KR20200139793A

KR20200139793A - 은부조 피혁형 시트

Info

Publication number: KR20200139793A
Application number: KR1020207031983A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 아시다; 간사이 하라
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2020-12-14
Also published as: CN112105775B; TWI797324B; JPWO2019216164A1; TW202003253A; US11851812B2; KR102532380B1; EP3822406A4; EP3822406A1; JP6619124B1; US20210285152A1; CN112105775A; WO2019216164A1

Abstract

폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트로서, 폴리우레탄 표피막은 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 적색으로 착색되어 있고, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행했을 때에 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상인 은부조 피혁형 시트.

Description

은부조 피혁형 시트

본 발명은 은부조 피혁형 시트에 관한 것이다.

가방이나 의료나 신발 등의 소재로서 은부조의 외관을 갖는 인공 피혁 등의 은부조 피혁형 시트가 사용되고 있다. 은부조 피혁형 시트로는, 섬유 기재와, 섬유 기재에 적층된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트가 알려져 있다. 예를 들어, 내구성이 향상된 스티어링 휠 커버용 인조 피혁으로서, 장섬유형 고밀도 극세사 부직포를 포함한 섬유 기재, 미세 기공을 갖는 우레탄 기공층, 우레탄 기공층과 폴리우레탄 스킨층을 접착하기 위한 우레탄계 접착제가 포함된 우레탄 접착층 및, 이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 불소계 폴리올 및 에스테르계 폴리올을 함유하는 폴리올 화합물을 중합하여 제조된 폴리우레탄 수지가 함유된 폴리우레탄 스킨층이 이 순으로 적층되어 있는 스티어링 휠 커버용 인조 피혁을 개시한다.

은부조 피혁형 시트는 통상적으로 착색하여 사용된다. 베리에이션이 풍부한 적색계로 착색된 은부조 피혁형 시트가 알려져 있다.

은부조 피혁형 시트에 관한 기술은 아니지만, 예를 들어, 하기 특허문헌 2는, 폴리우레탄 수지를 2 액 경화형 폴리우레탄 수지로서 제조할 경우에, 퀴나크리돈 레드로 착색하는 것, 광안정제로서 힌더드아민계 광안정제를 첨가하는 것을 개시한다. 또, 하기 특허문헌 3 은, 안료 (B), 폴리우레탄 (A) 을 함유하여 이루어지며, 또한 추가로 적어도 1 종의 중합 방지제 또는 안정제 (C) 를 함유하여 이루어지는 수성 분산액에 있어서, 안료 (B) 로서 퀴나크리돈 레드를 개시하고, 안정제 (C) 로서 힌더드아민 광안정제 (HALS) 를 개시한다. 또, 하기 특허문헌 4 는, 인공 피혁, 합성 피혁 또는 탄성 섬유에 사용되는 폴리우레탄 수지에, 퀴나크리돈계 안료를 첨가하거나, 힌더드아민계 자외선 흡수제를 첨가하거나 하는 것을 개시한다.

일본 공개특허공보 2016-8932호 일본 공개특허공보 2016-20549호 일본 공표특허공보 2016-505648호 일본 공개특허공보 2015-052093호

은부조 피혁형 시트에 있어서는, 여러 가지 안료를 조합하여 베리에이션이 풍부한 적색계로 착색된 것이 알려져 있다. 적색계로 착색된 은부조 피혁형 시트에 있어서, 보기 드물게, 은부조 피혁형 시트의 착색층인 폴리우레탄 표피막에 균열이 시간 경과적으로 발생되는 경우가 있었다. 본 발명자들은 적색계로 착색된 폴리우레탄 표피막에 균열을 발생시키는 요인을 분석하기 위해서, 폴리우레탄 표피막에 균열을 발생시키는 방법을 다양하게 검토하였다. 그 결과, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 수만 ∼ 수십만 사이클 반복하는 시험 (이하, 내광굴곡성 시험이라고도 칭한다) 에 의하면, 표면에 발생되는 균열을 재현할 수 있었다.

그리고, 본 발명자들은 내광굴곡성 시험 결과에 기초하여, 균열의 원인을 여러 가지로 검토한 결과, 퀴나크리돈계 적색 안료를 비교적 높은 비율로 배합하여 청색기를 띤 적색으로 착색했을 경우, 균열의 발생 비율이 현저하게 높아진다는 지견을 얻었다. 또, 특히 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막과 퀴나크리돈계 적색 안료를 조합한 경우에 있어서, 균열이 발생되는 비율이 높아진다는 지견을 얻었다. 그리고, 그 지견에 기초하여, 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막으로서 청색기를 띤 적색으로 착색된 은부조 피혁형 시트에 있어서, 시간 경과적으로 발생되는 균열을 억제할 수 있는 은부조 피혁형 시트를 찾아내기에 이르렀다.

