JP7110704B2

JP7110704B2 - ポリウレタン樹脂および生体適合性樹脂組成物

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Publication number: JP7110704B2
Application number: JP2018085244A
Authority: JP
Inventors: 直也菊田; 隆明小池
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: JP2019189768A

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂および生体適合性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、各種基材に対する密着性ならびに耐水摩擦性に優れ、良好な生体適合性を発現するポリウレタン樹脂および生体適合性樹脂組成物に関する。

近年のバイオテクノロジーの急速な発展により、医療・ヘルスケアデバイスと生体成分が接触する界面において、優れた生体適合性を発現する両性樹脂が活発に検討されている。特許文献１では、２－メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを共重合して得られるホスホベタイン基含有両性樹脂が開示されている。また、特許文献２では、カルボキシベタイン基含有両性樹脂、特許文献３ではスルホベタイン基含有両性樹脂が開示されている。しかしながら、これらは生体適合性に優れる一方、アクリル樹脂系であるため、他のエチレン性不飽和単量体と共重合しても基材によっては密着性に劣る欠点を有しており、耐久性に課題を有する。アクリル樹脂以外の樹脂系として、特許文献４ではホスホリルコリン基含有ジオール化合物とそれらを付加縮合させてなる両性のウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、この樹脂についても構造が強直で一部の基材への密着性、追従性が悪い。またジオールの合成工程が煩雑であり、溶剤への溶解性にも劣るため、ハンドリングやコスト面で課題を抱えている。

特開平０９－００３１３２号公報特開平０９－０９５４７４号公報特開平１０－２８７６８７号公報特開２０１１－１６２５２２号公報

本発明の目的は、各種基材への密着性ならびに耐擦性に優れ、良好な生体適合性を発現するウレタン樹脂を提供する事である。

すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）由来の構成単位とポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成単位とを含むポリウレタン樹脂であって、ポリオール（Ａ）由来の構成単位が下記一般式(１)で表される構造を含み、ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ－２）を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。
一般式(１)

（R₁は炭素数８～１８の直鎖アルキル基、R₂は炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキレン基、R₃はCOO^―又はSO₃ ^―を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０～１４の整数を示し、その合計値は０～２８である。）

また本発明は、ポリウレタン樹脂中に一般式（１）で表される構造を0.4～2.2mmol/g含有することを特徴とする前記ポリウレタン樹脂に関する。

また本発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）中に脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）を50～100モル％含有することを特徴とする前記ポリウレタン樹脂に関する。

また本発明は、重量平均分子量が2000～250000である前記ポリウレタン樹脂に関する。

また本発明は、前記ポリウレタン樹脂を含有してなるコーティング用組成物に関する。
また本発明は、生体適合性用である、前記コーティング用組成物に関する。

本発明のポリウレタン樹脂は、良好な生体適合性を発現すると同時に、各種基材への密着性、耐水摩擦性に優れる点から、耐久性が求められる医療ならびにヘルスケアデバイスへの展開が期待できる。また、表面のベタイン基を活用した保湿機能、防曇機能、帯電防止機能等、幅広い分野にも活用する事ができる。

まず本発明のウレタン樹脂について説明する。
本発明の重合体は下記一般式（１）で示される構造を有する。
一般式（１）：

本発明のウレタン樹脂は、一般式（２）で表されるベタイン基含有ジオール（ａ－１）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得る事ができる。ウレタン樹脂の製造法としては、３級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を予め合成した後に、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩やハロゲン化アルキルスルホン酸塩等でベタイン化する方法も挙げられるが、樹脂中の未反応部位や未反応原料が多い点から、一般式（３）で示されるベタイン基含有ジオールを重付加させてウレタン樹脂を得る方がより好ましい。
一般式（２）：

ベタイン基含有ジオール（ａ－１）は、一般式（３）で表される３級アミノ基含有ジオールに、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩やハロゲン化アルキルスルホン酸塩等のベタイン化剤を反応させて得る事ができる。
一般式（３）

