで，５ｐｓｉの窒素圧下で華
氏２５０゜に加熱する。次に、５８０ｇ（１０モル）の
プロピレンオキシドを、８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読
みが維持される速度で添加する。このＰＯの添加の後、
１２０℃で２時間だけ反応混合物を後加熱する。次に、
４４０ｇ（１０モル）のエチレンオキシド（ＥＯ）を、
８０ｐｓｉより低い蒸気圧の読みが維持される速度で添
加する。このＥＯの添加の後、１２０℃で２時間だけ反
応混合物を後加熱する。華氏２００゜で１５分間だけ真
空ストリッピングした後、このＮ−（ベンジリデン）−
４−アミノ−１，８−ナフタルイミド３ＧＬ／１０ＰＯ
／１０ＥＯ−Ｈ中間体は１５４２の平均グラム分子量を
有し、かつ使用し得る状態にある。

【０２８７】例６４

【０２８８】

【化１１０】 ２０００ミリリットルのオートクレーブ中に、１３７８
ｇ（１モル）のニトロソアニリン３ＧＬ／１０ＰＯ／１
０ＥＯ−Ｈ中間体と、６００ミリリットルのエチルアル
コールと、１３０ｇの湿潤ラネーニッケル触媒とを充填
する。次いで反応容器を水素ガスで３回パージし、約１
３００ｐｓｉの圧力において８５〜９０℃に加熱する。
約２時間後に水素吸収は停止する。試料を取り出し、溶
媒を真空ストリップする。この試料のＩＲスペクトルは
ニトロソ吸収帯がなく、且つアミン吸収帯が存在するこ
とを示し、これによって反応が完結したことが示され
る。オートクレーブを冷却し、換気する。反応混合物を
濾過し、減圧下で溶媒をストリッピングすることによっ
て、液体生成物が単離される。

【０２８９】例６５

【０２９０】

【化１１１】 ２０００ミリリットルのオートクレーブ中に、例５６Ａ
の４−ニトロ３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体を
１３８１ｇ（１モル）と、６００ミリリットルのエチル
アルコールと、１３０ｇの湿潤ラネーニッケル触媒とを
充填する。次いで反応容器を水素ガスで３回パージし、
約１３００ｐｓｉの圧力において８５〜９０℃に加熱す
る。約２時間後に水素吸収は停止する。試料を取り出
し、溶媒を真空ストリップする。この試料のＩＲスペク
トルはニトロ吸収帯がなく、且つアミン吸収帯の存在を
示しており、これによって反応が完結したことが示され
る。オートクレーブを冷却し、換気する。反応混合物を
濾過し、減圧下で溶媒をストリッピングすることによっ
て、液体生成物が単離される。

【０２９１】例６６

【０２９２】

【化１１２】 ２０００ミリリットルのオートクレーブ中に、例５５Ａ
の３−ニトロアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ
中間体を１４５４ｇ（１モル）と、６００ミリリットル
のエチルアルコールと、１３０ｇの湿潤ラネーニッケル
触媒とを充填する。次いで反応容器を水素ガスで３回パ
ージし、約１３００ｐｓｉの圧力において８５〜９０℃
に加熱する。約２時間後に水素吸収は停止する。試料を
取り出し、溶媒を真空ストリップする。この試料のＩＲ
スペクトルはニトロ吸収帯がなく、且つアミン吸収帯の
存在を示しており、これによって反応が完結したことが
示される。オートクレーブを冷却し、換気する。反応混
合物を濾過し、減圧下で溶媒をストリッピングすること
によって、液体生成物が単離される。

【０２９３】例６７

【０２９４】

【化１１３】 水１０００ｍｌ中の炭酸ナトリウム１２２ｇ（１．２モ
ル）に、例６４のアミノアニリン３ＧＬ／１０ＰＯ／１
０ＥＯ−Ｈ中間体１３７８ｇ（１モル）を添加すること
により混合物を調製する。この混合物を１０〜１５℃に
冷却し、２３３ｇ（１モル）の４−アセトアミドベンゼ
ンスルホニルクロリドを半時間かけて該混合物に添加す
る。この添加が終了した後、反応を確実に完結させるた
めに、該混合物を更に２時間だけ５０℃で加温する。４
０ｇ（１モル）の水酸化ナトリウムをこの混合物に添加
し、該混合物を還流下で１時間加熱する。その後、この
混合物を冷却し、生成物を塩化メチレン中に抽出し、更
に水で数回洗って中性のｐＨにし、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥する。この乾燥された溶液を濾過し、減圧下
に９０℃でストリップすることにより、液体の中間体を
得る。

【０２９５】例６８

【０２９６】

【化１１４】 水１０００ｍｌ中の炭酸ナトリウム１２２ｇ（１．２モ
ル）に、例６５のアミン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−
Ｈ中間体１３５１ｇ（１モル）を添加することにより混
合物を調製する。この混合物を１０〜１５℃に冷却し、
２３３ｇ（１モル）の４−アセトアミドベンゼンスルホ
ニルクロリドを半時間かけて該混合物に添加する。この
添加が終了した後、反応を確実に完結させるために、該
混合物を更に２時間だけ５０℃で加温する。４０ｇ（１
モル）の水酸化ナトリウムをこの混合物に添加し、該混
合物を還流下で１時間加熱する。その後、この混合物を
冷却し、生成物を塩化メチレン中に抽出し、更に水で数
回洗って中性のｐＨにし、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥する。この乾燥された溶液を濾過し、減圧下に９０℃
でストリップして液状中間体を得る。

