WO2022185689A1 - 合成皮革 - Google Patents

Abstract

実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着層と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含み前記接着層を介して前記繊維質基材に積層された表皮層と、を有する。該合成皮革は、耐オレイン酸性に優れる。

Description

合成皮革

　本発明は、合成皮革に関する。より詳細には、耐オレイン酸性に優れた合成皮革に関する。

　従来、合成皮革は、車両シート、ドア内張り等の車両内装材用途、家具、椅子等のインテリア資材用途、鞄、靴などのファッション用途等、様々な分野で用いられている。このうち、車両内装材は過酷な使用状況に置かれることから、高度な耐久性が求められている。なかでも、人体に直接触れる機会の多い車両シート、ステアリングホイールなどの場合、人体から分泌される皮脂に対する耐久性、特には、皮脂の主成分であるオレイン酸に対する耐久性が強く求められている。

　例えば、特許文献１には、繊維基材表面にポリウレタン樹脂接着層を介してポリウレタン樹脂表皮層が積層されてなる合成皮革が記載されている。特許文献１には、表皮層を形成するポリウレタン樹脂としてシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用い、これにより、車両内装材に求められる耐オレイン酸性を満足できることが記載されている。

特開平９－３１８６２号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の合成皮革では、より高い耐オレイン酸性が求められる用途において改善の余地がある。そのような用途の例としては、車両内装材のなかでも人体、特に手が触れる機会の多い部位、例えば、ステアリングホイール、シフトレバー、アームレストなどの用途が挙げられる。

　本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐オレイン酸性に優れた合成皮革を提供することである。

　本発明の実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着層と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含み前記接着層を介して前記繊維質基材に積層された表皮層と、を有する。

　本発明の実施形態によれば、耐オレイン酸性に優れた合成皮革を提供することができる。

一実施形態に係る合成皮革の断面模式図である。 他の実施形態に係る合成皮革の断面模式図である。 他の実施形態に係る合成皮革の断面模式図である。

　本実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材に接着層と表皮層とを積層してなるものである。前記表皮層は、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む。前記接着層は、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む。表皮層と接着層がこのようなポリウレタン樹脂を含むことにより、当該ポリウレタン樹脂の分子間相互作用（水素結合、ファンデルワールス力、π－πスタッキング相互作用）が高まり、分子と分子の隙間が小さくなる。より詳細には、ポリカーボネート系は、ポリエーテル系やポリエステル系に比べて分子内分極が強い。また、難黄変型及び黄変型は芳香族構造を持ち、芳香環同士のπ電子の相互作用による分子間力が働く。そのため、ポリウレタン樹脂の分子間相互作用が高まると考えられる。そのため、オレイン酸の侵入を抑制し、耐オレイン酸性を向上することができる。また、表皮層と接着層との界面においてもポリウレタン樹脂の分子間相互作用が高まり、上記と同様の理由により、耐オレイン酸性を向上することができる。

　図１は、一実施形態に係る合成皮革１の断面構造を模式的に示したものである。この合成皮革１では、繊維質基材２の一方の面に、接着層３を介して表皮層４が直接積層されている。したがって、繊維質基材２の一方の面に、接着層３および表皮層４がこの順に積層されている。

　図２は、他の実施形態に係る合成皮革１０の断面構造を模式的に示したものである。この合成皮革１０では、表皮層４が２層構造である点で図１の合成皮革１とは異なる。したがって、図２の例では、繊維質基材２の一方の面に、接着層３、表皮層４１および表皮層４２がこの順に積層されている。

　図３は、他の実施形態に係る合成皮革１００の断面構造を模式的に示したものである。この合成皮革１００では、接着層３と表皮層４との間にアンカーコート層５と発泡層６が設けられるとともに、表皮層４の上に保護層７が設けられている。したがって、図３の例では、繊維質基材２の一方の面に、接着層３、アンカーコート層５、発泡層６、表皮層４および保護層７がこの順に積層されている。

　図１～３の例では、合成皮革のオモテ面は平坦であるが、意匠を考慮して、凹凸が設けられていてもよい。ここで、合成皮革のオモテ面とは、合成皮革の表裏のうち、使用時に目に見える面（意匠面）をいう。

　本実施形態において、繊維質基材としては、特に限定されるものでなく、織物、編物、不織布などの布帛や、皮革（床革含む）等を例示することができる。なかでも、得られた合成皮革の縫製性が良好であるという観点から、編物または織物が好ましく、より好ましくは編物である。布帛には、従来公知の溶剤系、無溶剤系（水系を含む）の高分子化合物（例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体、およびポリ塩化ビニル樹脂）を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いてもよい。なお、繊維質基材は、染料または顔料により着色されたものであってもよい。

　繊維質基材の厚さは、特に限定されず、耐摩耗性と強度、及び触感の観点から、０．９～１．３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、１．０～１．２ｍｍである。なお、繊維質基材についての上記厚みは、接着層および表皮層を積層する前の繊維質基材の厚みであるが、積層後の合成皮革における繊維質基材の厚みを同様の範囲内に設定してもよい。

　本実施形態に係る合成皮革は、上述の繊維質基材に、樹脂層として、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含有する接着層と難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含有する表皮層とが積層されてなるものである。

　ここで、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、分子内に芳香環を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であり、芳香環を有しない無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とは異なる。

　難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記（Ａ１）、及び（Ａ２）が挙げられる。
（Ａ１）ポリカーボネートポリオール成分と難黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られるもの
（Ａ２）ポリカーボネートポリオールと黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られかつ紫外線吸収剤および／または光安定剤を含むもの
　難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、その効果を損なわない程度であれば、他のポリオール成分やポリイソシアネート成分を共重合成分として含んでもよい。

　黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、例えば（Ｂ）ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られかつ紫外線吸収剤および／または光安定剤を含まないものが挙げられる。黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、その効果を損なわない程度であれば、他のポリオール成分やポリイソシアネート成分を共重合成分として含んでもよい。

　ポリカーボネートポリオール成分としては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール、及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアルキレンカーボネートジオールが挙げられる。

