JP6619124B1 - 銀付調皮革様シート - Google Patents

Abstract

ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜を有する銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜はキナクリドン系赤色顔料を含み、L*a*b*表色系において、Ｌ*値≦８０，a*値≧２０，ｂ*値≦１５の赤色に着色されており、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ2の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上である銀付調皮革様シート。

Description

本発明は、銀付調皮革様シートに関する。

鞄や衣料や靴等の素材として銀付調の外観を有する人工皮革等の銀付調皮革様シートが用いられている。銀付調皮革様シートとしては、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン表皮膜を含む銀付調皮革様シートが知られている。例えば、耐久性が向上されたステアリングホイールカバー用人造皮革として、長繊維型高密度極細糸不織布を含んだ繊維基材、微細気孔を有するウレタン気孔層、ウレタン気孔層とポリウレタンスキン層を接着するためのウレタン系接着剤が含まれたウレタン接着層及び、イソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、フッ素系ポリオール及びエステル系ポリオールを含むポリオール化合物を重合して製造されたポリウレタン樹脂が含まれたポリウレタンスキン層をこの順に積層されているステアリングホイールカバー用人造皮革を開示する。

銀付調皮革様シートは、通常、着色して用いられる。バリエーションに富んだ赤色系に着色された銀付調皮革様シートが知られている。

銀付調皮革様シートに関する技術ではないが、例えば、下記特許文献２は、ポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合に、キナクリドンレッドで着色すること、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を添加すること、を開示する。また、下記特許文献３は、顔料（Ｂ）、ポリウレタン（Ａ）を含んでなり、かつ更に少なくとも１種の重合防止剤又は安定剤（Ｃ）を含んでなる水性分散液において、顔料（Ｂ）として、キナクリドンレッドを開示し、安定剤（Ｃ）としてヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を開示する。また、下記特許文献４は、人工皮革、合成皮革又は弾性繊維に用いられるポリウレタン樹脂に、キナクリドン系顔料を添加したり、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤を添加したりすることを開示する。

特開２０１６−８９３２号公報 特開２０１６−２０５４９号公報 特表２０１６−５０５６４８号公報 特開２０１５−０５２０９３号公報

銀付調皮革様シートにおいては、種々の顔料を組み合わせてバリエーションに富んだ赤色系に着色されたものが知られている。赤色系に着色された銀付調皮革様シートにおいて、まれに、銀付調皮革様シートの着色層であるポリウレタン表皮膜にひび割れが経時的に生じることがあった。本発明者らは、赤色系に着色されたポリウレタン表皮膜にひび割れを発生させる要因を分析するために、ポリウレタン表皮膜にひび割れを発生させる方法を種々検討した。その結果、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を数万〜数十万サイクル繰り返す試験（以下、耐光屈曲性試験とも称する）によれば、表面に発生するひび割れを再現することができた。

そして、本発明者らは、耐光屈曲性試験の結果に基づいて、ひび割れの原因を種々検討した結果、キナクリドン系赤色顔料を比較的高い割合で配合して青みを帯びた赤色に着色した場合、ひび割れの発生割合が顕著に高くなるという知見を得た。また、とくにポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜とキナクリドン系赤色顔料を組み合わせた場合において、ひび割れの発生する割合が高くなるという知見を得た。そして、その知見に基づき、キナクリドン系赤色顔料を含む、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜であって青みを帯びた赤色に着色された銀付調皮革様シートにおいて、経時的に発生するひび割れを抑制できる銀付調皮革様シートを見出すに至った。

本発明は、キナクリドン系赤色顔料で青みを帯びた赤色に着色された、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜を含む銀付調皮革様シートにおいて、ひび割れを経時的に発生させにくい銀付調皮革様シートを提供することを目的とする。

