NO168831B

NO168831B - Fremgangsmaate for fremstilling av pulverformige tverrbundne kopolymerer og anvendelse av slike

Info

Publication number: NO168831B
Application number: NO871175A
Authority: NO
Inventors: Heinrich Hartmann; Walter Denzinger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1986-03-22
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1991-12-30
Also published as: NO871175D0; CA1329678C; EP0239035A2; NO168831C; DE3763491D1; NO871175L; US4748220A; ATE54319T1; EP0239035A3; EP0239035B1; ES2015907B3; JPS62232413A; DE3609829A1

Description

Pulverformige tverrbundne kopolymerer kan fremstilles

etter forskjellige fremgangsmåter ved kopolymerisering av monomerer i nærvær av et tverrbindingsmiddel, f.eks. etter fremgangsmåten med fellingspolymerisering i benzen eller klorerte hydrokarboner ifølge US-patent nr. 2 798 053 eller ved den omvendte suspensjonspolymerisering etter fremgangsmåten i US-patent nr.

4 059 552. I alle tilfeller må man ha et tynningsmiddel. Ved fremstilling av tykningsmidler på basis av tverrbundne polyakryl-syrer, henholdsvis polyakrylamider, har fremfor alt benzen, toluen, xylen eller halogenerte hydrokarboner hevdet seg som inert tynningsmiddel. Anvendelse av et slikt tynningsmiddel er imidlertid belastet med en ulempe ved at den deri fremstilte kopolymer også etter tørkingen inneholder mer eller mindre store mengder av inert tynningsmiddel, såsom aromatiske hydrokarboner eller halogenerte hydrokarboner. Siden de nevnte hydrokarboner til dels blir ansett som fysiologisk betenkelige, henholdsvis at de gis kopolymerene en intens lukt, må de vidtgående fjernes fra kopolymerene. Til dette kreves det renseoperasjoner som er omstendelige og kostbare og som heller ikke gir noen fullstendig fjerning av det forstyrrende løsemiddel. Fra US-patent nr. 3 522 228 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer, hvorved man underkaster etylenisk umettede monomerer homo- eller kopolymerisering i nærvær av katalysatorer i flytende karbondioksyd ved temperaturer fra -78 til 100°C under forhøyet trykk. Polymeren avsetter seg i form av grovt pulver eller viskøs olje, hvorfra den blir ut-felt ved behandling med væsker i hvilke polymeren ikke oppløses.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe

en fremgangsmåte hvorved det oppnås pulverformige tverrbundne kopolymerer ved kopolymerisering av monomerene i et tynningsmiddel som er fysiologisk uskadelig og som lett kan fjernes fra polymerene.

Oppgaven blir i henhold til oppfinnelsen løst ved en fremgangsmåte for fremstilling av pulverformige tverrbundne kopolymerer som består av primærpartikler med diameter 0,5-3 pm ved polymerisering av monomerblandinger av

(a) 70 til 99,99 vektprosent monoetylenisk umettede karboksylsyrer, amider av monoetylenisk umettede karboksylsyrer

og/eller estere av monoetylenisk umettede karboksylsyrer og aminoalkoholer med formelen

hvori R betyr C^- til Cg-alkylen og

hver av R<1> og R2 betyr H, CH3, C2H5 eller C3H7,

(b) 0,001 til 10 vektprosent av en minst dobbelt-etylenisk

umettet monomer og

(c) 0-20 vektprosent av andre etylenisk umettede monomerer

i et inert tynningsmiddel i nærvær av radikal-dannende initiatorer, og fjerning av tynningsmiddelet, når man gjennomfører kopolymeriseringen under trykk i overkritisk karbondioksyd som inert tynningsmiddel under gjennomblanding ved temperaturer inntil 150°C og trykk på over 73 bar, og anvender 100 - 1500 vektdeler karbondioksyd pr. 100 vektdeler av monomerene.