　難黄変型ポリイソシアネート成分としては、芳香脂肪族ポリイソシアネートが用いられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートは、芳香環にイソシアネート基が直結していないポリイソシアネートである。例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、これらはいずれか１種または２種併用してもよい。

　黄変型ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートは、芳香環にイソシアネート基が直結したポリイソシアネートである。例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上併用してもよい。これらの中でも耐オレイン酸性向上の観点から、ＴＤＩおよび／またはＭＤＩを用いることが好ましい。

　紫外線吸収剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

　光安定剤としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ５８６６」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

　上記（Ａ１）の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートポリオール成分と難黄変型ポリイソシアネート成分と低分子鎖伸長剤を反応させて得られたものが例示される。また、ポリカーボネートポリオール成分と難黄変型ポリイソシアネート成分とを反応させたウレタンポリカーボネートポリオールプレポリマーと、難黄変型ポリイソシアネート成分（ウレタン硬化剤）とを反応させて得られたものでもよい。また、ポリカーボネートポリオール成分と難黄変型ポリイソシアネート成分とを反応させた難黄変型ウレタンポリイソシアネートプレポリマーと、ポリカーボネートポリオール成分とを反応させて得られたものでもよい。

　上記（Ａ２）の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分と低分子鎖伸長剤に加え、紫外線吸収剤や光安定剤を添加し、これらを反応させて得られたものが例示される。また、ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分とを反応させたウレタンポリカーボネートポリオールプレポリマーと、黄変型ポリイソシアネート成分（ウレタン硬化剤）に加え、紫外線吸収剤や光安定剤を添加し、これらを反応させて得られたものでもよい。また、ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分とを反応させた黄変型ウレタンポリイソシアネートプレポリマーと、ポリカーボネートポリオール成分に加え、紫外線吸収剤や光安定剤を添加し、これらを反応させて得られたものでもよい。

　上記（Ｂ）の黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分と低分子鎖伸張剤を反応させて得られたものが例示される。また、ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分とを反応させたウレタンポリカーボネートポリオールプレポリマーと、黄変型ポリイソシアネート成分（ウレタン硬化剤）とを反応させて得られたものでもよい。また、ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分とを反応させた黄変型ウレタンポリイソシアネートプレポリマーと、ポリカーボネートポリオール成分とを反応させて得られたものでもよい。

　上記の低分子鎖伸張剤としては、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物が挙げられ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ヒドラジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

　表皮層を構成する樹脂としては、上記のように難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が用いられる。該樹脂を用いることにより、ポリウレタン樹脂の分子間相互作用（水素結合、ファンデルワールス力、π－πスタッキング相互作用）が高まり、分子と分子の隙間が小さくなる。そのため、オレイン酸の侵入を抑制することができ、耐オレイン酸性を向上することができる。

　表皮層用の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、無溶剤系、ホットメルト系、溶剤系または水系であってよく、一液型、二液硬化型であってよい。好ましくは、成膜性の観点から、溶剤系の一液型である。

　表皮層は、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂からなる。表皮層を形成する樹脂は、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のみでもよいが、効果を損なわない範囲でその他のポリウレタン樹脂などの樹脂が含まれてもよい。例えば、表皮層を形成する樹脂の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。

　表皮層は、必要に応じて、架橋剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。架橋剤は、反応により樹脂に取り込まれて架橋構造を形成する。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等を例示することができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤を添加することにより、樹脂の架橋密度を高めることができるため、耐オレイン酸性が向上する。また、耐エタノール性も付与することができる。

　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、耐黄変性の観点から好ましい。芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが、耐オレイン酸性および耐エタノール性の観点から好ましい。

　表皮層におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特に限定されず、例えば、表皮層を形成するために用いる表皮層用樹脂組成物における固形分換算で０．１～１５質量％でもよく、１～１０質量％でもよく、３～１０質量％でもよい。イソシアネート系架橋剤の含有量が１５質量％以下であることにより、風合いが粗硬になることを防ぐことができる。

　着色剤としては、特に限定されず、従来公知の顔料、染料等を例示することができる。着色剤を添加することにより、意匠性を向上させることができる。表皮層における着色剤の含有量は、特に限定されず、例えば表皮層用樹脂組成物における固形分換算で２０～３８質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～３５質量％であり、さらに好ましくは２８～３２質量％である。着色剤の含有量が２０質量％以上であることにより、得られる合成皮革の表面色が濃色となり、熱や光によるポリウレタン樹脂の変色を抑制することができる。着色剤の含有量が３８質量％以下であることにより、摩擦堅牢性が損なわれることがない。

　本実施形態において、表皮層は１層で形成されてもよく、２層以上で形成されていてもよい。図２では、表皮層は２層で形成されている。この場合、オモテ面側の第一表皮層（表皮層４２）を形成する難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、成膜性の観点から、溶剤系の一液型であることが好ましい。接着層側の第二表皮層（表皮層４１）を形成する難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、環境負荷が少なく、積層時（樹脂液の重ね塗り時）に第一表皮層を溶解させにくいという観点からは、水系の一液型が好ましく、成膜性の観点からは、溶剤系の一液型が好ましい。

　なお、表皮層を３層以上で形成してもよい。その場合、第一表皮層を形成する難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、成膜性の観点から、溶剤系の一液型であることが好ましい。接着層と接する表皮層を形成する難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、環境負荷が少なく、積層時（重ね塗り時）に既存の層を溶解させにくいという観点からは、水系の一液型が好ましく、成膜性の観点からは、溶剤系の一液型が好ましい。第一表皮層と接着層と接する表皮層との間に存在する表皮層を形成する難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、「接着層に接する表皮層」と同じでよく、すなわち、目的に応じて溶剤系と水系を選択すればよい。

　また、表皮層が２層以上の場合、上述の表皮層における架橋剤および着色剤の含有量は、最外層となる表皮層（図２の表皮層４２）もしくは、保護層と接する表皮層において上述の数値範囲を満たしていればよい。

