ES2396117T3 - Método para preparar una formulación acuosa que contiene un polímero acrílico con forma de peine y una emulsión espesante acrílica, una formulación obtenida de este modo y su uso en revestimiento de papel. - Google Patents

Método para preparar una formulación acuosa que contiene un polímero acrílico con forma de peine y una emulsión espesante acrílica, una formulación obtenida de este modo y su uso en revestimiento de papel. Download PDF

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Abstract

Un método para preparar una formulación acuosa, que comprende las etapas de: a) preparar una disolución acuosa de al menos un polímero ramificado con forma de peine 1) deácido (met)acrílico sobre el cual se injerta una función de alcoxi y/o hidroxi polialquilenglicol, b) preparar una emulsión acuosa de al menos un espesante acrílico 2), c) mezclar la disolución acuosa de la etapa a) con la emulsión acuosa de la etapa b),posiblemente añadiendo agua, se neutraliza parcialmente el polímero ramificado con forma de peine durante la etapa a) y/o la etapa c), detal manera que se obtiene una mezcla cuyo pH se encuentra entre 5,5 y 6,8, o preferentemente entre 5,8 y6,3, que se caracteriza por que la formulación resultante de la etapa c) exhibe un contenido de sólidos de entre20 % y 35 % de su peso total

Description

Método para preparar una formulación acuosa que contiene un polímero acrílico con forma de peine y una emulsión espesante acrílica, una formulación obtenida de este modo y su uso en revestimiento de papel.
La presente invención se refiere al campo del papel, más concretamente a las composiciones que permiten el revestimiento de la superficie de papel, referidas como revestimientos de papel.
Dentro del marco de la producción de una lámina de papel por medio de revestimiento de la misma, se deposita un compuesto acuoso denominado “revestimiento de papel” sobre la superficie del papel de soporte, que notablemente contiene agua, una o más cargas minerales, uno o más aglutinantes y varios aditivos.
Una primera característica importante del revestimiento de papel consiste en su comportamiento reológico: de hecho, resulta de interés depositar revestimientos de papel que se puedan regular y en particular aumentar la viscosidad en intervalos de valor grandes con el fin de conformar los requisitos del usuario final y los parámetros del proceso de revestimiento. Para este fin, se aplican agente conocidos como “espesantes” en dichos revestimientos.
Durante varios años, el experto en la técnica conocía la categoría particular de los espesantes acrílicos, formada por homopolímeros y copolímeros de ácido (met)acrílico con otros monómeros, y en particular de espesantes acrílicos de los tipos SAE (Emulsión Hinchable Alcalina) y HASE (Emulsión Hinchable Alcalina modificada Hidrofóbicamente). El primero designa espesantes en emulsión que son homopolímeros o copolímeros de ácido (met)acrílico con un éster de estos ácidos, y el segundo designa espesantes en emulsión que son copolímeros basados en ácido (met)acrílico, un éster de estos ácidos y un monómero hidrófobo.
Al mismo tiempo, existe una segunda propiedad de los revestimientos de papel de este aspecto reológico: su retención de agua. Tras se depositado sobre el papel de soporte, este revestimiento presenta una tendencia natural a transferir al interior del soporte todas o parte de las sustancias solubles en agua que contiene. Por tanto, se busca una reducción máxima del agua y de las sustancias solubles en agua, con el fin de evitar un cambio reológico en el revestimiento de papel nuevo y reciclado en el proceso de revestimiento. Por tanto, se hace referencia al fenómeno de retención de agua que se pretende mejorar, es decir aumentar. A tal fin, se usan agentes de “retención de agua”, que de manera clásica están hechos de almidón, poli(alcohol vinílico), polímeros basados en carboximetil celulosa, así como también látex o emulsiones poliméricas carboxílicas o también policarboxilatos tales como poliacrilatos.
Al ver el producto final (es decir, el papel revestido), el experto en la técnica es particularmente sensible a obtener un tercer tipo de propiedad: las características ópticas de la hoja de papel revestido, en particular su brillo y su azurado óptico (es decir, su blancura). Por tanto, se usan activadores de brillo, tales como polímeros acrílicos y una combinación de abrillantadores ópticos (sustancias fluorescentes basadas en moléculas estilbénicas) con soportes para brillo, tales como polímeros acrílicos, poli(alcoholes vinílicos) o polímeros basados en carboximetilcelulosa.
De manera habitual, todos los aditivos mencionados anteriormente (espesantes, agentes de retención de agua, activados de brillo, activadores de azurado óptico) así como cargas minerales, agua y aglutinantes que constituyen el revestimiento de papel se mezclan y homogeneizan bajo agitación intensa en el reactor. Este estado del arte representa un proceso complicado y costoso, con respecto al número de aditivos a emplear para optimizar las propiedades reológicas del revestimiento (espesado y retención de agua) y las propiedades ópticas del papel revestido (brillo y activación del azurado), y con respecto a la energía usada para mezclar los componentes y para obtener un revestimiento de papel uniforme.
Con el fin de compensar estas desventajas, el solicitante ha desarrollado un nuevo proceso para una formulación acuosa que se caracteriza por que incluye las etapas de:
a) preparar una disolución acuosa de al menos un polímero con forma de peine 1) de ácido
(met)acrílico sobre el cual se injerta una función de alcoxi y/o hidroxi polialquilenglicol,
b) preparar una emulsión acuosa de al menos un espesante acrílico 2),
c) mezclar la disolución acuosa de la etapa a) con la emulsión acuosa de la etapa b), posiblemente
añadiendo agua,
y en la que se produce la neutralización parcial del polímero con forma de peine durante la etapa a) y/o la etapa c), de tal manera para obtener un mezcla cuyo pH se encuentra entre 5,5 y 6,8, preferentemente entre 5,8 y 6,3 y en la que el contenido de material seco se encuentra entre 20 % y 35 % de su peso total.
