JP6875553B2 - カプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネート - Google Patents

Description

本発明は、デジタルテキスタイル印刷用の顔料インクの反応性結合化学物質としてカプセル化されたオリゴマーブロックド（ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネートおよびそれらを含むインクジェットインク配合物に関する。

テキスタイル印刷では、スクリーン印刷のような古典的テキスタイル印刷技術からデジタル印刷に向けて明らかな革新がある。加えて染料系インクから顔料系インクへと移行する傾向がある。顔料系インクでは、様々な繊維、セルロース基材の繊維、例えば、綿のような天然繊維、およびポリエステルおよびポリアミドのような合成繊維の両方との適合性という約束が守られている。また顔料系インクは、混紡布への印刷も可能にする。

顔料を異なる種類の繊維に結合させるために、反応性バインダー技術がインクにも導入されなければならない。特許明細書に幾つかの取り組みが開示された。

特許文献１は、少なくとも１つの顔料と、アクリルアクリロニトリル樹脂、スチレン‐アクリル樹脂、アクリル−ブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの分散された樹脂と、少なくとも１つの架橋剤と、液体媒質とを含むインク組成物を開示する。メラミン樹脂は特に好適な樹脂として開示されている。

特許文献２は、拡がりを制御するために特別な湿潤剤を含むテキスタイル印刷用のインクを開示する。このインクは、顔料分散剤としてポリウレタンを、固着剤としてのメラミンと組み合わせて含む。

特許文献３は、着色剤と、加水分解的安定性のために設計された特異的架橋化ポリウレタンと、アミドおよびアミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂およびブロックドイソシアネートからなる群から選択される後硬化剤とを、好適な実施態様としてメラミンホルムアルデヒド樹脂と一緒に含むインク組成物を開示する。

特許文献４は、インクおよびテキスタイルの組み合わせを開示し、ここでインクは、少なくとも１つの顔料と、酸、塩基、エポキシおよびヒドロキシル基から選択される官能基を有するポリマーとを含み、そしてここでテキスタイルは、ヒドロキシル、アミン、アミドおよびカルボニル部分からなる群から選択される少なくとも１つの特異的官能基と、特異的有機金属化合物およびイソシアネートから選択される架橋剤とを含む。

特許文献５は、固着液および顔料分散物を含むインクを含むインクセットを開示する。固着剤は、−１０℃未満のＴｇを有する特異的ポリマー粒子と、反応物質、好ましくはブロックドイソシアネート分散物、とを含む。

特許文献６は、顔料と、該顔料用の分散剤、一般にはアクリレート系樹脂、と、水溶性固着剤、一般には水溶性ポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）誘導体またはポリウレタン系樹脂、と、架橋剤、好ましくはブロックドイソシアネート、とを含むインクを開示し、ここで前記架橋剤は、前記分散物および前記ポリマー固着剤を少なくとも１００℃の温度で熱処理すると架橋することができる。

特許文献７は、プリントされたテキスタイルを製造するために、水溶性インクジェット
インクを含む顔料中のカプセル化反応化学物質の使用を開示する。ブロックドイソシアネートは好適な反応化学物質として開示されている。これらのブロックドイソシアネートは、多官能性低分子量ブロックドイソシアネートであり、得られる物理的特性の範囲を著しく限定する高い架橋度を自動的に導き、そして結果として用途の数を限定する。さらに、１つは分散した着色顔料に基づき、そして１つは分散したカプセルに基づく、２つのコロイド系を１つの水性インク配合物に持ち込むと、少なくとも１つのコロイド系のコロイド安定性を限定し、インクの保存期限を短縮することになる。

プリントしたテキスタイルを、服飾から室内装飾を越えて工業用布へと異なる分野で応用する場合、柔らかな感触、（ｃｒｏｃｋ）堅牢度のような印刷された画像の広い範囲での物理的特性は、柔軟性、溶剤に対する化学耐性およびドライクリーニング耐性を維持しながら満たされなければならない。応用に依存して、これら要求の具体的組み合わせが同時に満たされなければならない。

したがって異なるテキスタイルでの応用の需要に対して、熱固着後の印刷画像の特性の調整を可能とし、そしてさらに顔料入り水性インクジェットインクのコロイド安定性を延ばす方法の必要性が存在する。

国際公開第２００３／０２９３６２号パンフレット 国際公開第２００５／０８３０１７号パンフレット 国際公開第２００９／１３７７５３号パンフレット 米国特許第５８５３８６１号明細書 米国特許出願第２００９／０２２６６７８号明細書 米国特許出願第２０１２／０３０６９７６号明細書 欧州特許第２９３３３３７４号明細書

本発明の目的は、上で言及した問題に対する解決を提供することである。この目的は、請求項１に定めるとおり、水系液体用の結合化学物質としてカプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートの分散物を提供することにより達成された。

本発明のさらなる目的は、請求項８に定めるとおりカプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートを含むインクジェットインクを提供することである。

本発明の別の実施態様は、カプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートを含むインクジェットインクを使用した印刷法を提供することである。

本発明の他の特徴、要素、工程、特性および利点は、以下の本発明の好適な実施態様の詳細な記載からさらに明白になるだろう。本発明の具体的な実施態様は従属項にも定める。

Ａ．ナノカプセル
Ａ．１．オリゴマーブロックドイソシアネート
ブロックドイソシアネートの合成は当業者によく知られており、そしてＷｉｃｋｓ Ｄ．Ａ．ａｎｄ Ｗｉｃｋｓ Ｚ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９））およびＤｅｌｅｂｅｃｑ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍ；Ｒｅｖ．，１１３，８０−１１８（２０１３））により総説され
た。古典的なブロックドイソシアネートは、熱処理で前駆体からイソシアネートを形成することができる化学成分と定義されている。一般にこの反応は以下のスキーム１に与えるようにまとめることができる。
スキーム１：

LVは脱離基を表す

活性化温度は脱ブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）温度とも呼ばれるが、脱離基に依存し、そして応用に依存して選択される。１００℃から１８０℃の間の可変脱ブロッキング温度を有する適切なイソシアネート前駆体を以下に与える。

ブロック化剤としての活性メチレン化合物は、古典的なブロックドイソシアネートの代替として広く使用され、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），段落３．８に開示されているように、別の反応経路を介して操作して、中間体イソシアネートは生じないがエステル形成を介して系を架橋する。適切な活性メチレン基ブロックドイソシアネートの例を以下に与える：

好適な実施態様では、本発明による前記オリゴマーブロックドイソシアネートは、５０００以下の、より好ましくは４０００未満の、そして最も好ましくは３０００未満の数平均分子量を有する。

好適な実施態様では、ブロッキング基は、マロネート基、ピラゾール基およびカプロラクタム基からなる群から選択され、マロネート基が特に好適である。

最も好適な実施態様では、前記ブロックドイソシアネートは一般構造Iによる構造を有する。

式中
Ｒ_１は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アルカリール基、および、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される。

Ａは、オリゴ−エーテル、オリゴ−エステル、オリゴ−カーボネート、ブタジエンオリゴマー、水素化ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、シリコーンオリゴマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される二官能性オリゴマー基を表す。

さらに一層好適な実施態様では、Ｒ_１がアルキル基を表し、Ｃ１からＣ４アルキル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。

好適な実施態様では、前記ポリ−エーテルオリゴマーは、好ましくは３から５０の単複単位、より好ましくは５から４０の反復単位、そして最も好ましくは６から３０の反復単位を含む。前記ポリ−エステル系オリゴマーは、好ましくは２から２０の反復単位、より好ましくは３から１５の反復単位、そして最も好ましくは４から１０の反復単位を含む。前記ポリシロキサン系オリゴマーは、好ましくは３から４０の反復単位、より好ましくは５から３０の反復単位、そして最も好ましくは６から２０の反復単位を含む。前記ポリカーボネート系オリゴマーは、好ましくは３から３０の反復単位、より好ましくは４から２０の反復単位、そして最も好ましくは５から１５の反復単位を含む。前記ポリブタジエン、水素化ポリブタジエンおよびポリイソプレン系オリゴマーは、好ましくは３から５０の反復単位、５から４０の反復単位、そして最も好ましくは６から３０の反復単位を含む。異なるオリゴマーの反復単位を含むオリゴマーは、好ましくは６０以下の反復単位、より好ましくは５０以下の反復単位、そして最も好ましくは３０以下の反復単位を含む。

