WO2007147726A1 - Verfahren zur herstellung von mindestens einen lipophilen wirkstoff enthaltenden wässrigen polymerdispersionen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mindestens einen lipophilen wirkstoff enthaltenden wässrigen polymerdispersionen und ihre verwendung Download PDF

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WO2007147726A1
WO2007147726A1 PCT/EP2007/055499 EP2007055499W WO2007147726A1 WO 2007147726 A1 WO2007147726 A1 WO 2007147726A1 EP 2007055499 W EP2007055499 W EP 2007055499W WO 2007147726 A1 WO2007147726 A1 WO 2007147726A1
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dispersion
aqueous
water
active ingredient
monomers
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PCT/EP2007/055499
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Andreas Brockmeyer
Roland Ettl
Rainer Dyllick-Brenzinger
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of at least one lipophilic active substance-containing aqueous polymer dispersions by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of at least one lipophilic active ingredient and the use of the dispersions thus obtainable as sizing agents for paper, board and cardboard, for finishing and for stabilizing thermoplastic polymers, for material protection and crop protection.
  • active substances are generally understood to mean substances which, even in a low concentration, have the desired effect in the respectively intended application. In all cases, it is necessary to distribute a small amount of an active ingredient in a large amount of another substance or on a large area as evenly as possible.
  • so-called UV absorbers are used for the protection of materials such as polymers against the action of UV rays.
  • Further examples of active substances are the sizing agents used for paper substances such as alkyldiketenes, alkenylsuccinic anhydrides and rosin size, as well as active ingredients for crop protection such as herbicides, fungicides, insecticides and growth regulators. These agents are lipophilic and therefore virtually insoluble in water. However, to apply them according to the desired purpose, they must be in finely divided form. There are several methods for using such products.
  • UV absorber is thereby incorporated into a polymer by melting it and mixing the melt with the UV absorber under the action of shearing forces.
  • sizing agents for paper, as well as lipophilic active ingredients for crop protection are used in the form of a dilute aqueous dispersion.
  • the dispersions are usually diluted with water to the respective application concentration shortly before use.
  • the lipophilic active ingredients are present as emulsified or dispersed phase in a continuous aqueous phase.
  • Such aqueous dispersions always contain a dispersion stabilizer which stabilizes the inherently metastable systems.
  • Aqueous dispersions of lipophilic active substances can be prepared, for example, by two different polymerization processes, namely by the process of emulsion polymerization or miniemulsion polymerization.
  • JP-A 7-292009 discloses aqueous polymer dispersions which contain functional substances, in particular UV absorbers or epoxy resins. They are prepared by dissolving the functional substances in an unsaturated monomer, Emulsifying this solution in water in the presence of a surfactant to form a monomer emulsion having average particle sizes between 5 and 500 nm and polymerizing the miniemulsion in the presence of a free-radical initiator.
  • aqueous dispersions containing the functional substances such as UV absorbers, epoxy resins, acrylic-based polymers, phenolic resins, unsaturated polyesters, phenol-based substances, and petroleum resins are used as a binder and as an additive for protective films.
  • WO-A 99/40123 discloses a process for preparing aqueous polymer dispersions whose dispersed polymer particles are an organic dye homogeneous, i. distributed molecularly dispersed.
  • aqueous dispersions are prepared by miniemulsion polymerization by polymerizing ethylenically unsaturated monomers which contain an organic dye dissolved in the form of an oil-in-water emulsion in the presence of radical-forming polymerization initiators, wherein the disperse phase of the emulsion substantially of dye containing monomer droplets with a diameter ⁇ 500 nm is formed.
  • monomer mixtures which contain crosslinking monomers are used in the polymerization.
  • the polymer dispersions are sedimentation-stable.
  • the dispersed particles have a mean particle diameter of 100 to 400 nm. They can be obtained from the aqueous dispersions using conventional drying methods.
  • the dye-containing polymer dispersions are used, for example, for pigmenting high molecular weight organic and inorganic materials, for pigmenting printing inks and inks for ink-jet printing.
  • colorant-containing polymer dispersions whose colorant-containing polymer particles have an average particle diameter below 1000 nm are known from EP-A 1 191 041. Suitable colorants are, in addition to organic dyes, UV absorbers and optical brighteners.
  • the dispersions are prepared by miniemulsion polymerization.
  • the polymer particles of the polymer powders have a particle size of 500 nm or below. They are prepared by miniemulsion polymerization and isolated from the aqueous dispersions.
  • alkyldiketenes containing aqueous polymer dispersions which are obtainable by miniemulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers in the presence of Alkyldiketenen.
  • Correspondingly structured aqueous polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides Persimmons which are prepared by polymerizing hydrophobic monomers in the manner of a miniemulsion polymerization in the presence of alkenylsuccinic anhydrides and optionally additionally alkyldiketenes are known from WO-A 2005/070912.
  • the dispersions are each used as sizing agents for paper, as water repellents for leather, natural and / or synthetic fibers and textiles.
  • a process for the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers containing at least one insecticide dissolved are known from US-A 3,400,093.
  • polymer dispersions comprising, for example, UV absorbers can be prepared by dissolving at least one UV absorber in at least one ethylenically unsaturated monomer and then subjecting the solution to an emulsion polymerization in water which is a polymerization initiator and an emulsifier.
  • the polymer particles may be composed of a single polymer or have a core / shell structure, where the UV absorber may be either in the core or in the shell of the polymer particle or both in the core and in the shell.
  • WO-A 01/10936 discloses particles with a core / shell structure in which the core comprises a polymer having a glass transition temperature T 9 of below 40 ° C. and a polymerizable UV absorber, and preferably the shell a polymer of methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and / or methyl methacrylate.
  • the polymer that forms the core of the particle may optionally be crosslinked.
  • the polymer particles are prepared by emulsion polymerization.
  • the UV absorber-containing polymer particles are used to make UV-absorbing polymer compositions.
  • WO-A 2006/015791 discloses a process for preparing aqueous active substance compositions of active substances which are sparingly soluble in water. The procedure comprises the following steps:
  • active substances are understood to be substances which, even in low concentrations in an organism, cause a physiological reaction.
  • it is active ingredients for crop protection and for the protection of materials, eg.
  • materials eg.
  • the invention has for its object to provide a further process for the preparation of water-insoluble active ingredients containing aqueous dispersions available.
  • the object is achieved in accordance with the invention by a process for the preparation of aqueous polymer dispersions containing at least one lipophilic active agent by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in aqueous medium in the presence of at least one lipophilic active ingredient, if (i) at least one lipophilic active ingredient having a water solubility of at most 5 g / l (determined at 25 ° C and 1013 mbar) and has a melting point below 130 ° C, in an aqueous solution containing at least one dispersion stabilizer, to form an aqueous dispersion of the active ingredient having an average particle size of at most 1000 emulsified and (ii) a monomer composition containing at least 80% by weight of a neutral, in
  • At least one lipophilic active substance having a water solubility of at most 5 g / l (determined at 25 ° C and 1013 mbar) and a melting point below 100 ° C, in an aqueous solution containing at least one dispersion stabilizer.
  • emulsifier to form an aqueous dispersion of the active ingredient having an average particle size of at most 500 nm and
  • a monomer composition containing at least 80% by weight of a neutral, in
  • the aqueous dispersion of the lipophilic active ingredient is produced particularly advantageously by emulsifying in step (i) a melt of at least one lipophilic active ingredient in an aqueous solution containing at least one dispersion stabilizer.
  • Suitable lipophilic active ingredients have a melting point or softening range which is below 130 ° C, preferably below 100 ° C.
  • process step (i) all lipophilic active substances can be used which have a
  • active substances are alkyl- or alkenyldiketenes, alkenylsuccinic anhydrides, rosin size, UV absorbers, antistatics, antioxidants, antifogging agents, lubricants, colorants, tackifiers, waxes and crop protection agents.
  • Preferably used active ingredients are alkyldiketenes, alkenylsuccinic anhydrides and resin size (rosin) and UV absorbers.
  • Suitable alkyldiketenes are preferably C 4 - to C 22 -alkyl- or alkenyl-diketenes. They are prepared for example from the corresponding carboxylic acid chlorides by elimination of hydrogen chloride with tertiary amines.
  • the diketenes which can be used according to the invention can carry saturated or unsaturated, branched or cyclic hydrocarbon radicals. Examples of such alkyldiketenes are tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Dodosyldiketen, Palmityldike- ten, Oleyldiketen, Stearyldiketen and Behenyldiketen.
  • Alkenyl succinic anhydrides are described in detail, for example, in US Pat. No. 3,102,064, EP-A 0 609 879 and EP-A 0 593 075. All alkenylsuccinic anhydrides which have hitherto been described in the literature as engine size agents for paper are also suitable according to the invention as active ingredient, either alone or in combination with alkyldiketenes.
  • Suitable alkenylsuccinic anhydrides in the alkyl group contain an alkyl radical having at least 6 C atoms, preferably a C 4 - to C 24 -olefin radical.
  • Particularly preferred alkenyl succinic anhydrides contain 16 to 22, usually 16 to 18 C atoms in the alkenyl group.
  • Alkenylsuccinic anhydrides are accessible, for example, from ⁇ -olefins, which are first isomerized. In this case, a mixture of different isomers is obtained, which is then reacted with maleic anhydride in the manner of an ene reaction to succinic anhydrides.
  • Alkenylsuccinic anhydrides are prepared according to EP-A 0 593 075 by reaction of propylene or n-butylene oligomers with maleic anhydride.
  • Examples of this group of reactive sizing agents are decenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, octenylsuccinic anhydride and n-hexadecenylsuccinic anhydride.
  • the individual isomeric succinic anhydrides can have different sizing effect.
  • 2- and 3-hexadecenylsuccinic anhydrides are not as effective as massing agents as the isomeric 4-, 5-, 6-, 7- and 8-hexadecenylsuccinic anhydrides.
  • rosin size rosin
  • derivatives derived therefrom such as rosin size and maleic anhydride reaction products.
  • the derivatives may be branched or unsaturated, e.g. For example, abietic acid.
  • UV absorbers under the trademark Uvinul ® from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, buys comparable.
  • the eligible UV absorbers have a water solubility of at most 5 g / l (determined at 25 ° C and 1013 mbar).
  • UV absorbers absorb light of wavelength ⁇ 400 nm and convert it into heat radiation.
  • Examples of UV absorbers are derivatives of p-aminobenzoic acid, in particular their esters z.
  • a particularly preferred UV absorber is 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone.
  • UV absorbers are derivatives of benzoxazoles, derivatives of benzotriazoles, benzylidene camphors, dibenzoylmethanes and 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines. UV absorbers are also described in the document Cosmetic Legislation, Vol.1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp. 64-66 and in lines 14 to 30 on page 6 of EP-A 1 191 041, to which reference is hereby made is taken. Also suitable as active ingredients are stabilizers and auxiliaries for organic polymers, in particular thermoplastic polymers. The stabilizers are compounds that are polymers against degradation upon exposure to Stabilize oxygen, light or heat. They are also referred to as antioxidants or as UV and light stabilizers, cf.
  • the stabilizers described in the EP application belong to the class of compounds of pyrazolones, organic phosphites or phosphonites, sterically hindered phenols and sterically hindered amines (stabilizers of the so-called HALS type, see Römpp, 10th edition, volume 5, pages 4206 -4207).
  • auxiliaries for polymers are substances which at least largely prevent the fogging of films and molded parts made of plastics, so-called antifogging agents.
  • Commercial stabilizers and auxiliaries are sold under the trademarks Tinuvin ® and Cyasorb ® by Ciba and Tenox ® from Eastman Kodak. Stabilizers and auxiliaries are described for example in Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X.
  • Auxiliaries also include lubricants for polymers.
  • colorants which have a melting point or softening range below 130 ° C. and a water solubility of at most 5 g / l (determined at 25 ° C. and 1013 mbar).
  • Colorants are to be understood as meaning all customary dyes, optical brighteners, IR dyes and fluorescent dye substances. Examples of dyes can be found, for example, in DE-A 199 37 261, page 2, line 31 to page 8, line 27.
  • waxes are understood as meaning the following compounds: fatty, fatty acids, fatty alcohols and fatty acid esters, in particular glycerides, sterols and sterol esters (squalene), waxes based on paraffin or olefin polymers (copolymers of ethylene and acrylic acid or of ethylene and dimethylaminopropyl methacrylate, maleic anhydride copolymers such as copolymers of styrene and maleic anhydride (MSA), copolymers of isobutene and MSA, copolymers of diisobutene and MSA, polyisobutylenes).
  • Suitable active ingredients are agents for the protection of materials and pesticides, which in each case meet the abovementioned conditions (water solubility and melting point or softening range), eg. As herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bactericides and growth regulators. Such agents are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, Wiley VCH 1997: Chapter Fungicides, Insect Control and Weed Confluence. trol and Compendium of Pesticide common names, http://www.hclrss.demon.co.uk./index.html .. Also elemental sulfur can be used according to the invention as an active ingredient.
  • the lipophilic active substances in question are dispersed in process step (i) in water. They are preferably first melted and then emulsified as a melt in water in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the emulsifier yaw of the active substances may for example be device by high-pressure emulsification in this known apparatus, by means of the action of ultrasound or by the action of strong shear forces, for example with the aid of an Ultra-Turrax ®.
  • the temperature of the system may be from 0 up to 130 ° C, preferably up to 100 ° C. Most often, the active ingredients are emulsified in the temperature range of 5 to 95 ° C in water containing a dispersion stabilizer.
  • the emulsification step is carried out under elevated pressure in pressure-tight equipment.
  • emulsifying the temperature should be at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C above the melting point or above the incipient softening range of the respective active ingredient.
  • the resulting oil-in-water emulsion of the lipophilic active ingredient is cooled, usually to the respective ambient temperature, for example 10 to 30 ° C.
  • step (i) either an emulsion is obtained, if the melting point of the active ingredient is above the temperature of the system, or an aqueous dispersion, if the emulsified particles of the active ingredient are in the solid state.
  • the average diameter of the emulsified particles of the active ingredient is at most 1000 nm. It is usually in the range of 20 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm and in particular 40 to 200 nm.
