JP7110704B2 - ポリウレタン樹脂および生体適合性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
一般式(1)
(R1は炭素数8~18の直鎖アルキル基、R2は炭素数1~4の直鎖又は分岐アルキレン基、R3はCOO―又はSO3 ―を示す。n、mはそれぞれ独立に0~14の整数を示し、その合計値は0~28である。)
また本発明は、生体適合性用である、前記コーティング用組成物に関する。
本発明の重合体は下記一般式(1)で示される構造を有する。
一般式(1):
(R1は炭素数8~18の直鎖アルキル基、R2は炭素数1~4の直鎖又は分岐アルキレン基、R3はCOO―又はSO3 ―を示す。n、mはそれぞれ独立に0~14の整数を示し、その合計値は0~28である。)
一般式(2):
(R1は炭素数8~18の直鎖アルキル基、R2は炭素数1~4の直鎖又は分岐アルキレン基、R3はCOO―又はSO3 ―を示す。n、mはそれぞれ独立に0~14の整数を示し、その合計値は0~28である。)
一般式(3)
(R1は炭素数8~18の直鎖アルキル基、n、mはそれぞれ独立に0~14の整数を示し、その合計値は0~28である。)
市販品としては、例えば、
日油社製ナイミーンL-202、L-207、F-202、F-215、T2-202、T2-210、T2-230、S-202、S-210、S-215、S-220、O-205、
青木油脂社製ブラウノンL-202、L-205、L-207、L-210、L-230、S-205T、S-207T、S-208T、S-210T、S-215T、S-220T,S-230T、S-240T
花王社製アミ―ト102、105、105A、302、320
等が挙げられる。
クロロ酢酸カリウム、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸カリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、2-クロロプロピオン酸カリウム、2-クロロプロピオン酸ナトリウム、2-ブロモプロピオン酸カリウム、2-ブロモプロピオン酸ナトリウム、3-クロロプロピオン酸カリウム、3-クロロプロピオン酸ナトリウム、3-ブロモプロピオン酸カリウム、3-ブロモプロピオン酸ナトリウム、2-クロロ酪酸カリウム、2-クロロ酪酸ナトリウム、2-ブロモ酪酸カリウム、2-ブロモ酪酸ナトリウム、2-クロロ酪酸カリウム、2-クロロ酪酸ナトリウム、2-ブロモ酪酸カリウム、2-ブロモ酪酸ナトリウム、3-クロロ酪酸カリウム、3-クロロ酪酸ナトリウム、3-ブロモ酪酸カリウム、3-ブロモ酪酸ナトリウム、4-クロロ酪酸カリウム、4-クロロ酪酸ナトリウム、4-ブロモ酪酸カリウム、4-ブロモ酪酸ナトリウム、2-クロロペンタン酸カリウム、2-クロロペンタン酸ナトリウム、2-ブロモペンタン酸カリウム、2-ブロモペンタン酸ナトリウム、5-クロロペンタン酸カリウム、5-クロロペンタン酸ナトリウム、5-ブロモペンタン酸カリウム、5-ブロモペンタン酸ナトリウム等のハロゲン化アルキルカルボン酸塩類、
2-クロロエタンスルホン酸カリウム、2-クロロエタンスルホン酸ナトリウム、2-ブロモエタンスルホン酸カリウム、2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、3-クロロプロパン-1-スルホン酸カリウム、3-クロロプロパン-1-スルホン酸ナトリウム、3-ブロモプロパン-1-スルホン酸カリウム、3-ブロモ-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、4-クロロ-1-ブタンスルホン酸カリウム、4-クロロ-1-ブタンスルホン酸ナトリウム、4-ブロモブタン-1-スルホン酸カリウム、4―ブロモ-1-ブタンスルホン酸ナトリウム、等のハロゲン化アルキルスルホン酸塩類、
等が挙げられる。
再沈殿や再結晶の際に使用できる使用できる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤;ヘキサン等の炭化水素系溶剤等が挙げられるが挙げられる。
N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、N-ラウリルジエタノールアミン等の
アミノ基含有ジオール類、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチ
ロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロ
キシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の3官能以上の多価アルコール類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート(b-1)又は脂環族ポリイソシネート(b-2)は単独で用いても構わないし、複数種併用しても構わない。
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
使用できるブロック剤としては、例えば、フェノール類やカプロラクタム類、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類、3,5-ジメチルピラゾール等のアミン類などが挙げられる。
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤;等が挙げられる。
ここで言う重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定ポリメチルメタクリレート換算値である。
[製造例1]
還流器および撹拌機を備えた反応容器にN-ラウリルジエタノールアミン100.0部、クロロ酢酸ナトリウム42.6部、エタノール62.0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら78℃まで昇温した。更に78℃に保ち、撹拌しながら10時間反応させた。薄層クロマトグラフィー(展開溶媒はクロロホルム・メタノール混合溶媒。重量比でクロロホルム:メタノール=3:1)を用い、原料のジヒドロキシエチルラウリルアミンがほぼ消失している事を確認した後、反応を完了した。室温まで冷却した反応溶液を濾過処理して副生成物の塩化ナトリウムを除去した。更にエバポレータ-で反応溶液を濃縮した後、アセトンを加えて生成したベタインジオールの固体を析出させた。得られた固体をエタノールに溶解させ、アセトンで再沈する工程を2回繰り返した後、乾燥させて目的の一般式(4)で表されるベタイン基含有ジオールの固体を得た。
一般式(4)
R1=ラウリル基
