CN104017457A - 含改性桐油的涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开的是改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液是由改性桐油、丙烯酸酯类单体、苯乙烯和交联单体作为单体组分进行自由基乳液聚合反应，然后添加二酰肼类或多酰肼类交联剂而制备的，其中改性桐油是由桐油与分子量在100－500范围的烯属不饱和的表面活性剂按照100:50-150的重量比的加成反应产物。还公开了采用上述乳液的涂料组合物，该涂料组合物可用于涂覆金属、塑料。
Description
技术领域
本发明涉及含改性桐油的水性涂料组合物及其制备方法，以及它作为铁路货车涂料的用途。
背景技术
现有技术中有大量的文献公开了采用桐油或桐油衍生物的涂料组合物。例如桐油改性不饱和聚酯树脂，桐油改性酚醛环氧树脂，桐油改性防水涂料，丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加合物，桐油改性的绝缘漆，桐油基聚氨酯树脂，含有马来酸酐改性桐油的涂料组合物。
中国专利公开CN103614059A公开了一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法，首先将100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130－150℃反应1-1.5小时得到聚酯液；然后向所述聚酯液中加入有机溶剂，在氮气保护下升温至80℃，滴加丙烯酸树脂混合单体和引发剂，滴完后于80℃继续反应2小时，得到聚酯树脂液；随后向所述聚酯树脂液中加入有机溶剂，再用有机胺调节pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液；最后向所述丙烯酸改性桐油树脂液中加入经封闭剂封闭的TDI，于室温下搅拌30分钟得到固含量为75-80wt％的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆。
中国专利公开CN101724335A公开了一种桐油改性水性绝缘漆的制备方法，以桐油为原料，包括酯化反应、加成反应、中和反应和物理混合，其特征在于：所述的酯化反应是100重量份多元醇和20-40重量份多元酸及10-20重量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于160-200℃下反应1－2小时得到酯化液；所述的加成反应是向酯化液中加入25－35重量份桐油和50－60重量份邻苯二甲酸酐在氮气保护下于190～210℃下反应2-6小时得到加成酯化液，所述的中和反应是向加成酯化液中加入15-25wt％的有机溶剂，然后用有机胺中和至pH值7.0-8.5，得到桐油改性聚酯树脂液；所述的物理混合是向桐油改性聚酯树脂液中加入10－30wt％醚化氨基树脂和0.1-0.3wt％过氧化物于室温下搅拌混合0.5-1小时。
中国专利公开CN101845367A公开了羟基化桐油及其酯基胺解制备方法，属有机化学合成技术领域。该方法在一定条件下，利用桐油中的酯基与二乙醇胺通过胺解反应，在保留共轭双键前提下，使桐油羟基化，主要生成含端羟基同时含三个共轭双键的化合物。
中国专利公开CN103030777A公开了桐油基聚氨酯树脂及其制备方法，制备方法步骤为：(1)桐油甲酯化；(2)桐酸甲酯酸酐化；(3)桐油基多元醇制备：将桐马酸酐和多元醇，在酸性催化剂的催化下反应，得桐油基多元醇；(4)桐油基聚氨酯树脂的制备：将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂反应，获得可应用于油漆的桐油基聚氨酯树脂。
CN103614059A公开了水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，其中100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130-150℃进行加成反应1-1.5小时得到聚酯液。
然而，改性桐油与涂料中其它主要树脂组分如聚丙烯酸酯或聚酯等之间的相容性较差，并且它在水介质中的分散性或溶解度较低，因此，含有改性桐油的水性涂料组合物的一个普遍的缺点是贮存稳定性较差，在贮存过程中容易发生絮凝、沉淀，影响到涂料的应用，导致固化涂层的粘结强度不够高，影响到涂层的强度性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贮存稳定的、粘结强度高的含改性桐油的水性涂料组合物及其制备方法和用途。
根据本发明的第一个实施方案，提供：
1、改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液是由改性桐油、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯、二乙二醇双丙烯酸酯、苯乙烯和交联单体作为单体组分，在0.2-2.5wt％(优选0.4-2.2wt％、更优选0.6-1.6wt％，基于全部单体和交联剂的总重量)的不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和0.2-1.0wt％(优选0.3-0.8wt％，更优选0.35-0.7wt％，基于全部单体和交联剂的总重量)的分子量在100-500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)的存在下以及在1.5-7wt％(优选2-6wt％、更优选2.5-5.5wt％，基于全部单体和交联剂的总重量)的重均分子量在3500-15000之间的水性丙烯酸树脂(也称作水性固体丙烯酸树脂)和0wt％或0.5-1.5wt％(基于全部单体和交联剂的总重量)的任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加二酰肼类或多酰肼类交联剂而最终制备的，其中所获得的改性桐油-丙烯酸酯共聚物具有45～70℃(优选50-65℃)的玻璃化转变温度，
