KR20100040834A - 아크릴계 빗모양 고분자 용액 및 아크릴계 증점성 유탁액을 포함하는 수성 제제 제조 방법, 상기 방법으로 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도 - Google Patents

아크릴계 빗모양 고분자 용액 및 아크릴계 증점성 유탁액을 포함하는 수성 제제 제조 방법, 상기 방법으로 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20100040834A
KR20100040834A KR1020107000063A KR20107000063A KR20100040834A KR 20100040834 A KR20100040834 A KR 20100040834A KR 1020107000063 A KR1020107000063 A KR 1020107000063A KR 20107000063 A KR20107000063 A KR 20107000063A KR 20100040834 A KR20100040834 A KR 20100040834A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic
comb polymer
aqueous
formulation
urethane
Prior art date
Application number
KR1020107000063A
Other languages
English (en)
Inventor
프랑소와 듀퐁
장-마르크 쉬오
Original Assignee
코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 filed Critical 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Publication of KR20100040834A publication Critical patent/KR20100040834A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/38—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing crosslinkable groups
    • D21H17/39—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing crosslinkable groups forming ether crosslinkages, e.g. alkylol groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하고:
a) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자의 수용액을 제조하는 단계,
b) 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제의 수성 유탁액을 제조하는 단계,
c) 선택적으로 물을 첨가하여 단계 a)의 수용액을 단계 b)의 수성 유탁액과 혼합하는 단계,
pH가 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.3인 혼합물을 얻도록 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 빗모양 고분자를 부분적으로 중화하는 것을 포함함을 특징으로 하는 조성물 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이렇게 수득한 생성물에 관하고, 종이 코팅제에서 상기 코팅제의 증점제 및/또는 상기 코팅제의 보습제 및/또는 상기 코팅제로써 코팅된 종이의 백색도 및/또는 광학적 증백을 개선하는 작용제로서의 본 발명의 수성 제제의 용도에 관한다.

Description

아크릴계 빗모양 고분자 용액 및 아크릴계 증점성 유탁액을 포함하는 수성 제제 제조 방법, 상기 방법으로 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도 {METHOD FOR PREPARING AN AQUEOUS FORMULATION CONTAINING AN ACRYLIC COMB POLYMER SOLUTION AND AN ACRYLIC THICKENING EMULSION, FORMULATION THUS OBTAINED AND USE THEREOF IN PAPER COATING}
본 발명은 종이 분야, 더욱 구체적으로는 종이 코팅제라고도 일컫는 종이의 표면을 코팅하는 조성물에 관한 것이다.
종이를 코팅하여 종이를 제조하는 틀 내에서, "종이 코팅제"라고 하는 수성 화합물이 지지체 종이의 표면에 유착되고, 상기 종이 코팅제는 특히 물, 한 가지 이상의 광물성 충전제(filler), 한 가지 이상의 결합제(binder) 및 다양한 첨가제를 함유한다.
종이 코팅제의 가장 중요한 특징은 유변학적 거동이다: 최종 소비자의 요구 및 코팅 공정 파라미터에 부합시키기 위하여 특히 넓은 값 범위로 점도가 증가하도록 조절될 수 있는 종이 코팅제를 유착하는 것이 관심사이다. 이러한 목적을 위하여 "증점제"로 알려진 작용제가 상기 코팅제에 적용된다.
수년간, 당업자에게 아크릴산(메타크릴산)의 동종중합체 및 아크릴산(메타크릴산)과 다른 단량체의 공중합체로 이루어진 특정 범주의 아크릴계 증점제, 특히 ASE(알칼리 팽윤성 유탁액(Alkali Swellable Emulsion)) 및 HASE(소수성 알칼리 팽윤성 유탁액(Hydrophobically modified Alkali Swellable Emulsion)) 유형의 아크릴계 증점제가 공지였다. 전자는 아크릴산(메타크릴산)의 동종중합체 또는 아크릴산(메타크릴산)과 이러한 산의 에스테르의 공중합체인 유탁액 형태의 증점제를 나타내고, 후자는 아크릴산(메타크릴산), 이러한 산의 에스테르 및 소수성 단량체에 기초한 공중합체인 유탁액 형태의 증점제를 나타낸다.