본 발명은 퀴나크리돈계 적색 안료로 청색기를 띤 적색으로 착색된, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트에 있어서, 균열을 시간 경과적으로 잘 발생시키지 않는 은부조 피혁형 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트로서, 폴리우레탄 표피막은 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있고, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행했을 때에 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상인 은부조 피혁형 시트이다. 이와 같은 은부조 피혁형 시트는, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막으로서, 퀴나크리돈계 적색 안료로 L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있다. 그리고, 이와 같은 은부조 피혁형 시트는, 점포 조명 아래에서 장시간 전시되거나, 광 아래에서 장기간 사용되거나 해도 균열을 잘 발생시키지 않는다.

폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈계 적색 안료를 유효 성분으로서 2 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색하기 쉬운 점에서 바람직하다.

또, 폴리우레탄 표피막이, 힌더드아민계 광안정제를 0.05 ∼ 0.3 질량％ 함유하는 것이, 상기 서술한 바와 같은 균열에 대한 내성이 특히 높은 점에서 바람직하다. 또, 힌더드아민계 광안정제를 0.05 ∼ 0.2 질량％ 함유하는 것이, 힌더드아민계 광안정제가 블리드되는 것에 의한 폴리우레탄 표피막의 표면의 변색을 잘 발생시키지 않는 점에서 바람직하다.

또, 폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈계 적색 안료에 대한 힌더드아민 광안정제의 비율이 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이, 특히 균열을 시간 경과적으로 잘 발생시키지 않는 은부조 피혁형 시트가 쉽게 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 폴리우레탄 표피막은, 페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는 것이, 균열에 대한 내성이 특히 높은 은부조 피혁형 시트가 쉽게 얻어지는 점에서 바람직하다. 폴리우레탄 표피막 중의 페놀계 산화 방지제의 유효 성분으로는, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 바람직하다.

또, 폴리우레탄 표피막에 함유되는 전체 폴리우레탄 중의 폴리에테르계 폴리우레탄의 비율로는, 60 질량％ 이상인 것이 본 발명의 효과를 현저하게 발생시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

또, 은부조 피혁형 시트는, 섬유 기재와, 섬유 기재에 적층된 폴리우레탄 다공질층과, 폴리우레탄 표피막과, 폴리우레탄 다공질층과 폴리우레탄 표피막을 접착하는 폴리우레탄 접착층을 구비하고, 폴리우레탄 표피막은, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 중간층에 적층된 폴리우레탄 최표층을 포함하는 것이, 특히 균열을 시간 경과적으로 잘 발생시키지 않는 점에서 바람직하다. 또, 폴리우레탄 다공질층으로는, 섬유 기재의 내부에 침투하며, 또한, 100 ∼ 600 ㎛ 의 두께를 갖는 것이, 균열을 시간 경과적으로 잘 발생시키지 않는 점에서 바람직하다. 게다가 섬유 기재는, 중공 섬유 또는 연근상 (蓮根狀) 섬유인 나일론계 섬유의 부직포를 포함하는 것이, 특히 균열을 시간 경과적으로 잘 발생시키지 않는 점에서 바람직하다.

본 발명에 의하면, 퀴나크리돈계 적색 안료로 청색기를 띤 적색으로 착색되고, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트이다. 그리고, 균열을 시간 경과적으로 잘 발생시키지 않는 은부조 피혁형 시트이다.

도 1 은, 실시형태의 은부조 인공 피혁의 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트의 일 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 은부조 피혁형 시트는, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트이다. 폴리우레탄 표피막은 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있다. 또, 폴리우레탄 표피막이, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행하는 내광굴곡성 시험을 행했을 때에 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상인 은부조 피혁형 시트이다.

도 1 은, 은부조 피혁형 시트의 일례인 은부조 피혁형 시트 (10) 의 층 구성을 설명하는 모식 단면도이다. 은부조 피혁형 시트 (10) 는, 섬유 기재 (1) 와, 섬유 기재 (1) 에 적층된 폴리우레탄 다공질층 (2) 과, 폴리우레탄 중간층 (4a) 및 폴리우레탄 중간층 (4a) 에 피착된 폴리우레탄 최표층 (4b) 을 포함하는 폴리우레탄 표피막 (4) 과, 폴리우레탄 다공질층 (2) 과 폴리우레탄 표피막 (4) 을 접착하는 폴리우레탄 접착층 (3) 을 구비한다. 또한, 은부조 피혁형 시트는, 이와 같은 층 구성에 한정되지 않고, 섬유 기재와, 섬유 기재에 적층된 폴리에테르계 폴리우레탄과 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하는 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 섬유 기재에 폴리우레탄 다공질층이 적층되어 있고, 폴리우레탄 다공질층에 폴리우레탄 표피막이 적층되어 있는 경우에는, 폴리우레탄 다공질층이 쿠션층이 되어, 내광굴곡성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다.