  • the particle sizes of the emulsified hydrophilic active ingredients indicated here are weight-average particle sizes. as they can be determined by dynamic light scattering. Methods for this purpose are familiar to the person skilled in the art, for example from H. Wiese in D. Distler, Aqueous Polymer Dispersions, Wiley-VCH 1999, Chapter 4.2.1, p 40ff and literature cited therein and H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf , Be. 105 (1985) 399, D. Lie, D. Horn, Colloid Polym. Be. 269 (1991) 704 or H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.
  • step (i) is preferably carried out in the presence of at least one dispersion stabilizer.
  • At least one dispersion stabilizer Most of the time you first dissolve a stabilizer in water and then add the molten drug. However, you can add the stabilizer only during emulsification or afterwards.
  • the addition of the stabilizer can be carried out continuously, batchwise or all at once.
  • a dispersion is obtained which contains, for example, 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight and usually 0.2 to 5% by weight of at least one dispersion stabilizer.
  • the content of active ingredient in the aqueous dispersion may be, for example, 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight. It is usually in the range of 5 to 30% by weight.
  • the weight ratio of active ingredient to dispersion stabilizer can be varied within a wide range. It is for example 100: 1 to 1: 2, preferably 50: 1 to 1: 1 and usually 20: 1 to 2: 1.
  • the dispersion stabilizer used is, for example, at least one cationic, anionic or nonionic surfactant, a protective colloid or a dispersant, or mixtures of surfactants and dispersants. Preference is given to mixtures of two or more dispersion stabilizers.
  • Suitable surfactants are, for example, all surfactants.
  • nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C3-C12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36).
  • Examples include the brands Lutensol ® from BASF AG or the brands Triton ® the
  • x are integers in the range of 10 to 24, preferably in the range of 12 to 20.
  • the variable y preferably stands for integers in the range from 5 to 50, more preferably 8 to 40.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols are usually present as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation.
  • the variable y in the context of the present invention stands for the mean value (number average).
  • Suitable nonionic surface-active substances are furthermore copolymers, in particular block copolymers of ethylene oxide and at least one C 3 -C 10 -alkylene oxide, eg. B. triblock copolymers of the formula
  • A is a radical derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diol, eg ethane-1, 2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4 -diyl, cyclohexane-1, 4-diyl, cyclohexane-1, 2-diyl or bis (cyclohexyl) methane-4,4'-diyl, B and B 'are independently propane-1, 2-diyl, butane-1 , 2-diyl or phenylethyl 4 independently of one another are from 2 to 100 and Y 2, Y 3 independently represent a number from 2 to 100, the sum y 1 + y 2 + y 3 + y 4 preferably being in the range from 20 to 400 , which corresponds to a number average molecular weight in the range of 1000 to 20,000.
  • A is ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl or butane-1, 4-diyl.
  • B is preferably propane-1,2-diyl.
  • Suitable surface-active substances besides the nonionic surfactants are anionic and cationic surfactants. They can be used alone or as a mixture. The prerequisite for this, however, is that they are compatible with each other. This requirement applies, for example, to mixtures of one compound class in each case and to mixtures of nonionic and anionic surfactants and mixtures of nonionic and cationic surfactants.
  • suitable surfactants are sodium lauryl sulfate, sodium dodecylsulfate, sodium hexadecylsulfate and sodium dioctylsulfosuccinate.
  • cationic surfactants are quaternary alkylammonium salts, alkylbenzylammonium salts, such as dimethyl-C 2 - to cis-alkylbenzylammonium chlorides, primary, secondary and tertiary fatty amine salts, quaternary amidoamine compounds, alkylpyridinium salts, alkylimidazolinium salts and alkyloxazolinium salts.
  • anionic surfactants such as. B. with sulfuric acid esterified (optionally alkoxylated) alcohols, which are usually used in neutralized with alkali lye form.
  • Further customary emulsifiers are, for example, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl sulfates, such as, for example, sodium.
  • sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sulfosuccinic can also be used as anionic emulsifiers.
  • esters of phosphoric acid or of phosphorous acid as well as aliphatic or aromatic carboxylic acids can also be used as anionic emulsifiers.
  • Common emulsifiers are well described in the literature, see, for example, M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc.
  • dispersion stabilizer condensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, amphiphilic polymers or nanoparticles of water-insoluble organic polymers or water-insoluble inorganic compounds (Pickering effect).
  • Stabilizers of this type are z. B. nanoscale silica and alumina.
  • Amphiphilic polymers having an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 100 000 can also be used as a dispersion stabilizer.
  • Examples of amphiphilic polymers are copolymers comprising units of
  • Suitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers for preparing the amphiphilic polymers are, for example
  • Styrene methylstyrene, ethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C 2 - to cis-olefins, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -carboxylic acids and monohydric alcohols, vinyl alkyl ethers, vinyl esters or mixtures thereof.
  • Isobutene, diisobutene, styrene and acrylic esters such as ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and sec-butyl acrylate are preferably used from this group of monomers.
  • amphiphilic copolymers are preferably contained as hydrophilic monomers
  • the acidic monomers may be in the form of the free acids or in partially or completely neutralized form.
  • hydrophilic monomers are basic monomers. They can be polymerized with the hydrophobic monomers (a) alone or in admixture with the acidic monomers mentioned above. When mixtures of basic and acidic monomers are used, amphoteric copolymers are formed, which are anionically or cationically charged, depending on the molar ratio of the copolymerized acidic to basic monomers.
  • Basic monomers are, for example, di-C 1 to C 2 -alkylamino-C 2 to C 4 -alkyl (meth) acrylates or diallyldimethylammonium chloride.
  • the basic monomers may be in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in the form quaternized with alkyl halides.
  • the salt formation or the quaternization, at which the basic monomers become cationic, can be partial or complete.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and / or diallyldimethylammonium chloride.
  • amphiphilic copolymers in the form of the free acid are not sufficiently water-soluble, they are used in the form of water-soluble salts, for example using the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • These salts are prepared, for example, by partial or complete neutralization of the free acid groups of the amphiphilic copolymers with bases, e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • bases e.g. B.
  • the acid groups of the amphiphilic copolymers are neutralized with ammonia
  • the water solubility of basic monomers or of copolymers which contain such monomers in copolymerized form can be increased by partial or complete neutralization with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or by addition of an organic acid such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • an organic acid such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the molecular weight of the amphiphilic copolymers is for example 1000 to 100,000 and is preferably in the range of 1500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500, preferably 150 to 350 mg KOH / g of polymer.
  • Copolymers are particularly preferably used as dispersion stabilizer, the
  • the copolymers may contain polymerized units of maleic monoesters as further monomers (c).
  • Such copolymers are obtainable, for example, by copolymerizing copolymers of styrene, diisobutene or isobutene or mixtures thereof with maleic anhydride in the absence of water and reacting the copolymers with alcohols after the polymerization, with from 5 to 50 per mole of anhydride groups in the copolymer Mol% of a monohydric alcohol.
  • Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • polyhydric alcohols such as glycol or glycerol.
  • the reaction is only carried out to the extent that only one OH group of the polyhydric alcohol reacts with the anhydride group. If the anhydride groups of the copolymers are not completely reacted with alcohols, the ring opening of the non-reacted with alcohols anhydride groups by addition of water.
  • Suitable dispersion stabilizers are, for example, commercially available polymers of monoethylenically unsaturated acids and also graft polymers of N-vinylformamide on polyalkylene glycols, which are described, for example, in WO-A 96/34903. be written.
  • the grafted vinylformamide units may optionally be hydrolyzed.
  • the proportion of grafted vinylformamide units is preferably 20 to 40 wt .-%, based on polyalkylene glycol. Polyethylene glycols having molecular weights of 2,000 to 10,000 are preferably used.
  • dispersion stabilizer zwitterionic polyalkylenepolyamines and zwitterionic polyethyleneimines into consideration.
  • Such compounds are known for example from EP-B 0 1 12 592. They are obtainable, for example, by first alkoxylating a polyalkylene polyamine or polyethyleneimine, eg. With ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and the alkoxylation products are then quaternized, e.g. with methyl bromide or dimethyl sulfate and the quaternized, alkoxylated products then sulfated with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide.
  • the molecular weight of the zwitterionic polyalkylenepolyamines is, for example, 1000 to 9000, preferably 1500 to 7500.
  • the zwitterionic polyethyleneimines preferably have molecular weights in the range from 1500 to 7500 daltons.
  • protective colloids are protective colloids. They generally have average molecular weights M w of above 500, preferably of more than 1000.
  • protective colloids are polyvinyl alcohols, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycols, graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, with one or both sides Alkyl, carboxyl or amino groups end-capped polyethylene glycols, polydiallyldimethylammonium chlorides and / or polysaccharides such as in particular water-soluble starches, starch derivatives and proteins.
  • water-soluble starch eg., both amylose and amylopectin, native starches, hydrophobically or hydrophilically modified starches, anionic starches, cationically modified starches, maltodextrins, degraded starches, wherein the starch degradation, for example, can be made oxidatively, thermally, hydrolytically or enzymatically and wherein for the starch degradation both native as well as modified starches can be used.
  • suitable protective colloids are dextrins and crosslinked water-soluble starches which are water-swellable.
  • the protective colloid used is preferably native, water-soluble starches which, for example, can be converted into a water-soluble form by means of starch digestion, and anionically modified starches such as oxidized potato starch. Particular preference is given to anionically modified starches corresponding to a molecular were subjected to weight reduction.
  • the molecular weight degradation is preferably carried out enzymatically.
  • the average molecular weight M w of the degraded starches is, for example, 500 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.04 to 0.5 dl / g.
  • Such starches are described, for example, in EP-B 0 257 412 and in EP-B 0 276 770.
  • protective colloids are used in the polymerization, the amounts used are, for example, from 0.5 to 50, in particular from 5 to 40,% by weight, usually from 10 to 30,% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • At least one protective colloid selected from the group consisting of polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, polyalkylene glycols, polyalkylene glycols, polydiallyl dimethylammonium chlorides, water-soluble starches, water-soluble starches, capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups Starch derivatives and water-soluble proteins.
  • Particularly preferred dispersion stabilizers are degraded native starches, cationic starches, mixtures of cationic starch and a surfactant and mixtures of a surfactant and at least one dispersant of a condensate of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and / or at least one of the abovementioned protective colloids.
  • the condensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde may optionally be modified by condensing urea.
  • Particularly preferred dispersion stabilizers are mixtures of an anionic surfactant and at least one dispersant of a condensate of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or at least one protective colloid.
  • a monomer composition containing at least 80% by weight of a neutral, water-emulsifiable, monoethylenically unsaturated monomer is subjected to emulsion polymerization in the aqueous dispersion of the active ingredient obtained according to step (i).
  • Water-emulsifiable monomers are understood as meaning those monomers which do not completely dissolve in water and form an emulsion together with water. These monomers have for example a water solubility of at most 90 g / l, preferably at most 60 g / l (in each case determined at 25 ° C and 1013 mbar). In particular, the water solubility of these monomers under the given conditions is 0.01 to 40 g / l and especially 0.1 to 30 g / l.
  • the stabilizing systems listed above may also be used. They may be charged or separated into the reaction mixture with the monomers or added together.
  • the monomer composition comprises (a) at least 80% by weight, based on the total amount of the monomers, preferably at least 95% by weight and especially at least 99.9% by weight of neutral, monoethylenically unsaturated monomers which are emulsifiable in water.
  • Suitable monomers of this type are also vinyl and allyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, for example vinyl acetate, vinyl propionate and the vinyl esters of Versatic® acids (vinyl versatates), vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride and C2-C6 olefins such as ethylene , Propene, 1-butene and n-hexene.
  • Preferred monomers are vinylaromatic monomers, C 2 -C 8 -alkyl acrylates, in particular C 2 -C 8 -alkyl acrylates, especially tert-butyl acrylate, and C 2 -C 18 -alkyl methacrylates and in particular C 2 -C 4 -alkyl methacrylates.
  • the monomer composition of group (a) used in the emulsion polymerization is selected from vinyl aromatic monomers, in particular styrene, esters of methacrylic acid with C 2 -C 4 -alkanols and tert-butyl acrylate.
  • Particularly preferred monomers of this type are vinylaromatic monomers, especially styrene, and mixtures of vinylaromatic monomers with the abovementioned C 2 -C 5 -alkyl acrylates and / or C 2 -C 4 -alkyl methacrylates, in particular those mixtures with a proportion of vinylaromatics of at least 60% by weight. %, based on the total amount of monomers.
  • the monomer composition may further contain up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers, of one or more monoethylenically unsaturated monomers (b) other than the monomers of group (a).
  • the proportion of monomers (b) in the total amount of monomers is preferably 15% by weight, in particular up to 5% by weight.
  • the monomers (b) are used only in amounts such that the resulting polymers are insoluble in water, so that dispersions are always obtained.
  • the monomers (b) include in particular monoethylenically unsaturated monomers containing at least one acid group such as a sulfonic acid, a phosphonic acid or have one or two carboxyl groups and the salts of these monomers, in particular the alkali metal salts, for. As the sodium or potassium salts and ammonium salts.
  • This group of monomers (b) includes ethylenically unsaturated sulfonic acids, in particular vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloxyethanesulfonic acid, 2-methacryloxyethanesulfonic acid, 3-acryloxy and
  • the proportion of monomers having acid groups is often not more than 20 wt .-%, preferably not more than 15 wt .-%, z. B. 0.1 to 15 wt .-% and in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total amount of the monomers constitute.
  • the monomers of group (b) furthermore include monoethylenically unsaturated, neutral monomers such as the amides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular acrylamide and methacrylamide, hydroxyalkyl esters of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated Ca-Cs monocarboxylic acids and the C 4 -Cs Dicarboxylic acids, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate, esters of the abovementioned monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 4 -alkylene glycols, in particular the esters of these carboxylic acids with polyethylene glycol - Kol or alkyl-polyethylene glycols, wherein the (alkyl) polyethylene glycol radical usually has
  • Vinylimidazole and N-vinylcaprolactam The proportion of these monomers is chosen so that the resulting polymers are insoluble in water. It is preferably not more than 20 wt .-%, and in particular not more than 10 wt .-%, z. B. 0.1 to 10 and in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the total amount of Monome ren.