本発明の一局面は、繊維基材と、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜と、を有する銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜はキナクリドン系赤色顔料を含み、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されており、且つ、ヒンダードアミン光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有し、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上である銀付調皮革様シートである。このような銀付調皮革様シートは、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜であって、キナクリドン系赤色顔料でＬ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されている。そして、このような銀付調皮革様シートは、店舗照明の下で長時間展示されたり、光の下で長期間使用されたりしても、ひび割れを発生させにくい。

ポリウレタン表皮膜は、キナクリドン系赤色顔料を有効成分として２〜１０質量％含むことが、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５の青みを帯びた赤色に着色しやすい点から好ましい。

また、ポリウレタン表皮膜が、ヒンダードアミン系光安定剤を０．０５〜０．３質量％含むことが、上述したようなひび割れに対する耐性がとくに高い点から好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤を０．０５〜０．２質量％含むことが、ヒンダードアミン系光安定剤がブリードすることによるポリウレタン表皮膜の表面の変色を発生させにくい点から好ましい。

また、ポリウレタン表皮膜は、キナクリドン系赤色顔料に対するヒンダードアミン光安定剤の割合が０．５〜５質量％であることが、とくにひび割れを経時的に発生させにくい銀付調皮革様シートが得られやすい点から好ましい。

また、ポリウレタン表皮膜は、フェノール系酸化防止剤をさらに含むために、ひび割れに対する耐性がとくに高い銀付調皮革様シートが得られる。ポリウレタン表皮膜中のフェノール系酸化防止剤の有効成分としては、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。

また、ポリウレタン表皮膜に含まれる全ポリウレタン中のポリエーテル系ポリウレタンの割合としては、６０質量％以上であることが、本発明の効果を顕著に生じやすい点から好ましい。

また、銀付調皮革様シートは、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン多孔質層と、ポリウレタン表皮膜と、ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮膜とを接着するポリウレタン接着層とを備え、ポリウレタン表皮膜は、ポリウレタン中間層及びポリウレタン中間層に積層されたポリウレタン最表層を含むことが、とくに、ひび割れを経時的に発生させにくい点から好ましい。また、ポリウレタン多孔質層としては、繊維基材の内部に浸透し、且つ、１００〜６００μｍの厚さを有することが、ひび割れを経時的に発生させにくい点から好ましい。さらに、繊維基材は、中空繊維またはレンコン状繊維であるナイロン系繊維の不織布を含むことが、とくにひび割れを経時的に発生させにくい点から好ましい。

本発明によれば、キナクリドン系赤色顔料で青みを帯びた赤色に着色された、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜を含む銀付調皮革様シートである。そして、ひび割れを経時的に発生させにくい銀付調皮革様シートである。

図１は、実施形態の銀付調人工皮革の断面模式図である。

以下、本発明に係る銀付調皮革様シートの一実施形態について、詳しく説明する。本実施形態の銀付調皮革様シートは、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜を有する銀付調皮革様シートである。ポリウレタン表皮膜はキナクリドン系赤色顔料を含み、且つ、ヒンダードアミン光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有し、L ^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されている。また、ポリウレタン表皮膜が、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行う耐光屈曲性試験を行ったときに表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上である銀付調皮革様シートである。

図１は、銀付調皮革様シートの一例である銀付調皮革様シート１０の層構成を説明する模式断面図である。銀付調皮革様シート１０は、繊維基材１と、繊維基材１に積層されたポリウレタン多孔質層２と、ポリウレタン中間層４ａ及びポリウレタン中間層４ａに被着されたポリウレタン最表層４ｂを含むポリウレタン表皮膜４と、ポリウレタン多孔質層２とポリウレタン表皮膜４とを接着するポリウレタン接着層３とを備える。なお、銀付調皮革様シートは、このような層構成に限定されず、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリエーテル系ポリウレタンとキナクリドン系赤色顔料を含み、且つ、ヒンダードアミン光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有する、ポリウレタン表皮膜を有する銀付調皮革様シートであれば特に限定されない。なお、繊維基材にポリウレタン多孔質層が積層されており、ポリウレタン多孔質層にポリウレタン表皮膜が積層されている場合には、ポリウレタン多孔質層がクッション層となって、耐光屈曲性がより向上する点から好ましい。

