JP2596750B2 - 化学的結合により着色されたウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は化学的結合により着色されたウレタン樹脂の
製造法に関するものである。

さらに詳しくは活性水素を含有する有機染料を開始剤
に用いてラクトン類を開環付加重合させて化学的結合に
より着色されたラクトン変性ポリオールを合成し，これ
を用いることによる化学的結合により着色されたウレタ
ン樹脂の製造法に関するものである。

本発明によれば染料や顔料のような添加剤を用いずに
分子内に発色団を導入することによって染料移行性など
を防止したウレタン樹脂を製造することが可能である。

ポリカプロラクトン、多塩基酸とジオールの縮合反応
で得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール等のポリオールと有機ジイソシアネートと鎖延長
剤からなるウレタン樹脂はエラストマー、接着剤、合成
皮革フオーム及び塗料等の分野に広く用いられている。

（従来技術） ポリウレタンは、基本的には、これに顔料又は染料を
加えることにより着色できることが知られている。

一般的にウレタン樹脂の着色は顔料や染料を可塑剤や
ポリオールに分散させ，これをイソシアネート化合物と
反応させる方法で行なわれるが、種々の工程上のトラブ
ルの原因になると同時に製品の物性にマイナス効果を与
えることが多くある。

例えばウレタン樹脂を顔料で着色すると得られた製品
は通常の顔料濃度ではごくわずかしか着色せず，濃い色
合いを望む場合には比較的多量の顔料が必要になる。

一方、染料を用いて着色する場合、製品の耐水性、耐
油性，移行防止性等が非常に悪くなる場合が多い。

また，染料を着色剤として用いる場合，着色した製品
から染料がブリードし、接触する他物質を汚染するとい
う欠点がある。

もっとも，ポリウレタンが染料で着色された場合，よ
り明澄な色合いと改善された透明性を持つという利点が
あり，顔料よりむしろ染料を用いることが望ましい。

しかし，染料が有する上記のような欠点のため、顔料
がもっぱら用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、優れた耐水性、耐油性及び耐ブリード性
を有する反応性型の有機染料を用いたウレタン樹脂が強
く要望されている。

そこで本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検
討した結果，本発明を完成させた。

（発明の構成） すなわち，本発明は （ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）または（III） ＜一般式（Ｉ）、（II）または（III）において、Ｒは
アゾ系、アンスラキノン系、またはトリアリールメタン
系の有機色素残基、Ａはポリアルキレンオキシドおよび
その共重合体から選ばれ、該Ａのアルキレン部分が２個
以上の炭素原子を有し、かつ、Ａは44〜1500の分子量を
有する。ｎは１〜６の整数、ｍは２以上、n1は４〜７、
R^aおよびR^bは独立してＨまたはCH₃＞ で表わされるラクトン変性ポリオールのいずれか少なく
とも一つ （ｂ）有機ジイソシアネート （ｃ）鎖延長剤として短いジオール又はアミン類 から合成することを特徴とする化学的結合により着色さ
れたウレタン樹脂 の製造法である。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明の製造法によって得られる化学的結合により着
色されたウレタン樹脂を製造する際に用いられる第１の
成分である化学的結合により着色されたラクトン変性ポ
リオールを合成するために用いられるラクトンモノマー
の開環開始剤である有機染料は常温で液状の物質であ
る。

この液状有機染料の色素基は最終製品の所望の色およ
び性質に大きく応じて広く変えることができる。

好ましくはこの有機色素基は、アミノ窒素によってＡ
に結合している。

色素基の例を挙げるとニトロソ、ニトロ、アゾ（モノ
アゾ、ジアゾ及びトリアゾを含む）、ジアリールメタ
ン、トリアリールメタン、キサンテンアクリデン、メチ
ン、チアゾール、インダミン、アジン、オキサジン又は
アンスラキノン系色素基である。

本発明に用いられる液状有機染料に特に有用なものは
アゾ、アンスラキノン及びトリアリールメタン系色素基
である。

本発明に用いられる有機染料のＡはポリアルキレンオ
キシド及びその共重合体のような重合エポキシドであ
る。

例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共
重合体、ポリプロピレンオキシドの共重合体ポリブチレ
ンオキシドの共重合体及びＡの大部分がポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド及び（又は）ポリブチ
レンオキシドであるブロック共重合体のような他の共重
合体である。