（R₁は炭素数８～１８の直鎖アルキル基、ｎ、ｍはそれぞれ独立に０～１４の整数を示し、その合計値は０～２８である。）

３級アミノ基含有ジオールは、ポリオキシエチレンアルキルアミンにエチレンオキサイドを付加させて合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。
市販品としては、例えば、
日油社製ナイミーンＬ－２０２、Ｌ－２０７、Ｆ－２０２、Ｆ－２１５、Ｔ２－２０２、Ｔ２－２１０、Ｔ２－２３０、Ｓ－２０２、Ｓ－２１０、Ｓ－２１５、Ｓ－２２０、Ｏ－２０５、
青木油脂社製ブラウノンＬ－２０２、Ｌ－２０５、Ｌ－２０７、Ｌ－２１０、Ｌ－２３０、Ｓ－２０５Ｔ、Ｓ－２０７Ｔ、Ｓ－２０８Ｔ、Ｓ－２１０Ｔ、Ｓ－２１５Ｔ、Ｓ－２２０Ｔ，Ｓ－２３０Ｔ、Ｓ－２４０Ｔ
花王社製アミ―ト１０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０
等が挙げられる。

ベタイン化反応の際に用いるベタイン化剤としては、例えば、
クロロ酢酸カリウム、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸カリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸カリウム、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、２－ブロモプロピオン酸カリウム、２－ブロモプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸カリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－ブロモプロピオン酸カリウム、３－ブロモプロピオン酸ナトリウム、２－クロロ酪酸カリウム、２－クロロ酪酸ナトリウム、２－ブロモ酪酸カリウム、２－ブロモ酪酸ナトリウム、２－クロロ酪酸カリウム、２－クロロ酪酸ナトリウム、２－ブロモ酪酸カリウム、２－ブロモ酪酸ナトリウム、３－クロロ酪酸カリウム、３－クロロ酪酸ナトリウム、３－ブロモ酪酸カリウム、３－ブロモ酪酸ナトリウム、４－クロロ酪酸カリウム、４－クロロ酪酸ナトリウム、４－ブロモ酪酸カリウム、４－ブロモ酪酸ナトリウム、２－クロロペンタン酸カリウム、２－クロロペンタン酸ナトリウム、２－ブロモペンタン酸カリウム、２－ブロモペンタン酸ナトリウム、５－クロロペンタン酸カリウム、５－クロロペンタン酸ナトリウム、５－ブロモペンタン酸カリウム、５－ブロモペンタン酸ナトリウム等のハロゲン化アルキルカルボン酸塩類、
２－クロロエタンスルホン酸カリウム、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、２－ブロモエタンスルホン酸カリウム、２－ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、３－クロロプロパン－１－スルホン酸カリウム、３－クロロプロパン－１－スルホン酸ナトリウム、３－ブロモプロパン－１－スルホン酸カリウム、３－ブロモ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、４－クロロ－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－クロロ－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－ブロモブタン－１－スルホン酸カリウム、４―ブロモ－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、等のハロゲン化アルキルスルホン酸塩類、
等が挙げられる。

ベタイン化の際に用いる溶媒は、反応を阻害しないのであれば任意のものを使用する事ができる。中でも原料、目的物、副生成物の溶解性を鑑み、アルコール溶剤を使用する事が好ましい。

使用できるアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられる。

ベタイン化は収率の観点から６０～９０℃で８時間以上反応させることが好ましい。反応の終点は、原料ならびに目的物の薄層クロマトグラフィーや原料由来のアミン価の測定などにより判断できる。

ベタイン基含有ジオール（ａ－１）は、再沈や再結晶の工程により純度を上げる事ができる。
再沈殿や再結晶の際に使用できる使用できる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤等が挙げられるが挙げられる。