섬유 기재로는, 부직포, 직물, 편물, 또는 그것들에 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체가 함침 부여된 기재 등, 종래 알려진, 인공 피혁의 제조에 사용되고 있는 인공 피혁 기재나, 합성 피혁에 사용되는 합성 피혁 기재가 특별히 한정 없이 사용된다. 섬유 기재의 두께도 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 300 ∼ 3000 ㎛, 나아가서는 500 ∼ 1500 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또, 섬유 기재를 형성하는 섬유의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나일론계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 폴리우레탄계 섬유 등 특별히 한정되지 않는다.

또, 섬유의 섬도나 형태도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 섬도는 1 dtex 초과와 같은 레귤러 섬유여도 되고, 1 dtex 미만의 극세 섬유여도 된다. 또, 섬유의 형태는, 중실 섬유여도 되고, 중공 섬유나 연근상 섬유와 같은 공극을 갖는 섬유여도 된다. 섬유 기재로는, 중공 섬유 또는 연근상 섬유인 나일론계 섬유의 부직포를 포함하는 것이, 특히 내광굴곡성이 우수한 점에서 바람직하다.

폴리우레탄 다공질층이나 폴리우레탄 표피막을 형성하기 위한 폴리우레탄은, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 및 사슬 신장제를 함유하는 우레탄 원료를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄은, 은부조 피혁형 시트의 제조시에 있어서는, 유기 용매 용액 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용매의 용액), 수성 분산액, 또는 에멀션으로서 조제된다.

고분자 폴리올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등의 폴리에테르계 폴리올 ; 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올 ; 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리프로필렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌세바케이트)디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르계 폴리올, 또는 그것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 유기 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트폴리우레탄 등의 방향족계 디이소시아네이트를 함유하는 난황변형 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족계 혹은 지환족계 디이소시아네이트 등의 무황변형 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서, 3 관능 이소시아네이트나 4 관능 이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 병용해도 된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드 등의 디아민류 ; 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류 ; 트리에틸렌테트라아민 등의 테트라아민류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등의 디올류 ; 트리메틸올프로판 등의 트리올류 ; 펜타에리트리톨 등의 펜탄올류 ; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알콜류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 사슬 신장 반응시에, 사슬 신장제와 함께, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 모노아민류 ; 4-아미노부탄산, 6-아미노헥산산 등의 카르복실기 함유 모노아민 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노올류를 병용해도 된다.

폴리우레탄 다공질층을 형성하기 위한 폴리우레탄은, 예를 들어, 습식 응고하는 폴리우레탄의 용액을 섬유 기재의 표면에 도포한 후, 수계의 응고욕에 침지하여 다공질의 폴리우레탄을 응고시킴으로써 형성된다. 또, 폴리우레탄 다공질층은, 섬유 기재의 형태 안정성을 부여하는 것 등의 목적에서 그 내부에 침투되어 있어도 된다. 이 경우에는, 섬유 기재에 미리 폴리우레탄 용액을 함침시켜 놓고, 다시 그 위에, 폴리우레탄 용액을 코팅한 후, 수계의 응고욕에 침지하여 응고시킴으로써, 섬유 기재의 내부에도 폴리우레탄 다공질을 부여할 수 있다. 폴리우레탄 다공질층의 두께는, 예를 들어, 100 ∼ 600 ㎛, 나아가서는 200 ∼ 400 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있다.

폴리에테르계 폴리우레탄은, 고분자 폴리올로서 폴리에테르계 폴리올을 함유하는 우레탄 원료를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 고분자 폴리올로서 폴리에테르계 폴리올을 함유하고, 유기 폴리이소시아네이트로서 방향족계 디이소시아네이트인 난황변형 디이소시아네이트를 함유하는 우레탄 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는, 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄이나, 고분자 폴리올로서 폴리에테르계 폴리올을 함유하고, 유기 폴리이소시아네이트로서 지방족계 혹은 지환족계 디이소시아네이트인 무황변형 디이소시아네이트를 함유하는 우레탄 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는, 무황변형 폴리에테르계 폴리우레탄을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리우레탄 표피막에 함유되는 전체 폴리우레탄 중의 폴리에테르계 폴리우레탄의 비율로는, 60 질량％ 이상, 나아가서는 80 ％ 질량 이상, 특히 90 ∼ 100 질량％ 인 것이, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 즉, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색에 퀴나크리돈계 적색 안료로 착색된 폴리우레탄 표피막을 형성하는 경우에, 시간 경과적인 균열을 잘 발생시키지 않게 한다.

또, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있다. 퀴나크리돈계 적색 안료의 구체예로는, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 122), 디클로로퀴나크리돈 마젠타 (Pigment Red 202, Pigment Red 209), 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛 등을 들 수 있다. 또, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 범위인 한, 그 밖의 안료를 함유해도 된다. 그 밖의 안료는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 표피막에 함유되는 퀴나크리돈계 적색 안료의 함유량은, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 색 및 퀴나크리돈계 적색 안료의 종류, 안료 조성에 의해서 적절히 조정된다. 구체적으로는, 폴리우레탄 표피막에 함유되는 퀴나크리돈계 적색 안료의 함유량은, 퀴나크리돈계 적색 안료를 유효 성분으로서 0.5 ∼ 15 질량％, 나아가서는 1 ∼ 10 질량％, 특히 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 여기서 퀴나크리돈계 적색 안료의 유효 성분이란, 배합되는 안료 조성물에 함유되는 용제나 바인더 등의 첨가제를 제외한 퀴나크리돈계 적색 안료만을 의미한다.

또, 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하는 폴리우레탄 표피막은, 내광굴곡성 시험에 있어서 표면에 균열이 발생되는 사이클을 10 만 사이클 이상으로 하기 위해서, 라디칼 포착제나 라디칼 연쇄 개시 저지제 등의 광안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

라디칼 포착제의 구체예로는, 예를 들어, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드아민 광안정제 (HALS) ; 예를 들어, 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT), 6,6^'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴-m-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.

또, 라디칼 연쇄 개시 저지제의 구체예로는, 예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-t-부틸-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제, [2-하이드록시-4-(옥틸옥시)페닐](페닐)메타논 등 벤조페논계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

광안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, HALS 와 페놀계 산화 방지제를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리우레탄 표피막에 HALS 를 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 내광굴곡성 시험에 있어서 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상이 되는 비율이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리우레탄 표피막 중에 함유되는 HALS 의 함유 비율로는, 유효 성분 비율로서 0.01 ∼ 0.5 질량％, 나아가서는 0.05 ∼ 0.3 질량％, 특히 0.05 ∼ 0.2 질량％ 인 것이 바람직하다. HALS 의 함유 비율이 지나치게 높은 경우에는, 폴리우레탄 표피막의 표면에 블리드되어 외관을 저하시키는 경향이 있다. 또, HALS 의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는, 내광굴곡성 시험에 있어서 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상이 되기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 HALS 의 유효 성분 비율은, 배합되는 광안정제 조성물에 함유되는 용제나 바인더 등의 첨가제를 제외한 HALS 만의 비율이다.

또, 폴리우레탄 표피막에 페놀계 산화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합 비율도, 내광굴곡성 시험에 있어서 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상이 되는 비율이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리우레탄 표피막 중에 함유되는 페놀계 산화 방지제의 함유 비율로는, 유효 성분 비율로서 0.01 ∼ 0.5 질량％, 나아가서는 0.05 ∼ 0.15 질량％ 인 것이 바람직하다. 페놀계 산화 방지제의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는, 내광굴곡성 시험에 있어서 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상이 되기 어려워지는 경향이 있다. 페놀계 산화 방지제의 함유 비율이 지나치게 높은 경우에는, 폴리우레탄 표피막의 표면에 블리드되어 외관을 저하시키는 경향이 있다. 여기서 페놀계 산화 방지제의 유효 성분 비율은, 배합되는 광안정제 조성물에 함유되는 용제나 바인더 등의 첨가제를 제외한 페놀계 산화 방지제만의 비율이다.

또, 퀴나크리돈계 적색 안료에 대한 힌더드아민 광안정제의 비율로는, 0.2 ∼ 10 질량％, 나아가서는 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이, 적색계로 착색된 폴리우레탄 표피막에 균열을 잘 발생시키지 않도록 하기 쉬운 점에서 바람직하다.

예를 들어 폴리우레탄 다공질층의 표면에 폴리우레탄 표피막을 접착하는 경우, 다음과 같은 건식 조면법을 이용한 방법을 들 수 있다.