繊維基材としては、不織布、織物、編物、またはそれらにポリウレタン等の高分子弾性体を含浸付与された基材等、従来知られた、人工皮革の製造に用いられている人工皮革基材や、合成皮革に用いられている合成皮革基材が特に限定なく用いられる。繊維基材の厚さも特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維基材を形成する繊維の種類も特に限定されず、例えば、ナイロン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリウレタン系繊維等、とくに限定されない。

また、繊維の繊度や形態も特に限定されない。例えば、繊度は１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。繊維基材としては、中空繊維またはレンコン状繊維であるナイロン系繊維の不織布を含むことが、とくに耐光屈曲性に優れる点から好ましい。

ポリウレタン多孔質層やポリウレタン表皮膜を形成するためのポリウレタンは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を含む、ウレタン原料を反応させることにより得られる。ポリウレタンは、銀付調皮革様シートの製造時においては、有機溶媒溶液（例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒の溶液）、水性分散液、またはエマルジョンとして調製される。

高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等のポリエーテル系ポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール、またはそれらの共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族系ジイソシアネートを含む難黄変型ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系あるいは脂環族系ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート、等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。

ポリウレタン多孔質層を形成するためのポリウレタンは、例えば、湿式凝固するポリウレタンの溶液を繊維基材の表面に塗布した後、水系の凝固浴に浸漬して多孔質のポリウレタンを凝固させることにより形成される。また、ポリウレタン多孔質層は、繊維基材の形態安定性を付与すること等の目的でその内部に浸透されていてもよい。この場合には、繊維基材に予めポリウレタン溶液を含浸させておき、さらに、その上に、ポリウレタン溶液をコーティングした後、水系の凝固浴に浸漬して凝固させることにより、繊維基材の内部にもポリウレタン多孔質を付与することができる。ポリウレタン多孔質層の厚さは、例えば、１００〜６００μｍ、さらには２００〜４００μｍ程度であることが好ましい。

ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜は、キナクリドン系赤色顔料を含み、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されている。

ポリエーテル系ポリウレタンは、高分子ポリオールとしてポリエーテル系ポリオールを含むウレタン原料を反応させることにより得られるポリウレタンであれば、とくに限定されない。具体的には、高分子ポリオールとしてポリエーテル系ポリオールを含み、有機ポリイソシアネートとして芳香族系ジイソシアネートである難黄変型ジイソシアネートを含むウレタンモノマー成分を重合することにより得られる、難黄変型ポリエーテル系ポリウレタンや、高分子ポリオールとしてポリエーテル系ポリオールを含み、有機ポリイソシアネートとして脂肪族系あるいは脂環族系ジイソシアネートである無黄変型ジイソシアネートを含むウレタンモノマー成分を重合することにより得られる、無黄変型ポリエーテル系ポリウレタンが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタン表皮膜に含まれる全ポリウレタン中のポリエーテル系ポリウレタンの割合としては、６０質量％以上、さらには８０％質量以上、とくには９０〜１００質量％であることが、本発明の効果が顕著に得られる点から好ましい。すなわち、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜を有する銀付調皮革様シートにおいて、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色にキナクリドン系赤色顔料で着色されたポリウレタン表皮膜を形成する場合に、経時的なひび割れを発生させにくくする。

また、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜は、キナクリドン系赤色顔料を含み、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されている。キナクリドン系赤色顔料の具体例としては、キナクリドンレッド（Pigment Red 122）、ジクロロキナクリドンマゼンタ（Pigment Red 202,Pigment Red 209）、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット等が挙げられる。また、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の範囲である限り、その他の顔料を含んでもよい。その他の顔料は特に限定されないが、例えば、アンスラキノン系顔料，ジケトピロロピロール系顔料，ペリレン系顔料等が挙げられる。