また，このＡは44ないし1500、好ましくは，約80ない
し約800の平均分子量を有するものである。

Ａを有機色素基に結合させてこの発明のウレタン樹脂
を製造する場合の原料の一つである液状有機染料を製造
するためには好適ないずれの方法を用いてもよい。

例えば、米国特許第3157663号公報に記載されている
方法を用いることができる。

また、反応媒質として不活性な有機溶媒を用いること
が望ましい。

溶媒を用いる理由はＡが有機色素基と結合するとき、
溶液状態にある方が好ましいからである。

好適ないずれの有機溶媒でも、水系有機溶媒であって
も、用いることができる。

着色したポリオールの色相，すなわち，最終製品であ
るウレタン樹脂の色相は基本的には選択した有機染料が
有する色素基に依存する。

２種以上の有機染料をブレンドすることによって様々
な色相の樹脂が得られ，ブレンドすることは容易であ
る。

Ａを有機色素基に結合させてこの発明の液状有機染料
を製造するためには好適ないずれの方法を用いてもよ
い。

たとえば、米国特許第3157663号に記載されている方
法を用いることができる。

また、反応媒質として有機溶媒を用いることが望まし
い。

その理由は前記のような範囲の分子量を有するＡは、
有機色素基と結合するとき溶液状態にある方が好ましい
からである。

好適ないずれの有機溶媒も、水系有機溶媒であっても
用いることができる。

有機染料の色相は基本的には選択した色素基に依存す
る。

２種以上の有機染料をブレンドすることによって様々
な色および色相が得られ，ブレンドすることは容易であ
る。

この有機染料はＡ鎖の性質によって発揮される実質的
に同一の溶解特性を持つ重合体であるから，一般に相互
に完全に相溶性がある。

例えば、この液状有機染料は第一アミノ基を含有する
色素中間体を相応するＡ化合物に添加し、このＡ化合物
を用いて分子中に発色団を有する化合物を製造すること
によって生成し得る。

アゾ色素の場合、この方法は、芳香族第一アミンを適
当なアルキレンオキシドもしくはその混合物，例えば，
エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはブチレ
ンオキシドと公知の手法に従って反応させ、得られた化
合物を芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップリングさ
せることによって達成される。

トリアリールメタン系の液状有機染料を製造するため
には、アルキレンオキシドと上記のように反応させた芳
香族アミンを芳香族アルデヒドと結合させ、得られた結
合生成物を酸化してトリアリールメタン系液状有機染料
が得られる。

製造の容易さ、色の明るさ，さらには得られる色相の
多さなどの理由からアゾ、トリフェニルメタンおよびア
ンスラキノン系液状有機染料が好ましいが、他の多くの
液状有機染料も公知の方法によって製造できる。

用いられる液状有機染料の具体例としては下記式 で表わされるｍ−トルイジンのEO付加物のような化合物
が挙げられる。

本発明の製造法によって得られる着色されたウレタン
樹脂の中間体である着色されたラクトンポリオールを製
造するために用いられる好適なラクトン類としては炭素
数４ないし８のラクトン類がある。

例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ
バレロラクトン等を挙げることが出来る。

中でもε−カプロラクトンが種々の点から好ましい。

本発明の製造法によって得られる着色されたウレタン
樹脂の中間体であるラクトン変性ポリオールの製造方法
としては（Ｉ）式で表わされる有機染料１モルに対しラ
クトン類２モル以上50モル程度が適切である。

２モル未満では生成されたラクトン付加物中のラクト
ン鎖の有する可トウ性が充分付与されない。

逆に50モルを越えると分子量が大きくなり過ぎてウレ
タン化の際、粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。

反応温度としては50℃ないし230℃好ましくは130℃な
いし220℃に加熱する。

50℃以下では反応速度が著しく遅くなり,220℃を越え
ると熱分解によりオキシカプロン酸が生成し、酸価が高
くなるので好ましくない。

反応は常圧で窒素雰囲気中で行なうのが好適である． なお開環重合にあたって反応を促進させる為、触媒を
存在させることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン
系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化第１
スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第
１スズ等が用いられる。

触媒の添加量は出発原料に対して0.05〜1000ppm、好
ましくは、0.1〜1000ppmである。

触媒の添加量が出発原料に対して0.05ppm未満の場合
は反応速度が遅くなり，逆に1000ppm以上添加しても触
媒の無駄となるだけである． 反応は５時間〜８時間で終了し、未反応のラクトンモ
ノマーがガスクロマトグラフ分析などで１％以下である
ことを確認することによって行なう。

たとえば，開始剤としてアニリンEO付加物を用いた場
合に得られる着色されたラクトンポリオールは のような構造を有するものとなる． 本発明の製造法によって得られるウレタン樹脂の中間
体である着色されたラクトン変性ポリオールの分子量は
用途、目的に応じてラクトン類のモル比を調節させるこ
とにより広範囲に設定させることが出来る。