其中在制备乳液的过程中使用的各种单体以及交联剂的相对用量是：
改性桐油 18～34重量份，优选20～32重量份，更优选22～30重量份
丙烯酸丁酯 14～30重量份，优选16～28重量份，更优选18-26重量份
甲基丙烯酸甲酯 10～25重量份，优选12-23重量份，更优选14-20重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 8～20重量份，优选10-18重量份，更优选12-16重量份
二乙二醇双丙烯酸酯 0.1-0.5重量份，优选0.15-0.45重量份，更优选0.2-0.4重量份
苯乙烯 13～30重量份，优选15～28重量份，更优选17～26重量份
交联单体：双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0.6～2.5重量份，优选1.0～2.0重量份，更优选1.2～1.8重量份
和
二酰肼类或多酰肼类交联剂0.2-1.20重量份，优选0.4-1.0重量份，更优选0.5-0.9重量份。
其中改性桐油是由桐油与分子量在100－500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)按照100:(50-150)(更优选100:(60-130)，进一步优选100:(70-120))的重量比的加成反应产物。
2、根据以上1的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂(I)选自下列这些中的一种或两种或多种：
烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS),，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(ammonium allyloxyl polyoxyethylene nonyl phenyl ether(10)sulfate，商品名DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydride derivative sulfonate，商品名M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基碳酸盐(2-acrylate amido-2-methylpropylcarbonate，缩写AMPS)，1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na,1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate，商品名COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(methoxy polyethylene glycol methacrylate，缩写MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(sodium vinylsulfonate(SVS))，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA))，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMBS))，等等。
3、根据以上1或2项的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂(I)选自下列这些中的一种或两种或多种：
烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS)，马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydride derivative sulfonate，商品名M12)，1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na,1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate，商品名COPS-1)，乙烯基磺酸钠(sodiumvinyl sulfonate(SVS))，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA))，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium2-acrylamido-2-methylbutanesulfonate(SAMBS))。
4、根据以上1-3中任何一项的乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：
壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类，C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。优选的是，它的表面张力是在26～35达因之间、优选在28～33达因之间，浊点在38～60℃之间、优选在40～50℃之间；HLB值在8～14之间，优选在11－13.5之间，特别优选在12-13之间。特别优选的是，EcosurfTM LF-45表面活性剂(美国陶氏)、EcosurfTM LF-20表面活性剂、NP-7润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚，上海忠诚精细化工有限公司)。