【０２９７】例６９

【０２９８】

【化１１５】 水１０００ｍｌ中の炭酸ナトリウム１２２ｇ（１．２モ
ル）に、例６６のアミノアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１
０ＥＯ−Ｈ中間体１４２４ｇ（１モル）を添加すること
により混合物を調製する。この混合物を１０〜１５℃に
冷却し、２３３ｇ（１モル）の４−アセトアミドベンゼ
ンスルホニルクロリドを半時間かけて該混合物に添加す
る。この添加が終了した後、反応を確実に完結させるた
めに、該混合物を更に２時間だけ５０℃で加温する。４
０ｇ（１モル）の水酸化ナトリウムをこの混合物に添加
し、該混合物を還流下で１時間加熱する。その後、この
混合物を冷却し、生成物を塩化メチレン中に抽出する。
対応する塩化メチレン溶液を塩水溶液から分離し、更に
水で数回洗って中性のｐＨにし、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥する。この乾燥された溶液を濾過し、減圧下に
９０℃でストリップして液状中間体を得る。

【０２９９】例７０

【０３００】

【化１１６】 ２０００ミリリットルのオートクレーブ中に、例５７Ａ
の４−ニトロフタルイミド３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ
−Ｈ中間体を４０５ｇ（０．５モル）と、１４００ミリ
リットルのエチルアルコールと、６５ｇの湿潤ラネーニ
ッケル触媒とを充填する。次いで反応容器を水素ガスで
３回パージし、約１３００ｐｓｉの圧力において８５〜
９０℃に加熱する。約２時間後に水素吸収は停止する。
試料を取り出し、溶媒を真空ストリップする。この試料
のＩＲスペクトルはニトロ吸収帯がなく、且つアミン吸
収帯の存在を示しており、これによって反応が完結した
ことが示される。オートクレーブを冷却し、換気する。
反応混合物を濾過し、減圧下で溶媒をストリッピングす
ることによって、液体生成物が単離される。

【０３０１】例７１

【０３０２】

【化１１７】 温度計、冷却バス及びメカニカルスターラを備えた５０
０ミリリットルの三口フラスコに、１８０ｇの酢酸と、
４１ｇのプロピオン酸と、４滴の２−エチルヘキサノー
ル消泡剤とを添加する。この混合物を冷却し、例６５の
アミン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体１３５ｇ
（０．１モル）を上記フラスコに加える。該混合物を更
に５℃以下に冷却した後、温度を１０℃以下に維持しな
がら、３３ｇの４０％ニトロシル硫酸を添加する。３時
間後に該混合物は亜硝酸塩テスト陽性を与え、温度を５
℃に維持しながら２ｇのスルファミン酸を徐々に添加す
る。更に１時間後には、明らかに亜硝酸塩テスト陰性で
ある。このとき、ジアゾ中間体は更なる使用に供し得る
状態にある。

【０３０３】例７２

【０３０４】

【化１１８】 温度計、冷却バス及びメカニカルスターラを備えた５０
０ミリリットルの三口フラスコに、１８０ｇの酢酸と、
４１ｇのプロピオン酸と、４滴の２−エチルヘキサノー
ル消泡剤とを添加する。この混合物を冷却し、例６４の
アミノアノリン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体
１３９ｇ（０．１モル）を上記フラスコに加える。該混
合物を更に５℃以下に冷却した後、温度を１０℃以下に
維持しながら、３３ｇの４０％ニトロシル硫酸を添加す
る。３時間後に該混合物は亜硝酸塩テスト陽性を与え、
温度を５℃に維持しながら２ｇのスルファミン酸を徐々
に添加する。更に１時間後には、明らかに亜硝酸塩テス
ト陰性である。このとき、ジアゾ中間体は更なる使用に
供し得る状態にある。

【０３０５】例７３

【０３０６】

【化１１９】 温度計、冷却バス及びメカニカルスターラを備えた５０
０ミリリットルの三口フラスコに、１８０ｇの酢酸と、
４１ｇのプロピオン酸と、４滴の２−エチルヘキサノー
ル消泡剤とを添加する。この混合物を冷却し、例６６の
アミノアノリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体
１４２ｇ（０．１モル）を上記フラスコに加える。該混
合物を更に５℃以下に冷却した後、温度を１０℃以下に
維持しながら、３３ｇの４０％ニトロシル硫酸を添加す
る。３時間後に該混合物は亜硝酸塩テスト陽性を与え、
温度を５℃に維持しながら２ｇのスルファミン酸を徐々
に添加する。更に１時間後には、明らかに亜硝酸塩テス
ト陰性である。このとき、ジアゾ中間体は更なる使用に
供し得る状態にある。

