CN1781969A - 粉末状(聚)脲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备(聚)脲粉末的方法。
Description
本发明涉及一种制备(聚)脲粉末的方法以及制备含有它们的组合物的方法和它们作为增稠剂,特别是用于润滑剂,如所谓的聚脲脂中的用途。
根据背景技术,这种所谓的在基油中含有聚脲作为增稠剂的聚脲脂,仍然几乎只能专门通过所谓的“原位”法制得。在这种“原位”法中,通过溶解在溶剂中或矿物油中的多异氰酸酯和同样溶解在矿物油中或溶剂中的多胺之间进行加聚反应制得这类聚脲增稠剂。通过这种方法得到的聚脲呈一种分散的、预膨胀的状态,以及在脱去溶剂之后,在基油(矿物油)中形成一种凝胶状的、结构性浆料,并且在进一步均化作用之后形成均匀的油脂。这种方法的缺点在于由上述反应得到的产品含有杂质。TDI在这里特别重要。因此在“原位”法中需要特别的检验程序。缺点还在于因为“原位”法的高粘性在控制该反应中会出现问题。反应物料内部也可能出现不均匀性。此外,因为加聚反应是放热反应,在除去热量时也会发生问题。关于这种所谓的“原位”的背景技术的详细情形可参见EP 0534248 A1,其在此引入作为参考。
EP 0534248 A1的方法试图克服上述背景技术的缺点,在此方法中,首先在溶剂(特别是甲苯、丁醇、乙酸乙酯、氯仿等)中或不在溶剂中通过挤出进行生成聚脲的加聚反应。随后对得到的固体进行再处理,也就是干燥(通过抽气或蒸发或脱除溶剂进行过滤),然后磨碎并最终转换成油脂。在EP 0534248 A1描述的方法中,首先将多异氰酸酯与胺反应制得聚脲;当这些成分反应完全时,然后把这些产品在干燥状态下磨碎成粉末,然后把磨碎的粗产品在基油中制成浆料并在超过500巴的压力下在高压均化器中加工成“PU脂”。这种方法的缺点在于通过磨碎得到的粉末颗粒相对较粗。这不利于将聚脲粉末混合入原液。因此在这种方法中必须使用高压均化器。所以这种方法需要高能输入。EP0534248 A1的方法的缺点还在于必须采用几个反应器和几个加工步骤。此外EP0534248 A1使用溶剂时需要非常大量的溶剂,这些溶剂在反应后必须再通过蒸馏除去。必须使用大量的溶剂,例如,以便所形成的反应产物可以被转移至一个吸滤器以进行干燥。这些都导致了较高的能量消耗和较高的溶剂再循环成本。不使用溶剂而采用挤出的方法的缺点在于散热时可能会出现问题(特别是裂化)。在这两种情况下,后续都必须对干燥的反应产物进行磨碎,这也需要非常高的费用。
与此相似,WO 02/04579的方法据说提供了一种有着低噪音性的聚脲脂,此方法首先需要一个单独的制备聚脲的步骤,然后需要进行剪切处理,该剪切处理可将增稠剂颗粒的尺寸减小到小于500nm。优选地,通过剪切处理将粒径减小到所有粒径都小于100μm,并且95%的粒径都小于50μm的程度。但是,当制备更精细颗粒的聚脲悬浮液时,此处所描述方法可能接受的能量输入就不可能实现了。此外WO 02/04579也没有说明任何能被客户现场混合入例如基油的精细分散的干燥聚脲粉末。
此外,WO 02/02683公开了含有一种精细分散的聚脲填料的橡胶组合物。光学显微镜测得的这种聚脲填料颗粒的尺寸是0.001-500μm。然而这种聚脲颗粒还没有被分离开来,但优选是在橡胶存在的情况下制备。该背景技术没有提及干燥的精细分散的聚脲粉末、制备它的方法以及它在所谓的PU脂中作为增稠剂的用途。
令人十分惊奇的是,本发明的发明人成功地通过利用在同时有剪切力的反应器中制备聚脲然后除去挥发性物质的方法从而制得特别精细分散的(聚)脲粉末。本方法可以在没有另外的粉碎步骤下只在单一反应器中制备精细分散的干燥(聚)脲粉末。制得的(聚)脲粉末分散得足够精细,从而允许其在不用增加任何能量消耗的情况下就可以混入基油中而得到(聚)脲脂。
特别是在将粉末溶入基油中以制备所谓的“PU脂”时,使用更加微细分散的颗粒能够在均化中使用较低的压力,这将节省能源和材料。
这样本发明涉及一种制备(聚)脲粉末的方法,其特征在于使至少一种异氰酸酯和至少一种胺在至少一种溶剂中在反应器中反应,在所述反应器中在剪切力的作用下干燥所形成的(聚)脲从而形成(聚)脲粉末。在本发明中,(聚)脲包括单脲化合物和聚脲化合物。单脲化合物是那些在分子中含有一个基团的化合物,其中自由价被至少一个有机基团所饱和,这样脲基自身被排除在外。然而,本发明优选在分子中含有至少两个基团的聚脲化合物。
本发明优选地涉及一种制备聚脲粉末的方法,其特征在于使至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺和任选的至少一种一元胺反应,然后在所述反应器中在剪切力的作用下干燥所形成的聚脲从而形成聚脲粉末。
优选地,多异氰酸酯和一元以及多胺的总重量与溶剂总重量重量比为10%-50%。特别优选该重量比为15%-35%。比率大于50%是不利的,因为反应过程中悬浮液的稠度增大从会妨碍反应物的扩散和反应。比率小于10%也是不利的,因为产率不经济。