  • the monomers of group (b) furthermore include monoethylenically unsaturated monomers which have at least one cationic group and / or at least one amino group which can be protonated in the aqueous medium, a quaternary ammonium group, a protonatable imino group or a quaternized imino group.
  • monomers having a protonatable imino group are N-vinylimidazole and N-vinylpyridines.
  • Examples of monomers having a quaternized imino group are N-alkylvinylpyridinium salts and N-alkyl-N'-vinylimidazolinium salts such as N-methyl-N'-vinylimidazolinium chloride or metosulphate.
  • these monomers in particular the monomers of general formula I are preferred
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl
  • R 2 , R 3 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, and
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl
  • A is C 2 -C 8 alkylene, e.g. B. 1, 2-ethanediyl, 1, 2- or 1, 3-propanediyl, 1, 4-butanediyl or 2-methyl-1, 2-propanediyl, which is optionally interrupted by 1, 2 or 3 not adjacent be oxygen atoms, stands and
  • X- for an anion equivalent e.g. B. CH, HSO 4 -, 1/4 SO 4 2 "or CH 3 OSO 3" etc. is,
  • Examples of such monomers are 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethylacrylamide,
  • the monomers forming the polymer include
  • the proportion of cationic monomers is then advantageously from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably from 1 to 7% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the polymers may optionally contain a further group of monomers (c) in copolymerized form, which can usually be used as crosslinking agent in an emulsion polymerization.
  • a further group of monomers (c) in copolymerized form, which can usually be used as crosslinking agent in an emulsion polymerization.
  • the proportion of monomers (c) which have two or more ethylenically unsaturated double bonds usually makes up not more than 10% by weight, usually not more than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight.
  • z. B 0.01 to 2 wt .-% and in particular 0.05 to 1, 5 wt .-%, based on the total amount of monomers.
  • crosslinkers are butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol dicorylate, glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diacrylates and dimethacrylates of alkoxylated dihydric alcohols, divinylurea and / or conjugated diolefins such as butadiene or isoprene.
  • the monomers of group (c) may also include so-called functional monomers, i.
  • Monomers which, in addition to a polymerizable C C double bond, also have a reactive functional group, for example an oxirane group, a reactive carbonyl group, e.g. an acetoacetato group, an isocyanate group, an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxy-methyl group, a trialkylsilyl group, a trialkoxysilyl group or other nucleophile-reactive group.
  • a reactive functional group for example an oxirane group, a reactive carbonyl group, e.g. an acetoacetato group, an isocyanate group, an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxy-methyl group, a trialkylsilyl group, a trialkoxysilyl group or other nucleophile-reactive group.
  • the monomer composition is selected such that the resulting polymer has a glass transition temperature of at least 0, preferably at least 10 ° C, in particular in the range of 20 to 130 ° C.
  • the monomers (a) are selected in the monomer mixture so that they correspond to a polymer 1 having a theoretical glass transition temperature according to Fox T g (Fox) of at least 50 ° C.
  • Fox TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), pp 17-18
  • Fox TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), pp 17-18
  • X 1 , X 2 X ⁇ mean the mass fractions of the monomers 1, 2 n and T 9 1 , T 9 2 T g n the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2 n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the latter are z.
  • the glass transition temperature T 9 is understood to mean the "midpoint temperature” determined by differential thermal analysis (DSC) according to ASTM D 3418-82 (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim). Heim 1992, p 169 and Zosel, paint and varnish 82 (1976), pp 125-134, see also DIN 53765).
  • DSC differential thermal analysis
  • the polymerization of the monomers takes place by the method of emulsion polymerization, i. the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion.
  • the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion.
  • they can be added in bulk or in the form of an aqueous emulsion to the dispersion of the active ingredient prepared in step (i).
  • the monomers are preferably used in the form of an aqueous emulsion.
  • the same compounds are used, which are used as dispersion stabilizer in process step (i) for the preparation of the aqueous dispersions of active compounds, eg. B. anionic surfactants, water-soluble starch, preferably anionic starch and protective colloids.
  • the monomers can be initially charged in the reactor before the start of the polymerization or added under polymerization conditions in one or more portions or continuously to the aqueous dispersion of at least one active ingredient prepared in step (i).
  • the main amount of the monomers in particular at least 80% and particularly preferably the total amount in the polymerization vessel together with the dispersion of the active ingredient according to (i) and immediately after the polymerization start by adding a polymerization initiator.
  • the aqueous dispersion of at least one active ingredient prepared in process step (i) is initially introduced in the polymerization reactor, then at least 50%, preferably 100%, of the monomers are mixed in the form of an aqueous emulsion, the reactants are continuously mixed and dosed only after a residence time from 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes after addition of the monomer emulsion, at least one polymerization initiator and polymerizing the monomers.
  • the reaction mixture is preferably heated to the polymerization temperature.
  • a further process variant consists in first of all a part (eg 10 to 25%) of the aqueous dispersion of the active ingredient prepared according to process step (i) and a part (eg 5 to 25%) of the monomers or the monomer emulsion in the polymerization reactor, the polymerization starts by adding an initiator and the remaining aqueous dispersion of the active ingredient and the remaining amount of monomers or monomer emulsion continuously or in portions fed to the reactor and the polymerization of the monomers to an end.
  • the polymerization initiator in this process variant for example, partially or completely charged together with the dispersion of the active ingredient in the reactor or dosed separately from the dosage of the dispersion of the active ingredient and the monomers in the reactor.
  • the starters which are suitable for the emulsion polymerization in step (ii) are, in principle, all polymerization initiators which are suitable and usually used for emulsion polymerization and which initiate free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N - (2-hydroxyethyl) propionamide, 1,1 'Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) dihydrochloride, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane ) dihydrochloride, organic or inorganic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succiny
  • the polymerization in step (ii) is preferably carried out using a redox initiator system, in particular a redox initiator system containing as oxidizing agent a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems preferably contain a sulfur compound, which is especially selected from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone.
  • sulfur compound which is especially selected from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone.
  • suitable reducing agents are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, as well as hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid.
  • redox initiator systems may contain addition of small amounts of redox metal salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • redox metal salts such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts
  • the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • Particularly preferred redox initiator systems are acetone bisulfite adduct / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; Sodium disulfite (Na 2 S 2 O) / organic hydroperoxide such as tertiary
  • butyl hydroperoxide Sodium hydroxymethanesulfinate / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; and ascorbic acid / hydrogen peroxide.
  • the initiator is usually employed in an amount of 0.02 to 2% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight, based on the amount of the monomers.
  • the optimum amount of initiator naturally depends on the initiator system used and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments.
  • the initiator may be partially or completely charged in the reaction vessel. In most cases, a portion of the amount of initiator is introduced together with a portion of the monomer emulsion and the remaining initiator is added continuously or batchwise together with the monomers but separately therefrom. Pressure and temperature are of minor importance for carrying out the polymerization of the monomers. The temperature naturally depends on the initiator system used. The optimum polymerization temperature can be determined by a person skilled in the art with the aid of routine experiments.
  • the polymerization temperature is in the range of 0 to 110 ° C, often in the range of 30 to 95 ° C.
  • the polymerization is usually carried out at normal pressure or ambient pressure. But it can also at elevated pressure, z. B. to 10 bar or at reduced pressure z. B. at 20 to 900 mbar, but usually be carried out at> 800 mbar.
  • the polymerization time in step (ii) is preferably 1 to 120 minutes, in particular 2 to 90 minutes and more preferably 3 to 60 minutes, wherein longer or shorter polymerization times are possible.
  • step (ii) the polymerization is preferably carried out under the so-called “starved conditions", ie conditions which allow only little or no formation of empty micelles and thus the formation of drug-free polymer particles only so little more surface-active substance is added so that the active-substance particles are wetted by the water-insoluble monomers and stabilized in the aqueous phase, so that no measurable proportions of stabilized droplets of monomers are present in the reaction mixture in which polymerization can take place. and the surface-active substances contained in the polymerization mixture serve essentially for wetting the surface of the active substance particles and for transporting the monomers (a) through the continuous aqueous phase.
  • starved conditions ie conditions which allow only little or no formation of empty micelles and thus the formation of drug-free polymer particles only so little more surface-active substance is added so that the active-substance particles are wetted by the water-insoluble monomers and stabilized in the aqueous phase, so that no measurable proportions of stabilized droplets of mono
  • a dispersion stabilizer is added to stabilize the resulting emulsion polymers, it is preferable to dose at least one further surfactant in an amount of, for example, up to 5% by weight, e.g. 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • at least one further surfactant in an amount of, for example, up to 5% by weight, e.g. 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • anionic emulsifiers eg.
  • alkyl sulfates As alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, anionic starch, sulfosuccinates such as sulfosuccinic and sulfosuccinic and sulfosuccinic and alkyl ether and further cationic emulsifiers into consideration, which are also used in step (i).
  • the emulsion polymerization of the monomers is carried out in the presence of the dispersion of an active ingredient prepared in step (i) and, in addition, for example up to 20% by weight, usually up to 10% by weight, based on the total Dispersion, a cationically or anionically modified starch.
  • an active ingredient prepared in step (i) for example up to 20% by weight, usually up to 10% by weight, based on the total Dispersion, a cationically or anionically modified starch.
  • further additives which are customary in emulsion polymerization, for example glycols, polyethylene glycols, buffer / pH regulators, molecular weight regulators and chain transfer inhibitors.
  • the emulsion polymerization can optionally be carried out in the presence of at least one polymerization regulator.
  • polymerization regulators are organic compounds which contain sulfur in bonded form, such as dodecylmercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 1,4-mercapto-butanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropanol and phosphorus compounds such as sodium hypophosphite.
  • the amount used in each case for example, 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • Polymerization regulators and crosslinkers can be used together in the polymerization. This can be used, for example, to control the rheology of the resulting polymer dispersions.
  • an aqueous polymer / active substance dispersion is obtained, the active substance particles of the originally provided active substance suspension being at least partially enveloped by the water-insoluble polymer formed from the monomers.
  • agglomerates which are usually less than 2 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-%, based on the solids contained in the dispersion.
  • aqueous polymer dispersions obtainable according to (ii), which contain at least one type of active ingredient particles, optionally in a further process step (iii), to additional emulsion polymerization in order to vary the properties of the polymer particles.
  • additional emulsion polymerization it is possible to polymerize another monomer or another mixture of monomers onto the dispersed polymer particles, so that particles having a core / shell structure are formed.
  • the shell of such structures may be uncrosslinked or preferably crosslinked.
  • all information given for the emulsion polymerization in step (ii) applies. For example, if step (iii) is carried out, the weight ratio of polymer in the core to polymer in the shell is 10: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 1.
  • the monomers are preferably employed in an amount such that the weight ratio of active ingredient to monomers is in the range from 10: 1 to 1:50, in particular from 5: 1 to 1:30 and particularly preferably in the range from 2: 1 to 1: 20 lies.
  • the aqueous dispersions containing active ingredients prepared by the process according to the invention may optionally be subjected to purification operations such as filtration.
  • the at least one active substance-containing aqueous dispersions prepared by the process according to the invention or the polymer powders containing them, for example by spray-drying, comprising at least one active substance can be used directly for the application which is predetermined on the basis of the respective active substance contained therein. They are used, for example, as sizing agents for paper, paperboard and cardboard, for equipping and stabilizing thermoplastic polymers, for the protection of materials and for crop protection.
  • aqueous dispersions containing alkyl diketene or alkenylsuccinic anhydride as active ingredient, as well as rosin size-containing aqueous dispersions are sizing agents for paper, paperboard and cardboard. They can be used both as surface sizing agent and as sizing agent in the quantities customary for the known active compounds. The application is preferred as a surface sizing agent.
  • dispersions containing as active ingredient at least one alkyldiketene are used as surface sizing agents for paper, board and cardboard.
  • the dispersions prepared according to the invention can be processed with all process methods suitable for surface sizing.
  • the polymer dispersions can, for example, be applied to the surface of the paper to be glued using a size press, a film press or a gate-roll applicator.
  • the dispersion is usually added to the size press liquor in an amount of 0.05 to 3% by weight, based on solid substance, and depends on the desired degree of sizing of the papers to be finished.
  • the size press fleet may contain other substances such.
  • the amounts of polymer to be applied to the surface of paper products for example, be 0.005 to 1, 0 g / m 2, preferably 0.01 to 0.5 g / m 2.
  • Dispersions containing as active ingredient at least one UV absorber or the polymer powders obtainable from the aqueous dispersions by spray-drying are used to stabilize thermoplastic polymers against the action of UV radiation. They are incorporated, for example, in thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyvinyl chloride or polyester. For this purpose, for example, amounts of at least one UV absorber-containing polymer of 0.1 to 3, preferably 0.5 to 2 are needed Wt .-%.
  • thermoplastic polymer In order to stabilize a thermoplastic polymer against UV exposure, it is possible, for example, to melt the polymer first in an extruder, an aqueous dispersion prepared by the process according to the invention, to the polymer particles of which at least one UV absorber adheres or a polymer powder , the Z. B. is obtainable by spray-drying from the aqueous dispersion, incorporated into the melt of a thermoplastic polymer.
  • the finely divided, at least one UV absorber-containing polymer is distributed evenly in the melt of the thermoplastic material.
  • the mixture is usually processed into a granulate from which one then produces, for example, films which are protected against the action of UV radiation.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated in the context.
  • the particle sizes were determined using a High Performance Particle Sizer (HPPS) from Malvern using a He-Ne laser (633 nm) at a scattering angle of 173 °.
  • HPPS High Performance Particle Sizer
  • Sulfonate 120 g stearyidiketene, 871, 3 g of demineralized water, 12 g Natriumdocecylsul- and 7.6 g of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (Tamol ® NNP) were mixed and heated to a temperature of 85 ° C. Once this temperature was reached, the mixture with the aid of an Ultraturrax ® apparatus at 6000 rpm within 5 minutes was pre-emulsified and then emulsified (bar APV Gaulin LAB 40, 600) at 80 ° C three times with a homogenizer, and rapidly cooled to room temperature. A finely divided aqueous dispersion of stearyl diketene having an average particle size distribution of 144 nm was obtained.
