WO2005087816A1 - Effektstoffe enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Effektstoffe enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2005087816A1
WO2005087816A1 PCT/EP2005/002484 EP2005002484W WO2005087816A1 WO 2005087816 A1 WO2005087816 A1 WO 2005087816A1 EP 2005002484 W EP2005002484 W EP 2005002484W WO 2005087816 A1 WO2005087816 A1 WO 2005087816A1
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polymer
monomers
polymerization
aqueous
effect substances
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PCT/EP2005/002484
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Rainer Dyllick-Brenzinger
Alban Glaser
Arno BÖHM
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions containing effect substances, a process for the preparation of these aqueous polymer dispersions by mini-emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of effect substances and the use of polymers containing effect substances for stabilizing polymers against the action of UV radiation, oxygen and heat cosmetic and pharmaceutical formulations, in lacquer layers, in the manufacture of paper, leather and textiles and in formulations for animal nutrition.
  • aqueous polymer dispersions which contain functional substances such as in particular UV absorbers or epoxy resins. They are prepared by dissolving the functional substances in an unsaturated monomer, emulsifying this solution in water in the presence of a surface-active agent to give a monomer emulsion with average particle sizes between 5 and 500 nm, and polymerizing the miniemulsion in the presence of a radical initiator.
  • the aqueous dispersions which contain the functional substances such as UV absorbers, epoxy resins, acrylic-based polymers, phenolic resins, unsaturated polyesters, phenolic-based substances and petroleum resins, are used as binders and as additives for protective film.
  • aqueous polymer dispersions the dispersed polymer particles of which contain an organic dye homogeneously, ie distributed in a molecular dispersion.
  • aqueous dispersions are prepared by mini-emulsion polymerization by polymerizing ethylenically unsaturated monomers which contain an organic dye in solution in the form of an oil-in-water emulsion in the presence of radical-forming polymerization initiators, the disperse phase of the emulsion being essentially composed of dye containing monomer droplets with a diameter ⁇ 500 nm is formed.
  • monomer mixtures which contain crosslinking monomers are used in the polymerization.
  • the polymer dispersions are stable to sedimentation.
  • the dispersed particles have an average particle diameter of 100 to 400 nm. They can be obtained from the aqueous dispersions using conventional drying methods.
  • the dye-containing polymer dispersions are used, for example, for pigmenting high molecular weight organic and inorganic materials, for pigmenting printing inks and inks for ink-jet printing.
  • EP-A-1 092416 the use of dyes, optical brighteners or UV absorbers containing finely divided, aqueous polymer dispersions or a powdery polymer obtainable therefrom, the polymer matrix of which contains dyes, optical brighteners or UV absorbers homogeneously distributed, as a coloring component in known cosmetic products.
  • the dispersions are preferably prepared by the process known from WO-A-99/40123 by mini-emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers which contain a dye, optical brightener or UV absorber in solution.
  • colorant-containing polymer dispersions the colorant-containing polymer particles of which have an average particle diameter below 1000 nm, are known from EP-A-1 191 041.
  • UV absorbers and optical brighteners can also be used as colorants.
  • They are obtained by dissolving a colorant in at least one ethylenically unsaturated monomer, emulsifying this solution in water to form a conventional macroemulsion, homogenizing the macroemulsion to form a miniemulsion with an average droplet size below 1000 nm and polymerizing the miniemulsion in the presence of a radical-forming polymerization initiator, 0.1 to 20% by weight of at least one nonionic surface-active compound and 1 to 50% by weight, based in each case on the monomers used, of at least one amphiphilic polymer.
  • the polymer particles contain 0.5 to 50% by weight, homogeneously distributed, of at least one organic dye, optical brightener or UV absorber, which is to be understood to mean that the organic colorants are monomolecularly dissolved in the polymer matrix or in the form of bi- or higher molecular weight Aggregates are present.
  • WO-A-01/10936 discloses particles with a core / shell structure, in which the core comprises a polymer with a glass transition temperature T g of below 40 ° C. and a UV absorber and the shell preferably consists of a polymer made from methyl acrylate , Ethyl acrylate, ethyl methacrylate and / or methyl methacrylate.
  • the polymer that forms the core of the particle can optionally be cross-linked.
  • the polymer particles are made by emulsion polymerization.
  • the polymer particles containing UV absorbers are used to produce UV-absorbing polymer compositions.
  • Aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes are known from the older DE application 10248 879.7, which can be obtained by miniemulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers in the presence of alkyldiketenes. These dispersions are used as sizing agents for paper, as water repellents for leather, natural and / or synthetic fibers and textiles.
  • the older DE application 102 54 548.0 discloses the use of finely divided polymer powders containing at least one UV absorber for stabilizing polymers against the action of UV radiation.
  • the polymer particles of the polymer powders have a particle size of 500 nm or less.
  • the polymer particles contain 0.5 to 50% by weight of at least one UV absorber, which is either homogeneously distributed therein in molecular or nanocrystalline form or is completely or only partially enveloped by the polymer matrix.
  • US Pat. No. 6,309,787 discloses a process for encapsulating dyes by mini-emulsion polymerization, the mini-emulsion being prepared in the presence of a surface-active agent, a co-surfactant and a nonionic surface-active agent. After the polymerization, dispersed particles are obtained which are composed of a dye core and a polymer shell.
  • DE-A-196 28 143 discloses a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion.
  • the monomers are polymerized in the manner of a free-radical aqueous miniemulsion polymerization, in which at least part of the aqueous monomer miniemulsion is fed continuously to the polymerization zone with continuous polymerization.
  • the object of the present invention is to provide aqueous polymer dispersions containing further effect substances.
  • the object is achieved according to the invention with aqueous polymer dispersions containing effect substances with an average particle diameter of the dispersed particles of ⁇ 500 nm, the polymer particles containing as core a polymer matrix composed of at least one ethylenically unsaturated monomer, on the surface of which an effect substance is at least partially arranged is soluble in the monomers that form the polymer matrix of the particles.
  • the effect substances are preferably arranged as a shell around the core of the polymer particles.
  • the invention also relates to a process for the preparation of finely divided aqueous polymer dispersions containing effect substances with an average particle diameter of the dispersed polymer particles of ⁇ 500 nm by miniemulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, if by emulsifying ethylenically unsaturated monomers in water in the presence of at least one Effect substance and a surfactant produces a mini emulsion with an average particle size of the emulsified particles of ⁇ 500 nm, and so polymerizes in the presence of at least one radical polymerization initiator, that initially only polymerize a maximum of 50% of the monomers that are in the polymerization zone and the effect substances migrate to the surface of the emulsified particles, and the polymerization only after the effect substances have largely or completely accumulated on the surface of the resulting polymer particles.
  • effect substances are to be understood as products which are selected, for example, from the group of UV absorbers, organic dyes, optical brighteners, stabilizers and auxiliaries for organic polymers, IR dyes, flame retardants, alkenylsuccinic anhydrides, active pharmaceutical ingredients and biocides.
  • the effect substances in question are soluble in the ethylenically unsaturated monomers which form the core of the polymer particles of the aqueous dispersion.
  • the solubility of the effect substances in the monomers is at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 1 bar, for example at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l.
  • the amount of the effect substances which is arranged on the surface of the dispersed polymer particles is, for example, 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the polymer matrix.
  • the mini-emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of oil-soluble dyes is known, for example, from WO-A-99/40123 cited in the prior art. Because of the details of this polymerization method, particular reference is made to page 3, line 30 to page 38, line 6 and to page 69, line 11 to page 84, line 43 of WO-A-99/40123. This part of the WO application is hereby made by reference to the disclosure content of the present invention.
  • the ethylenically unsaturated monomers, non-polymerizable organic dyes, auxiliaries and process measures for producing the miniemulsion described there are used in the same way in the process according to the invention.
  • the essential difference from the known process consists in the special implementation of the polymerization.
  • other effect substances which are also soluble in ethylenically unsaturated monomers can be used in the process according to the invention.
  • UV absorbers which are also oil-soluble and are preferably dissolved in the monoethylenically unsaturated monomers from which the core of the polymers is essentially formed, are particularly preferably used as effect substances.
  • UV absorbers are commercial products. For example, they are sold under the trademark Uvinul® by BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen. As is known, UV absorbers are understood to mean compounds which absorb UV rays and deactivate the absorbed radiation without radiation.
  • UV absorbers absorb light of the wavelength ⁇ 400 nm and convert it into heat radiation. Such compounds are used, for example, in sunscreens and for stabilizing organic polymers.
  • UV absorbers are derivatives of p-aminobenzoic acid, in particular their esters, for example ethyl 4-aminobenzoate and ethyl ethoxylated 4-aminobenzoate, salicylates, substituted cinnamates (cinnamates) such as octyl-p-methoxycinnamate and 4-isopentyl-4-methoxycinnam , 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salts.
  • a particularly preferred UV absorber is 4-n-octyloxy-2-hydroxy-benzophenone.
  • Other examples of UV absorbers are:
  • substituted acrylates e.g. Ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano-y-.
  • _-Diphenyl acrylate (mainly 2-ethylhexyl- ⁇ -cyano-jf, -diphenyl acrylate), methyl ⁇ -methoxycarbonyl - ⁇ - phenyl acrylate, methyl ⁇ -methoxycarbonyl- 0- (p-methoxyphenyl) acrylate, methyl or butyl- ⁇ -cyano-j-Nmethyl-? - (p-methoxyphenyl) acrylate, NG -?