De este modo se tiene un producto de manipulación único y estable que permite, al mismo tiempo, la mejora de las propiedades reológicas del revestimiento de papel, y en particular un aumento de su retención de agua así como de su viscosidad BrookfieldTM en un intervalo amplio de valores, al tiempo que se mejoran las propiedades ópticas del papel revestido, en particular su brillo y su azurado óptico.
El solicitante reconoce que el polímero con forma de peine a) ya es conocido como agente que mejora el azurado óptico de los papeles revestidos (como se describe en el documento WO 2004/044022), así como también su brillo (como se describe en el documento WO 2004/041883) y que también es conocido como agente que mejora la retención de agua en los revestimientos de papel (de acuerdo con la solicitud de patente francesa todavía no expedida y publicada con el número FR 05 12797). No obstante, no permite alcanzar valores elevados de viscosidad de BrookfieldTM si se implementa sin un espesante en el revestimiento de papel: Esto viene indicado por medio del documento publicado con el número FR 05 12797 y mencionado en el documento WO 2004 / 041883, que demuestra incluso sin sus ejemplos la necesidad de añadir un agente espesante al revestimiento, como en el caso de una carboximetil celulosa.
En investigaciones continuadas que pretenden proporcionar un producto que se comporte de forma simultánea como espesante eficaz y como agente de retención de agua en el revestimiento de papel en el que se introduce, al tiempo de se proporciona a la hoja de papel revestido por dicho revestimiento una propiedades ópticas muy buenas (brillo, activación del azurado), el solicitante ha conseguido desarrollar un proceso para generar dicho producto. Este proceso está basado principalmente en la mezcla de agua con una disolución acuosa de un polímero acrílico con forma de peine y una emulsión acuosa de espesante acrílico. De manera bastante sorprendente, este mezcla de emulsión y disolución conduce a un producto estable por una parte y por otra, a un producto cuya viscosidad lo hace perfectamente manejable para el usuario.
En esta solicitud, la expresión “disolución acuosa” designa, en general, una mezcla homogénea de agua con al menos otra sustancia, de ese modo la expresión “emulsión acuosa” designa un mezcla estable de agua y otra sustancia que no es miscible con agua.
De manera bastante sorprendente, la selección de la velocidad de neutralización del polímero acrílico con forma de peine a) ha permitido el desarrollo de un proceso que permite obtener un producto estable que de ninguna forma procede de la mezcla de una emulsión y una disolución acuosa; aunque el experto en la técnica conoce bien que la mezcla de emulsión y disolución acuosa puede conducir a un producto muy inestable. Además, esta selección también ha permitido la obtención de un producto que es manejable por el usuario final, es decir, cuya viscosidad de BrookfieldTM a 100 rotaciones por minuto y a 25 ºC permanece por debajo de 1.500 mPa·s. Estas propiedades quedan ejemplificadas claramente en la presente solicitud.
Nada en la técnica anterior revela o sugiere dicha selección con el fin de resolver el problema técnico que es el objeto de la presente solicitud. Incluso los documentos previamente mencionados y aquellos que se refieren a las condiciones usadas por el polímero acrílico con forma de peine a) en el campo del papel, no sugieren al experto en la técnica que se combinan en forma de producto sencillo con un espesante acrílico. Tampoco mencionan su neutralización particular en lugar de implementarlo en una forma completamente neutralizada. Estos documentos no sugieren ninguna tasa de neutralización particular para dicho polímero acrílico con forma de peine a) con el fin de resolver el problema que es el objeto de la presente solicitud.
Finalmente, de manera sorprendente, el desarrollo del proceso de acuerdo con la invención ha conducido a un único producto en el que se conservan las propiedades intrínsecas aportadas por cada uno de los componentes: mayor viscosidad debido al espesante b) y mejor retención de agua, brillo y activación del azurado óptico debido al polímero acrílico con forma de peine a). Por una parte, ninguno de los documentos mencionados anteriormente referidos a polímero acrílico con forma de peine a) describieron algunas de las propiedades excepto las propiedades ópticas (brillo y azurado) y la retención de agua que se pueden mantener si dicho polímero se neutraliza de acuerdo con la presente invención. Por otra parte, merece también la pena apreciar que las propiedades aportadas por cada uno de los dos componentes se mantienen hasta que se mezclan. El experto en la técnica conoce bien que con respecto a la formulación, las interacciones entre los componentes del producto sencillo son numerosas y pueden enmascarar una o más propiedades aportadas por uno de esos componentes.
También, un primer objeto de la invención es un método para fabricar una formulación acuosa que se caracteriza por que comprende las etapas de:
a) preparar una disolución acuosa de al menos un polímero 1) con forma de peine de ácido
(met)acrílico sobre el cual se injerta una función alcoxi y/o hidroxi polialquilen glicol,
b) preparar una emulsión acuosa de al menos un espesante acrílico 2),
c) mezclar la disolución acuosa de la etapa 2) con la emulsión acuosa de la etapa b), posiblemente
añadiendo agua,
y en la que se neutraliza de forma parcial el polímero con forma de peine durante la etapa a) y/o la etapa c), de tal forma que se obtiene una mezcla cuyo pH se encuentra entre 5,5 y 6,8, preferentemente entre 5,8 y 6,3, y en la que el contenido de material seco se encuentra entre 20 % y 35 % de su peso total.
Este proceso también se caracteriza por que la formulación procedente de la etapa c) presenta un contenido de material en peso seco de polímero con forma de peine 1) usado durante la etapa a) que comprende entre 70 % y 95 %, preferentemente entre 80 % y 90 % de su material seco total.
Este proceso también se caracteriza por que la mezcla procedente de la etapa c) presenta una viscosidad BrookfiledTM, medida a 25 ºC y a 100 rotaciones por minuto, menor que 1.500 MPa·s, preferentemente de
1.200 mPa·s, muy preferentemente de 1.000 mPa·s. Este proceso también se caracteriza por que el espesante acrílico 2) usado durante la etapa b) es un espesante de tipo ASE (emulsión soluble en álcali) o HASE (emulsión soluble en álcali modificada hidrofóbicamente).