  • Emulsion Polymerization In a two-liter reactor equipped with an anchor stirrer and an apparatus for working under inert gas atmosphere, 0.67 g of calcium acetate hydrate (25% in water), 52.96 g of an oxidized potato starch were added and 0.21 g of an ⁇ -amylase (1% in water) mixed with 108.36 g of completely deionized water. The mixture was heated with stirring to 85 ° C and treated with another 1. 89 g of ⁇ -amylase.
  • the reaction mixture was postpolymerized for 30 minutes. To deodorize the mixture was then added to 9.25 g of tert-butyl hydroperoxide as a 10% aqueous solution and the reaction mixture was stirred for 15 minutes at 85 ° C on. After completion of deodorization, it was allowed to cool to room temperature. The solids content of the dispersion was 26.5%. The dispersion was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through a 500 ⁇ m filter and then through a 125 ⁇ m filter to remove the coagulum. The amount of coagulum separated was 10 g. The mean particle size of the dispersed particles was 514 nm.
  • a monomer feed consisting of 33.1 g of demineralized water, 0.32 g of emulsifier K 30 (40% aqueous solution of a mixture of the Na salts of alkanesulfonates with an average chain length of C15), 1.0 g of t - Dodecylmercaptan, 63 g of styrene, 12.6 g of 2-ethylhexyl acrylate and 25.2 g of t-butyl acrylate started and also added over 120 min. The mixture was post-polymerized for 30 minutes and then cooled to 50 ° C.
  • a monomer feed consisting of 120 g of demineralized water, 0.15 g of emulsifier K 30 (40% aqueous solution of a mixture of Na salt of alkanesulfonates having an average chain length of C15), 71, 4 g of acrylonitrile and 58.1 g n-butyl acrylate and 144 g of Stearyldiketendispersion D.
  • the feed time of the monomer feed was 165 min.
  • Glacial acetic acid and 4 g of acrylic acid submitted.
  • the monomer mixture consisting of 124 g of styrene and 52 g of dimethylaminoethyl acrylate added within 45 min.
  • 620 g of hot demineralised water (about 85 ° C) were added and cooled to 85 ° C.
  • Rongalit C ® postpolymerized and then cooled to 50 ° C. Then 2 g Rongalit C ® gave (40% strength), it was stirred for a further 30 min, gave an additional 2 g of Rongalit C ® (40%) while cooling it thereafter at 30 ° C from. This gave a finely divided polymer dispersion having a solids content of 30.7% and an LD value (0.1%) of 50%.
  • the mean particle size was 122 nm.
  • a monomer feed consisting of 33 g of demineralized water, 0.18 g of emulsifier K 30 (40% aqueous solution of a mixture of the Na salt of alkanesulfonates having an average chain length of C15) was started, 58.4 g of styrene, 29.2 g n-butyl acrylate and 29.2 g of tert-butyl acrylate.
  • the feed time was 90 min.
  • a feed of 40 g of 5% hydrogen peroxide solution was started over a period of 120 minutes.
  • the mixture was postpolymerized for 30 minutes and then cooled to 65 ° C.
  • alkenyl succinic anhydride 80 g of alkenyl succinic anhydride, 871, 3 g of demineralized water, 8 g sodium umdocecylsulfonat and 7.6 g of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (Tamol ® NNP) were mixed, and the mixture was determined by means of an Ultraturrax ® apparatus at 6000 rpm within pre-emulsified for 5 minutes and then emulsified three times with a homogenizer (APV Gaulin LAB 40, 300 bar). A finely divided aqueous dispersion of alkenylsuccinic anhydride having an average particle size distribution of 301 nm and a solids content of 8.4% was obtained.
  • oleyl diketene 120 g of oleyl diketene, 871, 3 g of completely desalted water, 8 g of sodium docecylsulfonate and 7.6 g of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (Tamol® NNP) were mixed and heated to a temperature of 55 ° C. Once this temperature was reached, the mixture was pre-emulsified using an UltraTurrax® device at 6000 rpm within 5 minutes and then emulsified at 80 ° C three times with a homogenizer (APV Gaulin LAB 40, 300 bar) and rapidly cooled to room temperature. A finely divided aqueous dispersion of oleyl diketene having an average particle size distribution of 231 nm and a solids content of 12.4% was obtained.
  • a homogenizer API Gaulin LAB 40, 300 bar
  • Dispersion - wax dispersion I 120 g of a polyether wax having a melting range 47-51 ° C (Luwax ® V), 871, 3 g of demineralized water, 16 g sodium dodecyl sulfate and 12.4 g of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (Tamol ® NNP ) were mixed and heated to a temperature of 65 ° C.
  • the sizing degree was determined according to Cobb ⁇ O according to DIN EN 20 535.
  • the HST value was determined according to the Hercules Sizing Test according to Tappi Standard T 530.
  • the Inkschwimmzeit was carried out according to DIN 53 126 with a Sheffieldprüfinte blue.
  • the toner adhesion was carried out with an IGT tester according to the regulation EN 12 283.
  • An anionically modified potato starch was dissolved by heating at 95 ° C for 30 minutes. Subsequently, the starch solution was added to the polymer dispersion to be tested, and diluted with water, so that in the finished mixture, a starch concentration of 8% was present. The mixture of starch solution and polymer dispersion was then applied by means of a size press to a wood-free, unsized paper having a grammage of 80 g / m 2 at a temperature of 55 ° C. The preparation uptake was in the range of 50-60%. Subsequently, the papers thus treated were dried by means of contact drying at 90 ° C, air-conditioned for 24 h at 50% humidity and then subjected to the tests indicated above.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von mindestens einen lipophilen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines lipophilen Wirkstoffs, wobei man (i) mindestens einen lipophilen Wirkstoff, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) und einen Schmelzpunkt unterhalb von 130°C hat, in einer wässrigen Lösung, die mindestens einen Dispersionsstabilisator enthält, unter Bildung einer wässrigen Dispersion des Wirkstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm emulgiert und (ii) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutralen, in Wasser emulgierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs einer Emulsionspolymerisation unterwirft und Verwendung der so erhältlichen Dispersionen als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton, zum Ausrüsten und zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren, für den Materialschutz und den Pflanzenschutz.

Description

Verfahren zur Herstellung von mindestens einen lipophilen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen lipophilen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines lipophilen Wirkstoffs und die Verwendung der so erhältlichen Dispersio- nen als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton, zum Ausrüsten und zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren, für den Materialschutz und den Pflanzenschutz.
Unter Wirkstoffen werden im technischen Sprachgebrauch allgemein Substanzen ver- standen, die bei der jeweils vorgesehenen Anwendung bereits in geringer Konzentration die gewünschte Wirkung entfalten. In allen Fällen ist es erforderlich, eine geringe Menge eines Wirkstoffs in einer großen Menge eines anderen Stoffs oder auf einer großen Fläche möglichst gleichmäßig zu verteilen. So werden beispielsweise für den Schutz von Materialien wie Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlen soge- nannte UV-Absorber verwendet. Weitere Beispiel für Wirkstoffe sind die als Leimungsmittel für Papier verwendeten Substanzen wie Alkyldiketene, Alkenylbernstein- säureanhydride und Harzleim sowie Wirkstoffe für den Pflanzenschutz wie Herbizide, Fungizide, Insektizide und Wachstumsregulatoren. Diese Wirkstoffe sind lipophil und daher in Wasser praktisch nicht löslich. Um sie jedoch entsprechend dem gewünschten Zweck anzuwenden, müssen sie in feinverteilter Form vorliegen. Für die Anwendung solcher Produkte gibt es verschiedene Methoden.
Beispielsweise arbeitet man UV-Absorber dadurch in ein Polymer ein, indem man es aufschmilzt und die Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften mit dem UV- Absorber mischt. Leimungsmittel für Papier werden dagegen - ebenso wie lipophile Wirkstoffe für den Pflanzenschutz - in Form einer verdünnten wässrigen Dispersion angewendet. Die Dispersionen werden dabei meistens kurz vor der Anwendung mit Wasser auf die jeweilige Anwendungskonzentration verdünnt. Die lipophilen Wirkstoffe liegen als emulgierte bzw. dispergierte Phase in einer kontinuierlichen wässrigen Pha- se vor. Solche wässrigen Dispersionen enthalten immer einen Dispersionsstabilisator, der die an sich metastabilen Systeme stabilisiert. Wässrige Dispersionen von lipophilen Wirkstoffen können beispielsweise nach zwei verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, nämlich nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation oder der Miniemulsionspolymerisation.
So sind z. B. aus der JP-A 7-292009 wässrige Polymerdispersionen bekannt, die funktionelle Substanzen wie insbesondere UV-Absorber oder Epoxidharze enthalten. Sie werden durch Lösen der funktionellen Substanzen in einem ungesättigtem Monomer, Emulgieren dieser Lösung in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zu einer Monomeremulsion mit mittleren Teilchengrößen zwischen 5 und 500 nm und Po- lymerisieren der Miniemulsion in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt.
Die wässrigen Dispersionen, die die funktionellen Substanzen wie UV-Absorber, Epoxidharze, Polymere auf Acrylbasis, Phenolharze, ungesättigte Polyester, Substanzen auf Phenolbasis sowie Erdölharze enthalten, werden als Bindemittel und als Additiv für Schutzschichtfolien verwendet.
Aus der WO-A 99/40123 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen bekannt, deren dispergierte Polymerteilchen einen organischen Farbstoff homogen, d.h. molekulardispers verteilt enthalten. Solche wässrigen Dispersionen werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt, indem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen organischen Farbstoff gelöst enthalten, in Form einer Öl- in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, wobei die disperse Phase der Emulsion im Wesentlichen von farbstoff- haltigen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der Polymerisation Mono- mermischungen ein, die vernetzend wirkende Monomeren enthalten. Die Polymerdis- persionen sind sedimentationsstabil. Die dispergierten Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 400 nm. Sie können mit Hilfe konventioneller Trocknungsmethoden aus den wässrigen Dispersionen gewonnen werden. Die farbstoffhal- tigen Polymerdispersionen werden beispielsweise zur Pigmentierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Pigmentierung von Druckfarben und von Tinten für den Ink-Jet-Druck verwendet.
Weitere farbmittelhaltige Polymerdispersionen, deren farbmittelhaltige Polymerisatteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser unterhalb von 1000 nm haben, sind aus der EP-A 1 191 041 bekannt. Als Farbmittel kommen neben organischen Farbstoffen auch UV-Absorber und optische Aufheller in Betracht. Die Dispersionen werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt.
Aus der DE-A 102 54 548 ist die Verwendung feinteiliger, wenigstens einen UV- Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Ein- Wirkung von UV-Strahlung bekannt. Die Polymerteilchen der Polymerpulver haben eine Teilchengröße von 500 nm oder darunter. Sie werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt und aus den wässrigen Dispersionen isoliert.
Aus der DE-A 102 48 879 sind Alkyldiketene enthaltende wäßrige Polymerdispersionen bekannt, die durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen erhältlich sind. Entsprechend aufgebaute Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdis- persionen, die durch Polymerisieren von hydrophoben Monomeren nach Art einer Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und gegebenenfalls zusätzlich Alkyldiketenen hergestellt werden, sind aus der WO-A 2005/070912 bekannt. Die Dispersionen werden jeweils als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien verwendet.
Ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens ein Insektizid gelöst enthalten, sind aus der US-A 3,400,093 bekannt. Bei diesem Verfahren emulgiert zunächst man eine Lösung eines praktisch wasserunlöslichen Insektizids in mindestens einem wasserunlöslichen Vinylmonomer in einer mindestens ein Tensid enthaltenden wässrigen Lösung und unterwirft diese Mischung anschließend der Emulsionspolymerisation.
Nach dem aus der EP-A 0 875 544 bekannten Verfahren kann man beispielsweise UV- Absorber enthaltende Polymerdispersionen dadurch herstellen, dass man mindestens einen UV-Absorber in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer löst und die Lösung anschließend einer Emulsionspolymerisation in Wasser unterwirft, das einen Polymerisationsinitiator und einen Emulgator enthält. Die Polymerteilchen können aus einem einzigen Polymer aufgebaut sein oder eine Kern/Schale-Struktur besitzen, wobei der UV-Absorber entweder im Kern oder in der Schale des Polymerteilchens oder sowohl im Kern als auch in der Schale sein kann.
Aus der WO-A 01/10936 sind Teilchen mit Kern/Schale-Struktur bekannt, bei denen der Kern ein Polymer mit einer Glastemperatur T9 von unterhalb 40 °C und einen po- lymerisierbaren UV-Absorber umfasst, der und die Schale vorzugsweise aus einem Polymer aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Methylmethacrylat besteht. Das Polymere, das den Kern des Teilchens bildet, kann gegebenenfalls vernetzt sein. Die Polymerteilchen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die UV-Absorber enthaltenden Polymerteilchen werden zur Herstellung von UV- absorbierenden Polymerzusammensetzungen verwendet.
Aus der WO-A 2006/015791 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen bekannt. Das Verfah- ren umfasst folgende Schritte:
a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigstens eines Wirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei 25 °C/1013 mbar, enthaltend zur Stabilisierung der dispergierten Wirkstoffparti- kein wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, wobei die Wirkstoffpartikeln in der Suspension eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweisen, b) Emulsionspolymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung M1 in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs, wobei die Monomerzusammensetzung M1 wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M 1.1 mit einer Wasserlöslich- keit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst, wobei man eine wässrige Dispersion von Polymer-Wirkstoff-Partikeln erhält, und c) Emulsionspolymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen Polymer-Wirkstoffpartikeln, wobei die Monomerzusammensetzung M2 wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten
Monomeren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar enthält.
Unter Wirkstoffen werden dabei Substanzen verstanden, die bereits in geringer Kon- zentration in einem Organismus eine physiologische Reaktion hervorrufen. Vorzugsweise handelt es sich um Wirkstoffe für den Pflanzenschutz sowie für den Materialschutz, z. B. um Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Bakterizide, Wachstumsregulatoren und sonstige Biozide.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von wasserunlösliche Wirkstoffe enthaltenden wässrigen Dispersionen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von mindestens einen lipophilen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässri- gem Medium in Gegenwart mindestens eines lipophilen Wirkstoffs, wenn man (i) mindestens einen lipophilen Wirkstoff, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25 °C und 1013 mbar) und einen Schmelzpunkt unterhalb von 130 °C hat, in einer wässrigen Lösung, die mindestens einen Dispersionsstabilisator enthält, unter Bildung einer wässrigen Dispersion des Wirkstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm emulgiert und (ii) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutralen, in
Wasser emulgierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, wobei man
(i) mindestens einen lipophilen Wirkstoff, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25 °C und 1013 mbar) und einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat, in einer wässrigen Lösung, die mindestens einen Dispersionsstabili- sator enthält, unter Bildung einer wässrigen Dispersion des Wirkstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 500 nm emulgiert und (ii) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutralen, in
Wasser emulgierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
Die wässrige Dispersion des lipophilen Wirkstoffs wird besonders vorteilhaft dadurch hergestellt, dass man im Schritt (i) eine Schmelze mindestens eines lipophilen Wirk- Stoffs in einer mindestens einen Dispersionsstabilisator enthaltenden wässrigen Lösung emulgiert.