ポリウレタン表皮膜に含まれるキナクリドン系赤色顔料の含有量は、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色できる限りとくに限定されず、目的とする色及びキナクリドン系赤色顔料の種類、顔料組成によって適宜調整される。具体的には、ポリウレタン表皮膜に含まれるキナクリドン系赤色顔料の含有量は、キナクリドン系赤色顔料を有効成分として０．５〜１５質量％、さらには１〜１０質量％、とくには２〜１０質量％であることが好ましい。ここでキナクリドン系赤色顔料の有効成分とは、配合される顔料組成物に含まれる溶剤やバインダ等の添加剤を除いた、キナクリドン系赤色顔料のみを意味する。

また、キナクリドン系赤色顔料を含むポリウレタン表皮膜は、耐光屈曲性試験において表面にひび割れが発生するサイクルを１０万サイクル以上にするために、ヒンダードアミン光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有するラジカル補足剤を添加し、さらに必要に応じてラジカル連鎖開始阻止剤を含む光安定剤を添加することが好ましい。

ラジカル補足剤の具体例としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）；例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、６，６‘−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４‘，４’‘−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

また、ラジカル連鎖開始阻止剤の具体例としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ]フェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、[２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）フェニル]（フェニル）メタノン等ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、が挙げられる。

ポリウレタン表皮膜にＨＡＬＳを配合する場合、その配合割合は、耐光屈曲性試験において表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上になるような割合であれば特に限定されない。ポリウレタン表皮膜中に含有されるＨＡＬＳの含有割合としては、有効成分割合として、０．０１〜０．５質量％、さらには、０．０５〜０．３質量％、とくには、０．０５〜０．２質量％であることが好ましい。ＨＡＬＳの含有割合が高すぎる場合には、ポリウレタン表皮膜の表面にブリードして外観を低下させる傾向がある。また、ＨＡＬＳの含有割合が低すぎる場合には、耐光屈曲性試験において表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上になりにくくなる傾向がある。ここでＨＡＬＳの有効成分割合は、配合される光安定剤組成物に含まれる溶剤やバインダ等の添加剤を除いた、ＨＡＬＳのみの割合である。

また、ポリウレタン表皮膜にフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合割合も、耐光屈曲性試験において表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上になる割合であれば特に限定されない。ポリウレタン表皮膜中に含有されるフェノール系酸化防止剤の含有割合としては、有効成分割合として、０．０１〜０．５質量％、さらには、０．０５〜０．１５質量％であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有割合が低すぎる場合には、耐光屈曲性試験において表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上になりにくくなる傾向がある。フェノール系酸化防止剤の含有割合が高すぎる場合には、ポリウレタン表皮膜の表面にブリードして外観を低下させる傾向がある。ここでフェノール系酸化防止剤の有効成分割合は、配合される光安定剤組成物に含まれる溶剤やバインダ等の添加剤を除いた、フェノール系酸化防止剤のみの割合である。

また、キナクリドン系赤色顔料に対するヒンダードアミン光安定剤の割合としては、０．２〜１０質量％、さらには、０．５〜５質量％であることが、赤色系に着色されたポリウレタン表皮膜にひび割れを発生させにくくしやすい点から好ましい。

例えばポリウレタン多孔質層の表面にポリウレタン表皮膜を接着する場合、次のような乾式造面法を用いた方法が挙げられる。

剥離紙上にポリウレタン表皮膜を形成するためのポリウレタンフィルムを形成する。なお、ポリウレタン表皮膜が、ポリウレタン中間層とポリウレタン中間層に被着されたポリウレタン最表層とを含むような積層構造を有する場合、例えば、剥離紙上にポリウレタン最表層のフィルムを形成し、ポリウレタン最表層のフィルムにポリウレタン中間層を形成するためのポリウレタンフィルムを形成することにより、ポリウレタン最表層とポリウレタン中間層との積層構造のポリウレタン表皮膜が形成される。ポリウレタン表皮膜は、非発泡性であっても、発泡性であってもよいが、非発泡性であることがとくに好ましい。

