ES2343454T3 - Poliuretanos ramificados, formulaciones que contienen a estos, y su utilizacion para el espesamiento de sistemas acuosos. - Google Patents

Poliuretanos ramificados, formulaciones que contienen a estos, y su utilizacion para el espesamiento de sistemas acuosos. Download PDF

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Abstract

Poliuretanos ramificados que se pueden preparar por reacción de A)uno o varios isocianatos alifáticos y/o aromáticos por lo menos trifuncionales con B)de 90,0 a 99,8% en valencias de uno o varios poliéteres con la estructura RO(SO)w(BO)x(PO)y(EO)zH y C)de 0,2 a 10,0% en valencias de por lo menos uno de los compuestos tomados del conjunto formado por a.poliéteres con la estructura HO(SO)w''(BO)x''(PO)y''(EO)z''H b.poliéter-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura HO(SO)w''(BO)x''(PO)y''(EO)z''Z-PDMS- Z(EO)z''(PO)y''(BO)x''(SO)w''OH c.poliéster-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura H-(OC5H10CO-)y''-Z-PDMS-Z-(CO-C5H10O-)y''-H d.poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura HO-Y-PDMS-Y-OH e.poli(dimetil-siloxano)diaminas con la estructura R''NH-Y-PDMS-Y-HNR'' f.poliéter-diaminas con la estructura R''HN-(PO)y''(EO)z''-X-(EO)z''(PO)y''-NHR'' en las que Res un radical hidrocarbilo con 1 a 50 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado R''es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado, SO es = óxido de estireno, BO es = óxido de butileno, PO es = óxido de propileno, EO es = óxido de etileno, PDMS es = un poli(dimetil-siloxano) w es = de 0 a 5, x es = de 0 a 5, y es = de 0 a 20, z es = de 50 a 200, w'' es = de 0 a 5, x'' es = de 0 a 5, y'' es = de 0 a 10, z'' es = de 1 a 49, Z es =-CnH2nO- o -CH2-CH2-O-CnH2nO-, con n = de 2 a 12; X es =-CnH2n- o -C6H4-, con n = de 2 a 12; Y es =-CmH2m-, en la que m es = de 1 a 8.

Description

Poliuretanos ramificados, formulaciones que contienen a éstos, y su utilización para el espesamiento de sistemas acuosos.
El invento se refiere a unos poliuretanos ramificados de nuevo tipo, que eventualmente contienen grupos siloxanos, a formulaciones que contienen a éstos y a su utilización para el espesamiento de sistemas acuosos.
Se conoce un gran número de agentes espesantes asociativos constituidos sobre la base de poliuretanos. Estos son unos agentes tensioactivos lineales o ramificados, por regla general no iónicos, con dominios hidrófilos e hidrófobos discretos. Unas estructuras típicas de estos compuestos, su preparación y su utilización se describen, entre otros documentos, en los de patentes de los EE. UU. US-A-4.155.892 o US-A-4.079.028.
Los agentes espesantes a base de poliuretanos del tipo mencionado y sus formulaciones se adecuan como agentes auxiliares para el ajuste de las propiedades reológicas de sistemas acuosos de barnices tales como barnices para automóviles e industriales, revoques y pinturas para revestir edificios y construcciones, tintas de impresión, pastas de pigmentos, dispersiones de materiales de carga y relleno o formulaciones cosméticas.
Estos agentes espesantes de poliuretanos se producen a partir de
(a)
por lo menos un poliéter-poliol soluble en agua,
(b)
por lo menos un poliisocianato orgánico insoluble en agua,
(c)
por lo menos un compuesto orgánico hidrófobo monofuncional, escogido entre compuestos con un átomo de hidrógeno activo frente a los isocianatos, y monoisocianatos orgánicos, y
(d)
por lo menos un alcohol polifuncional o un éter-alcohol polifuncional.
\vskip1.000000\baselineskip
En el documento de solicitud de patente europea EP-A-307.775 se divulgan unos agentes espesantes a base de poliuretanos modificados, dispersables en agua, producidos a partir de
(a)
un poliisocianato,
(b)
un poliéter-poliol,
(c)
un agente modificador con por lo menos 2 átomos de hidrógeno activos y por lo menos un grupo hidrófobo, no conteniendo el agente modificador ningún grupo, que pueda reaccionar con el poliisocianato o con el poliéter-poliol,
(d)
un agente rematador de los extremos, tal como por ejemplo alcoholes alcoxilados.
\vskip1.000000\baselineskip
En el documento US-A-4.327.008 se describen unos agentes espesantes a base de PU con forma de estrella, que son unos productos de reacción a base de
(a)
poliéter-dioles,
(b)
poliéter-polioles o isocianatos con una funcionalidad más alta (> 3),
(c)
un diisocianato,
(d)
de 37 a 175 tantos por ciento en moles de agua, referidos al poliéter-diol, así como
(e)
un monool o monoisocianato que remata los extremos.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros agentes espesantes a base de poliuretanos se describen en los documentos EP-A-0.031.777, EP-A-0.495.373, US-A-4.499.233, US-A-4.426.485, el de solicitud de patente alemana DE-A-41 01 239 y US-A-5.023.309.
En el documento US-A-4.079.028 se describen unos agentes espesantes a base de poliuretanos ramificados, que son unos productos de reacción a base de: isocianatos trifuncionales, un aducto de alcohol dodecílico y (OE = óxido de etileno) y un poli(etilenglicol) con un peso molecular de 6.000.
