JPS6234332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は耐久性にすぐれたラベリング材用の
ポリウレタン系のキヤステイング皮膜に関するも
のであり、詳しくのべると、無黄変性のポリウレ
タンポリ尿素樹脂（以下これを無黄変性ポリウレ
タン樹脂という）、アクリル系共重合体およびブ
ロツク化されたイソシアナートを含む溶液を離型
紙あるいはポリエステル皮膜などの離型性基材上
に塗布し、加熱架橋させることを特徴とするキヤ
ステイング皮膜であり、過酷な条件で長時間使用
しても極めて劣化の少ないラベリング材用のポリ
ウレタン系キヤステイング皮膜を提供するもので
ある。 従来から紙や合成樹脂皮膜がラベリング材とし
て各種の用途に用いられている。 特に最近は単にラベル、ステツカーといつた用
途にとどまらず、屋外の看板用、道路標識などの
再帰反射材あるいは自動車関係の用途などの過酷
な条件下での使用についても検討されている。 しかしながら、従来の皮膜は耐久性に欠けると
いう点が指摘されており、より一層の品質の向上
が求められている。 さらに屋外用途の場合は風雨、日光などによる
劣化および汚染性の少ないことが要求されてい
る。 特に自動車用では熱、排ガス、日光などによる
変色を伴つた劣化および汚染が少ないことが要求
され、さらにガソリン、ブレーキ油、マシン油、
バツテリー液あるいはワツクスがけなどに対して
も変色、膨潤、溶解などが生じがたく劣化の少な
いことが要求されている。 そしてこのような要求される性質は従来の焼付
け塗料による塗膜の性質とほぼ同等と見做されて
いる。 しかして従来のこの種ラベリング材用の皮膜
は、カレンダー法、エキストルージヨン法および
キヤステイング法で製造されている。 しかしながらカレンダー法、エキストルージヨ
ン法による皮膜は、透明性、異物の混入、フイツ
シユアイなどの外観的な性質がキヤステイング法
による皮膜と比べて劣つており、さらに方向性を
有するため熱寸法安定性に欠けているなどの点が
指摘されている。 一方キヤステイング法によるものは皮膜に方向
性がないから熱寸法安定性にすぐれているという
だけでなく上記した外観的性質にもすぐれている
のでラベリング材として特に有用である。そして
現在これらの用途には、可塑化ポリ塩化ビニルお
よび一部でポリウレタン樹脂のキヤステイング皮
膜が使用されているが、耐久性を要求される用途
に対しては物性的な面で不十分とされている。 ラベリング材用皮膜は未着色または着色皮膜と
して供され、表面は艶状または艶消状である。 そしてこの皮膜は必要に応じて片方の面に印刷
を施し、さらにその上に保護塗装を施し、反対側
の面には粘着剤あるいはホツトメルト接着剤など
を塗布し、この面に離型紙などを貼布し、しかる
後この離型紙などを剥離して粘着剤あるいは接着
剤面を基体上に貼付することによつて使用に供さ
れている。 この際の基体は平滑な平面状のものばかりでな
く曲面状の場合もあり、前者に貼付する場合は比
較的問題が少ないが、後者に貼付する場合は曲面
に対する密着性がよいだけでなく、皮膜の残留歪
や膨張、収縮などによつて剥離しないことが必要
である。 これには使用する粘着剤あるいは接着剤の選択
も重要ではあるが、特にラベリング材として用い
る皮膜の性質が剥離に対して大きな影響をおよぼ
すのである。 従つてラベリング材用の皮膜は、適度の柔軟
性、伸びおよび強度を有することが必要である。 このような貼付に対する性質を満足させる材料
として可塑化ポリ塩化ビニルやポリウレタン樹脂
は良好な素材とされている。 しかしながら、この種従来の皮膜は有機溶剤に
対する抵抗性が小さく、ある種の溶剤によつては
膨潤溶解するという共通の欠点を有している。 さらにこれらの皮膜について屋外暴露を行う
と、可塑化ポリ塩化ビニル皮膜は経時的に硬化が
進行し、チヨーキングを生じ、次いで亀裂を生じ
るようになる。 一方ポリウレタン皮膜の場合は、これを構成す
る樹脂の組成によつてその欠点がおおよそ次のよ
うに予想される。 例えばイソシアナート成分として芳香族系のも
のを用いた場合は、短期間に黄変を生じ脆化が進
行して皮膜が脆くなる。また脂肪族系のイソシア
ナートを用いたものは、黄変は殆んど生じない
が、加水分解あるいは酸化分解などによつて皮膜
が劣化し、表面に粘着が生じ、遂には流動状態に
なるのである。 このような知見からラベリング材用としての耐
久的な用途には、従来の皮膜では満足すべきもの
