JPH06106048A

JPH06106048A - マイクロカプセルの製造方法

Info

Publication number: JPH06106048A
Application number: JP25643792A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsuda; 政之津田
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【目的】アクリル系感光性物質を含有する水不溶性芯
物質を用いても、簡単で、且つ均一にアミノアルデヒド
系樹脂が形成できるマイクロカプセル製造方法を提供す
ること。【構成】本製造方法は、アクリル系感光性物質１００
ｇに、顔料１ｇ、染料０．５ｇ、光開始剤１５ｇを加
え、完全に溶解させ所望ＨＬＢ値が１３の液状成分を合
成し、ポリオキシエチレン誘導体とＰＶＡ混合物の１０
％水溶液１００ｍｌに、前記液状成分３をホモジナイザ
ーを用いて５０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ乳化させ、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンを得る。そして、水４００ｍｌに、前記
乳化液とメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物３０ｇ
を、攪はんしながら添加し、さらに塩化アンモニウム５
ｇを添加し、その後、液温を６０℃まで上げ、２時間反
応させてから室温まで冷却し、ＰＨ８に調節し、マイク
ロカプセルを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像形成装置等に用い
られるマイクロカプセルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、マイクロカプセルの製造方法は一
般に大きく分けると、物理的法、機械的法、物理化学的
法、化学的法が知られており、さらに細かく分けると数
十種類にも及ぶ。例えば、米国特許第２８００４５７
号、同第２８００４５８号明細書等に示されるような水
溶液からの相分離法、米国特許第３４２９８２７号、同
第３５７７５１５号、特公昭３８−１９７４号、同昭４
２−４４６号、同昭４２−７７１号公報等に示されるよ
うな界面重合法、米国特許第３７２６８０４号、同３７
９６６６９号、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−
９０７９号公報等に示されるモノマーの重合によるｉｎ
−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同第９６５
０７４号明細書に示される融解分散冷却法等がある。こ
のように多数のマイクロカプセル製造方法があるが、画
像形成等に用いるマイクロカプセルは、特殊な装置を使
用する必要がないこと、カプセル壁膜が比較的緻密であ
ること等の理由から、コアセルベーション法、界面重合
法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法がよく用いられている。

【０００３】また、前記マイクロカプセル製造方法を利
用し、染料前駆体物質と感光性物質を内包した画像形成
用マイクロカプセルを作製し、これを用いて紙などに画
像を形成するカラー画像形成方法が特開昭５９−３０５
３７号公報に開示されている。

【０００４】しかし、この画像形成方法においては、染
料前駆体と反応して発色する顕色剤が予めコーティング
されている、いわゆる特殊紙に限り画像を形成できるの
であり、普通紙に画像を形成する方法が望まれていた。
そこで本出願人らは、重合性モノマーなどからなる感光
性物質と有色染料あるいは顔料などの画像形成物質から
なる芯物質が内包されたマイクロカプセルを提案してい
る。

【０００５】このマイクロカプセルは、光に反応して感
光性物質が重合し、機械的強度が変化する。その強度の
差によって、前記画像形成物質の放出量が制御されるこ
とによって普通紙に画像を形成するものである。このマ
イクロカプセルの製造方法は、それ自体は特に限定され
るものではなく、公知のマイクロカプセルの製造方法で
ある、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、
界面重合法などの中から選択することができる。

【０００６】しかしながら、コアセルベーション法は、
必須成分としてゼラチンを用いるため、生成したカプセ
ルの耐水性が悪い上、比較的価格が高く、さらには高濃
度のカプセル液が得にくく、カプセル化の工程が複雑で
ある等の欠点を有している。

【０００７】また、界面重合法は、水不溶性物質と親水
性物質を用いて、その液／液界面において重合反応を行
わせ壁膜を形成する方法であり、水不溶性物質あるいは
親水性物質どちらも芯物質として使用可能である。しか
しながら、水不溶性壁形成材料として、ポリイソシアナ
ート、酸クロライド、エポキシ化合物等の反応性の高い
物質を使用するので取扱い上の制約を受ける。さらに活
性水素を持つ芯物質を変質させたり、カプセル化が不可
能であること、反応のコントロールが困難であること、
カプセルの壁膜を厚くすることが困難であること等の欠
点を有する。