이러한 유변학적 양태와 함께 종이 코팅제의 두 번째 기본적 특성이 존재한다: 이는 종이 코팅제의 보습이다. 지지체 종이에 유착된 후, 이 코팅제는 포함하고 있는 물과 수용성 물질의 전부 또는 일부를 지지체에 전달하려는 자연적인 경향이 있다. 그러므로 코팅 공정에서 사용되지 않고 재순환된 종이 코팅제의 유변학적 변화를 피하기 위하여 물과 수용성 물질 전달 최소화를 추구한다. 이를 보습(water retention) 현상이라고 일컬으며, 보습 현상의 개선, 즉 증가를 추구한다. 보습 현상 증가를 위하여 "보습제"가 사용되고, 보습제는 통상적으로 녹말, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스계의 고분자, 및 라텍스 또는 상당히 카르복실화된 고분자 유탁액 또는 폴리아크릴레이트와 같은 폴리카르복실레이트로 이루어진다.
최종 생성물(즉, 코팅된 종이)을 고려할 경우, 당업자는 세 번째 유형의 특징: 코팅된 종이의 광학 특징, 특히 백색도(brightness) 및 광학적 증백(optical azuration(즉, 백감도(whiteness))을 획득하는 것에 특히 민감하다. 그러므로 아크릴계 고분자와 같은 백색도 활성제 및 형광 증백제(스틸벤 분자에 기초하는 형광 물질)와 아크릴계 고분자, 폴리비닐 알코올 또는 카르복시메틸 셀룰로오스계의 고분자와 같은 백색도 보조제의 조합물이 사용된다.
일반적으로 종이 코팅제를 이루는 앞에서 언급한 모든 첨가제(증점제, 보습제, 백색도 활성제, 광학적 증백 활성제), 광물성 충전제, 물 및 결합제가 반응기에서 강한 교반하에 혼합되고 균질화된다. 이러한 선행기술은 코팅제의 유변학적 특성(증점성 및 보습) 및 코팅된 종이의 광학 특성(백색도 및 증백 활성화)를 최적화하기 위하여 사용되는 첨가제의 수 및 성분들을 혼합하고 균일한 종이 코팅제를 수득하기 위하여 사용되는 에너지와 관련된 복잡하고 비용이 많이 드는 공정을 나타낸다.
이러한 단점을 보상하기 위하여, 출원인은 다음 단계들을 포함하고:
a) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자(comb polymer) 1)의 수용액을 제조하는 단계,
b) 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제 2)의 수성 유탁액을 제조하는 단계,
c) 선택적으로 물을 첨가하여 단계 a)의 수용액과 단계 b)의 수성 유탁액을 혼합하는 단계,
pH가 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.3인 혼합물을 수득하도록 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 빗모양 고분자를 부분적으로 중화하는 것을 특징으로 하는 새로운 수성 제제 제조공정을 개발하였다.
이렇게 종이 코팅제의 유변학적 특성을 개선하고, 특히 보습 및 넓은 값 간격에 걸친 Brookfield™ 점도를 증가시키며, 동시에 코팅된 종이의 광학 특성, 특히 백색도 및 광학적 증백을 개선하는 독특하고 안정하며 제어 가능한 생성물을 보유한다.