Geeignete lipophile Wirkstoffe haben einen Schmelzpunkt oder Erweichungsbereich, der unterhalb von 130 °C, vorzugsweise unterhalb von 100 °C liegt. Prinzipiell können im Verfahrensschritt (i) sämtliche lipophilen Wirkstoffe eingesetzt werden, die eine
Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25 °C und 1013 mbar) haben und die unterhalb einer Temperatur von 130 °C, vorzugsweise unterhalb von 100 °C schmelzen bzw. in flüssiger Form vorliegen. Beispiele für solche Wirkstoffe sind Alkyl- oder Alkenyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Harzleim, UV-Absorber, An- tistatika, Antioxydantien, Antibeschlagsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Tackifier, Wachse und Pflanzenschutzmittel. Bevorzugt eingesetzte Wirkstoffe sind Alkyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride und Harzleim (Rosin) sowie UV-Absorber.
Als Alkyldiketene kommen vorzugsweise Ci4- bis C22-Alkyl- oder Alkenyl-diketene in Betracht. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Diketene können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste tragen. Beispiele für solche Alkyldiketene sind Tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Dodosyldiketen, Palmityldike- ten, Oleyldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen, Isostearyldiketen oder Mischungen aus Alkyldiketenen z.B. Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmityldiketen.
Alkenylbernsteinsäureanhydride werden beispielsweise in US-A 3,102,064, EP-A 0 609 879 und EP-A 0 593 075 ausführlich beschrieben. Sämtliche Alkenylbernsteinsäureanhydride, die bisher in der Literatur als Masseleimungsmittel für Papier beschrieben sind, kommen auch erfindungsgemäß als Wirkstoff in Betracht, entweder allein oder in Kombination mit Alkyldiketenen. Geeignete Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in der Alkylgruppe einen Alkylrest mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise einen Ci4- bis C24-Olefinrest. Besonders bevorzugte Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten 16 bis 22, meistens 16 bis 18 C-Atome in der Alkenylgruppe. Sie können lineare, zusätzlich ungesättigte oder auch verzweigte Alkenylgruppen enthalten. Alkenyl- bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise aus α-Olefinen zugänglich, die zunächst isomerisiert werden. Dabei wird ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren erhalten, das dann mit Maleinsäureanhydrid nach Art einer En-Reaktion zu Bernsteinsäurean- hydriden umgesetzt wird. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden gemäß der EP-A 0 593 075 durch Reaktion von Propylen- oder n-Butylenoligomeren mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Beispiele für diese Gruppe von Reaktivleimungsmitteln sind Dece- nylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäu- reanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid. Die einzelnen isomeren Bernsteinsäureanhydride können unterschiedliche Leimungswirkung aufweisen. So sind beispielsweise 2- und 3-Hexadecenylbernsteinsäureanhydride als Masselei- mungsmittel nicht so wirksam wie die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydride.
Zu den in Betracht kommenden Wirkstoffen gehören auch Harzleim (Rosin) sowie davon abgeleitete Derivate wie beispielsweise Reaktionsprodukte aus Harzleim und Maleinsäureanhydrid. Die Derivate können verzeigt oder ungesättigt sein, z. B. Abietin- säure.
Weitere geeignete Wirkstoffe sind Substanzen, die beispielsweise Polymeren zugesetzt werden, um sie antistatisch oder gegen das Beschlagen auszurüsten oder um sie gegen Oxidation, Einwirkung von UV-Strahlen, Wärme und/oder Licht zu stabilisieren. Solche Stabilisatoren sind Handelprodukte. So werden beispielsweise UV-Absorber unter dem Warenzeichen Uvinul® von BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, ver- kauft. Die in Betracht kommenden UV-Absorber haben eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25 °C und 1013 mbar). Unter UV-Absorbern werden bekanntlich UV-Strahlen absorbierende Verbindungen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um. Beispiele für UV-Absorber sind De- rivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z. B. 4-Aminobenzoesäure- ethylester und ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicylate, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4-lsopentyl-4-methoxy- cinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon. Weitere Bei- spiele für UV-Absorber sind Derivate von Benzoxazolen, Derivate von Benztriazolen, Benzylidencampher, Dibenzoylmethane und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine. UV- Absorber werden außerdem in der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 und in den Zeilen 14 bis 30 auf Seite 6 der EP-A 1 191 041 beschrieben, worauf hiermit jeweils Bezug genommen wird. Als Wirkstoffe kommen außerdem Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere, in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxydantien oder als UV-und Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A-1 1 10 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Zu dieser Gruppe von Wirkstoffen gehören auch Flamm- Schutzmittel. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 1 10 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstellen werden durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207).
Unter Hilfsmitteln für Polymere sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien und Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhin- dem, sog. Antifogging agents. Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden unter den Marken Tinuvin® und Cyasorb® von Ciba und Tenox® von Eastman Kodak vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X. Zu den Hilfsmit- ten zählen auch Gleitmittel für Polymere.
Als Wirkstoffe können außerdem alle Farbmittel eingesetzt werden, die einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungsbereich unterhalb von 130 °C und eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25 °C und 1013 mbar) haben. Unter Farbmitteln sollen alle üblichen Farbstoffe, optische Aufheller, IR-Farbstoffe und Fluoreszenzfarb- Stoffe verstanden werden. Beispiele für Farbstoffe findet man beispielsweise in der DE- A 199 37 261 , Seite 2, Zeile 31 bis Seite 8, Zeile 27.
Als Wirkstoffe kommen außerdem Tackifier und Wachse in Betracht. Unter Wachsen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung folgende Verbindungen verstanden: Fet- te, Fettsäuren, Fettalkohole und Fettsäureester, insbesondere Glyceride, Sterole und Sterolester (Squalen), Wachse auf Basis von Paraffin oder Olefinpolymerisaten (Copo- lymerisate aus Ethylen und Acrylsäure oder aus Ethylen und Dimethylaminopropyl- methacrylat, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wie Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (MSA), Copolymere aus Isobuten und MSA, Copolymere aus Diiso- buten und MSA, Polyisobutylene).
Weitere geeignete Wirkstoffe sind Mittel für den Materialschutz und Pflanzenschutzmittel, die jeweils die obengenannten Bedingungen (Wasserlöslichkeit und Schmelzpunkt bzw. Erweichungsbereich) erfüllen, z. B. Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akari- zide, Nematizide, Bakterizide und Wachstumsregulatoren. Solche Wirkstoffe werden beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-Rom, Wiley VCH 1997: Kapitel Fungicides, Insect Control and Weed Con- trol sowie Compendium of Pesticide common names, http://www.hclrss.demon.co.uk./index.html.. Auch elementarer Schwefel kann erfindungsgemäß als Wirkstoff eingesetzt werden.
Die in Betracht kommenden lipophilen Wirkstoffe werden im Verfahrensschritt (i) in Wasser dispergiert. Sie werden vorzugsweise zunächst geschmolzen und danach als Schmelze in Wasser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators emulgiert. Das Emul- gieren der Wirkstoffe kann beispielsweise durch Hochdruck-Emulgierung in den dafür bekannten Vorrichtungen, mit Hilfe der Einwirkung von Ultraschall oder durch Einwir- kung starker Scherkräfte beispielsweise mit Hilfe eines Ultra-Turrax® Gerätes erfolgen. Während des Emulgiervorgangs kann die Temperatur des Systems von 0 bis zu 130 °C, vorzugsweise bis zu 100 °C betragen. Meistens werden die Wirkstoffe in dem Temperaturbereich von 5 bis 95 °C in Wasser emulgiert, das einen Dispersionsstabilisator enthält. Sofern man Temperaturen oberhalb von 100 °C anwendet, erfolgt der Emulgierschritt unter erhöhtem Druck in druckdichten Apparaturen. Beim Emulgieren sollte die Temperatur mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C oberhalb des Schmelzpunkts bzw. oberhalb des beginnenden Erweichungsbereichs des jeweiligen Wirkstoffs liegen. Nach dem Emulgieren wird die erhaltene ÖI-in-Wasser-Emulsion des lipophilen Wirkstoffs abgekühlt, und zwar meistens auf die jeweilige Umgebungstempe- ratur beispielsweise 10 bis 30 °C. Im Schritt (i) erhält man entweder eine Emulsion, sofern der Schmelzpunkt des Wirkstoffs oberhalb der Temperatur des Systems liegt oder eine wässrige Dispersion, wenn die emulgierten Teilchen des Wirkstoffs im festen Aggregatzustand vorliegen.
Der mittlere Durchmesser der emulgierten Teilchen des Wirkstoffs beträgt höchstens 1000 nm. Er liegt meistens in dem Bereich von 20 bis 1000 nm, vorzugsweise 30 bis 500 nm und insbesondere bei 40 bis 200 nm. Die hier angegebenen Teilchengrößen der emulgierten hydrophilen Wirkstoffe sind gewichtsmittlere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Po- lym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429.
Um eine möglichst stabile Dispersion bzw. Emulsion des Wirkstoffs zu erhalten, führt man den Schritt (i) vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Dispersionsstabilisators durch. Meistens löst man zunächst einen Stabilisator in Wasser und fügt dann erst den geschmolzenen Wirkstoff zu. Man kann den Stabilisator jedoch erst während des Emulgierens oder danach zufügen. Die Zugabe des Stabilisators kann dabei kontinu- ierlich, absatzweise oder auf einmal vorgenommen werden. Man erhält eine Dispersion, die z.B. 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und meistens 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Dispersionsstabilisators enthält. Der Gehalt an Wirkstoff in der wässrigen Dispersion kann beispielsweise 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% betragen. Meistens liegt er in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu Dispersionsstabilisator kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es beträgt beispielsweise 100 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 50 : 1 bis 1 : 1 und meistens 20 : 1 bis 2 : 1.
Als Dispersionsstabilisator verwendet man beispielsweise mindestens ein kationisches, anionisches oder nichtionisches Tensid, ein Schutzkolloid oder ein Dispergiermittel, bzw. Mischungen von Tensiden und Dispergiermitteln. Bevorzugt sind Mischungen aus zwei oder mehr Dispersionsstabilisatoren.
Als Tenside kommen beispielsweise alle oberflächenaktiven Mittel in Betracht.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungegrad-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36).
Beispiele hierfür sind die Marken Lutensol®der BASF AG oder die Marken Triton® der
Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel
n-CχH2x+i-O(CH2CH2O)y-H,
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, be- sonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigs- tens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel
RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)m-(BO)y3-(CH2CH2O)y4R'.
worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol, abgeleiteten Rest, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethany4 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan- 1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl. Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Verbindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natri- umhexadecylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat.
Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylam- moniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Cis-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridini- umsalze, Alkylimidazoliniumsalze und Alkyloxazoliniumsalze.
Besonders bevorzugt sind anionische Tenside, wie z. B. mit Schwefelsäure veresterte (gegebenenfalls alkoxylierte) Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumal- kylsulfonate, Natriumalkylsulfate wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzol- sulfonat, Sulfobernsteinsäureester. Weiterhin können als anionische Emulgatoren auch Ester der Phoshorsäure oder der Phosphorigen Säure sowie aliphatische oder aromatische Carbonsäuren verwendet werden. Übliche Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc.
Als Dispersionsstabilisator eignen sich außerdem Kondensate aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd, amphiphile Polymere oder Nanopartikeln aus wasserunlöslichen organischen Polymeren oder aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen (Pickering-Effekt). Stabilisatoren dieser Art sind z. B. nanoscaliges Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.
Auch amphiphile Polymere mit mittleren Molmassen Mw von beispielsweise 1000 bis 100 000 können als Dispersionsstabilisator verwendet werden. Beispiele für amphiphile Polymere sind Copolymerisate, die Einheiten von
(a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen und/oder basischen Monomeren
enthalten. Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der amphiphilen Polymerisate sind beispielsweise
Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere vorzugsweise
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure,
Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylamido-propan-3- sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form. Die sauren Monomeren können in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.
Weitere geeignete hydrophile Monomere sind basische Monomere. Sie können mit den hydrophoben Monomeren (a) allein oder auch in Mischung mit vorstehend genannten den sauren Monomeren polymerisiert werden. Wenn man Mischungen aus basischen und sauren Monomeren einsetzt, entstehen amphotere Copolymerisate, die je nach Molverhältnis der jeweils einpolymerisierten sauren zu basischen Monomeren anionisch oder kationisch geladen sind.
Basische Monomere sind beispielsweise Di-d-bis C2-alkylamino-C2-bis C4- alkyl(meth)acrylate oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in der mit Alkylhalogeniden quaternierten Form vorliegen. Die Salzbildung bzw. die Quaternierung, bei der die basischen Monomeren kationisch werden, kann teilweise oder vollständig erfolgt sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylac- rylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethyla- minoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryla- mid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert. Die Wasserlöslichkeit von basischen Monomeren bzw. von Copolymerisaten, die solche Monomere einpolymerisiert enthalten, kann dagegen durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder durch Zusatz einer organischen Säure wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhöht werden. Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.
Besonders bevorzugt sind solche amphiphilen Copolymerisate, die
95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und
5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate als Dispersionsstabilisator eingesetzt, die
(a) 45 bis 80 Gew.-% Styrol,
(b) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls
(c) zusätzlich weitere Monomere
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copo- lymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, dass nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht vollständig mit Alkoholen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.
Andere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise handelsübliche Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N- Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, die beispielsweise in der WO-A 96/34903 be- schrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.