박리지 상에 폴리우레탄 표피막을 형성하기 위한 폴리우레탄 필름을 형성한다. 또한, 폴리우레탄 표피막이, 폴리우레탄 중간층과 폴리우레탄 중간층에 피착된 폴리우레탄 최표층을 포함하는 적층 구조를 갖는 경우, 예를 들어, 박리지 상에 폴리우레탄 최표층의 필름을 형성하고, 폴리우레탄 최표층의 필름에 폴리우레탄 중간층을 형성하기 위한 폴리우레탄 필름을 형성함으로써, 폴리우레탄 최표층과 폴리우레탄 중간층의 적층 구조의 폴리우레탄 표피막이 형성된다. 폴리우레탄 표피막은, 비발포성이어도 되고 발포성이어도 되지만, 비발포성인 것이 특히 바람직하다.

폴리우레탄 표피막의 두께로는, 10 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 표피막이 지나치게 얇은 경우에는, 표면의 내마모성이 저하되거나, 발색성이 불충분해지거나 하는 경향이 있다.

폴리우레탄 표피막의 필름에 폴리우레탄 접착제를 도포하고, 완전히 또는 불완전하게 용매를 제거하여 건조시킨다. 그리고, 이와 같이 박리지 상에 형성된 폴리우레탄 표피막의 필름에 적층된 폴리우레탄 접착제를 폴리우레탄 다공질층의 표면에 첩합하고 프레스한 후, 폴리우레탄 접착제를 경화시킴으로써 폴리우레탄 접착층을 개재하여 폴리우레탄 표피막을 접착한다. 그리고, 폴리우레탄 표피막의 표면으로부터 박리지를 박리함으로써, 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트가 얻어진다.

폴리우레탄 접착층의 두께로는, 5 ∼ 200 ㎛, 나아가서는 30 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 접착층이 지나치게 두꺼운 경우에는 내굴곡성이 저하되어 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.

또, 폴리우레탄 표피막과 폴리우레탄 접착층의 합계 두께로는, 10 ∼ 300 ㎛, 나아가서는 30 ∼ 200 ㎛, 특히 50 ∼ 100 ㎛ 정도인 것이, 기계적 특성과 질감의 밸런스를 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 은부조 피혁형 시트는, 폴리우레탄 표피막이 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있고, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행하는 내광굴곡성 시험을 행했을 때에 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상인 은부조 피혁형 시트이다.

또한, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있다는 것은, 은부조 피혁형 시트의 의장면인 적색계의 착색면을 분광 광도계를 사용하여 측색하여 얻어지는 L^*a^*b^* 표색계의 좌표값에 기초한다. 적색의 착색으로는, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 이고, L^* 값 ≤ 50, a^* 값 ≥ 25, -100 ≤ b^* 값 ≤ 15, 나아가서는 L^* 값 ≤ 50, a^* 값 ≥ 25, -20 ≤ b^* 값 ≤ 15 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 청색기를 띤 적색은, 퀴나크리돈계 적색 안료를 사용함으로써 쉽게 얻어진다. 또한, L^*a^*b^* 표색계에 있어서는, b^* 값 ≤ 15 의 경우에 청색기를 띠고 있고, b^* 값이 높아질수록 황색기를 띤다. 또, a^* 값 ≥ 25 의 경우에는 붉은 기를 띠고 있고, a^* 값이 낮아질수록 녹색기를 띤다.

본 실시형태의 은부조 피혁형 시트는, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행하는 내광굴곡성 시험을 행했을 때에 폴리우레탄 표피막의 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상이 되도록 조정된 은부조 피혁형 시트이다. 이와 같은 내광굴곡성 시험에 의한 평가에 의하면, 자외선의 노광에 의한 굴곡성의 저하를 정량적으로 평가할 수 있다. 그리고, 본 발명자들은 이와 같은 평가방법에 의해서, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막에 퀴나크리돈계 적색 안료를 배합한 적색으로 착색된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트에 있어서는, 열화가 촉진되어 균열이 쉽게 발생된다는 지견을 얻었다. 본 실시형태의 은부조 피혁형 시트의 내광굴곡성 시험에 의한 균열이 발생되는 사이클은 10 만 사이클 이상이지만, 20 만 사이클 이상, 나아가서는 30 만 사이클 이상인 것이, 퀴나크리돈계 적색 안료로 적색으로 착색된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트에 있어서, 보다 시간 경과적인 균열이 잘 발생되지 않게 되는 점에서 바람직하다.