Todos estos poliuretanos del estado de la técnica tienen en común el hecho de que se presentan unos segmentos hidrófilos en una proporción de por lo menos 50% en peso, y a lo sumo 10% en peso de segmentos hidrófobos y grupos uretanos. Como segmentos hidrófilos han de entenderse en este contexto en particular unas cadenas de poliéteres de alto peso molecular, que se componen en particular a base de polímeros de óxido de etileno. Como segmentos hidrófobos han de entenderse en particular unas cadenas de hidrocarburos con por lo menos seis átomos de carbono.
Es habitual para un experto en la especialidad el hecho de que se pueden obtener unos agentes espesantes con buena eficacia, solamente cuando los segmentos hidrófilos de poliéter tienen un peso molecular de por lo menos 6.000 g/mol y se componen casi exclusivamente de un poli(óxido de etileno); los segmentos hidrófobos tienen por lo menos 12 átomos de carbono, así como se presentan segmentos hidrófilos e hidrófobos en una relación ponderal equilibrada de 92 a 97% por 8 a 3%.
Además de ello, estos poliuretanos deberían presentar una viscosidad propia lo más pequeña que sea posible, para que ellos, eventualmente en forma de unas soluciones lo concentradas que sea posible, se puedan manipular y elaborar sin problemas.
Este requisito prohíbe por ejemplo la producción de una manera natural de segmentos hidrófilos largos mediante una reacción de prolongación de cadenas de unos poliéter-dioles de peso molecular comparativamente bajo con unos diisocianatos, puesto que el número más alto de los grupos uretanos, vinculado con ésta, tiene como consecuencia una elevación indeseada de la viscosidad propia.
En una época reciente se emprendieron numerosos ensayos para disminuir la viscosidad propia de los agentes espesantes. Sin embargo, resulta habitual para un experto en la especialidad el hecho de que la mera disminución del peso molecular va acompañada de un empeoramiento de la eficacia como agente espesante.
Otra posibilidad se basa en la adición de unas típicas estructuras de agentes emulsionantes (documento DE-A-196 00 467), en particular también de derivados de acetileno-diol (documento EP-A-0.618.243). También se describe la adición adicional de diésteres (DE-A-196 44 933).
Los compuestos preparados de esta manera tienen en primer lugar la desventaja de que ellos se deben de emplear en altas concentraciones, con el fin de conseguir una reducción satisfactoria de la viscosidad propia del agente espesante. Además, con ello están vinculadas una serie de otras desventajas, tales como la estabilización de la espuma, que ha sido provocada por estos agentes tensioactivos, de los sistemas acuosos que contienen estas formulaciones de agentes espesantes, tales como por ejemplo pinturas que se basan en dispersiones, para edificios. Además, se disminuye de una manera indeseada la estabilidad frente al agua y a la meteorización de los sistemas de revestimiento, así como, en el caso de pinturas para edificios, su estabilidad frente al frotamiento.
Otro método habitual, conocido a partir de la bibliografía, para reducir la viscosidad propia de los poliuretanos consiste en la adición de unos disolventes solubles en agua o miscibles con agua, tales como por ejemplo alcoholes o derivados de glicoles. Una decisiva desventaja de esta metodología consiste en que con ella se incorporan en un grado indeseado disolventes en sistemas de revestimiento compatibles con el medio ambiente, lo cual es contraproducente con la idea de la reducción de la cantidad de los VOC (compuestos orgánicos volátiles).
Es conocido que los problemas expuestos aparecen de modo acrecentado en el caso de los agentes espesantes de poliuretanos ramificados extremadamente viscosos estructuralmente, que se pretenden.
El presente invento se basó por lo tanto en la misión de poner a disposición unos nuevos agentes espesantes a base de poliuretanos, que conduzcan a unas extremadas viscosidades estructurales y a unos compuestos pobres en espuma y exentos de VOC, producidos a partir de ellos, los cuales han de ser fácilmente manipulables y dosificables, han de poseer una pequeña viscosidad propia en el caso de un efecto espesante extremado, así como en particular no han de mostrar ningún perjuicio negativo de propiedades como revestimientos finales, tales como estabilidades frente al frotamiento y estabilidades frente a la meteorización.
El problema planteado por esta misión se resuelve de un modo sorprendente mediante unos poliuretanos ramificados que eventualmente contienen grupos siloxanos, los cuales se pueden preparar por reacción de
A)
uno o varios isocianatos alifáticos y/o aromáticos por lo menos trifuncionales
\quad
con
B)
de 90,0 a 99,8% en valencias de uno o varios poliéteres con la estructura
\quad
RO(SO)w(BO)x(PO)y(EO)zH
\quad
y
C)
de 0,2 a 10,0% en valencias de por lo menos uno de los compuestos tomados del conjunto formado por
a.
poliéteres con la estructura
\quad
HO(SO)w'(BO)x'(PO)y'(EO)z'H
b.
poliéter-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
HO(SO)w'(BO)x'(PO)y'(EO)z'Z-PDMS-
\quad
Z(EO)z'(PO)y'(BO)x'(SO)w'OH
c.
poliéster-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
H-(OC_{5}H_{10}CO-)y'-Z-PDMS-Z-(CO-C_{5}H_{10}O-)y'-H
d.
poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
HO-Y-PDMS-Y-OH
e.
poli(dimetil-siloxano)diaminas con la estructura
\quad
R'NH-Y-PDMS-Y-HNR'
f.
poliéter-diaminas con la estructura
\quad
R'HN-(PO)y'(EO)z'-X-(EO)z'(PO)y'-NHR'
\quad
en las que
R
es un radical hidrocarbilo con 1 a 50 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado,
R'
es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado,
\quad
SO es = óxido de estireno,
\quad
BO es = óxido de butileno,
\quad
PO es = óxido de propileno,
\quad
EO es = óxido de etileno,
\quad
PDMS es = un poli(dimetil-siloxano)
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
w es = de 0 a 5,
\quad
x es = de 0 a 5,
\quad
y es = de 0 a 20,
\quad
z es = de 50 a 200,
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
w' es = de 0 a 5,
\quad
x' es = de 0 a 5,
\quad
y' es = de 0 a 10,
\quad
z' es = de 1 a 49,
Z es =
-C_{n}H_{2n}O- o -CH_{2}-CH_{2}-O-C_{n}H_{2n}O-, con
\quad
n = de 2 a 12;
X es =
-C_{n}H_{2n}- o -C_{6}H_{4}-, con
\quad
n = de 2 a 12;
Y es =
-C_{m}H_{2m}-, en la que
\quad
m es = de 1 a 8.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
En una forma de realización preferida, R es un radical hidrocarbilo con 8 a 22 átomos de C, eventualmente sustituido.