　表皮層の厚みは、一実施形態において、１７～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～７０μｍであり、更に好ましくは２５～６０μｍである。厚みが１７μｍ以上であることにより、耐オレイン酸性の向上効果を高めることができる。厚みが８０μｍ以下であることにより、得られる合成皮革の風合いが粗硬になることを防ぐことができる。なお、表皮層が複数の層から形成される場合、複数の表皮層の合計厚みが、上述の数値範囲を満たせばよい。

　接着層を構成する樹脂としては、上記のように難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のいずれか一方または双方が用いられる。該樹脂を用いることにより、ポリウレタン樹脂の分子間相互作用（水素結合、ファンデルワールス力、π－πスタッキング相互作用）が高まり、分子と分子の隙間が小さくなる。そのため、オレイン酸の侵入を抑制することができ、耐オレイン酸性を向上することができる。また、表皮層を難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、接着層を難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とすることで、表皮層と接着層が芳香族構造を持つ。そのため、表皮層と接着層との界面においてもポリウレタン樹脂の分子間相互作用が高まり、上記と同様の理由により、耐オレイン酸性を向上することができる。

　接着層用の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、無溶剤系、ホットメルト系、溶剤系または水系であってよく、一液型、二液硬化型であってよい。好ましくは、表皮層と繊維質基材との接着性の観点から、溶剤系の二液硬化型である。

　接着層は、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂からなる。接着層を形成する樹脂は、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のみでもよいが、効果を損なわない範囲でその他のポリウレタン樹脂などの樹脂が含まれてもよい。例えば、接着層を形成する樹脂の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。

　接着層は、必要に応じて、架橋剤、着色剤、触媒、難燃剤等の添加剤を含んでもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が例示される。着色剤としては、顔料、染料が例示される。触媒としては、アミン系触媒、有機錫化合物等が例示される。

　接着層の厚みは、一実施形態において、１００～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１４５～１９５μｍである。厚みが１００μｍ以上であることにより、耐オレイン酸性が良好で、且つ、繊維質基材を隠蔽し意匠性が良好なものとすることができる。厚みが２００μｍ以下であることにより、得られる合成皮革の風合いが粗硬になることを防ぐことができる。

　接着層の厚みは、表皮層の厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、風合いが良好になる。また、接着層の厚みは、発泡層の厚みよりも大きいことが好ましく、また、アンカーコート層の厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、風合いが良好になる。

　なお、特に限定しないが、接着層は、無孔質層であることが好ましい。その他の樹脂層についても、発泡層以外の樹脂層、即ち表皮層、アンカーコート層および保護層については、いずれも無孔質層であることが好ましい。

　本実施形態において、必要に応じて、表皮層と接着層との間に、発泡層を設けてよく、あるいはまた、発泡層およびアンカーコート層を設けてもよい。

　発泡層は、表皮層の裏面（即ち、表皮層の下）に積層される。発泡層は、合成皮革の樹脂層に厚みを出すことで、オレイン酸を浸透しにくくさせ、耐オレイン酸性をさらに向上させるために設けられる層である。なお、発泡層であるため、樹脂層の厚みが厚くとも、風合いを損なうことがない。また、発泡層を設けることで、接触冷温感を付与することもできる。

　アンカーコート層は、発泡層と接着層との間に設けられる。すなわち、アンカーコート層は、発泡層の裏面（即ち、発泡層の下）に積層されるものであり、発泡層と接着層との接着性を高めるために設けられる層である。

　発泡層およびアンカーコート層は、接着性の向上という観点から、ポリウレタン樹脂を含んでいることが好ましい。発泡層およびアンカーコート層に含まれるポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。より好ましくは、表皮層と同様のポリウレタン樹脂を用いることである。すなわち、耐オレイン酸性の向上という観点から、発泡層とアンカーコート層は難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、表皮層と同様、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂からなることが好ましい。難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることにより、ポリウレタン樹脂の分子間相互作用（水素結合、ファンデルワールス力、π－πスタッキング相互作用）が高まり、分子と分子の隙間が小さくなる。そのため、オレイン酸の侵入を抑制することができ、耐オレイン酸性を向上することができる。また、各層の界面においてもポリウレタン樹脂の分子間相互作用が高まり、上記と同様の理由により、耐オレイン酸性を向上することができる。

　発泡層およびアンカーコート層に用いられる難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、無溶剤系、ホットメルト系、溶剤系または水系であってよく、一液型、二液硬化型であってよい。後述する発泡層中に添加される中空微粒子の好ましい態様（熱可塑性樹脂からなる外殻を有する中空微粒子）を考慮すると、水系の一液型であることが好ましい。

　発泡層およびアンカーコート層には、樹脂の他、必要に応じて、発泡剤、中空微粒子、架橋剤、レベリング剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤等の添加剤を用いることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が例示される。イソシアネート系架橋剤としては、表皮層と同様、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

　発泡層の孔を形成する手段としては、特に限定されず、公知の方法を採ることができる。例えば、機械の攪拌による物理的発泡、発泡剤添加による化学的発泡、または中空微粒子の添加による発泡（閉塞孔）形成が挙げられる。あるいはまた、ポリウレタン樹脂の湿式コーティングによる孔形成の後、その層表面を無孔質層で被覆することにより、閉塞孔を形成してもよい。好ましくは、孔の形状や大きさ、発泡倍率が調整しやすいという観点から、中空微粒子の添加による孔形成が好ましい。

　中空微粒子とは、内部の微小な空隙を、各種材料からなる皮膜（外殻、外壁などと呼ばれる）で覆った球形のものをいう。なかでも熱処理しても体積膨張を起こさないものであることが好ましい。このような中空微粒子を用いることにより、製造時の発泡層の体積変動を最小限に抑え、品質のばらつきを少なくすることができるとともに、中空微粒子周辺の樹脂が引き延ばされて薄くなるのを防止し、耐オレイン酸性を損なわれることを防ぐ。