本発明によるオリゴマーブロックドイソシアネートの一般例を以下に与えるが、それらに限定されない。

Ａ．２．カプセル化技術
本発明によるナノカプセルは、オリゴマーブロックドイソシアネートをカプセル化するためのカプセル化法により作製される。

カプセル化法は、とても小さい(ｔｉｎｙ)粒子または液滴がシェルに囲まれて小さなカプセルを与える方法である。カプセル内の物質は、コアまたは内相と呼ばれ、一方、シェルは壁と呼ばれることがある。この技法は様々な技術分野、例えば、自己治癒組成物（Ｂｌａｉｓｚｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４０，１７９−２１１（２０１０））、テキスタイル処理（Ｍａｒｉｎｋｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．，ＣＩ＆ＣＥＱ １２（１），５８−６２（２００６）；Ｎｅｌｓｏｎ Ｇ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ
，２４２，５５−６２（２００２）、Ｔｅｉｘｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，５８（６），１９３９−１９５０（２０１２））、建物の熱エネルギー貯蔵および放出（Ｔｙａｇｉ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１５，１３７３−１３９１（２０１１））、印刷および記録技術（Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ， Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ａｎｄ Ｌｉｐｏｓｏｍｅｓ：Ｖｏｌｕｍｅ １：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｅｄｉｔｏｒ Ｒ．Ａｒｓｈａｄｙ，３９１−４１７ ａｎｄ ｉｂｉｄ．，４２０−４３８，Ｃｉｔｕｓ Ｂｏｏｋｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９９）、パーソナルケア、医薬品、栄養、農薬（Ｌｉｄｅｒｔ Ｚ．，Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ ａｎｄ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，１８１−１９０，Ｍｅｙｅｒ Ｒ．Ｒｏｓｅｎ（ｅｄ．），Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ，Ｉｎｃ．２００５；Ｓｃｈｒｏｏｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，４７５−４７９（２００１））および電子的応用（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ Ｈ．，ＫＯＮＡ，２２，２３−３１（２００４））に応用されてきた。

マイクロカプセルは化学的および物理的の両方法を使用して調製することができる。カプセル化法には複雑なコアセルベーション、リポソーム形成、噴霧乾燥および沈殿および重合法を含む。技術的応用について、界面重合法が特に好適な技術であり、これは最近、Ｚｈａｎｇ Ｙ．ａｎｄ Ｒｏｃｈｅｆｏｒｔ Ｄ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ， ２９（７）， ６３６−６４９（２０１２）、およびＳａｌａuｎ Ｆ．（ｉｎ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｉｋａｓ Ｍｉｔｔａｌ （ｅｄ．），ｃｈａｐｔｅｒ ５，１３７−１７３（Ｓｃｒｉｖｅｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ＬＬＣ（２０１３））により総説された。

本発明では、重合法がカプセルの設計において最高の制御を可能にするので、重合法を使用することが好ましい。より好ましくは界面重合法を使用して本発明で使用するカプセルを調製する。この技術は周知であり、そして最近、Ｚｈａｎｇ Ｙ．および Ｒｏｃｈｅｆｏｒｔ Ｄ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ，２９（７），６３６−６４９（２０１２）およびＳａｌｉｔｉｎ（ｉｎ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｉｋａｓ Ｍｉｔｔａｌ（ｅｄ．），ｃｈａｐｔｅｒ ５，１３７−１７３（Ｓｃｒｉｖｅｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ＬＬＣ（２０１３））により総説された。

界面重合法は本発明によるカプセルの調製に特に好適な技術である。界面縮重合のような界面重合法では、２つの反応物質がエマルション液滴の界面で会い、そして迅速に反応する。

一般に、界面重合法には水性の連続相中に親油性相の分散またはその逆を必要とする。各相は他の相に溶解している別のモノマー（第２シェル成分）と反応することができる少なくとも１つの溶解したモノマー（第１シェル成分）を含む。重合で、水性および親油性相の両方に不溶性のポリマーが形成される。その結果、形成したポリマーは親油相と水性相との界面で沈殿する傾向を有し、これにより分散された相の回りにシェルが形成し、これはさらに重合で成長する。本発明によるカプセルは、水性の連続相中での親油性分散物の形成から調製されることが好ましい。

Ａ．３．ポリマーシェル
界面重合により形成される本発明によるカプセルの典型的なポリマーシェルは、一般に第１シェル成分としてジ−またはオリゴアミン、そして第２シェル成分としてジ−または
ポリ−酸クロライドから調製されるポリアミド、一般に第１シェル成分としてジ−またはオリゴアミン、そして第２シェル成分としてジ−またはオリゴイソシアネートから調製されるポリウレア、一般に第１シェル成分としてジ−またはオリゴアルコール、そして第２シェル成分としてジ−またはオリゴイソシアネートから調製されるポリウレタン、一般に第１シェル成分としてジ−またはオリゴアミン、そして第２シェル成分としてジ−またはオリゴスルホクロライドから調製されるポリスルホンアミド、一般に第１シェル成分としてジ−またはオリゴアルコール、そして第２シェル成分としてジ−またはオリゴ−酸クロライドから調製されるポリエステル、および一般に第１シェル成分としてジ−またはオリゴアルコール、そして第２シェル成分としてジ−またはオリゴ−クロロホルメートから調製されるポリカーボネートからなる群から選択される。シェルはこれらポリマーの組み合わせを含む場合がある。

さらなる実施態様では、第１シェル成分としてゼラチン、キトサン、アルブミンおよびポリエチレンイミンのようなポリマーを、第２シェル成分としてジ−またはオリゴ−イソシアネート、ジ−またはオリゴ−酸クロライド、ジ−またはオリゴ−クロロホルメート、およびエポキシ樹脂と組み合わせて使用することができる。

特に好適な実施態様では、シェルはポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせを含む。さらに好適な実施態様では、水非混和性溶媒を分散工程に使用し、これはシェルの形成前もしくは後に溶媒ストリッピングにより除去される。特に好適な実施態様では、水非混和性溶媒は常圧で１００℃未満の沸点を有する。エステルは水非混和性溶媒として特に好適である。

最も好適な実施態様では、カプセルは自己分散（ｓｅｌｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）カプセルである。カプセルを自己分散させるために、カルボン酸またはそれらの塩のようなアニオン性分散基（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）、またはカチオン性分散基は、分散安定性を確保するためにカプセルのポリマーシェルに共有結合で結合されなければならない。

アニオン性の安定化基をナノカプセルのポリマーシェルに包含するための好適な方法は、イソシアネートと反応することができるカルボン酸官能化反応性界面活性剤を使用する。これにより少なくとも部分的に二級または一級アミンを含有する両性型の界面活性剤を導く。スルホン酸またはその塩か、リン酸エステルまたはその塩か、ホスホン酸またはその塩かで官能化された他の反応性界面活性剤を使用することができる。

部分的に二級アミンを有するが、三級アミンも含む界面活性剤の混合物である数種の両性界面活性剤が市販されている。市販の両性界面活性剤を使用することにより作製されるナノカプセルを基材としたインクジェットインクでは、インクジェットプリンターで、禁止されている気泡の形成に遭遇した。気泡はインク供給そしてまたインクから気泡を除くための脱気でも問題を生じ、したがって信頼性がない噴射を導いた。したがって国際公開第ＷＯ２０１６／１６５９７０号パンフレットの式（Ｉ）による界面活性剤が、オリゴマーブロックドイソシアネートのカプセル化工程中に使用されることが好ましい。

カチオン性安定化基をナノカプセルのポリマーシェルに包含するための別の好適な方法は、一級または二級アミン基の少なくとも１つと、プロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、四級化三級アミン、Ｎ−四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウムおよびホスホニウムから選択される少なくとも１つの基とを含む界面活性剤を、シェルのイソシアネートモノマーと反応させることによる、カチオン性分散基を持つ界面活性剤の本発明によるナノカプセルのシェルへのカップリングを使用する。より一層好適な実施態様では、前記界面活性剤が式IIの界面活性剤である。

式中
Ｒ_１が置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基および置換もしくは非置換アルキニル基からなる群から選択されるが、ただしＲ_１は少なくとも８個の炭素原子を含み；
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アルカリール基、および置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基からなる群から独立して選択され；
Ｌ_１は８個以下の炭素原子を含む二価の連結基を表し；
Ｘはアンモニウム基の正電荷を補うための対イオンを表す。

カプセルは、動的レーザー回折法により測定した時、４μｍ以下の平均粒子サイズを有する。インクジェットプリントヘッドのノズルの直径は通常、２０から３５μｍである。信頼性のあるインクジェット印刷は、カプセルの平均粒子サイズがノズルの直径の１／５より小さい場合に可能である。４μｍ以下の平均粒子サイズは、２０μｍの最少ノズル直径を有するプリントヘッドによる噴射を可能にする。さらに好適な実施態様では、カプセルの平均粒子サイズはノズルの直径の１／１０より小さい。従って平均粒子サイズは、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１０〜１μｍである。カプセルの平均粒子サイズが２μｍより小さい場合、経時的に優れた解像および分散安定性が得られる。