Som monomerer i gruppe (a) kommer først og fremst monoetylenisk umettede karboksylsyrer i betraktning. De viktigste representanter for denne gruppe er eksempelvis monoetylenisk umettede C^- til C^-karboksylsyrer, såsom akrylsyre, metakrylsyre, vinyleddiksyre, itakonsyre, krotonsyre, a-metylkrotonsyre, a-etylakrylsyre, dimetylakrylsyre, a-klorakrylsyre og vinylmel-kesyre. Egnet er likeledes amidene av monoetylenisk umettede karboksylsyrer, f.eks. akrylamid, metakrylamid, krotonsyreamid og itakonsyreamid. Til monomerene i gruppe (a) hører dessuten estere av monoetylenisk umettede karboksylsyrer og aminoalkoholer med formelen

1 2

hvori R betyr C^- til Cg-alkylrester og R , R betyr H, CE^, C2H5' C3H7* Det ^reier se<? her fortrinnsvis om di-C-j- til C^-alkylamino-C2~ til Cg-alkylakrylat, henholdsvis -metakrylat. Enkeltvise representanter for disse monomerer er eksempelvis dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dietylami-noetylmetakrylat, dietylaminoetylakrylat, dipropylaminoetylakry-

lat, dimetylaminopropylakrylat, dimetylaminopropylmetakrylat, dimetylaminobutylakrylat, dimetylaminobutylmetakrylat, dimetylaminobutylmetakrylat , dimetylaminopentylakrylat, dimetylaminopen-tylmetakrylat og dimetylaminoheksylakrylat. De nevnte basiske akrylater og metakrylater blir fortrinnsvis anvendt i form av et salt med mineralsyrer eller karboksylsyrer (f.eks. saltsyre, svovelsyre, maursyre, eddiksyre eller propionsyre) eller i kvaternisert form. Egnede kvaterniseringsmidler er eksempelvis dimetylsulfat, metylklorid, etylklorid, laurylklorid eller ben-zylklorid.

Monomerene fra gruppe (a) kan underkastes kopolymerisering med monomerene (b), enten enkeltvis eller i blanding. Av monomerene fra gruppe (a) anvender man fortrinnsvis akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid og/eller metakrylamid. Dersom man som monomer (a) anvender akrylsyre, oppnår man ved kopolymerisering med monomerene fra gruppe (b) en tverrbundet polyakrylsyre, og tilsvarende gir anvendelse av akrylamid, som monomer fra gruppe (a), tverrbundet polyakrylamid. Dersom man som monomerer fra gruppe (a) anvender blandinger av akrylsyre og akrylamid, oppnår man ved kopolymerisering tverrbundne kopolymerer av akrylamid og akrylsyre. En ytterligere variasjon av de tverrbundne kopolymerer blir mulig ved at man kopolymeriserer enten akrylsyre i ytterligere nærvær av dimetylaminoetylakrylat eller akrylamid i nærvær av dimetylaminoetylakrylat sammen med monomerene (b)

og eventuelt monomerene fra gruppe (c). Siden monomerene i gruppe (a) er kopolymeriserbare med hverandre i hvilket som helst ønskelig forhold, er det en mangfoldighet av variasjonsmuligheter med hensyn til sammensetningen av den tverrbundne kopolymer. Monomerene fra gruppe (a) er delaktig med 70 -99,95 vektprosent ved oppbyggingen av kopolymeren.

Som monomerer fra gruppe (b) anvender man monomerer som inneholder minst dobbelt-etylenisk umettede dobbeltbindinger, f.eks. divinylbenzen, divinylketon, butandioldiakrylat, etylen-glykoldiakrylat, butandioldimetakrylat, etylenglykoldimetakrylat, metylenbisakrylamid, diallylftalat, divinyleter, divinyldioksan, polyalkenylpolyetere, såsom polyallyl- og ^olyvinyletere av mono-, di- og oligosakkarider, f.eks. tri-, tetra-, penta- og heksaallylsakkarose såvel som deres blandinger, pentarytrit-triallyleter, di- og triallyletere av trimetylolpropan og diallyl-akrylamid, polyallyl- og polyvinylsilan, triallylcyanurat, allyl-estere av fosforsyre og fosforholdige syrer såvel som allyl-fosforamidoforbindelser, såsom fosforsyremonoetylester-N,N-(di-allyl)-diamid, såvel som blandinger av disse monomerene. Som tverrbindingsmiddel anvender man fortrinnsvis divinyldioksan, di-, tri-, tetra- og penta-allylsakkarose, pentaerytritt-triallyleter og/eller N,N'-metylen-bisakrylamid. Tverrbindingsmid-delet kan enten anvendes alene eller i blanding ved kopolymeriseringen. Monomerene fra gruppe (b) er tilstede i de ved polymeriseringen anvendte monomerblandinger i en mengde på fra 0,001 til 10, fortrinnsvis fra 0,05 til 5 vektprosent.