　中空微粒子としては、前記条件を満足する種々のものを用いることができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂または尿素樹脂などの熱硬化樹脂や、アクリル樹脂または塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂からなる外殻を有する有機系中空微粒子を挙げることができる。あるいはまた、ガラス、シラス、シリカ、アルミナまたはカーボンからなる外殻を有する無機系中空微粒子を挙げることもできる。また、有機系中空微粒子の表面を、炭酸カルシウム、タルクまたは酸化チタンなどの無機微粉末で被覆したものを用いることもできる。なかでも、耐熱性、耐摩耗性、強度の観点から、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する有機系中空微粒子、または、表面を無機微粉末で被覆した有機系中空微粒子が好ましい。

　好ましい実施態様として用いられる熱可塑性樹脂からなる外殻を有する中空微粒子とは、典型的には、マイクロカプセル型発泡剤をあらかじめ発泡させたものである。マイクロカプセル型発泡剤自体は、熱処理により軟化かつ膨張可能な熱可塑性樹脂からなる外殻中に、低沸点炭化水素などの揮発型発泡剤を内包するものである。一実施形態として、マイクロカプセル型発泡剤をそのまま用いてもよく、あるいは、予め発泡させて得られた既発泡体として用いてもよい。なかでも、耐熱性の観点から、既発泡体が好ましい。

　発泡層の厚みは、一実施形態において、７０～１７０μｍが好ましい。厚みが７０μｍ以上であることにより、耐オレイン酸性を良好なものとすることができる。厚みが１７０μｍ以下であることにより、加工性を良好なものとすることができる。

　アンカーコート層の厚みは、一実施形態において、１７～２７μｍが好ましい。厚みが１７μｍ以上であることにより、発泡層中の中空微粒子の外殻が接着層の溶剤により溶解することを防ぐことができる。厚みが２７μｍ以下であることにより、風合いが粗硬になることを防ぐことができる。

　本実施形態において、表皮層上に、さらに保護層を設けてもよい。表皮層上に保護層を設けることにより、得られる合成皮革の耐摩耗性を向上させることができる。保護層は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。

　保護層用のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、無溶剤系、ホットメルト系、溶剤系または水系であってよく、一液型、二液硬化型であってよい。耐摩耗性、風合い、触感の観点から、水系の一液型であることが好ましい。

　保護層を構成するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分と低分子鎖伸長剤を反応させて得られる。

　ここで、ポリカーボネートポリオール成分としては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール、及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアルキレンカーボネートジオールが使用できる。

　ポリイソシアネート成分としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の中から選ばれる少なくとも一種の有機ポリイソシアネートが使用できるが、耐摩耗性、耐光性の観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、中でもＨＤＩ、ＸＤＩ、およびＩＰＤＩからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

　また、低分子鎖伸長剤としては、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物が挙げられ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ヒドラジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

　保護層には、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂が含まれてもよく、また、樹脂の他、必要に応じて、架橋剤、レベリング剤、艶消し剤、着色剤等の添加剤が含まれてもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が例示される。イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートが好ましい。艶消し剤としては、シリカなどの無機粒子が例示される。保護層に艶消し剤を添加する場合、保護層における艶消し剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で３～４０質量％でもよい。

　保護層の厚みは、一実施形態において、６～１６μｍが好ましい。厚みが６μｍ以上であることにより、耐摩耗性が良好なものとすることができる。厚みが１６μｍ以下であることにより、風合いが粗硬になることを防ぐことができる。

　本実施形態に係る合成皮革は、その表面色（即ち、オモテ面の色）が濃色であることが好ましい。濃色であることにより、熱や光による難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の変色を抑制する（目立たなくする）ことができる。

　具体的には、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が２７以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、国際照明委員会で規格化（ＣＩＥ　１９７６）され、ＪＩＳにおいても規定（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３）された色の表示方法である。なお、Ｌ^＊は、積分球分光光度計（Ｃｏｌｏｒ－ｉ５、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、任意の３か所についてのＬ^＊を測定し、これらの平均値を算出することにより求めることができる。

　合成皮革の表皮層及び接着層の積層は、例えば、次の方法で行われる。表皮層を形成する樹脂液（表皮層用樹脂組成物）を離型性基材に塗布後、乾式凝固させることにより表皮層を形成する。その後、表皮層上に、接着層を形成する樹脂液（接着層用樹脂組成物）を塗布後、粘稠性を有するうちに、これを繊維質基材の片面に圧着することにより、接着層、表皮層を積層する。離型性基材の表面は、平坦なものでもよく、シボ模様などの凹凸が形成されていてもよい。

　発泡層を設ける場合、その積層は、例えば次の方法で行われる。表皮層を形成する樹脂液を離型性基材に塗布後、乾式凝固させることにより表皮層を形成し、その後、表皮層上に、発泡層を形成する樹脂液（発泡層用樹脂組成物）を塗布後、乾式凝固して、離型性基材上に表皮層、発泡層を形成する。その後、発泡層上に、接着層を形成する樹脂液を塗布後、粘稠性を有するうちに、これを繊維質基材の片面に圧着することにより、接着層、発泡層、表皮層を積層する。

　アンカーコート層を設ける場合、その積層は、発泡層と同様の方法で行われる。すなわち、離型性基材上に表皮層、発泡層を形成した後、接着剤を形成する樹脂液を塗布する前に、発泡層上にアンカーコート層を形成する樹脂液（アンカーコート層用樹脂組成物）を塗布後、乾式凝固して、離型性基材上に表皮層、発泡層、アンカーコート層を形成すればよい。

　また、保護層を設ける場合、その積層は、例えば次の方法で行われる。上記の方法により繊維質基材に接着層と表皮層を積層した後、表皮層上に、保護層を形成する樹脂液（保護層用樹脂組成物）を塗布し乾式凝固して保護層を形成する。

　なお、各樹脂液の塗布方法は、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、またはスプレーコーティング等公知の方法が挙げられる。各樹脂液の塗布は、１回で所望量を塗布してもよいし、２回以上に分けて所望量を塗布してもよい。

　本実施形態に係る合成皮革の用途は、特に限定されない。例えば自動車用シート、天井材、ダッシュボード、ドア内張材、ステアリングホイール、シフトレバー、アームレストなどの自動車内装材をはじめとする各種車両のための内装材用途が挙げられる。また、その他の用途として、ソファーや椅子のための表皮などのインテリア用途、鞄、靴などのファッション用途が挙げられる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