【０００８】更には、ｉｎ−ｓｉｔｕ法には、芯物質の
内部からモノマーを重合して壁膜を形成する方法と、芯
物質の外部から壁膜を形成する方法がある。

【０００９】前者の方法では、良好な壁膜を得るのには
ポリイソシアナート等を用いる必要があり、適用できる
芯物質に制約があるという欠点を有する。

【００１０】後者の方法では、アミノアルデヒド系樹脂
（例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂等）を用いるのが一般的であり、種
々の芯物質への適用が可能なこと、高濃度で且つ高収率
でカプセル化が可能なこと、カプセル壁膜が緻密である
こと、耐薬品性があること、価格が安価であること、比
較的短時間でカプセル化が行えること、カプセル化の工
程コントロールが容易であること等の利点を有する。

【００１１】以上の理由から、近年では、上記したよう
な画像形成装置に用いる色素体を含有するマイクロカプ
セルは、もっぱら前記アミノアルデヒド系樹脂を用いた
ｉｎ−ｓｉｔｕ法により製造されている。しかしなが
ら、アミノアルデヒド系樹脂を用いたマイクロカプセル
の製造においては、芯物質を分散・安定化させる機能の
他にアミノアルデヒド系樹脂の重縮合を促進する酸触媒
としての機能を持った分散剤が必須であり、これら２つ
の機能を有する分散剤が要求されるという欠点を持つ。
従って、分散剤の選択が非常に重要な課題となってい
る。そこで本出願人は、前記芯物質を疎水性物質から構
成し、芯物質をポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
す）などの分散剤を用いて水中に乳化し、ｉｎ−ｓｉｔ
ｕ重合法によって芯物質の液滴の周囲にアミノアルデヒ
ド系樹脂から膜壁を形成して得られたマイクロカプセル
を特願平４−１７９７５４号の願書に添付した明細書お
よび図面にて提案している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記マ
イクロカプセルにおいては、水不溶性芯物のＨＬＢ値が
１３前後であるにもかかわらず、分散剤として使用した
ＰＶＡのＨＬＢ値は１６以上のものであり、そのためカ
プセル製造時の凝集防止は不十分であった。

【００１３】尚、ここで念の為、ＨＬＢ値について説明
を加えると、ＨＬＢ値とは、単一な界面活性剤の分子ま
たはイオンにおける親水性部分と親油性部分の相対比率
を表すためにＡｌｔａｓ社のＷ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎに
より提案されたものであり、特に非イオン界面活性剤の
乳化作用を表すのに用いられるものである。

【００１４】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、凝集することなしにアクリル系
感光性水不溶性芯物質の周りに、簡単で、且つ均一にア
ミノアルデヒド系樹脂を形成することができるマイクロ
カプセルの製造方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明のマイクロカプセルの製造方法は、水溶性高分
子等の分散剤の存在下で、アミノアルデヒド系樹脂を、
水不溶性芯物質の周りに形成してマイクロカプセルを作
製するものであり、更には、前記分散剤に前記水不溶性
芯物質とほぼ等しいＨＬＢ値を有するものを用いてい
る。

【００１６】

【作用】上記の構成を有する本発明のマイクロカプセル
の製造方法は、水溶性高分子等の分散剤の存在下で、ア
ミノアルデヒド系樹脂を、水不溶性芯物質の周りに形成
してマイクロカプセルを作製する際に、前記分散剤に前
記水不溶性芯物質とほぼ等しいＨＬＢ値を有するものを
用いる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を具体化した一実施例を説明す
る。

【００１８】マイクロカプセルは、外郭部と、その内部
の液状成分とから構成されている。前記外郭部は、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアル
デヒド樹脂から構成されている。尚、マイクロカプセル
の外径は、数μｍ〜数十μｍ程度が望ましいが、これに
限定されるものではない。

