KR101749732B1 - 수분산성 및 안정성이 우수한 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

수분산성 및 안정성이 우수한 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 수 분산성 및 안정성을 갖는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은 표면 개질되어 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 표면 개질된 고분자 캡슐; 및 표면 개질된 고분자 캡슐의 표면에 로딩된 전이금속 입자;를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 a) 고분자 캡슐을 제조하는 단계; b) 고분자 캡슐을 표면 개질하여, 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 고분자 캡슐을 제조하는 단계; 및 c) b) 단계에서 수득되는 표면 개질된 고분자 캡슐의 수분산액에 수용성 전이금속 전구체 및 환원제를 순차적으로 투입하는 단계;를 포함한다.

Description

수분산성 및 안정성이 우수한 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법 {Metal Nanoparticle loaded Polymer Capsule with High Water-dispersibility and high Stability, and Fabrication Method thereof}
본 발명은 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 2단계의 간단한 공정을 통해, 극히 미세한 전이금속 입자가 균일하고 균질하게 로딩되어 화학 결합된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자는 부피 대비 매우 넓은 표면적, 양자 구속 효과, 표면 플라즈몬 효과 등의 특징적 성질에 의해 다양한 분야에서 매우 많은 주목을 받고 있다.
이러한 금속 나노입자의 성질은 그 크기와 표면, 지지체에 의해 큰 영향을 받게 되는데, 금속 나노입자가 로딩되는 지지체로 주로, 폴리머나 덴드리머, 실리카, 금속산화물들이 사용되고 있다.
특히, 금속 나노입자가 지지체에 로딩된 구조는 촉매 분야에서 매우 활발히 연구되고 있는데, 촉매의 낮은 표면활성, 낮은 안정성, 낮은 분산성, 지속적인 비활성화/침출 등이 큰 문제로 대두되고 있다. 일 예로, 메조포러스 실리카에 로딩된 금속 촉매의 경우, 매우 불안정하며 촉매 반응시 급격히 비활성화/침출되는 것으로 알려져 있다(R. B. Bedford, U. G. Singh, R. I. Walton, R. T. Williams, S. A. Davis, Chem. Mater. 2005).
또한, 물과 같은 환경 친화적인 용매에서 촉매활성을 가지면서 안정한 금속 나노입자의 연구는 녹색화학 분야에서 환경적, 경제적, 안전적 이유로 인해서 아주 중요하게 고려되고 있다. 하지만, 나노입자가 지지체에 로딩된 구조체를 이용한 물에서의 촉매 반응 연구는 아직까지 거의 이루어지지 않았다(M. L. Kantam, S. Roy, M. Roy, B. Sreedhar, B. M. Choudary, Adv. Synth. Catal. 2005).
R. B. Bedford, U. G. Singh, R. I. Walton, R. T. Williams, S. A. Davis, Chem. Mater. 2005 M. L. Kantam, S. Roy, M. Roy, B. Sreedhar, B. M. Choudary, Adv. Synth. Catal. 2005
본 발명은 극히 미세한 결정질의 전이금속 나노입자가 균질하게 로딩되고, 안정성이 우수하며 우수한 수 분산성을 갖는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐을 제공하는 것이다.
또한, 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은, 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공중합하여 수득되며, 표면 개질되어 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 표면 개질된 고분자 캡슐; 및 상기 표면 개질된 고분자 캡슐의 표면에 로딩된 전이금속 입자;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법은 a) 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공중합하여 고분자 캡슐을 제조하는 단계; b) 상기 고분자 캡슐을 표면 개질하여, 수 분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 표면 개질된 고분자 캡슐을 제조하는 단계; 및 c) b) 단계에서 수득되는 표면 개질된 고분자 캡슐의 수 분산액에 수용성 전이금속 전구체 및 환원제를 순차적으로 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036661417-pat00001
(상기 화학식 1에서, X는 -O, -S 또는 -NH이며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1, -SR2, -NHR3 또는 -OC(=O)R4이며, 이때, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.)
[화학식 2]
(HS)j-Z-(SH)k
(상기 화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명에 따른 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은 극히 안정적인 수 분산성을 갖질 수 있으며, 물에서 촉매로 사용할 시에 높은 촉매활성 및 재순환성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 극히 미세한 크기를 가진 단결정체의 전이금속 나노입자가 화학적으로 결합한 전이금속-고분자 캡슐이 제조되는 장점이 있다.
도 1은 표면 개질된 고분자 캡슐의 입도 분포, 주사전자 현미경 및 투과전자현미경 관찰 사진을 도시한 도면이며,
도 2는 표면 개질된 고분자 캡슐(도 2의 2) 및 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 2의 3)의 동적산란장치(DLS-7000, Otsuka electronics)를 이용한 입자 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 3은 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 관찰한 주사전자 현미경(도 3(a) 및 (d)), 우라닐 아세테이트 염색 후 투과전자 현미경(도 3(b) 및 (e)) 및 고배율 투과전자현미경(도 3(c) 및 (f)) 관찰 사진이며,
도 4는 표면 개질된 고분자 캡슐(도 4(a) 내지 (c)) 및 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 4(d) 내지 (f))의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 STEM(scanning TEM) 이미지 및 Pd 나노입자의 FFT(fast Fourier transform) 패턴을 도시한 도면이며,
도 6은 FT-IR을 이용하여, 표면 개질된 고분자 캡슐(도 6의 검은색)과 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 6의 붉은색)의 C=O 스트레칭 바이브레이션 픽을 관찰한 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 고배율 투과전자 현미경 사진 및 로딩된 Pd 나노입자의 직경을 측정 도시한 도면이며,
도 8은 제조된 Au 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 8(a) 및 (c)) 및 Pt 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 8(d) 및 (d))의 고배율 투과전자 현미경 사진 및 로딩된 전이금속 나노입자의 직경을 측정 도시한 도면이며,
도 9는 제조된 Pd 로딩된 고분자 캡슐을 촉매에 의한 아릴 아이오다이드의 반응 시간에 따른 변환율을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공중합하여 수득되며, 표면 개질되어 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 표면 개질된 고분자 캡슐; 및 표면 개질된 고분자 캡슐의 표면에 로딩된 전이금속 입자;를 포함할 수 있다.