Este proceso también se caracteriza por que dentro del polímero con forma de peine 1) usado durante la etapa a), la función hidroxi y/o hidroxi polialquilenglicol es introducida por un monómero de fórmula (I):
R1 R2 R R'
n
p
m
q
(I) en la que:
-
m, n, p y q son números enteros y m, n, p : 150, q � 1 y 5 : (m+n+p)q : 150,
-
R1 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
-
R2 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
-
R representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, que preferentemente
pertenece al grupo de vinílicos así como también el grupo de ésteres acrílicos, metacrílicos y
maleico, así como al grupo de uretanos insaturados tales como aciluretano, metacriluretano, a-a´
dimetil-isopropenil-benciluretano, aliluretano, así como también el grupo de éteres alílicos o vinílicos,
sustituidos o no, o al grupo de amidas insaturadas etilénicamente o imidas,
-
R´ representa hidrógeno o un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 40 atómos de carbono, o un grupo iónico o ionizable tal como fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico o una amina primaria, secundaria o terciaria, o un amonio cuaternario o una de sus mezclas, y preferentemente representa un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 12 átomos de carbono y muy preferentemente un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
Este proceso también se caracteriza por que el polímero con forma de peine 1) usado durante la etapa a) contiene, como porcentaje en peso de cada uno de sus componentes, la suma de los porcentajes iguales a 100 %, de 6 % a 40 %, preferentemente de 6 % a 15 % de ácido (met)acrílico, de 60 % a 94 %, preferentemente de 85 % a 94 % de un monómero de fórmula (I).
Este proceso también se caracteriza por que el polímero con forma de peine 1) usado durante la etapa a) es parcialmente neutralizado por uno o más agentes de neutralización escogidos entre hidróxidos de sodio y potasio y sus mezclas.
Otro objeto de la invención es una formulación acuosa que se caracteriza por que contiene:
1) al menos un polímero con forma de peine de ácido (met)acrílico sobre el cual se injerta una función
de alcoxi y/o hidroxi polialquilenglicol,
2) al menos un espesante acrílico,
3) de agua,
y en el que el polímero con forma de peine se neutraliza parcialmente de tal modo que el pH de dicha formulación se encuentra entre 5,5 y 6,8, preferentemente entre 5,8 y 6,3 y que el contenido de material seco se encuentra entre 20 % y 35 % de su peso total.
La formulación también se caracteriza por que presenta un contenido en peso seco de polímero con forma de peine 1) que comprende entre 70 % y 95 %, preferentemente entre 80 % y 90 % de su material seco total.
Esta formulación también se caracteriza por que presenta una viscosidad de BrookfieldTM medida a 25 ºC y a 100 rotaciones por minuto, menor que 1.500 mPa·s, preferentemente de 1.200 mPa·s, muy preferentemente de 1.000 mPa·s. Esta formulación también se caracteriza por que el espesante acrílico 2) es un espesante acrílico de tipo ASE (emulsión soluble en álcali) o HASE (emulsión soluble en álcali modificada hidrofóbicamente).
Esta formulación también se caracteriza por que dentro del polímero con forma de peine 1) la función alcoxi y/o hidroxi polialquilenglicol es introducida por un monómero de fórmula (I):
R1 R2
R O R'
O
O m
n p
q
(I)
en la que: -m, n, p y q son números enteros y m, n, p : 150, q � 1 y 5 : (m+n+p)q : 150,
-
R1 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
-
R2 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
-
R representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, que preferentemente pertenece al grupo de vinílicos así como también el grupo de ésteres acrílicos, metacrílicos y maleico, así como al grupo de uretanos insaturados tales como aciluretano, metacriluretano, a-a´ dimetil-isopropenil-benciluretano, aliluretano, así como también el grupo de éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o al grupo de amidas insaturadas etilénicamente o imidas,
-
R´ representa hidrógeno o un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 40 atómos de carbono, o un grupo iónico o ionizable tal como fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico o una amina primaria, secundaria o terciaria, o un amonio cuaternario o una de sus mezclas, y preferentemente representa un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 12 átomos de carbono y muy preferentemente un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
Esta formulación también se caracteriza por que el polímero con forma de peine 1) también contiene, como porcentaje en peso de cada uno de sus componentes, la suma de los porcentajes igual al 100 %, de 6 % a 40 %, preferentemente de 6 % a 15 % de ácido (met)acrílico, de 60 % a 94 %, preferentemente de 85 % a 94 % de un monómero de fórmula (I).
Esta formulación también se caracteriza por que el polímero con forma de peine 1) se encuentra parcialmente neutralizado por uno o más agentes de neutralización, que se escoge preferentemente entre hidróxidos de sodio y potasio y sus mezclas.
Otro objeto de la invención es la utilización de la formulación acuosa de la presente invención en revestimiento para papel, como agente espesante para dicho revestimiento y/o como agente de retención de agua para dicho revestimiento y/o como agente de mejora del brillo y/o el azurado óptico del papel revestido con dicho revestimiento. Los siguientes ejemplos sirven para apreciar mejor la presente invención, no obstante, sin limitar su alcance.
EJEMPLOS
En todos los ejemplos, el peso molecular de los polímeros usados se determina en base al método explicado a continuación, usando Cromatografía de Exclusión por Tamaño con detección triple (3D-SEC).