5、根据以上1-4项中任何一项的乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-25)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。它优选是壬基酚聚氧乙烯醚(10-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。这里，“(6-25)”或“(10-15)”指氧化乙烯的聚合度。优选是乳化剂Aerosol A-103(含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特(Cytec))；或是A-103W阴离子表面活性剂(罗地亚公司)。
6、根据以上1-5项中任何一项的乳液，其中二酰肼类或多酰肼类交联剂选自于碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，或戊二酸二酰肼，更优选是己二酰肼。
优选的是，以上乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-115nm之间、更优选在85-105nm之间。
优选的是，以上乳液的剪切粘度(厘泊)是在800-2500之间、优选在1000-2000之间、更优选在1200-1800之间，和/或零剪切粘度(厘泊)在130-270之间、优选在150-250之间、更优选在160-230之间。
一般来说，上述乳液的固含量是在33-55wt％之间，优选在38-50wt％之间，更优选在40-48wt％之间。
更具体地说，改性桐油是由桐油与分子量在100－500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)按照100:(50-150)(更优选100:(60-130)，进一步优选100:(70-120))的重量比在氮气保护下于120-180℃(优选130-170℃)反应1-2.5小时所获得的加成反应产物。
7、制备以上1-6中任何一项的乳液的方法，该方法包括以下步骤：
1)单体混合物的配制：将改性桐油，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，二乙二醇双丙烯酸酯，苯乙烯，任选的分子量调节剂(例如巯基丙酸异辛酯)，和交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得单体混合物；
2)引发剂溶液的制备：将水，一部分的引发剂(例如过硫酸盐Na2S4O8，过硫酸钾或过硫酸铵)，烯属不饱和的表面活性剂(I)，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的引发剂溶液；
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得分散体溶液，任选地用氨水将其pH调节至6.5～7.5，和然后升温至60－95℃、优选85～90℃；
4)在搅拌下向以上3)步骤中获得的分散体溶液中同时滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间为100～180分钟，滴加温度控制在70～92℃(优选75-85℃)，滴加完毕后在85～90℃下保温80-160分钟(优选100-140分钟，例如120分钟)；
5)然后将以上步骤4)的反应混合物降温至55～66℃，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去[例如氧化剂过硫酸盐或叔丁基过氧化氢与还原剂(如维生素C)分别溶于水中单独滴加到反应混合物中]，滴加完毕后在55～66℃下保温30－60分钟(例如40分钟)；
6)在步骤5)的保温之后将反应混合物降温至40℃以下(例如35℃)，将由水与二酰肼类或多酰肼类交联剂(如交联剂己二酰肼(ADH，无锡梁溪化工))组成的混合物添加到该反应混合物中，搅拌(例如15－40分钟)，然后任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至7.5～8.0；
7)继续搅拌(例如20－50分钟)，然后用滤网过滤，获得改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液。
在以上7项中所述的方法中，在制备乳液的过程中使用的各种单体以及交联剂的相对用量是：
改性桐油 18～34重量份，优选20～32重量份，更优选22～30重量份
丙烯酸丁酯 14～30重量份，优选16～28重量份，更优选18-26重量份
甲基丙烯酸甲酯 10～25重量份，优选12-23重量份，更优选14-20重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 8～20重量份，优选10-18重量份，更优选12-16重量份
二乙二醇双丙烯酸酯 0.1-0.5重量份，优选0.15-0.45重量份，更优选0.2-0.4重量份
苯乙烯 13～30重量份，优选15～28重量份，更优选17～26重量份
交联单体：双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0.6～2.5重量份，优选1.0～2.0重量份，更优选1.2～1.8重量份
和
二酰肼类或多酰肼类交联剂0.2-1.20重量份，优选0.4-1.0重量份，更优选0.5-0.9重量份。
