RU2095836C1

RU2095836C1 - Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице

Info

Publication number: RU2095836C1
Application number: RU95112858A
Authority: RU
Inventors: А.В. Шевченко; Л.А. Бирюкова; В.И. Панцырный; В.Ф. Кудрявцев; Н.В. Поротиков; А.Л. Щеголькова
Original assignee: Войсковая часть 33825
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1997-11-10

Abstract

Использование: для изготовления материалов с обратимыми изменениями спектральных характеристик под действием света. Сущность изобретения: жидкую фотохромную композицию готовят путем растворения фотохромного соединения в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором, которую эмульгируют в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, в эмульсию вводят водный раствор меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, а затем одновременно с формированием на поверхности частиц фотохромной композиции пространственно сшитых полимерных оболочек проводят двухступенчатую радикальную полимеризацию ядер микрокапсул при 68±2^oC в течение 3,5 - 4 ч и при 80±2^oC 6 - 6,5 ч.

Description

Изобретение относится к способам получения частиц, содержащих фотохромные соединения, на основе которых изготавливают материалы, используемые в системах регистрации и обработки оптической информации, голографии, для камуфляжа и декоративного оформления, в термоиндикаторных устройствах, а также в других областях науки и техники.

Основной областью применения предлагаемого технического решения является производство печатных красок для деловых и ценных бумаг, обладающих фотохромизмом. Под фотохромизмом понимают обратимое превращение вещества из одного состояния в другое, происходящее под действием света и сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимой области спектра. По наличию фотохромизма типографских печатных красок судят о подлинности ценных бумаг.

Известны жидкофазные и твердые фотохромные материалы (ФХМ). Способы получения жидкофазных ФХМ основаны на растворении фотохромных соединений в органических растворителях или в маслах, эмульгировании раствора в дисперсионной среде и капсулировании микрокапель в полимерные оболочки.

В патенте предложены способы изготовления как жидкофазных капсулированных ФХС, так и фотохромных частиц в полимерной матрице, не содержащих защитных оболочек.

Наиболее близок к предлагаемому решению способ получения сплошных полимерных частиц, содержащих фотохромный пигмент.

Фотохромный пигмент растворяют в полифункциональном акриловом мономере и проводят полимеризацию суспензионном методом. Получаемые частицы измельчают до необходимой степени дисперсности в шаровых мельницах. Для получения ФХМ их вместе со связующим наносят на различные подложки.

Необходимо отметить, что жидкофазные фотохромные частицы в виде капсул, полученные по существующим способам, неустойчивы к воздействию кислородсодержащих группировок. При введении частиц в печатную краску на основе олифы образующиеся в процессе ее окислительной полимеризации пероксидные соединения постепенно диффундируют сквозь оболочку в микрокапсулы, взаимодействуют с фотохромным соединением (ФХС), разрушая его. В результате ФХМ утрачивает свои свойства.

Твердофазные частицы неоднородны по размеру и имеют высокую степень абразивности, что снижает тиражеустойчивость печатных форм. Кроме этого, такие фотохромные частицы обладают низкой совместимостью со связующими печатных красок, в частности, с олифой.

Отмеченные недостатки не позволяют применять в производстве ценных бумаг перечисленные фотохромные материалы для защиты печатных красок на масляных связующих.

Необходимость в разработке способа получения фотохромных частиц, не имеющих отмеченных выше недостатков, возникла в связи с потребностью в оригинальной и сложной по отношению к воспроизведению защите ценных бумаг. Примером такой защиты могут служить типографские краски с фотохромным эффектом, которыми выполнено печатное изображение на ценных бумагах.

Положительный результат достигается тем, что в предлагаемом техническом решении фотохромные частицы получают путем растворения фотохромного соединения в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором радикальной полимеризации, эмульгированием в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, введением в эмульсию водного раствора меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, формированием на поверхности образованных жидких микрокапелек пространственно сшитых оболочек с одновременным отвердением содержимого сформированных микрокапсул в две стадии: при 68±2^oC в течение 3,5 4 ч и при 80±2^oC 6-6,5 ч.

Данным способом получают твердые фотохромные частицы в полимерной матрице, заключенные в оболочку (микрокапсулы). В результате достигают высокой степени однородности частицы по размерам (диаметр частиц колеблется от 3 до 5 мкм) и форме (правильная сферическая).

Оболочка микрокапсулы и ее отвержденное полимерное ядро препятствуют разрушению фотохромного соединения под действием пероксидных соединений, образующихся при окислительной полимеризации масляных связующих печатных красок. Одновременно полимерная оболочка обеспечивает (за счет физико-химического средства) совместимость микрокапсул со связующим, что позволяет получить высоконаполненные красочные системы с низкой степенью абразивности.

Таким образом, получаемые согласно предлагаемому способу микрокапсулы позволяют изготавливать качественные, с повышенной степенью надежности против подделки, защитные краски с фотохромным эффектом, который служит критерием для заключения о подлинности ценных бумаг.

Для подтверждения возможность осуществления изобретения приготовили следующие растворы:
Раствор 1, г
диметилакрилатэтиленгликоля (ДМЭГ) 21,0
ω -метакрилоилокси- w -метакрилоилолиго(оксиэтилен), ТГМ-3 9,0
фотохромное соединение 6-нитро-1,3,3-триметилстиро-(2H-1-бензпиран)-2,2-индолин 0,3
пероксид бензоила 0,15
Раствор 2, г
аммонийная соль редкосшитого сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты (10 мас. водная паста "Лакрис 3132 А' ТУ 6-01-2-674-83) 10,0
полиэтиленгликоль ПЭГ 200 5,0
ортоборная кислота 2,0
мочевина 6,0
вода (дист.) 77,0
Раствор 3, г
2,5 мас. водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы M - 300/76 (pH 1,42) 90,0
5 мас. водный раствор поливинилового спирта М 3000 26,6
дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄) 4,0
В водный раствор 2 62,8 г эмульгировали 30 г раствора 1 с помощью мешалки лопастного типа со скоростью вращения лопастей 10000 об/мин при 25^oC в течение 15 мин до получения тонкодисперсной эмульсии типа масло/вода. Средний диаметр частиц эмульсии составлял 8 10 мкм.