출원인은 빗모양 고분자 a)가 코팅된 종이의 광학적 증백을 개선하고 (문헌 WO 2004/044022에 기재), 코팅된 종이의 백색도를 개선하는 (문헌 WO 2004/041883에 기재) 작용제로 이미 공지이며, 또한 코팅제의 보습을 개선하는 (프랑스 특허 출원 FR 05 12797에 따라, 상기 출원은 아직 공개되지 않음) 작용제로 공지임을 인지하고 있다. 그러나, 종이 코팅제에 증점제를 사용하지 않고 빗모양 고분자를 사용할 경우에는 높은 Brookfield™ 점도에 도달하지 않는다: 이는 출원번호 FR 05 12797로 출원된 문헌에 나타나고 문헌 WO 2004/041883에 언급되는데, WO 2004/041883은 실시예에서 카르복시메틸 셀룰로오스의 경우에 코팅제에 증점제를 첨가할 필요가 있음을 나타낸다.
코팅된 종이에 코팅제에 의한 매우 우수한 광학 특성(백색도, 증백 활성화)을 제공하며, 종이 코팅제에서 효과적인 증점제와 보습제로 동시에 작용하는 생성물을 제공하기 위한 연구를 계속하여, 본 출원인은 이러한 생성물 제조 공정 개발에 성공하였다. 이 생성물은 주로 아크릴계 빗모양 고분자의 수용액과 아크릴계 증점제의 수성 유탁액 및 물의 혼합물에 기초한다: 매우 뜻밖에도, 이러한 유탁액과 용액의 혼합물은 안정한 생성물을 생성하는 한편 사용자가 상기 생성물의 점도를 완전히 제어할 수 있다.
이 출원서에서, "수용액"이라는 표현은 일반적으로 물과 적어도 한 가지의 다른 물질의 균일 혼합물을 나타내고, "수성 유탁액"이라는 표현은 물과 물에 혼합되지 않는 다른 물질의 안정한 혼합물을 나타낸다.
매우 뜻밖에도, 비록 유탁액과 수용액의 혼합물이 매우 불안정한 생성물을 생성할 수 있음이 당업자에게 공지이지만, 유탁액과 수용액의 혼합물에서 비롯한 것임에도 불구하고 안정한 생성물에 도달할 수 있는 공정의 개발을 가능하게 한 것은 아크릴계 빗모양 고분자 a)의 중화율(rate of neutralization) 선택이다. 또한 이러한 선택은 최종 사용자에 의하여 제어 가능한 생성물, 즉 Brookfield™ 점도가 1 분당 100 회전 및 25℃에서 1,500 mPa.s 미만으로 유지되는 생성물의 수득을 가능하게 한다. 이러한 특성은 본 출원서에서 분명하게 예증된다.
그러나 본 출원의 요지인 기술적 문제점 해결 목적을 위한 선택이 선행기술에 나타나거나 제안되지 않는다. 심지어 앞서 인용되고 종이 분야에서 아크릴계 빗모양 고분자 a)에 의하여 사용되는 조건에 관한 문헌들이 아크릴계 빗모양 고분자 a)가 단일 생성물의 형태로 아크릴계 증점제와 조합됨을 당업자에게 제안하지 않는다. 또한 상기 문헌들은 완전히 중화된 형태 대신에 부분 중화를 요구하지 않는다. 게다가 이러한 문헌들은 본 출원의 요지인 문제점을 해결하기 위한 아크릴계 빗모양 고분자 a)의 임의의 특정한 중화율을 제안하지 않는다.
마지막으로 놀랍게도 본 발명에 따른 공정의 개발은 각 성분들로부터 비롯한 본질적인 특성(증점제 b)로 인한 개선된 점도 및 개선된 보습, 아크릴계 빗모양 고분자 a)로 인한 백색도 및 광학적 증백의 활성화)이 유지되는 독특한 생성물을 야기한다. 반면에 앞에서 언급한 어떤 문헌도 아크릴계 빗모양 고분자 a)로 인한 광학 특성(백색도 및 증백성) 이외의 것을 개시하지 않고, 보습은 상기 고분자가 본 발명에 따라 중화된 경우에 유지될 수 있다. 한편 두 성분 각각에 의한 특성은 두 성분이 혼합될 때까지 유지된다는 것 또한 알아둘 만하다: 당업자는 제제에 대하여 잘 알고 있고, 단일 생성물의 성분 간의 상호작용은 다양하며 성분들 중 하나에 의한 한 가지 이상의 특성을 감출 수 있다.