另外，基于全部单体和交联剂的总重量，不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂的用量是0.2-2.5wt％(优选0.4-2.2wt％、更优选0.6-1.6wt％)；分子量在100-500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)的用量是0.2-1.0wt％(优选0.3-0.8wt％，更优选0.35-0.7wt％)；重均分子量在3500-15000之间的水性丙烯酸树脂(也称作水性固体丙烯酸树脂)的用量是在1.5-7wt％(优选2-6wt％、更优选2.5-5.5wt％)的范围；任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的用量是0wt％或0.5-1.5wt％。
引发剂的总用量是0.35-0.90重量份，优选0.40-0.80重量份，更优选0.50-0.70重量份。
优选的是，以上方法获得的乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-115nm之间、更优选在85-105nm之间。
优选的是，以上方法获得的乳液的剪切粘度(厘泊)是在800-2500之间、优选在1000-2000之间、更优选在1200-1800之间，和/或零剪切粘度(厘泊)在130-270之间、优选在150-250之间、更优选在160-230之间。
一般来说，上述方法获得的乳液的固含量是在33-55wt％之间，优选在38-50wt％之间，更优选在40-48wt％之间。
8、含改性桐油的涂料组合物，它包含：
水 30－40重量份，优选33-37重量份
重均分子量在3500-15000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-7重量份，优选4-6重量份
无机颜料或有机颜料： 0.5-4重量份，优选1-3.5重量份，更优选1.5-3重量份
以上1-6中任何一项的乳液：50－70重量份，优选55－65重量份
消泡剂 0.50-3.0重量份，优选0.80-2.0重量份。
9、含改性桐油的涂料组合物，它进一步包含：
基材润湿剂 1-5重量份，优选2-4重量份。
在本申请中，重均分子量在3500-15000之间的水性丙烯酸树脂或水性固体丙烯酸树脂更优选具有5000-12000的重均分子量，进一步优选具有6000-9000的重均分子量，最优选在6500－8000之间。它用作分散剂或乳化剂。它通常以固体形式购买，在使用之前用水溶解。其酸值一般在190～250mgKOH/g，优选在220～240mgKOH/g之间。
在以上制备乳液的方法中引发剂一般是以0.35-0.90重量份，优选0.40-0.70重量份的用量使用(基于100重量份的总反应混合物, 一般是基于单体总量的0.9～2.5％)。该引发剂可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)或有机氧化-还原引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)-有机还原剂(如维生素C))或无机氧化-还原引发剂。也可以是不同类型的两种引发剂的结合，例如无机自由基引发剂和有机氧化-还原引发剂的结合，并且在这种情况下两者的相对用量是例如0.20-0.30重量份的无机自由基引发剂和0.15-0.35重量份的有机氧化-还原引发剂，两者的总和是0.35-0.65重量份或0.40-0.60重量份(基于100重量份的总反应混合物)。在乳液的制备方法中引发剂可以分两次添加，例如先添加一部分(例如0.15-0.30重量份)的引发剂和在后续的阶段添加另一部分的引发剂(0.20-0.35重量份)，这两部分的总和是0.35-0.65重量份或0.40-0.60重量份(基于100重量份的总反应混合物)。另外，一部分的引发剂与另一部分的引发剂可以是相同或不同的引发剂。
二酰肼和多酰肼类交联剂优选是二酰肼类交联剂，例如碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼或戊二酸二酰肼。交联反应的机理是酰肼与酮基形式的羰基发生反应，这是化学领域中公知的(参见CN1685029A)。
在聚合反应过程中可添加分子量调节剂，一般是烷基硫醇类，齐聚的a-甲基苯乙烯或巯基丙酸异辛酯。最好是巯基丙酸异辛酯，用量最好在0.2～0.6％(基于全部的单体的总重量)。
在本申请中“任选”表示有或没有，例如“任选地添加”表示添加或不添加。
本发明的改性桐油的涂料组合物适合用于金属(如铁路货车车厢涂料)、塑料等基材的涂料。
本发明的涂料组合物具有高于45℃、甚至高于50℃的Tg。
本申请中使用精制的桐油。通常，含有70wt％以上的甘油酯。
本发明的优点或有益技术效果
本发明获得的涂料具有优异的贮存稳定性，避免了桐油或普通的桐油改性产物引起涂料发生絮凝或沉淀的问题，同时充分利用了桐油的优异的室温固化(交联)的能力，所获得的涂层具有优异的粘结强度、机械强度，以及优异的耐水性，优异的耐有机溶剂的性能，优异的耐酸、耐碱的性能。
本发明的涂料组合物在室温(25℃)下的实干时间低于4小时(在3-4小时之间)，室温固化涂层的莫氏硬度高于7，耐磨度比(％，GB/T16925-1997)高于240，涂层的耐磨性大于90％，附着牢度(胶带法，3M胶带)大于150。同时还具有良好的耐水性、耐油性、耐酸性能、耐碱性能。
具体实施方式
制备例1－改性桐油1的制备：
精制桐油(甘油酯含量71wt％)与马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydridederivative sulfonate，商品名M12)按照100:70的重量比在氮气保护下于140℃反应2小时，获得加成反应产物－改性桐油1。
制备例2－改性桐油2的制备：
精制桐油与2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))按照100:80的重量比在氮气保护下于150℃反应1.5小时，获得加成反应产物－改性桐油2。