이와 같은 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은 수 분산 상태에서 우수한 안정성을 가질 수 있으며, 물에서 촉매로 사용할 시에 높은 촉매활성 및 재순환성(recyclability)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 1의 화합물은 하기와 같은 구조를 가진 쿠커비투릴(Cucurbituril) 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036661417-pat00002
화학식 1에서, X는 -O, -S 또는 -NH이며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1, -SR2, -NHR3 또는 -OC(=O)R4이며, 이때, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 1에서 X는 -O일 수 있으며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1 또는 -OC(=O)R4일 수 있으며, 이때, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기일 수 있으며, n은 4 내지 12의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는, 화학식 1에서 X는 -O일 수 있으며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1일 수 있으며, R1은 에테닐기(-CH=CH2), 2-프로펜일기(-CH2CH=CH2), 3-부테닐기(-CH2CH2CH=CH2), 4-펜텐일기(-CH2CH2CH2CH=CH2), 에티닐기(-C≡CH), 프로피닐기(-CH2C≡CH) 또는 펜티닐기(-CH2CH2CH2C≡CH) 등 일 수 있으며, B1 및 B2는 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-)일 수 있으며, n은 4 내지 12의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물과 함께 공중합에 의해 고분자 캡슐을 형성하는 물질로, 2개 이상의 티올기를 갖는 지방족 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(HS)j-Z-(SH)k
화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식2의 화합물은 구체적인 일 예로, 1,6-헥산디티올(1,6-hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol), 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(3,6-dioxa-1,8-octanedithiol), 1,4-디머캅토부탄-2,3-디올(1,4-dimercaptobutane-2,3-diol), 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)], 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)[trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)] 등의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 화학식 1 및 화학식 2에서, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 산소(O), 황(S), 질소(N), 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 케톤기 및 에스테르기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 공중합하여 수득되는 고분자 캡슐은 화학식 1의 C=O, C=S 또는 C=NH 작용기에 의해 음의 제타 전위를 가지게 되며, 음의 제타 전위를 가진 고분자 캡슐을 표면 개질하여 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 가지도록 할 수 있다. 수분산 상태, 즉 매질이 물인 상태에서 표면 개질된 고분자 캡슐은 60 내지 90㎷의 제타 전위를 가질 수 있다.
이러한 양의 전위, 좋게는 60 내지 90㎷의 제타 전위는 전이금속 나노입자가 고분자 캡슐 표면에 핵생성 및 성장할 때, 고분자 캡슐의 분산 안정성을 향상시켜, 고분자 캡슐 전 표면에 균일하게 전이금속 나노입자가 형성될 수 있도록 할 수 있다.
구체적으로, 표면 개질된 고분자 캡슐은 양의 전하를 갖는 설포늄기가 형성된 것일 수 있다. 설포늄 기의 황은 전이금속과 자발적으로 강력하게 결합할 수 있다. 즉, 표면에 설포늄기가 형성된 고분자 캡슐은 설포늄기에 의해 전이금속의 핵생성 장소가 제공될 수 있어, 평균 직경이 1.5 내지 3.5㎚인 극히 미세한 전이금속 입자가 균일한 크기로, 균질하게 고분자 캡슐에 로딩될 수 있다. 뿐만 아니라, 전이금속 입자의 전이금속이 설포늄기의 황과 화학적으로 결합함에 따라, 전이금속 입자가 고분자 캡슐에 강하고 안정적으로 부착될 수 있다.
이와 같이, 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은 고분자 캡슐 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 12 중량부의 입자상의 전이금속이 로딩된 것일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 10 중량부의 입자상의 전이금속이 로딩될 수 있다. 고분자 캡슐의 표면에 극히 미세한 전이금속 입자가 상기 비율로 로딩됨에 따라 물에서 촉매로 사용할 시에 높은 촉매활성 및 재순환성(recyclability)을 가질 수 있다.