La cadena de 3D-SEC está formada por: -un desgasificador en línea para fase móvil ERC 3112, -una bomba isocrática Waters 515 o Viscotek VE1121, -un inyector automático Waters 717+, -un horno de columna Waters CHM, -un grupo de 3 columnas de Ultrahidrogel de Waters de 30 cm de longitud y con un diámetro interno
de 7,8 mm, 1 columna lineal seguida de 2 columnas de 120 angstroms, todo ello precedido por una columna de guardia de la misma naturaleza, -un grupo de detectores conectados en paralelo: Viscotek T60A combinado con un LS y viscosimetría y un refractómetro diferencial Waters 2410,
-
un sistema de ordenador y soporte lógico: soporte lógico Viscotek TriSEC 3.0. GPC.
Composición de la fase móvil: -preparación de una disolución madre: Na2SO4 666mM, filtrada a 0,1 μm, -preparación de la fase móvil a 66,6 mM en Na2SO4 (o una fuerza iónica de 0,2 M), -10 % en volumen de la disolución madre anterior, -5 % en volumen de acetonitrilo, -85 % en volumen de agua de 18,2 MO, -pH ajustado a 9,0 con algunas gotas de hidróxido de sodio N.
Parámetros operacionales -flujo: 0,8 ml/min., -temperatura de las columnas del refractómetro: 40 ºC -volumen de inyección: 100 μl, -concentración del polímero en la inyección: de 2 a 4 mg/ml dependiendo de la masa molecular media
esperada para cada muestra (optimización de las respuestas del detector), -duración del análisis: 50 min
Calibración de los detectores
Uso de dos calibraciones certificadas -Viscotek PEO22k, un estándar de baja polidispersidad (Ip) para la calibración del propio sistema, -Viscotek Dextran T70k, un estándar de alta polidispersidad (Ip) para la verificación y el ajuste fino de
la calibración.
Ejemplo 1
Este ejemplo es para ilustrar el proceso de acuerdo con la invención, y en particular la influencia de la neutralización parcial del polímero acrílico con forma de peine a) de la estabilidad y viscosidad de la muestra obtenida de acuerdo con dicho proceso. Este ejemplo también ilustra la fórmula acuosa de acuerdo con la invención.
Para cada uno de los ensayos, Nº. 1 a 10, se produjo una formulación acuosa por medio de las siguientes etapas: a) preparar una disolución acuosa de al menos un polímero con forma de peine de ácido (met)acrílico sobre el cual se injerta una función de alcoxi y/o hidroxi polialquilenglicol, b) preparar una emulsión acuosa de al menos un espesante acrílico que es un copolímero de ácido (metacrílico) con al menos otro monómero. c) mezclar la disolución acuosa de la etapa a) con la emulsión acuosa de la etapa b), posiblemente añadiendo agua,
y se neutraliza parcialmente el polímero con forma de peine durante la etapa a), debido al hidróxido de sodio (en los ensayos Nº. 1 a 20) o a la potasa (en los ensayos Nº. 27 a 34), de tal modo que se obtiene el valor de pH dado para la mezcla final.
El polímero con forma de peine de la etapa a) consiste (expresado como porcentaje en peso de cada monómero) en 6 % de ácido acrílico, 1,8 % de ácido metacrílico, 92,2 % de monómero de fórmula (I) en el que R1 y R2 representan hidrógeno, R representa un grupo metacrilato, R´ representa un radical metilo y con (m+n+p)q = 113. Su peso molecular es igual a 1.850.000 g/mol.
El espesante de la etapa b) es un espesante acrílico de tipo ASE comercializado por la compañía COATEXTM con el nombre comercial de RheocoatTM 35.
Para los ensayos Nº. 1 a 10, la mezcla consiste en 22,5 % en peso seco de polímero acrílico con forma de peine a), 2,5 % en peso seco de RhocoatTM 35 y 75 % de agua. Para los ensayos Nº. 11 a 20, la mezcla consiste en 20 % en peso seco de polímero acrílico con forma de peine a), 5 % en peso seco de RheocoatTM 35 y 75 % de agua.
Para cada uno de los ensayos Nº. 1 a 34, los diagramas 1 a 4 muestran el valor de pH de la mezcla; se observó su estabilidad durante un período de 8 días, y se midió su viscosidad BrookfieldTM a 25 ºC a 100 rotaciones por minuto (μ100 en (mPa·s).
Ensayo No.
pH µ100 Estabilidad
1
2,3 520 Inestable
2
3,3 535 Inestable
Ensayo No.
pH µ100 Estabilidad
11
2,3 565 Inestable
12
3,3 485 Inestable
3
4,3 500 Inestable
4
5,3 550 Inestable
5
5,5 550 Estable
6
5,8 690 Estable
7
6,3 885 Estable
8
6,8 1440 Estable
9
7,3 2335 Estable
10
10,8 3215 Estable
13
4,3 515 Inestable
14
5,3 570 Inestable
15
5,5 690 Estable
16
5,8 705 Estable
17
6,3 875 Estable
18
6,8 1365 Estable
19
7,3 1990 Estable
20
10,8 2925 Estable
Diagramas 1 y 2: neutralización por hidróxido de sodio del polímero con forma de peine a) – caso de una mezcla que contiene 22,5 % y 2,5 % en peso seco de polímero con forma de peine a) y de RheocoatTM 35 b), respectivamente, y de una mezcla que contiene 20 % y 5 % en peso seco de polímero con forma de peine a) y
5 de RheocoatTM 35 b), respectivamente.
Ensayo No.
pH µ100 Estabilidad
21
2,3 520 Inestable
22 23
3,3 4,35 510 510 Inestable Inestable
24
5,3 560 Inestable
25
6,3 700 Estable
26
7,3 2095 Estable
27
8,6 3370 Estable
Ensayo No.
pH µ100 Estabilidad
28
2,3 565 Inestable
29 30
3,3 4,35 510 515 Inestable Inestable
31
5,3 540 Inestable
32
6,3 640 Estable
33
7,3 1630 Estable
34
8,6 2400 Estable
Diagramas 3 y 4: neutralización por potasa del polímero con forma de peine a) – caso de una mezcla que contiene 22,5 % y 2,5 % en peso seco de polímero con forma de peine a) y de RheocoatTM 35 b),10 respectivamente, y de una mezcla que contiene 20 % y 5 % en peso seco de polímero con forma de peine a) y de RheocoatTM 35 b), respectivamente.