Außerdem kommen als Dispersionsstabilisator zwitterionische Polyalkylenpolyamine und zwitterionische Polyethylenimine in Betracht. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B 0 1 12 592 bekannt. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend quaternisiert, z.B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternier- ten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen in dem Bereich von 1500 bis 7500 Dalton.
Weitere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind Schutzkolloide. Sie haben in der Regel mittlere Molmassen Mw von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Carboxymethyl- cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carbo- xyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Polydiallyldi- methylammoniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine. Solche Produkte werden beispielsweise be- schrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.
Geeignet sind beispielsweise auch alle Arten von wasserlöslicher Stärke, z. B. sowohl Amylose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, Maltodextrine, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und vernetzte wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind.
Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die bei- spielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekularge- wichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse Mw der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B 0 257 412 und in der EP-B 0 276 770 beschrieben. Falls bei der Polymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, meistens 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Von den obengenannten polymeren Dispersionsstabilisatoren verwendet man vorzugsweise mindestens ein Schutzkolloid aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvi- nylpyrrolidone, Polyacrylsäure, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Car- boxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, Polydiallyl- dimethylammoniumchloride, wasserlösliche Stärken, wasserlöslich Stärkederivate und wasserlösliche Proteine. Besonders bevorzugte Dispersionsstabilisatoren sind abgebaute native Stärken, kationischen Stärken, Mischungen aus kationischer Stärke und einem Tensid sowie Mischungen aus einem Tensid und mindestens einem Dispergiermittel aus einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und/oder mindestens einem der obengenannten Schutzkolloide. Die Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd können gegebenenfalls noch durch Einkondensieren von Harnstoff modifiziert sein. Besonders bevorzugte Dispersionsstabilisatoren sind Mischungen aus einem anionischen Tensid und mindestens einem Dispergiermittel aus einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder mindestens einem Schutzkolloid.
Im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Monomerzusammenset- zung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutralen, in Wasser emulgierbaren monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach Schritt (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs einer Emulsionspolymerisation unterworfen. Unter in Wasser emulgierbaren Monomeren sollen solche Monomeren verstanden werden, die sich nicht vollständig in Wasser lösen und zusammen mit Wasser eine Emulsion bilden. Diese Monomeren haben beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von höchstens 90 g/l, vorzugsweise höchstens 60 g/l (jeweils bestimmt bei 25°C und 1013 mbar). Insbeson- dere liegt die Wasserlöslichkeit dieser Monomeren unter den angegebenen Bedingungen bei 0,01 bis 40 g/l und speziell bei 0,1 bis 30 g/l.
Zur Stabilisierung der nachfolgenden Emulsionspolymerisation können die oben aufgeführten Stabilisierungssysteme (Tenside und Dispergiermittel, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere sowie Stärken) ebenfalls verwendet werden. Sie können vorgelegt oder zur Reaktionsmischung mit den Monomeren getrennt oder gemeinsam zugegeben werden. Die Monomerzusammensetzung umfaßt (a) zu wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere wenigstens 99,9 Gew.-% neutrale, monoethylenisch ungesättigte Monomere, die in Wasser emulgierbar sind. Geeignete Monomere sind z.B. vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol, Ester α,ß- monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 und insbesondere 3 oder 4 C-Atomen mit Ci-Cis-Alkanolen oder mit Cs-Cs-Cycloalkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, die Diester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure und besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure mit d- bis Cio-Alkanolen (= d- bis -do-Alkylacrylate) wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat und die Ester der Methacrylsäure mit Ci-bis Cio-Alkanolen wie Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat und dergleichen. Geeignete Monomere dieser Art sind außerdem Vinyl- und Allylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat sowie die Vinylester der Versatic®-Säuren (Vinylversatate), Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie C2-C6- Olefine wie Ethylen, Propen, 1 -Buten und n-Hexen. Bevorzugte Monomere sind vinyl- aromatische Monomere, C2-Ci8-Alkylacrylate, insbesondere C2-C8-Alkylacrylate, speziell tert.-Butylacrylat sowie C2-Ci8-Alkylmethacrylate und insbesondere C2-C4- Alkylmethacrylate.
Insbesondere sind wenigstens 70 Gew.-% der Monomerzusammensetzung der Gruppe (a), die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, ausgewählt unter vinylaroma- tischen Monomeren, insbesondere Styrol, Estern der Methacrylsäure mit C2-C4- Alkanolen und tert.-Butylacrylat. Besonders bevorzugte Monomere dieser Art sind vinylaromatische Monomere, speziell Styrol, und Mischungen von vinylaromatischen Monomeren mit den vorgenannnten C2-Cs-Alkylacrylaten und/oder C2-C4- Alkylmethacrylaten, insbesondere solche Mischungen mit einem Anteil an Vinylaroma- ten von wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Die Monomerzusammensetzung kann außerdem bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein oder mehrere von den Monomeren der Gruppe (a) verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere (b) enthalten. Vorzugsweise macht der Anteil der Monomeren (b) an der Gesamtmenge der Monomeren 15 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-% aus. Die Monomeren (b) werden jedoch nur in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich sind, so dass man immer Dispersionen erhält.
Zu den Monomeren (b) zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine Säuregruppe wie eine Sulfonsäure-, eine Phosphonsäure- oder ein oder zwei Carboxylgruppen aufweisen sowie die Salze dieser Monomeren insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Zu dieser Gruppe von Monomeren (b) zählen ethylenisch ungesättigte SuI- fonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-
Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredi- methylester und deren Salze und α,ß-ethylenisch ungesättigte C3-Cs-Mono- und C4-Cs- Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Der Anteil der Säuregrupen aufweisenden Monomere wird häufig nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ausmachen.
Zu den Monomeren der Gruppe (b) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomeren wie die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, Hydroxyalkylester der vorgenannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Ca-Cs-Monocarbonsäuren und der C4-Cs- Dicarbonsäuren, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4- Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylengly- kol oder Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu den Monomeren (b) zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-
Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam. Der Anteil dieser Monomeren wird so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich sind. Er beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monome- ren.
Zu den Monomeren der Gruppe (b) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im wässrigen Medium protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer protonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol und N- Vinylpyridine. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze und N-Alkyl-N'-vinylimidazoliniumsalze wie N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Metosulfat. Unter diesen Monomeren wer- den insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt
worin R1 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3 unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und
R4 Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
Y für Sauerstoff, NH oder NR5 mit R5 = Ci-C4-Alkyl steht,
A für C2-C8-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht be nachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und
X- für ein Anionenäquivalent, z. B. für Ch, HSO4-, 1/4 SO4 2" oder CH3OSO3 " etc. steht,
und für Y = H den freien Basen der Monomere der Formel I.
Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid,
3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid,
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid-Chlorid,
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Me- tosulfate und Sulfate.
In einer weiteren Ausführungsform umfassen die das Polymerisat bildenden Monomere
(b) wenigstens ein kationisches Monomer. Der Anteil der kationischen Monomeren beträgt dann vorteilhafterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- meren.
Die Polymeren können gegebenenfalls eine weitere Gruppe von Monomeren (c) einpo- lymerisiert enthalten, die üblicherweise als Vernetzer in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Der Anteil an Monomeren (c), die zwei oder mehrere ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%, meistens nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere aus. Beispiele für Vernetzer sind Butandioldiac- rylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioladimethacrylat, Glykoldica- rylat, Glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethyacry- lat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von alkoxylierten zweiwertigen Alkoholen, Divinylharnstoff und/oder konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.
Je nach Anwendungszweck können die Monomeren der Gruppe (c) auch sogenannte funktionale Monomere umfassen, d.h. Monomere, die neben einer polymerisierbaren C=C-Doppelbindung auch noch eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise eine Oxirangruppe, eine reaktive Carbonylgruppe, z.B. eine Acetoace- tylgruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine N-Hydroxymethylgruppe, eine N-Alkoxy-methyl- gruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Trialkoxysilylgruppe oder eine sonstige, gegenüber Nucleophilen reaktive Gruppe.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomerzusammensetzung so gewählt ist, dass das resultierende Polymer eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 0, vorzugsweise wenigstens 10°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 130°C aufweist.
Um Polymere mit einer solchen Glasübergangstemperatur herzustellen, wählt man beispielsweise die Monomere (a) in der Monomermischung so, dass sie einem Polymerisat 1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur nach Fox Tg(Fox) von wenigstens 50°C entspricht. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17- 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von nicht oder schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung
1 X1 X2 Xn
9 ' g ' g ' g
wobei X1, X2 Xπ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und T9 1, T9 2 Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Im übrigen versteht man unter der Glasübergangstemperatur T9 die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Wein- heim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach der Methode einer Emulsionspolyme- risation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmischung als wässrige Emulsion vor. Sie können hierzu in Substanz oder in Form einer wässrigen Emulsion zu der im Schritt (i) hergestellten Dispersion des Wirkstoffs gegeben werden. Die Monomeren werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Emulsion eingesetzt. Zum Stabilisieren der Monomeremulsionen verwendet man die gleichen Verbindungen, die als Dispersionsstabilisator im Verfahrensschritt (i) zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von Wirkstoffen verwendet werden, z. B. anionische Ten- side, wasserlösliche Stärke, vorzugsweise anionische Stärke und Schutzkolloide.
Die Monomeren können im Reaktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbedingungen in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zu der im Schritt (i) hergestellten wässrigen Dispersion mindestens eines Wirkstoffs zugegeben werden. Beispielsweise kann man die Hauptmenge der Monomeren, insbesondere wenigstens 80% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge im Polymerisationsgefäß zusammen mit der Dispersion des Wirkstoffs gemäß (i) vorlegen und direkt anschließend die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators starten. Gemäß einer anderen Verfahrensvariante legt man zunächst die im Verfahrensschritt (i) hergestellte wässrige Dispersion mindestens eines Wirkstoffs im Polymerisationsreaktor vor, dosiert dann mindestens 50 %, vorzugsweise 100 % der Monomeren in Form einer wässrigen Emulsion, durchmischt die Reaktionsteilnehmer fortwährend und dosiert erst nach einer Verweildauer von 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten nach Zugabe der Monomeremulsion, mindestens einen Polymerisationsinitiator und polymerisiert die Monomeren. Während des Durchmischens (vor Zugabe des Polymerisationsinitiators) erhitzt man das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf die Polymerisationstemperatur.
Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man zunächst einen Teil (z. B. 10 bis 25 %) der gemäß Verfahrensschritt (i) hergestellten wässrigen Dispersion des Wirkstoffs und einen Teil (z. B. 5 bis 25 %) der Monomeren oder der Monomeremulsion im Polymerisationsreaktor vorlegt, die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators startet und die restliche wässrige Dispersion des Wirkstoffs und die verbliebene Menge an Monomeren bzw. Monomeremulsion dem Reaktor kontinuierlich oder portionsweise zuführt und die Polymerisation der Monomeren zu Ende führt. Der Polymerisationsinitiator kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise teilweise oder vollständig zusammen mit der Dispersion des Wirkstoffs im Reaktor vorgelegt oder separat von der Dosierung der Dispersion des Wirkstoffs und der Monomeren in den Reaktor dosiert werden. Die für die Emulsionspolymerisation in Schritt (ii) geeigneten Starter sind prinzipiell alle für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren auslösen. Hierzu zählen beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2- hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctano-ylperoxid, Dideca- noylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat;, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme.
Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation in Schritt (ii) ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert- Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazin- hydrat und Ascorbinsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxinitiatorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert- Butylhydroperoxid; Natriumdisulfit (Na2S2θs)/organisches Hydroperoxid wie tert-
Butylhydroperoxid; Natriumhydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert- Butylhydroperoxid; und Ascorbinsäure/Wasserstoffperoxid.
Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und ins- besondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Meistens wird ein Teil der Initiatormenge zusammen mit einem Teil der Monomeremulsion vorgelegt und der restliche Initiator kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit den Monomeren jedoch getrennt davon, zugegeben. Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomeren von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab. Die optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann mit Hilfe von Routineexperimenten ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisati- onstemperatur im Bereich von 0 bis 110 °C, häufig im Bereich von 30 bis 95 °C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei erniedrigtem Druck z. B. bei 20 bis 900 mbar, meistens jedoch bei > 800 mbar durchgeführt werden. Die Polymerisationsdauer in Schritt (ii) beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Minuten, insbe- sondere 2 bis 90 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten, wobei auch längere oder kürzere Polymerisationsdauern möglich sind.
Vorzugsweise polymerisiert man in Schritt (ii) unter den sogenannten „starved conditi- ons", d.h. Bedingungen, die möglichst nur eine geringe oder keine Bildung von leeren Mizellen und damit die Bildung von wirkstofffreien Polymerpartikeln erlauben. Hierzu setzt man entweder keine weitere oberflächenaktive Substanz oder nur so wenig weitere oberflächenaktive Substanz zu, so dass die Wirkstoffteilchen von den wasserunlöslichen Monomeren benetzt und in der wässrigen Phase stabilisiert werden. So erreicht man, dass keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von Monomeren in der Reaktionsmischung vorliegen, in denen eine Polymerisation stattfinden kann, und die in der Polymerisationsmischung enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen dienen im Wesentlichen zum Netzen der Oberfläche der Wirkstoffpartikeln und zum Transport der Monomeren (a) durch die kontinuierliche wässrige Phase.
Falls man in Schritt (ii) noch einen Dispersionsstabilisator zum Stabilisieren der entstehenden Emulsionspolymerisate zusetzt, dosiert man vorzugsweise mindestens eine weitere oberflächenaktive Substanz in einer Menge von beispielsweise bis zu 5 Gew.- %, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Als weitere oberflächenaktive Substanzen kommen neben den nichtionischen oberflächenak- tiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, anionische Stärke, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester und Alkyletherphosphate sowie weiterhin kationische Emulgatoren in Betracht, die auch in Schritt (i) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart der in Schritt (i) hergestellten Dispersion eines Wirkstoffs durch und gibt zusätzlich noch beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, meistens bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, einer kationisch oder anionisch modifizierten Stärke zu. Natürlich kann man der Polymerisationsmischung in Schritt (ii) weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, PoIy- ethylenglykole, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren. Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchführen. Beispiele für Polymerisationsregler sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioetha- nol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercapto- ethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercapto-butanol, Thi- oglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natrium-hypophosphit. Falls man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Polymerisation gemeinsam eingesetzt werden. Damit kann man beispielsweise die Rheologie der entstehenden Polymerdispersionen steuern.