【０３０７】例７４

【０３０８】

【化１２０】 例６４のアミン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体
１７０．５ｇ（０．１２５モル）と、４５ミリリットル
の濃塩酸と、９０ミリリットルの水との溶液を５００ミ
リリットルのフラスコに加え、０〜５℃に冷却する。混
合物を１０℃以下に維持しながら、１０ｇの亜硝酸ナト
リウムを添加する。数時間の後、過剰の亜硝酸塩をスル
ファミン酸で破壊する。次いで、水２５０ｇ中の亜硫酸
ナトリウム９４ｇの溶液にこのジアゾ溶液を滴下し、室
温で１時間撹拌し、５０ｇの濃硫酸を添加し、該混合物
を１００℃で１時間加熱する。冷却した後、水酸化ナト
リウムでｐＨを１０に調節する。有機層を分離し、塩化
メチレン中に抽出する。この塩化メチレン溶液を塩水溶
液から分離し、更にｐＨが中性になるまで水で数回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。この乾燥溶液
を濾過し、減圧下に９０℃でストリップすることにより
液状中間体を得る。

【０３０９】例７５

【０３１０】

【化１２１】 例６５のアミン３ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−Ｈ中間体
１６８．９ｇ（０．１２５モル）と、４５ミリリットル
の濃塩酸と、９０ミリリットルの水との溶液を５００ミ
リリットルのフラスコに加え、０〜５℃に冷却する。混
合物を１０℃以下に維持しながら、１０ｇの亜硝酸ナト
リウムを添加する。数時間の後、過剰の亜硝酸塩をスル
ファミン酸で破壊する。次いで、水２５０ｇ中の亜硫酸
ナトリウム９４ｇの溶液にこのジアゾ溶液を滴下し、室
温で１時間撹拌し、５０ｇの濃硫酸を添加し、該混合物
を１００℃で１時間加熱する。冷却した後、水酸化ナト
リウムでｐＨを１０に調節する。有機層を分離し、塩化
メチレン中に抽出する。この塩化メチレン溶液を塩水溶
液から分離し、更にｐＨが中性になるまで水で数回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。この乾燥溶液
を濾過し、減圧下に９０℃でストリップすることにより
液状中間体を得る。

【０３１１】例７６

【０３１２】

【化１２２】 例６６のアミノアニリン４ＧＬ／１０ＰＯ／１０ＥＯ−
Ｈ中間体１７８ｇ（０．１２５モル）と、４５ミリリッ
トルの濃塩酸と、９０ミリリットルの水との溶液を５０
０ミリリットルのフラスコに加え、０〜５℃に冷却す
る。混合物を１０℃以下に維持しながら、１０ｇの亜硝
酸ナトリウムを添加する。数時間の後、過剰の亜硝酸塩
をスルファミン酸で破壊する。次いで、水２５０ｇ中の
亜硫酸ナトリウム９４ｇの溶液にこのジアゾ溶液を滴下
し、室温で１時間撹拌し、５０ｇの濃硫酸を添加し、こ
の混合物を１００℃で１時間加熱する。冷却した後、水
酸化ナトリウムでｐＨを１０に調節する。有機層を分離
し、塩化メチレン中に抽出する。この塩化メチレン溶液
を塩水溶液から分離し、更にｐＨが中性になるまで水で
数回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。この
乾燥溶液を濾過し、減圧下に９０℃でストリップするこ
とにより液状中間体を得る。

【０３１３】例７７この例では、所定時間の加熱で着色
ポリウレタンフォームから基準フォームへ移行する着色
材の量を測定することによって、本発明の一級ヒドロキ
シルに富んだ着色剤の反応性が従来の着色剤よりも改善
されていることが示される。

【０３１４】例１０及び１１から得られた着色剤試料
が、以下の手順に従ってポリエーテルベースのウレタン
モールドフォーム中に処方され、試験される。

【０３１５】１） 下記の処方を用いることにより、着
色ポリウレタンモールドフォームが製造される。 用いられたモールド型は、直径が略５ｃｍで深さが略１
ｃｍのものである。上記の成分を高シア下で混合し、型
に投入し、室温で１５〜２０分間キュアさせ、オーブン
中において５０℃で１時間キュアさせる。

【０３１６】２） 下記の処方を用いることにより、基
準ポリウレタンモールドフォームを製造する。 この場合も、用いられたモールド型は直径が略５ｃｍ
で、深さが略１ｃｍのものである。上記の成分を高シア
下で混合し、型に投入し、室温で１５〜２０分間キュア
させ、５０℃で１時間キュアさせる。

【０３１７】３） 次いで、上記の着色フォームと無着
色基準フォームとを一緒に密着させてクランプし、５０
℃のオーブン中に２４時間放置する。この期間の終了時
に二つのモールドフォームを分離する。

【０３１８】４） 無着色の基準フォームへ移行した着
色剤の量を、ＡＣＳカラーコンピュータからのＣＩＥＬ
ＡＢ読みを介して測定する。この移行は、ＡＣＳＳｐｅ
ｃｔｏ−Ｓｅｎｓｏｒ上で得られたデルタ値として表現
される。着色フォーム試料と基準フォームとの間の着色
剤の差（デルタＥ）を下記の表に纏める。 これらの結果は、本発明の一級ヒドロキシルに富んだ着
色剤（例１０）が従来のポリマー着色剤（例１１）より
遥かに優れていることを明瞭に示している。