さらなる実施態様では、本発明の分散物の水性媒質は前記熱的反応化学物質を活性化するための触媒をさらに含む場合がある。触媒は好ましくは、ブロンステッド酸、ルイス酸、および熱酸発生剤からなる群から選択される。前記触媒は、水性連続相、カプセルのコアまたは分離した分散相中に存在する場合がある。

Ａ．４．溶剤
本発明によるカプセルは、水性媒質に分散される。水性媒質は水からなるが、好ましくは1もしくは複数の水溶性有機溶剤を含む場合がある。

1もしくは複数の有機溶剤を様々な理由で加えることができる。例えば少量の有機溶剤を加えて、前処理液または調製することになるインクジェットインク中の化合物の溶解を改善することが有利となり得る。水溶性有機溶剤は、ポリオール（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、および２−メチル１，３−プロパンジオール）、アミン（例えば、エタノールアミン、および２−（ジメチルアミノ）エタノール）、一価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびブタノール
）、多価アルコールのアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、２，２’チオジエタノール、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、複素環式化合物（例えば、２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン）、およびアセトニトリルであることが好ましい。

Ｂ．カプセル化オリゴマーブロックドイソシアネートの分散物を含む水性配合物
Ｂ．１．テキスタイル印刷用の前処理液
布にインクを含む水性着色剤を印刷する前に、テキスタイルを処理するための水性前処理液は、本発明のカプセル化オリゴマーブロックドイソシアネートの分散物を含む場合がある。この水性媒質は水を含むが、1もしくは複数の水溶性有機溶剤を含んでもよい。適切な有機溶剤はＡ．４節に記載されている。前処理液中に存在するならば、ナノカプセルはインクの総重量に基づき、好ましくは３０重量％以下、５から２５重量％の間の量であることが好ましい。カプセル化オリゴマーブロックドイソシアネートから、カチオン性分散基を含むポリマーシェルを有するものが特に好適である。

前処理液は保湿剤も含む場合がある。保湿剤は、この液体がインクジェットまたはバルブジェットのような噴射（ｊｅｔｔｉｎｇ）技術により適用されなければならない場合に、前処理液に含まれることが好ましい。保湿剤はノズルの詰まりを防ぐ。この防止は、前処理液、特に液体中の水、が蒸発する速度を下げる能力による。保湿剤は、好ましくは、水より高い沸点を有する有機溶剤である。適切な保湿剤には、トリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、尿素、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレア、およびジアルキルチオウレア、ジオール（エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールを含む）、グリコール（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを含む）、およびそれらの混合物および誘導体がある。好適な保湿剤はグリセロールである。

保湿剤は液体の総重量に基づき、０．１から２０重量％の量で液体配合物に加えられることが好ましい。

多価金属イオンは、凝集剤として前処理液に含める場合がある。適切な例は、２以上の原子価の金属カチオン、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウムおよびアルミニウム、およびアニオン、例えばフッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、および酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）から形成される水溶性金属塩である。

このような多価イオンは、インクジェットインク中の顔料表面上、またはインクに含まれるナノカプセルの分散したポリマー上のカルボキシル基に作用することによりインクを凝集する機能を有する。その結果、インクはテキスタイルの表面上に留まり、発色性を改善する。したがってインク中の顔料表面および／またはインクに含まれるナノカプセルの分散したポリマーがカルボキシル基を有することが好ましい。

前処理は、凝集剤として有機酸を含むこともできる。有機酸の好適な例には、限定するわけではないが酢酸、プロピオン酸および乳酸がある。

前処理液はさらに、凝集剤として樹脂エマルションを含む場合がある。樹脂の例は、例えばトウモロコシおよび小麦由来のデンプン；セルロース材料、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース；多糖、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ローカストビーンガム、トラント（ｔｒａｎｔ）ガム、グアガム、およびタマリンド種子；タンパク質、例えばゼラチンおよびカゼイン；水溶性の天然ポリマー、例えばタンニンおよびリグニン；および合成の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールを含むポリマー、ポリエチレンオキシドを含むポリマー、アクリル酸モノマーから形成されたポリマー、および無水マレイン酸モノマーから形成されたポリマーを含むが、これらに限られない。非常に適切な樹脂は、欧州特許第２３６２０１４号明細書［００２７−００３０］に記載されたアクリル系ポリマーである。樹脂含量は、好ましくは、前処理液の総質量（１００質量％）に対して２０重量％以下である。

前処理液は界面活性剤を含む場合がある。任意の既知の界面活性剤を使用できるが、好ましいのはグリコール界面活性剤および／またはアセチレンアルコール界面活性剤である。アセチレングリコール界面活性剤および/またはアセチレンアルコール活性剤の使用は、さらにブリードを低減して印刷の品質を改善し、そしてまた印刷での乾燥特性も改善して高速印刷を可能にする。

アセチレングリコール界面活性剤および／またはアセチレンアルコール界面活性剤は、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物、および２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選択される１もしくは複数である。これらは例えばエアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＧＢ））からＯｌｆｉｎｅ（登録商標）１０４シリーズおよびＥシリーズ、例えばＯｌｆｉｎｅ Ｅ１ ０１０として、またはニッシンケミカルインダストリー（Ｎｉｓｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）からＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５およびＳｕｒｆｙｎｏｌ６１として販売されている。

また前処理液は、顔料を含む場合がある。濃い色のテキスタイル上の印刷に特に有用であるのは、白色顔料を含有する前処理液である。水溶性前処理液インクに好適な顔料は、二酸化チタンである。本発明に有用な二酸化チタン（ＴＩＯ_２）顔料は、ルチルまたはアナターゼ結晶形の場合がある。ＴｉＯ_２の作成法は、“Ｔｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．Ｉ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載され、その関連する開示は、全ての目的に関して全体が記載されているかのように引用により本明細書に編入する

二酸化チタン粒子は、前処理液の所望する最終的な使用目的に依存して約１ミクロン以下の広い種類の平均粒子サイズを有する場合がある。高い隠蔽力（ｈｉｄiｎｇ）または装飾性の印刷の応用が要求される応用には、二酸化チタン粒子は好ましくは、約１μｍ未満の平均サイズを有することが好ましい。好ましくは粒子は約５０から約９５０ｎｍ、より好ましくは約７５から約７５０ｎｍ、そしてさらに一層好ましくは約１００から約５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。

ある程度の透明性を持つ白色が要求される応用には、顔料には「ナノ」二酸化チタンが好ましい。「ナノ」二酸化チタン粒子は、一般に約１０から約２００ｎｍ、好ましくは約２０から約１５０ｎｍ、そしてより好ましくは約３５から約７５ｎｍの範囲の平均サイズを有する。ナノ二酸化チタンを含むインクは、改善された彩度および透明性を提供できると同時に、光退色に対する良好な耐性および適切な色相角を維持する。市販されている非
被覆ナノ級二酸化チタンの例は、デガッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ニュージャージー州、パーシッパニー）から入手できるＰ−２５である。

さらに多種粒子サイズで、不透明性およびＵＶ保護のような独自の利点を実現することができる。これら多種サイズは、顔料性およびナノ級ＴＩＯ_２の両方を加えることにより達成することができる。

二酸化チタンは、好ましくはスラリー濃縮組成物を介して前処理配合物に配合される。スラリー組成物中の二酸化チタンの量は、スラリー総重量に基づき約１５重量％から約８０重量％であることが好ましい。

また二酸化チタン顔料は、1もしくは複数の金属酸化物の表面コーティングを有する場合がある。これらのコーティングは当業者に既知の技術を使用して適用することができる。金属酸化物コーティングの例は、とりわけケイ素、アルミナ、アルミナシリカ、ボリアおよびジルコニアを含む。これらのコーティングは、二酸化チタンの光反応性を低減することを含む改善された特性を提供することができる。アルミナ、アルミナシリカ、ボリアおよびジルコニアの金属酸化物コーティングは、ＴｉＯ_２顔料に正の荷電表面をもたらし、したがって顔料の追加表面処理が必要でないので、本発明のカチオン性の安定化カプセルとの組み合わせに特に有用である。

そのような被覆二酸化チタンの市販されている例は、Ｒ７００（デラウエア州、ウィルミントンのイー．アイ．デュポン ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）から販売されているアルミナ−コーティング）、ＲＤＩ−Ｓ（フィンランド、ヘルシンキのケミラ インダストリアル ケミカルズ（Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から販売されているアルミナ−コーティング）、Ｒ７０６（デラウエア州、ウィルミントンのデュポンから販売されている）、およびＷ−６０４２ （日本、大阪のタイコ コーポレーション（Ｔａｙｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されているシリカアルミナ処理ナノ級二酸化チタン）がある。

殺生物剤も前処理液に加えて望ましくない微生物の増殖を防ぐことができ、これは液体中で生じる場合がある。殺生物剤は単独で、または組み合わせて使用することができる。本発明のインクジェットインクに適切な殺生物剤は、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリムピリジンチオン−１−オキシド、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエートおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびそれらの塩がある。