  • 2-hydroxybenzophenone derivatives e.g. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4' di-methoxy-2-hydroxybenzophenone and 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone sulfonic acid sodium salt;
  • Esters of 4,4-diphenylbutadiene-1,1-dicarboxylic acid e.g. the bis (2-ethylhexyl) ester;
  • Benzylidene camphor and its derivatives, such as z. B. are mentioned in DE-A 3836 630, e.g. 3-benzylidene camphor, 3 (4'-methylbenzylidene) d-1-camphor;
  • Dibenzoylmethanes e.g. 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane
  • 2,4,6-triaryltriazine compounds such as 2,4,6-tris- ⁇ N- [4- (2-ethylhex-1-yl) oxycarbonylphenyl] amino ⁇ -1, 3,5-triazine, 4,4 ' - ((6- (((tert-Butyl) aminocarbonyl) phenylamino) -1, 3,5-triazine-2,4-diyl) imino) bis (2'-ethylhexyl benzoate); and
  • 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-thazines such as 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4 -octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) - 1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl ) -4,6-bis (4-methylphenyl) - 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, 5-tri
  • UV absorbers can be found in Cosmetic Legislation, Vol. 1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp. 64-66, to which reference is hereby made.
  • Suitable UV absorbers are also described in lines 14 to 30 on page 6 of EP-A-1 191 041.
  • organic dyes and optical brighteners which each dissolve in ethylenically unsaturated monomers and which are themselves not polymerizable. Such dyes and optical brighteners are described in detail in WO-A-99/40123, page 10, line 14 to page 25, line 25, which are referred to in the prior art and to which reference is once again expressly made here. While organic dyes have an absorption maximum in the wavelength range from 400 to 850 nm, optical brighteners have one or more absorption maxima in the range from 250 to 400 nm. As is known, optical brighteners emit fluorescent radiation in the visible range when irradiated with UV light.
  • optical brighteners examples are compounds from the classes of bisstyrylbenzenes, stilbenes, benzoxazoles, coumarins, pyrenes and naphthalenes.
  • Commercial optical brighteners are sold under the brands Tinopal® (Ciba), Ultraphor® (BASF Aktiengesellschaft) and Blankophor® (Bayer).
  • Optical brighteners are also described in Römpp, 10th edition, volume 4, 3028-3029 (1998) and in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 24, 363-386 (2003).
  • Stabilizers for organic polymers are also suitable as effect substances. These are compounds that stabilize polymers against degradation when exposed to oxygen, light or heat. Such stabilizers are also referred to as antioxidants or as UV and light stabilizers, cf. Ullmanns, Encyclopadia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629-650 (ISBN-3-527-30385-5) and EP-A-1 110 999, page 2, line 29 to page 38, line 29. With such stabilizers practically all organic polymers are stabilized, cf. EP-A-1 110 999, page 38, line 30 to page 41, line 35. This reference is also by the
  • the stabilizers described in the EP application belong to the class of compounds of pyrazolones, organic phosphites or phosphonites, sterically hindered phenols and sterically hindered amines (stabilizers of the so-called HALS type, cf. Römpp, 10th edition, volume 5, Pages 4206-4207
  • Commercial stabilizers and Aids are sold under the Tinuvin® and Cyasorb® brands from Ciba and Tenox® brands from Eastman Kodak.
  • Stabilizers and auxiliaries are described, for example, in Plastic Additives Handbook, 5th edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X.
  • the stabilizers and auxiliaries are soluble in ethylenically unsaturated monomers, with at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l, dissolving at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • IR dyes which are sold, for example, by BASF Aktiengesellschaft as Lumogen® IR
  • flame retardants for example in Römpp, 10th edition, pages 1352 and 1353 and in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 53-71.
  • the flame retardants in question are soluble in ethylenically unsaturated monomers.
  • Effect substances are also to be understood as meaning alkenylsuccinic anhydrides which are known, for example, as mass sizing agents for paper and are used industrially on a large scale.
  • sizing agents are the isomers 4-, 5-, 6-, 7- and 8-hexadecenyl succinic anhydrides, decenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and n-hexadecenyl succinic anhydride, cf. also C.E. Farley and R.B. Wasser, The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.
  • compositions which are soluble in ethylenically unsaturated monomers can be used as effect substances.
  • An overview of pharmaceutical active substances can be found, for example, in Römpp, 10th edition, volume 4, page 3235 (ISBN-3- 13-734910-9) and in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 25, 549 - 579 (2003 ).
  • pharmaceutical active ingredients are also to be understood as vitamins. Vitamins are soluble in ethylenically unsaturated monomers. A summary of vitamins can be found, for example, in Römpp, 10th edition, volume 6, pages 4877-4887 (1999) and in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 38, 109-294.
  • the core of the dispersed particles is essentially made of a polymer
  • the water solubility of the monomers relates in each case to the solubility of the monomers in water at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • the dispersed polymer particles contain
  • the monomers (a) also include those monomers A ' which have an increased solubility in water, ie> 60 g / l at 25 ° C. and 1 bar.
  • the monomers A ' are used to modify the polymers and are usually involved in the structure of the polymer matrix in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
  • these monomers are acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylic-2-methylpropanesulfonic acid and vinylphosphonic acid and also cationic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate or 1-vinylimidazole and N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone.
  • the basic monomers are used in the form of the free bases, as a salt or in quaternized form in the polymerization.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acids or in a form partially or completely neutralized with alkali metal bases or ammonium bases.
  • Suitable monomers of group (b) are, for example, 2- and 4-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids and alcohols with more than 12 C atoms in the molecule, vinyl laurate, Vinyl stearate and macromonomers such as oligopropene acrylate.
  • Examples of monomers of group (c) are glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, butanediol diacrylate, allyl acrylate, di-vinylbenzene, divinyl urea and methylenebisacrylamide.
  • the polymer matrix of the dispersed polymer particles can be made from a polymer
  • the polymer matrix of the particles dispersed in water preferably consists of a copolymer which is obtained by polymerizing
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention contain dispersed particles with an average particle diameter ⁇ 500 nm, preferably 50 to 400 nm.
  • the polymer particles essentially consist of a polymer core, on the surface of which at least one effect substance is arranged. Ideally, the effect fabric forms a shell around the polymer core.
  • FIG. 1 It is an electron micrograph of a section of a powder sample obtained from an aqueous polymer dispersion by distilling off the water.
  • the effect substances are practically incompatible with the polymer or insoluble in the polymer which forms the core of the dispersed particle. They can therefore be found on or on the surface of the polymer matrix as a nanoscale shell.
  • Aqueous polymer dispersions whose dispersed polymer particles consist of a polymer are particularly preferred
  • UV absorber in particular 4-n-octyloxy-2-hydroxy-benzophenone.
  • the monomers are used in the polymerization, for example, in amounts such that the resulting polymers
  • (b) contain 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, of at least one monomer B in copolymerized form.
  • the polymer matrix which forms the core of the dispersed particles preferably contains a monomer (c) copolymerized in an amount of 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 20, usually 1 to 10% by weight.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention containing effect substances and having an average particle diameter of the dispersed polymer particles of ⁇ 500 nm are prepared by mini-emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • mini-emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers For example, by first dissolving at least one effect substance in at least one monomer.
  • the effect substances are in most cases monomolecularly dissolved, but can also be present in a colloidally dispersed form.
  • the monomer solutions containing the effect substances are then emulsified in water in the presence of at least one surface-active agent.
  • microparticles or nanoparticles which are insoluble in water and / or the monomers can also be used as stabilizers for the emulsion (Pickering effect).
  • Stabilizers of this type are, for example, nanoscale silicon dioxide, aluminum oxide and magnesium sulfate. A miniemulsion with an average particle size of the emulsified droplets of ⁇ 500 nm is obtained. The emulsification is carried out by methods which are described in detail in WO-A-99/40123, page 26, line 11 to page 32, line 4.
  • high-pressure homogenizers of various types are used for emulsification, or ultrasound is applied to a macroemulsion which contains at least one effect substance, which is dissolved in at least one monomer, and water as essential constituents.
  • the mixture is emulsified in the presence of a surfactant.
  • they are preferably first dissolved in at least one monomer and emulsified in water in dissolved or colloidally dispersed form.
  • the aqueous phase which is used to prepare the mini-emulsions consists of water and optionally contains a surface-active agent which stabilizes the finely divided monomer droplets formed in the emulsion of the organic phase in the aqueous phase.
  • the surface-active agent is used, for example, in amounts of up to 15% by weight, for example from 0.05 to 15% by weight, preferably 0.05 to 5 and in particular 0.1 to 2% by weight, based on the entire dispersion. It is found either in the aqueous phase, the organic phase or in both phases. It is preferably added to the aqueous phase before emulsification. In principle, all surfactants can be used.
  • Surface-active agents used with preference are anionic compounds.
  • Suitable surface-active agents are sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate and / or addition products of 15 to 50 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C 12 to C 22 alcohol.
  • At least one non-polymerizable hydrophobic compound for example a hydrocarbon, an alcohol having 10 to 24 carbon atoms, hydrophobic polymers with molecular weights M w of ⁇ 50,000, preferably ⁇ 10,000, are used in the preparation of these emulsions , Tetraalkylsilanes and / or mixtures of the compounds mentioned.
  • Such stabilizers are hexadecane, decahydronaphthalene, olive oil, polystyrene with an average molecular weight M w ⁇ 50,000, preferably from 500 to 5000, siloxanes with a molecular weight Mw from 500 to 5000, poly-n-butyl acrylate such as Acronal® A 150 F, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol and / or behenyl alcohol.
  • the hydrophobic, non-polymerizable compounds are used optionally. They have a water solubility of ⁇ 0.1 g / l at 25 ° C and 1 bar. If they are used, they are used in amounts of, for example, 1 to 20, usually 1 to 10 and preferably 2 to 6% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • the polymerization can optionally also be carried out in the presence of protective colloids.
  • protective colloids are polyvinyl alcohols, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycols, graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl , Carboxyl or amino groups end-capped polyethylene glycol le, polydiallyldimethylammonium chlorides and / or polysaccharides such as, in particular, water-soluble starches, starch derivatives and proteins.
  • starch all types are suitable, e.g. both amylose and amylopectin, native starches, hydrophobically or hydrophilically modified starches, anionic starches, cationically modified starches, degraded starches, the starch degradation being able to be carried out, for example, oxidatively, thermally, hydrolytically or enzymatically, and for the starch degradation being both native and modified starches can be used.