ポリウレタン表皮膜の厚さとしては、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜５０μｍであることが好ましい。ポリウレタン表皮膜が薄すぎる場合には、表面の耐摩耗性が低下したり、発色性が不充分になったりする傾向がある。

ポリウレタン表皮膜のフィルムにポリウレタン接着剤を塗布し、完全または不完全に溶媒を除去して乾燥させる。そして、このように剥離紙上に形成されたポリウレタン表皮膜のフィルムに積層されたポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層の表面に貼り合せてプレスした後、ポリウレタン接着剤を硬化させることによりポリウレタン接着層を介してポリウレタン表皮膜を接着する。そして、ポリウレタン表皮膜の表面から剥離紙を剥離することにより、ポリウレタン表皮膜を有する銀付調皮革様シートが得られる。

ポリウレタン接着層の厚さとしては、５〜２００μｍ、さらには３０〜７０μｍであることが好ましい。ポリウレタン接着層が厚すぎる場合には耐屈曲性が低下して接着強度が低下する傾向がある。

また、ポリウレタン表皮膜とポリウレタン接着層の合計厚さとしては、１０〜３００μｍ、さらには３０〜２００μｍ、とくには５０〜１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。

本実施形態の銀付調皮革様シートは、ポリウレタン表皮膜がキナクリドン系赤色顔料を含み、且つ、ヒンダードアミン光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有し、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されており、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行う耐光屈曲性試験を行ったときに表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上である銀付調皮革様シートである。

なお、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５，の青みを帯びた赤色に着色されているとは、銀付調皮革様シートの意匠面である赤色系の着色面を分光光度計を用いて測色して得られるL^*a^*b^*表色系の座標値に基づく。赤色の着色としては、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５であり、Ｌ^*値≦５０，a^*値≧２５，−１００≦ｂ^*値≦１５、さらには、Ｌ^*値≦５０，a^*値≧２５，−２０≦ｂ^*値≦１５であることがより好ましい。このような青みを帯びた赤色は、キナクリドン系赤色顔料を用いることにより得られやすい。なお、L^*a^*b^*表色系においては、ｂ^*値≦１５の場合に青みを帯びており、ｂ^*値が高くなるほど黄みを帯びる。また、a^*値≧２５の場合は赤みを帯びており、a^*値が低くなるほど緑みを帯びる。

本実施形態の銀付調皮革様シートは、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行う耐光屈曲性試験を行ったときにポリウレタン表皮膜の表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上になるように調整された銀付調皮革様シートである。このような耐光屈曲性試験による評価によれば、紫外線の露光による屈曲性の低下を定量的に評価することができる。そして、本発明者らは、このような評価方法により、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜にキナクリドン系赤色顔料を配合した赤色に着色されたポリウレタン表皮膜を含む銀付調皮革様シートにおいては、劣化が促進されてひび割れが生じやすくなるという知見を得た。本実施形態の銀付調皮革様シートの耐光屈曲性試験によるにひび割れが発生するサイクルは１０万サイクル以上であるが、２０万サイクル以上、さらには３０万サイクル以上であることが、キナクリドン系赤色顔料で赤色に着色されたポリウレタン表皮膜を含む銀付調皮革様シートにおいて、より、経時的なひび割れが発生しにくくなる点から好ましい。