Los resultados demuestran bien la tasa de neutralización del polímero con forma de peine a), en el sentido de que el pH de la mezcla final resultante de la neutralización del polímero con forma de peine debe estar entre 15 5,5 y 6,8 para obtener un producto que sea por un lado estable y por otro, cuya viscosidad de BrookfieldTM sea menor que 1.500 mPa·s a 25 ºC y a 100 rotaciones por minuto.
Ejemplo 2
20 Este ejemplo ilustra el procedimiento de acuerdo con la invención, la formulación acuosa obtenida por medio del mismo, y su uso en revestimiento de papel, con el fin de mejorar notablemente su retención de agua y su viscosidad de BrookfieldTM, así como también las propiedades ópticas de la hoja de papel revestida con ese revestimiento, en particular su brillo y blancura.
25 Formulaciones acuosas de acuerdo con la invención
Para cada uno de los ensayos 35 a 65, se comienza por producir una formulación acuosa por medio de las siguientes etapas:
30 a) preparar una disolución acuosa de al menos un polímero con forma de peine de ácido (met)acrílico sobre el cual se injerta una función de alcoxi y/o hidroxipolialquilenglicol, b) preparar una emulsión acuosa de al menos un espesante acrílico que es un copolímero de ácido (metacrílico) con al menos otro monómero, c) mezclar la disolución acuosa de la etapa a) con la emulsión acuosa de la etapa b), posiblemente 35 añadiendo agua.
El polímero acrílico con forma de peine se neutraliza bien al nivel de la etapa a), o al nivel de la etapa c), de tal forma que el pH de la mezcla sea de entre 5,5 y 6,5.
40 Para cada una de estas formulaciones, se miden el pH, la viscosidad de BrookfieldTM a 100 rotaciones por minuto a 25 ºC y la estabilidad durante 8 días.
Revestimientos de papel
Para cada uno de estos ensayos, se prepara un revestimiento de papel que consiste en: -100 partes en peso de carbonato de calcio comercializado por la compañía OMYATM con el nombre de SetacarbTM HG, -0,45 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio) de la disolución acuosa sometida a ensayo, de acuerdo con la técnica anterior de la invención, -10,5 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio), de butadieno-estireno de látex comercializado por DowTM Chemical Company con el nombre comercial de DL 966, -0,25 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio) de un poli(alcohol vinílico) comercializado por la compañía CLARIANTTM con el nombre comercial de MowiolTM 4-98. -0,06 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio) de un agente de azurado óptico comercializado por la compañía BAYERTM con el nombre BlancophorTM P, El extracto seco de dicho revestimiento se fija a 69 % de su peso total.
Para cada revestimiento se determinan:
-
la viscosidad BrookfiledTM a 10 y 100 rotaciones por minuto a 25 ºC,
-
la viscosidad ACAV con el gradiente de cizalladura igual a 10 s-1 y a 25 ºC,
-
su retención de agua con un dispositivo AAGWR comercializado por la compañía GRADEKTM, de
acuerdo con el método descrito en la solicitud de patente francesa Nº. 05 12797, ya citada en el
presente documento.
Papel revestido
Se usó cada uno de los revestimientos de papel para revestir un papel con un peso de 78 g/m2. Se preparó el revestimiento por medio de un dispositivo de revestimiento piloto con una cuchilla rascadora que permite depositar el soporte un peso de revestimiento de papel igual a 12 ± 1 g/m2. El papel revestido obtenido de este modo se somete a calandrado por medio de 3 conductos de presión a 80 ºC y 40 bares. De este modo, se determinó:
-
el brillo TAPPI 75º de acuerdo con la norma TAPPI T480 OS-78, -la blancura W(CIE) de acuerdo con la norma ISO / FDIS 11475, siendo esta blancura representativa del grado de azurado óptico del papel revestido.
Ensayos
Como resultado de estos ensayos, se hace referencia a lo siguiente:
Polímero A1, un polímero acrílico con forma de peine que consiste en (como porcentaje en peso de cada monómero) de 6 % de ácido acrílico, 1,8 % de ácido metacrílico, 92,2 % de monómero de fórmula (I) en el que R1 y R2 representan hidrógeno, R representa el grupo metacrilato, R´ representa el radical metilo y con (m+n+p)q = 113. Su peso molecular es igual a 250.000 g/mol.
Polímero A2, un polímero acrílico con forma de peine que consiste en (como porcentaje en peso de cada monómero) de 15,0 % de ácido acrílico, 5,0 % de ácido metacrílico, 80,0 % de monómero de fórmula (I) en el que R1 y R2 representan hidrógeno, R representa el grupo metacrilato, R´ representa el radical metilo y con (m+n+p)q = 113. Su peso molecular es igual a 970.000 g/mol.
Polímero A3, un polímero acrílico con forma de peine que consiste en (como porcentaje en peso de cada monómero) de 6 % de ácido acrílico, 1,8 % de ácido metacrílico, 92,2 % de monómero de fórmula (I) en el que R1 y R2 representan hidrógeno, R representa el grupo metacrilato, R´ representa el radical metilo y con (m+n+p)q = 45. Su peso molecular es igual a 1.250.000 g/mol.
Polímero A4, un polímero acrílico con forma de peine que consiste en (como porcentaje en peso de cada monómero) de 6 % de ácido acrílico, 1,8 % de ácido metacrílico, 92,2 % de monómero de fórmula (I) en el que R1 y R2 representan hidrógeno, R representa el grupo metacrilato, R´ representa el radical metilo y con (m+n+p)q = 17. Su peso molecular es igual a 1.020.000 g/mol.