次にベタイン基含有ジオール（ａ－１）の製造方法について説明する。まず、反応溶媒としてエタノール、３級アミノ基を有するジオール、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温する。加熱撹拌下において、ハロゲン化アルキルカルボン酸塩は徐々にエタノールに溶解しながら３級アミノ基を有するポリオールと反応してベタイン基含有ポリオールが生成する。その際、副生成物として反応溶媒に不溶なハロゲン化物塩も同時に生成する。８０℃で１０時間程度反応させ、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒はクロロホルム・メタノール混合溶媒。重量比でクロロホルム：メタノール＝３：１）により終点を確認して反応を完了する。反応溶液を濾過処理してハロゲン化物塩を除去した後、加熱条件下でアセトンを加えて冷却する事により、目的のベタイン基含有ポリオールの析出物を得る事ができる。この析出物を濾別し、アルコール溶剤に溶解させ、更に不溶性の溶媒を加えて冷却する再沈殿（結晶性がある場合は再結晶）工程を繰り返す事により、より純度の高いベタイン基含有ジオールを得る事ができる。

ベタイン基含有ジオール（ａ－１）中の直鎖アルキル基（Ｒ_１）は炭素数８～１８の範囲である。炭素数８以上であると、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の相溶が良好になり、乾燥後に耐水摩擦性に優れる強靭な塗膜を得る事ができる。また非極性基材に対する密着性も良化する。一方で炭素数が１８以下であると、極性基材に対する優れた密着性、生体適合性を発現する。

更にベタイン基含有ジオール（ａ－１）中のエチレンオキサイドの付加モル数nおよびmは、それぞれ独立に０～１４の整数を示し、その合計値は０～２８の範囲である。合計値が２８以下であると、非極性基材への密着性や耐水摩擦性低下が抑制される。この範囲においては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との相溶が良好になるため、乾燥塗膜が十分な耐水性と生体適合性を発現する。

ベタイン基含有ジオール（ａ－１）は、各種有機溶剤やその他のポリオール（ａ－２）、ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶に優れるため、均質に造膜し,反応が進行し、諸物性が良好な乾燥塗膜を得る事ができる。

ポリオール（Ａ）は、ベタイン基含有ジオール（a－１）以外に、分子量やレオロジー等、樹脂の諸物性を調節する目的で任意のポリオールを併用する事ができる。併用できるその他のポリオール（a－２）としては、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。

ポリオレフィン系ポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

アクリル系ポリオールは、水酸基含有のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合する事により得る事ができる。また連鎖移動剤や精密重合などにより、末端に水酸基が導入されたアクリル樹脂についてもアクリル系ポリオールとして使用できる。

ひまし油ポリオールは植物由来のひまし油を原料としたバイオポリオールである。

上記以外にも、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基を導入する目的で低分子の多価アルコールを併用する事ができる。低分子の多価アルコールとしては分子量５００以下の化合物であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオール、１,４－ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等のジオール類
Ｎ，Ｎ-ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、N-ラウリルジエタノールアミン等の
アミノ基含有ジオール類、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２,２－ジメチ
ロール酪酸、２,２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロ
キシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,２,６－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３官能以上の多価アルコール類等が挙げられる。

本発明に使用するポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）を含む。脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）を含むことにより、ベタイン基含有ジオール（ａ－１）と均質に相溶し、造膜性に優れたポリウレタン樹脂を得る事ができる。したがって、良好な生体適合性を発現すると同時に、非極性基材に対する基材密着性ならびに耐水摩擦性に優れる塗膜が得られる。

ポリイソシアネート（Ｂ）全量中、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）を50～100モル％含有することが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）が50モル%以上であると、ベタイン基含有ジオール(a-1)との相溶性が良くなることから、造膜性が向上し、基材密着性および耐水摩擦性が著しく良化する。
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）は単独で用いても構わないし、複数種併用しても構わない。

脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート（ｂ－２）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4－シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添MDI骨格含有ポリカルボジイミド等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）には、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）以外に、諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、その他のポリイソシアネート（ｂ－３）を併用する事ができる。