이상에서 설명한, 본 실시형태의 은부조 피혁형 시트는, 가방이나 의료나 신발 등의 표피재로서 사용되는, 천연 피혁과 유사하게 한 은부조의 외관을 갖는 은부조 피혁형 시트로서 바람직하게 사용된다. 특히, 예를 들어, 가방과 같은, 베리에이션이 풍부한 적색계의 착색이 요망되는 은부조 피혁형 시트의 용도에 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

6-나일론 45 질량부 (해 (海) 성분) 와 폴리스티렌 55 질량부 (도 (島) 성분) 를 함유하는 해도 (海島) 형 복합 섬유를 용융 방사하여, 3 배로 연신하고, 섬유 유제를 부여하여, 기계 권축을 가한 후, 건조시켰다. 얻어진 권축 섬유를 51 ㎜ 로 커트하여 3 데시텍스의 스테이플로 하고, 웨브를 형성한 후에, 양면으로부터 교대로 합하여 약 500 펀치/㎠ 의 니들 펀칭을 행하여 낙합 (絡合) 부직포를 얻었다. 이 낙합 부직포의 겉보기 중량은 350 g/㎡, 외관 비중은 0.17 이었다. 이 낙합 부직포를 폴리비닐알코올의 4 ％ 수용액으로 처리하고, 두께를 약 1.3 ㎜ 로 압축 고정시키고, 표면을 버프 작업하여 평활화하였다. 그리고, 13 ％ 농도의 폴리에스테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 폴리우레탄의 디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 칭한다.) 용액을 함침하였다. 다시, 그 표면에 동일한 폴리우레탄 용액을 고형분으로 100 g/㎡ 가 되는 양을 도포한 후, DMF/수 (水) 의 혼합액 속에 침지하여 폴리우레탄을 다공질상으로 습식 응고시켰다. 그리고, 열 톨루엔 속에서 도 성분을 용출 제거하여 해도형 복합 섬유를 중공 섬유로 변환시켰다. 이와 같이 하여, 표층에 침투한 폴리우레탄 다공질층이 적층된 섬유 기재를 얻었다. 폴리우레탄 다공질층의 두께는 300 ㎛ 였다.

다음으로, 박리지 (린텍 (주) 제조 R-70) 상에, 방향족계 디이소시아네이트를 유기 폴리이소시아네이트 단위로서 함유하고, 폴리에테르계 폴리올을 고분자 폴리올 단위로서 함유하는 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는, 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄 30 ％ 용액 100 질량부, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 122) 를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 21 질량부, 안트라퀴논 레드를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 11 질량부, 산화티탄을 함유하는 백색 비히클 2 질량부, 카본 블랙을 함유하는 흑색 비히클 0.1 질량부, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (HALS) 0.03 질량부, 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴-m-크레졸 (BHT) 0.025 질량부, DMF 30 질량부, 및 메틸에틸케톤 30 질량부를 함유하는 폴리우레탄 조성물 용액을 건조 후의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 폴리우레탄 최표층을 형성하였다. 그리고, 폴리우레탄 최표층에, 추가로 상기 폴리우레탄 조성물 용액을 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써, 폴리우레탄 중간층을 형성하였다. 이와 같이 하여 적색으로 착색된 폴리우레탄 표피막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 퀴나크리돈 레드 9.1 질량％, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.09 질량％, 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴-m-크레졸 0.07 질량％ 를 함유하는 적색의 폴리우레탄 표피막을 형성하였다.

그리고, 폴리우레탄 중간층의 표면에, 폴리우레탄계 접착제 용액을 130 g/㎡ 를 도포하고, 120 ℃ 에서 15 초간 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 폴리우레탄 다공질층에 첩합하였다. 또한, 폴리우레탄계 접착제 용액은, 가교형 폴리우레탄계 접착제 100 질량부에 가교제 및 가교 촉진제를 첨가한 것을 접착제 성분으로서 함유하고, 용매로서 DMF 5 질량부 및 아세트산에틸 10 질량부를 함유하는 것을 사용하였다. 그리고, 얻어진 적층 중간체를, 폴리우레탄 다공질층과 섬유 기재의 합계 두께 1.6 ㎜ 의 약 65 ％ 가 되는 클리어런스를 형성한 롤로 프레스함으로써 압착시키면서 폴리우레탄 접착제를 폴리우레탄 다공질층에 침투시켰다. 그리고, 130 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 50 ℃ 에서 3 일간 숙성 처리한 후, 박리지를 박리함으로써, 청색기를 띤 적색의 은부조 피혁형 시트인 은부조 인공 피혁을 얻었다.

그리고, 얻어진 은부조 인공 피혁을 다음과 같이 평가하였다.

(측색)

은부조 인공 피혁의 표면의 L^*a^*b^* 표색계의 좌표값을 분광 광도계 (미놀타사 제조 : CM-3700) 를 사용하여 측색하였다. 샘플수는 N ＝ 3 으로 행하고, 그 평균값을 산출하였다.

