WO2005070912A1 - Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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polymerization
dispersions containing
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Rainer Dyllick-Brenzinger
Reinhold J. Leyrer
Andreas Brockmeyer
Markus Schmid
Roland Ettl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions containing alkenyl succinic anhydrides, processes for their preparation by emulsifying alkenyl succinic anhydrides in water in the presence of stabilizers under the action of shear forces, and use of the aqueous dispersions containing alkenyl succinic anhydrides thus obtainable as sizing agents for paper, as hydrophobizing agents. natural and / or synthetic fibers and textiles.
  • aqueous alkenyl succinic anhydride emulsions which are stabilized with the aid of starch, as mass sizing agents for paper and paper products is known, cf. EP-A-0609 879, EP-A-0593 075 and US-A-3, 102,064.
  • emulsions are not stable in storage because the anhydride groups of the alkenylsuccinic anhydrides hydrolyze in the presence of water.
  • the stability of aqueous alkenyl succinic anhydride emulsions depends on several factors, e.g.
  • alkenyl succinic anhydride emulsions have to be used for mass sizing paper immediately after their production.
  • An overview of sizing with alkenyl succinic anhydrides is given, for example, by C.E. Farley and R.B. Wasser in The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.
  • Aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes are known from DE-A 10248 879, which can be obtained by miniemulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers such as styrene, acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid esters in the presence of alkyldiketenes.
  • an organic phase which contains at least one alkyldiketene and at least one monoethylenically unsaturated hydrophobic monomer in solution is first emulsified in the presence of a surface-active agent in an aqueous phase with the aid of mechanical emulsifiers to form a miniemulsion with the particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm, at least one of the two phases additionally containing a radical-forming polymerization initiator or a polymerization initiator being added to the miniemulsion, and then polymerizing the monomers of the miniemulsion.
  • the particle size of the dispersed polymers and the dispersed alkyldiketenes in these dispersions is, for example, 50 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm.
  • the aqueous polymer dispersions containing alkyldiketenes thus obtainable are used as sizing agents for paper, as water repellents for leather, natural and / or synthetic fibers. and textiles.
  • the storage stability of the dispersions is still in need of improvement.
  • mini emulsions are particularly fine-particle emulsions of hydrophobic monomers in water.
  • the particle size of the monomers emulsified in the aqueous phase is in the nanometer range, e.g. at 5 to 500 nm.
  • a surface-active agent such as sodium dodecyl sulfate and a hydrophobic component such as hexadecane or olive oil is subjected to ultrasound for homogenization.
  • WO 04/037867 It is also known from WO 04/037867 to prepare aqueous dispersions containing alkyldiketenes by mini-emulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers in the presence of alkyldiketenes and water-soluble or water-swellable polysaccharides. These dispersions are also used as sizing agents for paper and for waterproofing leather, natural and / or synthetic fibers and textiles.
  • the present invention has for its object to provide new formulations based on alkenylsuccinic anhydrides which have improved stability compared to the aqueous alkenylsuccinic anhydride emulsions known from the prior art.
  • aqueous polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides which can be obtained by miniemulsion polymerization of hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers in the presence of alkenylsuccinic anhydrides.
  • Such polymer dispersions can be obtained, for example, by emulsifying an organic phase which comprises at least one alkenylsuccinic anhydride and at least one monoethylenically unsaturated hydrophobic monomer contains dissolved, in the presence of a surface-active agent in an aqueous phase using mechanical emulsification methods to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm, at least one of the two phases additionally containing a radical-forming polymerization initiator or a polymerization initiator Mini emulsion is added, and polymerizing the monomers of the mini emulsion.
  • an organic phase which comprises at least one alkenylsuccinic anhydride and at least one monoethylenically unsaturated hydrophobic monomer contains dissolved, in the presence of a surface-active agent in an aqueous phase using mechanical emulsification methods to form a miniemulsion with a particle size of the emul
  • aqueous polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides can be obtained by polymerizing the miniemulsions described above, which are prepared, for example, by emulsifying the organic phase in the aqueous phase by the action of ultrasound or with the aid of high-pressure homogenizers.
  • the invention also relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides, polymerizing hydrophobic monomers in the manner of a miniemulsion polymerization in the presence of at least one alkenylsuccinic anhydride.
  • the miniemulsion polymerization is preferably additionally carried out in the presence of at least one water-soluble and / or water-swellable polysaccharide.
  • the aqueous polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides according to the invention are prepared, for example, in such a way that an organic phase, the at least one alkenylsuccinic anhydride and at least one monoethylenically unsaturated hydrophobic monomer
  • a surface-active agent in an aqueous phase using mechanical emulsifiers to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm and the monomers of the miniemulsion in the presence of at least one water-soluble and / or water-swellable polysaccharide and polymerized at least one polymerization initiator.
  • Alkenyl succinic anhydrides are known compounds. As can be seen from the references given in the prior art, TAPPI PRESS 1989, EP-A-0609879, EP-A-0 593 075 and US-A-3, 102.064, aqueous emulsions of alkynesuccinic anhydrides are used as sizing agents for paper. All alkenylsuccinic anhydrides which have been described for this application in the literature and have been used in practice for this purpose can be used in the process according to the invention for the preparation of polymer dispersions containing alkenylsuccinic anhydrides.
  • ASA alkenyl succinic anhydrides
  • substituted succinic anhydrides are decenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and n-hexadecenyl succinic anhydride.
  • the individual isomeric aikenylsuccinic anhydrides can have different sizing effects.
  • 2- and 3-hexadecenylsuccinic anhydrides are not as effective as bulk sizing agents as the isomeric 4-, 5-, 6-, 7- and 8-hexadecenylsuccinic anhydrides.
  • 7-Hexadecenylsuccinic anhydride is particularly effective as a sizing agent.
  • ASA from octadecenes and maleic anhydride show a similar activity profile as the isomeric hexadecenylsuccinic anhydrides.
  • 8-octadecenyl succinic anhydride is the most effective sizing agent, followed by 9- and 7-octadecenyl succinic anhydrides.
  • suitable ASAs are the reaction products of 7-tetradecene, eicosenes and docosenens with maleic anhydride.
  • the miniemulsion polymerization is, for example, in the Macromol reference mentioned at the beginning. Rapid Commun., Vol. 22, 896-936 (2001).
  • the essential feature of this polymerization process is that an organic phase is distributed particularly finely in an aqueous phase which contains a surface-active agent for stabilizing the emulsion.
  • the average particle diameter of the particles emulsified in the aqueous phase is, for example, in the range from 50 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm and in particular 50 to 150 nm.
  • the particle size of the emulsified particles ideally changes during the polymerization not so that the average particle size of the polymers which are present in the aqueous polymer dispersions is also in the range given for the emulsified organic phase.
  • an emulsion polymerization is also observed in practice as a competitive reaction.
  • Such small particle sizes of at most 500 nm can be achieved if the organic phase used to prepare the emulsion is emulsified using mechanical emulsification processes.