制备例3－改性桐油3的制备：
精制桐油与烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS)按照100:80的重量比在氮气保护下于140℃反应2小时，获得加成反应产物－改性桐油3。
实施例1-3中所使用的助剂：
EcosurfTM LF-45表面活性剂：消泡、润湿型表面活性剂，不含磺酸盐基团，美国陶氏The DowChemical生产；名称：仲醇烷氧基化物(Secondary Alcohol Alkoxylate)；主要物理性能：浊点(Cloud Point)：40-49；HLB：12-13；表面张力：31.5达因，倾点：6℃，泡沫高度：120/10；THYON SR-675：水性固体丙烯酸树脂，酸值215，重均分子量9000，Tg为109℃，阿根廷DIRANSA公司生产；
COPS-1：反应型乳化剂，注册商标为Sipomer COPS-1，罗地亚公司生产(英文名称：1-Na,1-allyloxy-2-hydroxyl propanesulfonate或1-sodium allyoxy hydroxyl propyl sulfonate)；
乳化剂Aerosol A-103：含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特(Cytec)。
实施例1：改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液(乳液1)的制备
按照以下列出的配比通过以下步骤来制备乳液1：
(1)将26重量份改性桐油1，22.00重量份的丙烯酸丁酯，18重量份的甲基丙烯酸甲酯，13.5重量份的丙烯酸乙酯，0.3重量份的二乙二醇双丙烯酸酯，19.7重量份的苯乙烯，0.3重量份的巯基丙酸异辛酯，1.50重量份的甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)，0.23重量份的EcosurfTMLF-45表面活性剂在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀，获得单体混合物；
(2)将9.0重量份的水，0.32重量份的Na2S4O8，0.30重量份的Sipomer COPS-1(反应型乳化剂，罗地亚)，0.20重量份的乙烯基磺酸钠(SVS，上海忠诚精细化工有限公司)，1.0重量份的乳化剂A-103(罗地亚))在带有搅拌的1000L不锈钢滴加罐中进行混合，使固体物溶解，形成透明的引发剂水溶液；
(3)将37重量份的水和4.0重量份的THYON SR-675(水性固体丙烯酸树脂，阿根廷DIRANSA公司))在5000L聚合釜于60～70℃下搅拌溶解，并用氨水将其pH调节至6.5～7.5，然后升温至85～90℃，获得分散体溶液；
(4)然后向以上(3)步骤中获得的分散体溶液中同时滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间130～150分钟，滴加温度控制在75～85℃，滴加完毕后在85～90℃下保温120分钟；
(5)在以上步骤(4)的保温过程完毕后将混反应合物降温至55～66℃，添加附加的过氧化物引发剂(1.2重量份的水和0.22重量份的叔丁基过氧化氢的混合物)，15分钟后滴加还原剂溶液(由2.20重量份的水和0.20重量份的维生素C组成的混合物)，滴加时间为35～40分钟，滴加完毕后在55～66℃下保温40分钟；
(6)在保温之后然后将反应混合物降温至35℃，向反应混合物中添加由4.00重量份的水和0.55重量份的己二酰肼(ADH，无锡梁溪化工)组成的混合物，搅拌20分钟，然后添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0左右；
⑦继续搅拌30分钟后，用500目滤网过滤，获得乳液1，将滤液密封包装。
乳液1的性能和性质列于表1中。
实施例2：改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液(乳液2)的制备
重复实施例1，只是采用改性桐油2代替改性桐油1，制备乳液2。
实施例2中所得乳液2的性能和性质列于表1中。
实施例3：乳液3的制备
重复实施例1，只是采用改性桐油3代替改性桐油1，制备乳液3。
实施例3中所得乳液3的性能和性质列于表1中。
对比例1
重复实施例1，只是采用未改性的桐油代替改性桐油1，制备对比乳液1。
对比例1中所得对比乳液1的性能和性质列于表1中。
将对比乳液1在室温25℃下放置，1天后肉眼检查发现有明显的絮凝物。10天后有团聚物。
对比例2
重复实施例1，只是采用马来酸酐改性的桐油代替改性桐油1，制备对比乳液2。
对比例2中所得对比乳液2的性能和性质列于表1中。
将对比乳液2在室温25℃下放置，1天后肉眼检查发现有明显的絮凝物。20天后有团聚物。
表1：乳液的性质和性能
应用实施例
实施例4～6及对比例3～4
表2：涂料组合物
WBA-8034A：水性消泡剂，美国科宁公司生产，广州邦润化工科技有限公司销售。
LEXOMER OT-75：功能润湿剂，上海摩田化学有限公司销售；
涂层性能
将涂料组合物刮涂到不锈钢钢板上，室温(25℃)下干燥并固化12小时。然后在80℃下烘干1.0小时，测试涂层的以下性能。
通过检测，可发现本发明的涂料具有优异的贮存稳定性，以及优异的室温固化性能，涂层的交联效果比较理想，并且所获得的固化涂层具有良好的强度性质。
Claims (10)