　各評価項目は、以下の方法に従った。

［耐オレイン酸性］
（１）オレイン酸処理後の外観変化
　タテ１００ｍｍ、ヨコ１６０ｍｍの大きさで試験片を採取した。厚さ１．０ｍｍの同サイズの台紙（白ボール１２号、ワークアップ株式会社製）の全面に両面テープ（Ｎｏ．７５７０、株式会社寺岡製作所製）を用いて、試験片を貼り付けた。
　該試験片の表面に、タテ５０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍに裁断したペーパーウエス（ワイプオールＸ５０、日本製紙クレシア株式会社製）を重ね、オレイン酸（ＣＡＳ番号：１１２－８０－１）３．５ｇをペーパーウエス越しに塗布し、５分間放置した。次いで、試験片のペーパーウエス上に、新たにタテ５０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍに裁断したペーパーウエスを重ねた。
　該試験片を蓋付きステンレスパッド（ＥＢＭ１８－８　調味料入蓋付バット、江部松商事株式会社製）の中央に静置し、該ステンレスパッドを所定の温度に設定した送風定温乾燥器（ＤＲＳ４２０ＤＡ、アドバンテック東洋株式会社製）に所定の時間静置（熱処理）した。
　下記熱処理条件に従い熱処理した後、送風定温乾燥器からステンレスパッドを取り出し、室温で１時間放置した。その後、試験片からペーパーウエスを取り除き、新たなペーパーウエスを押し付け、余分なオレイン酸を除去した。これにより得られたオレイン酸処理後の試験片を用いて、目視にて表面外観を観察した。表面外観に異常のないものを合格、異常のあるもの（塗膜の浮きなど）を不合格とした。
　＜熱処理条件＞
　・８０℃×３０時間
　・９０℃×３０時間
　・１００℃×１２時間
　・１００℃×２４時間
　・１００℃×３０時間

（２）オレイン酸処理後の耐摩耗性
　上記オレイン酸処理後の試験片を台紙ごとタテ５０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍの大きさで裁断した。試験片を、ベスリック摩耗試験機（ＧＩＵＬＩＡＮＩ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ　ｓｒｌ製）のテーブルに両面テープ（ゴム用両面テープ、７７５、株式会社寺岡製作所製）で取り付けた。１．５ｃｍ四方のフェルト（７０１（型番）、Ｓｗｉｓｓａｔｅｓｔ　Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ　ＡＧ社製）を摩擦子（１．５ｃｍ四方の平板）の先端に両面テープ（ゴム用両面テープ、７７５、株式会社寺岡製作所製）で取り付けた。試験片の表面に対する面圧が４４４ｇ／ｃｍ^２（４．５Ｎ／ｃｍ^２）になるよう摩擦子に、荷重９．８Ｎ（１０００ｇｆ）をかけた状態で、ストロークを３７．５ｍｍとし、４０回（往復）／分にて、フェルトを試験片に摩擦させた。１０００回摩擦したのち、試験片の表面外観を観察した。下記評価基準で評価し、４級以上を合格とした。
　＜評価基準＞
　５級：異常（塗膜浮き、破れ）が、全く認められない
　４級：異常（塗膜浮き、破れ）が、わずかに認められるが目立たない
　３級：異常（塗膜浮き、破れ）が、認められる
　２級：異常（塗膜浮き、破れ）が、やや著しく認められる
　１級：異常（塗膜浮き、破れ）が、著しく認められる

[耐黄変性]
　幅７０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさで試験片を採取した。試験片を、高温型フェードメーター（スガ試験機株式会社、紫外線フェードメーターＵ４８）に取り付け、試験片の樹脂層面側に４００時間照射した。照射範囲は４５ｍｍ×６５ｍｍとして各試験片に対し３箇所に照射した。その際、高温型フェードメーターは、カーボンアーク（光度構成はＪＩＳ　Ｌ０８４２：２００４による）１灯がけ、光源から試験片までの距離２５０ｍｍ、機内温度５５～６５℃、試料架台のブラックパネル温度８３±３℃、相対湿度３０～５０％、アーク電圧１２０～１４５Ｖ、電流１５～１７Ａ、試料回転速度３～４回／分に設定した。照射後、試験片の照射部分における表面外観を観察し、同一試料の未照射部と比較して、変退色の度合いについて、変退色用グレースケール（ＪＩＳ　Ｌ０８０４）を用いて、色差ΔＥ^＊ _ａｂに基づく測色機で測色した。下記評価基準で評価し、４級以上を合格とした。なお、ＪＩＳ　Ｌ０８０４における号と号との間の評価（例えば３－４号）については、級と級の間の評価（例えば３－４級）として示す。
（評価基準）
　５級：色の変色が標準灰色色票の５号程度のもの
　４級：色の変色が標準灰色色票の４号程度のもの
　３級：色の変色が標準灰色色票の３号程度のもの
　２級：色の変色が標準灰色色票の２号程度のもの
　１級：色の変色が標準灰色色票の１号程度のもの

［風合い］
　パネラーによる触感による官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。Ｂ以上で合格である。
（判定基準）
　Ａ：触感が柔らかい
　Ｂ：触感がやや粗硬である
　Ｃ：触感が粗硬である

［実施例１］
　＜繊維質基材＞
　１８Ｇの丸編み機を用いて、表及びつなぎの糸として３３０ｄｔｅｘ／９６ｆのポリエステル加工糸、裏の糸として３３０ｄｔｅｘ／９６ｆのポリエステル加工糸を導糸して、モックロディ組織の編組織で丸編地を編成した。得られた丸編地を水洗・乾燥して、繊維質基材としての丸編地（目付４８０ｇ／ｍ^２、厚み１．０ｍｍ）を得た。

　＜処方１：表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＣＵ－９４５０ＮＬ、溶剤系一液型、固形分３０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ　架橋剤、固形分７５質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：３０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・ＤＭＦ：４５質量部
　調製法：粘度を３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）になるように、ＤＭＦで調整した。