【０３１９】この試験は、多量の着色剤が、その乏しい
反応性のために、試料フォーム（例１１から製造され
た）から無着色の基準フォームへ移行することを示す。
従来のポリマー性着色剤（例１１のような）を用いた製
造は、カラーブリーディングを起こすため許容され得な
い。

【０３２０】これとは逆に、本発明の一級ヒドロキシル
に富んだ着色剤（例１０）については極めて低レベルの
移行が観察されたに過ぎず、この事実は着色ポリウレタ
ンフォームの製造におけるその使用を好ましいものにす
る。

【０３２１】例７８ この例では、アセトンで抽出される着色剤（または未反
応着色剤）の量を測定することによって、本発明の一級
ヒドロキシルに富んだ着色剤の反応性が従来の着色剤よ
りも向上していることが示される。

【０３２２】例３２Ｂ及び３３から得られた着色剤試料
が、スクラップポリウレタンフォーム中に処方される。
該スクラップポリウレタンフォームは、これもまたイソ
シアネート−ポリオールの糊を用いて一緒に糊付けさ
れ、カーペットパッディングに造られる。

【０３２３】まず、スクラップポリウレタンフォームを
一緒に結合してカーペット下地にするために用いられる
糊の中に着色剤を混合する。この糊自身はポリウレタン
フォームタイプであり、パッドカーペットに用いたとき
に経済的でかつ堅いパッドを形成する。

【０３２４】この着色スクラップポリウレタンフォーム
は、以下の手順に従って製造され、試験される。

【０３２５】１） 下記の処方を用いることにより、着
色スクラップポリウレタンフォームが製造される。 例３３の着色剤は、この比較において着色剤がその平均
分子量に基づく等価な色強度で測定されるように、この
着色剤１０．０ｇを用いる点を除き、上記と同様にして
処方される。

【０３２６】糊において、夫々の材料の量は上記重量比
と略同じである。これら成分は完全に混合されて、形成
パンのなかにおかれる。

【０３２７】２） 全ての成分が混合された後、５分間
だけ蒸気を適用する。 ３） カーペット下地を除去し、空気乾燥する。

【０３２８】４） 着色カーペットパッディングの１０
ｇ片を、３００ｇのアセトンで４時間抽出する。

【０３２９】５） カーペットパッディングから抽出さ
れた着色剤の量を、ベックマンＤＵ−７スペクトロホト
メータ上での吸光度を用いて測定した。これら抽出の結
果を下記の表に纏める。

【０３３０】これらの結果は、本発明の一級ヒドロキシ
ルに富んだ着色剤（例３２Ｂ）が、従来のポリマー着色
剤（例３３）よりも遥かに優れていることを明瞭に示し
ている。

【０３３１】カーペットフォーム（例３３から製造され
たもの）からの濃く着色した抽出液は、着色剤自身の乏
しい反応性のために、多量の着色剤の基体からの喪失が
生じることを示している。これら従来のポリマー性着色
剤をカーペットに適用することは、強い溶媒に曝された
ときにカラーブリーディングを起こすため許容され得な
い。

【０３３２】これとは逆に、本発明の一級ヒドロキシル
に富んだ着色剤（例３２Ｂ）については着色のない抽出
液が観察され、この事実はカーペット下地のためのポリ
ウレタンフォームの着色におけるその使用を好ましいも
のにする。

【０３３３】例７９ この例では、本発明の一級ヒドロキシルに富んだ着色剤
のポリオレフィン系における使用が示される。パドルタ
イプのミキサーおよび例３５の着色剤を用いることによ
り、以下の処方が予備混合される。 ＊ステアリン酸カルシウムは安定化剤として機能する；
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、立体障害フェノール安定
化剤のためのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の登録商標であ
る；Ｍｉｌｌａｄ ３９４０はポリオレフィンのための
透明化剤である；ＴｉＯ_２は不透明化剤として作用する
白色顔料である；４ＭＦポリプロピレン樹脂（Ｅｘｘｏ
ｎ ９１４２）は、プロピレン及びエチレンのランダム
共重合体である。

【０３３４】混合の後、上記に示した処方は、貯蔵温度
２４５〜２５０℃のブラベンダー・ツイン・スクリュー
・ミキサーで溶融コンパウンドにされる。このコンパウ
ンド化された試料は、次いで小型トグルクランプ機で射
出成形され、５０ミル及び８５ミルの厚さをもった二段
階プラークにされる。

【０３３５】処方＃１は良好な透明性を有し、真紅の色
合いである。処方＃２は不透明で、中間の赤色を有して
いる。両者の処方は優れた熱安定性、非造核性、非移行
性および樹脂清掃の容易性といった性質を有することに
加え、加工性にも優れている。 好ましい実施例を参照
して本発明を詳細に説明したが、本発明の範囲及び精神
のを逸脱することなく、その範囲内で種々の変更および
改良が可能であることが理解されるであろう。