1.改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液是由改性桐油、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯、二乙二醇双丙烯酸酯、苯乙烯和交联单体作为单体组分，在0.2-2.5wt％(优选0.4-2.2wt％、更优选0.6-1.6wt％，基于全部单体和交联剂的总重量)的不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和0.2-1.0wt％(优选0.3-0.8wt％，更优选0.35-0.7wt％，基于全部单体和交联剂的总重量)的分子量在100-500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)的存在下以及在1.5-7wt％(优选2-6wt％、更优选2.5-5.5wt％，基于全部单体和交联剂的总重量)的重均分子量在3500-15000之间的水性丙烯酸树脂和0wt％或0.5-1.5wt％(基于全部单体和交联剂的总重量)的任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加二酰肼类或多酰肼类交联剂而最终制备的，其中所获得的改性桐油-丙烯酸酯共聚物具有40～70℃(优选45-65℃)的玻璃化转变温度，
其中在制备乳液的过程中使用的各种单体以及交联剂的相对用量是：
改性桐油 18～34重量份，优选20～32重量份，更优选22～30重量份
丙烯酸丁酯 14～30重量份，优选16～28重量份，更优选18-26重量份
甲基丙烯酸甲酯 10～25重量份，优选12-23重量份，更优选14-20重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 8～20重量份，优选10-18重量份，更优选12-16重量份
二乙二醇双丙烯酸酯 0.1-0.5重量份，优选0.15-0.45重量份，更优选0.2-0.4重量份
苯乙烯 13～30重量份，优选15～28重量份，更优选17～26重量份
交联单体：双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0.6～2.5重量份，优选1.0～2.0重量份，更优选1.2～1.8重量份
和
二酰肼类或多酰肼类交联剂0.2-1.20重量份，优选0.4-1.0重量份，更优选0.5-0.9重量份，
其中改性桐油是由桐油与分子量在100－500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)按照100:(50-150)(更优选100:(60-130)，进一步优选100:(70-120))的重量比的加成反应产物。
2.根据权利要求1的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂(I)选自下列这些中的一种或两种或多种：
烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS),，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(ammonium allyloxyl polyoxyethylene nonyl phenyl ether(10) sulfate，商品名DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydride derivative sulfonate，商品名M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基碳酸盐(2-acrylate amido-2-methylpropylcarbonate，缩写AMPS)，1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na,1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate，商品名COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(methoxy polyethylene glycol methacrylate，缩写MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(sodium vinyl sulfonate(SVS))，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA))，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMBS))。
3.根据权利要求1或2项的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂(I)选自下列这些中的一种或两种或多种：
烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate，缩写SAHS)，马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydride derivative sulfonate，商品名M12)，1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na,1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate，商品名COPS-1)，乙烯基磺酸钠(sodium vinyl sulfonate(SVS))，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS))，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA))，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMBS))。