For å modifisere de tverrbundne kopolymerer kan man ved kopolymeriseringen anvende andre etylenisk umettede monomerer. Til gruppen (c) a monomerer hører eksempelvis akrylnitril, metakrylnitril, akrylsyre- og metakrylsyre-estere, som blir avledet fra énverdige Cj- til Cj g-alkoholer, hydroksy-C2~ til C^-alkyl-estere av akrylsyre og metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, vinylestere, 2-akrylamido-2-metylpropylsulfonsyre og/eller vinylfosfonsyre. Dessuten egner seg estere av akrylsyre og metakrylsyre med fettalkoholetoksylater og fettalkoholpropoksylater, hvorved fettalkoholkomponentene inneholder 10-20 C-atomer og etylenoksyd- henholdsvis propylenoksyd-andelen utgjør 1 - 20 molprosent Slike alkoholkomponenter blir eksempelvis oppnådd ved at man omsetter C^q- til <C>2g-fettalkoholer med etylenoksyd og/eller propylenoksyd og forestrer de derved oppnådde alkoksylerte fett-alkoholer med akrylsyre, henholdsvis metakrylsyre. Tilsetningen av disse komonomerer gir tverrbundne kopolymerer som fremviser en høy elektrolyttbestandighet. Monomerene fra gruppe (c) blir tilsatt i en mengde fra 0 til 20, og fortrinnsvis til 15 vektprosent. Dersom de anvendes for modifisering av kopolymerer fra (a) og (b), er den nedre grense 5 vektprosent, basert på monomerblandingen. Summen av prosentangivelsene for monomerene (a), (b) og (c) utgjør i alle tilfeller 100%. Estere av akrylsyre og metakrylsyre er eksempelvis metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, stearylakrylat, stearyl-metakrylat og akrylsyreesterne av de isomere butylalkoholer.

som hydroksy-C2~ til C4~alkylestere av akrylsyre og metakrylsyre kommer eksempelvis hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksybutylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropyl-metakrylat såvel som hydroksybutylmetakrylat i betraktning.

Av vinylesterne blir fortrinnsvis anvendt vinylacetat og vinylpropionat.

Kopolymeriseringen blir gjennomført under trykk i overkritisk karbondioksyd som inert tynningsmiddel. Egenskapene til karbondioksyd i flytende og i overkritisk tilstand er beskrevet av J.A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097 - 5101 (1984). Etter dette ligger det kritiske punkt for karbondioksyd ved ca. 31°C og 73 bar. Kopolymeriseringen blir i alle tilfeller foretatt under trykk i overkritisk karbondioksyd ved temperaturer på

over ca. 31°C, den kritiske temperatur for karbondioksyd. Som øvre grense for fremstilling av kopolymerene anses slike temperaturer å være som ligger 10°C under det begynnende mykningsom-råde for den hver gang dannede kopolymer. Den øvre verdi for denne temperaturgrense utgjør for de fleste kopolymerer 150°C. Kopolymeriseringen blir fortrinnsvis gjennomført i temperaturom-rådet fra 4 0 til 130°C. Trykket ligger derved over 7 3 bar, fortrinnsvis i området fra 80 til 300 bar.

Polymeriseringsreaksjonen blir startet med hjelp av radikal-spaltende polymeriserings-initiatorer. Alle initiatorer som er kjent for polymerisering av monomerer, kan anvendes. Egnet er eksempelvis initiatorer som avspalter radikaler, som ved den hver gang valgte temperatur har en halveringstid på mindre enn 3 timer. Dersom polymeriseringen blir gjennomført ved to forskjellige temperaturer, ved at man først begynnelses-polymeriserer monomerene ved en lav temperatur og deretter ut-polymeriserer ved en tydelig høyere temperatur, så anvender man hensiktsmessig minst to forskjellige initiatorer, som i det hver gang valgte temperaturområde har en tilstrekkelig avspalt-ningshastighet. Eksempelvis kan man anvende de følgende initiatorer i de i det følgende angitte temperaturområder:

Temperatur: 40 - 60°C:

Acetylcykloheksansulfonylperoksyd, diacetylperoksydikarbo-nat, dicykloheksylperoksydikarbonat, di-2-etylheksylperoksydikar-bonat, tert.-butylperneodekanoat, 2,21-azobis-(4-metoksy-2,4- . dimetylvaleronitril) .