在本发明中用于悬浮液的溶剂优选选自有机溶剂。这种溶剂特别优选选自下列有机溶剂:任选取代的直链、支链或环状脂肪烃或芳香烃,诸如丁烷、戊烷、正己烷、环己胺、正辛烷、异辛烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯、诸如二氯甲烷和氯苯的卤代烃、诸如二乙醚和四氢呋喃的醚类、诸如丙酮的酮类、诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯类等。
特别优选正己烷、正庚烷、石油醚和乙酸乙酯作为溶剂。
特别优选用于食品用途的溶剂是那些记载于美国法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中的溶剂,如§173.280中的异链烷石油醚、§173.270中的己烷、§173.210中的丙酮、§173.228中的乙酸乙酯以及§172.712中的1,3-丁二醇。
也有可能使用一种或多种溶剂的混合物。
可以用已知的方法,在适当的溶剂中使得至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺反应来制备聚脲。
聚脲适宜通过在,例如上述的溶液中,在温度-100-250℃,优选20-80℃下,将至少一种多异氰酸酯和至少一种一元胺或多胺反应,伴随着聚脲的沉淀析出而制得。
制得的聚脲的熔点或分解点≥180℃,优选≥200℃,尤其优选≥240℃。它们的玻璃化转变温度,如果存在的话,高于50℃,优选高于100℃。
合适的用于制备聚脲的多异氰酸酯是,例如六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、2,2’-,2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、萘-二异氰酸酯(NDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、异佛尔酮-二异氰酸酯(3-异氰酸基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、三(4-异氰酸基-苯基)-甲烷、磷酸三-(4-异氰酸基-苯基酷)、硫代磷酸三-(4-异氰酸基-苯基酯)和它们的低聚产品,这些低聚产品是通过将上述低分子量二异氰酸酯和二元醇或多元醇,特别是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇反应得到的,并且这些低聚产品含有残余量的游离异氰酸酯基团;以及其它低聚产品,这些其它低聚产品是通过将上述低分子量二异氰酸酯和含有羟基的聚酯反应得到的,这些聚酯例如是基于脂肪酸和丁二醇和己二醇并且分子量为400-3000的聚酯,或是通过与含有羟基的聚醚反应而得到的,这些聚醚例如是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃而且分子量为150-3000,并且这些低聚产品含有残余量的游离异氰酸酯基团;以及其它低聚产品,这些低聚产品是通过将上述低分子量二异氰酸盐和水反应或通过二聚作用或三聚作用得到的,如二聚的甲苯-二异氰酸酯(desmodurTT)和三聚的甲苯-二异氰酸酯,和含有异氰酸酯基团的脂肪族聚脲二酮,如基于异佛尔酮-二异氰酸酯的脂肪族聚脲二酮,并且这些低聚产品含有残余量的游离异氰酸盐基团。聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基团的含量优选是2.5-50重量%,更优选是10-50重量二%,特别优选是15-50重量%。这些聚异氰酸酯是已知的而且能够商购。关于这点可参见Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,XIV卷,56-98页,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963,Encyclopedia ofChem.Technol.,John Wiley 1984,13卷,789-818页,Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,VCH,Weinheim,1989,A14卷,611-625页,和Desmodur和Crelan系列的商业产品(Bayer AG)。