  • mechanical emulsification processes Such methods are known. They are described in detail, for example, by H. Schubert et al., In Mixing and Stirring - Fundamentals and Modern Practical Practices, VDI Conference, 23J24.11.1988, Baden-Baden, under New Developments in the Field of Emulsification Technology.
  • the apparatus used is, for example, high-pressure homogenizers, ultrasound-generating devices, microfluidizers, rotor-stator apparatuses, Tay- lor reactors, Cuette cells, jet nozzles and equipment working with membrane technology.
  • the essential principle of these devices is based on the fact that high shear fields are built up in them at short notice.
  • the organic phase is preferably emulsified in the aqueous phase with the aid of ultrasound-producing devices or with the aid of high-pressure homogenizers.
  • Suitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers which can be polymerized in the manner of a miniemulsion polymerization are, for example, monomers from the group consisting of styrene, methylstyrene, C 2 - to C 28 -olefins, esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 C atoms and monovalent Alcohols with 1 to 22 carbon atoms, vinyl esters of C to C 18 carboxylic acids, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Monomers from this group which are preferably used are styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate and acrylonitrile or mixtures of these monomers.
  • the hydrophobic monomers can optionally be used together with small amounts of hydrophilic monomers to modify the properties of the resulting minipolymer dispersions.
  • the hydrophilic monomers are used at most in such an amount that the resulting copolymers in water at a temperature of 20 ° C. and a pH of 2 have a solubility of at most 10 g / l, preferably 1 g / l.
  • Suitable hydrophilic compounds belong, for example, to the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, vinyl ether, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, Sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and / or maleic anhydride.
  • Preferred hydrophilic monomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, maleic anhydride and / or maleic acid.
  • hydrophobic monomers can also optionally be used together with compounds which contain at least two ethylenically unsaturated double bonds, for example divinylbenzene, butadiene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythrylene tri-trimethylol ether, methane bis diuryl tri-dimethyl acrylate, methane tri-ethylenedi-ethyl-ether-diol-ethylenedi-acrylate-di-ethylenedi-methyl-di-acrylate-di-ethylenedi-acrylate-ethylenedi-methyl-di-acrylate-ethylenedi-methyl-di-acrylate-ethylenedi-methyl-di-acrylate-ethylenedi-ethylenedi-acrylate-ethylenedi-methyl-di-acrylate-ethylenedi-methyl-
  • crosslinkers These compounds are known to be used as crosslinkers in polymerization reactions. They also lead to crosslinking of the polymers formed from the above-mentioned hydrophobic monomers and any hydrophilic monomers used in the mini-emulsion polymerization. If crosslinking agents are also used, the amount of crosslinking agent is, for example, 0.001 to 10, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the monomers used. Depending on the solubility, the crosslinkers can be added to the aqueous or organic phase all at once, in portions or metered in the feed mode. They can also be added to the miniemulsion before or during the polymerization.
  • a further variation in the properties of the polymers can be achieved by carrying out the miniemulsion polymerization in the presence of regulators.
  • regulators preferably at least one regulator at a time, in portions or in the feed mode, is added to the organic phase before the emulsification or to the miniemulsion at the start of the polymerization or during the polymerization.
  • the amounts are, for example, 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2,% by weight, based on the monomers used.
  • a non-polymerizable hydrophobic compound e.g. a hydrocarbon, an alcohol with 10 to 24 carbon atoms, hydrophobic polymers with molecular weights Mw ⁇ 10000, tetraalkylsilanes and / or mixtures of the above
  • Such stabilizers are hexadecane, olive oil, polystyrene with a molecular weight Mw of 500 to 5000, siloxanes with a molecular weight Mw of 500 to 5000, cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol and / or behenyl alcohol and water-insoluble acrylates and methacrylates such as lauryl acrylate, lauryl methacrylate, palladium mityl acrylate, palmityl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate and / or behenyl methacrylate.
  • the organic phase which is emulsified in the aqueous phase for the production of the mini-emulsions contains, for example, 45 to 95, preferably 60 to 80% by weight of at least one hydrophobic monomer and optionally other monomers and 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30 wt .-% of at least one alkenyl succinic anhydride. If necessary, the organic phase can contain 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of a non-polymerizable hydrophobic compound.
  • the aqueous phase which is used to prepare the mini-emulsions consists of water and optionally contains a surface-active agent which stabilizes the finely divided monomer droplets formed in the emulsion of the organic phase in the aqueous phase and, if appropriate, a water-soluble and / or water-swellable one Pplysaccharid.
  • the surface-active agent is present, for example, in amounts of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, in the aqueous phase, the organic phase or in both phases. It is preferably added to the aqueous phase before emulsification. In principle, all surfactants can be used. Anionic compounds are preferred surface-active agents.
  • the organic phase consists of a solution, a binary or polynary mixture and / or a dispersion
  • At least one d - to C- 22 alkenyl succinic anhydride at least one monomer from the group styrene, methyl styrene, C 2 - to C 28 olefins, esters from monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 C atoms and monohydric alcohols with 1 to 22 C atoms, vinyl esters of d- to C 18 -carboxylic acids, acrylonitrile and methacrylonitrile, and - at least one hydrocarbon, an alcohol with 10 to 24 C atoms, hydrophobic polymers with molecular weights Mw ⁇ 10000, tetraalkylsilanes and / or mixtures of the compounds mentioned
  • the monomers are not completely miscible with one another in the presence of ASA, binary, ternary or polynary mixtures or dispersions are formed, which are then emulsified in the aqueous phase.
  • the organic phase contains hydrophilic monomers in addition to hydrophobic.
  • a procedure in which the organic phase consists of a solution which contains at least one C 16 / C 8 alkenyl succinic anhydride and styrene, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and / or acrylonitrile is particularly preferred
  • the polymerization can also be carried out in the presence of at least one polysaccharide.
  • the polysaccharides in question are water-soluble or water-swellable. They are described, for example, in Römpp, Chemistry Lexicon 9th Edition, Volume 5, page 3569 or in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/2 Chapter IV Conversion of Cellulose and Starch by E. Husemann and R Werner, pages 862-915 and in Ulimann's Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6th edition, volume 28, pages 533 ff under Polysaccharides.
  • Suitable for the preparation of the aqueous polymer dispersions containing ASA according to the invention are, for example, all types of starches, for example both amylose and amylopectin, native starches, hydrophobically or hydrophilically modified starches, anionic starches, cationically modified starches, degraded starches, the starch degradation being, for example, oxidative, thermal , hydrolytically or enzymatically and can be used both as native and for starch degradation as starch modified starches can also be used, dextrins, crosslinked, water-soluble starches which are water-swellable are described, for example, in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 33, cf. Starch, pages 735 - 737.
  • Typical crosslinkers for the production of such starches are, for example, POCI 3 , epichlorohydrin and mixed anhydrides.
  • polysaccharides are glycogens, inulins, chitins, chitosans, pectins, water-soluble cellulose derivatives such as carboxyalkyl celluloses, cellulose sulfate, cellulose phosphoric acid esters, cellulose formate and hydroxiethyl celluloses, hemicelluloses such as xylans, mannans, galactans and glyopolysaccharides, glycoprotein.
