TWI619736B

TWI619736B - 分枝聚氨酯及其製法

Info

Publication number: TWI619736B
Application number: TW105122447A
Authority: TW
Inventors: 鄭國忠
Original assignee: 國立臺北科技大學
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-04-01
Also published as: TW201809051A

Abstract

本發明可提供一種製程簡單、單體方便取得且具有商業化潛力之分枝聚氨酯、其製造方法及含有其之可光或熱硬化之混合物，該分枝聚氨酯係如下式(I)或式(II)所示：其數量平均分子量(M_n)分佈於500至30,000g/mol之間，且具優異之低收縮率性質。

Description

分枝聚氨酯及其製法

本發明係關於一種分枝聚氨酯及其製法。

聚氨酯(Polyurethane，PU)因具有良好的彈性、抗刮耐磨與耐油等性質，除了作為彈性纖維、彈性體及發泡材料外，也廣泛應用在塗裝材料。其中聚氨酯可與丙烯酸酯結合形成聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)樹脂，由於聚氨酯結構上有硬質段及軟質段，故兼具耐磨性與良好低溫特性等聚氨酯之特性及良好光學性質及耐候性等聚丙烯酸酯之優點，且聚氨酯可進一步添加光起始劑等，並利用UV光硬化反應進行塗裝，具有可以在低溫下快速硬化之優勢。

先前技術中，超分枝聚氨酯(Hyperbranched polyurethane，HBPU)係利用AB_f型單體進行一鍋法逐步聚合反應(one-pot step-wise polymerization)製備而成，由於異氫酸鹽(-NCO)與羥基(-OH)具有高活性，無法在室溫下共存，因此，在製備HBPU過程中首先要合成AB₂單體。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]L. Lin, X. Jia, R. Liu, and S. Zhang, "Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane and its application in the negative-type photoresist," Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., vol. 29, pp. 208-212, 2014.

[非專利文獻2]A. R. Fornof, T. E. Glass, and T. E. Long, "Degree of branching of highly branched polyurethanes synthesized via the oligomeric A2 plus B3 methodology," Macromolecular Chemistry and Physics, vol. 207, pp. 1197-1206, 2006.

然而，先前技術之聚氨酯製備過程中，由於程序過於繁複，或原料來源有限，價格太高，導致生產成本過高，故僅能以實驗室規模小量試產，難以工業化量產。

因此，本發明鑒於上述先前技術之問題，其目的在於提供一種製程簡單、單體方便取得且具有商業化潛力之分枝聚氨酯、其製造方法及含有其之可光或熱硬化之混合物。

本發明者等人為解決上述問題而反覆進行了努力研究，結果發現，藉由採用市售多為雙官能基之異氰酸酯(A_D)，並以A_D/B_T/B_R單體組合，即選用多元醇(B_T)以及其他具反應性官能基單體(B_R)，可在高轉化率無凝膠化下，直接利用一鍋法逐步聚合反應(one-pot step-wise polymerization)合成分枝聚氨酯，有效地解決上述問題，從而完成了本發明。

即，本發明係如下所述。

[1]一種分枝聚氨酯，其係如下式(I)或式(II)所示： [其中，D¹及D²為具有分枝結構之基團；L¹、L²、L³、L⁴為相同或不同，且係分別選自下式(A¹)、式(A²)、含氨基甲酸酯之基團、羥基、異氰酸酯基及烯基所組成之群，其中L¹、L²、L³、L⁴中至少二者為含氨基甲酸酯之基團，且至少一者為式(A¹)或式(A²)]； [其中，D³及D⁴為具有分枝結構之基團，R¹及R²為至少含有一個氨基甲酸酯基之基團，L⁵、L⁶、L⁷、L⁸、L⁹為相同或不同，且係分別選自式(A¹)、式(A²)、含氨基甲酸酯基之基團、羥基、異氰酸酯基及烯基所組成之群]。

[2]如上述[1]之分枝聚氨酯，其中上述D¹及D³為相同或不同，且係分別選自由下式(B¹)、(B²)、(B³)及(B⁴)所組成之群：

[3]如上述[1]之分枝聚氨酯，其中上述R¹及R²為下式(C¹)：-O-C(O)-NH-R⁴-NH-C(O)-O- (C¹)，[其中，R⁴係選自由烷基、烯基、炔基及芳基所組成之群]。