이때, 일 예에 따른 전이금속 입자는 특별히 한정하진 않으나, Au, Ag, Pd 및 Pt에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
이와 같은 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법은, a) 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 공중합하여 고분자 캡슐을 제조하는 단계; b) 상기 고분자 캡슐을 표면 개질하여, 수 분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 고분자 캡슐을 제조하는 단계; 및 c) b) 단계에서 수득되는 표면 개질된 고분자 캡슐의 수 분산액에 수용성 전이금속 전구체 및 환원제를 순차적으로 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 1의 화합물은 하기와 같은 구조를 가진 쿠커비투릴(Cucurbituril) 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036661417-pat00003
화학식 1에서, X는 -O, -S 또는 -NH이며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1, -SR2, -NHR3 또는 -OC(=O)R4이며, 이때, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기이며, n은 4 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 1에서 X는 -O일 수 있으며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1 또는 -OC(=O)R4일 수 있으며, 이때, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기일 수 있으며, n은 4 내지 12의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는, 화학식 1에서 X는 -O일 수 있으며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1일 수 있으며, R1은 에테닐기(-CH=CH2), 2-프로펜일기(-CH2CH=CH2), 3-부테닐기(-CH2CH2CH=CH2), 4-펜텐일기(-CH2CH2CH2CH=CH2), 에티닐기(-C≡CH), 프로피닐기(-CH2C≡CH) 또는 펜티닐기(-CH2CH2CH2C≡CH) 등 일 수 있으며, B1 및 B2는 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-)일 수 있으며, n은 4 내지 12의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물과 함께 공중합에 의해 고분자 캡슐을 형성하는 물질로, 2개 이상의 티올기를 갖는 지방족 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(HS)j-Z-(SH)k
화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식2의 화합물은 구체적인 일 예로, 1,6-헥산디티올(1,6-hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol), 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(3,6-dioxa-1,8-octanedithiol), 1,4-디머캅토부탄-2,3-디올(1,4-dimercaptobutane-2,3-diol), 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)], 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)[trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)] 등의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 화학식 1 및 화학식 2에서, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 산소(O), 황(S), 질소(N), 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 케톤기 및 에스테르기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
화학식 1에 따른 화합물과 화학식 2에 따른 화합물 간의 공중합, 상세하게, 3개 내지는 20개의 에테닐기(-CH=CH2) 또는 에티닐기(-C≡CH)를 갖는 화학식 1의 화합물이 2개 이상의 티올기를 갖는 화학식 2의 화합물과의 광중합반응으로 고분자캡슐을 제조할 수 있으며, 이는 티올-엔 광중합반응(thiol-ene photopolymerization)으로 알려져 있는 공지된 반응이다(Macromolecules, 2002, 35, 5361; Macromolecules, 2003, 36, 4631).
구체적으로, a) 단계는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 유기 용매에 용해시키는 단계; 광을 조사하여 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 공중합 시켜 고분자 캡슐을 제조하는 단계; 및 투석을 이용하여 잔여물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. a) 단계에서 사용되는 유기 용매는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 용해되는 용매라면 어떤 것이든 사용 가능하며, 구체적일 일 예로, 클로로포름, 메틸알콜, 에틸알콜, 디메틸설폭시드, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 및 아세토니트릴에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다. 광 조사는 자외선일 수 있으며, 구체적으로 256 내지 300㎚ 파장 범위의 자외선을 5 내지 8시간 동안 가함으로써 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 공중합시킬 수 있다. 공중합 반응시, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 용해된 용액에 자외선을 가하기 전, 라디칼 개시제를 가할 수 있으며, 이러한 라디칼 개시제에 의해 공중합 반응이 더욱 촉진될 수 있다. 라이칼 개시제는 티올-엔 광중합반응에서 공지된 라디칼 개시제이면 사용 가능하며, 구체적인 일 예로, AlBN, K2S2O8, (NH4)2S2O8 및 벤조일퍼옥시드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계에서 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물에 비해 과량으로 될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물 : 화학식 2의 화합물의 몰비는 1 : 40 내지 60일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 상술한 바와 같이 티올-엔 광중합반응에 의해 중합되어 고분자 캡슐로 제조되는데, 화학식 1의 화합물 1몰 기준 화학식 2의 화합물이 40 내지 60몰을 갖도록 투입될 수 있다. 즉, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 유기 용매에 용해시키되, 화학식 1의 화합물 1몰 기준 화학식 2의 화합물이 40 내지 60몰이 되도록 유기 용매에 용해시킨 후, 광이 조사될 수 있다.
화학식 1의 화합물 기준 화학식 2의 화합물을 매우 과량으로 투입함으로써, 공중합 캡슐 표면에 디술피드 루프(disulfide loop)의 돌출부들을 형성할 수 있으며, 이러한 디술피드 루프는 전이금속 나노입자와 강력하게 결합할 수 있는 디티올(dithiols) 소스로 작용할 수 있다. 좋게는 화학식 1의 화합물 1몰 기준 화학식 2의 화합물이 45 내지 55몰이 되도록 유기 용매에 용해시킨 후, 광이 조사될 수 있는데, 이러한 범위는 티올-엔 광중합반응이 원활히 발생함과 동시에, 너무 과도한 디술피드 루프에 의해 전이금속 나노입자의 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 범위이다.
이하, 특별한 언급이 없는 한, a) 화학식 1에 따른 화합물과 화학식 2에 따른 화합물의 중합에 의해 제조되는 고분자 캡슐 전량이 표면 개질의 원료로 사용되며, 표면 개질된 고분자 캡슐 전량이 수 분산되어 표면 개질 고분자 캡슐의 수 분산액으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 공중합에 의해 형성되는 고분자 캡슐은 전이금속 나노입자가 로딩되는 담체로 사용될 수 있다.
a) 단계에서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 티올-엔 광중합반응을 통해 고분자 캡슐로 제조될 때, 고분자 캡슐은 화학식 1의 C=O, C=S 또는 C=NH 작용기에 의해 음의 제타 전위를 가지게 된다.
b) 단계를 통해, 수 분산 상태, 즉 매질이 물인 상태에서 양의 제타 전위를 갖도록 고분자 캡슐을 표면 개질하는 단계가 수행될 수 있다.