以上説明した、本実施形態の銀付調皮革様シートは、鞄や衣料や靴等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付調皮革様シートとして好ましく用いられる。とくには、例えば、鞄のような、バリエーションに富んだ赤色系の着色が求められる銀付調皮革様シートの用途に好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
６−ナイロン４５質量部（海成分）とポリスチレン５５質量部（島成分）とを含む海島型複合繊維を溶融紡糸し、３倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけた後、乾燥した。得られた捲縮繊維を５１ｍｍにカットして３デシテックスのステープルとし、ウェッブを形成した後に、両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチングを行って絡合不織布を得た。この絡合不織布の目付は３５０ｇ／ｍ^２、見かけ比重は０．１７であった。この絡合不織布をポリビニルアルコールの４％水溶液で処理し、厚さを約１．３ｍｍに圧縮固定し、表面をバフ掛けして平滑化した。そして、１３％濃度のポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す。）溶液を含浸した。さらにその表面に同じポリウレタン溶液を固形分で１００ｇ／ｍ^２になる量を塗布した後、ＤＭＦ／水の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固させた。そして、熱トルエン中で島成分を溶出除去して海島型複合繊維を中空繊維に変換した。このようにして、表層に浸透したポリウレタン多孔質層を積層された繊維基材を得た。ポリウレタン多孔質層の厚みは３００μｍであった。

次に、剥離紙（リンテック（株）製Ｒ−７０）の上に、芳香族系ジイソシアネートを有機ポリイソシアネート単位として含み、ポリエーテル系ポリオールを高分子ポリオール単位として含むポリエーテル系ポリウレタンを含む、難黄変型ポリエーテル系ポリウレタン３０％溶液 １００質量部、キナクリドンレッド（Pigment Red 122）を１５質量％含む赤色ビヒクル ２１質量部、アンスラキノンレッドを１５質量％含む赤色ビヒクル １１質量部、酸化チタンを含む白色ビヒクル２質量部、カーボンブラックを含む黒色ビヒクル ０．１質量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＨＡＬＳ） ０．０３質量部、６，６‘−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール（ＢＨＴ） ０．０２５質量部、ＤＭＦ３０質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部を含むポリウレタン組成物溶液を乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン最表層を形成した。そして、ポリウレタン最表層に、さらに上記ポリウレタン組成物溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン中間層を形成した。このようにして赤色に着色されたポリウレタン表皮膜を形成した。このようにして、キナクリドンレッド９．１質量％、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート ０．０９質量％、６，６‘−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール ０．０７質量％を含む赤色のポリウレタン表皮膜を形成した。

そして、ポリウレタン中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を１３０ｇ／ｍ²を塗布し、１２０℃で１５秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、ポリウレタン多孔質層に貼りあわせた。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリウレタン系接着剤１００質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてＤＭＦ５質量部及び酢酸エチル１０質量部を含有するものを用いた。そして、得られた積層中間体を、ポリウレタン多孔質層と繊維基材の合計厚み１．６ｍｍの約６５％となるクリアランスを設けたロールでプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤をポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、１３０℃で３分間乾燥した後、５０℃で３日間熟成処理した後、剥離紙を剥離することにより、青みを帯びた赤色の銀付調皮革様シートである銀付調人工皮革を得た。

そして、得られた銀付調人工皮革を次のように評価した。

（測色）
銀付調人工皮革の表面のL^*a^*b^*表色系の座標値を分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ−３７００）を用いて測色した。サンプル数はＮ＝３で行い、その平均値を算出した。

（耐光屈曲性試験）
銀付調人工皮革に、JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、相対湿度５０±５℃、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアーク光を１００時間、放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した。そして、相対湿度 ６５±５％、温度２０±２℃の環境下でJIS K6545に準拠したフレクソメーターで屈曲性試験を行い、屈曲１０万サイクルごとに表面のひび割れの発生の有無を確認した。ひび割れの確認は３０倍のルーペを用いて目視で行った。そして、１０万サイクルでひび割れが確認されたときには「１０万サイクル未満」とし、２０万サイクルでひび割れが確認されたときには「１０万サイクル」とし、その他同様に、「１０万サイクル」ごとに判定した。なお、各サイクルにおいてサンプル数はＮ＝３で行った。そして、各サンプルの何れかでひび割れが発生した場合にひび割れ発生と判定した。なお、カーボンアーク光を照射していない屈曲性も同様に評価した。