　＜処方２：発泡層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（ＤＩＣ株式会社製、ハイドラン　ＷＬＩ－６２０ＡＲ、水系一液型、固形分４０質量％）
・中空微粒子：既発泡マイクロカプセル：２５質量部
　（松本油脂製薬株式会社製、マツモトマイクロスフェアＦＮ－１００Ｓ（熱処理により既発泡状態にして使用）、平均粒径５０μｍ、固形分１００質量％、粉末状、外殻：アクリロニトリル系ポリマー、内包物：イソペンタン、既発泡品）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）
・レベリング剤：シリコーン系レベリング剤：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：１０質量部
　（ランクセス株式会社製、ＥＵＤＥＲＭ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ－Ｎ、固形分２５質量％）
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、発泡層用樹脂組成物を調製した。得られた発泡層用樹脂組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

　＜処方３：アンカーコート層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（ＤＩＣ株式会社製、ハイドラン　ＷＬＩ－６２０ＡＲ、水系一液型、固形分４０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）
・レベリング剤：シリコーン系レベリング剤：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：１０質量部
　（ランクセス株式会社製、ＥＵＤＥＲＭ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ－Ｎ、固形分２５質量％）
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、アンカーコート層用樹脂組成物を調製した。得られたアンカーコート層用樹脂組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

　＜処方４：接着層用樹脂組成物＞
（１）製造例１：ポリイソシアネート溶液
・ポリオール成分：ポリカーボネート系ポリオール：２０質量部
　（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、固形分１００質量％）
・ジイソシアネート成分：ＸＤＩ系：９．０２質量部
　（三井化学株式会社製、タケネート５００、固形分１００質量％）
　調製法：上記を混合し、２５～８０℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した。８０℃で６０分間攪拌し、ウレタン反応を完了させ、ポリイソシアネート溶液を得た。
（２）製造例２：ポリオール溶液
・主剤：ポリカーボネート系ポリオール：３０質量部
　（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、固形分１００質量部）
・触媒：アミン系触媒：２質量部
　（東ソー株式会社製、ＴＥＤＡ－Ｌ３３、固形分１００質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：１０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・難燃剤：リン系難燃剤：２０質量部
　（クラリアントジャパン株式会社製、ＰＥＫＯＦＬＡＭ　ＳＴＣ　ｐｏｗｄｅｒ、固形分１００質量％）
・ＤＭＦ：９０質量部
調製法：粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）になるように、ＤＭＦで調整した。
（３）製造例１のポリイソシアネート溶液を２９．０２質量部、製造例２のポリオール溶液を１５２質量部、を秤量し、攪拌混合して、二液硬化型難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着層用樹脂組成物を得た。

　＜処方５：保護層用樹脂組成物＞
・主剤：水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：９０質量部
　（ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｆｉｎｉｓｈ　６１ＵＤ、水系一液型、固形分３５質量％）
・艶消し剤：シリカ入水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１０質量部
　（ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ　ＵＤ－２、固形分２５質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：１質量部
　（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）
・レベリング剤：シリコーン系レベリング剤：１質量部
　（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）
・水：２０質量部
　原料は、水を除き全てランクセス株式会社製である。
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、保護層用樹脂組成物を調製した。得られた保護層用樹脂組成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ．１、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

　＜合成皮革の作製＞
　上述の処方１に従い調製した表皮層用樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（ＡＲＸ１９６Ｍ、アサヒロール株式会社製）に、コンマコーターにて塗布量が１１０ｇ／ｍ^２となるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間、引き続き、１３０℃で３分間処理して、表皮層を形成した。得られた表皮層の厚さは２７μｍであった。

　次いで、上述の処方２に従い調製した発泡層用樹脂組成物を、離型紙上に形成された表皮層表面に、コンマコーターにて塗布量が９０ｇ／ｍ^２となるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間処理して、発泡層を形成した。得られた発泡層の厚さは１２０μｍであった。

　次いで、上述の処方３に従い調製したアンカーコート層用樹脂組成物を、離型紙上に形成された発泡層表面に、コンマコーターにて塗布量が６５ｇ／ｍ^２となるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間、引き続き、１３０℃で３分間処理して、アンカーコート層を形成した。得られたアンカーコート層の厚さは２２μｍであった。

　次いで、上述の処方４に従い調製した接着層用樹脂組成物を、離型紙上に形成されたアンカーコート層表面に、ナイフコーターにて塗布量が３６０ｇ／ｍ^２となるようにシート状に塗布し、乾燥機にて８０℃で２分間、引き続き、１００℃で２分間、さらに、１３０℃で２分間処理して予備乾燥した。次いで、繊維質基材のポリエステル丸編地を接着層と重ねて、ラミネーター機にて１２０℃、３９．２Ｎ／ｃｍ^２、１分間加圧した後、離型紙を剥離した。得られた接着層の厚さは１７０μｍであった。

　次いで、上述の処方５に従い調製した保護層用樹脂組成物を、離型紙を剥離した後の表皮層表面に、リバースコーターにて塗布量が５９ｇ／ｍ^２となるようにシート状に塗布した。乾燥機にて１００℃で３分間、引き続き、１４０℃で３分間処理して、厚さ１１μｍの保護層を形成し、合成皮革を得た。

　ここで、各層の厚さは、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、任意の１０か所についての厚さを測定し、これらの平均値を算出することにより得られる値である。

［実施例２］
　発泡層とアンカーコート層を形成しなかったことと、表皮層の厚さを３０μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［実施例３］
　実施例２において、表皮層を形成した後、下記処方６に従い調製した第２の表皮層用樹脂組成物を、離型紙上に形成された表皮層表面に、コンマコーターにて塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるようにシート状に塗布した。乾燥機にて１００℃で３分間、引き続き、１３０℃で３分間処理して、層の厚さが３０μｍの第２の表皮層を形成した。その他は、すべて実施例２と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方６：第２の表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（ＤＩＣ株式会社製、ハイドラン　ＷＬＩ－６２０ＡＲ、水系一液型、固形分４０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）
・レベリング剤：シリコーン系レベリング剤：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：１０質量部
　（ランクセス株式会社製、ＥＵＤＥＲＭＢｌａｃｋＢ－Ｎ、固形分２５質量％）
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、第２の表皮層用樹脂組成物を調製した。得られた第２の表皮層用樹脂組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