【０３３６】

【表１】

【０３３７】

【表２】

【０３３８】

【表３】

【０３３９】

【表４】

【０３４０】

【表５】

【０３４１】

【表６】

【０３４２】

【表７】

【０３４３】

【表８】

【０３４４】

【表９】

【０３４５】

【表１０】

【０３４６】

【表１１】

【０３４７】

【表１２】

【０３４８】

【表１３】

【０３４９】

【表１４】

【０３５０】

【表１５】

【０３５１】

【表１６】

【０３５２】

【表１７】

【０３５３】

【表１８】

【０３５４】

【表１９】

【０３５５】

【表２０】

【０３５６】

【表２１】

【０３５７】

【表２２】

【０３５８】

【表２３】

【０３５９】

【表２４】

【０３６０】

【表２５】

【０３６１】

【表２６】

【０３６２】

【表２７】

【０３６３】

【表２８】

【０３６４】

【表２９】

【０３６５】

【表３０】

【０３６６】

【表３１】

【０３６７】

【表３２】

【０３６８】

【表３３】

【０３６９】

【表３４】

【０３７０】

【表３５】

【０３７１】

【表３６】

【０３７２】

【表３７】

【０３７３】

【表３８】

【０３７４】

【表３９】

【０３７５】

【表４０】

【０３７６】

【表４１】

【０３７７】

【表４２】

【０３７８】

【表４３】

【０３７９】

【表４４】

【０３８０】

【表４５】

【０３８１】

【表４６】

【０３８２】

【表４７】

【０３８３】

【表４８】

【０３８４】

【表４９】

【０３８５】

【表５０】

【０３８６】

【表５１】

【０３８７】

【表５２】

【０３８８】

【表５３】

【０３８９】

【表５４】

【０３９０】

【表５５】

【０３９１】

【表５６】

【０３９２】

【表５７】

【０３９３】

【表５８】

【０３９４】

【表５９】

【０３９５】

【表６０】

【０３９６】

【表６１】

【０３９７】

【表６２】

【０３９８】

【表６３】

【０３９９】

【表６４】

【０４００】

【表６５】

【０４０１】

【表６６】

【０４０２】

【表６７】

【０４０３】

【表６８】

【０４０４】

【表６９】

【０４０５】

【表７０】

【０４０６】

【表７１】

【０４０７】

【表７２】

【０４０８】

【表７３】

【０４０９】

【表７４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/12 8829−4Ｃ 417/12 ２１５ 9051−4Ｃ 455/04 8829−4Ｃ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 9167−4Ｊ Ｃ０９Ｂ 29/085 Ａ 7306−4Ｈ 7306−4Ｈ 29/09 Ｃ 7306−4Ｈ Ｂ 7306−4Ｈ Ａ 7306−4Ｈ 7306−4Ｈ 29/36 7306−4Ｈ 29/44 7306−4Ｈ 31/043 7306−4Ｈ 44/10 7306−4Ｈ 44/12 7306−4Ｈ (72)発明者 エドワード・ウイリアム・クルーガー アメリカ合衆国、 サウスカロライナ州 29374、パウリン、ハイウエイ 56、ルー ト１ (72)発明者 ジヨン・ウイリアム・レカース アメリカ合衆国、サウス・カロライナ州 28301、スパータンバーグ、シヨアスブル ツク・ロード1216