【００１９】前記液状成分としては、少なくとも、アク
リル系感光性物質と、色素等の画像形成材料とが含まれ
ている。

【００２０】前記画像形成材料は、染料、顔料及び顕色
剤等と反応して変色する染料前駆体等が使用可能であ
る。染料としては、キサンテン系、クマリン系、メロシ
アニン系、チアジン系、アジン系、メチン系、オキサジ
ン系、フェニルメタン系、シアニン系、アゾ系、アント
ラキノン系、ピラゾリン系、スチルベン系、キノリン
系、フタロシアニン系等が挙げられ、顔料としてはカー
ボンブラック、黄鉛、ベンガラ、酸化チタン、モリブデ
ン赤等の無機顔料及び有機顔料が挙げられる。また、染
料前駆体としては、ジフェニルメタン系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、ビスフェニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、フルオラン系
化合物、スピロピラン系化合物等及びそれらの混合物が
使用できる。アクリル系感光性物質は、光に感応し変性
する樹脂であり、光軟化性及び光硬化性樹脂等がある。
光硬化性樹脂は、モノマーでもポリマーでもオリゴマー
でもコポリマーでもトリポリマーでも構わない。望まし
くは、ビスフェノールＡジアクリレートおよびメタクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよ
びメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートおよびメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレ
ート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレー
ト等が挙げられる。又、これらの光硬化性樹脂は単独で
あってもよいし、あるいは２種以上を混合したものでも
よい。

【００２１】前記光硬化性樹脂は、通常光開始剤と重合
性物質を混合して用いられる。前記光開始剤は、光に感
応し樹脂の重合を開始させるものであり、芳香族カルボ
ニル化合物、アセトフェノン類、有機過酸化物、ジフェ
ニルハロニウム塩、有機ハロゲン化物、２、４、６−置
換−Ｓ−トリアジン類、２，４，５−トリアリールイモ
ダゾール２量体、アゾ化合物、染料ボレート錯体、鉄ア
レーン錯体、チタノセン化合物等が挙げられる。望まし
くは、ベンゾフェノン、ベンジル、キサントン、チオキ
サントン、アントラキノン、アセトフェノン、２，２−
ジメチル−２−モルフォリノ−４´−メチルチオアセト
フェノン、ベンゾイルパーオキサイド、３，３′，４，
４′−テトラ（ターシャリブチルベンゾフェノン）、ジ
フェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニ
ウムクロライド、四塩化炭素、四臭化炭素等、２，４，
６−トリストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、［（η
⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，
２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベン
ゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１
−）］等が上げられる。

【００２２】前記アクリル系感光性物質、画像形成材料
等から構成された液状成分は、所望ＨＬＢ値が１２〜１
４の間になるように調整されていることが望ましい。

【００２３】上記構成のマイクロカプセルの製造に用い
る分散剤としては、前記液状成分の所望ＨＬＢ値ととほ
ぼ等しいＨＬＢ値を有するものが使用可能である。さら
に望ましくは、ＨＬＢ値が１２〜１４のものである。Ｈ
ＬＢ値が１２〜１４の分散剤は多数あり、例えば、ポリ
オキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレー
ト、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール
モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレ
ート等が挙げられる。また２種類以上の分散剤を用いて
ＨＬＢ値が１２〜１４になる組み合わせは無数にあり、
例えば、ポリオキシエチレンノニフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンス
テアレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、非イオン
系ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールエーテル、ポリエチレングリコールジステ
アレート、ポリエチレングリコールモノベヘネート、Ｐ
ＶＡ等の混合物が挙げられる。しかしながら、特に前記
具体例に限定されるものではない。

【００２４】次に、上記構成のマイクロカプセルの製造
方法を説明する。

【００２５】まず、カプセル内包物となる前記液状成分
を、ＨＬＢ値１２〜１４の分散剤等を含有する水溶液に
乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成する。その後メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂の初期縮合物を加え、ＰＨを４〜６．５、温度
６０〜１００℃に調整し数時間反応させると、壁膜が形
成される。冷却後、ＰＨ８に調節して、ろ過洗浄し、感
光性マイクロカプセルが得られる。

【００２６】次に、実施例を記述するが、本発明はこの
具体例に限定されるものではなく、これまでに記述され
た範囲で、用いられる材料物質、その量比及び作製条件
を変更しても実施可能である。