표면 개질은 제조되는 고분자 캡슐의 표면이 양의 전하를 갖도록 하는 표면 개질제를 사용하여 수행될 수 있는데, 매질이 물인 상태에서 고분자 캡슐이 60 내지 90㎷의 제타 전위를 갖도록 수행될 수 있다.
이러한 양의 전위, 좋게는 60 내지 90㎷의 제타 전위는 c) 단계를 통해, 전이금속 나노입자가 고분자 캡슐 표면에 핵생성 및 성장할 때, 고분자 캡슐의 분산 안정성을 향상시켜, 고분자 캡슐 전 표면에 균일하게 전이금속 나노입자가 형성될 수 있도록 할 수 있다.
나아가, 양의 전위, 좋게는 60 내지 90㎷의 제타 전위는 상술한 분산 안정성 향상뿐만 아니라, 환원제에 의한 전이금속의 핵생성 및 성장시 고분자 캡슐로 안정적이고 균일한 물질공급(전이금속 소스의 공급) 공급을 가능하게 할 수 있다. 상세하게, 후술하는 바와 같이, 수용성 전이금속전구체는 알칼리금속-전이금속 할로겐화물인 것이 좋은데, 이는 수용성 전이금속전구체가 수상에서 알칼리금속 양이온과 전이금속할로겐화물의 음이온으로 해리될 수 있기 때문이다. 이에 따라, 환원제에 의해 환원되기 전, 고분자 캡슐 수분산액에 투입된 전이금속은 전이금속할로겐화물의 음이온으로 존재할 수 있다. 고분자 캡슐의 표면이 양의 전위, 좋게는 60 내지 90㎷의 전위를 갖도록 표면 개질되는 경우, 양의 전하를 띤 고분자 캡슐과 음의 전하를 갖는 전이금속할로겐화물 간의 정전기력에 의해, 고분자 캡슐 주변을 전이금속할로겐화물 음이온이 막 형상으로 균일하게 감쌀 수 있으며, 환원제에 의해 고분자 캡슐 표면에 전이금속의 핵생성 및 성장이 일어나는 중에도, 수상에서 캡슐 표면으로 안정적인 전이금속의 물질 공급이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상술한 표면 개질은 할로겐화알킬(alkyl halide)을 이용하여 수행되는 것이 좋다. 즉, 할로겐화알킬을 표면개질제로 a) 단계에서 수득되는 공중합 캡슐을 표면개질하는 것이 좋다.
할로겐화알킬은 a) 단계에서 수득된 공중합 캡슐에 존재하는 티오에테르 유닛(thioether unit)을 부분적으로 알킬화함으로써, 티오에테르 유닛을 설포늄(sulfonium)기로 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 공중합 캡슐 표면에는 양의 전하를 갖는 설포늄기가 형성될 수 있는데, 설포늄기의 황은 전이금속과 자발적으로 강력하게 결합할 수 있다. 즉, 할로겐화알킬에 의해 설포늄기가 형성되도록 표면 개질된 공중합 캡슐은 설포늄기에 의해 전이금속의 핵생성 장소가 제공될 수 있어, 평균 직경이 1.5 내지 3.5㎚인 극히 미세한 전이금속 입자가 균일한 크기로 균질하게 공중합 캡슐에 로딩될 수 있을 뿐만 아니라, 전이금속 입자의 전이금속이 설포늄기의 황과 화학적으로 결합함에 따라, 전이금속 입자가 공중합 캡슐에 강하고 안정적으로 부착될 수 있다.
할로겐화알킬은 예를 들어, C1 내지 C6의 할로겐화알킬일 수 있으니 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, C1 내지 C6 알킬의 염화물, 요오드화물, 브롬화물 및 플루오르화물에서 하나 이상 선택될 수 있다. 티오에테르 유닛을 선택적으로 알킬화시킬 수 있으며, 고분자 캡슐의 표면에 양전하를 가지게 하여 수분상성 및 전이금속과 결합하는 능력을 향상시킬수 있도록, 할로겐화알킬은 요오드화알킬인 것이 좋다. 또한, 할로겐화알킬의 알킬은 C1 내지 C6, 좋게는 C1 내지 C4, 보다 좋게는 C1 내지 C2, 가장 좋게는 메틸일 수 있는데, 알킬의 길이가 길어질수록 물에 대한 친화도가 떨어져, 개질된 고분자 캡슐의 수 분산성과 안정성을 떨어뜨릴 위험이 있기 때문이다.
상세하게, b) 단계는 b1) a) 단계에서 수득되는 고분자 캡슐이 알코올에 분산된 분산액에 표면개질제를 투입하고 정치하는 단계; b2) 투석을 이용한 정제를 통해 표면 개질된 고분자 캡슐 수분산액을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 알코올은 예를 들어, C1 내지 C4의 저급 알코올일 수 있으며, 정치는 0.5 내지 2일 동안 수행될 수 있다.