En otra forma de realización preferida adicional, R es un radical hidrocarbilo con 10 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido.
En otra forma de realización preferida adicional, R es un radical hidrocarbilo con 16 a 18 átomos de C eventualmente sustituido.
En otra forma preferida de realización adicional, los índices tienen los siguientes valores:
w = de 0 a 2,
x = de 0 a 3,
y = de 0 a 10,
z = de 50 a 200.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra forma preferida de realización adicional, los índices tienen los siguientes valores:
w = 0,
x = 0,
y = 0,
z = de 80 a 150.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra forma preferida de realización adicional, los índices tienen los siguientes valores:
w' = de 0 a 2,
x' = de 0 a 2,
y' = de 0 a 10,
z' = de 5 a 30.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra forma preferida de realización adicional, el índice n en Z es de 2 a 6.
En otra forma preferida de realización adicional, el índice n en Y es de 3 a 6.
En otra forma preferida de realización adicional, R' representa un hidrógeno o un grupo metilo o etilo.
En otra forma preferida de realización adicional, R' representa un hidrógeno.
En otra forma preferida de realización adicional, el triisocianato es un derivado de hexametilen-diisocianato o de toluilen-diisocianato o de isoforona-diisocianato.
En otra forma preferida de realización adicional, el triisocianato es un derivado de isoforona-diisocianato.
Estos poliuretanos se pueden preparar de acuerdo con procedimientos correspondientes al estado de la técnica (documento US-A-4.155.892).
La base la constituyen unos isocianatos u oligómeros de isocianatos alifáticos o aromáticos, por lo menos trifuncionales, pudiéndose emplear también mezclas de estos compuestos.
La estructura de los isocianatos trifuncionales utilizados concomitantemente conforme al invento no tiene ninguna influencia esencial sobre las propiedades de espesamiento. Ellos son obtenibles como unos productos usuales en el comercio bajo el respectivo nombre comercial, tales como por ejemplo:
Triisocianatos alifáticos:
Vestanat® T 1890-100 (de la entidad Degussa); Desmodur® N 100 (de la entidad Bayer); Desmodur® N 3200; Desmodur® N 3300; Desmodur® N 3600; Desmodur® 4470 SN;
\global\parskip1.000000\baselineskip
Isocianatos aromáticos:
Desmodur® IL; Desmodur® L; Suprasec® DNR (de la entidad Huntsman).
Se prefiere la utilización de estructuras alifáticas, en particular la utilización de oligómeros de hexametilen-diisocianato (HDI), tales como por ejemplo Desmodur® N.
A estos isocianatos por lo menos trifuncionales se les pueden añadir, para la regulación de la viscosidad, unas pequeñas proporciones, de 0 a 20% en valencias, de unos correspondientes diisocianatos y/o monoisocianatos.
El componente isocianato (A) se hace reaccionar primeramente con 90 a 99,8% en valencias de los componentes monooles (B) con la estructura
RO(SO)w(BO)x(PO)y(EO)zH
de acuerdo con procedimientos de por sí conocidos.
Presentan una importancia esencial para las propiedades de los compuestos los radicales R así como los valores numéricos de los índices w, x, y y z.
R
es un radical hidrocarbilo con 1 a 50 átomos de carbono, eventualmente también sustituido. Se prefieren unos radicales con 12 a 22 átomos de carbono, son particularmente preferidos unos derivados de C_{18}. En el caso de radicales hidrocarbilo más cortos, las unidades de óxidos de alquileno, de óxido de estireno (SO) o de óxido de butileno (BO) actúan como segmentos hidrófobos.
La suma de los radicales de óxido de etileno
(z)
es de 50 a 200, de manera preferida de 100 a 200, de manera particularmente preferida de 110 a 150.
La suma de los radicales de óxido de propileno
(y)
es de 0 a 20, de manera preferida de 0 a 10, de manera particularmente preferida de 0 a 5.
La suma de los radicales de óxido de butileno
(x)
es de 0 a 5, de manera preferida de 0 a 3, de manera particularmente preferida de 0 a 1.
La suma de los radicales de óxido de estireno
(w)
es de 0 a 5, de manera preferida de 0 a 3, de manera particularmente preferida de 1.
Resulta habitual para un experto en la especialidad el hecho de que estos índices constituyen valores medios estadísticos y todos los compuestos se presentan en forma de una distribución regulada esencialmente por leyes estadísticas.
También se pueden emplear mezclas de diferentes componentes monooles. Estos poliéter-monooles se preparan igualmente de acuerdo con procedimientos correspondientes al estado de la técnica mediante una reacción por adición de compuestos de oxiranos aromáticos y/o alifáticos con alcoholes monofuncionales. La reacción por adición de los diferentes óxidos de alquileno se puede efectuar en tal contexto por bloques o de un modo estadístico; se prefiere una disposición por bloques.
Al mismo tiempo de manera preferida en una segunda etapa de reacción, se aportan a la mezcla de reacción de 0,2 a 10,0% en valencia de por lo menos uno de los siguientes componentes dioles o diaminas (C).