能同多胺在所述反应条件下反应的嵌段多异氰酸酯也是合适的多异氰酸酯。这些包括所有已经提到过的多异氰酸酯,在所有情况下异氰酸酯基团都被合适的并且能够分裂的基团所嵌段,这些合适的基团能在较高的温度下被再次分离并释放异氰酸酯基团。合适的能分裂的基团特别地有己内酰胺、丙二酸酯、苯酚和烷基苯酚,如壬基苯酚,还有咪唑和亚硫酸氢钠。尤其优选被己内酰胺、丙二酸酯和烷基苯酚嵌段的多异氰酸酯,特别是基于甲苯屏氰酸酯或三聚的甲苯-二异氰酸酯。嵌段的异氰酸酯基团的含量优选是2.5-30%。这些嵌段的多异氰酸酯是已知的而且可以商购。关于这点可参见Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,XIV卷,56-98页,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963,和Desmodur和Crelan系列的商业产品(Bayer AG)。
优选的多异氰酸酯是六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)和低聚产品,这些低聚产品是通过将低分子量的上述二异氰酸酯和水或二醇或多元醇,特别是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇反应得到的,并且这些低聚产品含有残余量的游离异氰酸酯基团;以及其它低聚产品,这些低聚产品是通过二聚作用或三聚作用得到的,如二聚的甲苯-二异氰酸酯(desmodur TF)和三聚的甲苯-二异氰酸酯,和含有异氰酸酯基团的脂肪族聚脲二酮,如基于异佛尔酮-二异氰酸酯并且含有2.5-50重量%,优选10-50重量%,特别优选15-35重量%的游离异氰酸酯基团的聚脲二酮。尤其特别优选2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)。
合适的多胺是脂族二胺和多胺,如肼、乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基1-乙二胺、1,6-二氨基己烷、1,12-二氨基十二烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基-1,6-己烷-二胺、二亚乙基三胺、N,N’,N”-三甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000之间的聚亚乙基亚胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二-(3-氨基丙基)胺、二-(3-氨基丙基)-甲胺、哌嗪、1,4-二氨基环己胺、异佛尔酮二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、二-(4-氨基-环己基)甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、二氨基甲基三环癸烷(TCD-二胺)、邻、间和对苯二胺、1,2-二氨基-3-甲苯、1,3-二氨基-4-甲苯(2,4-二氨基甲苯)、1,3-二氨基甲基-4,6-二甲苯、2,4-和2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、1,4-和1,6-二氨基萘、1,8-和2,7-二氨基萘、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺、2,2-二-(4-氨基苯基)-丙烷、4,4’-氧代二苯胺、1,4-丁二醇二-(3-氨基丙基醚)、含有羟基的多胺,如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、含有羧基的多胺,如2,6-二氨基-己酸以及液态聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物,这些共聚物含有氨基基团并且平均分子量优选为500-10000,和含有氨基基团的聚醚类,如基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氢呋喃的聚醚,并且这些聚醚中一级或二级氨基基团的含量为0.25至约8mmol/g,优选为1-8mmol/g。这些含有氨基基团的聚醚可以商购获得(如,Texaco Chem.Co.的Jeffamin D-400,D-2000,DU-700,ED-600,T-403和T-3000)。
尤其优选的多胺是肼、乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1-亚乙基二胺、1,6-二氨基己烷、二亚乙基三胺、N,N’,N”-三甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000的聚亚乙基亚胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、异佛尔酮二胺、2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基-聚苯胺,和液态聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物,这些共聚物含有氨基基团并且平均分子量优选为500-10000,和含有氨基基团的聚醚类,如基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的聚醚,并且这些聚醚中一级或二级氨基基团的含量为1-8mmol/g。