  • suitable protective colloids are dextrins and cross-linked water-soluble starches that are water-swellable.
  • Anionically modified starches which have been subjected to a reduction in molecular weight are particularly preferred.
  • the molecular weight reduction is preferably carried out enzymatically.
  • the average molar mass M w of the degraded starches is, for example, 500 to 100,000, preferably 1000 to 30,000.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.04 to 0.5 dl / g.
  • Such starches are described, for example, in EP-B-0257412 and in EP-B-0276770. If protective colloids are used in the polymerization, the amounts used are, for example, 0.5 to 15, in particular 1 to 10,% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • the polymerization can optionally be carried out in the presence of at least one polymerization regulator.
  • polymerization regulators are organic compounds which contain sulfur in bound form, such as dodecyl mercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane 1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formoprop
  • a regulator is used in the polymerization, the one used in each case is Amount, for example 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • Polymerization regulators and crosslinkers can be used together in the polymerization.
  • the mini emulsion is polymerized in the presence of at least one radical polymerization initiator. All compounds which can trigger a polymerization are suitable as the polymerization initiator. Essentially, these are peroxides, hydroperoxides, azo compounds and redox catalysts. Examples of initiators can be found in WO-A-99/40123, page 32, line 45 to page 34, line 9.
  • the polymerization can also be triggered by exposure to high-energy radiation such as UV radiation.
  • the polymerization temperature is, for example, 0 to 120 ° C., it being carried out at temperatures above 100 ° C. under increased pressure in pressure-tight apparatus.
  • the mini emulsion is usually polymerized in the temperature range from 0 to 95 ° C.
  • the polymerization is carried out according to the invention in such a way that initially only a maximum of 50% of the monomers which are in the polymerization zone polymerize.
  • the effect substances migrate to the surface of the emulsified particles. There is probably an incompatibility between the effect substances and the developing polymer, or the effect substances are not soluble in the resulting polymer or the mixture of monomer, oligomers and polymers.
  • the polymerization is only completed after the effect substances have largely or completely accumulated on the surface of the polymer particles formed. With the help of sampling during the polymerization, the separation of the effect substance and the polymer being formed can be followed.
  • the effect substances essentially remain on the surface of the polymer particle, but, depending on the polymerization conditions, can also partially enter the aqueous phase, form domains in the polymer particle or otherwise accumulate in the polymer.
  • a miniemulsion containing at least one effect substance is preferably first prepared
  • crosslinking agent As a template during the polymerization or dose it batchwise or continuously as an emulsion feed. If at least two crosslinking agents are used, these can be metered in either as a mixture or separately from one another synchronously or with a time delay.
  • the portion of the miniemulsion is then heated to the polymerization temperature and a sufficient amount of polymerization initiator is added to add up to a maximum of 50% of the submitted monomers polymerize, then metered an aqueous macroemulsion of at least one ethylenically unsaturated monomer C with at least two double bonds in the molecule and, after the effect substances have largely accumulated on the surface of the resulting polymer particles, the polymerization is completed by further addition of at least one polymerization initiator.
  • the miniemulsion containing at least one effect substance is preferably introduced in an amount of at most 30% by weight together with an amount of polymerization initiator which is sufficient to polymerize 5 to 25% of the monomers initially introduced.
  • An embodiment is particularly preferred in which the miniemulsion containing at least one effect substance is introduced in an amount of at most 25% by weight together with an amount of polymerization initiator which is sufficient to polymerize at most 15% of the monomers introduced.
  • a mixture of a miniemulsion of monomers (a) and (b) and a polymerization initiator which is sufficient for the initiation of a maximum of 25% of the monomers presented, is added to a mixture of a miniemulsion of monomers (a) and (b) and at least one effect substance and heated to the polymerization temperature , the remaining portions of this miniemulsion and an aqueous mixture of a monomer (c) and metered in after the consumption of the added initiator by polymerization further polymerization initiator for the polymerization of the remaining monomers.
  • the preferred monomers are those of the group
  • Aqueous polymer dispersions containing effect substances are obtained in which the effect substances are arranged on the surface of the dispersed polymer particles.
  • the solids concentration of these aqueous dispersions is, for example, 10 to 60, preferably 20 to 45,% by weight.
  • Polymer powders containing effect substances can be obtained from such aqueous dispersions by evaporating the volatile constituents of a polymer dispersion containing aqueous effect substances.
  • the aqueous dispersions containing effect substances are preferably subjected to spray drying.
  • the dispersions according to the invention and the polymer powders obtained therefrom have the advantage that they contain the effect substances on their surface.
  • the effect substances are therefore in a modification which is particularly advantageous for their application. This fact applies in particular to those polymer powders which have a UV absorber, preferably 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone, on their surface.
  • aqueous polymer dispersions described above which contain effect substances on the surface of dispersed polymer particles, are used, for example, to stabilize polymers against the action of UV radiation, oxygen and heat, in cosmetic and pharmaceutical formulations, in lacquer layers, in the production of paper and leather and textiles and used in formulations for animal feeding.
  • customary additives such as defoamers, thickeners, biocides, buffers, antifreezes, fats and / or oils can be added to the dispersions according to the invention.
  • the application of the dispersions according to the invention is essentially determined by the effect substances contained in the dispersions.
  • aqueous dispersions containing UV absorbers or the powders obtained therefrom are used in cosmetic formulations or for stabilizing polymers, in particular films made of polymers such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyamide or polyester, against the action of UV radiation .
  • the stabilization of films against the influence of UV radiation is particularly important for those films which are used for greenhouses.
  • the Products according to the invention which contain a UV absorber can also be used to stabilize moldings of any shape made from at least one of the abovementioned polymers, in particular polyethylene, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS) and PVC.
  • a concrete example is the use of the products according to the invention for stabilizing PVC profiles for window frames.
  • Aqueous dispersions containing UV absorbers or the polymer powders obtained therefrom can also be used together with other dispersions according to the invention, which contain, for example, stabilizers for polymers such as antioxidants, for stabilizing polymers and lacquer layers.
  • Aqueous polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides which are obtainable according to the invention, are added to the paper stock as pulp sizing agents in the production of paper.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the droplet size of the mini emulsion and the average particle size of the aqueous polymer dispersions prepared by mini emulsion polymerization were determined using a Coulter N4 Plus Particle Analyzer on 0.01% by weight samples of the emulsion.
  • the mean particle size of the dispersed polymer particles was determined using a Coulter LS 230 on 0.01% by weight samples of the aqueous dispersions.
  • This solution was then introduced into an aqueous solution of 3.5 g of an aqueous Steinapol NLS solution (15% strength) in 435.8 g of water with stirring.
  • a macroemulsion was obtained, which was then brought to a droplet size of approximately 200 nm by passing three times through an APV-Gaulin high-pressure homogenizer.
  • the mini emulsion thus produced was stable on storage.
  • 161.5 g (24% of the total amount) of the miniemulsion described above were placed in a reactor and heated to 80 ° C.
  • 0.7 g of a 1% strength aqueous solution of Dissolvine E-Fe13 (iron / salt solution) and 9.35 g of a 2% strength aqueous sodium persulfate solution were then metered in at 80.degree.
  • 511.6 g (76% of the total amount) of the mini-emulsion were metered in, and at the same time 112.2 g of a 2% strength aqueous sodium persulfate solution were added in a separate feed within 60 minutes.
  • an emulsion polymerization was carried out by making a macroemulsion which was stirred and consisting of 58.5 g of methyl methacrylate, 2.3 g of pentaerythritol tetraacrylate and 1.2 g of a 15% strength aqueous sodium lauryl sulfate solution in 30.4 g desalted water was composed, metered into the dispersion obtained by mini-emulsion polymerization within 60 minutes.
  • UV absorber monomer solution 46 Preparation of the UV absorber monomer solution 46.8 g of the powdery UV absorber 4 were added to a mixture of 156.7 g of methyl methacrylate, 11.7 g of stearyl acrylate, 7 g of acrylic acid and 11.7 g of butanediol 1,4-diacrylate - n-Octyloxy-2-hydroxy-benzophenone dissolved at room temperature within 15 minutes. Production of the mini emulsion
  • 161.5 g (24% of the total amount) of the mini-emulsion were placed in a reactor and heated to 80.degree. At 80 ° C 0.7 g of a 1% aqueous solution of Dissolvine E-Fe13 (iron II salt solution) and 9.35 g of a 2% aqueous solution of sodium persulfate were added all at once. Then the remaining portion of the mini emulsion of 511.6 g (76% of the total amount) was metered in and, simultaneously, 112.2 g of a 2% aqueous sodium persulfate solution were added in a separate feed, each within 60 minutes.
  • 80 ° C 0.7 g of a 1% aqueous solution of Dissolvine E-Fe13 (iron II salt solution) and 9.35 g of a 2% aqueous solution of sodium persulfate were added all at once. Then the remaining portion of the mini emulsion of 511.6 g (76% of the total amount) was metered in and, simultaneously, 11
  • a stirred macroemulsion consisting of 58.5 g of methyl methacrylate, 2.3 g of divinylbenzene and 1.2 g of a 15% strength aqueous sodium lauryl sulfate solution in 30 was added to the aqueous dispersion heated to 80.degree , 4 g of completely demineralized water within 60 minutes.
  • Postpolymerization 112.2 g of a 2% aqueous sodium persulfate solution were then added to the reaction mixture described above within 60 minutes.
  • the reaction mixture was then stirred for a further 60 minutes at 80 ° C., then allowed to cool to 25 ° C. and filtered through a 500 ⁇ m and a 125 ⁇ m mesh screen in order to remove the coagulum (7 g).
  • An aqueous polymer dispersion with an average particle diameter of the polymer particles of 64 nm was obtained.
  • the UV absorber enveloped the polymer particles.