Temperatur: 60 - 80°C:

Tert.-butylperpivalat, dioktanoylperoksyd, dilauroylper-oksyd, 2,2'-azobis-(2,4-dimetylvaleronitril), tert.-butylazo-2-cyanobutan.

Temperatur: 80 - 100°C:

Dibenzoylperoksyd, tert.-butylper-2-etylheksanoat, tert.-butylpermaleinat, 2,2-azobis-(isobutyronitril).

Temperatur: 100 - 120°C:

Bis-(tert.-butylperoksyd)-cykloheksan, tert.-butylperok-syisopropylkarbonat, tert.-butylperacetat.

Temperatur: 120 - 140°C:

2,2-bis-(tert.-butylperoksy)-butan, dikumylperoksyd, di-tert.-amylperoksyd, di-tert.-butylperoksyd.

Temperatur: 140 - 160°C:

p-mentanhydroperoksyd, pinanhydroperoksyd, cumolhydroper-oksyd, tert.-butylhydroperoksyd.

Ved medanvendelse av redoks-ko-initiatorer, eksempelvis benzoin, dimetylanilin såvel som organisk løselige komplekser og salter av tungmetaller, såsom kobber, kobolt, mangan, jern, nikkel og krom, kan halveringstiden for de nevnte peroksyder, spesielt hydroperoksydene, nedsettes slik at eksempelvis tert.-butylhydrokperoksyd allerede er virksomt i nærvær av 5 ppm med kobber-II-acetylacetonat ved 100°C.

Polymeriseringsinitiatorene blir anvendt i de mengder

som er vanlig ved polymerisering, og pr. 100 vektdeler av monomerene behøver man f.eks. 0,05 - 10, fortrinnsvis 0,1 - 5 vektdeler av en initiator.

Polymeriseringen kan eventuelt gjennomføres i nærvær av polymeriseringskjedeoverførere for å regulere molekylvekten til polymeren. Dersom man vil fremstille spesielt lavmolekylære kopolymerer, tilsetter man større mengder av polymeriserings-kjedeoverførere, mens man for fremstilling av høymolekylære kopolymerer bare tilsetter små mengder av polymeriserings-kjede-overf ørere eller arbeider i fravær av slike forbindelser. Egnede polymeriserings-kjedeoverførere er eksempelvis 2-merkapto-etanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, tioglykolsyre, N-dodecylmer-kaptan, tert.-dodecylmerkaptan, tiofenol, merkaptopropionsyre, allylalkohol og acetaldehyd. Polymeriserings-kjedeoverførerne anvendes i en'mengde, basert på de tilsatte monomerer, fra 0 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 5 vektprosent.

Basert på 100 vektdeler av monomerblandingen anvender

man 100 - 1500, fortrinnsvis 200 - 900 vektdeler karbondioksyd. Det er fortrinnsvis vannfritt. Polymeriseringsreaksjonen kan gjennomføres diskontinuerlig eller også kontinuerlig under gjennomblanding av reaksjonsbestanddelene i egnet utstyrt trykkappa-ratur. For å føre bort varmen som dannes ved polymeriseringen er det ønskelig at trykkapparaturen er utstyrt med et kjølesys-tem. Den må selvfølgelig likeledes også vare oppvarmbar for å oppvarme reaksjonsblandingen til den ved polymeriseringen hver gang ønskede temperatur. Trykkapparaturen skal være utstyrt med blandeinnretninger, f.eks. rører (blad-, skovl-, flertrinns-impulsmotstrøms-rører) eller skovler.

Trykkpolymeriseringen kan eksempelvis gjennomføres slik

at man først innfører monomerene og inititatoren i en trykkappa-ratur, så innfører karbondioksyd i flytende form, og etter luk-king av autoklaven oppvarmer reaksjonsblandingen til polyerise-ringstemperaturen. Det er imidlertid også mulig bare å innføre en del av reaksjonsblandingen i autoklaven og oppvarme denne til polymeriseringstemperaturen, og så i forhold til polymeriseringen pumpe inn ytterligere med reaksjonsblanding. En annen mulighet består i å innføre bare en del av monomerene i den samlede krevede mengde av karbondioksyd i autoklaven, og pumpe inn monomerene sammen med initiatoren etter fremskritt ved polymerisering i autoklaven. Etter avsluttet polymeriseringsreak-sjon blir reaksjonsblandingen eventuelt avkjølt og karbondioksy-det fraskilt. Dermed avsettes kopolymeren som pulverformig rest. Partikkelstørrelsen til pulveret er på 0,5 nm til 5 mm, fortrinnsvis 1 (am til 0,5 mm, idet disse partikler består a^v primærpartikler med diameter på 0,5 - 3 nm, og er mer eller mindre løst aggregert. Det fraskilte karbondioksyd kan igjen gjøres flytende og kan på nytt - uten bruk av rensing - igjen anvendes ved polymeriseringen.