でないことは明らかである。 上記の点に鑑み、本発明者らは、これらの皮膜
の物性を向上させるために皮膜に架橋構造を与え
ることを検討した。 従来この種の用途に架橋皮膜は全く使用されて
いない。その理由は、従来ラベリング材に対する
要求物性の程度が低かつたこと、および架橋構造
を有する皮膜の製造が従来の非架橋皮膜の製造に
比べ構造上の管理が煩雑であること、のためとみ
られる。 本発明者らは、皮膜を架橋化させることによつ
て従来の非架橋タイプのエラストマー皮膜では得
られない耐久性にすぐれた皮膜を提供することを
可能にしたものである。 即ちこの発明のキヤステイング皮膜は脂肪族系
のイソシアナートを用いた無黄変ウレタン樹脂、
アクリル共重合体およびブロツクイソシアナート
からなる溶液を離型性基材上に塗布し、予備乾燥
を行つたのち、ブロツクイソシアナートの解離温
度以上で架橋させることによつて得られるのであ
る。 そしてこのようにして得られた皮膜は従来のラ
ベリング材用の皮膜の欠点である耐溶剤性を向上
し、さらに加水分解や酸化分解に対する抵抗性を
著しく高め、可塑化ポリ塩化ビニル皮膜や非架橋
のウレタン皮膜など従来の皮膜に比べて著しく物
性の向上をはかることができるのである。 以下この発明を詳細に説明する。 まずこの発明に用いる無黄変のウレタン樹脂を
得るに当つては、従来公知の重合反応によればよ
く、例えばポリオール成分としてポリエステルジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエー
テルジオールあるいはポリ炭酸エステルジオール
を単独もしくは混合して使用し、（必要に応じて
ブタジオール等の低分子量ジオールを加えてよ
い。）これをジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、イソプロ
ピリデンジシクロヘキシルジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナートあるいはキシリレ
ンジイソシアナートなどの脂肪族系ジイソシアナ
ートの単独あるいは混合物と溶剤の存在下あるい
は不存在下に反応させて末端にイソシアナート基
を有するプレポリマーを得る。 次にこのプレポリマーを溶剤の存在下にジアミ
ン、ヒドラジンあるいはその誘導体などの鎖延長
剤と反応させる。 かくして無黄変のウレタン樹脂を得るのである
が、皮膜とする時の架橋密度を高くするために
は、上記の鎖延長剤との反応時にジエタノールア
ミンあるいはモノエタノールアミンのようなアル
カノールアミンを少量使用してやればよい。 次にアクリル共重合体としては、イソシアナー
ト基との反応が可能なヒドロキシル基を有する単
量体およびウレタン樹脂との相溶性を良好ならし
める第４級アンモニウム塩構造を有する単量体あ
るいはヒドロキシル基と第４級アンモニウム塩構
造を一分子内に有する単量体などにその他の単量
体を用いて公知の重合法で得るものを用いればよ
い。 そして上記のヒドロキシル基を有する単量体と
しては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシルプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートな
どがあり、ヒドロキシル基と第４級アンモニウム
塩構造を一分子内に有する単量体としては、例え
ば２―ヒドロキシ―３―メタクリロイロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げら
れる。 また上記のヒドロキシル基を有する単量体と第
４級アンモニウム塩構造を有する単量体の両者を
用いる場合の使用割合は特に限定されるものでは
なく、ウレタン樹脂との相溶性や皮膜とした時に
要求される性能に応じて配合すればよい。 ブロツクイソシアナートとしては、オキシム化
合物と脂肪族系のポリイソシアナートを付加させ
た低温分解型のものが好ましい。 この発明において皮膜は、上記した無黄変ウレ
タン樹脂溶液、アクリル共重合溶液、ブロツクイ
ソシアナート溶液を混合し、必要に応じてはこれ
らにウレタンの重合触媒、溶剤、顔料あるいは紫
外線吸収剤、抗酸化剤などの添加剤を加えて均一
に撹拌した後、過し、脱泡を行つて得られた溶
液をドクターナイフを用いて離型紙あるいはポリ
エステルフイルムなどの離型性基材上に塗布し、
予備乾燥を行なつたのち、ブロツクイソシアナー