Polímero A5, un polímero acrílico con forma de peine que consiste en (como porcentaje en peso de cada monómero) de 30,0 % de ácido acrílico, 5,0 % de ácido metacrílico, 65,0 % de monómero de fórmula (I) en el que R1 y R2 representan hidrógeno, R representa el grupo metacrilato, R´ representa el radical metilo y con (m+n+p)q = 113. Su peso molecular es igual a 1.850.000 g/mol. Espesante B1, un espesante acrílico de tipo HASE comercializado por la compañía COATEXTM con el nombre de RheocoatTM 73.
Espesante B2, un espesante acrílico de tipo ASE comercializado por la compañía COATEXTM con el nombre de RheocoatTM 35.
Espesante B3, un espesante acrílico de tipo HASE comercializado por la compañía COATEXTM con el nombre de RheocoatTM 3800.
Espesante B4, un espesante acrílico de tipo ASE comercializado por la compañía COATEXTM con el nombre de RheocoatTM 12.
Espesante B5, un espesante acrílico de tipo HASE comercializado por la compañía COATEXTM con el nombre de RheocoatTM 3000. CMC, una carboximetilcelulosa comercializada por la compañía BASF con el nombre de FinnfixTM 10.
Ensayos Nº. 35 a 41
Estos ensayos usan en el revestimiento de papel 0,45 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio): -de polímero A1 completamente neutralizado por hidróxido de sodio (ensayo Nº. 35 de acuerdo con la técnica),
-
de una formulación que es una mezcla de agua, espesante B1, B2 o B3 y polímero A1, parcialmente neutralizado por hidróxido de sodio al nivel de la etapa a) del proceso de la invención (ensayos Nº. 36 a 41 de acuerdo con la invención).
Los resultados de estos ensayos se aportan en la Tabla 5.
TABLA 5
Técnica anterior/invención
Técnicaanterior Invención
Ensayo Nº.
35 36 37 38 39 40 41
Formulación sometidaa ensayo
Composición A1 A1/B1/agua(22,5/2,5/75) A1/B1/agua(20/5/75) A1/B2/agua(22,5/2,5/75) A1/B2/agua(20/5/75) A1/B3/agua(22,5/2,5/75) A1/B3/agua(20/5/75)
pH
7,15 6,25 5,94 6,17 5,95 6,12 5,93
Estabilidad
- estable estable estable estable estable estable
μ100 (mPa.s)
190 710 510 430 330 520 400
Revestimiento depapel
μ10 (mPa.s) 1200 9820 16040 6620 10100 11960 16000
μ100 (mPa.s)
510 1810 2675 1135 1790 2195 2765
ACAV10 6 s -1 (mPa.s)
180 185 230 191 192 208 204
Retención(g/m2)
128 62 57 64 54 60 56
Papel revestido
W(CIE) 10976 10976 10976 10976 10976 10976 10976
BrilloTAPPI75
Ensayos Nos. 42 a 48
Estos ensayos usan en el revestimiento de papel 0,45 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio):5-de polímero A2 completamente neutralizado por hidróxido de sodio (ensayo Nº. 42 de acuerdo con la técnica),
-
de una formulación que es una mezcla de agua, espesante B1, B2 o B3 y polímero A2, parcialmente neutralizado por hidróxido de sodio al nivel de la etapa c) del proceso de la invención (ensayos Nº. 43 a 48 de acuerdo con la invención).
Los resultados de estos ensayos se aportan en la Tabla 6.
TABLA 6
Técnica anterior/invención
Técnicaanterior Invención
Ensayo Nº.
42 43 44 45 46 47 48
Formulaciónsometida aensayo
Composición A2 A2/B1/agua(22,5/2,5/75) A2/B1/agua(20/5/75) A2/B2/agua(22,5/2,5/75) A2/B2/agua(20/5/75) A2/B3/agua(22,5/2,5/75) A2/B3/agua(20/5/75)
pH
7,05 6,17 5,95 6,03 5,90 6,07 5,93
Estabilidad
- Estable Estable Estable Estable Estable Estable
μ100 (mPa.s)
310 1000 790 670 510 710 590
Revestimientode papel
μ10 (mPa.s) 8200 15160 18800 14680 19040 12400 18200
μ100 (mPa.s)
670 2615 2990 2430 2945 2330 3035
ACAV10 6 s -1 (mPa.s)
190 203 213 196 199 192 196
Retención (g/m2)
107 57 54 59 57 60 56
Papel revestido
W(CIE) 108 108 109 108 109 109 108
BrilloTAPPI75
73 75 76 74 73 74 75
Ensayos Nos. 49 a 53
Estos ensayos usan en el revestimiento de papel 0,45 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio):5-de polímero A3 completamente neutralizado por hidróxido de sodio (ensayo Nº. 49 de acuerdo con la técnica),
-
de una formulación que es una mezcla de agua, espesante B4 o B5 y polímero A3, parcialmente neutralizado por hidróxido de sodio al nivel de la etapa a) del proceso de la invención (ensayos Nº. 50 a 53 de acuerdo con la invención).
Los resultados de estos ensayos se aportan en la Tabla 7.
Tabla 7
Técnica anterior/invención
Técnica anterior Invención
Ensayo Nº.