尤其特别优选的多胺是乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000之间的聚亚乙基亚胺、2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺以及含有胺氨基基团的聚醚类,如基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的聚醚,并且这些聚醚中一级或二级氨基基团的含量为1-8mmol/g并且分子量为250-2000。
除了多胺之外,也可添加其它的能与多异氰酸酯反应的化合物,特别是链终止剂,如一元胺类,诸如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺,和芳基胺类,如苯胺、C1-C12的烷基芳基胺,和脂肪族的、脂环族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的醇,脂肪族的、脂环族的或芳族的一元、二元、或多元-C1-C18的羧酸,氨基硅烷类,如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷和液态聚丁二烯或丙烯腈/丁二烯共聚物,这些共聚物含有羧基、环氧基或羟基并且平均分子量优选为500-10000,和含有能同多异氰酸酯反应的羧基和/或羟基的聚醚和聚酯,这些聚醚和聚酯的分子量为200-10000。这些另外添加的一元胺的例子有氨、甲胺、二甲胺、十二烷基胺、十八烷基胺、油酰基胺、硬脂基胺、乙醇胺、二乙醇胺、β-丙氨酸或氨基己酸。这些添加的胺类、醇类、羧酸类和含有羟基和/或羧基的聚醚和聚酯的用量取决于它们能同多异氰酸酯反应的基团的含量,该含量是每个异氰酸酯等价物0-0.5mol的反应性基团。
如上所述,本发明的聚脲颗粒可以通过在溶液中,在温度-100-250℃,优选20-80C下,将至少一种多异氰酸酯和至少一种一元胺或多胺在溶液中伴随着聚脲的沉淀析出而制得的。特别地,优选的溶剂是有机溶剂,优选不与多异氰酸酯反应的对质子呈惰性的溶剂,特别是任选取代的直链、支链或环状脂肪烃或芳香烃,如丁烷、戊烷、正己烷、石油醚、环己胺、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃类,如二氯甲烷和氯苯、醚类,如二乙醚和四氢呋喃、酮类,如丙酮、酯类,如乙酸乙酯和乙酸丁酯等。
尤其优选用于食品用途的溶剂,如上所述是异链烷石油醚、己烷、丙酮、乙酸乙脂和1,3-丁二醇。
单脲化合物是以与上述聚脲化合物相似的方法制备的,特别地是通过使单官能团异氰酸酯和单官能团胺反应而制备的。适宜的化合物是同聚脲一样可以增稠基油的化合物。
同上述背景技术中所谓的“原位”法相比,本发明的(聚)脲颗粒的制备不在所谓的润滑剂基油或基油中进行,这点将在下面说明。用来制备聚脲并且存在于用于喷雾干燥的悬浮液中的溶剂不同于所谓的基油,特别是它们的粘度和分子量不同。这些溶剂的粘度大约最多为1cSt(40℃),而基油的粘度至少为4,通常约为5cSt(40℃)。基油因为它们的制备、精炼和蒸馏而具有一定的分子量分布。相比之下,这些溶剂有着确定的分子量。
多异氰酸酯和一元胺或多胺的反应优选按照以下方式进行:首先将多异氰酸酯加入溶剂中,然后混入多胺,或首先将一元胺或多胺加入溶剂中,然后混入多异氰酸酯。多异氰酸酯和一元胺或多胺的量取决于所需的聚脲颗粒的性能。如加入过量的一元胺或多胺,这些颗粒将会含有例如仍然键合的氨基基团,或加入过量的多异氰酸酯,这些颗粒将会含有仍然键合的异氰酸酯基团。
多异氰酸酯和多胺的用量比优选为0.5-2.0,更优选为0.7-1.3,特别优选每摩尔氨基基团使用0.8-1.2摩尔的异氰酸酯基团。
假如一元胺,如硬脂基胺被用做链终止剂,这将相应地影响多胺和多异氰酸酯的用量比。
除了一元胺或多胺之外,本发明中还可使用其它能同多异氰酸酯反应的多官能团化合物,例如特别是多元醇,从而生成聚脲-脲烷。这些多元醇也可含有聚醚基团。这些多元醇可以是,例如上述用来制备低聚多异氰酸酯的多元醇。
如上所述,乳化剂和分散剂可在制备聚脲之前或在制备过程中间添加从而控制聚脲的粒径。
聚脲颗粒优选含有500-20000的重均分子量:由凝胶渗透色谱仪测定,以聚苯乙烯为标准。
尤其优选的聚脲是以下反应物的反应产物:2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)与乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、2,4-、1,6-二氨基己烷、二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、二-(4-氨基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺和/或一元安类,如氨、C1-C18的烷基胺和二-(C1-C18的烷基)-胺,和芳基胺、如苯胺,C1-C12-烷基芳基胺和分子量为500-3000的聚脲。