好適な殺生物剤は、アーチ ユーケー バイオサイズ（ＡＲＣＨ ＵＫ ＢＩＯＣＩＤＥＳ）から入手できるＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬおよびＰｒｏｘｅｌ（商標）Ｕｌｔｒａ ５、およびコグニス（ＣＯＧＮＩＳ）から入手できるＢｒｏｎｉｄｏｘ（商標）である。

殺生物剤は、インク液体に基づき、好ましくはそれぞれ０．００１から３重量％、より好ましくは０．０１から１．０重量％の量で水性媒質に加えられる。

前処理液は、さらに液体の粘性制御のために、少なくとも１つの増粘剤を含む場合がある。適切な増粘剤は、尿素または尿素誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、誘導化キチン、誘導化デンプン、カラギーナン、プルラン、タンパク質、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）、ポリ（アルキルビニルエーテル−コ−マレイン酸無水物）、ポリアクリルアミド、部分加水分解ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニル
アルコール）、部分加水分解ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を含む。

増粘剤は、液体に基づき好ましくは０．０１から２０重量％、より好ましくは０．１から１０重量％の量で加えられる。

前処理液は少なくとも１つのｐＨ調整剤を含む場合がある。適切なｐＨ調整剤は、有機アミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＥｔ_３、ＮＨ_３、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３およびＨ_２ＳＯ_４を含む。好適な実施態様では、前処理液は７より低いｐＨを有する。７以下のｐＨは、特にナノキャップ（ｎａｎｏｃａｐ）の分散基がアミンである時、カプセルの静電的安定化に有利な影響を及ぼすことができる。

また前処理液は光熱変換物質を含むことができ、これは赤外線光源による波長範囲の発光を吸収する任意の適切な化合物でよい。光熱変換物質は赤外線吸収染料（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｄｙｅ）であり、これはインクジェットインク中の容易な取り扱いを可能にするので好ましい。赤外線吸収染料は、水性媒質中に含まれる場合があるが、好ましくはカプセルのコアに含まれる。後者では通常、熱変換が大変効果的である。

赤外線吸収染料の適切な例は、国際公開第２０１５１５８６４９号パンフレットの［０１７９］に開示されている。1もしくは複数の光熱変換物質が、前処理液の総重量に基づき０．１から１０重量％の範囲で存在することが好ましい。

Ｂ．２．インクジェットインク
また本発明のナノキャップを含む分散物は、顔料を含有する水性インクジェットインクに包含されることも適切である。ナノカプセルは、インクジェットインク中にインクの総重量に基づき、好ましくは３０重量％以下、５から２５重量％の間の量で存在することが好ましい。

Ｂ．２．１．溶剤
インクの水性媒質は水を含むが、好ましくは1もしくは複数の水溶性有機溶剤を含むこともできる。適切な溶剤はＡ．４節に記載されている。

Ｂ．２．２．顔料
インクの顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物等でよい。色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９に開示されているものから選択することができる。

適切な顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの段落［０１２８］ないし［０１３８］に開示される。

顔料粒子は、ポリマー分散物、アニオン性界面活性剤を使用して水性媒質中に分散されるが、好ましくは自己分散性顔料が使用される。後者は、顔料の分散安定性が、カプセルに採用された静電的安定化と同じ技術により達成されるので、ポリマー分散物とインクジェットインクに含まれ得るカプセルの分散基との相互作用を防ぐ（以下参照）。

自己分散性顔料は、その表面に共有結合したアニオン性親水性基、例えば造塩基またはカプセルに使用された分散基と同じ基を有する顔料であり、これらの基は、界面活性剤または樹脂を使用せずに顔料が水性媒質中に分散できるようにする。

自己分散性顔料を作製するための技術は周知である。例えば欧州特許第１２２０８７９Ａ号明細書は、結合したａ）少なくとも１つの立体基と、ｂ）少なくとも１つの有機イオン基および少なくとも１つの両親媒性対イオンとを有する顔料を開示し、ここで両親媒性対イオンはインクジェットインクに適当な有機イオン基の電荷と反対の電荷を有する。また欧州特許第９０６３７１Ａ号明細書は、1もしくは複数のイオン基またはイオン化できる基を含む結合した親水性有機基を有する適切な表面修飾着色顔料を開示する。適切な市販の自己分散性着色顔料は、例えばカボット（ＣＡＢＯＴ）からのＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（商標）インクジェット着色剤である。

インクジェットインク中の顔料粒子は、特に発射ノズルでインクジェット印刷装置を通るインクの自由な流れを可能にするために十分に小さくなるべきである。また、最大の色濃度のために小さい粒子を使用すること、および、沈降を遅くすることが望ましい。

平均顔料粒子サイズは、好ましくは０．０５０から１μｍの間、より好ましくは０．０７０から０．３００μｍの間、そして特に好ましくは０．０８０から０．２００μｍの間である。最も好ましくは数平均顔料粒子サイズは、０．１５０μｍ以下の大きさである。顔料粒子の平均粒子サイズは、動的光散乱の原理に基づきブロックヘブンインスツルメンツ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の粒度計ＢＩ９０ｐｌｕｓで測定される。インクは酢酸エチルにより０．００２重量％の顔料濃度に希釈される。ＢＩ９０ｐｌｕｓ測定の設定は、２３℃、角度９０°、波長６３５ｎｍ、およびグラフィックス＝補正関数（ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で５回実施した。

しかしホワイト顔料のインクジェットインクについて、ホワイト顔料の数平均粒子径は、Ｂ．１節に記載したものと同じである。

適切なホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの［０１１６］、表２に与えられている。ホワイト顔料は好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料は単独または組み合わせて使用することができる。好ましくは二酸化チタンが１．６０より大きい屈折率を有する顔料として使用される。適切な二酸化チタン顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの［０１１７］および［０１１８］に開示されたものである。

また特別な着色剤、例えば衣類に特別な効果を及ぼす蛍光顔料、そして豪華な見かけのシルバーおよびゴールド色をテキスタイルに印刷するための金属顔料を使用することができる。

顔料の適切なポリマー分散物は２つのモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５個またはそれ以上のモノマーを含んでよい。ポリマー分散物の特性は、モノマーの性質およびポリマー中でのそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散物は以下のポリマー組成を有することが好ましい。
・統計的に重合したモノマー（例えば、モノマーＡおよびＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）、
・交互に重合したモノマー（例えば、モノマーＡおよびＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）、
・グラジエント（テーパー型）に重合したモノマー（例えば、モノマーＡおよびＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）、
・ブロックコポリマー（例えば、モノマーＡおよびＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）、ここで各ブロックのブロック長（２，３，４，５またはさらにそれ以上）はポリマー分散物の分散能に重要である、
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは骨格に結合したポリマー側鎖を持つポリマー骨格からなる）、および
・これらのポリマーの混合形、例えばブロッキィ（ｂｌｏｃｋｙ）グラジエントコポリマー。

適切な分散物はビーワイケイ ケミ（ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ）から入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散物、ジョンソン ポリマーズ（ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳ）から入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散物、およびゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）から入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散物である。非ポリマーならびに幾つかのポリマー分散物の詳細な一覧は、ＭＣ ＣＵＴＣＨＥＯＮ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９９０．ｐ．１１０−１２９により開示されている。

ポリマー分散物は、５００と３００００との間、より好ましくは１５００と１００００との間の数平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。

ポリマー分散物は、１００，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、そして最も好ましくは３０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有することが好ましい。

顔料は、インクジェットインクの総重量に基づきそれぞれ０．０１ないし２０重量％の範囲、より好ましくは０．０５ないし１０重量％の範囲、そして最も好ましくは０．１ないし５重量％の範囲で存在することが好ましい。ホワイトインクジェットインクに関しては、ホワイト顔料はインクジェットインクの３重量％ないし４０重量％、そしてより好ましくは５重量％ないし３５重量％の量で存在することが好ましい。３重量％未満の量では十分な被覆力を達成することができない。

Ｂ．２．３．樹脂
本発明のインクジェットインク組成物は、さらに樹脂を含む場合がある。樹脂はしばしばインクジェットインク配合物に加えられて顔料のテキスタイルの繊維への良好な接着を達成する。樹脂はポリマーであり、そして適切な樹脂はアクリル系樹脂、ウレタン−修飾ポリエステル樹脂またはポリエチレンワックスの場合がある。

ポリウレタン樹脂は分散物としてインク配合物に含まれることになり、そして例えば、脂肪族ポリウレタン分散物、芳香族ポリウレタン分散物、アニオン性ポリウレタン分散物、非イオン性ポリウレタン分散物、脂肪族ポリエステルポリウレタン分散物、脂肪族ポリカーボネートポリウレタン分散物、脂肪族アクリル修飾ポリウレタン分散物、芳香族ポリエステルポリウレタン分散物、芳香族ポリカーボネートポリウレタン分散物、芳香族アクリル修飾ポリウレタン分散物または上記の２以上の組み合わせからなる群から選択される場合がある。