  • This solution was then added to an aqueous solution of 4.8 g of a 15% aqueous sodium lauryl sulfate solution in 626.4 g of water and emulsified.
  • the macroemulsion thus produced was then brought to a droplet size of approximately 200 nm by passing it three times through an APV-Gaulin high-pressure homogenizer.
  • the mini emulsion was stable in storage.
  • This solution was then introduced into 4.6 g of a 15% aqueous sodium lauryl sulfate solution in 537.62 g of deionized water and emulsified.
  • the mak- roemulsion was then brought to a droplet size of 200 nm by sonication with an ultrasonic finger from Hilscher. This mini emulsion was stable in storage.
  • Mini emulsion polymerization and emulsion polymerization 196.4 g (24% of the total amount) of the mini emulsion were placed in a reactor and heated to 80 ° C. At 80 G C 6.9 g of a 2% aqueous solution of sodium persulfate were then added all at once. Subsequently, 621.9 g (76% of the total amount) of the miniemulsion was metered in and, at the same time, a stirred mixture (emulsion) of 23 g of water, 11.5 g of pentaerythritol tetraacrylate and 1.15 g of a 15% strength aqueous sodium lauryl sulfate solution was added in a separate feed within 60 minutes each. The reaction mixture was then stirred at 80 ° C. for a further 30 minutes. After this time, only about 10% of the monomers were polymerized.
  • aqueous polymer dispersion was obtained with an average particle diameter of the polymer particles of 492 nm.
  • Elmi photographs of powdery polymer particles obtained by drying the aqueous dispersion show, predominantly quite large to 1 ⁇ m large, in some cases very irregularly shaped, are found during the drying process agglomerated particles that carry the UV absorber in the shell and are almost empty in the core.
  • the aqueous polymer dispersion which was prepared according to Example 3, was dried to a powder.
  • a twin-screw extruder 96.88 parts of polyethylene (Lupolen® 1840 D) were then compounded at 3.12 parts of the powder obtained from the dispersion at a temperature of 200 ° C., and the granules were then processed into a film with a thickness of 100 microns.
  • the zero UV-vis spectrum between 200 and 800 nm was first measured on this film.
  • the film was then weathered according to ISO 4892-2. After the times given in the table, the transmission was measured at ⁇ max 265 nm. The results are shown in the table. Kneading the aqueous dispersion instead of the powder while evaporating the water gives similarly good results. Comparative Example 1
  • Example 4 was repeated with the exception that instead of the powder obtained from the aqueous dispersion prepared according to Example 3, 0.5% of the UV absorber 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone was now incorporated into polyethylene, made a film out of it, also weathered it according to ISO 4892-2 and examined it for the transmission according to the times given in the table.

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Abstract

Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von < 500 nm, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix als Kern enthalten, auf dessen Oberfläche zumindest teilweise ein Effektstoff angeordnet ist, der in den Monomeren löslich ist, die die Polymermatrix der Teilchen bilden, Verfahren zur Herstellung von solchen Polymerdispersionen durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei man durch Emulgieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Wasser in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs und eines oberflächenaktiven Mittels eine Miniemulsion mit einer mittleren Teilchengröße der emulgierten Teilchen von < 500 nm herstellt, und sie derart in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden und wobei die Effektstoffe an die Oberfläche der emulgierten Teilchen wandern, und die Polymerisation erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende führt und Verwendung der Dispersionen oder der daraus durch Verdampfen von Wasser erhältlichen Pulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Sauerstoff und Wärme, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder und Textilien und in Formulierungen für die Tierernährung.

Description

Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen, ein Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Polymerdispersionen durch Mini- Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Effektstoffen und die Verwendung Effektstoffe enthaltender Polymere zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Sauerstoff und Wärme, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder und Textilien und in Formulierungen für die Tierernährung.
Aus der JP-A-7-292009 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die funktionelle Substanzen wie insbesondere UV-Absorber oder Epoxidharze enthalten. Sie werden durch Lösen der funktioneilen Substanzen in einem ungesättigtem Monomer, Emulgie- ren dieser Lösung in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zu einer Monomeremulsion mit mittleren Teilchengrößen zwischen 5 und 500 nm und Polymensieren der Miniemulsion in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt. Die wässrigen Dispersionen, die die funktioneilen Substanzen wie UV-Absorber, Epoxidharze, Polymere auf Acrylbasis, Phenolharze, ungesättigte Polyester, Substanzen auf Phenolbasis sowie Erdölharze enthalten, werden als Bindemittel und als Additiv für Schutzschichtfolien verwendet.
Aus der WO-A-99/40123 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen bekannt, deren dispergierte Polymerteilchen einen organischen Farbstoff homogen, d.h. molekulardispers verteilt enthalten. Solche wässrigen Dispersionen werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt, indem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen organischen Farbstoff gelöst enthalten, in Form einer Öl- in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren polymensiert, wobei die disperse Phase der Emulsion im Wesentlichen von farbstoff- haltigen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der Polymerisation Mono- mermischungen ein, die vernetzend wirkende Monomere enthalten. Die Polymerdis- persionen sind sedimentationsstabil. Die dispergierten Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 400 nm. Sie können mit Hilfe konventioneller Trocknungsmethoden aus den wässrigen Dispersionen gewonnen werden. Die farbstoffhal- tigen Polymerdispersionen werden beispielsweise zur Pigmentierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Pigmentierung von Druckfarben und von Tinten für den Ink-Jet-Druck verwendet. Aus der EP-A-1 092416 ist die Verwendung von Farbstoffe, optische Aufheller oder UV-Absorber enthaltenden feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen oder eines daraus erhältlichen pulverförmigen Polymers, dessen Polymermatrix Farbstoffe, optische Aufheller oder UV-Absorber homogen verteilt enthält, als farbgebender Bestandteil in kosmetischen Mitteln bekannt. Die Dispersionen werden vorzugsweise nach dem aus der WO-A-99/40123 bekannten Verfahren durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die einen Farbstoff, optischen Aufheller oder UV-Absorber gelöst enthalten, hergestellt.
Weitere farbmittelhaltige Polymerdispersionen, deren farbmittelhaltige Polymerisatteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser unterhalb von 1000 nm haben, sind aus der EP-A-1 191 041 bekannt. Als Farbmittel kommen neben organischen Farbstoffen auch UV-Absorber und optische Aufheller in Betracht. Sie werden durch Lösen eines Farbmittels in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, Emulgieren dieser Lösung in Wasser unter Bildung einer konventionellen Makroemulsion, Homogenisieren der Makroemulsion unter Bildung einer Miniemulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße von unterhalb 1000 nm und Polymensieren der Miniemulsion in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung und 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren, wenigstens eines amphiphilen Polymerisats hergestellt. Die Polymerteilchen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, mindestens eines organischen Farbstoffs, optischen Aufhellers oder UV-Absorbers homogen verteilt, worunter verstanden werden soll, dass die organischen Farbmittel in der Polymermatrix monomolekular gelöst sind oder in Form von bi- oder höhermolekularen Aggregaten vorliegen.
Aus der WO-A-01/10936 sind Teilchen mit Kern/Schale-Struktur bekannt, bei denen der Kern ein Polymer mit einer Glastemperatur Tg von unterhalb 40°C und einen UV- Absorber umfasst und die Schale vorzugsweise aus einem Polymer aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Methylmethacrylat besteht. Das Polymere, das den Kern des Teilchens bildet, kann gegebenenfalls vernetzt sein. Die Polymerteilchen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die UV-Absorber enthaltenden Polymerteilchen werden zur Herstellung von UV-absorbierenden Polymerzusammensetzungen verwendet.
Aus der älteren DE-Anmeldung 10248 879.7 sind Alkyldiketene enthaltende wäßrige Polymerdispersionen bekannt, die durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen erhältlich sind. Diese Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien ver- wendet. Aus der älteren DE-Anmeldung 102 54 548.0 ist die Verwendung feinteiliger, wenigstens einen UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung bekannt. Die Polymerteilchen der Polymerpulver haben eine Teilchengröße von 500 nm oder darunter. Sie werden vorzugsweise durch Miniemulsionspolymerisation nach Verfahren hergestellt, die aus den obengenannten Schriften WO-A-99/40123, EP-A-1 092415 und EP-A-1 191 041 bekannt sind. Die Polymerteilchen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, der darin entweder homogen verteilt in molekularer oder nanokristalliner Form vorliegt oder aber vollständig oder auch nur teilweise durch die Polymermatrix umhüllt ist.
Aus der US-B-6,309,787 ist ein Verfahren zum Verkapseln von Farbstoffen durch Miniemulsionspolymerisation bekannt, wobei man die Miniemulsion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, eines Co-Surfactants und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels herstellt. Nach der Polymerisation erhält man dispergierte Teilchen, die aus einem Farbstoffkern und einer Polymerschale aufgebaut sind.
Aus der DE-A-196 28 143 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion bekannt. Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach Art einer radikalischen wässrigen Miniemulsionspolymerisation, bei der der Polymerisationszone unter fortwährender Polymerisation wenigstens ein Teil der wässrigen Monomerenminiemul- sion kontinuierlich zugeführt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Effektstoffe enthaltenden, wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von < 500 nm, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix als Kern enthalten, auf dessen Oberfläche zumindest teilweise ein Effektstoff angeordnet ist, der in den Monomeren löslich ist, die die Polymermatrix der Teilchen bilden. Die Effektstoffe sind vorzugsweise als Schale um den Kern der Polymerteilchen angeordnet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Polymerteilchen von < 500 nm durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wenn man durch Emul- gieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Wasser in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs und eines oberflächenaktiven Mittels eine Miniemulsion mit einer mittleren Teilchengröße der emulgierten Teilchen von < 500 nm herstellt, und sie derart in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymensiert, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymensieren, die sich in der Polymerisationszone befinden und wobei die Effektstoffe an die Oberfläche der emulgierten Teilchen wandern, und die Polymerisation erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende führt.