Man erhält nach Schritt (ii) eine wässrige Polymer/Wirkstoffdispersion, wobei die Wirkstoffpartikel der ursprünglich bereitgestellten Wirkstoffsuspension mit dem aus den Monomeren gebildeten, wasserunlöslichen Polymer zumindest teilweise umhüllt werden. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglome- raten, die in der Regel weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die in der Dispersion enthaltenen Feststoffe ausmachen.
Man kann in einem weiteren Schritt die nach (ii) erhältlichen, wäßrigen Polymerdispersionen, die mindestens eine Sorte von Wirkstoffpartikeln enthalten, gegebenenfalls in einem weiteren Verfahrensschritt (iii) einer zusätzlichen Emulsionspolymerisation unterwerfen, um die Eigenschaften der Polymerteilchen zu variieren. Dabei kann man ein anderes Monomer bzw. eine andere Mischung von Monomeren auf die dispergierten Polymerteilchen aufpolymerisieren, so dass Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur entstehen. Die Schale solcher Strukturen kann unvernetzt oder vorzugsweise vernetzt sein. Für die Emulsionspolymerisation in Schritt (iii) gelten sämtliche Angaben, die für die Emulsionspolymerisation in Schritt (ii) gemacht wurden. Falls der Schritt (iii) ausgeführt wird, so beträgt beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Polymer im Kern zu Polymer in der Schale 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 1.
Im Verfahrensschritt (ii) setzt man die Monomeren vorzugsweise in einer Menge ein, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu Monomeren im Bereich von 10:1 bis 1 :50, insbesondere 5:1 bis 1 :30 und besonders bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1 :20 liegt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wirkstoffe enthaltenden wässrigen Dispersionen können jedoch gegebenenfalls Reinigungsoperationen wie einer Filtration, unterworfen werden. Ferner ist es möglich, die dispergierten, mindestens einen Wirkstoff enthaltenden Teilchen aus der Dispersion zu isolieren, z. B. durch Sprühtrocknung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mindestens einen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Dispersionen oder die daraus beispielsweise durch Sprühtrocknung herstellbaren mindestens einen Wirkstoff enthaltenden Polymerpulver können direkt für die Anwendung eingesetzt werden, die aufgrund des darin jeweils enthaltenen Wirkstoffs vorgegeben ist. Sie werden beispielsweise als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton, zum Ausrüsten und zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren, für den Materialschutz und den Pflanzenschutz eingesetzt.
So sind beispielsweise Alkyldiketen oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid als Wirkstoff enthaltende wässrige Dispersionen ebenso wie Harzleim enthaltende wässrige Dispersionen Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton. Sie können sowohl als Oberflä- chenleimungsmittel als auch als Masseleimungsmittel in den jeweils für die bekannten Wirkstoffe üblichen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Ober- flächenleimungsmittel. Insbesondere verwendet man Dispersionen, die als Wirkstoff mindestens ein Alkyldiketen enthalten, als Oberflächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton einsetzt.
Dabei können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit allen bei der Ober- flächenleimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet werden. Die Polymerdis- persionen können beispielsweise mit einer Leimpresse, einer Filmpresse oder einem Gate-Roll Applicator auf die Oberfläche des zu leimenden Papiers aufgetragen werden. Für die Anwendung wird die Dispersion üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf Festsubstanz zugesetzt und richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere. Außerdem kann die Leimpressenflotte weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmente, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Papier, Fixiermittel, Entschäumer, Retentionsmittel, und/oder Entwässerungsmittel. Die Mengen an Polymer, die auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetragen werden, betragen beispielsweise 0,005 bis 1 ,0 g/m2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m2.
Dispersionen, die als Wirkstoff mindestens einen UV-Absorber enthalten, oder die aus den wässrigen Dispersionen durch Sprühtrocknung erhältlichen Polymerpulver werden an zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren gegen die Einwirkung von UV- Strahlung einsetzt. Sie werden beispielsweise in thermoplastische Polymere wie PoIy- ethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyvinylchlorid oder Polyester eingearbeitet. Man benötigt hierfür beispielsweise Mengen an mindestens einen UV-Absorber enthaltenden Polymeren von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%. Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder aufschmilzt, eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäss- rige Dispersion, an deren Polymerteilchen mindestens ein UV-Absorber haftet oder ein Polymerpulver, das z. B. durch Sprühtrocknung aus der wässrigen Dispersion erhältlich ist, in die Schmelze eines thermoplastischen Polymeren einarbeitet. Das feinteilige, mindestens einen UV-Absorber enthaltende Polymer wird dabei gleichmäßig in der Schmelze des thermoplastischen Kunststoffs verteilt. Man verarbeitet die Mischung meistens zu einem Granulat, aus dem man dann beispielsweise Folien herstellt, die gegen die Einwirkung von UV-Strahlung geschützt sind.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts andres hervorgeht. Die Teilchengrößen wurden mittels eines High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern unter Verwendung eines He- Ne-Lasers (633 nm) bei einem Streuwinkel von 173° bestimmt.
Beispiel 1
(i) Dispergierung - Stearyldiketendispersion A
120 g Stearyldiketen, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 12 g Natriumdocecylsul- fonat und 7,6 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85 °C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend bei 80°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 600 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Stearyldiketen mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 144 nm.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 430 g der oben beschriebenen Stearyldiketen-Dispersion A vorgelegt, auf eine Temperatur von 85°C erwärmt und mit 0,75 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Eisen-(ll)-sulfat- heptahydrat versetzt. Bei dieser Temperatur dosierte man in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 120 Minuten 34,53 g einer 18 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 167,26 g einer Mischung aus 33,93 g vollständig entsalztem Wasser, 0,14 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 93,24 g Styrol und 39,96 g n-Butylacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 85 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20 °C) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 157 nm und einem Feststoffgehalt von 29,6 %.
(iii) Emulsionpolymerisation In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 0,67 g Calci- umacetat-Hydrat (25 % in Wasser), 52,96 g einer oxidierten Kartoffelstärke und 0,21 g einer α-Amylase (1 % in Wasser) mit 108,36 g vollständig entsalztem Wasser gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 85 °C erwärmt und mit weiteren 1 ,89 g der α-Amylase versetzt. Nach 30 Minuten wurde der enzymatische Abbau mit 2,8 g Eisessig gestoppt und 0,56 g Eisen(ll)-sulfat-heptahydrat und 326 g der unter (i) beschriebenen Stearyldiketen-Dispersion A hinzugegeben.
Man dosierte in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 120 Minuten 26,13 g einer 18 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 134,02 g einer Mischung aus 33,12 g vollständig entsalztem Wasser, 0,10 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 70,56 g Styrol und 30,24 g n-Butylacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 85 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20 °C) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 131 nm und einem Feststoffgehalt von 26,5 %.
Beispiel 2
(i) Herstellung einer wässrigen Dispersion eines UV-Absorbers (Uvinul® 3008) 5,18 Teile 4-n-Octoyloxy-2-hydroxi-benzophenon (Uvinul® 3008) wurden in eine 60°C heiße Lösung aus 0,86 Teilen Dowfax® 2A1 (30%ige wässrige Lösung) in 37,1 Teilen Wasser gegeben und mittels einer Dr. Hielscher Ultraschall Sonotrode UP 400S wäh- rend 120 Minuten emulgiert. Man erhielt nach Kühlen im Eisbad eine wässrige Dispersion des UV-Absorbers mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 282 nm. Die Dispersion war auch nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur noch dünnflüssig ist.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem 2 I Reaktor wurden 431 ,9 g der gemäß (i) erhaltenen Dispersion eines UV- Absorbers vorgelegt und auf 85 °C Innentemperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wurde dann zunächst eine Lösung aus 0,74 Teilen Eisen-(ll)-sulfat-heptahydrat als 10 %ige wässrige Lösung (Zugabe 1 ) zugegeben. Dann dosierte man gleichzeitig 34,53 Teile 18 %iges Wasserstoffperoxid und eine gerührte Mischung von 23,93 Teilen deionisiertem Wasser, 0,14 Teilen Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines anionischen Tensids), 93,2 g Styrol und 40 g n-Butylacrylat innerhalb von 120 Minuten in den Reaktor. Nach beendetem Zulauf wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachpolymerisiert. Zur Desodorierung des Ansatzes gab man dann 9,25 g tert- Butylhydroperoxid als 10 %ige wässrige Lösung zu und rührte das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei 85 °C weiter. Nach beendeter Desodorierung ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 26,5 %. Anschließend kühlte man die Dispersion auf Raumtemperatur ab und filterte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 10 g. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen lag bei 514 nm.
Beispiel 3
(i) Dispergierung - Stearyldiketendispersion B 300 g Stearydiketen, 700 g vollständig entsalztes Wasser, 18,2 g eines 10fach ethoxy- lierten Ci3-Oxoalkohols und 21 ,4 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsul- fonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert. Da- nach emulgierte man die Mischung bei 80°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 600 bar) und kühlte die Emulsion schnell auf Raumtemperatur ab. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Stearydiketen mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 167 nm und einem Feststoffgehalt von 31 ,9%.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 0,67 g Calci- umacetat-Hydrat (25 % in Wasser), 52,96 g einer kationisierten Kartoffelstärke (DS- Wert = 0,048, FG = 90%) und 0,21 g einer α-Amylase (1 % in Wasser) mit 108,36 g vollständig entsalztem Wasser gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 85 °C erwärmt und mit weiteren 1 ,89 g der α-Amylase versetzt. Nach 30 Minuten wurde der enzymatische Abbau mit 2,8 g Eisessig gestoppt und 0,56 g Eisen(ll)-sulfat- heptahydrat und 326 g der unter (i) beschriebenen Stearyldiketen-Dispersion B hinzugegeben.
Man dosierte in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 120 Minuten 26,13 g einer 18 %igen wässrigen Wasserstoffperoxid lösung und eine Mischung aus 33,12 g vollständig entsalztem Wasser, 0,10 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittleren Ketten- länge von C15), 70,56 g Styrol und 30,24 g n-Butylacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 85 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t- Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20 °C) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 143 nm und einem Feststoffgehalt von 26,5 %.
Beispiel 4
(i) Dispergierung - Stearyldiketendispersion C
200 g Stearydiketen, 800 g vollständig entsalztes Wasser, 60,4 g eines Oleylaminetho- xylates (Lipamin® OK, FG 40 %) und 68,5 g einer Maltodextrinstärke (mittlere Molmas- se Mw ca. 10.000 Da) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85 °C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTur- rax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert, danach bei einer Temperatur von 80°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 600 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wäss- rige Dispersion von Stearyldiketen mit einer mittleren Teilchengröße von 185 nm und einem Feststoffgehalt von 24,1 %.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrich- tung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 0,67 g Calci- umacetat-Hydrat (25 % in Wasser), 52,96 g kationisierten Maisstärke (DS-Wert von 0,045, FG = 78 %), und 0,21 g einer α-Amylase (1 % in Wasser) mit 108,36 g vollständig entsalztem Wasser gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 85°C erwärmt und mit weiteren 1 ,89 g der α-Amylase versetzt. Nach 30 Minuten wurde der enzymati- sehe Abbau mit 2,8 g Eisessig gestoppt und 0,56 g Eisen(ll)-sulfat-heptahydrat und 195 g der Stearyldiketen-Dispersion C hinzugegeben. Im Anschluss daran wurden 26,13 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 120 min. zudosiert. Gleichzeitig wurde ein Monomerzulauf, bestehend aus 33,1 g entminerali- siertem Wasser, 0,32 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 1 ,0 g t- Dodecylmercaptan, 63 g Styrol, 12,6 g 2-Ethylhexylacrylat und 25,2 g t-Butylacrylat gestartet und ebenfalls über 120 min zudosiert. Das Gemisch wurde 30 min nachpoly- merisiert und dann auf 50°C abgekühlt. Man fügte anschließend 7,6 g tert- Butylhydroperoxid (10 %ig) zu und kühlte das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,2 % erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 154 nm.
(iii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrich- tung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 240 g der Stearyldiketen-Dispersion C vorgelegt, auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt und mit 0,75 g einer 10 %igen wässrigen Lösung von Eisen-(ll)-sulfat-heptahydrat versetzt. Bei dieser Temperatur dosierte man in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 120 Minuten 34,53 g einer 18 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 167,26 g einer Mischung aus 33,93 g vollständig entsalztem Wasser, 0,14 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 93,24 g Styrol und 39,96 g n-Butylacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 85 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20 °C) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 201 nm und einem Feststoffgehalt von 28,1 %.
Beispiel 5
(i) Dispergierung - Stearyldiketendispersion D
300 g Stearydiketen, 700 g vollständig entsalztes Wasser, 75 g eines Oleylaminethoxy- lates (FG = 40 %, Lipamin® OK) und 28 g eines teilhydrophobierten und vernetzten Polyethylenimins (FG = 25%, vgl. EP 081 1091 B1 , Beispiel 7) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert, danach bei einer Temperatur von 80°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 600 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Stearyldiketen mit einer mittleren Teilchengröße von 135 nm und einem Feststoffgehalt von 31 ,3 %.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem 2 I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 31 ,9 g einer kationisierten Kartoffelstärke (DS-Wert = 0,48, FG = 90 %) vorgelegt. Unter Rühren wurden 180 g entmineralisiertes Wasser, 1 ,52 g α-Amylase (1 %ig) und 0,8 g Calciumacetat-Hydrat (25 %ig) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85 °C erhitzt, weitere 8 g α-Amylase (1 %ig) zugegeben und 23 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach gab man 4,0 g Eisessig und 0,8 g Eisen-(ll) sulfat-Heptahydrat (10 %ig) zu und anschließend 4,0 g einer 18 %igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 12 min.