併用できるその他のポリイソシネート（ｂ－３）としては、例えば、２,４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３,３’－ジメチル－４,４’－ビフェニレンジイソシアネート、３,３’－ジメトキシ－４,４’－ビフェニレンジイソシアネート、３,３’－ジクロロ－４,４’－ビフェニレンジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、１,５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。

本発明のウレタン樹脂はポリオール（Ａ）由来の水酸基を、ポリオール（Ｂ）に対して過剰に仕込んで末端を水酸基にしても構わないし、比率を逆にしてイソシアネート基を末端にしても構わない。更に、ウレア結合やその他の官能基導入、分子量制御、イソシアネート基の保護等を目的として、ポリアミン等の鎖延長剤、単官能の末端停止剤、イソシアネートのブロック剤等を併用する事も可能である。これらは、一括で仕込んで反応させても構わないし、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）でＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーを合成した後に添加して反応させても構わない。

ポリアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。

単官能の末端停止剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール等のアルコール類、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。

ブロック剤は、保存安定性向上を目的に、イソシアネート基が保護されたブロックイソシアネート基を導入する際に使用する。
使用できるブロック剤としては、例えば、フェノール類やカプロラクタム類、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類、３，５－ジメチルピラゾール等のアミン類などが挙げられる。

ウレタン化の反応に際し、必要に応じて各種触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。

本発明のウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても構わないし、レオロジー制御や原料の溶解性を鑑みて、反応溶媒を使用して合成しても構わない。反応時にイソシアネート基と反応せず、原料や生成物を溶解するものであれば、任意の有機溶媒を併用する事ができる。乾燥性を鑑み、好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂成分に対して一般式（１）で表される構造単位を0.4～2.2mmol/g含有する事が好ましい。0.4～2.2mmol/gの範囲で含有する事により、良好な生体適合性を発現すると同時に、良好な造膜性により、基材密着性ならびに耐水摩擦性に優れる塗膜が得られる。一般式（１）で表される構造の割合は、ベタイン基含有ジオール（a－１）の仕込み量から算出できる。好ましくは0.5～1.8mmol/gである。

更に本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は2000～250000である事が好ましい。2000～250000の範囲である事により、良好な造膜性により、基材密着性ならびに耐水摩擦性に優れる塗膜が得られる。
ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定ポリメチルメタクリレート換算値である。

本発明のウレタン樹脂は、生体適合性材料として好適に使用でき、生体適合性に悪影響を及ぼさない範囲で、他の樹脂や硬化剤などの添加剤、溶剤などが含まれていても構わない。本明細書において、生体適合性とはタンパク質の吸着を抑制できることを意味する。生体適合性材料は、例えば人工臓器、人口血管、人口股関節、縫合糸、カテーテル、ステント、歯科用複合材料等の医療用器具、医療用接着剤、細胞培養シート等の再生医療用器具、バイオチップならびにバイオセンサー等の用途に使用できる。

ウレタン樹脂の塗工方法は特に限定されず、溶液の状態から既存の有版印刷やスプレー塗装、インクジェット印刷等、任意の方法で塗工できる。

乾燥工程は、溶媒の組成や基材の耐久性を鑑み、４０～１５０℃の温度で１～６０分程度、加熱・乾燥処理する事が好ましい。硬化を促進するため、追加でエージング処理を施しても構わない。得られた乾燥塗膜は、各種基材への優れた密着性、耐水性、耐擦性を発現し、生体適合性にも優れる。

本発明のコーティング組成物は金属やガラス等の極性基材は勿論の事、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性フィルム基材等、幅広い基材に展開できる。基材の形状は平滑であっても凹凸があっても構わず、繊維状の基材についても適用可能である。

適用できる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリルアミド誘導体、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロース、セルロース誘導体、ポリシリコーン、ガラス、セラミック、金属などが挙げられる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