(C)(a):
En el caso de los poliéter-dioles con la estructura
\quad
HO(SO)w'(BO)x'(PO)y'(EO)z'-
\quad
X-(EO)z'(PO)y'(BO)x'(SO)w'H,
\quad
la suma de las agrupaciones de óxido de etileno
\quad
z' es de 1 a 49, de manera preferida de 10 a 40;
\quad
la suma de los monómeros de óxido de estireno
\quad
w' es de 0 a 5, de manera preferida 1;
\quad
la suma de los monómeros de óxido de butileno
\quad
x' es de 0 a 5, de manera preferida 1;
\quad
la suma de los monómeros de óxido de propileno
\quad
y' es de 0 a 10, de manera preferida 3.
Estos índices constituyen en cierto modo a su vez unos valores estadísticos, la reacción por adición de los diferentes monómeros óxidos de alquileno puede efectuarse estadísticamente o a su vez por bloques. El radical X es el radical -C_{n}H_{2n}- o -C_{6}H_{4}- de un diol aromático, aralifático o alifático HO-X-OH, de manera preferida etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, ciclohexano-dimetanol, dihidroxi-benceno, dihidroxi-difenil-metano.
(C)(b):
En el caso de los poliéter-poli(dimetil-siloxano)-dioles con la estructura
\quad
H(SO)w'(BO)x'(PO)y'(EO)z'-
\quad
Z-PDMS-Z-(EO)z'(PO)y'(BO)x'(SO)w'H,
\quad
la suma de las agrupaciones de óxido de etileno
\quad
z' es de 0 a 49, de manera preferida de 5 a 30;
\quad
la suma de los monómeros de óxido de estireno
\quad
w' es de 0 a 5, de manera preferida de 1;
\quad
la suma de los monómeros de óxido de butileno
\quad
x' es de 0 a 5, de manera preferida de 1;
\quad
la suma de los monómeros de óxido de propileno
\quad
y' es de 0 a 30, de manera preferida de 3 a 15.
El número de las unidades de dimetil-siloxi en la cadena de los poliéter-siloxano-dioles (C)(b) es de 2 a 100, de manera preferida de 10 a 60. También es posible intercambiar las unidades de dimetil-siloxi total o parcialmente por unidades de fenil-metil-siloxi. La unidad estructural Z se ajusta al tipo del alcohol utilizado para la síntesis del poliéter. De manera preferida se utilizan los alcoholes alcohol alílico, butenol o hexenol o también los éteres monovinílicos de dioles.
La fórmula para un producto preparado mediando adición de (B) y (C)(b) es:
1 
\vskip1.000000\baselineskip
(C)(c):
Los poliéster-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
H-(OC_{5}H_{10}CO-)_{y'}-Z-PDMS-Z-(CO-C_{5}H_{10}O-)_{y'}-H
\quad
pueden reemplazar total o parcialmente a los poliéter-siloxano-dioles (C)(b). La elección se orienta hacia la finalidad de utilización del agente espesante que se ha de preparar. El índice y', que representa al número de los grupos de poliéster, es de 1 a 10, preferiblemente de 6. La unidad estructural Z se ajusta al tipo del alcohol utilizado para la hidrosililación. De manera preferente, se utilizan los alcoholes alcohol alílico, butenol o hexenol o también los éteres monovinílicos de dioles.
(C)(d):
En los poli(dimetil-siloxano)dioles concomitantemente utilizables, con la estructura
\quad
H-Z-PDMS-Z-H
\quad
el número de las unidades dimetil-siloxi en la cadena es de 2 a 100, de manera preferida de 10 a 60. También es posible intercambiar total o parcialmente las unidades de dimetil-siloxi por unidades por unidades de fenil-metil-siloxi. La unidad estructural Z es dependiente del tipo del alcohol utilizado para la hidrosililación. De manera preferente se utilizan los alcoholes alcohol alílico, butenol o hexenol o también los éteres monovinílicos de dioles.
(C)(e):
El número de las unidades de dimetil-siloxi en la cadena de las poli(dimetil-siloxano)-diaminas con la estructura
\quad
R'NH-Y-PDMS-Y-HNR'
\quad
es de 2 a 100, de manera preferida de 10 a 60. También es posible intercambiar total o parcialmente las unidades de dimetil-siloxi por unidades de fenil-metil-siloxi. En el caso de la utilización de un amino-siloxano, la unidad estructural Y se compone del radical de la amina insaturada que se ha utilizado para la hidrosililación. Unas aminas especialmente preferidas son alilamina, metalilamina o N-metil-alilamina.
(C)(f):
Finalmente, se pueden utilizar concomitantemente unas poliéter-diaminas con la estructura general
\quad
R'NH-(PO)y'(EO)z'-X-(EO)z'(PO)y'-NHR
\quad
El valor de z', que representa al número de las unidades de óxido de etileno, es de 1 a 49, preferiblemente de 2; el valor de y', que representa al número de las unidades de óxido de propileno, es de 0 a 10, preferiblemente de 3. El radical X es el radical de un diol aromático, aralifático o alifático HO-X-OH, de manera preferida se utilizan los dioles etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, ciclohexano-dimetanol, dihidroxi-benceno o dihidroxi-difenil-metano.
Los mencionados índices constituyen unos valores medios estadísticos, la distribución de las longitudes de cadenas se orienta hacia el tipo del método de preparación que se escoja. Esto resulta habitual para un experto en la especialidad y no es objeto de la solicitud.
Ejemplos de realización
Los poliuretanos se prepararon apoyándose en el procedimiento que se describe en el documento de patente de los EE. UU. US-PS-4.155.892.