  • native starches which can be converted into a water-soluble form, for example with the aid of starch digestion, cationic starch, preferably cationically modified potato starch, and anionically modified starches such as oxidized potato starch.
  • Anionically modified starches which have been subjected to a reduction in molecular weight are particularly preferred.
  • the molecular weight reduction of the starches is preferably carried out enzymatically.
  • the average molar mass of the degraded starches is, for example, 500 to 100,000, preferably 1000 to 30,000.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity r) of 0.04 to 0.5 dl / g.
  • starches are described for example in EP-B-0257412 and in EP-B-0276770. If a starch is used as a protective colloid, for example 1 to 9, preferably 3 to 5 parts by weight of at least one starch are used per part by weight of ASA.
  • the polymer dispersions containing ASA according to the invention are preferably prepared in the presence of a water-soluble and / or water-swellable polysaccharide.
  • a water-soluble and / or water-swellable polysaccharide For example, it can be placed in an aqueous solution - optionally together with at least one polymerization initiator - and heated to a temperature at which the polymerization of the monomers takes place, for example at a temperature up to 40 ° C., for example in the temperature range from -20 to +40 ° C, preferably 0 to 20 ° C.
  • the miniemulsion is then added to this solution so that the monomers contained in the miniemulsion polymerize.
  • the miniemulsion is prepared in the presence of at least one water-soluble polysaccharide and the miniemulsion is then subjected to the polymerization by heating it to a temperature at which the polymerization initiators contained or subsequently added form free radicals.
  • the organic phase contains at least one alkenyl succinic anhydride and - at least one monoethylenically unsaturated hydrophobic monomer in solution.
  • a surface-active agent to emulsify in an aqueous phase which contains at least one water-soluble and / or water-swellable polysaccharide with the aid of mechanical emulsifiers to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm.
  • the monomers of the miniemulsion are then polymerized in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the miniemulsion is preferably mixed with an aqueous solution which contains a degraded starch and polymerizes therein.
  • a mode of operation is particularly preferred in which the miniemulsion is mixed continuously or in portions with the aqueous solution of a polysaccharide and polymerized therein.
  • the polymerization can be carried out e.g. Carry out at temperatures up to 40 ° C. Since the rate of hydrolysis of ASA is relatively high at temperatures above 40 ° C. in the presence of water, it is advisable to carry out the polymerization of the monomers of the miniemulsion at temperatures below 40 ° C., preferably below 30 ° C.
  • polymerisation takes place in the temperature range from 0 to 20 ° C.
  • the polymerization can also be carried out at temperatures below 0 ° C, provided that the water contained in the system does not freeze, the other components do not crystallize and the mini-emulsion is stable.
  • the minimum temperature for the polymerization is essentially determined by the freezing point depression of the water, which is caused by the components of the aqueous phase and the miniemulsion dissolved therein.
  • salts such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, ammonium sulfate and / or ammonium chloride or organic solvents or organic solvents to the lowering of the freezing point to the freezing point of the water, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol with molecular weights up to 2000, trimethyolpropane and / or glycerin.
  • salts such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, ammonium sulfate and / or ammonium chloride or organic solvents or organic solvents
  • the procedure is, for example, that an aqueous solution which optionally contains an emulsifier and a water-soluble and / or water-swellable polysaccharide and optionally at least one polymerization initiator and which has a temperature in the range from, for example, 0 to 20 ° C, the miniemulsion is metered in continuously or in portions at a rate such that the temperature of the reaction mixture can be controlled by removing the heat of polymerization by cooling. In the case of smaller batches, the miniemulsion can also be added all at once to the above-mentioned aqueous solution.
  • the temperature of the miniemulsion is expediently adapted to the temperature at which the polymerization is also to be carried out.
  • the miniemulsion is preferably added in accordance with the progress of the polymerization.
  • a water-soluble poly Saccharide is preferably a degraded starch, especially a degraded cationic or degraded anionic potato starch.
  • the polymerization can also be initiated by adding an initiator to one of the two phases or else to both phases in the preparation of the miniemulsion before emulsifying the organic phase in the aqueous phase.
  • an initiator it is preferred to use those initiators which dissolve in the organic phase, e.g. Lauroyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide.
  • the choice of initiators depends on the optimal polymerization temperature.
  • the addition of initiators to the aqueous phase is preferred. As a rule, water-soluble starters are used for this, e.g.
  • Hydrogen peroxide or redox systems preferably of hydrogen peroxide and a reducing agent such as ascorbic acid, isoascorbic acid, acetone bisulfite adducts or sodium sulfite.
  • the amount of initiators which is used in each of the two or in both phases is, for example, 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the monomers to be polymerized. Since the polymerization is preferably carried out at relatively low temperatures, redox initiators are preferably used. However, the polymerization can also be initiated with the help of high-energy rays such as UV rays.
  • the mini-emulsion polymerization can optionally also be carried out in the presence of at least one alkyl diketene.
  • This process variant is based on an organic phase which comprises at least one alkenyl succinic anhydride and at least one alkyl diketene and at least one monoethylenically unsaturated hydrophobic monomer
  • aqueous phase which preferably contains at least one water-soluble polysaccharide, with the aid of mechanical emulsifiers to form a miniemulsion with a particle size of the emulsified organic phase of at most 500 nm and polymerizes the monomers of the miniemulsion in Presence of at least one polymerization initiator.
  • Finely divided alkenylsuccinic anhydrides and alkyl ketene dimers (AKD) are then obtained in the form of a polymer matrix dispersed in water.
  • ASA / AKD hybrids Such aqueous polymer dispersions.
  • alkyl ketene dimers in the ASA / AKD hybrids is in the range of the particle size of the ASA particles, namely 50 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm.
  • Alkyldiketenes (AKD) are known compounds that are used in the form of aqueous dispersions as bulk sizes for paper. For example, they are produced from carboxylic acid chlorides by splitting off hydrogen chloride with tertiary amines.
  • C 14 to C 1-4 alkyldiketenes are particularly suitable for the sizing of paper.
  • Such compounds are described, for example, in WO-A-96/31650, page 3, lines 31 to 46.
  • Of particular technical interest are, for example, stearydiketes, oleyl dikets, palmityldiketes and behenyl dikets.
  • the polymer dispersions according to the invention optionally contain, for example, from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 1.0, part by weight of at least one alkyldiketene per 1 part by weight of ASA.
  • the water-soluble and / or water-swellable polysaccharides are contained in the aqueous polymer dispersions containing ASA according to the invention in amounts of, for example, 10 to 50, preferably 15 to 35,% by weight.
  • the dispersions according to the invention have a polymer content of preferably 20 to 60, in particular 20 to 40% by weight and contain 5 to 50% by weight of at least one alkenylsuccinic anhydride.
  • the particle size of the dispersed polymers and the emulsified alkenylsuccinic anhydrides in the dispersions according to the invention is, for example, 50 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm and is usually in the range from 50 to 100 nm.