표면개질제는 화학식 1에 따른 화합물의 총 몰수를 기준으로, 즉, a) 단계에서 사용된 화학식 1에 따른 화합물의 총 몰수를 기준으로 매우 과량으로 투입될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 400 내지 600배가 투입될 수 있다. 나아가, 상술한 바와 같이, C1 내지 C6의 할로겐화알킬, 좋게는 C1 내지 C6의 요오드화알킬, 가장 좋게는 요오드화메틸(CH3I)을 표면개질제로 사용함으로써, 상온에서 장시간 동안 표면개질제와 고분자 캡슐을 액상 매질을 통해 접촉시키는 방법으로, 고분자 캡슐의 표면의 티오에테르 유닛을 선택적으로 및 부분적으로, 알킬화시킬 수 있다.
이후, b) 단계에서 수득되는 표면 개질 고분자 캡슐의 수 분산액에 수용성 전이금속 전구체 및 환원제를 순차적으로 투입함으로써, 전이금속 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 제조할 수 있다.
표면 개질 고분자 캡슐의 수 분산액에 투입되는 수용성 전이금속 전구체는, 전이금속 전구체가 물에 해리되어 생성되는 양이온과 음이온 중, 음이온이 전이금속을 함유하는 전구체인 것이 좋다. 이를 통해 상술한 바와 같이 원활한 물질 공급이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 표면 개질된 고분자 캡슐에 전이금속의 나노입자가 선택적으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 수용성 전이금속 전구체는 알칼리금속-전이금속 할로겐화물인 것이 좋다. 알칼리금속-전이금속 할로겐화물의 알칼리금속은 나트륨, 칼륨 및 리튬에서 하나 이상 선택될 수 있다. 알칼리금속-전이금속 할로겐화물은 염화물, 요오드화물, 브롬화물 및 플루오르화물에서 하나 이상 선택될 수 있다. 알칼리금속-전이금속 할로겐화물의 전이금속은 공중합 캡슐에 로딩하고자 하는 전이금속일 수 있으며, 구체적인 일 예로, Au, Ag, Pd 및 Pt에서 하나 이상 선택될 수 있다.
표면 개질 고분자 캡슐의 수 분산액에 투입되는 수용성 전이금속 전구체의 투입량을 통해, 고분자 캡슐에 로딩 및 결합되는 전이금속 나노입자의 평균 크기가 조절될 수 있다. 이때, 과도한 수용성 전이금속 전구체가 수 분산액에 투입되는 경우, 환원된 전이금속에 의해 고분자 캡슐들이 서로 뭉쳐지거나, 서로 독립된 입자상이 아닌 코팅층으로 전이금속이 형성될 위험이 있다. 이에 따라, 표면 개질 고분자 캡슐의 수 분산액에 투입되는 수용성 전이금속 전구체는 a) 단계에서의 화학식 1에 따른 화합물의 총 몰수를 기준으로, 1배 내지 4배의 몰수가 투입되는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 할로겐화알킬, 좋게는 요오드화알킬, 가장 좋게는 요오드화메틸을 표면 개질제로 사용하여 고분자 캡슐의 표면을 양의 제타 전위를 갖도록 개질하고, 표면에 설포늄(sulfonium)기를 형성하여 전이금속의 핵생성 장소를 제공함과 동시에, 상술한 몰비를 만족하도록 수용성 전이금속 전구체를 투입하고, 환원제를 순차적으로 투입함으로써, 극히 균일한 크기를 가지며 매우 미세한 단결정체의 전이금속 입자를 고분자 캡슐에 결합시킬 수 있다.
표면 개질 고분자 캡슐의 수 분산액에 투입되는 환원제는 고분자 캡슐에는 영향을 미치지 않으면서도 수용성 전이금속 전구체를 빠르게 환원시킬 수 있는 강력한 환원제인 것이 좋은데, 환원력이 강한 경우, 설포늄기를 핵생성 장소로 극히 미세한 전이금속 입자가 균질하게 형성될 수 있기 때문이다. 고분자 캡슐을 손상시키지 않으면서 강한 환원력을 제공하는 측면에서, 환원제는 NaBH4, NaOH 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다.
환원제는 투입되는 수용성 전이금속 전구체를 충분히 환원시킬 수 있는 양이면 족한데, 구체적인 일 예로, 수용성 전이금속 전구체 1몰을 기준으로, 1 내지 20몰의 환원제, 좋게는 1 내지 20몰의 NaBH4, NaOH 또는 이들의 혼합물이 투입될 수 있다. 환원제는 수용성 전이금속 전구체, 좋게는 알칼리금속-전이금속할로겐화물인 수용성 전이금속 전구체가 용해되어 양의 전하를 띄는 고분자 캡슐 표면 영역에 전이금속할로겐화물 음이온의 이온층이 형성된 후 투입되는 것이 좋은데, 비한정적이며 구체적인 일 예로, 수용성 전이금속 전구체가 용해된 후, 1 내지 8시간 흐른 시점에서 환원제가 투입될 수 있다. 환원제를 투입한 후, 3 내지 8시간 동안 상온 정치(incubating)할 수 있으며, 이후, 투석을 이용하여 금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 정제가 이루어질 수 있다.