49 50 51 52 53
Formulación sometida a ensayo
Composición A3 A3/B4/agua (22,5/2,5/75) A3/B4/agu a (20/5/75) A3/B5/agu a (22,5/2,5/7 5) A3/B5/agu a (20/5/75)
pH
7,05 6,81 6,52 6,27 6,04
Estabilidad
- estable estable estable estable
μ100 (mPa.s)
520 980 970 1000 890
Revestimiento de papel
μ10 (mPa.s) 3250 7140 6460 7160 9240
μ100 (mPa.s)
500 950 850 1440 1700
ACAV 106 s-1 (mPa.s)
180 194 192 194 198
Retención (g/m2)
107 88 84 77 75
Papel revestido
W(CIE) 108 108 108 108 108
Brillo TAPPI75
74 79 79 78 77
Ensayos Nos. 54 a 58
Estos ensayos usan en el revestimiento de papel 0,45 % en peso seco (en relación con el peso seco de carbonato de calcio):20 -de polímero A4 completamente neutralizado por hidróxido de sodio (ensayo Nº. 54 de acuerdo con la técnica),
-
de una formulación que es una mezcla de agua, espesante B4 o B5 y polímero A4, parcialmente neutralizado por hidróxido de sodio al nivel de la etapa a) del proceso de la invención (ensayos Nº. 55 a 58 de acuerdo con la invención).
Los resultados de estos ensayos se aportan en la Tabla 8.
Tabla 8
Técnica Anterior / Invención
Técnica anterior Invención
Ensayo Nº.
54 55 56 57 58
Formulación sometida a ensayo
Composición A4 A4/B4/agu a (22,5/2,5/ 75) A4/B4/ag ua (20/5/75) A4/B5/ag ua (22,5/5/75 ) A4/B5/agua (20/5/75)
pH
7,05 6,81 6,52 6,27 6,04
Estabilidad
- estable estable estable estable
μ100 (mPa.s)
320 1080 1120 1200 1090
Revestimiento de papel
μ10 (mPa.s) 7050 7940 8460 8260 10020
μ100 (mPa.s)
600 1150 1210 1780 1980
ACAV 106 s-1 (mPa.s)
190 212 223 225 224
Retención (g/m2)
106 72 71 73 70
Papel revestido
W(CIE) 108 108 108 108 108
Brillo TAPPI75
74 75 75 74 76
Para cada uno de los grupos de ensayos enumerados anteriormente, es decir para cada de una de las 5 Tabla Nº. 5 a 8, se observa que:
-
todas las formulaciones acuosas de acuerdo con la invención presentan un pH entre 5,5 y 6,5; son estables y presentan una viscosidad BrookfieldTM de 25 ºC a 100 rotaciones por minuto menor que 1.500 mPa·s, y en determinados casos muchos menos que 1.000 mPa·s,
10 -los revestimientos de papel preparados de acuerdo con la invención son más espesos mayor que los de la técnica anterior: presenta un bajo gradiente de viscosidades de cizalladura (BrookfieldTM a 25 ºC a 10 y 100 rotaciones por minuto) y un gradiente de cizalladura muy elevado (ACAV), más elevado que el medido para la técnica anterior, -los papeles revestidos de acuerdo con la invención presentan una blancura y un brillo al menos
15 igual que los obtenidos en el caso de papeles revestidos de acuerdo con la técnica anterior.
En conclusión, las formulaciones de acuerdo con la invención permiten el espesado de un revestimiento de papel a lo largo de valores amplios de viscosidad, así como también un gradiente de cizalladura de bajo a elevado.
20 De manera simultánea, estas formulaciones proporcionan retención de agua a los revestimientos de papel así como activación del brillo y azurado óptico a los papeles revestidos con dichos revestimientos, al menos igual que los que se obtienen con productos de la técnica anterior.
Ensayos Nos. 59 a 63
25 Para cada uno de estos ensayos, se usa una cantidad del producto objeto de ensayo (de acuerdo con la invención o con la técnica anterior) ajustada por el experto en la técnica con el fin de obtener una viscosidad de BrookfieldTM (100 rotaciones por minuto, y a 25 ºC) igual a 2.000 ± 100 mPa·s.
30 Estos ensayos usan: -CMC, polímero A3, espesantes B1 y B2 para la técnica anterior (Ensayos Nos. 59 a 62), -Y una formulación que es una mezcla de agua, espesante B2 y polímero A3, parcialmente neutralizada por el hidróxido de sodio al nivel de la etapa a) del proceso de la invención (ensayo
Nº. 63); la ultima mezcla es estable y presenta una viscosidad BrookfieldTM a 25 ºC y a 100 revoluciones por minuto igual a 780 mPa·s.
Los resultados de estos ensayos se aportan en la Tabla 9 siguiente:
Tabla 9
Técnica anterior/invención
Técnica anterior Invención
Ensayo No.
59 60 61 62 63
Formulación
A3/B2/agua
sometida a ensayo
Composición CMC A3 B1 B2 (20/5/75)
Revestimiento de
Retención
papel
(g/m2) 120 75 110 80 57
W(CIE)
108 109 105 105 109
Brillo
Papel revestido
TAPPI75 71 77 70 72 77
Nótese que entre todos los productos sometidos a ensayo, es la formulación de acuerdo con la invención la 10 que rinde los mejores resultados con respecto a retención de agua, brillo y azurado óptico.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para preparar una formulación acuosa, que comprende las etapas de: a) preparar una disolución acuosa de al menos un polímero ramificado con forma de peine 1) de
    5 ácido (met)acrílico sobre el cual se injerta una función de alcoxi y/o hidroxi polialquilenglicol, b) preparar una emulsión acuosa de al menos un espesante acrílico 2), c) mezclar la disolución acuosa de la etapa a) con la emulsión acuosa de la etapa b),
    posiblemente añadiendo agua,
    10 se neutraliza parcialmente el polímero ramificado con forma de peine durante la etapa a) y/o la etapa c), de tal manera que se obtiene una mezcla cuyo pH se encuentra entre 5,5 y 6,8, o preferentemente entre 5,8 y 6,3,
    que se caracteriza por que la formulación resultante de la etapa c) exhibe un contenido de sólidos de entre 15 20 % y 35 % de su peso total.
  2. 2.
    El método de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza por que la formulación resultante de la etapa c) exhibe un contenido de sólidos de polímero ramificado con forma de peine 1) usado durante la etapa a) igual a entre 70 % y 95 %, preferentemente entre 80 % y 90 % de su contenido total en sólidos.