Unter Effektstoffen sollen im Rahmen der Erfindung Produkte verstanden werden, die beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe der UV-Absorber, organischen Farb- Stoffe, optischen Aufheller, Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere, IR- Farbstoffe, Flammschutzmittel, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Pharmawirkstoffe und Biozide. Die in Betracht kommenden Effektstoffe sind in den ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich, die den Kern der Polymerteilchen der wäßrigen Dispersion bilden. Die Löslichkeit der Effektstoffe in den Monomeren beträgt bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1 bar beispielsweise mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l. Die Menge der Effektstoffe, die auf der Oberfläche der dispergierten Polymerteilchen angeordnet ist, beträgt beispielsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix.
Die Mini-Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von öllöslichen Farbstoffen ist beispielsweise aus der zum Stand der Technik zitierten WO-A-99/40123 bekannt. Wegen der Einzelheiten dieser Polymerisationsmethode wird insbesondere auf Seite 3, Zeile 30 bis Seite 38, Zeile 6 und auf Seite 69, Zeile 11 bis Seite 84, Zeile 43 der WO-A-99/40123 hingewiesen. Dieser Teil der WO- Anmeldung wird hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die dort beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, nicht-polymerisierbaren organischen Farbstoffe, Hilfsstoffe und Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der Miniemulsion werden in gleicher Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet. Der wesentliche Unterschied zu dem bekannten Verfah- ren besteht erfindungsgemäß in der speziellen Durchführung der Polymerisation. Außer einem öllöslichen, nicht-polymerisierbaren Farbstoff können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch andere Effektstoffe eingesetzt, die ebenfalls in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich sind. Besonders bevorzugt werden als Effektstoffe UV-Absorber verwendet, die ebenfalls öllöslich sind und vorzugsweise in den mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren gelöst werden, aus denen der Kern der Polymeren im Wesentlichen gebildet wird. UV-Absorber sind Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul® von BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, verkauft. Unter UV-Absorbern werden bekanntlich UV-Strahlen absorbierende Verbindungen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um. Solche Verbindungen werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln und zur Stabili- sierung von organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele für UV-Absorber sind Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4-Aminobenzoesäure- ethylester und ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicylate, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat und 4-lsopentyl-4-me- thoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:
substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-y-., _-diphenyIacrylat (hauptsächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-j-f, -diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-^-phe- nylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-0-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl- α-cyano-j-Nmethyl- ?-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-G-?-methoxycarbonyl- -cyanovinyl)-2- methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure und deren Salze und Ester;
2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-di- methoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;
Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;
2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure und deren Salze;
Derivate von Benzoxazolen;
Derivate von Benztriazolen und 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3.3-tetramethyl-1-(trimethylsilyloxy)di- siloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'- hydroxyphe- nyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)- benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hy- droxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-5'-(2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenzthazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenzthazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2,-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazoI, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-me- thylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2,-hydroxy-5,-(2-isooctyloxycarbonylethyl)- phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1I3,3-tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl- phenol], das vollveresterte Product von 2-[3'- tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethylenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α- dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;
Benzylidencampher und seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 3836 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;
α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluoI-4-sulfonsäure und ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-methosulfat;
Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-ButyI-4'-methoxydibenzoylmethan;
2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.- Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester); und
2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-thazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-thazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 auf Seite 6 der EP- A-1 191 041 beschrieben.
Andere Effektstoffe sind organische Farbstoffe und optische Aufheller, die sich jeweils in ethylenisch ungesättigten Monomeren lösen und die selbst nicht polymerisierbar sind. Solche Farbstoffe und optische Aufheller werden in der zum Stand der Technik angegebenen WO-A-99/40123, Seite 10, Zeile 14 bis Seite 25, Zeile 25 ausführlich beschrieben, auf die hier noch einmal ausdrücklich Bezug genommen wird. Während organische Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren bekanntlich beim Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxa- zole, Cumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal® (Ciba), Ultraphor® (BASF Aktiengesellschaft) und Blan- kophor® (Bayer) verkauft. Optische Aufheller werden außerdem in Römpp, 10. Aufla- ge, Band 4, 3028 - 3029 (1998) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363 - 386 (2003) beschrieben.
Als Effektstoffe kommen außerdem Stabilisatoren für organische Polymere in Betracht. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die Polymere gegen den Abbau bei Einwir- kung von Sauerstoff, Licht oder Wärme stabilisieren. Solche Stabilisatoren werden auch als Antioxydantien oder als UV-und Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopadia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A-1 110 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymeren stabilisiert werden, vgl. EP-A-1 110 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Auch diese Literaturstelle wird durch die
Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Py- razolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207. Handelsüblich Stabilisatoren und Hilfsmittel werden unter den Marken Tinuvin® und Cyasorb® von Ciba und Tenox® von Eastman Kodak vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastic Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser, ISBN 1-56990-295-X. Die Stabilisatoren und Hilfsmittel sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich, wobei sich mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1 bar lösen.
Weitere geeignete Effektstoffe sind IR-Farbstoffe, die beispielsweise von BASF Aktiengesellschaft als Lumogen® IR verkauft werden sowie Flammschutzmittel, die bei- spielsweise in Römpp, 10. Auflage, Seiten 1352 und 1353 sowie in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 53-71 beschrieben werden. Die in Betracht kommenden Flammschutzmittel sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich.
Unter Effektstoffen sollen auch Alkenylbernsteinsäureanhydride verstanden werden, die beispielsweise als Masseleimungsmittel für Papier bekannt sind und in großem Umfang technisch verwendet werden. Beispiele für solche Leimungsmittel sind die i- someren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenylbernsteinsäureanhydride, Decenylbemstein- säureanhydrid, Octenylbemsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbemsteinsäureanhydrid, vgl. auch C.E. Farley und R.B. Wasser, The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.
Als Effektstoffe können außerdem alle Pharmawirkstoffe eingesetzt werden, die in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich sind. Eine Übersicht über Pharmawirk- Stoffe findet man beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Band 4, Seite 3235 (ISBN-3- 13-734910-9) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 25, 549 - 579 (2003). Unter Pharmawirkstoffen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch Vitamine verstanden werden. Vitamine sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich. Eine Zusammenfassung über Vitamine findet man beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Band 6, Seite 4877-4887 (1999) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 38, 109-294.
Weitere geeignete Effektstoffe sind Parfüme, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 73-199, und Biozide, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, 269-280. Der Kern der dispergierten Teilchen ist im Wesentlichen aus einem Polymer aus
(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit von > 0,01 g/l, gegebenenfalls
(b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren B mit einer Wasserlös- lichkeit von < 0,01 g/l und gegebenenfalls
(c) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens zwei Doppelbindungen
aufgebaut. Die Wasserlöslichkeit der Monomeren bezieht sich jeweils auf die Löslich- keit der Monomeren in Wasser bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 bar.
Die dispergierten Polymerteilchen enthalten in den meisten Fällen
(a) 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Monomeren A,
(b) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren B und
(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren C
in einpolymerisierter Form.
Die in Betracht kommenden Monomeren sind ausführlich in der WO-A-99/40123, Seite 4, Zeile 41 bis Seite 10, Zeile 12 beschrieben, worauf an dieser Stelle nochmals hingewiesen wird. Lediglich beispielhaft sollen einzelne Monomere der Gruppen (a) bis (c) genannt werden, und zwar als Monomere der Gruppe (a) Styrol, σ-Methylstyrol, Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Allylacetat.
Die Monomeren (a) umfassen auch solche Monomere A', die eine erhöhte Wasserlös- lichkeit aufweisen, d.h. > 60 g/l bei 25°C und 1 bar. Die Monomeren A' werden zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt und sind meistens in Mengen von 0,1 bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% am Aufbau der Polymermatrix beteiligt. Beispiele für diese Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäu- re, 2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie kationi- sehe Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat oder 1-Vinylimidazol sowie N-Vinyl- formamid N-Vinylpyrrolidon. Die basischen Monomeren werden in Form der freien Basen, als Salz oder in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt. Die Säuregruppen aufweisenden Monomeren können in Form der Freien Säuren oder in teilweise oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierter Form bei der Polymerisation verwendet werden. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich beispielsweise 2- und 4-Methylstyrol, p-tert.- Butylstyrol, Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und Alkoholen mit mehr als 12 C-Atomen im Molekül, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Makromono- mere wie Oligopropenacrylat.
Beispiele für Monomere der Gruppe (c) sind Glykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacry- lat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Butandioldiacrylat, Allylacrylat, Di- vinylbenzol, Divinylharnstoff und Methylenbisacrylamid.
So kann beispielsweise die Polymermatrix der dispergierten Polymerteilchen aus einem Polymer aus
(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls (b) Laurylacrylat, Palmitylacrylat und/oder Stearylacrylat und gegebenenfalls (c) Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriacrylat und/der Pentaerythrittetraacrylat
aufgebaut sein.
Die Polymermatrix der in Wasser dispergierten Teilchen besteht vorzugsweise aus einem Copolymerisat, das durch Polymensieren von
(a) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Acrylsäure, (b) Stearylacrylat und/oder Palmitylacrylat und
(c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und/oder Pentaerythrittriacrylat
erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm, vorzugsweise 50 bis 400 nm. Die Polymerteilchen bestehen im Wesentlichen aus einem Polymerkern, an dessen Oberfläche mindestens ein Effektstoff angeordnet ist. Im Idealfall bildet der Effektstoff eine Schale um den Polymerkern. Ein derartiger Aufbau von Polymerteilchen ist aus Figur 1 ersichtlich. Es handelt sich hierbei um eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnittes an einer Pulverprobe, die aus einer wässrigen Polymerdispersion durch Abdestillieren des Wassers gewonnen wurde. Die Effektstoffe sind praktisch unverträglich mit dem Polymeren bzw. unlöslich in dem Polymeren, das den Kern des dispergierten Teilchens bildet. Sie sind daher auf bzw. an der Oberfläche der Poly- mermatrix als nanoscalige Schale zu finden. Besonders bevorzugt sind wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Polymerteilchen aus einem Polymer aus
(a) Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat und Acrylsäure, (b) gegebenenfalls Stearylacrylat und
(c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und/oder Pentaerythrittriacrylat
aufgebaut und mit einer Schale aus einem UV-Absorber, insbesondere 4-n-Octyloxy-2- hydroxi-benzophenon, umhüllt sind.