또한 본 발명의 첫 번째 목적은 다음 단계를 포함하고:
a) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자(comb polymer) 1)의 수용액을 제조하는 단계,
b) 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제 2)의 수성 유탁액을 제조하는 단계,
c) 선택적으로 물을 첨가하여 단계 a)의 수용액과 단계 b)의 수성 유탁액을 혼합하는 단계,
pH가 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.3인 혼합물을 수득하도록 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 빗모양 고분자를 부분적으로 중화하는 것을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법이다.
이 공정은 또한 단계 c)에서 유래한 제제가 총 중량의 20% 내지 35%의 건조 물질 함량을 나타냄을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 단계 c)에서 유래한 제제가 총 건조 물질의 70% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 90%의 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)의 건조 중량 물질 함량을 나타냄을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 단계 c)에서 유래한 혼합물이 25℃ 및 1 분당 100 회전에서 측정된 1,500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1,200 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 1,000 mPa.s 미만의 Brookfield™ 점도를 나타냄을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 단계 b)에서 사용되는 아크릴계 증점제 2)가 ASE(알칼리 용해성 유탁액) 또는 HASE(소수성으로 변형된 알칼리 용해성 유탁액) 유형의 증점제임을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)에서, 하이드록시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기가 화학식 (I)의 단량체로 주어짐을 특징으로 한다:
Figure pct00001
(I)
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p≤150, q≥1 및 5≤(m+n+p)q≤150,
- R1은 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 고분자화 가능한 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고, 상기 불포화 작용기는 바람직하게는 비닐기; 아크릴산 에스테르기, 메타크릴산 에스테르기 및 말레산 에스테르기; 아크릴 우레탄, 메타크릴 우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질 우레탄, 알릴 우레탄과 같은 불포화 우레탄기; 알릴 에테르기 또는 비닐 에테르기, 이들은 치환되거나 치환되지 않고; 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드기에 속하고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 또는 또는 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실; 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 또는 이들의 혼합물과 같은 이온성 작용기 또는 이온화 가능한 작용기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
이 공정은 또한 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)이 전체 백분율을 100%로 하여 각 성분의 중량 백분율로 6% 내지 40%, 바람직하게는 6% 내지 15%의 아크릴산(메타크릴산), 60% 내지 94%, 바람직하게는 85% 내지 94%의 화학식 (I) 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 공정은 또한 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)이 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 이들의 혼합물에서 선택되는 한 가지 이상의 중화제에 의하여 부분적으로 중화됨을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 다음을 포함하고:
1) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자,
2) 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제,
3) 물,
빗모양 고분자는 상기 제제의 pH가 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.3이 되도록 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 수성 제제이다.