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ｙ−（Ｚ）_１−６ （ここで、Ｙは、有機求核剤の残基、各Ｚは、少なくと
   も１つのグリシドール残基を含有する少なくとも１つの
   グリシドール残基セグメントを含有するポリ（オキシア
   ルキレン）基）で示され、該グリシドールセグメントの
   第一オキシ部位の少なくとも１つは、３個またはそれ以
   上の炭素のエポキシドの少なくとも１つの残基を含有す
   る第１のエポキシドセグメントに直接結合し、該第１の
   エポキシドセグメントにおいて該３個またはそれ以上の
   炭素のエポキシド残基は、該第一オキシ部位で該グリシ
   ドールセグメントに直接結合しているか、該セグメント
   中において該第一オキシ部位の約１０個のエポキシド残
   基内に位置し、該第１のエポキシドセグメントは、第二
   オキシ部位を介して、第一末端ヒドロキシルを有する少
   なくとも１つのエポキシド残基を含有する第２のエポキ
   シドセグメントに直接結合し、該グリシドール残基セグ
   メントの少なくとも１つの第二ヒドロキシルは、第一末
   端ヒドロキシルを有する第３のエポキシドセグメントに
   直接結合していることを特徴とする化合物。
2. 【請求項２】 有機求核剤の残基が、有機発色団または
   有機発色団中間体の残基である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 ポリグリシドールセグメントが、少なく
   とも２つのグリシドール残基を包含する請求項２記載の
   化合物。
4. 【請求項４】 各Ｚ基が、約２００ないし約１０，００
   ０の分子量を有する請求項３記載の化合物。
5. 【請求項５】 各Ｚ基が、該求核剤の近傍に、少なくと
   も２つの結合したグリシドール残基のセグメントを含有
   し、このセグメントは、化学量論的に過剰のグリシドー
   ル残基ヒドロキシル部位においてプロピレンオキシドま
   たはブチレンオキシドと反応しており、その結果の生成
   物は、エチレンオキシド反応体と反応して、少なくとも
   ２つの末端−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基を提供している請求項
   ３記載の化合物。
6. 【請求項６】 グリシドール残基が、Ｚ中の全てのエポ
   シキド残基の少なくとも約０．５モル％を構成する請求
   項３記載の化合物。
7. 【請求項７】 グリシドール残基が、Ｚ中の全てのエポ
   シキド残基の約８．０ないし約２２．０モル％を構成す
   る請求項５記載の化合物。
8. 【請求項８】 グリシドール残基セグメントが、芳香族
   化合物に直接結合した窒素に直結している請求項５記載
   の化合物。
9. 【請求項９】 グリシドール残基セグメントが、オキ
   シ、チオ、スルフィニル、スルホンアミドまたはイミド
   結合によりまたはそれを介して芳香族化合物に直接結合
   している請求項３記載の化合物。
10. 【請求項１０】 グリシドール残基セグメントが、２な
    いし８個の結合したグリシドール残基からなる請求項９
    記載の化合物。
11. 【請求項１１】 グリシドール残基セグメントが、少な
    くとも２つの停止基に直接結合している請求項１０記載
    の化合物。
12. 【請求項１２】 各停止基が、グリシドール残基セグメ
    ントに直接結合した、プロピレンオキシドまたはブチレ
    ンオキシドまたはその混合物の１つまたはそれ以上の結
    合した残基の第１のセグメント、および該第１のセグメ
    ントに直接結合し、エチレンオキシドの１つまたはそれ
    以上の結合した残基を含有する第２のセグメントからな
    る請求項３記載の化合物。
13. 【請求項１３】 各停止基の第１のセグメントが、全部
    で、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはその
    混合物の約２ないし約１５の残基を含有する請求項１２
    記載の化合物。
14. 【請求項１４】 有機求核剤の残基が、アゾ、メチンお
    よびアザメチン発色団から選ばれた有機発色団の残基で
    あり、該発色団は、１ないし４個のＺ基に結合している
    請求項３記載の化合物。
15. 【請求項１５】 有機求核剤の残基が、式：Ｑ−Ｎ＝Ｎ
    −Ａｒ、Ｍ＝ＣＨ−Ａｒ、Ｍ＝Ｎ−ＡｒおよびＤ−Ｎ＝
    Ｎ−Ａｒ（ここで、 Ｑは、それぞれ非置換または置換の、フェニル、ナフチ
    ル、チアゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イ
    ル、１，３，４−チアゾール−２−イル、１，２，４−
    チアジアゾール−５−イル、イソチアゾール−５−イ
    ル、イソオキサゾール−５−イル、２，１−ベンゾイソ
    チアゾール−３−イル、２−チエニル、３−および４−
    ピリジル、ピラゾール−５−イル、３−および４−フタ
    ルイミジル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、お
    よび４，５−（３，３−ジメチル−１−オキソテトラメ
    チレン）チアゾール−２−イルから選ばれ、 Ａｒは、それぞれ置換または非置換の、アニリン類、ナ
    フチルアミン類、インドール類、ジフェニルアミン類、
    １，２，３，４−テトラヒドロキノン類、３，４−ジヒ
    ドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン類、２−アミノチ
    アゾール類、２，３−ジヒドロインドール類、カルバゾ
    ール類、フェノキサジン類、フェノチアジン類、２−ア
    ミノチオフェン類、アミノピリジン類、およびユロリジ
    ン類から選ばれ、 Ｍは、活性メチレン残基であり、 Ｄは、第四窒素原子を有する芳香族複素環基であって、
    それぞれ非置換または置換の、チアゾール−２−イル、
    ベンゾチアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾ
    ール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イ
