DE1284554B

DE1284554B - Organopolysiloxanschmieroel

Info

Publication number: DE1284554B
Application number: DEW41598A
Authority: DE
Inventors: Bauer; Dr Ignaz; Nitzsche; Riedle; Dr Rudolf; Dr Siegfried
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1968-12-05
Also published as: SE308164B; BE698489A; AT277425B; US3423318A; FR1522759A; GB1165784A; NL6705979A; FR152759A

Description

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Es ist schon lange bekannt, daß Organopolysiloxan- können. Die dort vorgeschlagenen Stickstoffveröle ausgezeichnete Basisöle zur Herstellung von Tief- bindungen müssen aus aromatischen Mono- oder und Hochtemperaturschmiermitteln darstellen. Durch Diaminen, z. B. Anilin, Naphthylamin, Benzidin u. ä., ihr günstiges Viskositätstemperaturverhalten sind diese hergestellt werden. Es ist bekannt, daß diese Ver-Öle auch noch bei extrem tiefen Temperaturen ver- 5 bindungen physiologisch nicht einwandfrei sind und wendbar, da ihr Stockpunkt unter der Temperatur beim Umgang z. B. mit Anilin beträchtliche Vorsicht von Kohlensäureschnee liegt und die daraus her- aufgewendet werden muß. Bei einem Abbau der gestellten Pasten auch bei —70⁰C noch fettartige Säureamide durch Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff weiche Konsistenz aufweisen. Andererseits gehören entstehen wieder die eingesetzten aromatischen Amine, die Organopolysiloxanöle zu den hitzebeständigsten io Weiterhin hat sich gezeigt, daß diese hocharomatischen Flüssigkeiten und können auf Temperaturen von , Harnstoffe und Diharnstoffe bei der Pastenherstellung 250 bis 300° C ohne Zersetzung erhitzt werden. Auch ' sehr schwer zu verarbeiten sind, da sie zur Bildung von ihre Viskosität nimmt bei diesen Temperaturen im schmierigen, schwer verarbeitbaren Niederschlägen Vergleich mit anderen Schmierölen wesentlich weniger neigen.

ab. .. 15 Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht

Man ist daher schon seit vielen Jahren bestrebt, auftreten, wenn man einem Organopolysiloxanöl diese ausgezeichneten ^Eigenschaften bei der Her- einen Diharnstoff der allgemeinen Formel stellung entsprechender Tief- und Hochtemperaturschmierfette auszunutzen. Es ist bekannt, derartige R—NH-CO —NH-R' —NH-CO—NH-R Schmierfette durch Verdicken von Organopolysiloxan- ao

ölen mit Lithiumseifen von langkettigen Fettsäuren worin R ein gegebenenfalls substituierter Cyclohexylherzustellen. Derartige Pasten auf der Basis Lithium- rest und R' ein aliphatischer aromatischer Kohlenseife—Organopolysiloxanöl haben sich in der Praxis wasserstoffrest ist, zusetzt.

ausgezeichnet bewährt, zeigen jedoch den Nachteil, Diese Diharnstoffe sind auch physiologisch ein-

daß sie bis höchstens 180° C eingesetzt werden können 35 wandfrei.

und durch Säuren und Laugen leicht zersetzt werden. Die Herstellung dieser Harnstoffe, die hier nicht

Über 180°C wird der Kohlenstoffrest der Fettsäure beansprucht wird, geschieht am besten durch den durch den Luftsauerstoff oxydiert, die Paste wird Umsatz eines Diisocyanats mit einem Cycloalkylschwarz, dickt ein und verkokt. Weiterhin liegt der amin, wobei zweckmäßigerweise ein geringer ÜberSchmelzpunkt der Lithiumseife bei 210°C, so daß 30 schuß des Amins verwendet wird. Da der entstehende derartige Pasten auch bei einer nur kurzzeitigen Er- Harnstoff sehr gut zu handhaben und zu verarbeiten hitzung über 200° C schmelzen und sich verflüssigen. ist, macht es keine Schwierigkeiten, den Aminüber-Da die Zersetzung irreversibel ist, wird die Paste schuß sowie andere Verunreinigungen durch Ausbeim einmaligen Überschreiten dieses Temperatur- waschen zu entfernen.