[4]如上述[1]或[2]之分枝聚氨酯，其數量平均分子量(M_n)為500至30,000g/mol。

[5]一種分枝聚氨酯之製造方法，其係製造如上述[1]或[2]之分枝聚氨酯者，其包含：將至少一種之二元異氰酸酯、至少一種之一元醇、以及具有三或四羥基之化合物，以具有三或四羥基之化合物：二元異氰酸酯：一元醇之莫耳比為1：0.2~5：0.2~5，進行聚合反應而得。

[6]如上述[5]之分枝聚氨酯之製造方法，其中上述二元異氰酸酯係選自由2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲雙(異氰酸苯酯)、及對苯二異氰酸酯所組成之群。

[7]如上述[5]之分枝聚氨酯之製造方法，其中上述一元醇係選自由乙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、異戊醇、環己醇、4-羥基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、及甲基丙烯酸羥乙酯所組成之群。

[8]如上述[5]之分枝聚氨酯之製造方法，其中上述具有三或四羥基之化合物係選自由丙-1,2,3-三醇、1,2,4-丁三醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、赤蘚醇、D-蘇糖醇、及新戊四醇所組成之群。

[9]一種可光或熱硬化之混合物，其係包含如上述[1]或[2]之分枝聚氨酯。

本發明可提供一種製程簡單、單體方便取得且具有商業化潛力之分枝聚氨酯、其製造方法及含有其之可光或熱硬化之混合物，且該分枝聚氨酯之分子量(M_n)分佈於500至30,000g/mol之間，並具優異低收縮率性質。

圖1為實施例1至5之分子量分布圖。

圖2為實施例2之紅外線光譜圖。

圖3為實施例1之核磁共振分析碳譜。

圖4為添加不同濃度PU樣品光反應熱釋放流量與時間之關係圖。

以下，茲就本發明之形態詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

於本發明之分枝聚氨酯之製造方法中，係將至少一種之二元異氰酸酯、至少一種之一元醇、以及具有三或四羥基之化合物，以具有三或四羥基之化合物：二元異氰酸酯：一元醇之莫耳比為1：0.2~5：0.2~5，進行聚合反應而得，該莫耳比較佳為1：0.5~4：0.5~4，更佳為1：2~4：2~4。

作為上述二元異氰酸酯(Diisocycanate)可分為兩大種類，第一類為芳香族二異氰酸酯(Aromatic Disocycanate)，一般稱為黃變型異氰酸酯，例如：2,4-二異氰酸甲苯酯(Toluene 2,4-diisocyanate，TDI)、4,4'-亞甲雙(異氰酸苯酯)(4,4'-Methylenebis(phenyl isocyanate)，MDI)等，由於具有剛性之芳環，故使硬度內聚強度增大，強度比脂肪族二異氰酸酯(Aliphatic Diisocycanate)大，且反應性炔於脂肪族二異氰酸酯，但抗UV能力差，易變黃性，故無法作為淺色塗層膠或透明印刷製品複合用膠黏劑。另一類為脂肪族二異氰酸酯(Aliphatic Diisocycanate)，一般稱為不黃變型異氰酸酯，例如：異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethyl diisocyanate，HDI)、4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷Methylene-bis(4-cyclohexylisocyanate)，HMDI)等，其具有抗變黃性，且光安定性或熱安定性均優於芳香族異氰酸酯，但價格相對較高。另可列舉：2,6-二異氰酸甲苯酯(Toluene 2,6-diisocyanate)、間苯二甲基二異氰酸酯(m-Xylylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(1,4-Phenylene diisocyanate)等。彼等材料均可依實際需求選擇。

作為上述一元醇，只要為分子內僅含有一個羥基之醇，則並無特別限制，例如可列舉：乙醇(Ethyl alcohol)、異丙醇(Isopropyl alcohol)、丁醇(Butyl alcohol)、2-丁醇(2-Butanol)、異戊醇(Isoamyl alcohol)、環己醇(Cyclohexanol)、4-羥基丁基丙烯酸酯(4-Hydroxybutyl acrylate)、丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate(2-HEA))、甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethl methacrylate(HEMA))等。

作為上述具有三羥基之化合物，只要為分子內僅含有三個羥基之化合物，則並無特別限制，例如可列舉：丙-1,2,3-三醇(Propane-1,2,3-triol)、1,2,4-丁三醇(1,2,4-Butanetriol)、2-羥甲基-1,3-丙二醇(2-Hydroxymethyl-1,3-propanediol)、1,1,1-三羥甲基乙烷(1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethane)、1,1,1-三羥甲基丙烷(1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane)、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇(3-Methylpentane-1,3,5-triol)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(3-Methyl-1,3,5-pentanetriol)、1,2,6-己三醇(1,2,6-Hexanetriol)等。