De i henhold til oppfinnelsen fremstilte høymolekylære tverrbundne kopolymerer kan eksempelvis anvendes som tykningsmiddel for vandige systemer, f.eks. i tekstiltrykkpastaer, kosmetiske preparater, dispersjonsfargestoffer, klebemidler og spylemiddel for jordoljeboring. De høymolekylære tverrbundne kopolymerer på basis av akrylsyre og/eller metakrylsyre blir fortrinnsvis anvendt i mengder fra 0,1 til 5 vektprosent i kosmetiske preparater, såsom kremer og salver.•

Slike tverrbundne kopolymerer som inneholder frie karbok-sylgrupper gir klare geler etter nøytralisering med en vandig base, hvilke alt etter anvendelseskonsentrasjonen kan bedømmes som flytbare til stive. Ved disse kopolymerer blir tykningsvirkningen oppnådd ved nøytralisering av karboksylgruppene, hvorved den optimale tykningsvirkning inntrer i pH-området fra 6,0 til 10,0, fortrinnsvis 7,0 til 9,0. Til nøytralisering anvender man hovedsakelig natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, natrium-eller kaliumkarbonat, ammoniakk eller blandinger av disse baser, såvel som aminer, f.eks. tri-Cj- til C^-alkylaminer eller mono-, di- eller tri-C^- til C4-alkanolaminer eller blandinger av slike. Tverrbundne kopolymerer på basis av amider gir viskositetsttig-ning i vandige systemer såvel i sure som også i alkaliske pH-områder. Tverrbundne dialkylaminoalkylakrylater og -metakrylater fører i sure pH-områder til en sterk viskositetsøkning for det vandige system. For å oppnå kopolymerer, ble viskositeten til de fortykkede vandige systemer hver gang målt på følgende måte: I et begerglass som rommer 600 ml ble det innført 490 g med fullstendig avsaltet vann. Under røring med en vingerører ved et omdreiningstall på ca. 100 omdreininger/minutt, strødde man så inn 5 g av den pulverformige tverrbundne kopolymer, slik at man unngikk klumpdannelse av pulveret i vannet. Blandingen ble rørt i 10 minutter, ble så hensatt i 10 minutter, deretter tilsatt 5 g vandig ammoniakk (25 prosentig) og så homogenisert. pH-verdigen til bunnfallet skal være 8 - 9. For å oppnå bruks-nære resultater blir en prøve av 250 g av bunnfallet rørt i 3 minutter med en hurtigrører (propelldiameter 3,5 cm) med 8000 omdreininger/minutt. Temperaturen blir ved denne prøve deretter innstilt på 20°C. Etter temperering av prøven blir viskositeten målt i en Haake-viskotester VT 24 ved 5,66 omdreininger/minutt.

De i eksemplene angitte deler er vektdeler, og prosentangivelsene baserer seg på vekten av stoffet.

Eksempel 1

I en autoklav som rommer 300 ml blir det innført 15 g akrylsyre, 0,075 g pentaerytritt-triallyleter og 0,075 g tert.-butylperetylheksanoat. Man tilsetter 135 g flytende karbondioksyd og lukker autoklaven, som er utstyrt med en rører og elek-trisk oppvarmingsordning. Reaksjonsblandingen blir rørt med jjOO omdreininger/minutt og oppvarmet ved en temperatur på 80 °C. Derved innstiller det seg et maksimalt trykk på 150 bar. Etter en oppholdstid for reaksjonsblandingen på 5 timer ved en temperatur på 80°C og 150 bar, blir autoklavinnholdet avkjølt og trykket redusert. Man oppnår et hvitt løst pulver som er sammen-satt av aggregater med en partikkelstørrelse fra 15 til 500 um. Størrelsen på primærpartiklene er på ca. 1 nm. Etter den ovenfor beskrevne prøvemetode for tykningsvirkningen av kopolymeren, blir det oppnådd en viskositet for den vandige løsning på 7000 mPas.