(내광굴곡성 시험)

은부조 인공 피혁에, JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 상대 습도 50 ± 5 ℃, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크광을 100 시간, 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사하였다. 그리고, 상대 습도 65 ± 5 ％, 온도 20 ± 2 ℃ 의 환경하에서 JIS K6545 에 준거한 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행하고, 굴곡 10 만 사이클마다 표면 균열의 발생 유무를 확인하였다. 균열의 확인은 30 배의 루페를 사용하여 육안으로 행하였다. 그리고, 10 만 사이클에서 균열이 확인되었을 때에는「10 만 사이클 미만」으로 하고, 20 만 사이클에서 균열이 확인되었을 때에는「10 만 사이클」로 하고, 그 밖에는 마찬가지로,「10 만 사이클」마다 판정하였다. 또한, 각 사이클에 있어서 샘플수는 N ＝ 3 으로 행하였다. 그리고, 각 샘플의 어느 것에서 균열이 발생했을 경우에 균열 발생으로 판정하였다. 또한, 카본 아크광을 조사하지 않은 굴곡성도 동일하게 평가하였다.

(블리드 평가)

상기 내광 굴곡성 시험 후의 균열의 확인에 있어서, 표면에 HALS 또는 BHT 가 블리드되는 것에 의한 변색의 유무를 확인하였다.

이상의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 표피막에 HALS 0.09 질량％ 함유시키는 대신에, 0.18 질량％ 함유시킨 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 표피막에 HALS 0.09 질량％ 함유시키는 대신에, 0.27 질량％ 함유시킨 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 표피막에 BHT 0.07 질량％ 함유시키는 대신에, BHT 를 함유시키지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 최표층을 형성하기 위한 폴리우레탄 조성물 용액에, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 122) 를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 21 질량부, 안트라퀴논 레드를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 11 질량부, 산화티탄을 함유하는 백색 비히클 2 질량부, 카본 블랙을 함유하는 흑색 비히클 0.1 질량부를 함유시키는 대신에, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 122) 를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 5.6 질량부, 산화티탄을 함유하는 백색 비히클 9.4 질량부, 디스아조 옐로를 함유하는 황색 비히클 3.1 질량부를 함유시킨 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈 레드 2.7 질량％, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.09 질량％, 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴-m-크레졸 0.07 질량％ 를 함유한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 최표층을 형성하기 위한 폴리우레탄 조성물 용액에, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 122) 를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 21 질량부, 안트라퀴논 레드를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 11 질량부, 산화티탄을 함유하는 백색 비히클 2 질량부, 카본 블랙을 함유하는 흑색 비히클 0.1 질량부를 함유시키는 대신에, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 202) 를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 21 질량부, 안트라퀴논 레드를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클 11 질량부, 산화티탄을 함유하는 백색 비히클 2 질량부, 카본 블랙을 함유하는 흑색 비히클 0.1 질량부를 함유시킨 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈 레드 8.4 질량％, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.08 질량％, 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴-m-크레졸 0.07 질량％ 를 함유한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1 에 있어서, 방향족계 디이소시아네이트를 유기 폴리이소시아네이트 단위로서 함유하고, 폴리에테르계 폴리올을 고분자 폴리올 단위로서 함유하는 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는, 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄 30 ％ 용액 대신에, 방향족계 디이소시아네이트를 유기 폴리이소시아네이트 단위로서 함유하고, 폴리에스테르계 폴리올을 고분자 폴리올 단위로서 함유하는 폴리에스테르계 폴리우레탄과, 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄의 혼합물을 사용하여, 폴리우레탄 표피막에 함유되는 전체 폴리우레탄 중의 폴리에테르계 폴리우레탄의 함유 비율을 60 질량％ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 표피막에 HALS 0.09 질량％, BHT 0.07 질량％ 를 함유시키는 대신에, HALS 0.001 질량％, BHT 0.001 질량％ 를 함유시킨 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 최표층을 형성하기 위한 폴리우레탄 조성물 용액에, 퀴나크리돈 레드 (Pigment Red 122) 를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클을 함유시키는 대신에, 안트라퀴논 레드를 15 질량％ 함유하는 적색 비히클을 함유시켜, 실시예 1 에 근사한 적색으로 조색 (調色) 을 시도한 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 청색기를 띤 적색으로 조색을 시도했지만, 실시예 1 과 동등한 청색기를 띤 적색을 얻을 수는 없었다.