  3. 3.
    El método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, que se caracteriza por que la mezcla resultante de la etapa c) exhibe un viscosidad BrookfieldTM medida a 25 ºC y a 100 revoluciones por minuto, que es menor que 1500 mPa·s, o preferentemente 1200 mPa·s o muy preferentemente de 1000 mPa·s.
  4. 4.
    El método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza por que el espesante acrílico 2) usado en la etapa b) es un espesante acrílico de tipo ASE (emulsión soluble en álcali) o HASE (emulsión soluble en álcali modificada hidrofóbicamente).
    30 5. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza por que dentro del polímero ramificado con forma de peine 1) usado durante la etapa a), la función alcoxi- y/o hidroxipolialquilenglicol es proporcionada por un monómero con fórmula (I):
    (I)
    35 en la que: -m, n, p y q son números enteros de tal manera que: m, n, p : 150, q � 1 y 5 : (m+n+p)q : 150,
    -
    R1 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
    -R2 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo, -R representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, que preferentemente
    40 pertenece al grupo de vinílicos así como también el grupo de ésteres acrílicos, metacrílicos y maleicos, así como al grupo de uretanos insaturados tales como aciluretano, metacriluretano, a-a´ dimetil-isopropenil-benciluretano, aliluretano, así como también el grupo de éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o al grupo de amidas insaturadas etilénicamente o imidas, -R´ representa hidrógeno o un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 40 atómos de carbono,
    45 o un grupo iónico o ionizable tal como fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico o una amina primaria, secundaria o terciaria, o un amonio cuaternario o una de sus mezclas, y preferentemente representa un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 12 átomos de carbono y muy preferentemente un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
  5. 6. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza por que el polímero ramificado con forma de peine 1) usado durante la etapa a) contiene, como porcentaje en peso de cada uno de sus componentes, siendo la suma de los porcentajes igual a 100 %, de 6 % a 40 %,
    preferentemente de 6 % a 15 % de ácido (met)acrílico y de 60 % a 94 %, o preferentemente de 85 % a 94 % de un monómero de fórmula (I).
  6. 7.
    El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza por que el polímero ramificado con forma de peine 1) usado durante la etapa a), es parcialmente neutralizado por uno o más agentes de neutralización, preferentemente escogidos entre hidróxidos de sodio y potasio y sus mezclas.
  7. 8.
    Una formulación acuosa que contiene:
    1) al menos un polímero ramificado con forma de peine de ácido (met)acrílico sobre el cual se injerta
    una función de alcoxi- o hidroxi-polialquilenglicol.
    2) al menos un espesante acrílico,
    3) agua,
    y en la que el polímero ramificado con forma de peine está parcialmente neutralizado de tal forma que el pH de dicha formulación se encuentra entre 5,5 y 6,8 o preferentemente entre 5,8 y 6,3.
  8. 9.
    La formulación acuosa de acuerdo con la reivindicación 8, que se caracteriza por que presenta un contenido de sólidos de polímero ramificado con forma de peine 1) de 70 % a 95 % o preferentemente de 80 % a 90 % de su contenido en sólidos total.
  9. 10.
    La formulación acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 ó 9, que se caracteriza por que exhibe una viscosidad BrookfieldTM medida a 25 ºC y 100 revoluciones por minuto, que es menor que 1500 mPa.s, o preferentemente 1200 mPa.s, muy preferentemente 1000 mPa.s.
  10. 11.
    La formulación acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, que se caracteriza por que el espesante acrílico 2) es un espesante acrílico del tipo ASE (emulsión soluble en álcali) o HASE (emulsión soluble en álcali modificada hidrofóbicamente).
  11. 12.
    La formulación acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, que se caracteriza por que dentro del polímero ramificado con forma de peine 1), la función alcoxi- y/o hidroxi-polialquilenglicol es proporcionada por un monómero de formula (I):
    R1 R2
    R
    R'
    n p
    m
    q
    (I)
    en la que: -m, n, p y q son números enteros de tal manera que: m, n, p : 150, q � 1 y 5 : (m+n+p)q : 150,
    -
    R1 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
    -
    R2 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo,
    -
    R representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, que preferentemente pertenece al grupo de vinílicos así como también el grupo de ésteres acrílicos, metacrílicos y maleicos, así como al grupo de uretanos insaturados tales como aciluretano, metacriluretano, a-a´ dimetil-isopropenil-benciluretano, aliluretano, así como también el grupo de éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o al grupo de amidas insaturadas etilénicamente o imidas,
    -
    R´ representa hidrógeno o un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 40 atómos de carbono,
    o un grupo iónico o ionizable tal como fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, carboxílico o una amina primaria, secundaria o terciaria, o un amonio cuaternario o una de sus mezclas, y preferentemente representa un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 12 átomos de carbono y muy preferentemente un radical de hidrocarburo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
  12. 13.
    La formulación acuosa de acuerdo con la una de las reivindicaciones 8 a 12, que se caracteriza por que el polímero ramificado con forma de peine 1) contiene, como porcentaje en peso de cada uno de sus componentes, siendo la suma de los porcentajes igual a 100 %, de 6 % a 40 %, o preferentemente de 6 %
    a 15 % de ácido (met)acrílico, de 60 % a 94 % o preferentemente de 85 % a 94 % de un monómero con la fórmula (I).
  13. 14.
    La formulación acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13, que se caracteriza por que
    5 el polímero ramificado con forma de peine 1) se encuentra parcialmente neutralizado por uno o más agentes de neutralización o preferentemente se escoge entre hidróxidos de sodio y potasio y sus mezclas.
  14. 15. La utilización de la formulación acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 14 en un revestimiento de papel, como agente espesante para dicho revestimiento y/o como agente de retención de
    10 agua para dicho revestimiento y/o como agente de mejora de la blancura óptica y/o del brillo del papel revestido con dicho revestimiento.
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