＜ベタイン構造含有ジオール（a－１）の製造＞
[製造例１]
還流器および撹拌機を備えた反応容器にＮ－ラウリルジエタノールアミン１００．０部、クロロ酢酸ナトリウム４２．６部、エタノール６２．０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃まで昇温した。更に７８℃に保ち、撹拌しながら１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒はクロロホルム・メタノール混合溶媒。重量比でクロロホルム：メタノール＝３：１）を用い、原料のジヒドロキシエチルラウリルアミンがほぼ消失している事を確認した後、反応を完了した。室温まで冷却した反応溶液を濾過処理して副生成物の塩化ナトリウムを除去した。更にエバポレータ－で反応溶液を濃縮した後、アセトンを加えて生成したベタインジオールの固体を析出させた。得られた固体をエタノールに溶解させ、アセトンで再沈する工程を２回繰り返した後、乾燥させて目的の一般式（４）で表されるベタイン基含有ジオールの固体を得た。
一般式（４）

Ｒ_１=ラウリル基

[製造例２～７]
製造例１と同様に、表１に示す配合処方でベタイン構造含有ジオールの合成を行い、ベタイン構造含有ジオールの固体を得た。尚、ベタイン化反応の終点は原料のアミン価の測定により判断した。

＜ポリウレタン樹脂の合成＞
[実施例１]
還流器および撹拌機を備えた反応容器に、製造例１で合成したベタイン構造含有ジオール90部、イソホロンジイソシアネート45部、メチルエチルケトン200部を撹拌しながら溶解させ、79℃まで昇温した。昇温後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセテート）を0.01部添加して、還流条件下で6時間反応させた。反応後、エタノールを添加し、ポリウレタン樹脂溶液の最終固形分を２５．０％に調整した。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は2800であった。また、一般式（１）で表される構造量を下記式より算出した結果、２．０１mmol/gとなった。
一般式（１）で表される構造の含有量（mmol/g）=
ベタイン基含有ジオール（a－１）の仕込み量÷ベタイン基含有ジオール（a－１）の分子量÷[ポリオール（Ａ）＋ポリイソシアネート（Ｂ）の総和]×１０００

＜ＧＰＣの測定条件＞
試料は０．５重量％臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（６／４（体積比））混合溶媒に溶解し、０．５重量％の重合体溶液を調製した。試料溶液の使用量は２０μＬである。

ＧＰＣ分析は、カラムとして、ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤＣ－Ｃ（Polymer Laboratories Ltd.製）を２本直列で、カラム温度は４０℃で用いた。溶出溶媒は、０．５重量％臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（６／４（体積比））混合溶媒、流速は１．０ｍＬ／分で溶出した。検出は、示差屈折計、標準物質としては、ポリメチルメタクリレート（Polymer Laboratories Ltd.製）を用い、東ソー社製のインテグレーター内蔵分子量計算プログラム（ＳＣ－８０２０用ＧＰＣプログラム）にて算出した。

[実施例２～１５、比較例１～5]
実施例１と同様に、表２、表３に示す配合処方でウレタン樹脂を合成した。ウレタン樹脂溶液の最終固形分を２５．０％に調整した。
尚、実施例8では，ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート(B)を先に反応させてＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成した後に、４０℃でイソホロンジアミンを添加して3時間鎖延長反応をおこなった。
また、実施例8および13においては、反応終了後の希釈について、エタノールの代わりにメチルエチルケトンで希釈した。

表２、表３に記載の略称を下記に示す。
＜ポリオール＞
・Ｐ－５１０；クラレ社製3-メチル-1,5-ペンタンジオール/アジピン酸系ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価２２４、分子量５００）
・Ｃ－５９０；クラレ社製３-メチル-1,5-ペンタンジオール／１，６-ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（官能基数2、OＨ価２２４、分子量５００）
・ＰＴＧ－６５０ＳＮ；保土谷化学社製ポリエーテルポリオール（官能基数２、ＯＨ価１７３、分子量６５０）
・ＧＩ－１０００；日本曹達社製水素化ポリブタジエンポリオール（官能基数２、ＯＨ価６７．５、分子量１５００）
＜ポリイソシアネート＞
・ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＴＭＤＩ；トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
・ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
・水添ＭＤＩ；ジシクロヘキシルメタン4,4ジイソシアネート
・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
・ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
・Ｖ－０１ＭＩ；日清紡社製水添ＭＤＩ骨格由来ポリカルボジイミド（官能基数2、ＮＣＯ重量比9.8％、ＭＩＢＫ溶解品ＮＶ５０％））