bereiches unbrauchbar. 35 I_n der angegebenen Strukturformel bedeuten die

Auch andere bekannte Verdickungsmittel, z.B. Reste R Cycloalkylreste, die gegebenenfalls mit physio-Phthalocyanine oder Kieselsäuren, bestimmte aufberei- logisch einwandfreien Resten substituiert sein können, tete aktive Tone und Montmorillonitprodukte, besitzen z. B. Cyclohexyl- oder Äthylcyclohexylreste. Der Rest ähnliche Nachteile. R' kann sowohl ein aliphatischer als auch ein aro-

Es wurde auch schon vorgeschlagen, polymere 4° matischer Kohlenwasserstoffrest sein. Bedingung ist Arylharnstoffe mit verschiedenen Substituenten oder nur, daß der daraus hergestellte Harnstoff die erMischungen verschiedener Arylharnstoffe zu ver- forderliche Temperaturbeständigkeit von 300⁰C und wenden. Diese Produkte zeigen den Nachteil, daß durch höher aufweist. Beispiele für R' sind zweiwertige die verschiedenen Substituenten bzw. die verschie- Reste wie Toluylen, 4,4'-Diphenylmethylen, die verdenen Harnstoff arten eine gegenseitige Schmelzpunkt- 45 schieden substituierten Naphthylene und deren Derierniedrigung eintritt. Obgleich die hierbei verwendeten vate oder 1,6-Hexamethylen.

einzelnen Harnstofftypen sehr hoch schmelzen, er- Andererseits ist es natürlich auch durchaus möglich,

niedrigen sie sich in ihrem Mischschmelzpunkt so stark, z. B. ein Cyclohexylisocyanat mit dem entsprechenden daß ihre Anwendung zwar mit organischen Ölen Diamin umzusetzen. Bei geeigneter Wahl der Aussinnvoll erscheint, jedoch die gute Hitzebeständigkeit 50 gangsstoffe erhält man chemisch identische Diharnder Organopolysiloxanöle nicht ausgenutzt werden stoffe.

kann. Bevorzugte Reste R sind der unsubstituierte Cyclo-

Ein weiterer Vorschlag bringt die Verwendung von hexylrest sowie auch dessen substituierte Derivate, substituierten Säureamiden und von Polyharnstoffen, soweit sie unter den Herstellungs- und späteren Verdie aus Diamiden und Diisocyanaten hergestellt 55 arbeitungsbedingungen stabil und physiologisch einwerden. Diese Produkte enthalten je nach ihrer Her- wandfrei sind. Das verwendete Diisocyanat kann einen Stellungsart freie Amino- oder Isocyanatgruppen. cycloaliphatischen oder aromatischen Grundkörper Diese Gruppen sind jedoch gegen den Einfluß der besitzen. Bevorzugte Verbindungen sind z. B. die in Luftfeuchtigkeit und des Luftsauerstoffes sehr empfind- verschiedenen Stellungen substituierten Cyclohexyllich, weshalb die daraus hergestellten Pasten bei 60 amindiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Temperaturen oberhalb 200° C nicht verwendet werden die verschiedenen Toluylen- und Naphthylendiisokönnen. cyanate und Hexamethylen-l,6-diisocyanat.