[실시예]
고분자 캡슐의 제조
[화학식 3]
Figure 112015036661417-pat00004
3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(3,6-dioxa-1,8-octanedithiol) 43.7㎎ (240μmol)을 아릴옥시쿠커비투6릴(allyloxy cucurbit[6]uril, 상기 화학식 3의 화합물) 10.4 ㎎(5.0μmol)이 메탄올(10㎖)에 용해된 용액에 첨가하고 용해시켰다. 질소 퍼징을 수행한 후, 10시간 동안 256㎚와 300㎚의 자외선을 가한 후, 투석(Thermo snakeskin pleated dialysis tubeing, MWCO : 10,000)을 통해 잔류물을 제거하여 메탄올 분산된 고분자 캡슐을 제조하였으며, 메탄올을 휘발 제거하며 총 19.8㎎의 고분자 캡슐을 제조하였다.
메탄올 분산된 고분자 캡슐을 평면의 기판에 한 방울 떨어뜨려 건조한 후 투과전자현미경으로 생성물을 관찰한 결과, 캡슐 형상을 가짐을 확인하였으며, 제조된 고분자 캡슐의 직경을 동적산란장치(DLS-7000, Otsuka electronics)를 이용하여 측정한 결과, 평균 직경이 100㎚인 고분자 캡슐이 제조됨을 확인하였다.
건조된 고분자 캡슐 19.8 ㎎을 10 ㎖의 물에 분산시킨 후 제타 전위(Zetasizer Nano ZS instrument, Malvern)를 측정한 결과 -13.8± 8.7㎷의 제타 전위를 가짐을 확인하였다.
원소 분석기를 이용한 고분자 캡슐의 원소분석 결과: 계산치 [(C72H96N24O24)(C6H12O2S2)9.8(CH4O)3(H2O)5]n: C 44.22, H 6.53, N 9.25, S 17.28; 실측치 C 43.88, H 6.02, N 9.19, S 17.16.
표면 개질된 고분자 캡슐의 제조
합성된 총 19.8㎎의 고분자 캡슐을 10㎖의 메탄올에 재 분산시킨 후, 표면개질제인 CH3I를 2.4mmol 투입하였다. 상온에서 하루동안 정치한 후, 투석을 통해 정제하여, 표면 개질된 고분자 캡슐(총 22.1㎎)의 수분산액(10㎖)을 수득하였다.
원소 분석기를 이용한 표면 개질 고분자 캡슐의 원소분석 결과: 계산치 [(C72H96N24O24)(C6H12O2S2)9.3(CH3I)6(H2O)5.5]n: C 37.34, H 5.54, N 7.80, S 13.89; 실측치 C 37.58, H 5.38, N 7.58, S 13.51.
표면 개질된 고분자 캡슐 19.8 ㎎을 10 ㎖의 물에 분산시킨 후 제타 전위(Zetasizer Nano ZS instrument, Malvern)를 측정한 결과 72.9± 10.0㎷의 제타 전위를 가짐을 확인하였다. 원소 분석과 제타 전위를 통해 고분자 캡슐의 표면에 존재하는 티오에테르가 CH3I에 의해 설포늄기로 변환됨을 알 수 있다.
도 1은 표면 개질된 고분자 캡슐의 입도 분포, 주사전자 현미경 및 투과전자현미경 관찰 사진을 도시한 도면이다. 상세하게 도 1(a)는 광중합에 의해 합성된 고분자 캡슐(도 1(a)의 1)과 표면 개질된 고분자 캡슐(도 1(a)의 2)의 동적산란장치(DLS-7000, Otsuka electronics)를 이용한 입자 분포를 측정 도시한 것으로, 표면 개질된 고분자 캡슐의 경우 한 달이 지난 후에도 안정적으로 수분산 특성이 유지됨을 알 수 있다.
도 1(b)와 (c)는 표면 개질된 고분자 캡슐의 주사전자 현미경 관찰사진이고, 도 1(d)와 1(e)는 표면 개질된 고분자 캡슐의 투과전자 현미경 관찰사진이다. 투과전자 현미경 관찰은 우라닐 아세테이트(uranyl acetate) 염색 후 측정된 것이다. 도 1(b) 내지 도 1(e)에서 알 수 있듯이, 표면 개질 후에도 그 형상이나 크기가 합성된 상태 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조
1.1㎎의 표면 개질된 고분자 캡슐이 물에 분산된 수분산액 0.5㎖(아릴옥시쿠커비투6릴 몰수 0.25μmol)에 0.75μmol의 K2PdCl4가 투입되도록 K2PdCl4 수용액 0.5㎖을 투입하고, 상온에서 3시간 동안 정치하였다. 이후, 12μmol의 NaBH4가 투입되도록 NaBH4 수용액 1.0㎖을 수분산액에 투입하고, 다시 상온에서 5시간 동안 정치한 후, 투석하여 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 제조하였다.
이때, K2PdCl4 수용액을 수분산액에 투입하고, 환원제를 투입하기 전, 수분산된 고분자 캡슐의 제타 전위를 측정한 결과, 48.4± 7.0㎷로 감소하는 것을 확인하였다.
Au 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조
1.1㎎의 표면 개질된 고분자 캡슐이 물에 분산된 수분산액 0.5㎖(아릴옥시쿠커비투6릴 몰수 0.25μmol)에 0.25μmol의 KAuCl4가 투입되도록 KAuCl4 수용액 0.5㎖을 투입하고, 상온에서 3시간 동안 정치하였다. 이후, 4μmol의 NaOH가 투입되도록 NaOH 수용액 1.0㎖을 수분산액에 투입하고, 다시 상온에서 5시간 동안 정치한 후, 투석하여 Au 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 제조하였다.