（ブリード評価）
上記耐光屈曲性試験後のひび割れの確認において、表面にＨＡＬＳまたはＢＨＴがブリードしたことによる変色の有無を確認した。

以上の結果を下記表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、ポリウレタン表皮膜にＨＡＬＳ０．０９質量％含有させた代わりに、０．１８質量％含有させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、ポリウレタン表皮膜にＨＡＬＳ０．０９質量％含有させた代わりに、０．２７質量％含有させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、ポリウレタン表皮膜にＢＨＴ０．０７質量％含有させた代わりに、ＢＨＴを含有させなかった以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層を形成するためのポリウレタン組成物溶液に、キナクリドンレッド（Pigment Red 122）を１５質量％含む赤色ビヒクル ２１質量部、アンスラキノンレッドを１５質量％含む赤色ビヒクル １１質量部、酸化チタンを含む白色ビヒクル２質量部、カーボンブラックを含む黒色ビヒクル ０．１質量部を含有させた代わりに、キナクリドンレッド（Pigment Red 122）を１５質量％含む赤色ビヒクル ５．６質量部、酸化チタンを含む白色ビヒクル９．４質量部、ジスアゾイエローを含む黄色ビヒクル ３．１質量部を含有させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。ポリウレタン表皮膜は、キナクリドンレッド２．７質量％、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート ０．０９質量％、６，６‘−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール ０．０７質量％を含む。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層を形成するためのポリウレタン組成物溶液に、キナクリドンレッド（Pigment Red 122）を１５質量％含む赤色ビヒクル ２１質量部、アンスラキノンレッドを１５質量％含む赤色ビヒクル １１質量部、酸化チタンを含む白色ビヒクル２質量部、カーボンブラックを含む黒色ビヒクル ０．１質量部を含有させた代わりに、キナクリドンレッド（Pigment Red 202）を１５質量％含む赤色ビヒクル ２１質量部、アンスラキノンレッドを１５質量％含む赤色ビヒクル １１質量部、酸化チタンを含む白色ビヒクル２質量部、カーボンブラックを含む黒色ビヒクル ０．１質量部を含有させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。ポリウレタン表皮膜は、キナクリドンレッド８．４質量％、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．０８質量％、６，６‘−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール０．０７質量％を含む。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、芳香族系ジイソシアネートを有機ポリイソシアネート単位として含み、ポリエーテル系ポリオールを高分子ポリオール単位として含むポリエーテル系ポリウレタンを含む、難黄変型ポリエーテル系ポリウレタン３０％溶液の代わりに、芳香族系ジイソシアネートを有機ポリイソシアネート単位として含み、ポリエステル系ポリオールを高分子ポリオール単位として含むポリエステル系ポリウレタンと、難黄変型ポリエーテル系ポリウレタンの混合物を用いて、ポリウレタン表皮膜に含まれる全ポリウレタン中のポリエーテル系ポリウレタンの含有割合を６０質量％に変更した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ポリウレタン表皮膜にＨＡＬＳ ０．０９質量％、ＢＨＴ ０．０７質量％を含有させた代わりに、ＨＡＬＳ ０．００１質量％、ＢＨＴ ０．００１質量％を含有させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層を形成するためのポリウレタン組成物溶液に、キナクリドンレッド（Pigment Red 122）を１５質量％含む赤色ビヒクルを含有させた代わりに、アンスラキノンレッドを１５質量％含む赤色ビヒクルを含有させて、実施例１に近似する赤色に調色を試みた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。青みを帯びた赤色に調色を試みたが、実施例１と同等の青みを帯びた赤色を得ることはできなかった。