Dann startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 120 g entmineralisiertem Wasser, 0,15 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches des Na- Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 71 ,4 g Acrylnitril und 58,1 g n-Butylacrylat sowie 144 g der Stearyldiketendispersion D. Die Zulaufdauer des Monomerenzulaufs betrug 165 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 16 g 5 %iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 36 min und nach dessen Beendigung einen Zulauf von 28 g 5 %iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 180 min. Es wurden weitere 60 min. bei 85 °C gerührt, anschließend wei- tere 4 g 5 %iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 10 min zugegeben und auf 30 °C abgekühlt. Dann gab man 0,31 g Rongalit® C (40 %ig) und 5,73 g t-Butylhydroperoxid (10 %ig) zu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 30 min. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,2 % und einer mittleren Teilchengröße von 195 nm erhalten.
(iii) Emulsionspolymerisation
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 90 g
Eisessig und 4 g Acrylsäure vorgelegt. Bei einer Temperatur von 105 °C wurde unter Rühren (270 UpM) über zwei getrennte Zuläufe a) die Initiatormischung bestehend aus 7,06 g tert-Butylperoctoat gelöst in 14,54 g Isopropanol innerhalb von 60 min und b) die Monomermischung bestehend aus 124 g Styrol und 52 g Dimethylaminoethylacrylat innerhalb von 45 min zudosiert. Nach Beendigung der Zuläufe wurde noch eine Stunde bei 105 °C gerührt und auf 95 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 620 g hei- ßes entmineralisiertes Wasser (ca. 85 °C) hinzugegeben und bis auf 85 °C abgekühlt.
Dann gab man 1 ,2 g Eisen-(ll)-sulfat-Heptahydrat (10 %ig) und 2 g Rongalit® C (40 %ig) zu und ließ anschließend 16 g einer 5 %igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 30 min zulaufen. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus einerseits 44 g Styrol und 176 g tert.-Butylacrylat sowie andererseits einen Zulauf von 400 g Stearyldiketendispersion D mit jeweils einer Zulaufdauer von 120 min.. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 64 g einer 5 %iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde nach Beendigung der Zuläufe 60 min. nachpolymerisiert und dann auf 50°C abgekühlt. Dann gab man 2 g Ronga- lit® C (40 %ig) zu, rührte es weitere 30 min, gab weitere 2 g Rongalit® C (40 %ig) zu und kühlte es danach auf 30 °C ab. Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,7 % und einem LD-Wert (0,1 %) von 50 %. Die mittlere Teilchengröße betrug 122 nm.
(iv) Emulsionspolymerisation
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 91 g Eisessig und 4,5 g Acrylsäure vorgelegt. Bei einer Temperatur von 105°C wurde unter Rühren (270 UpM) über zwei getrennte Zuläufe a) die Initiatormischung bestehend aus 7,94 g tert-Butylperoctoat gelöst in 16,36 g Isopropanol innerhalb von 60 min. und b) die Monomermischung bestehend aus 140 g Styrol und 60 g Dimethylaminopropyl- methacrylamid innerhalb von 45 min. zudosiert. Nach Beendigung der Zuläufe wurde noch eine Stunde bei 105 °C gerührt und auf 95 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 860 g heißes entmineralisiertes Wasser (ca. 85 °C) hinzugegeben und bis auf 85 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 300 g der Stearyldiketendispersion D hinzugegeben. Dann gab man 1 ,35 g Eisen-(ll)-sulfat-Heptahydrat (10 %ig) und 2,2 g Rongalit® C (40 %ig) zu und ließ anschließend 18 g einer 5 %igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 30 min zulaufen. Danach startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 50 g Styrol und 197 g tert.-Butylacrylat mit einer Zulaufdauer von 120 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 72 g einer 5 %iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde nach Beendigung der Zuläufe 60 min nachpolymerisiert und dann auf 50°C abgekühlt. Dann gab man 2,2 g Rongalit® C (40 %ig) zu, rührte es weitere 30 min, gab weitere 2,2 g Rongalit® C (40 %ig) zu und kühlte es danach auf 30 °C ab. Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit ei- nem Feststoffgehalt von 30,8 % und einem LD-Wert (0,1 %) von 43 %. Die mittlere Teilchengröße betrug 139 nm.
Beispiel 6
(i) Dispergierung - Isostearyldiketendispersion E
120 g Isostearyldiketen, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 8 g Natriumdocecylsul- fonat und 7,6 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 55°C erhitzt. So- bald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend bei 80°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 300 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Isostearyldiketen mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 198 nm und einem Feststoffgehalt von 12,4%.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden
50,3 g einer oxidierten Kartoffelstärke (FG = 78 %) vorgelegt. Unter Rühren wurden 360 g entmineralisiertes Wasser und 0,9 g Calciumacetat-Hydrat (25 %ig) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 85 °C erhitzt, 1 ,6 g einer α-Amylase (1 %ig) zugegeben und 18 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach gab man 8,0 g Eisessig und 2,3 g Ei- sen-(ll)-sulfat-Heptahydrat (10 %ig) und anschließend innerhalb von 10 min 4 g einer 5 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Es wurden 143,3 g der Isostearyldiketenemulsi- on E hinzugegeben.
Dann startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 33 g entmineralisiertem Wasser, 0,18 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 58,4 g Styrol, 29,2 g n- Butylacrylat und 29,2 g tert.-Butylacrylat. Die Zulaufdauer betrug 90 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 40 g 5 %iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 120 min. Das Gemisch wurde 30 min nachpolymerisiert und dann auf 65 °C abgekühlt. Anschließend fügte man zur Nachpolymerisation 4 g t-Butylhydroperoxid (10 %ig) zu und rührte das Reaktionsgemisch 40 min und kühlte es danach auf 30 °C ab. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 21 ,2 % erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 174 nm.
Beispiel 7
(i) Dispergierung - Alkenylbernsteinsäuredispersion F
80 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 8 g Natri- umdocecylsulfonat und 7,6 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt, und die Mischung wurde mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 300 bar) emul- giert. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 301 nm und einem Feststoffgehalt von 8,4%.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 0,67 g Calci- umacetat-Hydrat (25 % in Wasser), 52,96 g einer kationisierten Kartoffelstärke (DS-Wert = 0,048, FG = 90 %) und 0,21 g einer α-Amylase (1 % in Wasser) mit 108,36 g vollständig entsalztem Wasser gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf
85 °C erwärmt und mit weiteren 1 ,89 g der α-Amylase versetzt. Nach 30 Minuten wurde der enzymatische Abbau mit 2,8 g Eisessig gestoppt und 0,56 g Eisen(ll)-sulfat- heptahydrat und 326 g der unter (i) beschriebenen Alkenylbernsteinsäureanhydrid- Dispersion F hinzugegeben.
Man dosierte in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 120 Minuten 26,13 g einer 18%igen wässrigen Wasserstoffperoxid lösung und 134,02 g einer Mischung aus 33,12 g vollständig entsalztem Wasser, 0,10 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittle- ren Kettenlänge von C15), 70,56 g Styrol und 30,24 g n-Butylacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 75 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20 °C) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 131 nm und einem Feststoffgehalt von 24,5 %. Beispiel 8
(i) Dispergierung - Oleyldiketendispersion G
120 g Oleyldiketen, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 8 g Natriumdocecylsulfonat und 7,6 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 55°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend bei 80°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 300 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Oleyldiketen mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 231 nm und einem Feststoffgehalt von 12,4%.
(ii) Emulsionspolymerisation In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 0,67 g Calci- umacetat-Hydrat (25% in Wasser), 52,96 g einer kationisierten Kartoffelstärke (DS- Wert = 0,048, FG = 90%) und 0,21 g einer α-Amylase (1 % in Wasser) mit 108,36 g vollständig entsalztem Wasser gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 85 °C erwärmt und mit weiteren 1 ,89 g der α-Amylase versetzt. Nach 30 Minuten wurde der enzymatische Abbau mit 2,8 g Eisessig gestoppt und 0,56 g Eisen(ll)-sulfat- heptahydrat und 326 g der unter (i) beschriebenen Oleyldiketen-Dispersion G hinzugegeben.
Man dosierte in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 120 Minuten
26,13 g einer 18 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 134,02 g einer Mischung aus 33,12 g vollständig entsalztem Wasser, 0,10 g Emulgator K 30 (40 %ige wässrige Lösung eines Gemisches der Na-Salze von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15), 70,56 g Styrol und 30,24 g n-Butylacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 85 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20 °C) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 138 nm und einem Feststoffgehalt von 26,5 %.
Beispiel 9
(i) Dispergierung - Wachsdispersion H
120 g einer Wachsmischung aus Montansäurewachs und Montanester (Smp. 68-78°C, Luwax® LG), 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 16 g Natriumdocecylsulfonat und 12,4 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85 °C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend bei 90 °C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 300 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Wachs-Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 296 nm und einem Feststoffgehalt von 1 1 ,9 %.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrich- tung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 430 g der Wachs-Dispersion H vorgelegt und auf eine Temperatur von 85 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur dosierte man in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 150 Minuten 23,2 g einer 7 % wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und eine Mischung aus 33 g vollständig entsalztem Wasser, 2,6 g Natrium-Dodecylbenzylsulfonat (15 %) und 133 g Styrol in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 90 Minuten bei 85 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 340 nm und einem Feststoffgehalt von 29,7 %.
Beispiel 10
(i) Dispergierung - Wachsdispersion I 120 g eines Polyetherwachses mit Schmelzbereich 47-51 °C (Luwax® V), 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 16 g Natriumdodecylsulfonat und 12,4 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 65 °C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend bei 85°C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 300 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Wachs-Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 265 nm und einem Feststoffgehalt von 12,1 %.
(ii) Emulsionspolymerisation
In einem zwei Liter fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ausgestattet war, wurden 300 g der Wachs-Dispersion I vorgelegt, auf eine Temperatur von 90 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur dosierte man in zwei getrennten Zuläufen über einen Zeitraum von 150 Minuten 23,2 g einer 7 % wässrigen Natriumperoxodisufatlösung und innerhalb von 120 min. eine Mischung aus 30 g vollständig entsalztem Wasser, 2,5 g Natrium- Dodecylbenzylsulfonat (15% ig) und 120 g Methylmethacrylat in den Reaktor. Danach rührte man die Mischung noch 60 Minuten bei 90 °C, kühlte sie auf 50 °C ab, gab 9,25 g t-Butylhydroperoxid zu und rührte sie 15 Minuten bei 50°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 340 nm und einem Feststoffgehalt von 31 ,0 %.
Prüfmethoden
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach CobbδO gemäß DIN EN 20 535. Der HST-Wert wurde nach dem Hercules Sizing Test gemäß Tappi Norm T 530 ermittelt. Die Tintenschwimmzeit wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde mit einem IGT-Tester gemäß der Vorschrift EN 12 283 durchgeführt.
Anwendungstechnische Prüfung als Oberflächenleimungsmittel
Eine anionisch modifizierte Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95 °C für 30 Minuten in Lösung gebracht. Anschließend wurde die Stärkelösung mit der zu prüfenden Polymerdispersion versetzt, und mit Wasser verdünnt, sodass in der fertigen Mischung eine Stärkekonzentration von 8 % vorlag. Die Mischung aus Stärkelösung und Polymerdispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies, unge- leimtes Papier mit einer Grammatur von 80g/m2 bei einer Temperatur von 55°C aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 50 - 60 %. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 90 °C getrocknet, 24 h bei 50 % Luftfeuchte klimatisiert und dann den oben angegebenen Prüfungen unterzogen.
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde zusätzlich eine handelsübliche wäss- rige Leimungsmitteldispersion (Basoplast® 400DS) auf Basis eines Styrol/Butylacrylat- Polymerisates geprüft (Vergleichsbeispiel 1). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 24,9 %, die Teilchengrößenverteilung 101 nm.
Die bei den Prüfungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mindestens einen lipophilen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von ethy- lenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines lipophilen Wirkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) mindestens einen lipophilen Wirkstoff, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) und einen Schmelz- punkt unterhalb von 130°C hat, in einer wässrigen Lösung, die mindestens einen Dispersionsstabilisator enthält, unter Bildung einer wässrigen Dispersion des Wirkstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm emulgiert und (ii) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutra- len, in Wasser emulgierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) mindestens einen lipophilen Wirkstoff, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) und einen Schmelzpunkt unterhalb von 100°C hat, in einer wässrigen Lösung, die mindestens einen Dispersionsstabilisator enthält, unter Bildung einer wässrigen Dis- persion des Wirkstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens
500 nm emulgiert und
(ii) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutralen, in Wasser emulgierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs ei- ner Emulsionspolymerisation unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt (i) eine Schmelze mindestens eines lipophilen Wirkstoffs in einer mindestens einen Dispersionsstabilisator enthaltenden wässrigen Lösung emulgiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als lipophilen Wirkstoff AI kyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Harzleim, UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien, Antibeschlagsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Tackifier, Wachse, Mittel für den Materialschutz und Pflan- zenschutzmittel einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionsstabilisator mindestens ein kationisches, anionisches oder nichtionisches Tensid, ein Schutzkolloid und/oder ein Dispergiermittel einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionsstabilisator Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, amphiphile Polymere und/oder Nanopartikeln aus organischen Polymeren oder aus anorganischen Verbindungen einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionsstabilisator mindestens ein Schutzkolloid aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylsäure, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenver- schlossene Polyalkylenglykole, Polydiallyldimethylammoniumchloride, wasser- lösliche Stärken, wasserlöslich Stärkederivate und/oder wasserlösliche Proteine einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionsstabilisator eine Mischung aus einem Tensid und mindes- tens einem Dispergiermittel aus einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und/oder mindestens einem Schutzkolloid einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionsstabilisator eine Mischung aus einem anionischen Tensid und mindestens einem Dispergiermittel aus einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder mindestens einem Schutzkolloid einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionsstabilisator eine abgebaute Stärke einsetzt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersionsstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, einsetzt.
13. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 12 erhältlichen Dispersionen als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton, zum Ausrüsten und zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren, für den Materialschutz und den Pflanzenschutz.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen, die als Wirkstoff mindestens Alkyldiketen, mindestens ein Alkenyl- bernsteinsäureanhydrid und/oder mindestens einen Harzleim enthalten, als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton einsetzt.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen, die als Wirkstoff mindestens ein Alkyldiketen enthalten, als Oberflächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton einsetzt.
16. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen, die als Wirkstoff mindestens einen UV-Absorber enthalten, oder die aus den wäßrigen Dispersionen durch Sprühtrocknung erhältlichen Polymerpulver zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung einsetzt.
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