Pt 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조
1.1㎎의 표면 개질된 고분자 캡슐이 물에 분산된 수분산액 0.5㎖(아릴옥시쿠커비투6릴 몰수 0.25μmol)에 0.5μmol의 K2PtCl4가 투입되도록 K2PtCl4 수용액 0.5㎖을 투입하고, 상온에서 3시간 동안 정치하였다. 이후, 8μmol의 NaBH4가 투입되도록 NaBH4 수용액 1.0㎖을 수분산액에 투입하고, 다시 상온에서 5시간 동안 정치한 후, 투석하여 Pt 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 제조하였다.
도 2는 표면 개질된 고분자 캡슐(도 2의 2) 및 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 2의 3)의 동적산란장치(DLS-7000, Otsuka electronics)를 이용한 입자 분포를 측정 도시한 것으로, Pd 나노입자의 로딩후에 평균 직경이 130㎚인 고분자 캡슐이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 3은 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 관찰한 주사전자 현미경(도 3(a) 및 (d)), 우라닐 아세테이트 염색 후 투과전자 현미경(도 3(b) 및 (e)) 및 고배율 투과전자현미경(도 3(c) 및 (f)) 관찰 사진이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 전이금속 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐이 구형 캡슐 형상을 유지함을 알 수 있으며, 극히 미세하고 균일한 Pd 나노입자가 균일하고 균질하게 고분자 캡슐 표면에 로딩되어 있음을 알 수 있다. 투과전자현미경을 통해 관찰한 결과, Pd 나노입자의 크기가 1.9± 0.2㎚로 극히 균일한 크기를 가짐을 확인하였으며, ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 분석 결과, 투입된 K2PdCl4 중 Pd의 81%가 Pd 나노입자로 로딩됨을 확인하였다.
또한, 제조된 전이금속나노입자가 로딩된 고분자 캡슐이, 제조시점을 기준 6개월이 흐른 뒤에도 그 수분산성이 저하되지 않음을 확인하였다.
도 4는 표면 개질된 고분자 캡슐(도 4(a) 내지 (c)) 및 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 4(d) 내지 (f))의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 도시한 것이다. 도 4의 XPS 결과로도, 고분자 캡슐에 Pd 나노입자가 로딩된 것을 알 수 있으며, 나아가, Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 경우, 산소 (1s) 피크가 장파장 이동하고, 162.8eV의 새로운 황 (2p) 피크가 나타남을 알 수 있다. 이를 통해, 카르보닐 산소가 Pd 나노입자와 상호 작용을 하며, Pd-S 결합이 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 STEM(scanning TEM) 이미지 및 Pd 나노입자의 FFT(fast Fourier transform) 패턴을 도시한 것으로, 관찰 결과, 고분자 캡슐에 로딩된 모든 Pd 나노입자가 FCC 구조의 (111)면를 갖는 단결정 입자임을 확인하였다.
FT-IR을 이용하여, 표면 개질된 고분자 캡슐(도 6의 검은색)과 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 6의 붉은색)의 C=O 스트레칭 바이브레이션 픽을 관찰한 결과, 도 6에 도시한 바와 같이, 유의미한 이동은 발생하지 않았음을 확인하였다.
도 7은 Pd 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐의 고배율 투과전자 현미경 사진 및 로딩된 Pd 나노입자의 직경을 측정 도시한 도면으로, 200 개의 Pd 나노입자의 직경을 측정 도시한 것이다. 이때, 도 7(a) 및 도7(d)는 실시예에서, 0.5 ㎖(0.50μmol)의 K2PdCl4가 투입되어 제조된 샘플이며, 도 7(b) 및 도7(e)는 실시예에서, 0.5 ㎖(0.75μmol)의 K2PdCl4가 투입되어 제조된 샘플이며, 도 7(c) 및 도7(f)는 실시예에서, 0.5 ㎖(1.0μmol)의 K2PdCl4가 투입되어 제조된 샘플이다. 0.50μmol의 K2PdCl4가 투입된 경우 Pd 나노입자는 1.7± 0.2㎚의 크기 범위를 가짐을 확인하였으며, 0.75μmol의 K2PdCl4가 투입된 경우 Pd 나노입자는 1.9± 0.2㎚의 크기 범위를 가짐을, 1.0μmol의 K2PdCl4가 투입된 경우 Pd 나노입자는 3.1± 0.3㎚의 크기 범위를 가짐을 확인하였다. 그러나, 2.0μmol 이상의 K2PdCl4가 투입되는 경우, Pd 나노입자와 함께 고분자 캡슐들이 서로 응집되어 엉킨 응집체가 제조됨을 확인 하였다.
도 7에서 알 수 있듯이, 수용성 전이금속 전구체의 양에 의해, 로딩되는 Pd 나노입자의 크기가 조절될 수 있음을 알 수 있으며, 고분자 캡슐 제조시 사용된 화학식 1에 따른 화합물의 총 몰수를 기준으로, 1배 내지 4배의 수용성 전이금속 전구체가 투입될 때, 서로 이격 분산된 상태로 Pd 나노입자가 로딩된 개별 고분자 캡슐이 제조될 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 제조된 Au 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 8(a) 및 (c)) 및 Pt 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐(도 8(d) 및 (d))의 고배율 투과전자 현미경 사진 및 로딩된 전이금속 나노입자의 직경을 측정 도시한 도면이다. 로딩된 Au 나노입자의 크기는 2.1± 0.4㎚의 범위를 가지며, 로딩된 Pt 나노입자의 크기는 1.8± 0.3㎚의 범위를 가져, Pt와 마찬가지로, 극히 균일한 크기의 전이금속 나노입자가 로딩되는 것을 확인할 수 있다.