[비교예 3]

비교예 1 에 있어서, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 최표층을 형성하기 위한 폴리우레탄 조성물 용액에 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄 30 ％ 용액 100 질량부를 함유시키는 대신에, 지방족계 디이소시아네이트를 유기 폴리이소시아네이트 단위로서 함유하고, 폴리카보네이트계 폴리올을 고분자 폴리올 단위로서 함유하는 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 함유하는, 무황변형 폴리카보네이트계 폴리우레탄 30 ％ 용액 100 질량부를 함유시킨 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 2 에 있어서, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 최표층을 형성하기 위한 폴리우레탄 조성물 용액에 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄 30 ％ 용액 100 질량부를 함유시키는 대신에, 방향족계 디이소시아네이트를 유기 폴리이소시아네이트 단위로서 함유하고, 폴리카보네이트계 폴리올을 고분자 폴리올 단위로서 함유하는 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 함유하는, 난황변형 폴리카보네이트계 폴리우레탄 30 ％ 용액 100 질량부를 함유시키고, 실시예 1 에 근사한 색으로 조색한 것 이외에는 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 을 참조하면, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 은부조 인공 피혁은, 어느 것이나 L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 청색기를 띤 적색으로 착색되어 있고, 내광굴곡성이 우수하였다. 한편, 비교예 1 에서 얻어진 은부조 인공 피혁은 광안정제의 양이 적었기 때문에 내광굴곡성에 열등하였다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 안트라퀴논계 적색 안료를 사용하여 조색된 은부조 인공 피혁은, 광안정제의 양이 적어도 내광굴곡성은 우수했지만, b^* 값이 17.1 로 청색기가 부족하였다. 또한, 폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하지 않는 폴리우레탄 표피막을 갖는 비교예 4 에서 얻어진 은부조 인공 피혁은, 청색기가 부족하였다. 그러나, 광안정제의 양이 적어도 내광굴곡성은 열등하지 않았다.

1 : 섬유 기재
2 : 폴리우레탄 다공질층
3 : 폴리우레탄 접착층
4 : 폴리우레탄 표피막
4a : 폴리우레탄 중간층
4b : 폴리우레탄 최표층
10 : 은부조 피혁형 시트

Claims

폴리에테르계 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 표피막을 갖는 은부조 피혁형 시트로서,
상기 폴리우레탄 표피막은 퀴나크리돈계 적색 안료를 함유하고, L^*a^*b^* 표색계에 있어서, L^* 값 ≤ 80, a^* 값 ≥ 20, b^* 값 ≤ 15 의 적색으로 착색되어 있고,
JIS B7751 에 준거한 자외선 카본 아크등광을 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서 카본 아크를 100 시간 동안 방사 조도 500 ± 50 W/㎡ 의 조건에서 조사한 후, 20 ℃ 의 환경하에서 플렉소미터로 굴곡성 시험을 행했을 때에 표면에 균열이 발생되는 사이클이 10 만 사이클 이상인 것을 특징으로 하는 은부조 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 표피막은, 퀴나크리돈계 적색 안료를 유효 성분으로서 2 ∼ 10 질량％ 함유하는, 은부조 피혁형 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 표피막은, 힌더드아민 광안정제를 0.05 ∼ 0.3 질량％ 함유하는, 은부조 피혁형 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 표피막은, 힌더드아민 광안정제를 0.05 ∼ 0.2 질량％ 함유하는, 은부조 피혁형 시트.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 퀴나크리돈계 적색 안료에 대한 상기 힌더드아민 광안정제의 비율이 0.5 ∼ 5 질량％ 인, 은부조 피혁형 시트.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 표피막은, 페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는, 은부조 피혁형 시트.
제 6 항에 있어서,
상기 페놀계 산화 방지제를 유효 성분으로서 0.01 ∼ 0.5 질량％ 함유하는, 은부조 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 표피막에 함유되는 전체 폴리우레탄 중의 상기 폴리에테르계 폴리우레탄의 함유 비율이 60 질량％ 이상인, 은부조 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 기재와, 섬유 기재에 적층된 폴리우레탄 다공질층과, 상기 폴리우레탄 표피막과, 상기 폴리우레탄 다공질층과 상기 폴리우레탄 표피막을 접착하는 폴리우레탄 접착층을 구비하고,
상기 폴리우레탄 표피막은, 폴리우레탄 중간층 및 폴리우레탄 중간층에 적층된 폴리우레탄 최표층을 포함하는, 은부조 피혁형 시트.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 다공질층은, 상기 섬유 기재의 내부에 침투하며, 또한, 100 ∼ 600 ㎛ 의 두께를 갖는, 은부조 피혁형 시트.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 섬유 기재는, 중공 섬유 또는 연근상 섬유인 나일론계 섬유의 부직포를 포함하는, 은부조 피혁형 시트.