Síntesis de poliuretanos
Ejemplo A1
Materiales en bruto
1,05 moles de Desmodur® N, con 22,0% de NCO, peso molecular = 572 g/mol, 97% en valencias de un poliéter iniciado por alcohol laurílico, alcoxilado con 2 moles de SO y 100 moles de EO; PM según el OHZ = 4.600 g/mol. 1% en valencias de un poliéter iniciado con butanodiol, alcoxilado con 5 moles de EO y 5 moles de BO; PM según el OHZ = 638 g/mol, y 2% en valencias del poliéter-siloxano "Tego® Foamex 840"; PM según el OHZ = 5.220 g/mol.
[PM = peso molecular, OHZ = índice de OH].
Realización
97% en valencias, correspondiente a 13.386 g del poliéter iniciado por alcohol laurílico con el peso molecular 4.600 g/mol (los pesos moleculares se calculan a partir del índice de OH), 1% en valencias, correspondiente a 3,2 g del polipropilen-butilen-glicol iniciado con butanodiol, con el peso molecular de 638 g/mol, y 2% en valencias del poliéter-siloxano "Tego® Foamex 840" con el peso molecular de 5.200 g/mol se disponen previamente bajo N_{2} en el reactor seco. Para la deshidratación de la mezcla de poliéteres, los productos se calientan a 110ºC en el recipiente de reacción y bajo un vacío (< 15 mm) y una ligera corriente de nitrógeno, se deshidratan hasta llegar a un contenido de agua (según Karl Fischer) < 0,03%. Después de haberse efectuado la desecación, se deja enfriar la tanda a 80ºC. Luego se añaden 600 g de Desmodur® N, correspondientes a 1,05 moles, es decir con un índice de NCO de 1,05, a la mezcla líquida de reacción.
En primer lugar, el Desmodur® N se mezcla íntimamente con los componentes funcionales con OH. Luego se efectúa la adición de 5 g de dilaurato de dibutil-estaño; en tal caso se puede reconocer una ligera reacción exotérmica, el aumento de la temperatura es de aproximadamente 10ºC. La viscosidad sube apreciablemente en el transcurso del tiempo. Después de 6 horas, se efectúa un control de la reacción por medio de la determinación del contenido de NCO. En el caso de un valor de NCO de < 0,01% la reacción está amplísimamente terminada.
Se obtiene una cera ligeramente quebradiza, que es sólida a la temperatura ambiente. En el estado molido, ella es almacenable sin sinterizarse conjuntamente y tiene un color claro.
Ejemplo A2
Materiales en bruto
1,05 moles de Desmodur® N, 95% en valencias de un poliéter iniciado con alcohol estearílico, alcoxilado con 3 moles de BO y 80 moles de EO; PM según el OHZ 3.230 g/mol, 3% en valencias de un poliéter iniciado con butanodiol, alcoxilado con 1,5 moles de PO y 6 moles de EO; PM según el OHZ 410, y 2% en valencias del poliéter-siloxano "Tego® Glide 440" con un PM según el OHZ de 2.900 g/mol.
Realización en 2 etapas
95% en valencias, correspondientes a 9.690 g del poliéter iniciado con alcohol estearílico, que tiene el peso molecular de 3.400 g/mol (los pesos moleculares se calculan a partir del índice de OH) se disponen previamente bajo N_{2} en el reactor seco.
Para la deshidratación del poliéter, los productos se calientan a 110ºC en el recipiente de reacción y se deshidratan bajo un vacío (< 15 mm) y con una ligera corriente de nitrógeno hasta llegar a un contenido de agua (según Karl Fischer) < 0,03%. Después de haberse efectuado la desecación, la tanda se deja enfriar a 80ºC. Luego se añaden 600 g de Desmodur® N, correspondientes a 1,05 moles, es decir, con un índice de NCO de 1,05, a la mezcla líquida de reacción.
En primer lugar, el Desmodur® N es mezclado íntimamente con los componentes funcionales con OH. Luego se efectúa la adición de 4 g de dilaurato de dibutil-estaño; en tal caso se puede reconocer una ligera reacción exotérmica, el aumento de la temperatura es de aproximadamente 10ºC. La mezcla de reacción es todavía muy líquida.
Después de un período de tiempo de reacción previa de 1 hora, se efectúa la adición de los componentes dioles previamente secados. Mediante una disposición dosificadora, se añaden dosificadamente 1% en valencias, correspondiente a 6,15 g del polipropilen-polietilen-glicol iniciado con butanodiol, que tiene el peso molecular de 410 g/mol, y 2% en valencias, correspondiente a 29 g del poliéter-siloxano "Tego® Glide 440" con el peso molecular de 2.900 g/mol, al reactor cerrado. A causa de la pequeña proporción molar no se puede observar ninguna exotermia. Por medio de la adición de los componentes dioles, la viscosidad aumenta visiblemente. Después de 6 horas, se efectúa un control de la reacción por medio de la determinación del contenido de NCO. En el caso de un valor de NCO de < 0,01% la reacción está amplísimamente terminada. Se obtiene una cera ligeramente quebradiza, que es sólida a la temperatura ambiente. En el estado molido, ella es almacenable sin sinterizar conjuntamente y tiene un color claro.
De una manera análoga, se preparan, de acuerdo con procedimientos correspondientes al estado de la técnica, los siguientes compuestos.
Ejemplo A3
Según la síntesis del poliuretano A1, se prepara un poliuretano a partir de 1,05 moles de Desmodur® N, de 93% en valencias de un poliéter iniciado con alcohol estearílico, alcoxilado con 100 moles de EO; PM según el OHZ 4.500 g/mol, de 4% en valencias de un poliéter iniciado con propilenglicol, alcoxilado con 5 moles de EO y 3 moles de SO; PM según el OHZ 610 g/mol, y de 3% en valencias del polisiloxano-diol "Tego HSi-2111" con el peso molecular de 810 g/mol.