［実施例４］
　表皮層を形成する表皮層用樹脂組成物を下記処方７に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方７：表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＭＥ－８２１０ＮＳ、溶剤系一液型、固形分３０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ　架橋剤、固形分７５質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：２４質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・ＤＭＦ：４５質量部
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、表皮層用樹脂組成物を調製した。得られた表皮層用樹脂組成物の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

［実施例５］
　発泡層とアンカーコート層と保護層を形成しなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［実施例６］
　接着層の厚さを１００μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［実施例７］
　接着層の厚さを２００μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［実施例８］
　発泡層の厚さを７０μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［実施例９］
　発泡層の厚さを１７０μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［実施例１０］
　表皮層を形成する表皮層用樹脂組成物を下記処方８に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方８：表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＭＥ－８２１０ＮＳ、溶剤系一液型、固形分３０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＨＤＩ系）：５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ　架橋剤、固形分７５質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：３０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・ＤＭＦ：４５質量部
　調製法：粘度を３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）になるように、ＤＭＦで調整した。

［実施例１１］
　接着層を形成する接着層用樹脂組成物を下記処方９に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

＜処方９：接着層用樹脂組成物＞
（１）製造例３：ポリイソシアネート溶液
・ポリオール成分：ポリカーボネート系ポリオール：２０質量部
　（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、固形分１００質量％）
・ジイソシアネート成分：ＭＤＩ系：１２質量部
　（東ソー株式会社製、ミリオネート　ＭＴ、固形分１００質量％）
　調製法：上記を混合し、２５～８０℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した。８０℃で６０分間攪拌し、ウレタン反応を完了させ、ポリイソシアネート溶液を得た。
（２）製造例３のポリイソシアネート溶液を３２質量部、製造例２のポリオール溶液を１５２質量部、を秤量し、攪拌混合して、二液硬化型黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着層用樹脂組成物を得た。

［実施例１２］
　接着層の厚さを２０μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

［比較例１］
　実施例１において、アンカーコート層を形成しなかったことと、さらに、発泡層を形成する発泡層用樹脂組成物と接着層を形成する接着層用樹脂組成物を、下記処方１０，１１に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方１０：発泡層用樹脂組成物＞
・主剤：黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（ランクセス株式会社製、ＬＣＣ　Ｂｉｎｄｅｒ　ＵＢ－１７７０、水系一液型、固形分３０質量％）
・中空微粒子：既発泡マイクロカプセル：２５質量部
　（松本油脂製薬株式会社製、マツモトマイクロスフェアＦＮ－１００Ｓ（熱処理により既発泡状態にして使用）、平均粒径５０μｍ、固形分１００質量％、粉末状、外殻：アクリロニトリル系ポリマー、内包物：イソペンタン、既発泡品）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）
・レベリング剤：シリコーン系レベリング剤：１質量部
　（ランクセス株式会社製、ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：１０質量部
　（ランクセス株式会社製、ＥＵＤＥＲＭ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ－Ｎ、固形分２５質量％）
・水：１０質量部
　調製法：粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）に調整した。

　＜処方１１：接着層用樹脂組成物＞
（１）製造例４：ポリイソシアネート溶液
・ポリオール成分：ポリエーテル系ポリオール：２０質量部
　（ＡＧＣ株式会社製、ＥＸＣＥＮＯＬ　２０２０、固形分１００質量％）
・ジイソシアネート成分：ＭＤＩ系：１２質量部
　（東ソー株式会社製、ミリオネートＭＴ、固形分１００質量％）
　調製法：上記を混合し、２５～８０℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した。８０℃で６０分間攪拌し、ウレタン反応を完了させ、ポリイソシアネート溶液を得た。
（２）製造例５：ポリオール溶液
・主剤：ポリエーテル系ポリオール：３０質量部
　（ＡＧＣ株式会社製、ＥＸＣＥＮＯＬ　１０２０、固形分１００質量部）
・触媒：アミン系触媒：２質量部
　（東ソー株式会社製、ＴＥＤＡ－Ｌ３３、固形分１００質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：１０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・難燃剤：リン系難燃剤：２０質量部
　（クラリアントジャパン株式会社製、ＰＥＫＯＦＬＡＭ　ＳＴＣ　ｐｏｗｄｅｒ、固形分１００質量％）
・ＤＭＦ：９０質量部
　調製法：粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）になるように、ＤＭＦで調整した。
（３）製造例４のポリイソシアネート溶液を３２質量部、製造例５のポリオール溶液を１５２質量部、を秤量し、攪拌混合して、二液硬化型黄変型ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含む接着層用樹脂組成物を得た。

［比較例２］
　実施例１において、発泡層及びアンカーコート層を形成しなかったことと、さらに、表皮層を形成する表皮層用樹脂組成物を下記処方１２に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方１２：表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：難黄変型ポリエーテル系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（大日精化工業株式会社製、ハイムレンＹ－２０１Ｂ、溶剤系一液型、固形分３０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤：５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ　架橋剤、固形分７５質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：３０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・ＤＭＦ：４５質量部
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、表皮層用樹脂組成物を調製した。得られた表皮層用樹脂組成物の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

［比較例３］
　実施例１において、発泡層及びアンカーコート層を形成しなかったことと、さらに、表皮層を形成する表皮層用樹脂組成物を下記処方１３に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方１３：表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１００質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ－８８５０、溶剤系一液型、固形分３０質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤：５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ　架橋剤、固形分７５質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：３０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・ＤＭＦ：４５質量部
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、表皮層用樹脂組成物を調製した。得られた表皮層用樹脂組成物の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

［比較例４］
　実施例１において、発泡層及びアンカーコート層を形成しなかったことと、さらに、表皮層を形成する表皮層用樹脂組成物を下記処方１４に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