当制备(聚)脲的反应结束时,通过除去溶剂以及可能来自反应器中的残留的挥发性组分来干燥(聚)脲。干燥优选在40-80℃的温度范围内进行。在一种优选的方案中,优选在减压情况下干燥,压力优选少于300mbar。干燥尤其特别优选在10-180mbr的压力范围内进行。
本发明的方法的特征在于至少干燥步骤是在受剪切力的作用下进行的。受剪切力作用是指在反应器中向(聚)脲颗粒施加剪切力。优选在多异氰酸酯与多胺反应的过程中也已经施加了剪切力,从而从一开始就防止较大的颗粒形成或聚集。
在反应器中施加的剪切力优选为1-104.s-1。
适当选择在干燥过程中以及任选地也在反应过程中施加剪切力以便获得具有如下所述粒径范围内的(聚)脲粉末。
合适的制备和干燥(聚)脲粉末的可以施加剪切力的反应器优选包括水平单轴混合器。
通过本方法制得的干燥聚脲粉末中挥发性组分(沸点低于250℃的组分)的残留量优选少于5wt.%,更优选少于3wt.%,尤其优选少于1wt.%。
通过本发明方法得到的干燥的聚脲粉末的粒径优选小于150μm,更优选小于100μm,尤其优选小于80μm。粒径的下限优选大于20μm。不优选大于150μm的粒径,因为这使(聚)脲颗粒均匀溶入基础油或粗油变得困难。不优选少于20μm的平均粒径,因为这要求增大剪切作用,否则微细分散的颗粒倾向于结块。
在本发明中,平均粒径是指重均粒径,是由相干光散射法(激光法)测定的。这种方法提供平均粒径,包括凝聚体。初级粒子的粒径可能非常小,如约1-10μm。通过对本发明制备的PU脂使用高压均化器可以对本发明制备的聚脲粒子进行有效的解聚。
优选地超过90%的本发明方法得到的(聚)脲粉末的粒径小于100μm。
本发明还涉及一种根据本方法得到的干燥的(聚)脲粉末,以及特别是平均颗粒直径在20-150μm,优选20-100μm的干燥(聚)脲粉末,(聚)脲粉末中的溶剂含量优选小于0.5重量%,更优选小于0.3重量%,特别优选小于0.2重量%。
本发明制备的(聚)脲粉末的优点特别在于客户首次能够用“原位”法以外的方法制备所谓的PU脂,这种“原位”法在工作安全性方面存在问题,或者必须在超过500巴的高压下使用高压均化作用。因此可以预见根据本发明得到的聚脲颗粒将开辟新的用途或客户群,这些用途或客户群因为所述的聚脲的缺点在使用聚脲时至今没有被考虑过。
特别的是根据本发明可以得到的(聚)脲粉末有着高的比表面积。背景技术中传统的干燥方法和后续磨碎得不到这么高的比表面积。本发明的(聚)脲粉末的比表面积为15-50m2/g,优选为35-45m2/g(都是由Hg孔隙率测定法测定的)。
此外本发明涉及一种组合物的制备方法,该组合物包含悬浮在至少一种基油中的上述(聚)脲粉末。
此处,基油主要含有任何优选的对(聚)脲粉末呈惰性的有机液体。特别地是那些可以通过(聚)脲粉末增稠的液体。
优选的基油有,例如普通用于润滑剂中的基油,如普通矿物油、合成烃油或合成和天然酯油,或者它们的混合物。尽管通常使用所需的粘度在40℃下是在约10至约200cSt的范围内,但是通常这些基油的粘度在40℃下是在从约为4,优选为5至约为400cSt的范围内。本发明中所用的矿物油可以是普通的精炼基油,这些基油可以从石蜡的、脂环烃的或混合的基油中得到。合成的基油包括酯油类,如乙二醇酯,如四甘醇的C13含氧酸二酯,或混合酯,如由1摩尔癸二酸和2摩尔四甘醇以及2摩尔2-乙基己酸生成的混合酯。
天然酯油包括饱和的和不饱和的天然酯油,如植物油或动物油和脂肪,后者已知有天然脂肪酸的三酸甘油酯,和它们的氢化产物或酯交换产物。优选这些天然酯油是植物来源的,特别是植物油,大量地包含混合高脂肪酸的甘油酯,这些酯具有偶数碳原子,例如杏仁油、鳄梨油、棉籽油、琉璃苣籽油、蓟油、花生油、氢化花生油、谷类胚芽油、大麻籽油、榛子油、南瓜籽油、椰子油、亚麻子油、月桂油、罂粟子油、澳大利亚坚果油、玉米油、杏仁油、夜来香油、橄榄油、氢化棕榈油、棕榈油、乳香黄连木油、油菜油、蓖麻油、沙棘油、芝麻油、豆油、葵瓜子油、葡萄籽油、核桃油、小麦胚芽油、野玫瑰油、椰子固体植物油、棕榈固体植物油、棕榈仁固体植物油或菜籽油。优选葵瓜子油、豆油和油菜油。
其它合成油包括;合成烃,如聚-α-烯烃、烷基苯,如来自用四聚丙烯对苯进行烷基化的烷基化塔底产物,或乙烯和丙烯的共聚物;硅酮油,如乙基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等,聚乙二醇油,如通过使丁醇和氧化丙烯缩合而得到的聚乙二醇油;碳酸酯,如C8羟基醇同碳酸乙酯反应生成半酯,再同四甘醇继续反应的产物等。其它合适的合成油包括聚苯醚,如那些含有约3-7个醚键和约4-8个苯基的聚苯醚。其它基油包括全氟化的聚烷基醚,如WO97/477710中描述的那些。