また，本発明の製造法によって得られるウレタン樹脂
の中間体である着色されたラクトン変性ポリオールは他
のポリオール，例えば，ポリカプロラクトン、多塩基酸
とジオールの縮合反応で得られるポリエステルポリオー
ル、又、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、あるいはそれらの共重合体ポリオール
等と併用しても良い。

本発明における２番目の成分である有機ジイソシアネ
ートは公知のいかなる有機ジイソシアネートであっても
良く，例えば、2,4トリレンジイソシアネート、2,6トリ
レンジイソシアネート、4,4′ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、4,4′ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、カーボジイミド変性MDI、キシリレ
ンジイソシアネート等が挙げられ,1種又は２種以上を用
いることが出来る。

本発明における３番目の成分である鎖延長剤としては
短鎖ジオール及び１級、又は２級の末端アミノ基を有す
るジアミン類が挙げられる。

適当な鎖延長剤としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の短鎖ジオール類、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミ
ン類が挙げられる。

本発明の製造法によって得られる化合的結合により着
色されたウレタン樹脂は上記の各成分を用いて合成され
るが，その際NCO Index（NCO/OH当量）は通常約0.9〜
1.2,好ましくは約0.95〜1.1の範囲が良い。

製造方法は公知の方法によれば良くワンショット法、
又は、ポリオールと有機ジイソシアネートを反応させ末
端イソシアネートを有するプレポリマーを製造し、つぎ
に鎖延長剤を添加し鎖延長反応させるプレポリマー法等
のいずれでも良い。

なお，これらの製造は無溶剤で行ってもよいし、又イ
ソシアネート基と反応しない不活性な溶剤中で行っても
良い。

その際の溶剤の具体例としてはトルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶
剤が挙げられる。

又ウレタン化反応に際して、ウレタン化触媒を使用す
ることも出来る。

例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等
の有機スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホリン、トリ
エチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明の内容を説明する。

合成例−１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーを
セットした四ッ口フラスコに下記式の化合物を63.7部
（0.1モル） ε−カプロラクトン136.3部（1.2モル）触媒としてテ
トラブチルチタネート0.02部を仕込み，窒素雰囲気下15
0℃で30時間反応させ，水酸基価（KOHmg/g）57.2の黄色
で常温ワックス状のラクトン変性ポリオールを得た。

このラクトン変性ポリオールの構造式は以下のような
ものと推定される． 合成例−２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーを
セットした四ッ口フラスコに下記式の化合物を74.3部
（0.1モル） ε−カプロラクトン126部（1.1モル）触媒テトラブチ
ルチタネート0.02部を仕込み窒素雰囲気下150℃で30時
間反応させ水酸基価（KOHmg/g）55.8の赤色で常温ペー
スト状のラクトン変性ポリオールを得た。

このラクトン変性ポリオールの構造式は以下のような
ものと推定される． 実施例−１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーを
セットしたセパラブル四ッ口フラスコに合成例−１で合
成した着色されたラクトン変性ポリオール196.2部（0.1
モル）1,4ブタンジオール18部（0.2モル）を仕込み窒素
雰囲気下で加熱し80℃に保持する。

80℃に加温溶解した4,4′ジフェニルメタンジイソシ
アネート75部（0.3モル）を添加し５分間撹拌混合し、
あらかじめ,80℃に加熱した金型に注型し80℃で18時間
加熱熟成して黄色の熱可塑性ウレタンエラストマーを得
た。

実施例−２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーを
セットしたセパラブル四ッ口フラスコに合成例−２で合
成した着色されたラクトン変性ポリオール201部（0.1モ
ル）1,4ブタンジオール、18部（0.2モル）を仕込み窒素
雰囲気下で加熱し80℃に保持する。

80℃に加温して溶解した4,4′ジフェニルメタンジイ
ソシアネート75部（0.3モル）を添加し５分間撹拌混合
し、あらかじめ,80℃に加熱した金型に注型し、80℃で1
8時間加熱熟成して赤色の熱可塑ウレタンエラストマー
を得た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）または
   （III） ＜一般式（Ｉ）、（II）または（III）において、Ｒは
   アゾ系、アンスラキノン系、またはトリアリールメタン
   系の有機色素残基、Ａはポリアルキレンオキシドおよび
   その共重合体から選ばれ、該Ａのアルキレン部分が２個
   以上の炭素原子を有し、かつ、Ａは44〜1500の分子量を
   有する。ｎは１〜６の整数、ｍは２以上、n1は４〜７、
   R^aおよびR^bは独立してＨまたはCH₃＞ で表わされるラクトン変性ポリオールのいずれか少なく
   とも一つ （ｂ）有機ジイソシアネート （ｃ）鎖延長剤として短いジオール又はアミン類 から合成することを特徴とする化学的結合により着色さ
   れたウレタン樹脂の製造方法。