　＜処方１４：表皮層用樹脂組成物＞
・主剤：シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：１３５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥＳ－９０１５－２２、溶剤系一液型、固形分２２質量％）
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤：５質量部
　（大日精化工業株式会社製、レザミン　ＮＥ　架橋剤、固形分７５質量％）
・着色剤：カーボンブラック顔料：３０質量部
　（スタール・ジャパン株式会社製、ＥＸ－ＧＰ－１６－２４９　ＢＬＡＣＫ、固形分４５質量％）
・ＤＭＦ：４５質量部
　調製法：上記薬剤を混合、攪拌し、表皮層用樹脂組成物を調製した。得られた表皮層用樹脂組成物の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）であった。

　上記実施例および比較例で得られた合成皮革について、表面色（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊）を測定するとともに、耐オレイン酸性および耐黄変性を評価した。結果を表１～３に記す。

 

　表３に示されるように、比較例１では接着層に黄変型ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いたため、耐オレイン酸性に劣っていた。比較例２では表皮層にポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いたため、比較例３では表皮層に無黄変型ポリウレタン樹脂を用いたため、比較例４では表皮層にシリコーン変性無黄変型ポリウレタン樹脂を用いたため、いずれも、比較例１に対してさらに耐オレイン酸性に劣っていた。

　これに対し、表１、表２に示すように、実施例１～１２では耐オレイン酸性に優れており、特に実施例１，３，４，６～１２では、１００℃×３０時間の熱処理条件でも耐オレイン酸性の外観変化が合格で耐摩耗性も４級であり、耐オレイン酸性に優れていた。また、実施例１～３，５～１２であると、表面色のＬ^＊が２７以下であり、無黄変型ポリウレタン樹脂を用いていないにもかかわらず、耐黄変性に優れていた。

　以下に幾つかの実施形態を列挙するが、これに限定されるものではない。
［１］　繊維質基材と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着層と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含み前記接着層を介して前記繊維質基材に積層された表皮層と、を有する合成皮革。
［２］　前記表皮層上に積層された保護層をさらに有する、［１］に記載の合成皮革。
［３］　前記保護層がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む、［２］に記載の合成皮革。
［４］　前記保護層が艶消し剤を含み、保護層における艶消し剤の含有量が３～４０質量％である、［２］または［３］に記載の合成皮革。
［５］　前記表皮層と前記接着層との間にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む発泡層をさらに有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［６］　前記発泡層が難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む、［５］に記載の合成皮革。
［７］　前記接着層の厚みが前記発泡層の厚みよりも大きい、［５］または［６］に記載の合成皮革。
［８］　前記発泡層と前記接着層との間にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むアンカーコート層をさらに有する、［５］～［７］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［９］　前記アンカーコート層が難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む、［８］に記載の合成皮革。
［１０］　前記接着層の厚みが前記アンカーコート層の厚みよりも大きい、［８］または［９］に記載の合成皮革。
［１１］　前記接着層の厚みが前記表皮層の厚みよりも大きい、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１２］　前記接着層および／または前記表皮層に含まれる難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、（Ａ１）ポリカーボネートポリオール成分と難黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られるもの、または、（Ａ２）ポリカーボネートポリオールと黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られかつ紫外線吸収剤および／または光安定剤を含むものである、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１３］　前記難黄変型ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ポリイソシアネートであり、好ましくはＸＤＩ及び／又はＴＭＸＤＩである、［１２］に記載の合成皮革。
［１４］　前記接着層に含まれる黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、（Ｂ）ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られかつ紫外線吸収剤および／または光安定剤を含まないものである、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１５］　前記黄変型ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートであり、好ましくはフェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、及びナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である、［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１６］　前記表皮層を形成する樹脂の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が前記難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である、［１］～［１５］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１７］　前記表皮層がイソシアネート系架橋剤により形成される架橋構造を有し、前記表皮層における前記イソシアネート系架橋剤の含有量が０．１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である、［１］～［１６］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１８］　前記表皮層が着色剤を含み、表皮層における着色剤の含有量が２０～３８質量％、より好ましくは２５～３５質量％、さらに好ましくは２８～３２質量％である、［１］～［１７］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［１９］　前記接着層を形成する樹脂の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が前記難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は前記黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である、［１］～［１８］のいずれか１項に記載の合成皮革。
［２０］　Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が２７以下である表面色を持つ、［１］～［１９］のいずれか１項に記載の合成皮革。

　１，１０，１００…合成皮革、２…繊維質基材、３…接着層、４…表皮層、５…アンカーコート層、６…発泡層、７…保護層

Claims (10)

1. 　繊維質基材と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及び／又は黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む接着層と、難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含み前記接着層を介して前記繊維質基材に積層された表皮層と、を有する合成皮革。
2. 　前記表皮層上に積層された保護層をさらに有する、請求項１に記載の合成皮革。
3. 　前記表皮層と前記接着層との間にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む発泡層をさらに有する、請求項１または２に記載の合成皮革。
4. 　前記発泡層が難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む、請求項３に記載の合成皮革。
5. 　前記接着層の厚みが前記発泡層の厚みよりも大きい、請求項３または４に記載の合成皮革。
6. 　前記発泡層と前記接着層との間にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含むアンカーコート層をさらに有する、請求項３に記載の合成皮革。
7. 　前記アンカーコート層が難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む、請求項６に記載の合成皮革。
8. 　前記接着層の厚みが前記表皮層の厚みよりも大きい、請求項１～７のいずれか一項に記載の合成皮革。
9. 　前記難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、（Ａ１）ポリカーボネートポリオール成分と難黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られるもの、または、（Ａ２）ポリカーボネートポリオールと黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られかつ紫外線吸収剤および／または光安定剤を含むものであり、
   　前記黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、（Ｂ）ポリカーボネートポリオール成分と黄変型ポリイソシアネート成分との反応により得られかつ紫外線吸収剤および／または光安定剤を含まないものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の合成皮革。
10. 　Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が２７以下である表面色を持つ、請求項１～９のいずれか１項に記載の合成皮革。

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