  • the dispersions containing ASA according to the invention are used as sizing agents for paper, as water repellents for leather, natural and / or synthetic fibers and textiles. They can be used both for the mass sizing of paper and for the surface sizing of paper.
  • the process chemicals customary in paper production such as strengthening agents, retention aids, drainage agents, bactericides and / or dyes, can be used in the usual amounts. You can glue all types of paper and paper products such as cardboard and cardboard with the dispersions according to the invention.
  • the dispersions containing ASA are used, for example, in amounts of 0.03 to 3.0, preferably 0.2 to 1.0,% by weight, based on the solids content of the dispersion and dry paper stock.
  • a typical application for the dispersions according to the invention is the surface sizing of paper and paper products.
  • the amounts of the polymer dispersions containing ASA are, for example, 0.03 to 3, preferably 0.2 to 1.0,% by weight, based on the solids content of the dispersion and dry paper.
  • the papers glued with this have the advantage over the papers glued with conventional alkyldiketene dispersions alone that they have an excellent adhesion for toners on papers used for making copies in copiers. Since toners adhere well to these papers, they can also be used with advantage in laser printers.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the particle sizes were measured with a Coulter N4 Plus laser diffraction device or alternatively with a Coulter 230 LS.
  • This two-phase mixture was then emulsified twice at 300 bar using an APV-Gaulin high-pressure homogenizer at a maximum of 25 ° C., the pH being about 3.5.
  • the mean drop diameter of the miniemulsion was 138 nm (measured with a Coulter N4 Plus device).
  • the polydispersity index was 0.11. This emulsion was then immediately used to prepare the dispersion.
  • the miniemulsion described above feed 1 and 69.5 g of a 5% strength aqueous solution of Rongalit C (feed 2) were metered in, with the proviso that feed 1 after 15.5 h and feed 2 after 16 h were added, the first 2.7 g of the mini-emulsion being metered in 10 minutes, the next 5.4 g of the mini-emulsion in a further 10 minutes and 8.1 g of the mini-emulsion also being metered in 10 minutes. The rest of the mini emulsion (520.3 g) was then metered in over 15 hours. During the polymerization, the temperature of the reaction mixture was kept in the range of 11-12 ° C.
  • a sample from the batch showed that the non-volatile components were 19.7%, which corresponded to a conversion of> 85%.
  • the average particle size of the polymer dispersion was 127 nm.
  • 4 g of 10% strength aqueous tert-butyl hydroperoxide were then added at 11-12 ° C. The temperature rose by about 1 ° C. The peroxide test was negative after a short time.
  • the dispersion was tested as a bulk sizing agent and as a surface sizing agent for paper. Sized papers with a good degree of sizing were obtained, which allowed perfect writing on with ink and printing.
  • the dispersions according to the invention have compared to the conventional C-ie / Cis
  • Alkenylsuccinic anhydride sizing agents have a greatly improved storage stability.
  • the dispersions according to the invention still had a gluing effect even after storage at 40 ° C. for 12 hours.

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Abstract

Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Verfahren zur Herstellung solcher Polymerdispersionen durch Polymerisieren von hydrophoben Monomeren nach Art einer Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und gegebenenfalls eines Alkyldiketens, und Verwendung der so erhältlichen Alkenylbersteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier sowie zur Hydrophobierung von Leder, natürlichen und/oder synthetischen Fasern und Textilien.

Description

Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emulgieren von Alkenylbernstein- säureanhydriden in Wasser in Gegenwart von Stabilisatoren unter Einwirkung von Scherkräften, und Verwendung der so erhältlichen wässrigen Alkenylbemsteinsäu- reanhydride enthaltenden Dispersionen als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien.
Die Verwendung wässriger Alkenylbemsteinsäureanhydrid-Emulsionen, die mit Hilfe von Stärke stabilisiert sind, als Masseleimungsmittel für Papier und Papierprodukte ist bekannt, vgl. EP-A-0609 879, EP-A-0593 075 und US-A-3, 102,064. Solche Emulsionen sind jedoch nicht lagerstabil, weil die Anhydridgruppen der Alkenylbernsteinsäureanhydride in Gegenwart von Wasser hydrolysieren. Die Stabilität von wässrigen Al- kenylbernsteinsäureanhydrid-Emulsionen ist von mehreren Faktoren abhängig, z.B. von der Reinheit der Anhydride, der Menge der zur Stabilisierung verwendeten Stärke, der Teilchengröße der emulgierten Alkenylbernsteinsäureanhydride, dem pH-Wert der wässrigen Emulsion sowie der Temperatur bei der Lagerung der Emulsionen. In der Praxis müssen daher Alkenylbemsteinsäureanhydrid-Emulsionen unmittelbar nach ihrer Herstellung zur Masseleimung von Papier eingesetzt werden. Einen Überblick über die Leimung mit Alkenylbemsteinsäureanhydriden geben beispielsweise C.E. Far- ley und R.B. Wasser in The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.
Aus der DE-A 10248 879 sind Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäureestern in Gegenwart von Alkyldiketenen erhältlich sind. Um solche Polymerdispersionen herzustellen, emulgiert man zunächst eine organische Phase, die mindestens ein Aikyldi- keten und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wäßrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Miniemulsion mit der Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm, wobei mindestens eine der beiden Phasen zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält oder ein Polymerisationsinitiator zur Miniemulsion zugesetzt wird, und polymerisiert anschließend die Monomeren der Miniemulsion. Die Teilchengröße der dispergierten Polymeren und der dispergierten Alkyldiketene beträgt in diesen Dispersionen beispielsweise 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm. Die so erhältlichen Alkyldiketene enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fa- sern und Textilien verwendet. Die Lagerstabilität der Dispersionen ist noch verbesserungsbedürftig.
Die Herstellung von Miniemulsionen ist bekannt. Hierunter werden besonders feintei- lige Emulsionen von hydrophoben Monomeren in Wasser verstanden. Die Teilchengröße der in der wässrigen Phase emulgierten Monomeren liegt im Nanometer- Bereich, z.B. bei 5 bis 500 nm. Um beispielsweise eine Miniemulsion von Styrol in Wasser herzustellen, läßt man zur Homogenisierung auf eine Mischung aus Styrol, einem oberflächenaktiven Mittel wie Natriumdodecylsulfat und einem hydrophoben Bestandteil wie Hexadecan oder Olivenöl, Ultraschall einwirken. Man erhält auf diese Weise stabile Miniemulsionen von Styrol in Wasser mit einem mittleren Teilchendurchmesser des emulgierten Styrols von beispielsweise 78 bis 102 nm, vgl. K. Landfester, Macromol. Rapid Commun. Vol. 22, 896 - 936 (2001). Diese Emulsionen können im Idealfall unter Erhalt der Teilchengröße der emulgierten Monomertröpfchen zu Polymerlatices polymerisiert werden. Bei der Miniemulsionspolymerisation ist es möglich, wasserunlösliche Verbindungen wie Alkydharze oder Pigmente in die entstehenden Latices einzuarbeiten.