Die Monomeren werden bei der Polymerisation beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren
(a) 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines Mono- mers A und
(b) 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers B einpolymerisiert enthalten.
Die Polymermatrix, die den Kern der dispergierten Teilchen bildet, enthält bevorzugt ein Monomer (c) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20, meistens 1 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert.
Die erfindungsgemäßen, Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Polymerteilchen von < 500 nm werden durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Hierbei geht man beispielsweise so vor, dass man zunächst mindestens einen Effektstoff in mindestens einem Monomer löst. Die Effektstoffe sind in den meisten Fällen monomolekular gelöst, können jedoch auch kolloiddispers gelöst vorliegen. Die Effektstoffe enthaltenden Monomerlösungen werden dann in Wasser in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert. Anstelle oder zusätzlich zu einem oberflächenaktiven Mittel können auch in Wasser und/oder den Monomeren unlösliche Mikropartikel oder Nanopartikel als Stabilisator für die Emulsion verwendet werden (Pickering-Effekt). Stabilisatoren dieser Art sind z.B. nanoscaliges Siliciumdio- xid, Aluminiumoxid und Magnesiumsulfat. Man erhält eine Miniemulsion mit einer mitt- leren Teilchengröße der emulgierten Tröpfchen von < 500 nm. Das Emulgieren geschieht nach Methoden, die in der WO-A-99/40123, Seite 26, Zeile 11 bis Seite 32, Zeile 4 ausführlich beschrieben sind. Beispielsweise verwendet man zum Emulgieren Hochdruckhomogenisatoren unterschiedlicher Bauart oder man lässt Ultraschall auf eine Makroemulsion einwirken, die als wesentliche Bestandteile mindestens einen Ef- fektstoff, der in mindestens einem Monomeren gelöst ist, und Wasser enthält. In den meisten Fällen emulgiert man die Mischung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Es ist jedoch auch möglich, die Effektstoffe zur Miniemulsion zu dosieren. Vorzugsweise werden sie jedoch, wie oben beschrieben, zunächst in mindestens einem Monomer gelöst und in gelöster oder kolloiddispers gelöster Form in Wasser emulgiert.
Die wässrige Phase, die zur Herstellung der Miniemulsionen eingesetzt wird, besteht aus Wasser und enthält gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, das die bei der Emulsion der organischen Phase in der wässrigen Phase gebildeten feinteiligen Mo- nomertröpfchen stabilisiert. Das oberflächenaktive Mittel wird beispielsweise in Men- gen bis zu 15 Gew.-%, z.B. von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Man findet es entweder in der wässrigen Phase, der organischen oder in beiden Phasen. Es wird vorzugsweise vor dem Emulgieren zur wäßrigen Phase zugegeben. Man kann prinzipiell alle oberflächenaktiven Mittel verwenden. Bevorzugt eingesetzte oberflä- chenaktive Mittel sind anionische Verbindungen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat und/oder Additionsprodukte von 15 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C12- bis C22-Alkohols.
Um eine Miniemulsion zu stabilisieren, verwendet man bei der Herstellung dieser E- mulsionen gegebenenfalls mindestens eine nichtpolymerisierbare hydrophobe Verbindung, z.B. einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw von <50 000, vorzugsweise <10000, Tetraalkylsilane und/oder Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Hexadecan, Dekahydronaphthalin, Olivenöl, Polystyrol mit einer mittleren Molmasse Mw <50 000, vorzugsweise von 500 bis 5000, Siloxane mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Poly-n-butylacrylat wie Acronal® A 150 F, Cetylalkohol, Stearylalko- hol, Palmitylalkohol und/oder Behenylalkohol. Die hydrophoben, nichtpolymerisierbaren Verbindungen werden wahlweise verwendet. Sie haben eine Wasserlöslichkeit von < 0,1 g/l bei 25°C und 1 bar. Sofern man sie einsetzt, verwendet man sie in Mengen von z.B. 1 bis 20, meistensl bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Um stabile wässrige Polymerdispersionen zu erhalten, kann man die Polymerisation gegebenenfalls noch zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden durchführen. Sie haben in der Regel mittlere Molmassen Mw von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglyko- le, Polydiallyldimethylammoniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine. Solche Produkte werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapi- tel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R.Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyklopädia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.
Geeignet sind beispielsweise alle Arten von Stärke, z.B. sowohl Amylose als auch A- mylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und ver- netzte wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind.
Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Be- sonder bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse Mw der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B-0257412 und in der EP-B-0276770 beschrieben. Falls bei der Polymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchführen. Beispiele für Polymerisationsregler sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di- n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykol- säure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thio- harnstoff, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Polymerisation gemeinsam eingesetzt werden.
Die Miniemulsion wird in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, die eine Polymerisation auslösen können. Im Wesentlichen handelt es sich hierbei um Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren. Beispiele für Initiatoren können der WO-A-99/40123, Seite 32, Zeile 45 bis Seite 34, Zeile 9 entnommen werden. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung wie UV-Strahlung ausgelöst werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt beispielsweise 0 bis 120°C, wobei sie bei Temperaturen oberhalb von 100°C unter erhöhtem Druck in druckdichten Apparaturen vorgenommen wird. Meistens polymerisiert man die Miniemulsion in dem Temperaturbereich von 0 bis 95°C.
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden. Dabei wandern die Effektstoffe an die Oberfläche der emulgierten Teilchen. Vermutlich tritt eine Unverträglichkeit zwischen den Effektstoffen und dem sich ausbildenden Po- lymerkem auf bzw. die Effektstoffe sind in dem entstehenden Polymer bzw. der Mischung aus Monomer, Oligomeren und Polymeren nicht löslich. Man muß dem polyme- risierenden System lediglich ausreichend Zeit geben, dass eine Separation der Effektstoffe vom entstehenden Polymer erfolgen kann. Die Polymerisation wird erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende geführt. Mit Hilfe von Probenentnahmen während der Polymerisation kann man die Separation von Effektstoff und sich ausbildendem Polymer verfolgen. Die Effektstoffe verbleiben im Wesentlichen an der Oberfläche des Polymerteilchens, können jedoch auch in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen gegebenenfalls teilweise in die wässrige Phase eintreten, Domänen im Polymerteilchen bilden oder sich anderweitig im Polymer anreichern.
Beispielsweise stellt man bevorzugt zunächst eine mindestens einen Effektstoff enthaltende Miniemulsion aus
(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlös- lichkeit von > 0,01 g/l (bei 25°Cund 1 bar), gegebenenfalls
(b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren B mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) und gegebenenfalls
(c) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer C mit wenigstens zwei Doppelbindungen, mindestens eines Emulgators und einer hydrophoben organischen Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,1 g/l (bei 25°C und 1 bar) her, wobei die Effektstoffe auch während des Emulgiervorgangs oder danach zur Miniemulsion zugegeben werden können, polymerisiert die Monomeren der Miniemulsion dann bis zu einem Umsatz von höchstens 50 %, dosiert anschließend eine wässrige Makroemulsion mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers C mit wenigstens zwei Doppelbindungen im Molekül und führt die Polymerisation nach weitgehender Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende. Falls ein Vernetzer eingesetzt wird, so kann man ihn auch zusammen mit den Monomeren (a) und (b) in die Miniemulsion einbringen oder ihn auch in Wasser emulgieren und die wässrige
Emulsion des Vernetzers bei der Polymerisation als Vorlage benutzen oder als Emulsionszulauf absatzweise oder kontinuierlich dosieren. Wenn man mindestens zwei Vernetzer einsetzt, können diese entweder als Mischung oder getrennt voneinander synchron oder aber zeitversetzt dosiert werden.
In der Regel legt man bis zu maximal 40 Gew.-% der Miniemulsion in einer Polymerisationszone vor, erhitzt den vorgelegten Teil der Miniemulsion dann auf die Polymerisationstemperatur und setzt eine solche Menge an Polymerisationsinitiator zu, die ausreicht, um maximal 50 % der vorgelegten Monomeren zu polymerisieren, dosiert dann eine wässrige Makroemulsion mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers C mit wenigstens zwei Doppelbindungen im Molekül und führt nach weitgehender Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen die Polymerisation durch weitere Zugabe mindestens eines Polymerisationsinitiators zu Ende.