基油的沸点优选高于100℃,更优选高于150℃,特别优选高于180℃。
基油优选是普通精炼矿物油、合成烃和酯油,该矿物油是从石蜡油、脂环烃油或混合的基油中得到的,合成烃例如是聚-α-烯烃和烷基苯。
尤其优选适用于食品的基油是被记载在美国法律“Code of FederalRegulation”CFR 21§§170-199中的基油,如§172.878中的白油、§178.3530中的异链烷烃、§178.3620中的矿物油、§178.3750的聚乙二醇以及§172.225中的脂肪酸甲基/乙基酯。
优选地,根据本发明制备的组合物包含占基油总量的2-25重量%,优选5-15重量%的本发明的(聚)脲。
制备上述组合物的方法适宜地包括在至少一种基油中悬浮根据本发明制备的(聚)脲粉末。可用已知的方式,例如在均化器中或通过辊磨或高速溶解器以及其它已知的制备这种分散液的设备,例如,金刚砂盘、胶体磨、固定圆盘磨等在基油中悬浮(聚)脲粉末。在约100-220℃、优选约120-200℃的升高的温度下通过制备浆料来引入粉末,然后在上述设备中均化该混合物一次或多次。特别地,任选地在最高约200℃的升高的温度下引入粉末,特别优选后续进行多次(两次或更多)冷却和均化。适宜在均化之前冷却该浆料。如上所述,如果需要,可以进一步将根据本发明得到的(聚)脲颗粒进行解聚,解聚的方法是在PU油脂的制备过程中,只使用或者附加使用高压均化器,如用所谓的APV均化器,以进一步将平均粒径减小至初级粒子的粒径范围内。
通过使用根据本发明的具有高比表面积的特别精细分散的(聚)脲粉末,同掺入了通过磨碎制备的(聚)脲粉末相比,掺入本发明的(聚)脲粉末需要的能量显著地低。此外,只需较少量的(聚)脲粉末就能达到相同的粘度。
此外本发明还涉及将本发明制备的(聚)脲粉末作为增稠剂的用途。本发明的(聚)脲粉末可被用作,例如用于下列用途的增稠剂:涂料、漆、粘合剂、浆料、油脂、溶液、食品用途或食品组合物等。
根据本发明制备的(聚)脲粉末特别优选被用作润滑剂中的增稠剂。
此处,根据本发明制备的(聚)脲粉末的优选的用量为占基油总量的5-25重量%。
此外本发明还涉及润滑剂,这些润滑剂含有根据本发明制备的聚脲颗粒、至少一种基油和任选的用于其它润滑剂的普通辅助物质和添加剂。这些普通辅助物质和润滑剂包括,例如:腐蚀抑制剂、高压添加剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、磨损防护添加剂等。
在例如,Boner,“Modem Lubricating Greases”,1976,第5章中可发现用于润滑油脂的添加剂的说明。
在具体的实施方式中,本发明涉及一种组合物,特别是用作润滑剂的组合物,该组合物包含至少一种本发明的(聚)脲粉末、至少一种基油和至少一种其它的增稠剂或稠化剂。典型的其它用于润滑油脂制剂的增稠剂或稠化剂特别地包括碱金属皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅胶和铝复合物。
本发明优选所谓的皂基润滑油脂。这些皂基润滑油脂特别地是一元碱的、任选取代的,优选高级(>C8)羧酸的金属盐,也可以使用羧酸金属盐的混合物。这些皂基润滑油脂特别地是羧酸与碱金属和碱土金属,如钠、钾、锂、钙、镁、钡或锶以及其它金属,例如铝和锌的金属盐。锂皂和钙皂是最普遍被使用的。简单的皂基润滑油脂由长链脂肪酸(至少C8)的碱金属盐、12-羟基硬脂酸锂组成,最常见的是由12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物和矿物油组成。复合皂基脂肪也被广泛地应用,其包含有机酸混合物的金属盐。现今使用的典型的复合皂基润滑油脂是一种复合锂皂基润滑油脂,这种复合锂皂基润滑油脂是由12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物、壬二酸和矿物油制备的。锂皂在许多专利,包括US-A-3 758 407、US-A-3 791 973、US-A-3 929 651和US-A-4 392967中都有说明,其中也给了实施例。
根据本发明,皂基润滑油脂和聚脲的重量比可以是100∶1-1∶100。根据本发明制备的同皂基润滑油脂混合在一起的(聚)脲粉末的吸引人之处特别地在于同原位法制备的PU油脂不同,本发明中离散的干燥聚脲粉末能被加入到皂基润滑油脂制剂中并且因此可以以可控的方式影响制剂的性能。试验显示通过在锂皂基润滑油脂中混入2%的聚脲油脂,能令人惊奇地降低渗透性并因此改善油脂的稠度。此外,同纯锂皂基润滑脂相比,滴点提高了。
下面用实施例来说明本发明。
实施例
聚脲1:
将128.43g NCO含量为32.68%的亚甲基-4,4’-二苯基-二异氰酸酯,添加到44.58g二乙基甲代亚苯基二胺和99.3g的椰子脂肪胺在1,350g的石油醚的混合物中,同时不断搅拌。