Aus der WO 04/037867 ist außerdem bekannt, Alkyldiketene enthaltende wässrige Dispersionen durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen und wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polysacchariden herzustellen. Diese Dispersionen werden ebenfalls als Leimungsmittel für Papier sowie zur Hydrophobierung von Leder, natürlichen und/oder synthetischen Fasern und Textilien verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Formulierungen auf Basis von Alkenylbernsteinsäureanhydriden zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten wässrigen Alkenylbernsteinsäureanhydrid- Emulsionen eine verbesserte Stabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkenylbemsteinsäureanhydriden.
Solche Polymerdispersionen sind beispielsweise erhältlich durch Emulgieren einer organischen Phase, die mindestens ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und - mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgierverfahren unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm, wobei mindestens eine der beiden Phasen zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisations- Initiator enthält oder ein Polymerisationsinitiator zur Miniemulsion zugesetzt wird, und Polymerisieren der Monomeren der Miniemulsion. Die Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen sind durch Polymerisation der oben beschriebenen Miniemulsionen erhältlich, die z.B. durch Emulgieren der organischen Phase in der wässrigen Phase durch Einwirkung von Ultraschall oder mit Hilfe von Hochdruckhomogenisatoren hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen, wobei man hydrophobe Monomere nach Art einer Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart min- destens eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids polymerisiert. Die Miniemulsionspolymerisation erfolgt vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen erfolgt beispielsweise so, dass man eine organische Phase, die mindestens ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer
gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm emul- giert und die Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids und mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Alkenylbernsteinsäureanhydride sind bekannte Verbindungen. Wie aus den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen, TAPPI PRESS 1989, EP-A-0609879, EP- A-0 593 075 und US-A-3, 102,064 hervorgeht, werden wässrige Emulsionen von Alke- nylbernsteinsäureanhydriden als Masseleimungsmittel für Papier verwendet. Sämtliche Alkenylbernsteinsäureanhydride, die bisher für diese Anwendung in der Literatur beschrieben und in der Praxis für diesen Zweck eingesetzt worden sind, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden Polymerdispersionen eingesetzt werden.
Für die Masseleimung von Papier geeignete Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in der Alkenylgruppe einen Alkylenrest mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise einen C1 - bis C2 -Olefinrest. Besonders bevorzugte Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten 16 bis 22, meistens 16 bis 18 C-Atome in der Alkenylgruppe. Alkenylbernsteinsäureanhydride (= alkenyl succinic anhydride, üblicherweise und auch im folgenden Text mit "ASA" abgekürzt) sind beispielsweise aus α-Olefinen zugänglich, die zunächst isomerisiert werden. Das bei der Isomerisierung erhaltene Reaktionsprodukt - meistens ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren - wird danach mit einem Überschuß an Maleinsäureanhydrid nach Art einer En-Reaktion zu ASA umgesetzt. Beispiele für substituierte Bernsteinsäureanhydride (ASA) sind Decenylbemsteinsäurean- hydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n- Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid. Die einzelnen isomeren Aikenylbernsteinsäu- reanhydride können unterschiedliche Leimungswirkung aufweisen. So sind beispielsweise 2- und 3-Hexadecenylbernstein-säureanhydride als Masseleimungsmittel nicht so wirksam wie die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-HexadecenyIbernsteinsäureanhydride. Besonders wirksam als Leimungsmittel ist 7-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid. ASA aus Octadecenen und Maleinsäureanhydrid zeigen ein ähnliches Wirkungsprofil wie die isomeren Hexadecenylbernsteinsäureanhydride. Von den ASA aus Octadecen- Isomeren ist 8-Octadecenyl-bemsteinsäureanhydrid das wirksamste Leimungsmittel, gefolgt von den 9- und 7-Octadecenylbernsteinsäureanhydriden. Beispiele für weitere geeignete ASA sind die Reaktionsprodukte von 7-Tetradecen, Eicosenen und Docose- nen mit Maleinsäureanhydrid.
Die Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise in der eingangs genannten Literaturstelle Macromol. Rapid Commun., Vol. 22, 896 - 936 (2001) ausführlich beschrieben. Das wesentliche Merkmal dieses Polymerisationsverfahrens besteht darin, dass man eine organische Phase besonders feinteilig in einer wässrigen Phase verteilt, die ein oberflächenaktives Mittel zur Stabilisierung der Emulsion enthält. Der mittlere Teilchendurchmesser der in der wässrigen Phase emulgierten Teilchen liegt beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm und insbesondere bei 50 bis 150 nm. Bei der Miniemulsionspolymerisation ändert sich die Teilchengröße der emulgierten Teilchen während der Polymerisation im Idealfall praktisch nicht, so dass die mittlere Teilchengröße der Polymeren, die in den wässrigen Polymerdispersionen vorliegen, ebenfalls in dem für die emulgierte organische Phase angegebenen Bereich liegt. Neben der reinen Miniemulsionspolymerisation wird in der Praxis als Konkurrenzreaktion auch eine Emulsionspolymerisation beobachtet.
Derart kleine Teilchengrößen von höchstens 500 nm erreicht man, wenn man die zur Herstellung der Emulsion eingesetzte organische Phase mit Hilfe mechanischer Emul- gierverfahren emulgiert. Solche Verfahren sind bekannt. Sie werden beispielsweise ausführlich beschrieben von H. Schubert et al., in Mischen und Rühren - Grundlagen und moderne Verfahren für die Praxis, VDI-Tagung, 23J24.11.1988, Baden-Baden, unter Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Emulgiertechnik. Bei den mechanischen Emulgierverfahren werden als Apparaturen beispielsweise Hochddruckhomogenisato- ren, Ultraschall erzeugende Vorrichtungen, Microfluidizer, Rotor-Stator-Apparate, Tay- lor-Reaktoren, Cuette-Zellen, Strahldüsen und mit Membrantechnik arbeitende Apparaturen eingesetzt. Das wesentliche Prinzip dieser Vorrichtungen beruht darauf, dass in ihnen kurzfristig hohe Scherfelder aufgebaut werden. Das Emulgieren der organischen Phase in der wässrigen Phase erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Ultraschall erzeugen- den Vorrichtungen oder mit Hilfe von Hochdruckhomogenisatoren.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere, die nach Art einer Miniemulsionspolymerisation polymerisiert werden können, sind beispielsweise Monomere aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol, C2- bis C28-OIefine, Ester aus monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von C bis C18-Carbonsäuren, Acrylnitril und Methacryl- nitril. Bevorzugt verwendete Monomere aus dieser Gruppe sind Styrol, Methylmethac- rylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat und Acrylnitril oder Mischungen dieser Monomeren.
Die hydrophoben Monomeren können zur Modifizierung der Eigenschaften der entstehenden Minipolymerdispersionen gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an hydrophilen Monomeren eingesetzt werden. Die hydrophilen Monomeren werden jedoch höchstens in einer solchen Menge eingesetzt, dass die entstehenden Copolyme- risate in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und einem pH von 2 eine Löslichkeit von höchstens 10 g/l, vorzugsweise 1 g/l haben. Geeignete hydrophile Verbindungen gehören beispielsweise zu der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol, Vinylether, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure.