    ル、イソチアゾール−５−イル、２，１−ベンゾイソチ
    アゾール−３−イル、ピラゾール−５−イル、１，３，
    ４−トリアゾール−２−イル、３−または４−ピリジ
    ル、および４，５−（３，３−ジメチル−１−オキソテ
    トラメチレン）チアゾール−２−イルから選ばれる）で
    示される化合物から選ばれ、該有機求核剤の残基は、１
    ないし４個のＺ基に結合している請求項３記載の化合
    物。
16. 【請求項１６】 Ｙが、第一および第二アミンから選ば
    れた有機求核剤または式 Ｒ_２Ｏ⁻、Ｒ_２Ｓ⁻、Ｒ_２ＳＯ_２ ⁻、Ｒ_２ＳＯ_２−Ｎ⁻
    −Ｒ_７、 【化１】 または 【化２】 （ここで、 Ｒ_２は、１〜２０個の炭素を有する置換または非置換の
    アルキル、６〜１０個の環炭素を有する置換または非置
    換のアリール、および５〜７個の環炭素を有する置換ま
    たは非置換のシクロアルキルから選ばれ、 Ｒ_７は、水素またはＲ_２から選ばれ、 Ｅは、２価の環基を包含する）で示されるものから誘導
    された請求項１記載の化合物。
17. 【請求項１７】 各Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
    _２−、−Ｎ（Ｒ_３）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_３）または−Ｎ
    （ＳＯ_２Ｒ_４）−から独立に選択されたＹの基セグメン
    トを介して各Ｚに結合し、Ｒ３は、水素、−Ｚ、または
    アルキル、アリールまたはシクロアルキルから選ばれた
    非置換もしくは置換の基であり、Ｒ_４は、アルキル、ア
    リールまたはシクロアルキルから選ばれた非置換または
    置換の基である請求項３記載の化合物。
18. 【請求項１８】 Ｙが、それぞれ置換または非置換の、
    アニリン類、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
    類、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン
    類、２−アミノチアゾール類、インドール類、２，３−
    ジヒドロインドール類、カルバゾール類、ナフチルアミ
    ン類、フェノキサジン類、フェノチアジン類、ジフェニ
    ルアミン類、ユロリジン類、２−アミノチオフェン類、
    およびアミノピリジン類から選ばれた反応体の残基であ
    る請求項１７記載の化合物。
19. 【請求項１９】 Ｙが、酸素、硫黄、−Ｓ_２Ｏ−、−Ｓ
    Ｏ_２Ｎ（Ｒ_１）−、−Ｎ（ＳＯ_２Ｒ_２）−、−Ｎ
    （Ｒ_１）−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ_１）−から
    選ばれた結合剤によってＺに結合した有機発色団中間体
    であり、Ｒ_１は、水素；低級アルキル；ヒドロキシ、ア
    リールオキシ、ハロゲン、シクロアルキルまたはフェニ
    ルで置換された低級アルキル；シクロアルキル；フェニ
    ル；低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ヒドロ
    キシ、アルカノイルアミノ、カルバルコキシ、カルボキ
    シ、シアノまたはアルカノイルオキシで置換されたフェ
    ニル；Ｒ_２は、水素を除きＲ_１と同じである請求項３記
    載の化合物。
20. 【請求項２０】 式 Ｙ−（Ｚ）_１−６ （ここで、Ｙは、有機求核剤の残基、各Ｚは、少なくと
    も１つのグリシドール残基を含有する少なくとも１つの
    グリシドール残基セグメントを含有するポリ（オキシア
    ルキレン）基）で示され、該グリシドールセグメントの
    第一オキシ部位の少なくとも１つは、３個またはそれ以
    上の炭素のエポキシドの少なくとも１つの残基を含有す
    る第１のエポキシドセグメントに直接結合し、該第１の
    エポキシドセグメントにおいて該３個またはそれ以上の
    炭素のエポキシド残基は、該第一オキシ部位で該グリシ
    ドールセグメントに直接結合しているか、該セグメント
    中において該第一オキシ部位の約１０個のエポキシド残
    基内に位置し、該第１のエポキシドセグメントは、第二
    オキシ部位を介して、第一末端ヒドロキシルを有する少
    なくとも１つのエポキシド残基を含有する第２のエポキ
    シドセグメントに直接結合し、該グリシドール残基セグ
    メントの少なくとも１つの第二ヒドロキシルは、第一末
    端ヒドロキシルを有する第３のエポキシドセグメントに
    直接結合している着色剤と反応または混合した重合体材
    料を包含し、該着色剤が、該組成物の０．０００１ない
    し１０．０重量％を構成する組成物。
21. 【請求項２１】 着色剤が、組成物の０．０１ないし
    ３．０重量％を構成し、該着色剤が、式：Ｑ−Ｎ＝Ｎ−
    Ａｒ、Ｍ＝ＣＨ−Ａｒ、Ｍ＝Ｎ−ＡｒおよびＤ−Ｎ＝Ｎ
    −Ａｒ（ここで、 Ｑは、それぞれ非置換または置換の、フェニル、ナフチ
    ル、チアゾールー２−イル、ベンゾチアゾール−２−イ
    ル、１，３，４−チアゾール−２−イル、１，２，４−
    チアジアゾール−５−イル、イソチアゾール−５−イ
    ル、イソオキサゾール−５−イル、２，１−ベンゾイソ
    チアゾール−３−イル、２−チエニル、３−および４−
    ピリジル、ピラゾール−５−イル、３−および４−フタ
    ルイミジル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、お
    よび４，５−（３，３−ジメチル−１−オキソテトラメ
    チレン）チアゾール−２−イルから選ばれ、 Ａｒは、それぞれ置換または非置換の、アニリン類、ナ
    フチルアミン類、インドール類、ジフェニルアミン類、
    １，２，３，４−テトラヒドロキノリン類、３，４−ジ
    ヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン類、２−アミノ
    チアゾール類、２，３−ジヒドロインドール類、カルバ