제조된 고분자 캡슐에 로딩된 전이금속 나노입자의 물에서의 안정성과 이종 촉매능력을 살피기 위해, 물에서 Suzuki-Miyaura 반응을, 물과 테트라하이드로퓨란(THF) 혼합용액에서 Buchwald-Hartwig amination 반응을 시도하였다. 제조된 Pd 로딩된 고분자 캡슐을 촉매로, C6H5I와 4-(MeO)C6H4B(OH)2 또는 C6H5I와 4-(MeO)C6H4NH2를 이용하여 반응물질인 아릴 아이오다이드(C6H5I)의 100% 변환을 각각 확인하였다. Suzuki-Miyaura 반응(C6H5I와 4-(MeO)C6H4B(OH)2)의 경우, 상온에서 1 내지 2시간 동안 수상 반응에 의한 변환율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리 도시하였다. 아릴 아이오다이드의 변환율은 GC-MS를 이용하였다.
Figure 112015036661417-pat00005
표 1에서 3은 제조된 Pd 로딩된 고분자 캡슐을 촉매로 이용한 결과를 의미하며, Pd/C는 알드리치에서 구매한 Pd/C 촉매로, 10 중량%의 Pd가 탄소에 로딩된 Pd/C 촉매이다.
도 9는 제조된 Pd 로딩된 고분자 캡슐을 촉매에 의한 아릴 아이오다이드의 반응 시간에 따른 변환율을 측정 도시한 도면으로, 도 9에서 알 수 있듯이, 약 90분 정도에 100%의 변환율에 다다름을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공중합하여 수득되며, 표면 개질되어 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 표면 개질된 고분자 캡슐; 및
    상기 표면 개질된 고분자 캡슐의 표면에 로딩된 전이금속 입자;
    를 포함하는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐.
    [화학식 1]
    Figure 112017007488717-pat00006

    (상기 화학식 1에서, X는 -O, -S 또는 -NH이며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1, -SR2, -NHR3 또는 -OC(=O)R4이며, 이때, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기이며, n은 4 내지 20의 정수이다. 이때, 치환은 산소(O), 황(S), 질소(N), 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 케톤기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것이다.)
    [화학식 2]
    (HS)j-Z-(SH)k
    (상기 화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 이때, 치환은 산소(O), 황(S), 질소(N), 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 케톤기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 고분자 캡슐은 60 내지 90㎷의 제타 전위를 갖는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 고분자 캡슐은 표면에 설포늄기가 형성된 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자의 평균 직경은 1.5 내지 3.5㎚인 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐은 고분자 캡슐 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 12 중량부의 입자상의 전이금속이 로딩된 것인 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐.
  6. a) 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 공중합하여 고분자 캡슐을 제조하는 단계;
    b) 상기 고분자 캡슐을 표면 개질하여, 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖는 표면 개질된 고분자 캡슐을 제조하는 단계; 및
    c) b) 단계에서 수득되는 표면 개질된 고분자 캡슐의 수분산액에 수용성 전이금속 전구체 및 환원제를 순차적으로 투입하는 단계;
    를 포함하는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017007488717-pat00007

    (상기 화학식 1에서, X는 -O, -S 또는 -NH이며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -OR1, -SR2, -NHR3 또는 -OC(=O)R4이며, 이때, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알키닐기이며, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬렌기이며, n은 4 내지 20의 정수이다. 이때, 치환은 산소(O), 황(S), 질소(N), 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 케톤기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것이다.)
    [화학식 2]
    (HS)j-Z-(SH)k
    (상기 화학식 2에서, Z는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 이때, 치환은 산소(O), 황(S), 질소(N), 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 케톤기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 표면 개질된 고분자 캡슐은 60 내지 90㎷의 제타 전위를 갖는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 수용성 전이금속전구체는 알칼리금속-전이금속 할로겐화물인 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수용성 전이금속 전구체는 상기 a) 단계에서의 화학식 1에 따른 화합물의 총 몰수를 기준으로, 1배 내지 4배가 투입되는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 화학식 1의 화합물 : 화학식 2의 화합물의 몰비는 1 : 40 내지 60인 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계는,
    b1) 알코올에 고분자 캡슐이 분산된 분산액에 할로겐화알킬인 표면개질제를 투입하고 정치하는 단계; 및
    b2) 투석을 이용한 정제를 통해 표면 개질된 고분자 캡슐 수분산액을 수득하는 단계;
    를 포함하는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 표면개질제는 a) 단계에서의 화학식 1에 따른 화합물의 총 몰수를 기준으로, 400 내지 600배가 투입되는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계의 표면 개질은 할로겐화알킬에 의해 이루어지는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 표면 개질에 의해 상기 고분자 캡슐 표면에는 설포늄기가 형성되는 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 고분자 캡슐 표면에 형성된 전이금속 나노입자의 평균 직경은 1.5 내지 3.5㎚인 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐의 제조방법.
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