本発明のインク中の分散物として使用されることになる好適なウレタン樹脂は、ウレタン結合を含む構造単位を含むポリエステル樹脂である。そのような樹脂の中で、水溶性または水分散性ウレタン−修飾ポリエステル樹脂が好適である。ウレタン−修飾ポリエステル樹脂は、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）に由来する少なくとも１つの構造単位と、有機ポリイソシアネートに由来する少なくとも１つの構造単位とを含むことが好ましい。

さらにヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は、少なくとも１つの多塩基酸成分と少なくとも１つの多価アルコール成分との間のエステル化反応またはエステル交換化反応により形成される樹脂である。

本発明のインクに含まれることになる好適なポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含有するポリオール、および、ポリイソシアネートを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂である。特に好適なポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含有するポリオール、および、ポリイソシアネートを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂であり、ここでポリエステルポリオールは、芳香族ポリカルボン酸とポリオールを反応させることにより得られる。適切なポリウレタン樹脂の例およびそれらの調製は、公開されていない特許出願である欧州特許第１６１９６２２４．６号明細書に開示されている。

適切なポリウレタン分散物の幾つかの例は例えば、ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９８９、ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−２００５、およびＮＥＯＲＥＺ Ｒ−４０００（ディーエスエム ネオレジン：ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）；ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＵＨ ２６０６、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＵＨ ＸＰ２７１９、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＵＨ ＸＰ２６４８、およびＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＵＡ ＸＰ２６３１（バイエル マテリアル サイエンス：Ｂａｙｅｒ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）；ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ １２６２／３５ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ １２６５／３６ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ １２６７／３６ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ ６４２１／４２ＷＡ、ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ ６４６２／３６ＷＡ（カリフォルニア州アナハイムのサイテック エンジニアリング マテリアルズ社：Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ａｎａｈｅｉｍ
ＣＡ）；および、ＳＡＮＣＵＲＥ２７１５、ＳＡＮＣＵＲＥ２００４１、ＳＡＮＣＵＲＥ２７２５（ルビズオール コーポレーション：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、または、上記の２以上の組み合わせである。

アクリル系樹脂には、アクリルモノマーのポリマー、メタクリルモノマーのポリマーおよび前記モノマーと他のモノマーとのコポリマーがある。これらの樹脂は、約３０ｎｍないし約３００ｎｍの平均直径を有する粒子の懸濁液として存在する。アクリルラテックスポリマーは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー残基から形成される。アクリルラテックスポリマーのモノマーの例は、例示のために、例えばアクリル酸エステル、アクリルアミドおよびアクリル酸のようなアクリルモノマー、ならびに例えばメタクリル酸エステル、メタクリルアミドおよびメタクリル酸のようなメタクリルモノマーを含む。アクリルラテックスポリマーは、アクリルモノマーと、がスチレン、スチレンブタジエン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンを含むがこれらに限定されない、例えばビニル芳香族モノマーのような別のモノマーとのホモポリマーまたはコポリマーの場合がある。

適切なアクリルラテックスポリマー懸濁液の幾つかの例は、ＪＯＮＣＲＹＬ５３７およびＪＯＮＣＲＹＬ５３８（テキサス州、ポートアーサーのビーエイエスエフ コーポレーション：ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＧＡ−２１１１、ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＣＲ−７２８、ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＣＲ−７８５、ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＣＲ−７６１、ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＣＲ−７６３、ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＣＲ−７６５、ＣＡＲＢＯＳＥＴ ＣＲ−７１５およびＣＡＲＢＯＳＥＴ ＧＡ−４０２８（ルビズオールコーポレーション）；ＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−１１１０、ＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−１１３１、ＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−２０９１、ＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−１１２７、ＮＥＯＣＲＹＬ ＸＫ−９６およびＮＥＯＣＲＹＬ ＸＫ−１４（ＤＳＭ）；およびＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＡＨ
ＸＰ２７５４、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＡＨ ＸＰ２７４１、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ Ａ２４２７およびＢＡＹＨＹＤＲＯＬＡ２６５１（バイエル：Ｂａｙｅｒ）であり、例えばまたは前記の２以上の組み合わせである。

本発明のインクジェットインク中の樹脂の濃度は、少なくとも１（重量）％、そして好ましくは３０（重量）％未満、より好ましくは２０（重量）％未満である。

Ｂ．２．３．添加物
水性インクジェットインクは、さらに界面活性剤、保湿剤、殺生物剤および増粘剤を添加剤として含むことができる。これらの適切な添加剤はＢ．１節に記載されている。

Ｃ．インクジェット印刷法
テキスタイル印刷用の前処理液か、基材上にカラー印刷するための水性インクジェットインクのような、液体を使用する印刷法は少なくとも：ａ）本発明によるカプセルの分散物を含む液体を基材に適用し；そしてｂ）熱をかけてカプセル中のオリゴマーブロックドイソシアネートを活性化する工程を含む。

本発明のデジタルテキスタイル印刷法では、使用するテキスタイルが１種の繊維か、綿、麻、レーヨン繊維、酢酸繊維、絹、ナイロン繊維およびポリエステル繊維からなる群から選択される２以上の混紡繊維かから作られている。布は上に述べた繊維の任意の形、例えば織物、編物、または不織布の場合がある。

デジタルテキスタイル印刷法の第１段階では、凝集剤を含む前処理液が噴霧、コーティングまたはパッド印刷により繊維上に適用されることが好ましい。あるいは前処理液は、インクジェットヘッドまたはバルブジェットヘッドを使用して繊維に適用することもできる。これら後者の前処理液の適用手段は、必要とされる前処理液の量が他の適用法よりも実質的に少ない利点を有する。インクジェットヘッドにより、画像が印刷されるべき場所の繊維面積に前処理液を適用することが可能である。

好ましくは前処理液は、本発明によるナノカプセルの分散物を含む。より好ましくは、ポリマーシェルがカチオン性分散基を含むナノカプセルは前処理液に使用されることになる。前処理剤がインクジェットヘッドを用いて繊維に適用される場合、ナノカプセルの粒子径は、光散乱法で測定した時に５０ｎｍないし１μｍの範囲であることが好ましい。１μｍより大きい粒子径は、インクジェットヘッドからの噴射の安定性に悪化を引き起こす傾向がある。粒子径は、より好ましくは５００ｎｍ以下である。前処理液を適用するために適切なインクジェットヘッドの種類は、圧電型、連続型、サーマルプリントヘッド型またはバルブジェット型である。好ましいカプセルは、熱反応性架橋剤を含み、そしてカチオン性分散基で安定化されたコアを有するものである。

前処理液が適用された繊維は、乾燥され、そして場合により熱処理を受けた後、引き続き着色剤含有インクを用いた噴射工程にかけることができる。熱処理は、好ましくは１１０から２００℃、より好ましくは１３０から１６０℃である。１１０℃以上の加熱は、ナノ粒子のコア中の熱反応性架橋剤を布の繊維に固着することを可能にする。加熱法の例は、熱プレス、常圧蒸気処理、高圧蒸気処理よびＴＨＥＲＭＯＦＩＸを含むが、これらに限定されない。任意の熱源を加熱法に使用でき、例えば赤外線ランプが使用される。

テキスタイルに前処理液を適用した後、着色された画像に顔料を含有する水性インクジェットインクを噴射することができる。好ましくは、インクジェットインクはさらに本発明によるナノカプセルの分散物を含む場合がある。

インクジェット工程後、印刷された繊維は乾燥そして加熱される。前処理後の加熱工程が実行されなければ（前記参照）、印刷された繊維の加熱工程が必要である。乾燥工程は空気で行うことができるが、加熱工程は熱源を使用して行わなければならない。熱源の例は、強制風乾と、ＮＩＲ−およびＣＩＲ照射を含むＩＲ−照射のような輻射加熱と、伝導加熱と、高周波乾燥と、マイクロ波乾燥とに用いるための装置を含む。布の乾燥工程は、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは８０℃未満の温度で行われる。加熱工程は、好ましくは１１０から２００℃、より好ましくは１３０から１６０℃で行われる。

本発明によるインクジェット印刷法の別の実施態様は、ａ）着色剤および本発明のナノカプセルの分散物を含むインクジェットインクを、基材上に噴射する工程と、ｂ）熱をかけてカプセル中のオリゴマーブロックドイソシアネートを活性化する工程を少なくとも含む。適切な基材は、テキスタイル、革、ガラス、セラミック、金属、ガラス、木材、紙またはポリマー表面である。また基材は、例えばホワイトインクにより下塗りすることもできる。