Die hydrophoben Monomeren können auch gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, z.B. Divinylbenzol, Butadien, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi- methacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pen- taerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpro- pantriacrylat, Diallylether, Triallylamin und/oder Allylacrylat. Diese Verbindungen werden bekanntermaßen als Vernetzer bei Polymerisationsreaktionen verwendet. Sie führen auch bei der Miniemulsionspolymerisation zu einer Vernetzung der aus den obengenannten hydrophoben Monomeren und den gegebenenfalls eingesetzten hydrophilen Monomeren entstehenden Polymerisate. Falls Vernetzer mitverwendet werden, so beträgt die Menge an Vemetzer beispielsweise 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Die Vernetzer können je nach Löslichkeit zu der wässrigen oder der organischen Phase auf einmal, portionsweise oder in Zulauffahrweise dosiert werden. Man kann sie auch der Miniemulsion vor oder während der Polymerisation zusetzen.
Eine weitere Variation der Eigenschaften der Polymeren kann dadurch erzielt werden, dass man die Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart von Reglern durchführt. Dazu gibt man vorzugsweise zur organischen Phase vor der Emulgierung oder zur Miniemulsion zu Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation mindestens einen Regler auf einmal, in Portionen oder in Zulauffahrweise zu. Falls Regler eingesetzt werden, betragen die Mengen beispielsweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
Um eine Miniemulsion zu stabilisieren, verwendet man bei der Herstellung dieser E- mulsionen gegebenenfalls eine nichtpolymerisierbare hydrophobe Verbindung, z.B. einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Tetraalkylsilane und/oder Mischungen der genannten
Verbindungen. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Hexadecan, Olivenöl, Polystyrol mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Siloxane mit einer Molmasse Mw von 500 bis 5000, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und/oder Behenylalkohol sowie wasserunlösliche Acrylate und Methacrylate wie Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Pal- mitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylacrylat und/oder Behenylmethacrylat.
Die organische Phase, die zur Herstellung der Miniemulsionen in der wässrigen Phase emulgiert wird, enthält beispielsweise 45 bis 95, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% min- destens eines hydrophoben Monomeren und gegebenenfalls andere Monomere sowie 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids. Falls erforderlich, kann die organische Phase 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% einer nichtpolymerisierbaren hydrophoben Verbindung enthalten.
Die wässrige Phase, die zur Herstellung der Miniemulsionen eingesetzt wird, besteht aus Wasser und enthält gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, das die bei der Emulsion der organischen Phase in der wässrigen Phase gebildeten feinteiligen Mo- nomertröpfchen stabilisiert sowie gegebenenfalls ein wasserlösliches und/oder was- serquellbares Pplysaccharid. Das oberflächenaktive Mittel ist beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, in der wässrigen Phase, der organischen oder in beiden Phasen vorhanden. Es wird vorzugsweise vor dem Emul- gieren zur wäßrigen Phase zugegeben. Man kann prinzipiell alle oberflächenaktiven Mittel verwenden. Bevorzugt eingesetzte oberflächenaktive Mittel sind anionische Ver- bindungen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat und/oder Additionsprodukte von 15 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C12- bis C22-Alkohols. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die organische Phase aus einer Lösung, einer binären oder polynären Mischung und/oder einer Dispersion, die
- mindestens ein d - bis C-22-Alkenylbemsteinsäureanhydrid, mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol, C2- bis C28- Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C- Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von d- bis C18-Carbonsäuren, Acrylnitril und Methacrylnitril, und - mindestens einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Tetraalkylsilane und/oder Mischungen der genannten Verbindungen
enthält.
Falls die Monomeren in Gegenwart von ASA nicht vollständig miteinander mischbar sind, entstehen binäre, ternäre oder polynäre Mischungen oder Dispersionen, die dann in der wässrigen Phase emulgiert werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die organische Phase außer hydrophoben noch hydrophile Monomere enthält. Besonders bevorzugt wird eine Verfahrensweise, bei der die organische Phase aus einer Lösung besteht, die mindestens ein C16/Cι8-Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Styrol, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und/oder Acrylnitril
enthält.
Wie bereits erwähnt, kann die Polymerisation außerdem in Gegenwart mindestens eines Polysaccharids durchgeführt werden. Die in Betracht kommenden Polysaccha- ride sind wasserlöslich oder wasserquellbar. Sie werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandelung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ulimanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen ASA enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen eignen sind beispielsweise alle Arten von Stärken, z.B. sowohl Amylose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau als Stärke sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können, Dextrine, vernetzte, wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind, werden beispielsweise beschrieben in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 33, vgl. Stärke, Seiten 735 - 737. Übliche Vernetzer für die Herstellung solcher Stärken sind z.B. POCI3, Epichlorhydrin und gemischte Anhydride. Weitere Beispiele für Polysaccharide sind Glykogene, Inuline, Chitine, Chitosane, Pektine, wasserlösliche Cellulosederivate wie Carboxialkylcellulosen, Cellulosesulfat, Cellulosephosphorsäureester, Cellulosefor- miat und Hydroxiethylcellulosen, Hemicellulosen wie Xylane, Mannane, Galactane, Glycoproteine und Mucopolysaccharide.
Vorzugsweise setzt man native Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können, kationische Stärke, vorzugsweise kationisch modifizierte Kartoffelstärke sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifi- zierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau der Stärken wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine Intrin- sic-Viskosität r), von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP- B-0257412 und in der EP-B-0276770 beschrieben. Sofern man eine Stärke als Schutzkolloid verwendet, setzt man beispielsweise auf ein Gewichtsteil ASA 1 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer Stärke ein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ASA enthaltenden Polymerdispersionen er- folgt vorzugsweise in Gegenwart eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids. Es kann beispielsweise in einer wässrigen Lösung - gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Polymerisationsinitiator - vorgelegt und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Polymerisation der Monomeren erfolgt, z.B. bei einer Temperatur bis 40°C, z.B. in dem Temperaturbereich von -20 bis +40°C, vorzugsweise 0 bis 20°C. Zu dieser Lösung gibt man dann die Miniemulsion, so dass die in der Miniemulsion enthaltenen Monomeren polymerisieren. Mann kann jedoch auch so verfahren, dass man die Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polysaccharids herstellt und die Miniemulsion dann der Polymerisation unterwirft, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, bei der die darin enthaltenen oder nachträglich zugesetzten Polymerisationsinitiatoren freie Radikale bilden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die organische Phase mindestens ein Alkenylbersteinsäureanhydrid und - mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst. Vorzugsweise wird dann in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserquellbares Polysac- charid enthält, mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm emulgiert. Anschließend polymerisiert man die Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Vorzugsweise wird die Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung gemischt, die eine abgebaute Stärke enthält und darin polymerisiert. Besonders bevorzugt ist eine Ar- beitsweise, bei der man die Miniemulsion kontinuierlich oder portionsweise mit der wässrigen Lösung eines Polysaccharids mischt und darin polymerisiert. In Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren kann man die Polymerisation z.B. bei Temperaturen bis zu 40°C durchführen. Da die Hydrolysegeschwindigkeit von ASA bei Temperaturen oberhalb von 40°C in Gegenwart von Wasser relativ hoch ist, empfiehlt es sich, die Polymerisation der Monomeren der Miniemulsion bei Temperaturen unterhalb von 40°C, vorzugsweise unterhalb von 30°C durchzuführen. In den meisten Fällen polymerisiert man in dem Temperaturbereich von 0 bis 20°C. Die Polymerisation kann prinzipiell auch bei Temperaturen unterhalb von 0°C vorgenommen werden, sofern das im System enthaltene Wasser nicht gefriert, die übrigen Kompo- nenten nicht kristallisieren und die Miniemulsion stabil ist. Die Minimaltemperatur für die Polymerisation wird im Wesentlichen durch die Gefrierpunktsdepression des Wassers bestimmt, die die darin gelösten Bestandteile der wässrigen Phase und der Miniemulsion verursachen. Außerdem ist es möglich, der wässrigen Phase zur Gefrierpunktserniedrigung Salze wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat, Magne- siumchlorid, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumchlorid bzw. organische Lösemittel zuzusetzen, die ebenfalls eine Gefrierpunktserniedrigung des Wassers bewirken, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol mit Molmassen bis zu 2000, Trimethy- Iolpropan und/oder Glyzerin.