当反应结束时,在剪切力的作用下从溶液中除去所形成的悬浮液的溶剂,将所得到的粉末真空干燥。
将浓度为15%的所得的粉末在脂环烃基础矿物油中的悬浮液在约150℃下搅拌1h,冷却,并在三辊磨上均化3x。测定得到的脂的滴点和稠度。将从具有同样的组成的聚脲粉末和同样的基油制得的脂作为对比。参照油脂所基于的粉末是用捏合挤出机并以常规方法研磨制备的。
结果:
滴点 | 处理过的渗透性 |
聚脲脂反应器(本发明)参照油脂 | 【DIN 51580】212℃210℃ | Pu204242 | Pw,60200242 | Pw,60000204259 |
(捏合挤出机)
根据ISO 2137,在油脂样品上测量锥体渗透度从而测定油脂的稠度。此处的锥体渗透度对应于以1/10mm为基准5秒钟后圆锥体渗入油脂样品的深度,该值越高,渗入的深度越高,油脂的稠度越低。此处未处理的渗透Pu和处理过的渗透Pw,60或Pw,60000的区别明显。未处理的渗透是在未处理过的油脂上测定的。处理过的渗透是在样品被冲击了60次(Pw,60)或60000次(Pw,60000)之后测定的。已经实践所证实,两种处理过的渗透之间的差异是在恒定负载下油脂稳定性的量度。该差异越小,油脂样品抗负载的能力越强。
聚脲2:
将2mol 2,4-/2,6-甲代亚苯基-二异氰酸酯添加到溶解在乙酸乙酯中的1mol的1,6六亚甲基二胺和2mol的硬脂基胺的混合物中。反应结束后,在剪切力的作用下从反应中除去所得悬浮液的溶剂。在真空状态下干燥所得粉末状聚脲2。光学显微镜照片(图1)显示颗粒直径显著地低于100μm。这一点可以从相干光散射法的粒径分析中得到证实。测量值的重均值是D【v,0.5】=30.79μm。
将得到的浓度为15%的干燥聚脲2在脂环烃基础矿物油中的悬浮液在170℃下搅拌1h,然后冷却,并在三辊磨上均化3x。将测定的稠度与“原位”制备的具有同样组成的参照油脂进行对比。
结果:
处理过的渗透性 | |||
聚脲脂反应器(本发明)参照油脂 | Pu186196 | Pw,60196200 | Pw,60000267298 |
(“原位”法)
按照本发明的方法制备锂皂脂肪同聚脲粉末的混合物。
需要测定通过混合根据本发明制备的聚脲粉末是否能够使商购锂皂基润滑油脂的渗透性和滴点改变。为此,下面对三种不同的商购的锂皂基润滑油脂在添加和未添加聚脲粉末的情况下进行研究。将锂皂基润滑油脂加热到170℃,控温1小时,然后添加或不添加聚脲粉末并使其通过三辊磨。结果如下:
试验1 | Pu(1/10mm) | 滴点(℃) |
Li 12 OH硬脂酸盐,未处理的基础润滑油脂P 1034 | 270 | 187 |
Li 12 OH硬脂酸盐,基础润滑油脂P 10341h 270℃;3x辊磨 | 215 | 188 |
Li 12 OH硬脂酸盐,基础润滑油脂P 1034+2%聚脲粉末1h 170℃;3x辊磨 | 196 | 203 |
试验2 | Pu(1/10mm) | 滴点(℃) |
未处理的锂润滑油脂Shell L11257 | 235 | 184 |
锂润滑油脂Shell L112571h 1700℃;3x辊磨 | 200 | 184 |
锂润滑油脂Shell L112572%聚脲粉末1h 170℃;3x辊磨 | 194 | 186 |
试验3 | Pu(1/10mm) | 滴点(℃) |
未处理的Texaco Li 12-OH脂L10195 | 238 | 197 |
Texaco Li 12-OH脂L101951h 170℃;3x辊磨 | 206 | 198 |
Texaco Li 12-OH脂L10195+2%聚脲粉末1h 170℃;3x辊磨 | 198 | 203 |
试验表明,令人惊奇地,通过向锂皂基润滑油脂中添加2%的聚脲脂可以使其渗透性降低并因而提高其稠度。进一步地,与纯的锂皂基润滑油脂相比其滴点升高了。
附图的简要描述:
图1是从报道的生产过程接收到的聚脲颗粒的光学显微照片。
Claims (32)
1、一种制备(聚)脲粉末的方法,其特征在于使至少一种异氰酸酯和至少一种胺在至少一种溶剂中在反应器中反应,然后在所述反应器中在剪切力的作用下干燥所形成的(聚)脲,从而形成(聚)脲粉末。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于(聚)脲选自单脲化合物和聚脲化合物。
3、根据权利要求1或2所述的制备聚脲粉末的方法,其特征在于使至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺和任选的至少一种一元胺在至少一种溶剂中在反应器中反应,然后在所述反应器中在剪切力的作用下干燥所形成的(聚)脲,从而形成(聚)脲粉末。
4、根据权利要求3所述的方法,其特征在于多异氰酸酯和一元胺以及多胺的总重量与溶剂总重量的重量比是10%-50%。