    ゾール類、フェノキサジン類、フェノチアジン類、２−
    アミノチオフェン類、アミノピリジン類、およびユロリ
    ジン類から選ばれ、 Ｍは、活性メチレン残基であり、 Ｄは、第四窒素原子を有する芳香族複素環基であって、
    それぞれ非置換または置換の、チアゾール−２−イル、
    ベンゾチアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾ
    ール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イ
    ル、イソチアゾール−５−イル、２，１−ベンゾイソチ
    アゾール−３−イル、ピラゾール−５−イル、１，３，
    ４−トリアゾール−２−イル、３−または４−ピリジ
    ル、および４，５−（３，３−ジメチル−１−オキソテ
    トラメチレン）チアゾール−２−イルから選ばれる）で
    示される化合物から選ばれ、該有機発色団の残基は、１
    ないし４個のＺ基に結合している請求項２０記載の組成
    物。
22. 【請求項２２】 重合体材料が熱可塑性である請求項２
    １記載の組成物。
23. 【請求項２３】 重合体材料が、ポリオレフィンである
    請求項２２記載の組成物。
24. 【請求項２４】 重合体材料が熱硬化性である請求項２
    １記載の組成物。
25. 【請求項２５】 重合体材料が、ヒドロキシ停止ポリエ
    ステルおよびポリエーテルから選ばれたポリオールを、
    溶液中で、ポリイソシアナートと、該着色剤と共に反応
    させることによって生成したポリウレタンである請求項
    ２４記載の組成物。
26. 【請求項２６】 ポリイソシアナートが、芳香族ポリイ
    ソシアナートである請求項２５記載の組成物。
27. 【請求項２７】 実質的なヒドロキシル化を有するポリ
    （オキシアルキレン）基を含有し、増大した分岐性およ
    びヒドロキシル密度等分子構造または特性に１以上の改
    善を示し、または重合体物質との増大した相溶性および
    それからの抽出抵抗を示す組成物を製造する方法であっ
    て、（１）少なくとも１つのグリシドール残基を包含
    し、少なくとも１つの第一ヒドロキシルおよび少なくと
    も１つの第二ヒドロキシルを含有する少なくとも１つの
    グリシドール成分を有する初期反応体を含有する反応系
    を提供し、（２）該反応系を、まず、３個以上の炭素を
    有する、第二ヒドロキシル生成性エポキシドを包含する
    エポキシド反応体材料と、ついで、第一ヒドロキシル生
    成性エポキシドを包含するエポキシド反応体材料と反応
    させる工程を包含し、該エポキシド反応体材料の添加
    は、まず、該グリシドール上の少なくとも１つの第一オ
    キシ部位に直接結合しているか、あるいはその約１０ま
    での中間体エポキシド残基に直接結合した第二ヒドロキ
    シル含有エポキシド残基セグメントを生成させ、次に、
    その結果の第一ヒドロキシル基を有するポリ（オキシア
    ルキレン）鎖または枝の少なくとも大部分を停止させる
    ように選択的な順序にあることを特徴とする方法。
28. 【請求項２８】 （１）少なくとも１つのグリシドール
    残基を包含し、少なくとも１つの第一ヒドロキシルおよ
    び少なくとも１つの第二ヒドロキシルを含有する少なく
    とも１つのグリシドール成分を有する初期反応体を含有
    する反応系を提供し、（２）該反応系を、少なくとも３
    個の炭素を有する、第二ヒドロキシル生成性の第１のエ
    ポキシド反応体と、該グリシドール成分中の全ヒドロキ
    シルの少なくとも大部分よりも化学量論的に過剰におい
    て接触させ、これをその中に反応させ、（３）得られた
    反応系を、第一ヒドロキシルを生成する第２のエポキシ
    ドと接触させ、これをその中に反応させる工程を包含
    し、該第２のエポキシド反応体の量は、工程（２）の生
    成物中の全第二ヒドロキシルの少なくとも大部分よりも
    化学量論的に過剰である請求項２７記載の方法。
29. 【請求項２９】 工程（２）および（３）において、第
    １および第２のエポキシド反応体が、それぞれ、グリシ
    ドール成分中に、および工程（２）からのポリ（オキリ
    アルキレン基）中に存在する全ヒドロキシルよりも化学
    量論的に過剰に添加される請求項２８記載の方法。
30. 【請求項３０】 全グリシドール残基に対する第１およ
    び第２のエポキシド反応体のそれぞれのモル比が、約１
    ／１ないし約５０／１である請求項２８記載の方法。
31. 【請求項３１】 全グリシドール残基に対する第１およ
    び第２のエポキシド反応体のそれぞれのモル比が、約２
    ／１ないし約２０／１である請求項２８記載の方法。
32. 【請求項３２】 グリシドール成分が、第一もしくは第
    ２アミン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィン酸、ス
    ルホンアミド、イミドまたはスルフォイックイミド化合
    物から選ばれた求核剤の反応性部位に直接結合している
    請求項２７記載の方法。
33. 【請求項３３】 グリシドール成分が、２ないし８個の
    グリシドール残基を含有する請求項２７記載の方法。
34. 【請求項３４】 第１のエポキシド反応体が、プロピレ
    ンオキシド、ブチレンオキシドまたはその混合物であ
    り、第２のエポキシド反応体が、エチレンオキシドであ
    る請求項３３記載の方法。
35. 【請求項３５】 グリシドール成分が、それぞれ置換ま
    たは非置換の、アニリン類、ナフチルアミン類、インド
    ール類、ジフェニルアミン類、１，２，３，４−テトラ
    ヒドロキノリン類、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−
    ベンゾキサジン類、２−アミノチアゾール類、２，３−
    ジヒドロインドール類、カルバゾール類、フェノキサジ
    ン類、フェノチアジン類、２−アミノチオフェン類、ア
    ミノピリジン類、およびユロリジン類から選ばれた有機
    求核剤に直接結合している請求項２７記載の方法。