製造例1と同様に、表1に示す配合処方でベタイン構造含有ジオールの合成を行い、ベタイン構造含有ジオールの固体を得た。尚、ベタイン化反応の終点は原料のアミン価の測定により判断した。
[実施例1]
還流器および撹拌機を備えた反応容器に、製造例1で合成したベタイン構造含有ジオール90部、イソホロンジイソシアネート45部、メチルエチルケトン200部を撹拌しながら溶解させ、79℃まで昇温した。昇温後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセテート)を0.01部添加して、還流条件下で6時間反応させた。反応後、エタノールを添加し、ポリウレタン樹脂溶液の最終固形分を25.0%に調整した。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は2800であった。また、一般式(1)で表される構造量を下記式より算出した結果、2.01mmol/gとなった。
一般式(1)で表される構造の含有量 (mmol/g)=
ベタイン基含有ジオール(a-1)の仕込み量÷ベタイン基含有ジオール(a-1)の分子量÷[ポリオール(A)+ポリイソシアネート(B)の総和]×1000
試料は0.5重量%臭化リチウムを含むクロロホルム/メタノール(6/4(体積比))混合溶媒に溶解し、0.5重量%の重合体溶液を調製した。試料溶液の使用量は20μLである。
実施例1と同様に、表2、表3に示す配合処方でウレタン樹脂を合成した。ウレタン樹脂溶液の最終固形分を25.0%に調整した。
尚、実施例8では,ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を先に反応させてNCO末端のウレタンプレポリマーを合成した後に、40℃でイソホロンジアミンを添加して3時間鎖延長反応をおこなった。
また、実施例8および13においては、反応終了後の希釈について、エタノールの代わりにメチルエチルケトンで希釈した。
<ポリオール>
・P-510;クラレ社製3-メチル-1,5-ペンタンジオール/アジピン酸系ポリエステルポリオール(官能基数2、OH価224、分子量500)
・C-590;クラレ社製3-メチル-1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール(官能基数2、OH価224、分子量500)
・PTG-650SN;保土谷化学社製ポリエーテルポリオール(官能基数2、OH価173、分子量650)
・GI-1000;日本曹達社製水素化ポリブタジエンポリオール(官能基数2、OH価67.5、分子量1500)
<ポリイソシアネート>
・HDI;ヘキサメチレンジイソシアネート
・TMDI;トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
・IPDI;イソホロンジイソシアネート
・水添MDI;ジシクロヘキシルメタン4,4ジイソシアネート
・TDI:トルエンジイソシアネート
・MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
・V-01MI;日清紡社製水添MDI骨格由来ポリカルボジイミド(官能基数2、NCO重量比9.8%、MIBK溶解品NV50%))
アルミ板 とPET、OPP、PE基材のコロナ処理面のそれぞれについて、実施例1~14ならびに比較例1~5のウレタン樹脂溶液をバーコータ―(No.09)を用いて塗工した。塗工物をオーブンで100℃・3分乾燥し、更に40℃で24時間エージングして評価用塗工物を得た。表4、表5にその結果を示す。
評価用塗工物の塗工面に、セロハンテープ(ニチバン社製18mm幅)を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこなった。剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。
評価基準は以下の通りである。(実用可能レベルは○以上)
◎;塗膜の剥がれがない
○;塗膜の剥がれがややある(10%未満)
△;塗膜の剥がれがある(10%以上、50%未満)
×;塗膜の剥がれがかなりある(50%以上)
評価用塗工物を室温で24時間水に浸漬した。浸漬後、塗工面を綿棒で50往復ラビングしたときの状態を目視判定で評価した。(実用可能レベルは○以上)
◎;傷・剥がれ無し
○;傷はあるが剥離はしていない
△;一部剥離している
×;完全に剥離している
24ウェルプレートに前述の評価用塗工物の試験片(直径14mm)を入れて底面に固定した。次にリン酸緩衝生理食塩水(以下PBS溶液と呼ぶ)を2ml加え、24時間静置した。続いて1%タンパク質溶液(フィブリノーゲンのPBS希釈溶液)を0.7ml添加し37℃のインキュベータで24時間静置した。その後、ウェルのタンパク質溶液を除去し、PBS溶液で10回洗浄した。さらにウェルを入れ替えてPBS溶液で5回洗浄した。PBS溶液を除去後、1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を1ml加えて1時間静置し、吸着しているタンパク質を溶出させ、BCA法(ビスコンシン酸試薬を用いたタンパク定量)で定量した。評価基準は以下の通りである。(実用可能レベルは○)
○:吸着量が0.5μg/cm2未満である。
×:吸着量が0.5μg/cm2以上である。
Claims (5)
- ポリオール(A)由来の構成単位とポリイソシアネート(B)由来の構成単位とを含むポリウレタン樹脂であって、ポリオール(A)由来の構成単位が下記一般式(1)で表される構造を含み、ポリイソシアネート(B)が脂肪族ポリイソシアネート(b-1)又は脂環族ポリイソシアネート(b-2)を含み、ポリウレタン樹脂中に一般式(1)で表される構造を0.4~2.2mmol/g含有し、ポリイソシアネート(B)中に脂肪族ポリイソシアネート(b-1)又は脂環族ポリイソシネート(b-2)を50~100モル%含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。
一般式(1)
(R1は炭素数8~18の直鎖アルキル基、R2は炭素数1~4の直鎖又は分岐アルキレン基、R3はCOO―又はSO3 ―を示す。n、mはそれぞれ独立に0~14の整数を示し、その合計値は0~28である。)
- 重量平均分子量が2000~250000である請求項1記載のポリウレタン樹脂。
- 請求項1または2記載のポリウレタン樹脂を含有してなるコーティング用組成物。
- 生体適合性用である、請求項3に記載のコーティング用組成物。
- 請求項3または4記載のコーティング用組成物から形成された塗膜。
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