トの分解温度以上に一定時間保つことによつて得
られる。 上記の皮膜製造において、100μ以上の膜厚が
要求される場合は重ね塗りを行えばよいが、この
場合は予備乾燥を行つた皮膜にさらにこの溶液を
塗り、予備乾燥で溶剤を除去し加熱架橋を行えば
よい。 なお上記において基材上に塗布して皮膜を作る
時の樹脂溶液の粘度は、通常のキヤステイング法
では室温で20〜300ポイズが好ましいが、この発
明においては、ウレタン樹脂、アクリル共重合樹
脂、ブロツクイソシアナート溶液および溶剤の配
合によつても異なるが、室温で200〜1000ポイズ
の範囲が好ましい。 しかしてラベリング材用の皮膜は、その用途に
よつて特に強く要求される性質が異なるが、その
場合はウレタン樹脂製造の際に考慮すればよい。 例えば、耐加水分解性が特に求められる場合
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リ炭酸エステルジオールを用いればよく、熱変色
あるいはガス変色を特に要求される時には、鎖延
長剤にヒドラジンあるいはその誘導体を単独で使
用するか、ジアミンを併用すればよい。 この発明で得られる皮膜は樹脂溶液がウレタン
樹脂を主材料としているので耐摩耗性に特にすぐ
れており、テーパー摩耗テストでは摩耗減量は従
来のポリ塩化ビニル皮膜の10〜40％であつて耐擦
傷性の点で非常にすぐれているのである。 さらに皮膜に適度の柔軟性を付与することがで
き、ラベリング材としての貼付を容易にすること
ができるのである。 この発明に用いられるアクリル系共重合体は、
ウレタン樹脂に対する相溶性が良好であり、従つ
て得られる皮膜は完全に透明であつて、ラベリン
グ材用皮膜として次のような特徴を与えるのであ
る。 (1) ウレタン樹脂単独の皮膜では、ウレタン独得
のタツクがあり、汚染の原因となるが、アクリ
ル系共重合体を併用しているのでタツクが殆ん
どなくなり、従つて耐汚染性が著しく向上す
る。 (2) ウレタン樹脂特有の弾力性を低下させ、従来
の高弾性皮膜の欠点であつた張力をかけた場合
の収縮を少なくする効果があり、ラベリング材
とした場合収縮による外縁部の汚れを防止し、
さらに熱収縮を減じて皮膜剥離を防止すること
ができる。 (3) ウレタン樹脂、アクリル共重合体、およびブ
ロツクイソシアナートの使用比率や溶剤組成も
関連するが、アクリル共重合体を併用すること
により、液の安定性が増大し、皮膜製造の際の
作業性を向上させることができる。 (4) ウレタン樹脂特有の高い抗張力を低下させる
ことによつて引き裂き抵抗を低下させることが
できる。このことはある種の用途に要求される
脆質性を付与することにもなる。しかし、ラベ
リング材としての充分な強度を保有しているこ
とは勿論である。 またブロツクイソシアナートは架橋構造を与え
るために必要な成分であり、これによつて皮膜の
耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性などを
著しく向上させるのに大きく役立つものである。 以下この発明を実施例により詳細に説明する。 なお部数はすべて重量部である。 実施例 １ （ポリウレタン樹脂溶液の製造） ポリヘキシレンアジペート（水酸価44.0、酸価
0.2）306部、ヘキサンジオール（１，６―HG）
21部とイソホロンジイソシアナート（IPDI）133
部を反応器に秤取し、115℃で３時間撹拌した。 次いでトルオール197部を添加し放冷して末端
イソシアナート基を有するプレポリマー溶液(A)を
得た。 (1) 上記プレポリマー溶液A200部を別の反応器
に秤取し、トルオール106部とジメチルホルム
アミド（DMF）166部を加え室温で撹拌しなが
ら別に秤取した抱水ヒドラジン（HH）5.0部を
少量づつ加え、30℃における粘度が350ポイズ
に達してからイソシアナート基が認められなく
なるまでモノエタノールアミンを加えてポリウ
レタン樹脂溶液を得た。 (2) 上記プレポリマー溶液(A)200部にトリオール
122部、DMF182部、イソホロンジアミン
（IPDA）16部およびモノエタノールアミンを加
えて(1)と同様に操作し、ポリウレタン樹脂溶液
を得た。 (3) 上記プレポリマー溶液(A)200部にトルオール
126部、DMF186部、ジシクロヘキシルメタン
ジアミン（H₁₂MDA）20部およびモノエタノー
ルアミンを加えて(1)と同様に操作し、ポリウレ
タン樹脂溶液を得た。 実施例 ２ （ポリウレタン樹脂溶液の製造） ポリ炭酸エステルジオール（デスモヘン