【００２７】実施例１（１）アクリル系感光性物質１００ｇに、前記顔料１
ｇ、前記染料０．５ｇ前記光開始剤１５ｇを加え、完全
に溶解させ所望ＨＬＢ値が１３の液状成分を合成する。

【００２８】（２）ポリオキシエチレン誘導体とＰＶＡ
混合物（ＨＬＢ値は１３に調節）の１０％水溶液１００
ｍｌに、前記（１）で合成した液状成分をホモジナイザ
ーを用いて５０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ乳化させ、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンを得る。

【００２９】（３）水４００ｍｌに、前記（２）の乳化
液とメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物３０ｇを、
攪はんしながら添加し、さらに塩化アンモニウム５ｇを
添加する。

【００３０】（４）液温を６０℃まで上げ、２時間反応
させる。

【００３１】（５）室温まで冷却し、ＰＨ８に調節、マ
イクロカプセルのエマルジョンを得る。

【００３２】実施例２（１）アクリル系感光性物質１００ｇに、前記顔料１
ｇ、前記染料０．５ｇ前記光開始剤１５ｇを加え、完全
に溶解させ所望ＨＬＢ値が１３の液状成分を合成する。

【００３３】（２）ＰＨ４．５に調節したポリオキシエ
チレン誘導体とＰＶＡ混合物（ＨＬＢ値は１３に調節）
の１０％水溶液１００ｍｌに、前記（１）で合成した液
状成分をホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍ、３ｍ
ｉｎ乳化させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得る。

【００３４】（３）ＰＨ４．５に調節した水４００ｍｌ
に、前記（２）のＯ／Ｗ型エマルジョンとメラミン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物３０ｇを、攪はんしながら添
加する。

【００３５】（４）液温を６０℃まで上げ、２時間反応
させる。

【００３６】（５）室温まで冷却し、ＰＨ８に調節、マ
イクロカプセル１のエマルジョンを得る。

【００３７】以上の如く製造したマイクロカプセル１
は、以下に示す比較例で作製したマイクロカプセルに比
べ、カプセル同志の凝集が著しく少なく、光学顕微鏡で
確認したところ、凝集体の発生量は約１０分の１以下と
なった。

【００３８】比較例（１）アクリル系感光性物質１００ｇに、前記顔料１
ｇ、前記染料０．５ｇさらに前記光開始剤１５ｇを加
え、完全に溶解させ液状成分を合成する。

【００３９】（２）完全カン化型ＰＶＡゴーセノールＮ
Ｌ−０５（ＨＬＢ値約２０）の１０％水溶液１００ｍｌ
に、前記（１）で合成した液状成分をホモジナイザーを
用いて５０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ乳化させ、Ｏ／Ｗ型エ
マルジョンを得る。

【００４０】（３）水４００ｍｌに、前記（２）の乳化
液とメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物３０ｇを、
攪はんしながら添加し、さらに塩化アンモニウム５ｇを
添加する。

【００４１】（４）液温を６０℃まで上げ、２時間反応
させる。

【００４２】（５）室温まで冷却し、ＰＨ８に調節、マ
イクロカプセルのエマルジョンを得る。

【００４３】尚、以上の本発明は上述した各実施例にと
らわれることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で変更は
可能である。

【００４４】例えば、感光性物質はアクリル系のみでは
なく、他の感光性物質との混合物でもよい。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したことから明らかなように、
本発明のマイクロカプセル製造方法は、水溶性高分子等
の分散剤の存在下で、アミノアルデヒド系樹脂を、水不
溶性芯物質の周りに形成してマイクロカプセルを作製す
るものであり、更に前記分散剤に前記水不溶性芯物質と
ほぼ等しいＨＬＢ値を有するものを用いたことにより、
乳化安定性を有し、且つ凝集することなしにカプセル化
が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性高分子等の分散剤の存在下で、ア
ミノアルデヒド系樹脂を、水不溶性芯物質の周りに形成
してマイクロカプセルを作製するマイクロカプセルの製
造方法において、前記分散剤に前記水不溶性芯物質とほぼ等しいＨＬＢ値
を有するものを用いたことを特徴とするマイクロカプセ
ルの製造方法。