作為上述具有四羥基之化合物，只要為分子內僅含有四個羥基之化合物，則並無特別限制，例如可列舉：赤蘚醇(Erythiritol)、D-蘇糖醇(D-Threitol)、新戊四醇(Pentaerythritol)等。

本發明之分枝聚氨酯之數量平均分子量(M_n)為1000至1200g/mol，依實施例序為：955g/mol、1003g/mol、1015g/mol、1241g/mol、1192g/mol。

本發明之分枝聚氨酯之重量平均分子量(M_W)為2500至4,200g/mol，依實施例序為：3444g/mol、2488g/mol、4183g/mol、3186g/mol、2805g/mol。

本發明之分枝聚氨酯可添加光起始劑(photoinitiator)形成可光硬化之混合物，其中光起始劑依照聚合反應方式可分為兩類：第一類為自由基型光起始劑，一般用於不飽和聚酯樹酯及壓克力系樹酯，且依產生自由基方式不同進一步分為光裂解型(photo cleavage)及氫奪取型 (hydrogen abstraction)。其中，常見之光裂解型光起始劑為Darocur 1173、安息香二甲醚(DMPA)、本實施型態選用之Irgacure 819即為此類。又，常見之氫奪取型光起始劑可為二苯基酮(Benzophenone)或Speedcure BEN。繼而，第二類為陽離子型光起始劑，一般用於環氧樹酯。該等光起始劑均可依需選擇。

[實施例]

以下，藉由實施例具體地說明本發明之實施形態，但本發明之實施形態並不限定於該等實施例。

[聚氨酯丙烯酸樹酯之製備]

本發明採用A_D+B_T+B_R多單體聚合系統，即使用不同之異氰酸酯(A_D)、末端帶有羥基單體(B_T)之多元醇和單官能基之化合物(B_R)合成分枝狀聚氨酯丙烯酸樹酯，彼等單體如表1所示：

首先以表2所示之當量之莫耳比例配置，A_D、B_T、B_R各別溶解於丙酮中，待完全相溶後，將A_D、B_T、B_R置於三頸瓶混合均勻後，將催化劑加入，再以表2所示之溫度條件聚合反應成聚氨酯丙烯酸樹酯，並將所得之聚氨酯丙烯酸樹酯，即實施例1至5整理於表3中。

[測定方法]

將實施例1至5所得之聚氨酯丙烯酸樹酯產物進行下列測定。

(1)分子量之測定

將樣品溶於四氫呋喃(THF)中，使用凝膠色層分析儀(GPC)測量實施例1至5之分子量與分子量分布情形。其中，偵測器為RI 2000，控制溫度為40℃，並以聚苯乙烯作為標準品，且流動相為四氫呋喃(THF) 流速為0.8ml/min。

詳細數據結果如上述表3所示。又，圖1為實施例1至5之分枝狀聚氨酯丙烯酸樹酯的分子量分布圖，根據訊號分布情況可知，重量平均分子量(Mw)之分布分為500-4200g/mol。

(2)紅外線光譜檢測

將實施例1至5取微量樣品均勻滴於溴化鉀(KBr)片上，利用傅立葉轉換紅外光譜儀(型號：FT-720，購自HORIBA)分析反應前後之官能基的變化情形，鑑定產物的結構，反應前後之紅外線光譜圖如圖2所示。以圖2為例，實施例2在3345cm^-1有-OH基及NH基吸收峰，2931cm^-1為CH₃拉伸振動峰，2273cm^-1為NCO吸收峰，1716cm^-1為C=O吸收峰，1633cm^-1C=C拉伸振動峰，1533cm^-1為NH彎曲振動峰，1409cm^-1為=CH₂吸收峰，結構上的NCO產生反應，OH基吸收峰會消失生成NH，證實聚氨酯鏈上有丙烯酸酯C=C鍵之存在。本發明以反應前後皆不變的=CH₂(1409cm^-1)吸收峰為參考值，比較反應前後NCO(2273cm^-1)的變化，由圖2可知，經加熱迴流後，NCO吸收峰已明顯變小。

(3)核磁共振分析

本發明利用核磁共振儀(Bruker Fourier 300MHz DUAL Probe)之碳譜分析實施例之結構。以實施例1為例，圖3為聚合反應後之實施例1的分枝狀高分子於核磁共振儀下所得之圖譜。