基材は、例えば、テキスタイル、紙および厚紙基材のような孔質か、例えばポリエチレンテレフタレート表面を有するプラスチック基材かのような実質的に非吸収性基材でよい。

好適な基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、ポリエステル様ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリラクチド（ＰＬＡ）およびポリイミドの表面を含む。

また基材は、紙基材、例えば普通紙か、樹脂を被覆した紙、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン被覆紙かでもよい。紙の種類に真の制限はなく、新聞用紙と、雑誌用紙と、オフィス用紙と、壁紙と、またより高い秤量の通常はボール紙と呼ばれている紙、例えば裏白チップボール（ｗｈｉｔｅ ｌｉｎｅｄ ｃｈｉｐｂｏａｒｄ）、段ボール、および、包装用ボール（ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｂｏａｒｄ）とを含む。

基材は、透明、半透明または不透明の場合がある。好適な不透明基材には、アグファ−ゲバート（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ）からのＳｙｎａｐｓ（商標）級のような所謂合成紙があり、これは１．１０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する不透明なポリエチレンテレフタレートシートである。

インクジェット印刷システム用の好適なインクジェットヘッドは、圧電インクジェットヘッドである。圧電インクジェット噴射は、電圧がかけられた時の圧電セラミックトランスデューサの移動に基づく。電圧をかけるとプリントヘッド中の圧電セラミックトランスデューサの形が変わり空間ができ、次いでここにインクが満たされる。電圧が再び除かれると、セラミックは元の形に広がり、インク滴をインクジェットヘッドから噴出する。しかし本発明によるインクの噴射は、圧電インクジェット印刷に限定されない。他のインクジェット印刷用ヘッドを使用でき、そして連続型、感熱印刷ヘッド型およびバルブジェット型のような様々な種類を含む場合がある。

光熱変換物質が本発明のナノカプセルに存在する場合、加熱手段は適切な光源でよい。光熱変換物質が1もしくは複数の赤外染料からなる場合、赤外線光源が使用される。発光した少なくとも一部が熱活性化架橋剤を活性化するために適切である限り、任意の赤外線光源を使用することができる。赤外線硬化手段には、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線ＬＥＤまたはそれらの組み合わせを含む場合がある。

１．材料
・Ｌａｋｅｌａｎｄ ＡＣＰ７０は、レーキランドラボラトリーズＬＴＤ（Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＬＴＤ）により供給される両イオン性界面活性剤である。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＢＡは、バイエルＡＧにより供給される三官能性イソシアネートである。
・Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９６３は、バックスエンデン ケミカルズＬＴＤ（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）により供給されるマロネートブロックドイソシアネートである。
・Ａｌｋａｎｏｌ ＸＣは、デュポンにより供給されるアニオン性界面活性剤である。
・ＴＤＩ末端ポリ（プロピレンオキシド）（Ｍｎ＝２３００、ＮＣＯ−含量：３．６重量％）はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）により供給された。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２６１７は、コベストロ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）により供給された。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰＬＳ２３７１はコベストロにより供給された。
・Ｐｏｌｕｒｃａｓｔ ＰＥ９５Ａ０１、Ｐｏｌｕｒｃａｓｔ ＰＥＴ８８Ａ０１およびＰｏｌｕｒｃａｓｔ ＰＥＴ８５Ａ０１は、サピシ（Ｓａｐｉｃｉ）により供給された。・Ｃａｂ−ｏ−Ｊｅｔ ４６５Ｍは、カボットにより供給されるマゼンタ顔料分散物である。
・Ｃａｂ−ｏ−Ｊｅｔ ４６５Ｃは、カボットにより供給されるシアン顔料分散物である。
・Ｃａｂ−ｏ−Ｊｅｔ ４７０Ｙは、カボットにより供給されるイエロー分散物である。・Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ３００は、カボットにより供給されるブラック分散物である。
・Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ７４０Ｙは、カボットにより供給されるイエロー分散物である。・Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７５Ｃは、ダイアモンド ディスパージョンズ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）により供給されるシアン分散物である。
・Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７５Ｍは、ダイアモンド ディスパージョンズにより供給されるマゼンタ分散物である。
・Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７５Ｙは、ダイアモンド ディスパージョンズにより供給されるイエロー分散物である。
・Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７５Ｋは、ダイアモンド ディスパージョンズにより供給されるブラック分散物である。
・Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７１Ｙ１５５は、ダイアモンド ディスパージョンズにより供給されるイエロー分散物である。

２．測定法
２．１．平均粒子サイズ
平均粒子サイズは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（商標）Ｎａｎｏ−Ｓ（メルベルン インスツルメンツ、ゴフィン メイビス：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｇｏｆｆｉｎ Ｍｅｙｖｉｓ）を使用して測定した。

２．２．触感
触感の試験は、本発明と比較の両方の布サンプルを、5名のパネルにより評価し、０から５の触感で採点した。０は印刷されていない布と固体領域との間に感知できる差がないことを意味する。５は大変硬い感じを意味する。採点は平均した。

２．３．安定性
インクの安定性は、数値的および視覚的に評価した。インクの相対的粘度が６０℃で7日間保存した後に４０％より高く上昇した場合、インクは不安定であると評する。インク
が固化する場合、または相分離が見える場合は、インクは不安定であると評する。

３．本発明のナノカプセルの合成
３．１．共反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）カチオン性界面活性剤の合成
ＣＡＴＳＵＲＦ−１の合成
ＣＡＴＳＵＲＦ−１は、以下の反応に従い調製した。

２９ｇ（０．１０５モル）の（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（水中７５重量％で供給された）を、１５０ｇのイソプロパノールに溶解する。２６．９ｇ（０．１モル）のオクタデシルアミンおよび１５ｇ（０．１４８モル）のトリエチルアミンを加え、そして混合物を８０℃に２４時間加熱した。溶媒を減圧下で除去した。ＣＡＴＳＵＲＦ−１は、さらに精製せずにナノカプセルの合成に使用した。

ＣＡＴＳＵＲＦ−２の合成
ＣＡＴＳＵＲＦ−２は、以下の反応に従い調製した。

２９ｇ（０．１０５モル）の（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（水中７５重量％で供給された）は、１５０ｇのイソプロパノールに溶解する。２６．７ｇ（０．１モル）のオレイルアミンおよび１５ｇ（０．１４８モル）のトリエチルアミンを加え、そして混合物を８０℃で２４時間加熱した。溶媒を減圧下で除去した。Ｓｕｒｆ−５はさらに精製せずに以下に記載するナノカプセル合成に使用した。

３．２．オリゴマーブロックドイソシアネートの合成
ＴＤＩ末端ポリプロピレンオキシド系マロネートブロックドイソシアネート（ＩＳＯ−１）の合成

１７．６ｇ（０．１１モル）のマロン酸ジエチルを、４５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。１２．３ｇ（０．１１モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えると、マロン酸ジエチルのカリウム塩が媒質から沈殿した。添加中、温度が４０℃まで上昇した。混合物を２０℃に冷却し、そして１１５ｇのＴＤＩ末端ポリ（プロピレンオキシド）（Ｍｎ＝２３００、ＮＣＯ−含量：３．６重量％）を加えた。反応を室温で１６時間続行した。溶媒を減圧下で蒸発させ、そして３００ｍｌ塩化メチレンを加えた。塩化メチレン溶液を、１１ｇの濃塩酸溶液（５００ｍｌの水中）に加えた。有機画分を単離し、そして２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。有機画分を２５０ｍｌのブラインで3回抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。１２９ｇのマロネートエンドキャップ化ポリマーを単離した。オリゴマーブロックドイソシアネートは、さらに精製せずに使用した。

ＨＤＩ末端ポリプロピレンオキシド系マロネートブロックドイソシアネート（ＩＳＯ−１３）の合成

２３．８ｇ（０．１４９モル）のマロン酸ジエチルを、４５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。１６．７ｇ（０．１４９モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの添加で、マロン酸ジエチルのカリウム塩が媒質から沈殿した。添加中、温度が４０℃に上昇した。混合物を２０℃に冷却し、そして５０ｇのＨＤＩ末端ポリ（プロピレンオキシド）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２６１７、ＮＣＯ−含量：１２．５重量％）を加えた。反応は室温で16時間続けた。溶媒を減圧下で除去し、そして２００ｍｌの酢酸エチルおよび３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを残渣に加えた。混合物を４００ｍｌの１４．９ｇ濃塩酸溶液（２５重量％の塩化ナトリウム溶液中）で抽出した。有機画分を単離し、４００ｍｌの２５重量％塩化ナトリウム溶液で2回抽出し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、そしてオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１３をさらに精製せずにカプセル化に使
用した。