2020E、バイエル社製、平均分子量2000）320
部、HG28部およびIPDI178部を反応容器に秤取
し、115℃で３時間撹拌した。 次いでトルオール225部を加えて放冷し、プレ
ポリマー溶液(B)を得た。 (1) 上記プレポリマー溶液(B)200部にDMF273
部、HH5.5部およびモノエタノールアミンを加
えて実施例１の(1)と同様に操作してポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。 (2) 上記のプレポリマー溶液(B)200部にDMF309
部、IPDA19部およびモノエタノールアミンを
加え、ポリウレタン樹脂溶液を得た。 (3) 上記のプレポリマー溶液(B)200部にDMF319
部、H₁₂MDA23部およびモノエタノールアミン
を加えて同様に操作し、ポリウレタン樹脂溶液
を得た。 実施例 ３ （アクリル共重合体の製造） エチレングリコールモノエチルエーテル240部
とイソプロパノール60部を反応容器に仕込み、撹
拌しながら還元温度に保つて、メチルメタクリレ
ート（MMA）186部、ヒドロキシエチルメタク
リレート（HEMA）10部、２―メタクリロイロ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド４
部およびアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
0.5部の混合液を添加し、１時間還流させた。次
いでMMA93部、HEMA5部、２―メタクリルロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド２部およびAIBN0.25部の混合液を添加し、還
流を続けた。 その後１時間毎にAIBN0.25部づつを３回添加
した。 そして最初のモノマーを添加してから６時間経
過したのち、加熱を停止し、エチレングリコール
モノエチルエーテル100部とイソプロパノール290
部を加えて冷却し、アクリル共重合体を得た。 実施例 ４ 実施例１および２で得られたポリウレタン樹脂
溶液の夫々80部に実施例３で得たアクリル共重合
体溶液20部、ブロツクイソシアナート（VEBA―
CHEMIE社製、Blocked Polyisocyanate IPDI―
Ｂ 1370）６部およびジブチルチンジラウレート
0.15部を容器に秤取し、均一に撹拌したのち過
し静置した。 比較例 実施例１および２で得たポリウレタン樹脂溶液
夫々90部にエチレングリコールモノエチルエーテ
ル18部を加えて均一にかきまぜたのち過し静置
した。 実施例 ５ 実施例４および比較例で得られた樹脂溶液を離
型紙（EK130R、創研化工社製）上にドクターナ
イフコーターを用いて乾燥膜厚がほぼ50μとなる
ように塗布し、80℃で５分間予備乾燥してから
150℃で10分間加熱した。 かくして得られた皮膜について熱変色、耐薬品
性などの各種テストを行なつたところ第１表の結
果を得た。 なお、比較のため市販されているラベリング材
用のポリ塩化ビニル皮膜およびポリウレタン皮膜
についても同様のテストを行つた。 第１表中のテスト評価は、 ◎：全く変化が認められない 〇：殆んど変化が認められない △：僅かに変化が認められる ×：変化が大きい ××：変化が非常に大きい であり、◎、〇は実用上問題のないもの、△は実
用上問題が生じるおそれのあるもの、×、××は実
用に耐えないもの、に相当するものである。 また(注)は皮膜が劣化し流動状となり、判定不能
を示すものである。

【表】 上記第１表の結果からこの発明のラベリング材
用キヤステイング皮膜は架橋構造を持たせたこと
によつて特に耐薬品性が著しく向上していること
が認められた。 なおかつ、ウレタン樹脂が本来有する耐摩耗性
にもすぐれているため、耐擦傷性にすぐれた保護
用皮膜としても有効である。 またその性質は焼付塗料による塗膜と同程度で
あつて、かつ弾性を保持しているので過酷な条件
で使用される屋外用のラベリング材あるいは保護
被覆用の皮膜としても有効であることが実証され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無黄変性ポリウレタンポリ尿素樹脂、アクリ
   ル系共重合体およびブロツクイソシアナートを含
   む溶液を離型性基材上に塗布し、加熱架橋させる
   ことを特徴とするキヤステイング皮膜。