5、根据权利要求1-4任意一项所述的方法,其特征在于所用的溶剂选自有机溶剂。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂选自下列有机溶剂:任选取代的直链、支链或环状、脂肪烃或芳香烃。
7、根据权利要求3-5中任意一项所述的方法,其中多异氰酸酯选自:2,4’-和4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、甲苯-二异氰酸酯(TDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、萘-二异氰酸酯(NDI)、二环己基-4,4’-二异氰酸酯和异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)。
8、根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中单胺和聚胺选自:乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、分子量为250-10000的聚亚乙基亚胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、二-(4-胺基-苯基)-甲烷、聚亚甲基聚苯胺和含有氨基基团的聚醚,其中一级或二级氨基基团的含量为1-8mmol/g并且分子量是250-2000、苯二胺、二乙基甲代亚苯基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、丁胺、己胺、辛胺、硬脂基胺、油酰基胺、十三烷基胺、椰子脂肪胺、苯胺、异丙基苯胺、N,N’-二乙基苯胺、对-甲苯胺、环己胺和二辛基二苯胺。
9、根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其特征在于除了一元胺和多胺之外,还使用其它的能同异氰酸酯反应的多官能团化合物。
10、根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其特征在于所形成的(聚)脲粉末含有重均分子量为500-20000的聚脲,该分子量是通过凝胶渗透色谱,以分子量为200-2000000的聚苯乙烯为标准进行测定的。
11、根据权利要求1-10中任意一项所述的方法,其特征在于聚异氰酸酯与一元胺或多胺的反应在20-120℃的温度范围内进行。
12、根据权利要求1-11中任意一项所述的方法,其特征在于干燥在40-80℃的温度范围内进行。
13、根据权利要求1-12中任意一项所述的方法,其特征在于干燥在100-300mbar的压力范围内进行。
14、根据权利要求1-13中的任意一项所述的方法,其特征在于在反应器中施加的剪切力为1-104s-1。
15、根据权利要求1-14中的任意一项所述的方法,其特征在于反应器选自水平单轴混合器。
16、根据权利要求1-15中的任意一项所述的方法,其特征在于所制得的(聚)脲粉末的平均粒径小于150μm。
17、根据权利要求1-16中的任意一项所述的方法,其特征在于所制得的(聚)脲粉末的平均粒径小于100μm。
18、根据权利要求16或17所述的方法,其特征在于所制得的(聚)脲粉末的平均粒径大于20μm。
19、根据权利要求1-18中的任意一项所述的方法,其特征在于所制得的(聚)脲粉末的90%以上的粒子的粒径小于100μm。
20、根据权利要求1-19中的任意一项所述的方法所制得的(聚)脲粉末。
21、平均粒子直径为20-100μm的(聚)脲粉末。
22、根据权利要求20或21所述的(聚)脲粉末,其中挥发性组分,如溶剂的含量少于0.5wt%。
23、根据权利要求20-22中任意一项所述的的(聚)脲粉末,其具有大于15m2/g的比表面积(由Hg孔隙率测定法测定)。
24、制备一种组合物的方法,该方法包括在至少一种基油中悬浮根据权利要求1-19中任意一项所得到的(聚)脲粉末。
25、根据权利要求24所述的方法,其中将在至少一种基油中的(聚)脲粉末的悬浮液用高压均化器处理。
26、根据权利要求25所述的方法,其特征在于所述基油选自于矿物油、合成油或天然油。
27、根据权利要求24、25或26所述的方法,其中基于基油的总量,(聚)脲粉末的含量为2-25重量%。
28、根据权利要求24-27中任意一项所述的方法,其中混入至少一种用于润滑剂的其它传统辅助物质和添加剂。
29、根据权利要求24-28中任意一项所述的方法,其中混入至少一种其它增稠剂。
30、根据权利要求1-19中任意一项所得到的(聚)脲粉末作为增稠剂的用途。
31、根据权利要求1-19中任意一项所得到的(聚)脲粉末在润滑剂中的用途。
32、根据权利要求24-29中任意一项所得到的组合物作为润滑剂、涂料、漆、粘合剂、浆料或溶液的用途。
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