ＩＰＤＩ末端ポリプロピレンオキシド系マロネートブロックドイソシアネート（ＩＳＯ−１４）の合成

１４．１ｇ（０．０８８１モル）のマロン酸ジエチルを、３００ｍｌのＴＨＦに溶解した。１６．７ｇ（０．０８８１モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの添加で、マロン酸ジエチルのカリウム塩が媒質から沈殿した。添加中、温度が４０℃まで上昇した。混合物を２０℃に冷却し、そして１００ｇのＩＰＤＩ末端ポリ（プロピレンオキシド）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
ＶＰＬＳ、ＮＣＯ−含量：３．７重量％）を加えた。反応は１６時間、室温で続行した。溶媒を減圧下で除去し、そして３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを残渣に加えた。混合物を８．８ｇの濃塩酸溶液（４００ｍｌの水中）で抽出した。有機画分を単離し、５００ｍｌの２５重量％塩化ナトリウム溶液で２回抽出し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、そしてオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１４をさらに精製せずにカプセル化に使用した。

ＴＤＩ末端エチレングリコールアジピン酸ポリエステル系マロネートブロックドイソシアネート（ＩＳＯ−１５、ＩＯ−１６）の合成

１５．５ｇ（０．０９７モル）のマロン酸ジエチルを、４００ｍｌのＴＨＦに溶解した。１０．９ｇ（０．０９７モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの添加で、マロン酸ジエチルのカリウム塩が媒質から沈殿した。添加中、温度が４０℃に上昇した。混合物を２０℃に冷却し、そして１００ｇのＰｏｌｕｒｃａｓｔ ＰＥＴ８８Ａ０１、ＮＣＯ−含量：３．９重量％）を加えた。反応は１６時間、室温で続行した。溶媒を減圧下で除去し、そして２００
ｍｌの酢酸エチルおよび３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを残渣に加えた。混合物を４００ｍｌの１４．９ｇ濃塩酸溶液（２５重量％の塩化ナトリウム溶液中）で抽出した。有機画分を単離し、４００ｍｌの２５重量％塩化ナトリウム溶液で２回抽出し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、そしてオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１５をさらに精製せずにカプセル化に使用した。

ＩＳＯ−１６は、ＩＳＯ−１５と同様に作製したが、１３．９ｇ（０．０８７モル）のマロン酸ジエチルを、１５．５ｇの代わりに使用した。Ｐｏｌｕｒｃａｓｔ ＰＥＴ８５のＮＣＯ−含量は３．５重量％であった。

ＴＤＩ末端ポリＴＨＦ系マロネートブロックドイソシアネート（ＩＳＯ−３）の合成：

２３．８ｇ（０．１４９モル）のマロン酸ジエチルを、４５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。１６．７ｇ（０．１４９モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの添加で、マロン酸ジエチルのカリウム塩が媒質から沈殿した。添加中、温度が４０℃に上昇した。混合物を２０℃に冷却し、そして１００ｇのＰｏｌｕｒｃａｓｔ ＰＥ９５Ａ０１、ＮＣＯ−含量：６．０重量％を加えた。反応は１６時間、室温で続行した。溶媒を減圧下で除去し、そして２００ｍｌの酢酸エチルおよび３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを残渣に加えた。混合物を４００ｍｌの１４．９ｇ濃塩酸溶液（２５重量％の塩化ナトリウム溶液中）で抽出した。有機画分を単離し、４００ｍｌの２５重量％塩化ナトリウム溶液で２回抽出し、そしてＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、そしてオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−３をさらに精製せずにカプセル化に使用した。

コアはオリゴマーブロックドイソシアネートを含有し、周囲のシェルはアニオン性分散基を含有する、ナノカプセルの合成
ナノ−アニオン−１
（３６．５ｇの酢酸エチル中）２２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＢＡおよび１７ｇのオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１の溶液を調製し、そしてこの溶液を、８ｇのＬａｋｅｌａｎｄ ＡＣＰ ７０、２ｇのＬ−リジンおよび０．９ｇの３３重量％水酸化ナトリウム溶液（５８ｇの水中）に加えながら、１８０００ｒｐｍの回転速度でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して５分間撹拌した。追加の７５ｍｌの水をエマルションに加え、そして酢酸エチルを６５℃にて減圧下で蒸発させながら、真空度を５００ｍｂａｒから１２０ｍｂａｒへ徐々に上げた。酢酸エチルが完全に蒸発したら、さらに６０ｍｌの水を蒸発させた。水を加えて分散物の重量を１４５ｇの総重量に調整した。分散物を６５℃で16時間撹拌した。分散物を室温に冷却し、そして分散物を１．６μｍのフィルターでろ過した。

ナノ−アニオン−２
（３６．５ｇの酢酸エチル中）２２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＢＡ、２ｇのＬａｋｅｌａｎｄ ＡＣＰ ７０および１８ｇのオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ
−３の溶液を調製し、そしてこの溶液を、５．５ｇのＬａｋｅｌａｎｄ ＡＣＰ ７０、２ｇのＬ−リジンおよび２．５ｇのトリエタノールアミン溶液（５８ｇの水中）に加えながら、１８０００ｒｐｍの回転速度でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して１０分間撹拌した。追加の１００ｍｌの水をエマルションに加え、そして酢酸エチルを６５℃にて減圧下で蒸発させながら、真空度を５００ｍｂａｒから１２０ｍｂａｒへ徐々に上げた。酢酸エチルが完全に蒸発したら、さらに５５ｍｌの水を蒸発させた。水を加えて分散物の重量を１４５ｇの総重量に調整した。分散物を６５℃で１６時間撹拌した。分散物を室温に冷却し、そして分散物を１．６μｍおよび１μｍのフィルターで連続的にろ過した。

ナノ−アニオン−３
ナノ−アニオン−３は、ナノ−アニオン−２と同様に作製したが、ＩＳＯ−３の代わりにＩＳＯ−１５を用いた。

ナノ−アニオン−４
ナノ−アニオン−４は、ナノ−アニオン−２と同様に作製したが、ＩＳＯ−３の代わりにＩＳＯ−１６を用いた。

コアはオリゴマーブロックドイソシアネートを含有し、周囲のシェルはカチオン性分散基を含有する、ナノカプセルの合成
ナノ−カチオン−１
（３６．５ｇの酢酸エチル中）２２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＢＡおよび２２ｇのオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１の溶液を調製し、そして６．５ｇのカチオン性界面活性剤ＣＡＴＳＵＲＦ−２および３０ｇのグリセロール溶液（５５ｇの水中）に加えながら１８０００ｒｐｍの回転速度でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して５分間撹拌した。80ｇの水を加え、そして酢酸エチルを６５℃にて減圧下で蒸発させながら、真空度を５００ｍｂａｒから１２０ｍｂａｒへ徐々に上げた。酢酸エチルが完全に蒸発したら、さらに６０ｍｌの水を蒸発させた。分散物に水を加えて１４５ｇの総重量にした。分散物を６５℃で１６時間撹拌した。分散物を室温に冷却し、そして５μｍおよび２．７μｍのフィルターで連続的にろ過した。

平均粒子サイズは１９０ｎｍであった。

ナノ−カチオン−２
（３６ｇの酢酸エチル中）２２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＢＡおよび１８ｇのオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１４の溶液を調製し、そしてこの溶液を６ｇのカチオン性界面活性剤ＣＡＴＳＵＲＦ−１（４５ｍｌの水中）および２５ｇのグリセロールの溶液に加えながら、１８０００ｒｐｍの回転速度でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して５分間撹拌した。９５ｍｌ水を分散物に加え、そして酢酸エチルを６５℃にて減圧下で蒸発させながら、真空度を５００ｍｂａｒから１２０ｍｂａｒへ徐々に上げた。酢酸エチルが完全に蒸発したら、さらに６０ｍｌの水を蒸発させた。水を加えて分散物の重量を１４５ｇの総重量に調整した。分散物を６５℃で１６時間撹拌した。分散物を室温に冷却した。分散物は６０μｍのフィルターで連続的にろ過して、沈殿したポリマーの小画分を取り出した。

平均粒子サイズは２００ｎｍであった。

ナノ−カチオン−３
ナノ−カチオンは、ナノ−アニオン−２と同様に作製したが、ＩＳＯ−１４の代わりに１８ｇのオリゴマーブロックドイソシアネートＩＳＯ−１３を用いた。

平均粒子サイズは１７５ｎｍであった。

本実施例は、本発明によるカプセル化オリゴマーブロックドイソシアネートを使用した時のインクの増加した保存期限安定性を具体的に説明する。

比較インクＣＯＭＰ−１および本発明のインクＩＮＶ−１からＩＮＶ−４は、表２による成分を混合することにより調製した。すべての重量パーセントはインクジェットインクの総重量に基づく。