Weiterhin ist auch die Verwendung von hoch- Besonders bevorzugt ist der Diharnstoff, der durch

schmelzenden, aromatischenHarnstoffen, aromatischen Umsetzung von zwei Molekülen Cyclohexylamin mit Diharnstoffen, Säureamiden und -diamiden bekannt. 65 einem Molekül Naphthylendiisocyanat erhalten wird. Mit diesen Stoffen als Verdickungsmittel lassen sich Gegenüber Schmiermitteln, welche die bekannten

aus Organopolysiloxanölen Pasten herstellen, die polymeren und symmetrisch gebauten Harnstoffe durchaus Temperaturen über 200⁰C widerstehen und Säureamide als Zusätze verwenden, hat ein

Claims

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erfindungsgemäß hergestelltes Schmiermittel einen weiterem Lösungsmittel sauber und trocknet ihn bei

höheren Tropf punkt, größere Hitzebeständigkeit und 100 bis 120⁰C.

bessere Schmiereigenschaften. Überraschenderweise Der trockene Harnstoff wird gepulvert und mit

zeigte ein erfindungsgemäß hergestelltes Schmiermittel 3100 g eines mit Trimethylsilylgruppen endblockierten

gegenüber Vergleichpasten mit demselben Organo- 5 Phenylmethylpolysiloxans einer Viskosität von 40OcSt

polysiloxanöl, aber anderen Harnstofftypen ein wesent- und einem Brechungsindex von 1,505, gemessen bei

lieh geringeres Ausbluten des Öls, ein geringeres Ver- 25 ⁰C, vermischt. Nach mehrmaligem Durcharbeiten

härten unter dem Einfluß von hohen Temperaturen, auf einem Dreiwalzenstuhl erhält man eine homogene,

ein geringeres Erweichen unter dem Einfluß hoher weiche Paste mit folgenden Eigenschaften:

Scherbeanspruchung und starker Knetwirkung und, io _Ruhpenetration 250 (nach DIN 51804);

dadurch bedingt, im Dauerlauf von Motoren eine Penetration nach 60000 Doppelhüben 275 (nach

wesentlich längere Lebensdauer. DIN 51804Ϊ ·

^Ail ^OrWolysiloxanöle sind alle die Öle ver- Schweißbelastung im Vierkugelapparat 230/250 kg

wendbar, die bisher fur die Schmiermittelherstellung (nach DIN 53 654) ·

Verwendung gefunden haben, insbesondere Organo- 15 Tropf punkt über 32O⁰C
polysiloxane, bei denen das Verhältnis von SiC-ge-

bundenen organischen Resten zum Silicium 1,80 bis Stellt man unter den gleichen Bedingungen eine

2,20:1, vorzugsweise 1,90:1 bis 2,10:1 beträgt und Paste her, in dem man statt Cyclohexylamin eine

die 0 bis 15 Molprozent Einheiten der Formel RSiO₃/₂₎ äquimolare Menge Naphthylamin verwendet, so

1 bis 20 Molprozent Einheiten der Formel R₃SiO₁Z₂, ²⁰ erhält man eine wesentlich weniger beständige Paste

wobei R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder ein- mit folgenden Eigenschaften:

wertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, Ruhoenetration 220·

enthalten und der Rest aus Einheiten der Formel Penetration nach 60000 Doppelhüben 350;

R₂SiO besteht Reste R können beispielsweise Alkyl· SchweißbelastungimVierkugelapparatl20/140kg; reste wie Methyl- Äthyl-oder OktadecylresteAry-_a5 Tropf punkt über 320⁰C.
reste wie Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Anthracyl-