Um die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen herzustellen, verfährt man beispielsweise so, dass man zu einer wässrigen Lösung, die gegebenenfalls einen Emul- gator und ein wasserlösliches und/oder wasserquellbares Polysaccharid und gegebenenfalls mindestens einen Polymerisationsinitiator enthält und die eine Temperatur in dem Bereich von z.B. 0 bis 20°C hat, die Miniemulsion kontinuierlich oder porti- onsweise mit einer Geschwindigkeit dosiert, dass man die Temperatur des Reaktionsgemisches kontrollieren kann, indem man die Polymerisationswärme durch Kühlen abführt. Bei kleineren Ansätzen kann man die Miniemulsion auch auf einmal zu der obengenannten wässrigen Lösung zugeben. Die Temperatur der Miniemulsion wird dabei zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, bei der auch die Poly- merisation durchgeführt werden soll. Die Zugabe der Miniemulsion erfolgt vorzugsweise nach Maßgabe des Fortschritts der Polymerisation. Als wasserlösliches Poly- saccharid verwendet man vorzugsweise eine abgebaute Stärke, insbesondere eine abgebaute kationische oder eine abgebaute anionische Kartoffelstärke.
Man kann die Polymerisation jedoch auch dadurch initiieren, daß man bei der Her- Stellung der Miniemulsion vor dem Emulgieren der organischen Phase in die wässrige Phase einen Initiator zu einer der beiden Phasen oder auch zu beiden Phasen zugibt. Wenn man einen Initiator zur organischen Phase gibt, verwendet man vorzugsweise solche Initiatoren, die sich in der organischen Phase lösen, z.B. Lau- roylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Die Auswahl der Initiatoren richtet sich nach der optimalen Polymerisationstemperatur. Bevorzugt wird jedoch die Zugabe von Initiatoren zur wässrigen Phase. Hierfür verwendet man in der Regel wasserlösliche Starter, z.B. Wasserstoffperoxid oder Redoxsysteme, vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Aceton-Bisulfit-Addukte oder Natriumsulfit. Die Menge an Initiatoren, die jeweils in einer der beiden oder in beiden Phasen eingesetzt wird, beträgt beispielsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Da die Polymerisation bevorzugt bei relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, verwendet man vorzugsweise Redox-Initiatoren. Die Polymerisation kann jedoch auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie UV-Strahlen, initiiert werden.
Die Miniemulsionspolymerisation kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Alkyldiketens durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensvariante geht man von einer organischen Phase aus, die mindestens ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens ein Alkyldiketen und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer
gelöst enthält, und emulgiert sie in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase, die vorzugsweise mindestens ein wasserlösliches Polysaccharid enthält, mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm und polymerisiert die Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Man erhält dann feinverteilte Alkenylbernsteinsäureanhydride und Alkylketendimere (AKD) in Form einer in Wasser dispergierten Polymermatrix. Solche wässrigen Polymerdispersionen werden ASA/AKD-Hybride genannt. Sie unterscheiden sich allein aufgrund der Teilchengröße von ASA und AKD in den Polymerdispersionen von den bekannten mit kationischer Stärke stabilisierten ASA-Emulsionen bzw. AKD-Dispersionen. Die Teilchengröße der Alkylketendimeren in den ASA/AKD- Hybriden liegt in dem Bereich der Teilchengröße der ASA-Teilchen, nämlich 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm. Alkyldiketene (AKD) sind bekannte Verbindungen, die in Form wässriger Dispersionen als Masseleimungsmittel für Papier verwendet werden. Sie werden beispielsweise aus Carbonsäurechloriden durch Chlorwasserstoffabspaltung mit tertiären Aminen herge- stellt. Für die Leimung von Papier kommen insbesondere C14- bis C^-Alkyldiketene in Betracht. Solche Verbindungen werden beispielsweise in der WO-A-96/31650, Seite 3, Zeilen 31 bis 46, beschrieben. Von besonderem technischen Interesse sind beispielsweise Stearydiketen, Oleyldiketen, Palmityldiketen und Behenyldiketen. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen enthalten gegebenenfalls beispielsweise auf 1 Gewichtsteil ASA 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,0 Gewichtsteile mindestens eines Alkyldiketens.
Die wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharide sind in den erfindungsgemäßen ASA enthaltenden wässrigen Poiymerdispersionen in Mengen von beispielsweise 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% enthalten. Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen Poiymergehalt von vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% und enthalten 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids. Die Teilchengröße der dispergierten Polymeren und der emulgierten Alkenylbernsteinsäureanhydride in den erfindungsge- mäßen Dispersionen beträgt beispielsweise 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm und liegt meistens in dem Bereich von 50 bis 100 nm.
Die erfindungsgemäßen ASA enthaltenden Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien verwendet. Sie können sowohl bei der Masseleimung von Papier als auch bei der Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden. Hierbei können jeweils die bei der Papierherstellung üblichen Prozesschemikalien wie Verfestiger, Retentionsmittel, Entwässerungmittel, Bakterizide und/oder Farbstoffe, in den üblichen Mengen mitverwendet werden. Man kann mit den erfindungsgemäßen Dispersionen sämtliche Papiersorten und Papierprodukte wie Karton und Pappe, leimen. Für die Leimung von Papier und Papierprodukten verwendet man die ASA enthaltenden Dispersionen beispielsweise in Mengen von 0,03 bis 3,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion und trockenen Papierstoff.
Eine typische Anwendung für die erfindungsgemäßen Dispersionen ist die Oberflächenleimung von Papier und Papierprodukten. Bei der Oberflächenleimung betragen die angewendeten Mengen der ASA enthaltenden Polymerdispersionen beispielsweise 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Fest- stoffgehalt der Dispersion und trockenes Papier. Die damit geleimten Papiere haben gegenüber den Papieren, die allein mit herkömmlichen Alkyldiketendispersio- nen geleimt wurden, den Vorteil, dass sie eine ausgezeichnete Haftung für Toner auf Papieren haben, die für die Herstellung von Kopien in Kopiergeräten eingesetzt werden. Da Toner auf diesen Papieren hervorragend haften, können sie auch mit Vorteil in Laserdruckern verwendet werden.
Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die Teilchengrößen wurden mit einem Coul- ter N4 Plus Laserbeugungs-Gerät oder alternativ mit einem Coulter 230 LS gemessen.
Beispiel
Herstellung einer Miniemulsion
In eine Lösung aus 3,2 g Acrylsäure, 21 ,4 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsul- fat-lösung in 347,1 g vollentsalztem Wasser wurde eine Lösung aus 4,8 g Hexadecan, 32 g eines C16 C18-Alkenylbemsteinsäureanhydrids in 64 g Styrol und 64 g n-
Butylacrylat gegeben. Diese zweiphasige Mischung wurde dann 2 mal bei 300 bar mit einem APV-Gaulin Hochdruck-Homogenisator bei maximal 25°C emulgiert, wobei der pH Wert ca. 3,5 betrug. Der mittlere Tropfendurchmesser der Miniemulsion lag bei 138 nm (gemessen mit einem Coulter N4 Plus Gerät). Der Polydispersitäts-Index lag bei 0,11. Diese Emulsion wurde dann sofort für die Herstellung der Dispersion verwendet.
Herstellung einer ASA enthaltenden Polymerdispersion
In einem mit 150 U/min gerührten Reaktor, der ein Fassungsvermögen von 2 I hatte und mit Stickstoff gespült wurde, legte man 222 g Maltodextrin 019S1 (15% wässrig), 1 g einer 40%igen wässrigen Lösung eines Komplexes eines Eisen-ll-salzes mit Ethylendiamintetraessigsäure 6 g tert.-Butylhydroperoxid (70% wässrig) und 3,7 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Rongalit® C (Anlagerungsprodukt von Formaldehyd an Natriumdithionit)
vor und kühlte das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 10°C. Nach 5 Minuten dosierte man gleichzeitig die oben beschriebene Miniemulsion (Zulauf 1) und 69,5 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Rongalit C (Zulauf 2) mit der Maßgabe, dass Zulauf 1 nach 15,5 h und Zulauf 2 nach 16 h zugefügt waren, wobei die ersten 2,7 g der Miniemulsion in 10 min, die nächsten 5,4 g der Miniemulsion in weiteren 10 Minuten und 8,1 g der Miniemulsion ebenfalls in 10 Minuten dosiert wurden. Der Rest der Miniemulsion (520,3 g) wurde dann innerhalb von 15 h eindosiert. Während der Polymeri- sation wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Bereich von 11 -12°C gehalten. Eine Probe aus dem Ansatz ergab, dass die nichtflüchtigen Anteile bei 19,7 % lagen, was einem Umsatz von > 85% entsprach. Die mittlere Teilchengröße der Polymerdispersion lag bei 127 nm. Zur Vervollständigung der Polymerisation fügte man dann 4 g 10%iges wässriges tert.-Butylhydroperoxid bei 11-12°C zugegeben. Dabei stieg die Temperatur um ca. 1 °C an. Der Peroxid-Test war nach kurzer Zeit negativ.
1/2 Stunde nach Peroxidzugabe erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 23% und einer mittleren Teilchengröße von 127 nm. Durch Filtration über ein 125 μm Filter, auf dem kein Rückstand festgestellt werden konnte, erhielt man 820 g einer feinteiligen Dispersion.
Die Dispersion wurde als Masseleimungsmittel und als Oberflächenleimungsmittel für Papier getestet. Man erhielt geleimte Papiere mit einem guten Leimungsgrad, der ein einwandfreies Beschreiben mit Tinte und Bedrucken ermöglichte. Die erfindungsge- mäßen Dispersionen weisen gegenüber den herkömmlichen C-ie/Cis-
Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Leimungsmitteln eine stark verbesserte Lagerstabilität auf. So wirkten beispielsweise die erfindungsgemäßen Dispersionen im Gegensatz zu den bekannten Ci6 C18-Alkenylbemsteinsäureanhydrid-Dispersionen selbst nach einer 12stündigen Lagerung bei 40°C noch immer leimend.

Claims

Patentansprüche
1. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Miniemulsionspolymeri- sation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkenylbemsteinsäureanhydriden.
2. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Emul- gieren einer organischen Phase, die mindestens ein Alkenylbemsteinsäureanhydrid und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgierverfahren unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm, wobei mindestens eine der beiden Phasen zusätzlich einen Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält oder ein Polymerisationsinitiator zur Mini- emulsion zugesetzt wird, und Polymerisieren der Monomeren der Miniemulsion.
3. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Emulgieren der organischen Phase in der wässrigen Phase zu einer Miniemulsi- on durch Einwirkung von Ultraschall oder mit Hilfe von Hochdruckhomogenisatoren.
4. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organi- sehe Phase zusätzlich eine nichtpolymerisierbare hydrophobe Verbindung enthält.
5. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organi- sehe Phase aus einer Lösung, einer binären oder polynären Mischung und/oder einer Dispersion besteht, die mindestens ein C14- bis C22-Alkenylbemsteinsäureanhydrid, mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol, C2- bis C28- Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Vinylester von C bis Cis-Carbonsäuren, Acrylnitril und Methacrylnitril, und mindestens einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C- Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <10000, Tetraalkylsila- ne und/oder Mischungen der genannten Verbindungen enthält.
6. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Miniemulsionspolymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids durchgeführt wird.
7. Alkenylbersteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Miniemulsionspolymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Alkyldiketens durchge- führt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man hydrophobe Monomere nach Art einer Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart mindes- tens eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids polymerisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemuisi- onspolymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids durchführt.
10. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Phase, die - mindestens ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Mini- emulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm emulgiert und die Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids und mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung mischt, die eine wasserlösliche Stärke enthält und die Mischung in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen bis zu 40°C polymerisiert.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsion mit einer wässrigen Lösung mischt, die eine abgebaute Stärke gelöst enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsion kontinuierlich oder absatzweise in Gegenwart eines was- serlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids polymerisiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von -20 bis 40°C durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsionspolymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Alkyldike- tens durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Phase, die mindestens ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens ein Alkyldiketen und - mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes hydrophobes Monomer gelöst enthält, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer wässrigen Phase, die mindestens ein wasserlösliches Polysaccharid enthält, mit Hilfe mechanischer Emulgiervorrichtungen unter Bildung einer Miniemulsion mit einer Teilchengröße der emulgierten organischen Phase von höchstens 500 nm emulgiert und die Monomeren der Miniemulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlös- liches Polysaccharid eine abgebaute Stärke einsetzt.
18. Verwendung der Alkenylbersteinsäureanhydride enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Masse- und Oberflächenlei- mungsmittel für Papier sowie zur Hydrophobierung von Leder, natürlichen und/oder synthetischen Fasern und Textilien.
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