Vorzugsweise legt man die mindestens einen Effektstoff enthaltende Miniemulsion in einer Menge von maximal 30 Gew.-% zusammen mit einer solchen Menge an Polymerisationsinitiator vor, die ausreicht, um 5 bis 25 % der vorgelegten Monomeren zu polymerisieren. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der man die mindes- tens einen Effektstoff enthaltende Miniemulsion in einer Menge von maximal 25 Gew.- % zusammen mit einer solchen Menge an Polymerisationsinitiator vorlegt, die ausreicht, um maximal 15 % der vorgelegten Monomeren zu polymerisieren.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung gibt man zu einer auf Polymerisati- onstemperatur erhitzten Mischung aus einer vorgelegten, mindestens einen Effektstoff enthaltenden Miniemulsion aus den Monomeren (a) und (b) und Polymerisationsinitiator, der für die Initiierung von maximal 25 % der vorgelegten Monomeren ausreicht, die verbliebenen Anteile dieser Miniemulsion und eine wässrige Mischung eines Monomers (c) zu und dosiert nach dem Verbrauch des zugesetzten Initiators durch Polyme- risation weiteren Polymerisationsinitiator zur Polymerisation der restlichen Monomeren. Vorzugsweise setzt man als Monomere der Gruppe
(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure, (b) Laurylacrylat, Palmitylacrylat und/oder Stearylacrylat und
(c) Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriacrylat und/der Pentaerythrittetraacrylat
Man erhält Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen, bei denen die Effektstoffe an der Oberfläche der dispergierten Polymerteilchen angeordnet sind. Die Feststoffkonzentration dieser wässrigen Dispersionen beträgt beispielsweise 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%. Aus solchen wässrigen Dispersionen können Effekt- Stoffe enthaltende Polymerpulver gewonnen werden, indem man die flüchtigen Bestandteile einer wässrigen Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersion verdampft. Um pulverförmige Produkte zu erhalten, werden die wässrigen, Effektstoffe enthaltenden Dispersionen vorzugsweise einer Sprühtrocknung unterworfen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen und die daraus gewonnenen Polymerpulver haben den Vorteil, dass sie die Effektstoffe an ihrer Oberfläche enthalten. Die Effektstoffe liegen somit in einer für ihre Anwendung besonders vorteilhaften Modifikation vor. Diese Tatsache trifft insbesondere für solche Polymerpulver zu, die an ihrer Oberfläche einen UV-Absorber, vorzugsweise 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon, enthalten.
Die oben beschriebenen wässrigen Polymerdispersionen, die Effektstoffe an der Oberfläche von dispergierten Polymerteilchen enthalten, werden beispielsweise zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Sauerstoff und Wärme, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder und Textilien und in Formulierungen für die Tieremäh- rung verwendet. In Abhängigkeit von der Anwendung kann man zu den erfindungsgemäßen Dispersionen übliche Zusatzstoffe wie Entschäumer, Verdickungsmittel, Biozi- de, Puffer, Frostschutzmittel, Fette und/oder öle zusetzen. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird im Wesentlichen durch die in den Dispersionen enthaltenen Effektstoffe bestimmt. Beispielsweise verwendet man UV-Absorber enthal- tende wässrige Dispersionen oder die daraus gewonnenen Pulver in kosmetischen Formulierungen oder zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere von Folien aus Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyamid oder Polyester, gegen die Einwirkung von UV-Strahlung. Die Stabilisierung von Folien gegen die Einwirkung von UV-Strahlung ist besonders für solche Folien wichtig, die für Gewächshäuser verwendet werden. Außer der Anwendung im Foliensektor können die erfindungsgemäßen Produkte, die einen UV-Absorber enthalten, auch zur Stabilisierung von Formkörpern beliebiger Gestalt aus mindestens einem der obengenannten Polymeren, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisaten (ABS) und PVC, verwendet werden. Ein konkretes Beispiel ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur Stabilisierung von Profilen aus PVC für Fensterrahmen. UV-Absorber enthaltende wässrige Dispersionen oder die daraus gewonnenen Polymerpulver können auch zusammen mit anderen erfindungsgemäßen Dispersionen, die beispielsweise Stabilisatoren für Polymere wie Antioxydantien enthalten, zur Stabilisierung von Polymeren und Lackschichten eingesetzt werden.
Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende, wässrige Polymerdispersionen, die erfindungsgemäß erhältlich sind, werden bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff als Masseleimungsmittel zugesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, C-ι4- bis C^-Alkylketendimere wie die anderen oben beschriebenen Effektstof- fe auf der Oberfläche von Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser < 500 nm abzulagern, wobei ebenfalls wässrige, Alkyldiketene enthaltende Polymerdispersionen entstehen, die als Masseleimungsmittel oder Oberflächenleimungsmittel für Papier verwendet werden. Sie werden dem Papierstoff bei der Herstellung von Papier zugesetzt bzw. in einer Film- oder Leimpresse oder einer Gate-Roll appliziert.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Bestimmung der Tröpfchengröße der Miniemulsion und der mittleren Teilchengröße der durch Mini- emulsionspolymerisation hergestellten wässrigen Polymerdispersionen erfolgte mit Hilfe eines Coulter N4 Plus Particle Analyzers an 0,01 gew.-%igen Proben der Emulsion.
Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen wurde mit Hilfe eines Coulter LS 230 an 0,01 gew.-%igen Proben der wässrigen Dispersionen bestimmt.
Beispiel 1
Herstellung der UV-Absorber Monomer-Lösung In einer Mischung aus 156,7 g Methylmethacrylat, 11 ,7 g Stearylacrylat, 7 g Acrylsäure und 11 ,7 g Butandioldiacrylat wurden 46,8 g des pulverförmigen UV-Absorbers 4-n- Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst. Herstellung der Miniemulsion
Diese Lösung wurde dann unter Rühren in eine wässrige Lösung aus 3,5 g einer wässrigen Steinapol NLS Lösung (15%ig) in 435,8 g Wasser eingetragen. Man erhielt eine Makroemulsion, die dann durch dreimaliges Passieren durch einen APV-Gaulin Hochdruckhomogenisator auf eine Tröpfchengröße von ca. 200 nm gebracht wurde. Die so hergestellte Miniemulsion war lagerstabil.
Miniemulsionspolymerisation
161,5 g (24% der Gesamtmenge) der oben beschriebenen Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Bei 80°C dosierte man dann auf einmal 0,7 g einer 1%igen wässrigen Lösung von Dissolvine E-Fe13 (Eisen-Il- salzlösung) und 9,35 g einer 2%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung. Danach dosierte man 511 ,6 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig in einem getrennten Zulauf 112,2 g einer 2%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung jeweils innerhalb von 60 Minuten.
Emulsionspolymerisation
Im Anschluß an die Miniemulsionspolymerisation wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, indem man eine Makroemulsion, die gerührt wurde und aus 58,5 g Me- thylmethacrylat, 2,3 g Pentaerythrittetraacrylat und 1 ,2 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 30,4 g vollständig entsalztem Wasser zusammengesetzt war, in die durch Miniemulsationspolymerisation erhaltene Dispersion innerhalb von 60 Minuten dosierte. Zur Nachpolymerisation gab man dann innerhalb von 60 Minuten 112,2 g einer 2%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zu, rührte das Reaktionsge- misch anschließend noch 60 Minuten bei 80°C, kühlte es dann auf 25CC ab und filtrierte es über ein 500μm- und ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat (7 g) zu entfernen. Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 62 nm. Wie Elmi-Aufnahmen an pulverförmigen Polymerteilchen gezeigt haben, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurden, umhüllte der UV-Absorber die Polymerteilchen schalenförmig.
Beispiel 2
Herstellung der UV-Absorber Monomer-Lösung In einer Mischung aus 156,7 g Methylmethacrylat, 11 ,7 g Stearylacrylat, 7 g Acrylsäure und 11 ,7 g Butandiol-1 ,4-diacrylat wurden 46,8 g des pulverförmigen UV-Absorbers 4- n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst. Herstellung der Miniemulsion
Diese Lösung wurde dann unter Rühren in eine wässrige Lösung aus 3,5 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 435,8 g Wasser eingetragen. Man erhielt eine Makroemulsion, die dann durch dreimaliges Passieren durch einen APV- Gaulin Hochdruckhomogenisator auf eine Tröpfchengröße von 200 nm gebracht wurde. Die so erhaltene Miniemulsion war lagerstabil.
Miniemulsionspolymerisation
161 ,5 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorge- legt und auf 80°C aufgeheizt. Bei 80°C wurden 0,7 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von Dissolvine E-Fe13 (Eisen-ll-salzlösung) und 9,35 g einer 2%igen wässrigen Lösung Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Dann dosierte man den noch verbliebenen Teil der Miniemulsion von 511 ,6 g (76% der Gesamtmenge) und gleichbeginnend damit in einem getrennten Zulauf 112,2 g einer 2%igen wässrigen Natriumpersulfat- Lösung jeweils innerhalb von 60 Minuten.
Emulsionspolymerisation
Direkt nach Beendigung der Zugabe der Miniemulsion und der Starterlösung dosierte man zu der auf 80°C erwärmten wässrigen Dispersion eine gerührte Makroemulsion bestehend aus 58,5 g Methylmethacrylat, 2,3 g Divinylbenzol und 1,2 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 30,4 g vollständig entsalztem Wasser innerhalb von 60 Minuten.
Nachpolymerisation Zu der oben beschriebenen Reaktionsmischung gab man dann 112,2 g einer 2%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 60 Minuten. Danach rührte man die Reaktionsmischung noch 60 Minuten bei 80°C, ließ sie dann auf 25°C abkühlen und filtrierte sie über ein 500μm- und ein125μm-Maschensieb, um das Koagulat (7 g) zu entfernen. Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchen- durchmesser der Polymerteilchen von 64 nm. Wie Elmi-Aufnahmen an pulverförmigen Polymerteilchen gezeigt haben, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurden, umhüllte der UV-Absorber die Polymerteilchen.
Beispiel 3
Herstellung der UV-Absorber Monomer-Lösung
In einer Mischung aus 225,7 g Methylmethacrylat und 11 ,9 g Stearylacrylat wurden 47,5 g des pulverförmigen UV-Absorbers 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst. Herstellung der Miniemulsion
Diese Lösung wurde dann in eine wässrige Lösung aus 4,8 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 626,4 g Wasser eingetragen und emulgiert. Die so hergestellte Makroemulsion wurde dann durch dreimaliges Passieren durch einen APV- Gaulin Hochdruckhomogenisator auf eine Tröpfchengröße von ca. 200 nm gebracht. Die Miniemulsion war lagerstabil.
Vernetzung und Vorpolymerisation
219,8 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorge- legt und auf 80°C aufgeheizt. Bei 80°C wurden dann 0,7 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von Dissolvine E-Fe13 (Eisen-ll-sulfatlösung) und 2,9 g einer 5%igen wässrigen Lösung Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 696,3 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig in einem getrennten Zulauf eine gerührte Mischung (Emulsion) aus 23,8g Wasser und 11,9 g Pentae- rythrit-tetraacrylat innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C. Nach dieser Zeit waren erst ca. 10% der Monomeren polymerisiert.