El producto de reacción es una cera ligeramente quebradiza y sólida.
Ejemplo A4
Según la síntesis del poliuretano A1, se prepara un poliuretano a partir de 1,05 moles de Desmodur® N, de 96% en valencias de un poliéter iniciado con alcohol estearílico, alcoxilado con 100 moles de EO; PM según el OHZ 4.500 g/mol, de 2% en valencias de un poliéter iniciado con propilenglicol, alcoxilado con 5 moles de EO y 5 moles de SO; PM según el OHZ 830 g/mol, y de 2% en valencias del polisiloxano-diol "Tego® Glide 440" con el peso molecular de 2.900 g/mol.
El producto de reacción es, después del enfriamiento, una cera ligeramente quebradiza y sólida.
Con finalidades de comparación, se sintetizó el producto según el Ejemplo A5, que no es conforme al invento:
Ejemplo A5
Según la síntesis del poliuretano A1, se prepara un poliuretano a partir de 1,05 moles de Desmodur® N y de 100% en valencias de un poliéter iniciado con alcohol estearílico, alcoxilado con 100 moles de EO; PM según el OHZ
4.500 g/mol.
El producto de reacción es, después del enfriamiento, una cera ligeramente quebradiza y sólida.
Formulación de los poliuretanos
Las formulaciones de los poliuretanos A conformes al invento se componen
(a)
de 10 a 40 partes en peso de los poliuretanos A precedentemente descritos,
(b)
de 0 a 80 partes en peso de agua,
(c)
de 0 a 30 partes en peso de un disolvente concomitante,
(d)
de 10 a 80 partes en peso de un agente emulsionante.
Las partes en peso se escogen de tal manera que la suma sea siempre de 100. Estas formulaciones (B) son utilizables excelentemente para el espesamiento de sistemas acuosos de agentes aglutinantes usuales en el comercio.
Como disolventes concomitantes, se pueden utilizar concomitantemente los compuestos conocidos en este sector, tales como en particular alcoholes y éteres de glicoles.
Como agentes emulsionantes se pueden utilizar concomitantemente los productos que son usuales en este sector. Éstos, sin embargo, tienen en parte la desventaja de que son toxicológicamente peligrosos (compuestos etoxilados de nonilfenol) y provocan unas propiedades indeseadas en el producto final, tales como p.ej. una estabilidad disminuida frente al frotamiento en húmedo. Una desventaja esencial de las sustancias de bajo peso molecular conocidas, es su volatilidad más o menos ligera. Estos compuestos, conocidos como los denominados VOC (acrónimo de Volatile Organic Compounds) ya no son deseados en revestimientos, agentes de revestimiento, barnices y pinturas.
Conforme al invento se utilizan concomitantemente por lo tanto de manera preferida unos compuestos con la estructura general
R''(SO)w''(BO)x''(PO)y''(EO)z''H
en la que significan
R''
un radical hidrocarbilo con 1 a 22, de manera preferida con 4 a 12 átomos de carbono, eventualmente sustituido,
EO
un radical divalente del óxido de etileno,
PO
un radical divalente del óxido de propileno,
BO
un radical divalente del óxido de butileno,
SO
un radical divalente del óxido de estireno,
\vskip1.000000\baselineskip
w''
de 1 a 5,
x''
de 0 a 5,
y''
de 0 a 5 y
z''
de 3 a 30.
De manera preferida, los índices tienen los siguientes valores:
w''
= de 1 a 3,
x''
= 0,
y''
= de 0 a 2,
z''
= de 5 a 30.
Estos poliéteres se presentan a su vez en forma de una mezcla en una distribución regulada esencialmente por leyes estadísticas, y se preparan de acuerdo con los procedimientos conocidos.
La disposición de los diferentes monómeros óxidos de alquileno puede efectuarse de una manera estadística o por bloques, siendo preferida la disposición por bloques, en particular aquella en la que el óxido de estireno es aplicado por polimerización directamente sobre el alcohol de partida R''OH. Con un contenido creciente de óxido de estireno, estos agentes emulsionantes disminuyen drásticamente la viscosidad propia.
Se prefiere especialmente un agente emulsionante con una estructura similar a la del nonil-fenol, que se compone del alcohol de partida iso-nonanol (mezcla de isómeros de 3,5,5-trimetil-hexanol-1) que había sido alcoxilado con 1,2 moles de óxido de estireno y con 10 moles de óxido de etileno. En lo sucesivo, este producto es caracterizado con el nombre de "agente emulsionante E".
La preparación de las formulaciones conformes al invento no es crítica y se puede efectuar de una manera de por sí conocida. Así, por ejemplo, el componente (d) se puede añadir, mediando agitación y eventualmente mediando calentamiento, al agente espesante a base de poliuretano (a) dispersado en agua. Idealmente, estas etapas se efectúan directamente después de la preparación del agente espesante a base de poliuretano.
Ejemplos para las formulaciones B
Al poliuretano caliente a 80ºC se le añaden mediando buena mezcladura, el agente emulsionante E, el disolvente concomitante y además eventualmente el agua.
TABLA 1
2
Las viscosidades de las soluciones obtenidas de esta manera, se midieron en el viscosímetro de Haake RV 12, con el cuerpo de medición SV DIN, a 23ºC y 10,3 s^{-1} de acuerdo con los datos del fabricante, y se exponen en la Tabla 2 en la unidad de medida mPa*s.
TABLA 2
4
Los siguientes Ejemplos técnicos de aplicaciones, mediando utilización de formulaciones de pinturas usuales en el comercio, muestran que el efecto espesante de los componentes poliuretanos A conformes al invento en las formulaciones acuosas no se perjudica por la adición reductora de la viscosidad del "agente emulsionante E" en la receta de pinturas para edificios.