Контроль осуществляли методом оптической микроскопии (измерительный микроскоп МБС-10). Для эффективного перемешивания в систему вводили смачиватель ОП-7 в количестве 0,2 г. Эмульсия самопроизвольно разогревалась до 45^oC. Скорость вращения мешалки снижали до 2500 об/мин, повышали температуру смеси до 65^oC и добавляли 57,2 г раствора 3 предварительно нагретого до 60^oC. Вязкость смеси заметно возрастала. Через 15 мин в эмульгированную смесь приливали 120 г дистиллированной воды с целью снижения вязкости и обеспечения эффективного перемешивания. Полученная эмульсия имела pH 3,5. Средний диаметр образовавшихся дисперсных частиц (микрокапсул) составлял 4 мкм. Дальнейшее перемешивание осуществляли при 68^oC, следя за тем, чтобы температура выше указанной не повышалась из-за протекания экзотермической реакции полимеризации ДМЭГ и ТГМ-3.

Через 30 мин после введения в систему воды поднимали pH среды до pH 5 с помощью 10 мас. водного раствора KOH. При этом изменялся цвет дисперсии микрокапсул от слабо-розового до красно-кирпичного. Продолжали перемешивание реакционной смеси и через 1 ч повышали pH среды до pH 7,5. Окраска дисперсии приобрела оранжевый цвет. Через 30 мин снова повышали pH до значения pH 9,5 (цвет дисперсии становился светло-желтым). Перемешивание продолжали до суммарного времени 5 ч, постоянно поддерживая температуру 68^oC и pH 9,5. Затем перемешивание прекращали, а реакционную смесь нагревали до 80^oC и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. При этом pH дисперсии становилась нейтральной, а ее цвет изменялся от светло-желтого до розового.

В результате получали дисперсию микрокапсул с отвержденным ядром, содержащим фотохромное соединение в виде твердого раствора в полимерной матрице. Средний размер частиц составил 4 мкм.

Дисперсию отфильтровывали и получали на бумажном фильтре низкой плотности розовый осадок микрокапсул с оболочкой, из пространственно сшитых меламиноформальдегидной смолы, акрилового сополимера и поливинилового спирта. Осадок сушили в термошкафу при 40^oC в течение 1 ч и использовали для приготовления типографской печатной краски с фотохромным эффектом.

На основе полученных микрокапсул были изготовлены два вида печатных красок следующих составов, г:
Розового цвета
глифталевая олифа 20
эмульгатор (ОП-10) 1
сиккатив 1
микрокапсулы с ФХС 10
Голубого цвета
глифталевая олифа 20
эмульгатор (ОП-10) 1
сиккатив 1
пигмент фталоцианиновый синий (затерт на диоктилфталате 1:2) 0,2
микрокапсулы с ФХС 10
Согласно приведенным рецептурам взвешивали исходные компоненты, тщательно их перемешивали и дважды перетирали на краскотерке. Полученными красками на пробопечатном устройстве (JGT, Англия), имитирующем типографский способ печати, изготовили красочные оттиски розового и голубого цвета на офсетной бумаге. Сушку оттисков проводили ИК-лампами накаливания.

При действии фильтрованного УФ-света с длиной волны l 365 нм в течение 1 3 мин окраска розового оттиска становилась малиновой, а голубого - фиолетовой. При этом интенсивность люминесценции в видимой области как одного, так и другого оттисков постепенно возрастала (увеличивалась в 7 8 раз по сравнению с первоначальной) и приобретала ярко-красный цвет. Облучение оттисков и визуальное наблюдение изменения люминесценции осуществляли с помощью ртутно-кварцевой лампы высокого давления "Hanavia LTD Slough" (Великобритания). Цвет образцов до и после облучения определяли путем сравнения с цветовыми шкалами методом экспертных оценок.

При выдержке оттисков на дневном свете до 10 мин или облучении ИК-лампами в течение 30 с. их первоначальные оптические характеристики восстанавливались.

Количество циклов изменения оптических свойств печатных красок с их восстановлением зависит от химической структуры используемого фотохромного соединения. Для указанного в примере фотохрома количество циклов равняется 500.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения микрокапсул с фотохромным соединением в полимерной матрице позволяет изготовить защитные печатные краски, обладающие явлением фотохромизма, что обеспечивает по сравнению с известными средствами более высокую надежность ценных бумаг по отношению к подделке.

Claims

Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице, включающий операции приготовления жидкой фотохромной композиции, ее эмульгирования в дисперсионной среде, формирования вокруг частиц дисперсной фазы полимерных оболочек и выделения готовых микрокапсул, отличающийся тем, что композицию готовят путем растворения фотохромного соединения в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором, которую эмульгируют в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, в эмульсию вводят водный раствор меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, а затем одновременно с формирование на поверхности частиц фотохромной композиции пространственно сшитых полимерных оболочек проводят двухступенчатую радикальную полимеризацию ядер микрокапсул при (68 ± 2)^oС в течение 3,5 4,0 ч и при 80 (± 2)^oС 6,0 6,5 ч.