Eksempler 2- 16

Eksempel '1 blir gjentatt med de i den følgende tabell angitte tilsetningsstoffer og øvrige betingelser (temperatur, trykk og tid). I alle tilfeller oppnår man en hvit løs pulverformig kopolymer som har en partikkelstørrelse fra 15 til 500 um. Partikkelstørrelsen for-primærpartiklene ligger hver. gang.i området fra 1 til 3 pm. Kopolymerene er tykningsmidler,

og tykningsvirkningen i henhold til den ovenfor angitte prøve-forskrift er likeledes angitt i tabellen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av pulverformige tverrbundne kopolymerer som består av primærpartikler med diameter 0,5-3 pm ved polymerisering av monomerblandinger av (a) 70 til 99,999 vekt% monoetylenisk umettede karboksylsyrer, amider av monoetylenisk umettede karboksylsyrer og/eller estere av monoetylenisk umettede karboksylsyrer og aminalkoholer med formelen hvori R betyr C2- til C6-alkylen og hver av R<1> og R<2> betyr H, CH3, C2H5 eller C3H7, (b) 0,001 til 10 vekt% av en minst dobbelt-etylenisk umettet monomer, og (c) 0 til 20 vekt% av andre monoetylenisk umettede monomerer i et inert tynningsmiddel i nærvær av radikal-dannende initiatorer, og fjerning av tynningsmidlet, karakterisert ved at man gjennomfører kopolymeriseringen under trykk i overkritisk karbondioksyd som inert tynningsmiddel under gjennomblanding ved temperaturer inntil 150 *C og trykk over 73 bar, og anvender 100 til 1500 vektdeler karbondioksyd pr.

100 vektdeler av monomerene.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at man anvender 200 til 900 vektdeler karbondioksyd pr. 100 vektdeler av monomerene.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og 2, karakterisert ved at man som monomerblanding anvender (a) monoetylenisk umettede C3- til C5-karboksylsyrer, amider av etylenisk umettede C3- til C5-karboksylsyrer og/eller di-Cx- til C3-alkylamino-C2- til C6-alkyl-akrylater eller -metakrylater i saltform eller i kvaternisert form, (b) divinyldioksan, polyallyl- og polyvinyletere av mono-, di- og oligo-sakkarider, N,N'-metylen-bis-akrylamid, N ,N'-metylen-bis-metakrylamid, di- og triallyletere av trimetylolpropan og glycerol, og også pentaerytritt-triallyleter, og (c) akrylnitril, metakrylnitril, akrylsyre- og metakrylsyre-estere av énverdige Ci- til C18-alkoholer, hydroksy-C2- til C^alkylestere av akrylsyre og metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, vinylestere og/eller vinylfosfonsyre.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og 2, karakterisert ved ved at man som monomerblanding anvender (a) 70 til 99,95 vekt% akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid og/eller metakrylamid, (b) 0,05 til 5 vekt% divinyldioksan, di-, tri-, tetra- og pentaallylsakkarose eller blandinger av slike, pentaerytritt-trial ly 1 etere, N,N'-metylen-bisakrylamid, og (c) 0 til 20 vekt% akrylsyre- og metakrylsyreestere av énverdige til C^-alkoholer, hydroksy-C2- til C4-alkylestere av akrylsyre og metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, vinylacetat, vinylpropionat og/eller vinylfosfonsyre.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav l og 2, karakterisert ved at man som monomerblanding anvender (a) akrylsyre eller metakrylsyre og (b) pentaerytritt-triallyleter eller N,N'-metylen-bisakrylamid.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 til 5, karakterisert ved at man som radikal-dannende initiatorer anvender tert.-butylper-2-etylheksanoat, 2 ,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril) , 2 ,2'-azobis(4-metoksy-2 ,4-dimetylvaleronitril), 2,2'-azobisisobutyronitril og 2 ,2'-azobis(2-amidino-propan)-dihydroklorid.

7. Anvendelse av de i henhold til kravene 1 til 6 oppnådde tverrbundne kopolymerer som tykningsmiddel for vandige systemer.

8. Anvendelse av de i henhold til kravene 1 til 6 oppnådde tverrbundne kopolymerer som tykningsmiddel i kosmetiske preparater.