Ejemplos técnicos de aplicaciones
Formulación de una pintura para edificios constituida sobre la base de la dispersión de acrilato y estireno "Acronal® 290 D".
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
5
La pintura para edificios constituida sobre la base de Acronal® 290 D es mezclada con la cantidad mencionada de un agente espesante. Después de un período de tiempo de reposo de un día, se efectúa la determinación de la viscosidad.
Las viscosidades de las soluciones obtenidas de esta manera se midieron en el viscosímetro de Haake RV 12, con el cuerpo de medición SV DIN, a 23ºC y 10,3 s^{-1}, de acuerdo con los datos del fabricante, y se exponen en la Tabla 4 en la unidad de medida mPa*s.
TABLA 4
7
Formulación de una pintura para edificios constituida sobre la base de una emulsión de "Rhoplex® AC-347"
TABLA 5
8 
\newpage
Esta formulación se produce del modo que es habitual para un experto en la especialidad. Para este fin, se mezclan homogéneamente los componentes en el orden de sucesión que se indica en la Tabla 5, en el transcurso de 30 minutos, mediante un disco de dispersamiento a 1.000 rpm (revoluciones por minuto).
La pintura para edificios a base de Rhoplex® AC-347 (de Rohm & Haas) es modificada por lo tanto, tal como se ha descrito, con la cantidad mencionada del agente espesante. Después de un periodo de tiempo de reposo de un día, se efectúa la determinación de la viscosidad de las soluciones obtenidas de esta manera, de acuerdo con los datos del fabricante, en el viscosímetro de Haake RV 12, con el cuerpo de medición SV DIN, a 23ºC y 10,3 s^{-1}, y las viscosidades se exponen en la Tabla 6 en la unidad de medida mPa*s.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
9
El agente espesante descrito no está restringido a las aplicaciones que se describen. Es apropiado, por lo demás, igualmente para revestimientos acuosos de cueros y para otros barnices acuosos industriales.

Claims (21)

1. Poliuretanos ramificados que se pueden preparar por reacción de
A)
uno o varios isocianatos alifáticos y/o aromáticos por lo menos trifuncionales
\quad
con
B)
de 90,0 a 99,8% en valencias de uno o varios poliéteres con la estructura
\quad
RO(SO)w(BO)x(PO)y(EO)zH
\quad
y
C)
de 0,2 a 10,0% en valencias de por lo menos uno de los compuestos tomados del conjunto formado por
a.
poliéteres con la estructura
\quad
HO(SO)w'(BO)x'(PO)y'(EO)z'H
b.
poliéter-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
HO(SO)w'(BO)x'(PO)y'(EO)z'Z-PDMS-
\quad
Z(EO)z'(PO)y'(BO)x'(SO)w'OH
c.
poliéster-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
H-(OC_{5}H_{10}CO-)y'-Z-PDMS-Z-(CO-C_{5}H_{10}O-)y'-H
d.
poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
\quad
HO-Y-PDMS-Y-OH
e.
poli(dimetil-siloxano)diaminas con la estructura
\quad
R'NH-Y-PDMS-Y-HNR'
f.
poliéter-diaminas con la estructura
\quad
R'HN-(PO)y'(EO)z'-X-(EO)z'(PO)y'-NHR'
\quad
en las que
R
es un radical hidrocarbilo con 1 a 50 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado
R'
es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado,
\quad
SO es = óxido de estireno,
\quad
BO es = óxido de butileno,
\quad
PO es = óxido de propileno,
\quad
EO es = óxido de etileno,
\quad
PDMS es = un poli(dimetil-siloxano)
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
w es = de 0 a 5,
\quad
x es = de 0 a 5,
\quad
y es = de 0 a 20,
\quad
z es = de 50 a 200,
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
\quad
w' es = de 0 a 5,
\quad
x' es = de 0 a 5,
\quad
y' es = de 0 a 10,
\quad
z' es = de 1 a 49,
\vskip1.000000\baselineskip
Z es =
-CnH_{2n}O- o -CH_{2}-CH_{2}-O-C_{n}H_{2n}O-, con
\quad
n = de 2 a 12;
X es =
-C_{n}H_{2n}- o -C_{6}H_{4}-, con
\quad
n = de 2 a 12;
Y es =
-C_{m}H_{2m}-, en la que
\quad
m es = de 1 a 8.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R' representa un hidrógeno o un grupo metilo o etilo.
3. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R' representa un hidrógeno.
4. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R' representa un radical hidrocarbilo con 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido o funcionalizado.
5. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque R es un radical hidrocarbilo con 8 a 22 átomos de C, eventualmente sustituido.
6. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque R es un radical hidrocarbilo con 10 a 18 átomos de C, eventualmente sustituido.
7. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque R es un radical hidrocarbilo con 16 a 18 átomos de C, eventualmente sustituido.
8. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los índices tienen los siguientes valores:
w = de 0 a 2,
x = de 0 a 3,
y = de 0 a 10,
z = de 50 a 200.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los índices tienen los siguientes valores:
w = 0,
x = 0,
y = 0,
z = de 80 a 150.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los índices tienen los siguientes valores:
w' = de 0 a 2,
x' = de 0 a 2,
y' = de 0 a 10,
z' = de 5 a 30.
\global\parskip1.000000\baselineskip
11. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque el índice n en Z es de 2 a 6.
12. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque el índice n en Y es de 3 a 6.
13. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados en los cuales el triisocianato es un derivado de hexametilen-diisocianato o de toluilen-diisocianato o de isoforona-diisocianato.
14. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, en los cuales el triisocianato es un derivado de isoforona-diisocianato.
15. Formulación a base de 10 a 40 partes en peso de un poliuretano de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, de 0 a 80 partes en peso de agua, de 0 a 30 partes en peso de un disolvente concomitante y de 10 a 80 partes en peso de un agente emulsionante con la estructura general
R''(SO)w''(BO)x''(PO)y''(EO)z''H,
siendo
R''
un radical hidrocarbilo con 1 a 22 átomos de carbono eventualmente también sustituido
SO = óxido de estireno,
BO = óxido de butileno,
PO = óxido de propileno,
EO = óxido de etileno,
\vskip1.000000\baselineskip
w'' = de 1 a 5,
x'' = de 0 a 5,
y'' = de 0 a 5 y
z'' = de 3 a 30.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Formulación de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque los índices tienen los siguientes valores:
w'' = de 1 a 3,
x'' = 0,
y'' = de 0 a 2,
z'' = de 5 a 30.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Formulación de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizada porque el radical R'' contiene de 4 a 12 átomos de carbono.
18. Utilización de los poliuretanos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14 para el espesamiento de sistemas acuosos.
19. Utilización de los poliuretanos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 17 para el espesamiento de sistemas acuosos.
20. Utilización de la formulación de acuerdo con una o varias0 de las reivindicaciones 15 a 17 para el espesamiento de sistemas acuosos de barnices.
21. Utilización de la formulación de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 17 para el espesamiento de sistemas acuosos de barnices que se basan en dispersiones.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10245099A1 (de) * 2002-09-27 2004-04-08 Goldschmidt Ag Polyurethan-Verdickungsmittel zur Verdickung wässriger Systeme
US8062729B2 (en) 2005-01-14 2011-11-22 Ndsu Research Foundation Polymeric material with surface microdomains
US7771833B2 (en) * 2005-05-09 2010-08-10 Ndsu Research Foundation Anti-fouling materials containing cationic polysiloxanes
US7799434B2 (en) 2005-07-29 2010-09-21 Ndsu Research Foundation Functionalized polysiloxane polymers
US7989074B2 (en) 2006-06-09 2011-08-02 Ndsu Research Foundation Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings
US8372384B2 (en) 2007-01-08 2013-02-12 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium functionalized cross-linked polyalkylsiloxanes with anti-fouling activity
US8299200B2 (en) 2007-06-11 2012-10-30 Ndsu Research Foundation Anchored polysiloxane-modified polyurethane coatings and uses thereof
US8053535B2 (en) 2007-07-11 2011-11-08 Ndsu Research Foundation Polysiloxanes with anti-fouling activity
US8709394B2 (en) 2007-09-28 2014-04-29 Ndsu Research Foundation Antimicrobial polysiloxane materials containing metal species
US8071706B2 (en) 2008-02-13 2011-12-06 Ndsu Research Foundation Siloxane polymer containing tethered levofloxacin
US20100004202A1 (en) * 2008-02-15 2010-01-07 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium-functionalized-POSS compounds
US7868122B2 (en) * 2008-06-19 2011-01-11 Southern Clay Products, Inc. Tint-viscosity stabilization polymeric thickeners
DE102009022628A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
DE102009022630A1 (de) 2009-05-25 2010-12-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulsionen auf Basis Silylgruppen tragender Hydroxylverbindungen
DE102010002178A1 (de) * 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen
DE102010002180A1 (de) * 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Stickstoffhaltige silizium-organische Pfropfmischpolymere
DE102010062156A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
JP5813431B2 (ja) 2010-10-25 2015-11-17 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ レオロジー調節剤
CN102942667B (zh) * 2012-10-22 2014-08-13 青岛海洋新材料科技有限公司 一种聚硅氧烷-聚氨基甲酸酯凝胶体的制备方法
TWI619736B (zh) * 2016-07-15 2018-04-01 國立臺北科技大學 分枝聚氨酯及其製法
EP3524651A1 (de) 2018-02-08 2019-08-14 Evonik Degussa GmbH Wässrige polyorganosiloxanhybridharz-dispersion
EP3719076A1 (de) 2019-04-01 2020-10-07 Evonik Operations GmbH Wässrige polyorganosiloxanhybridharz-dispersion

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155892A (en) 1975-10-03 1979-05-22 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners for aqueous compositions
US4079028A (en) * 1975-10-03 1978-03-14 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners in latex compositions
CA1177988A (en) 1979-12-26 1984-11-13 Robert J. Knopf Production of high viscosity liquid polyether- urethane block copolymers
US4327008A (en) 1980-12-29 1982-04-27 Ppg Industries, Inc. Urethane rheology modifiers and coating compositions containing same
US4426485A (en) 1982-06-14 1984-01-17 Union Carbide Corporation Polymers with hydrophobe bunches
US4499233A (en) 1983-05-03 1985-02-12 Nl Industries, Inc. Water dispersible, modified polyurethane and a thickened aqueous composition containing it
US5023309A (en) 1987-09-18 1991-06-11 Rheox, Inc. Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems
DE4101239C1 (es) 1991-01-17 1992-04-02 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE4310702A1 (de) 1993-04-01 1994-10-06 Bayer Ag Verdickungsmittel-Zubereitung auf Polyurethanbasis und ihre Verwendung zur Verdickung wäßriger Systeme
KR100404774B1 (ko) * 1995-09-06 2004-04-01 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 점성조정제
DE19600467A1 (de) 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Flüssigkonfektionierung von Verdickungsmitteln (II)
DE19644933A1 (de) 1996-10-29 1998-04-30 Borchers Gmbh Neue Verdickungsmittel-Zubereitungen auf Polyurethanbasis und ihre Verwendungen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2413672C (en) 2010-06-22
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