Polymerisation Um die Monomeren weitgehend zu polymerisieren, dosierte man zu der auf 80°C erhitzten Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten 44,6 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, rührte die Mischung zur Nachpolymerisation anschließend noch 60 Minuten bei 80CC, ließ sie dann auf 25°C abkühlen und filtrierte sie über ein 500μm- und ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat zu entfernen.
Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 61 nm. Wie eine Elmi-Aufnahme an pulverförmigen Polymerteilchen gezeigt hat, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurde, umhüllt der UV-Absorber die Polymerteilchen. Dies ist in der Figur 1 deutlich zu sehen.
Beispiel 4
Herstellung der UV-Absorber Monomer-Lösung
In einer Mischung aus 218,5 g Methylmethacrylat und 11 ,5 g Decahydronaphthalin wurden 46 g Uvinul 3008 (4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon) bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst.
Herstellung der Miniemulsion
Diese Lösung wurde dann in 4,6 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 537,62 g vollentsalztem Wasser eingetragen und emulgiert. Die so hergestellte Mak- roemulsion wurde dann durch Beschallen mit einem Ultraschallfinger der Fa. Hilscher auf eine Tröpfchengröße von 200 nm gebracht. Diese Miniemulsion war lagerstabil.
Miniemulsionspolymerisation und Emulsionspolymerisation 196,4 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Bei 80GC wurden dann 6,9 g einer 2%igen wässrigen Lösung Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 621 ,9 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig in einem getrennten Zulauf eine gerührte Mischung (Emulsion) aus 23 g Wasser, 11,5 g Pentaerythrit-tetraacrylat und 1 , 15 g einer 15% igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C. Nach dieser Zeit waren erst ca. 10% der Monomeren polymensiert.
Um die Polymerisation zu Ende zu führen, dosierte man zu der auf 80°C erhitzten Re- aktionsmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten 108,1 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, rührte die Mischung zur Nachpolymerisation anschließend noch 60 Minuten bei 80°C, ließ sie dann auf 25°C abkühlen und filtrierte sie über ein 500μm- und ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat zu entfernen.
Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 492 nm. Wie Elmi-Aufnahmen an pulverförmigen Polymerteilchen zeigen, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurden, findet man überwiegend recht große bis 1 μm große teilweise sehr unregelmäßig geformte, während des Trockenvorgangs agglomerierte Teilchen, welche in der Schale den UV Absorber tragen und im Kern fast leer sind. Beispiel 5
Die wässrige Polymerdispersion, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde zu einem Pulver getrocknet. In einem Zweischneckenextruder compoundierte man an- schließend bei einer Temperatur von 200°C 96,88 Teile Polyethylen (Lupolen® 1840 D) mit 3,12 Teilen des aus der Dispersion erhaltenen Pulvers und verarbeitete dann das Granulat zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μm. An dieser Folie wurde zunächst das Null-UV-vis-Spektrum zwischen 200 und 800 nm gemessen. Die Folie wurde dann nach ISO 4892-2 bewittert. Nach den in der Tabelle jeweils angegebenen Zei- ten wurde die Transmission bei Λmax 265 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Wenn man anstelle des Pulvers die wässrige Dispersion unter Verdampfen des Wassers einknetet, erhält man ähnlich gute Ergebnisse. Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Pulvers, das aus der gemäß Beispiel 3 hergestellten wässrigen Dispersion gewonnen wurde, jetzt 0,5 % des UV-Absorbers 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon in Polyethylen einarbeitete, daraus eine Folie herstellte, sie ebenfalls nach ISO 4892-2 bewitterte und nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten bezüglich der Transmission untersuchte.
Tabelle
Probe gemäß Transmission bei Λmax 265 nm [%] nach Verlust an Absorption bei 0 1000h 2000h 3000h 4000h 265 nm [%] nach 2000h
Beispiel 5 32 34 34 38 47 1 ,5
Vergleichs- Beispiel 1 32 43 75 68 Folie war 63 zerstört

Claims

Patentansprüche
1. Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von < 500 nm, wobei die Polymer- teilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix als Kern enthalten, auf dessen Oberfläche zumindest teilweise ein Effektstoff angeordnet ist, der in den Monomeren löslich ist, die die Polymermatrix der Teilchen bilden.
2. Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektstoffe als Schale um den Kern der Polymerteilchen angeordnet sind.
3. Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Effektstoffe 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix beträgt.
4. Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe der UV-Absorber, organischen Farbstoffe, optischen Aufheller, Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere, IR-Farbstoffe, Flammschutzmittel, Alkenyl- bemsteinsäureanhydride, Pharmawirkstoffe und Biozide.
5. Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprü- ehe 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der dispergierten Teilchen im Wesentlichen aus einem Polymer aus
(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit von > 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar), gegebenenfalls (b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren B mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) und gegebenenfalls (c) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens zwei Doppelbindungen aufgebaut ist.
6. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen (a) 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Monomeren A, (b) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren B und (c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren C in einpolymerisierter Form enthalten.
7. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen aus einem Polymer aus
(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls (b) Laurylacrylat, Palmitylacrylat und/oder Stearylacrylat und gegebenenfalls (c) Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat aufgebaut sind.
8. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen aus einem Polymer aus (a) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Acrylsäure, gegebenenfalls (b) Stearylacrylat und/oder Palmitylacrylat und (c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und/oder Pentaerythrittriacrylat aufgebaut sind.
9. UV-Absorber als Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen aus einem Polymer aus (a) Methylmethacrylat oder Methylmethacrylat und Acrylsäure, (b) Stearylacrylat und (c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und/oder Pentaerythrittriacrylat aufgebaut und mit einer Schale aus dem UV-Absorber 4-n-Octyloxy-2-hydroxi- benzophenon umhüllt sind.
10. Verfahren zur Herstellung von Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Polymerteilchen von < 500 nm durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch unge- sättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Emulgieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Wasser in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs und eines oberflächenaktiven Mittels eine Miniemulsion mit einer mittleren Teilchengröße der emulgierten Tröpfchen von < 500 nm herstellt, und sie derart in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden und wobei die Effektstoffe an die Oberfläche der emulgierten Teilchen wandern, und die Polymerisation erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende führt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine Miniemulsion aus den Monomeren
(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit von > 0,01 g/l (bei 25°Cund 1 bar), gegebenenfalls (b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren B mit einer Was- serlöslichkeit von < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) und gegebenenfalls (c) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer C mit wenigstens zwei Doppelbindungen, die mindestens einen Effektstoff enthalten, mindestens einem Emulgator und mindestens einer hydrophoben organischen Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,1 g/l (bei 25°C und 1 bar) herstellt, die Monomeren der Miniemulsion dann bis zu einem Umsatz von höchstens 50 % polymerisiert, anschließend eine wässrige Makroemulsion mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers C mit wenigstens zwei Doppelbindungen im Molekül zugibt und die Polymerisati- on nach weitgehender Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende führt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu maximal 40 Gew.-% der Miniemulsion in einer Polymerisationszone vorlegt, den vorgelegten Teil der Miniemulsion dann auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und eine solche Menge an Polymerisationsinitiator zusetzt, die ausreicht, um maximal 50 % der vorgelegten Monomeren zu polymerisieren, dann eine wässrige Makroemulsion mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers C mit wenigstens zwei Doppelbindungen im Molekül zugibt und nach weitgehender Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen die Polymerisation durch weitere Zugabe mindestens eines Polymerisationsinitiators zu Ende führt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemul- sion in einer Menge von maximal 30 Gew.-% zusammen mit einer solchen Menge an Polymerisationsinitiator vorlegt, die ausreicht, um 5 bis 25 % der vorgelegten Monomeren zu polymerisieren.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsion in einer Menge von maximal 25 Gew.-% zusammen mit einer solchen Menge an Polymerisationsinitiator vorlegt, die ausreicht, um maximal 15 % der vorgelegten Monomeren zu polymerisieren.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer auf Polymerisationstemperatur erhitzten Mischung aus einer vorgelegten, mindestens einen Effektstoff enthaltenden Miniemulsion aus den Mono- meren (a) und gegebenenfalls (b) und Polymerisationsinitiator, der für die Initiierung von maximal 25 % der vorgelegten Monomeren ausreicht, die verbliebenen Anteile dieser Miniemulsion und eine wässrige Mischung eines Monomers (c) zufügt und nach dem Verbrauch des zugesetzten Initiators durch Polymerisation weiteren Polymerisationsinitiator zur Polymerisation der restlichen Monomeren zusetzt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer auf Polymerisationstemperatur erhitzten Mischung aus einer vorgelegten, mindestens einen Effektstoff enthaltenden Miniemulsion aus den Monome- ren (a) und gegebenenfalls (b) und Polymerisationsinitiator, der für die Initiierung von maximal 15 % der vorgelegten Monomeren ausreicht, die verbliebenen Anteile dieser Miniemulsion und eine wässrige Makroemulsion eines Monomers (c) zufügt und nach dem Verbrauch des zugesetzten Initiators durch Polymerisation weiteren Polymerisationsinitiator zur Polymerisation der restlichen Monomeren zusetzt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere der Gruppe (a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (b) Laurylacrylat, Palmitylacrylat und/oder Stearylacrylat und (c) Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat einsetzt.
18. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver, erhältlich durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile einer wässrigen Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
19. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Effektstoff einen UV-Absorber, vorzugsweise 4-n-Octyloxy- 2-hydroxi-benzophenon, enthalten.
20. Verwendung von Effektstoffe enthaltendem Polymerpulver nach Anspruch 18 oder 19 zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV- Strahlung, Sauerstoff und Wärme, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder oder Textilien und in Formulierungen für die Tierernährung.
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