［比較例３］
比較例１において、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層を形成するためのポリウレタン組成物溶液に難黄変型ポリエーテル系ポリウレタン３０％溶液 １００質量部を含有させた代わりに、脂肪族系ジイソシアネートを有機ポリイソシアネート単位として含み、ポリカーボネート系ポリオールを高分子ポリオール単位として含むポリカーボネート系ポリウレタンを含む、無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン３０％溶液 １００質量部を含有させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
比較例２において、ポリウレタン中間層及びポリウレタン最表層を形成するためのポリウレタン組成物溶液に難黄変型ポリエーテル系ポリウレタン３０％溶液 １００質量部を含有させた代わりに、芳香族系ジイソシアネートを有機ポリイソシアネート単位として含み、ポリカーボネート系ポリオールを高分子ポリオール単位として含むポリカーボネート系ポリウレタンを含む、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン３０％溶液 １００質量部を含有させて、実施例１に近似する色に調色した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

表１を参照すれば、本発明に係る実施例１〜７で得られた銀付調人工皮革は、何れもＬ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５の青みを帯びた赤色に着色されており、耐光屈曲性に優れていた。一方、比較例１で得られた銀付調人工皮革は光安定剤の量が少なかったために耐光屈曲性に劣っていた。また、比較例２で得られたアンスラキノン系赤色顔料を用いて調色された銀付調人工皮革は、光安定剤の量が少なくとも耐光屈曲性には優れていたが、ｂ^*値が１７．１であり、青みが不足していた。なお、ポリエーテル系ポリウレタンを含まないポリウレタン表皮膜を有する比較例４で得られた銀付調人工皮革は、青みが不足していた。しかし、光安定剤の量が少なくとも耐光屈曲性は劣っていなかった。

１ 繊維基材
２ ポリウレタン多孔質層
３ ポリウレタン接着層
４ ポリウレタン表皮膜
４ａ ポリウレタン中間層
４ｂ ポリウレタン最表層
１０ 銀付調皮革様シート

Claims (10)

1. 繊維基材と、ポリエーテル系ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜と、を有する銀付調皮革様シートであって、
   前記ポリウレタン表皮膜はキナクリドン系赤色顔料を含み、L^*a^*b^*表色系において、Ｌ^*値≦８０，a^*値≧２０，ｂ^*値≦１５の赤色に着色されており、且つ、ヒンダードアミン光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを含有し、
   JIS B7751に準拠した紫外線カーボンアーク灯光を用いて、ブラックパネル温度６３℃でカーボンアークを１００時間で放射照度５００±５０Ｗ／ｍ²の条件で照射した後、２０℃の環境下でフレクソメーターで屈曲性試験を行ったときに表面にひび割れが発生するサイクルが１０万サイクル以上であることを特徴とする銀付調皮革様シート。
2. 前記ポリウレタン表皮膜は、前記キナクリドン系赤色顔料を有効成分として２〜１０質量％含む請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
3. 前記ポリウレタン表皮膜は、前記ヒンダードアミン光安定剤を０．０５〜０．３質量％含む請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
4. 前記ポリウレタン表皮膜は、前記ヒンダードアミン光安定剤を０．０５〜０．２質量％含む請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
5. 前記キナクリドン系赤色顔料に対する前記ヒンダードアミン光安定剤の割合が０．５〜５質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
6. 前記フェノール系酸化防止剤を有効成分として０．０１〜０．５質量％含む請求項１〜５の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
7. 前記ポリウレタン表皮膜に含まれる全ポリウレタン中の前記ポリエーテル系ポリウレタンの含有割合が６０質量％以上である請求項１〜６の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
8. 前記繊維基材と、前記繊維基材に積層されたポリウレタン多孔質層と、前記ポリウレタン表皮膜と、前記ポリウレタン多孔質層と前記ポリウレタン表皮膜とを接着するポリウレタン接着層とを備え、
   前記ポリウレタン表皮膜は、ポリウレタン中間層及びポリウレタン中間層に積層されたポリウレタン最表層を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の銀付調皮革様シート。
9. 前記ポリウレタン多孔質層は、前記繊維基材の内部に浸透し、且つ、１００〜６００μｍの厚さを有する請求項８に記載の銀付調皮革様シート。
10. 前記繊維基材は、中空繊維またはレンコン状繊維であるナイロン系繊維の不織布を含む請求項８または９に記載の銀付調皮革様シート。

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