4.根据权利要求1-3中任何一项的乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种：
壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类，C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。
5.根据权利要求1-4项中任何一项的乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-25)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1-5项中任何一项的乳液，其中二酰肼类或多酰肼类交联剂选自于碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，或戊二酸二酰肼，更优选是己二酰肼。
7.根据权利要求1-6的乳液，其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-115nm之间、更优选在85-105nm之间；和/或
乳液的固含量是在33-55wt％之间，优选在38-50wt％之间，更优选在40-48wt％之间。
8.制备以上1-7中任何一项的乳液的方法，该方法包括以下步骤：
1)单体混合物的配制：将改性桐油，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，二乙二醇双丙烯酸酯，苯乙烯，任选的分子量调节剂，和交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得单体混合物；
2)引发剂溶液的制备：将水，一部分的引发剂，烯属不饱和的表面活性剂(I)，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的引发剂溶液；
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得分散体溶液，任选地用氨水将其pH调节至6.5～7.5，和然后升温至60－95℃、优选85～90℃；
4)在搅拌下向以上3)步骤中获得的分散体溶液中同时滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间为100～180分钟，滴加温度控制在70～92℃(优选75-85℃)，滴加完毕后在85～90℃下保温80-160分钟(优选100-140分钟)；
5)然后将以上步骤4)的反应混合物降温至55～66℃，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在55～66℃下保温30－60分钟；
6)在步骤5)的保温之后将反应混合物降温至40℃以下，将由水与二酰肼类或多酰肼类交联剂组成的混合物添加到该反应混合物中，搅拌，然后任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至7.5～8.0；
7)继续搅拌，然后过滤，获得改性桐油-丙烯酸酯共聚物乳液。
9.根据权利要求8的方法，其中各种单体以及交联剂的相对用量是：
改性桐油 18～34重量份，优选20～32重量份，更优选22～30重量份
丙烯酸丁酯 14～30重量份，优选16～28重量份，更优选18-26重量份
甲基丙烯酸甲酯 10～25重量份，优选12-23重量份，更优选14-20重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 8～20重量份，优选10-18重量份，更优选12-16重量份
二乙二醇双丙烯酸酯 0.1-0.5重量份，优选0.15-0.45重量份，更优选0.2-0.4重量份
苯乙烯 13～30重量份，优选15～28重量份，更优选17～26重量份
交联单体：双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0.6～2.5重量份，优选1.0～2.0重量份，更优选1.2～1.8重量份
和
二酰肼类或多酰肼类交联剂0.2-1.20重量份，优选0.4-1.0重量份，更优选0.5-0.9重量份；
以及，基于全部单体和交联剂的总重量，不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂的用量是0.2-2.5wt％(优选0.4-2.2wt％、更优选0.6-1.6wt％)；
分子量在100-500(优选110-400、更优选115-300)范围的烯属不饱和的表面活性剂(I)的用量是0.2-1.0wt％(优选0.3-0.8wt％，更优选0.35-0.7wt％)；
重均分子量在3500-15000之间的水性丙烯酸树脂的用量是在1.5-7wt％(优选2-6wt％、更优选2.5-5.5wt％)的范围；
任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的用量是0wt％或0.5-1.5wt％。
10.含改性桐油的涂料组合物，它包含：
水 30－40重量份，优选33-37重量份
重均分子量在3500-15000之间的水性固体丙烯酸树脂：3-7重量份，优选4-6重量份
无机颜料或有机颜料： 0.5-4重量份，优选1-3.5重量份，更优选1.5-3重量份
以上权利要求1-7中任何一项的乳液：50－70重量份，优选55－65重量份
消泡剂 0.80-3.0重量份；
优选的是，水性涂料组合物进一步包含：
基材润湿剂 0.5-5重量份，优选1-4重量份。
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