reste, Aralkylreste wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, _R . . . Alkarylreste wie Tolyl- oder Xylylreste, cycloali- ß e 1 s ρ 1 e ι ζ
phatische Reste wie Cyclohexyl-oder Cyclopentylreste, In einem 2-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler Alkenylreste wie Vinyl- oder Allylreste, Phenoxy- 30 und Tropftrichter legt man 500 cm³ Aceton und 50 g phenylreste oder halogenierte einwertige Kohlen- Cyclohexylamin (0,5 Mol) vor. Unter Rühren läßt wasserstoffreste wie Chlormethyl-, Trifluormethyl-, man dazu 62,5 g (0,25 Mol) technisch reines Di-Bromäthyl-, Chlorjodoctyl-, Dichlorphenyl-, Trichlor- phenylmethan-4,4'-diisocyanat zutropfen. Hierbei eranthracyl-, Fluorchlortolyl-, Brombenzyl-, Trichlor- höht sich die Temperatur von 21 auf 49° C. Man phenyl-, Polychlorbiphenyl- oder Trichlorvinylreste ₃₅ destilliert den Hauptteil des Acetons vom ausgefallenen sein. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Halogen- Diharnstoff ab und versetzt den breiigen Rückstand phenyl- oder Halogenmethylreste und im besonderen mit 235 g eines mit Trimethylsiliylgruppenendblockierchlorierte Reste. ten Chlorphenylmethylpolysiloxans mit einer Visr

Das Organopolysiloxan besteht zur Hauptsache kosität von 20OcSt und einem Brechungsindex von

aus einem Diorganosiloxan. Mindestens 55 Molprozent 40 1,455, gemessen bei 25⁰C.

und bevorzugt 70 bis 90 Molprozent der Siloxan- Das Produkt wird auf einem Dreiwalzenstuhl bis

einheiten sind Diorganosiloxaneinheiten der Formel zur Homogenität durchgearbeitet und anschließend

R₂SiO. im Trockenschrank bei 15O⁰C das restliche Aceton

Die Organopolysiloxane können Viskositäten von abgetrieben. Man erhält eine weiche Paste mit folgenden

5cSt/25°C bis 10000 cSt/25°C und höher besitzen. ₄₅ Eigenschaften:

Die zugesetzte Menge an Verdickungsmittel hängt R„hr>enetratirm 280·

ScS^SÄSÄE JMS ~°" - »CHXmopp.Mben

beträgt die Menge des Verdickungsmittels 10 bis T_mnfn„ntt «w wr-

50 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 40 Gewichts- ₅₀ I Ti Γ. Ί, -κ ςίΓ,^ κ · i^n°r- 1 00/ .

Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmier- Ausbluten nach 25 Stunden bei 150 C! 1 2°/₀;

•_tt i_s maximaler Anpreßdruck in der Almen-Wieland-

Das Vermischen der Harnstoffe mit den Organo- Prüfmaschine 350 kg.

polysiloxanölen kann nach bekannten Methoden Stellt man dieselbe Paste nach demselben Verfahren

erfolgen. 55 mit der äquimolaren Menge Anilin her, so erhält man

Außer den erfindungsgemäßen Verdickungsmitteln eine Paste mit folgenden Eigenschaften:

können zusätzlich noch andere übliche Zusätze ver- _Ruhpenetration 270;

wendet werden. Penetrationszunahmenach60000Doppelhüben 72;

_ . . , ₁ Tropfpunkt 270⁰C;

^bei spiel 1 60 Ausbluten nach 24Stunden bei 150°C 4,1%;

„..,. „τ,,, „,.,.. , , . „_ΛΟΛ maximaler Anpreßdruck in der Almen-Wieland-

• ³I? I Naphthylen-l.S-dnsocyanat werden bei 70°C Prüfmaschine 250 kg.
in 31 Perchlorathylen gelost. Zu dieser Losung laßt
man langsam unter Rühren eine Lösung von 315 g

Cyclohexylamin in 11 Perchlorathylen zulaufen. 65 Patentansprüche:
Nachdem man das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden

bei 7O⁰C gerührt hat, filtriert man den gebildeten 1. Organopolysiloxanschmieröl, enthaltend einen

Harnstoff auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit Diharnstoff, dadurch gekennzeichnet,

daß es einen Diharnstoff der allgemeinen Formel R—NH- CO—NH- R'—NH- CO—NH- R

worin R ein gegebenenfalls substituierter Cyclohexylrest und R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, enthält.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Dicyclohexylamin-Naphthylendmarnstoff enthält.