＜評価用塗工物の調製＞
アルミ板とＰＥＴ、ＯＰＰ、ＰＥ基材のコロナ処理面のそれぞれについて、実施例１～１４ならびに比較例１～５のウレタン樹脂溶液をバーコータ―（Ｎｏ.０９）を用いて塗工した。塗工物をオーブンで１００℃・３分乾燥し、更に４０℃で２４時間エージングして評価用塗工物を得た。表4、表5にその結果を示す。

＜基材密着性＞
評価用塗工物の塗工面に、セロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこなった。剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；塗膜の剥がれがない
○；塗膜の剥がれがややある（１０％未満）
△；塗膜の剥がれがある（１０％以上、５０％未満）
×；塗膜の剥がれがかなりある（５０％以上）

＜耐水摩擦性＞
評価用塗工物を室温で２４時間水に浸漬した。浸漬後、塗工面を綿棒で５０往復ラビングしたときの状態を目視判定で評価した。（実用可能レベルは○以上）
◎；傷・剥がれ無し
○；傷はあるが剥離はしていない
△；一部剥離している
×；完全に剥離している

＜生体適合性（タンパク質吸着抑制）の評価＞
２４ウェルプレートに前述の評価用塗工物の試験片（直径１４ｍｍ）を入れて底面に固定した。次にリン酸緩衝生理食塩水（以下ＰＢＳ溶液と呼ぶ）を２ｍｌ加え、２４時間静置した。続いて１％タンパク質溶液（フィブリノーゲンのＰＢＳ希釈溶液）を０．７ｍｌ添加し３７℃のインキュベータで２４時間静置した。その後、ウェルのタンパク質溶液を除去し、ＰＢＳ溶液で１０回洗浄した。さらにウェルを入れ替えてＰＢＳ溶液で５回洗浄した。ＰＢＳ溶液を除去後、１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加えて１時間静置し、吸着しているタンパク質を溶出させ、ＢＣＡ法（ビスコンシン酸試薬を用いたタンパク定量）で定量した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○）
○：吸着量が０．５μｇ/cm²未満である。
×：吸着量が０．５μｇ/cm²以上である。

表４、表５に示す結果から、実施例１～１５のウレタン樹脂を用いた塗工物は、各種基材への密着性、耐水摩擦性が良好であり、優れた生体適合性（タンパク質吸着抑制能）を発現した。一方で、比較例１～5については、基材密着性、耐水摩擦性、生体適合性の少なくともいずれかが劣り、実用レベルを下回る結果となった。以上のことから、本発明のウレタン樹脂の有用性が確認された。

Claims

ポリオール（Ａ）由来の構成単位とポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成単位とを含むポリウレタン樹脂であって、ポリオール（Ａ）由来の構成単位が下記一般式(１)で表される構造を含み、ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ－２）を含み、ポリウレタン樹脂中に一般式（１）で表される構造を0.4～2.2mmol/g含有し、ポリイソシアネート（Ｂ）中に脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）又は脂環族ポリイソシネート（ｂ－２）を50～100モル％含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。
一般式(１)

（R₁は炭素数８～１８の直鎖アルキル基、R₂は炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキレン基、R₃はCOO^―又はSO₃ ^―を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０～１４の整数を示し、その合計値は０～２８である。）
重量平均分子量が2000～250000である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
請求項１または２記載のポリウレタン樹脂を含有してなるコーティング用組成物。
生体適合性用である、請求項３に記載のコーティング用組成物。
請求項３または４記載のコーティング用組成物から形成された塗膜。