比較ナノカプセル比較−アニオン−１の合成
（３６.５ｇの酢酸エチル中）２２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＢＡおよび２３ｇのＴｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９６３の溶液を調製した。この溶液を８ｇのＬａｋｅｌａｎｄ
ＡＣＰ７０、２ｇのＬ−リジンおよび１ｇの水酸化ナトリウム３３重量％溶液の溶液（７５ｍｌ水中）に加えながら、１８０００ｒｐｍの回転速度でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して５分間撹拌した。酢酸エチルを６５℃にて減圧下で蒸発させながら、真空度を５００ｍｂａｒから１２０ｍｂａｒへ徐々に上げた。酢酸エチルが完全に蒸発したら、さらに６０ｍｌの水を蒸発させた。水を加えて分散物を１４５ｇの総重量にした。分散物を６５℃で１６時間撹拌した。分散物を室温に冷却した。分散物は１μｍのフィルターでろ過した。

平均粒子サイズは１８０ｎｍであった。

本発明のインクＩＮＶ−１からＩＮＶ−４、および比較インクＣＯＭＰ−１の安定性測定の結果を、表３にまとめる。

表３から、本発明によるカプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートは、標準的なブロックドイソシアネートに比べて保存期限の安定性に劇的な上昇を与えることが明らかになる。

この実施例は、異なる顔料分散物を含むカプセル化オリゴマーブロックドイソシアネートの広い範囲の適合性を具体的に説明する。

本発明のインクＩＮＶ−５からＩＮＶ−１４は、表４による成分を混合することにより調製した。すべての重量パーセントは、インクジェットインクの総重量に基づく。

本発明のインクＩＮＶ−５からＩＮＶ−１４を６０℃で人工的に劣化（ａｇｅｄ）させた。粘度の変化は時間の関数で監視した。すべてのインクが６０℃で7日より長い保存期限を有することが示され、カプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートが広い範囲の顔料分散物と適合性があることを示す。

この実施例は、標準的なブロックドイソシアネートに比べてカプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートを使用することにより、印刷された布の触った感じを調整す
る能力を具体的に説明する。

アニオン性インクＩＮＶ−１５および比較インクＣＯＭＰ−２は、表５による成分を混合することにより調製した。すべての重量パーセントは、インクジェットインクの総重量に基づく。

混合物は５分間撹拌し、そして５μｍのフィルターでろ過した。

本発明のインクＩＮＶ−１５および比較インクＣＯＭＰ−２の固体領域が、未処理の綿テキスタイル上に、標準Ｄｉｍａｔｉｘ（商標）１０ｐｌプリントヘッドを備えたＤｉｍａｔｉｘ（商標）ＤＭＰ２８３１システムを使用して印刷された。インクは２２℃で５ｋＨｚの発射周波数、２５Ｖの発射電圧および標準波形を使用して噴射した。本発明のサンプル、および比較サンプルを乾燥し、続いて１６０℃で５分間、熱固着した。

触感の試験を行った。本発明のインクは平均で１と採点され、一方比較インクは平均３と採点され、オリゴマー法を使用することにより明らかに改善された触感を示した。

この実施例は、カプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートを含む噴射可能な前処理液で綿布を処理することにより、印刷された布の触った感じを調整する能力を示す。

前処理液ＩＮＫＣＡＴ−１：
前処理液ＩＮＫＣＡＴ−１は、表6による成分を混合することにより調製した。すべての重量パーセントは、液体の総重量に基づく。

比較サンプルおよび本発明のサンプル
本発明のサンプルは以下のように印刷された。固体領域は未処理綿布に前処理液ＩＮＫＣＡＴ−１を用いて、実施例３と同じインクジェットシステムを使用して印刷された。印刷された固体領域に、比較インクＣＯＭＰ−２を、実施例3と同じインクジェットシステムで噴射した。本発明のサンプルを乾燥し、続いて１６０℃で５分間、熱固着した。

比較サンプルは以下のように印刷された。固体領域は未処理綿布に比較インクＣＯＭＰ−２を用いて、実施例３と同じインクジェットシステムを使用して印刷された。比較サンプルを乾燥し、続いて１６０℃で５分間、熱固着した。

触感の試験を行った。カプセル化されたオリゴマーブロックドイソシアネートの分散物を含む前処理液で前処理した布は、平均で１．５と採点され、一方前処理無しの布は平均３．５と採点され、布の前処理にオリゴマー法を使用することにより明らかに改善された触感が示された。

Claims (13)

1. コアを囲むポリマーシェルで構成されるカプセルの水性分散物であって、前記コアはオリゴマーブロックドイソシアネートを含み、該ブロックドイソシアネートは、イソシアネート末端オリゴ−エーテル、イソシアネート末端オリゴ−エステル、イソシアネート末端オリゴ−カーボネート、イソシアネート末端ブタジエンオリゴマー、イソシアネート末端イソプレンオリゴマー、イソシアネート末端シリコーンおよびそれらの組み合わせの群から選択される二−、三−または四−官能性イソシアネート末端オリゴマーから誘導され、分散基がポリマーシェルに共有結合しており、前記分散基は、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、リン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、プロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、四級化三級アミン、Ｎ−四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウムおよびホスホニウムとからなる群から選択される、ことを特徴とする、水性分散物。
2. 前記オリゴマーブロックドイソシアネートは、一般構造I
   

   

   式中
   Ｒ１は、置換もしくは非置換アルキル基と、置換もしくは非置換アルケニル基と、置換もしくは非置換アルキニル基と、置換もしくは非置換アラルキル基と、置換もしくは非置換アルカリール基と、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基とからなる群から選択され、
   Ａは、オリゴ−エーテル、オリゴ−エステル、オリゴ−カーボネート、ブタジエンオリゴマー、水素化ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、シリコーンオリゴマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される二官能性オリゴマー基を表す、
   に従う構造を有する、請求項1に記載の水性分散物。
3. Ｒ₁はＣ１からＣ４アルキル基を表す、請求項２に記載の水性分散物。
4. 前記分散基が、プロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、四級化三級アミン、Ｎ−四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウムおよびホスホニウムとからなる群から選択され、そして、
   式
   

   

   式中
   Ｒ₁は、置換もしくは非置換アルキル基と、置換もしくは非置換アルケニル基と、置換もしくは非置換アルキニル基とからなる群から選択されるが、ただしＲ₁は少なくとも８個の炭素原子を含み；
   Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、置換もしくは非置換アルキル基と、置換もしくは非置換アルケニル基と、置換もしくは非置換アルキニル基と、置換もしくは非置換アラルキル基と、置換もしくは非置換アルカリール基と、置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基とからなる群から独立して選択され；
   Ｌ₁は８個以下の炭素原子を含む二価の連結基を表し；
   Ｘはアンモニウム基の正電荷を補うための対イオンを表す、
   の界面活性剤がカプセルのシェルに共有結合している請求項１に記載の水性分散物。
5. 顔料と、請求項１〜４のいずれかに記載の分散物とを含む、水性インクジェットインク。
6. さらに水溶性有機溶剤を含む、請求項５に記載の水性インクジェットインク。
7. 前記分散基が、プロトン化アミン、プロトン化窒素含有ヘテロ芳香族化合物、四級化三級アミン、Ｎ−四級化ヘテロ芳香族化合物、スルホニウムおよびホスホニウムとからなる群から選択される、請求項１に記載の分散物を含む、テキスタイル印刷用の水性前処理液。
8. 式
   

   

   式中
   Ｒ ₁ は、置換もしくは非置換アルキル基と、置換もしくは非置換アルケニル基と、置換もしくは非置換アルキニル基とからなる群から選択されるが、ただしＲ ₁ は少なくとも８個の炭素原子を含み；
   Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、置換もしくは非置換アルキル基と、置換もしくは非置換アルケニル基と、置換もしくは非置換アルキニル基と、置換もしくは非置換アラルキル基と、置換もしくは非置換アルカリール基と、置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基とからなる群から独立して選択され；
   Ｌ ₁ は８個以下の炭素原子を含む二価の連結基を表し；
   Ｘはアンモニウム基の正電荷を補うための対イオンを表す、
   の界面活性剤がカプセルのシェルに共有結合している、
   請求項７に記載のテキスタイル印刷用の水性前処理液。
9. 凝集剤を含む水性前処理液を含み、そしてさらに請求項５または請求項６に記載の水性インクジェットインクを含む、テキスタイル印刷用の流体セット。
10. 請求項７または請求項８に記載の水性前処理液を含み、そしてさらに請求項５または請求項６に記載の水性インクジェットインクを含む、テキスタイル印刷用の流体セット。
11. ａ）請求項５または請求項６に定義したインクジェットインクを基材に噴射する工程と、
    ｂ）熱をかけてカプセル中のオリゴマーブロックドイソシアネートを活性化する工程とを含む、インクジェット印刷法。
12. 工程ａ）の前に、請求項７または請求項８に記載の水性前処理液を基材に適用し、該基材はテキスタイルである、請求項１１に記載のインクジェット印刷法。
13. 前記前処理液は噴射法により適用される、請求項１２に記載のインクジェット印刷法。