圖3為單體反應合成之實施例1之分枝狀高分子。可發現在A_D中之氰酸酯(121.9ppm)反應後完全消失，在156.07ppm處出現-HN-COOR官能基的吸收峰，且於127ppm、131.28ppm的雙鍵仍保留，證實含羥基之三官能基化合物已經反應。

(4)PUA含量對光硬化反應之影響

取實施例3之Q1和HEMA以不同比例混和進行對光硬化反應之分析。

如圖4所示，本實施型態使用光微差掃描熱卡計(型號：TA-DSC2920，購自TA Instruments)來分析PUA/HEMA，於一個恆溫穩態的環境下，利用藍光照射樣品，使樣品產生光聚合反應，聚合反應中所釋放的熱量造成樣品盤與參考盤(空盤)熱流速之差異，以獲得熱釋放流量與時間之圖，測量條件及結果分別如表4所示，其中光起始劑使用Irgacure 819。

由圖4可得知，當Irgacure 819濃度相同時，PUA樹酯含量增加會縮短達最大反應峰(peak maximum)的時間，PUA樹酯含量增加其硬化速率比純樹脂來的迅速。由表4得知，Irgacure 819濃度相同時，隨PUA樹酯含量增加會縮短硬化時間。

(5)添加PUA對光硬化收縮率之影響

實施例3之Q1與B_R不同比例混和在35℃下光聚合，利用應變規測試收縮率，結果如表5，在添加HBPUA後可以有效使收縮率降低。

[產業上之可利用性]

如上所述，本發明可提供一種製程簡單、單體方便取得且具有商業化潛力之分枝聚氨酯、其製造方法及含有其之可光或熱硬化之混合物。該分枝聚氨酯之數量平均分子量(Mn)分佈於500至30,000g/mol之間。添加聚氨酯丙烯酸酯樹脂之可光或熱硬化之混合物具有較佳之光反應速率及光聚合收縮率。

Claims

一種分枝聚氨酯，其係如下式(I)或式(II)所示： [其中，D¹及D²為具有分枝結構之基團；L¹、L²、L³、L⁴為相同或不同，且係分別選自下式(A¹)、式(A²)、含氨基甲酸酯之基團、羥基、異氰酸酯基及烯基所組成之群，其中L¹、L²、L³、L⁴中至少二者為含氨基甲酸酯之基團，且至少一者為式(A¹)或式(A²)]； [其中，D³及D⁴為具有分枝結構之基團，R¹及R²為至少含有一個氨基甲酸酯基之基團，L⁵、L⁶、L⁷、L⁸、L⁹為相同或不同，且係分別選自式(A¹)、式(A²)、含氨基甲酸酯基之基團、羥基、異氰酸酯基及烯基所組成之群]。
如請求項1之分枝聚氨酯，其中上述D¹、D²、D³及D⁴為相同或不同，且係分別選自由下式(B¹)、(B²)、(B³)及(B⁴)所組成之群：
如請求項1之分枝聚氨酯，其中上述R¹及R²為下式(C¹)：-O-C(O)-NH-R⁴-NH-C(O)-O- (C¹)，[其中，R⁴係選自由烷基、烯基、炔基及芳基所組成之群]。
如請求項1或2之分枝聚氨酯，其數量平均分子量(M_n)為500至30,000g/mol。
一種分枝聚氨酯之製造方法，其係製造如請求項1或2之分枝聚氨酯者，其包含：將至少一種之二元異氰酸酯、至少一種之一元醇、以及具有三或四羥基之化合物，以具有三或四羥基之化合物：二元異氰酸酯：一元醇之莫耳比為1：0.2~5：0.2~5，進行聚合反應而得。
如請求項5之分枝聚氨酯之製造方法，其中上述二元異氰酸酯係選自由2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲雙(異氰酸苯酯)、及對苯二異氰酸酯所組成之群。
如請求項5之分枝聚氨酯之製造方法，其中上述一元醇係選自由乙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、異戊醇、環己醇、4-羥基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、及甲基丙烯酸羥乙酯所組成之群。
如請求項5之分枝聚氨酯之製造方法，其中上述具有三或四羥基之化合物係選自由丙-1,2,3-三醇、1,2,4-丁三醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、赤蘚醇、D-蘇糖醇、及新戊四醇所組成之群。
一種可光或熱硬化之混合物，其係包含如請求項1或2之分枝聚氨酯。