상기 제제는 또한 총 중량의 20% 내지 35%의 건조 물질 함량을 나타냄을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 총 건조 물질의 70% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 90%의 빗모양 고분자 1)의 건조 중량 함량을 나타냄을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 25℃ 및 1 분당 100 회전에서 측정되는, 1,500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1,200 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 1,000 mPa.s 미만의 Brookfield™ 점도를 나타냄을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 아크릴계 증점제 2)가 ASE(알칼리 용해성 유탁액) 또는 HASE(소수성으로 변형된 알칼리 용해성 유탁액) 유형의 아크릴계 증점제임을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 빗모양 고분자 1)에서, 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기가 화학식 (I)의 단량체로 주어짐을 특징으로 한다:
Figure pct00002
(I)
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p≤150, q≥1 및 5≤(m+n+p)q≤150,
- R1은 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 고분자화 가능한 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고, 상기 불포화 작용기는 바람직하게는 비닐기; 아크릴산 에스테르기, 메타크릴산 에스테르기 및 말레산 에스테르기; 아크릴 우레탄, 메타크릴 우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질 우레탄, 알릴 우레탄과 같은 불포화 우레탄기; 알릴 에테르기 또는 비닐 에테르기, 이들은 치환되거나 치환되지 않고; 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드기에 속하고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 또는 또는 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실; 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 또는 이들의 혼합물과 같은 이온성 작용기 또는 이온화 가능한 작용기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
이 제제는 또한 빗모양 고분자 1)이 전체 백분율을 100%로 하여 각 성분의 중량 백분율로 6% 내지 40%, 바람직하게는 6% 내지 15%의 아크릴산(메타크릴산), 60% 내지 94%, 바람직하게는 85% 내지 94%의 화학식 (I) 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 빗모양 고분자 1)이 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 이들의 혼합물에서 선택되는 한 가지 이상의 중화제에 의하여 부분적으로 중화됨을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 종이 코팅제에서 상기 코팅제의 증점제 및/또는 상기 코팅제의 보습제 및/또는 상기 코팅제로써 코팅된 종이의 백색도 및/또는 광학적 증백을 개선하는 작용제로서의 본 발명의 수성 제제의 용도이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있도록 하지만 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
모든 실시예에서, 사용된 고분자의 분자량은 삼중 검출 크기배제 크로마토그래피(triple-detection Size Exclusion Chromatography, 3D-SEC)를 사용하여 아래에 설명된 방법에 기초하여 결정된다.
3D-SEC 체인(chain)은 다음으로 구성된다:
- 이동상용 온라인 탈기장치 ERC 3112,
- Waters 515 또는 Viscotek VE1121 등용매(isocratic) 펌프,
- Waters 717+ 자동 주입기,
- Waters CHM 컬럼 오븐,
- 길이가 30 cm이고 7.8 mm의 안지름을 가지는 세 개의 Waters Ultrahydrogel 컬럼의 세트, 한 개의 선형 컬럼에 이어 두 개의 120Å 컬럼, 세 컬럼 모두에 동일한 특징의 가드(guard) 컬럼이 앞섬,
- 병렬로 연결된 검출기 세트: LS과 결합한 Viscotek T60A 및 점도계 및 Waters 2410 미분굴절계(differential refractometer),
- 컴퓨터 및 소프트웨어 시스템: Viscotek TriSEC 3.0 GPC 소프트웨어.
이동상의 조성:
- 스탁솔루션(stock solution) 제조: Na2SO4　666 mM, 0.1 ㎛에서 여과됨,
- 66.6 mM의 Na2SO4(또는 0.2 M의 이온 세기)으로 이동상 제조,
- 10부피%의 상기 스탁솔루션,
- 5부피%의 아세토니트릴,
- 18.2 MΩ에서 85부피%의 물,
- 몇 방울의 수산화나트륨 N으로 pH를 9.0으로 조정.
조업 파라미터:
- 유량: 0.8 ml/min,
- 굴절계 컬럼의 온도: 40℃,
- 주입 부피: 100 ㎕,
- 주입시 고분자 농도: 각 샘플에 대하여 기대되는 평균 분자량에 따라 2 내지 4 mg/ml (검출기 감응에 최적화),
- 분석 시간: 50 min.
검출기의 보정:
두 가지의 보증된 보정 이용:
- Viscotek PEO22k, 시스템의 적절한 보정을 위한 낮은 다분산도(polydispersity)(Ip)의 표준,
- Viscotek Dextran T70k, 보정의 검증과 미세 조정을 위한 높은 다분산도 (Ip)의 표준.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따른 공정을 설명하고, 특히 상기 공정에 따라 수득한 혼합물의 안정성과 점도에 대한 아크릴계 빗모양 고분자 a)의 부분 중화의 영향을 설명한다.
이 실시예는 또한 본 발명에 따른 수성 제제를 설명한다.
번호 1 내지 10의 각 테스트에 대하여, 수성 제제가 다음의 단계를 통하여 제조되었다:
a) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자의 수용액을 제조하는 단계,
b) 산(메타크릴)과 적어도 한 가지의 다른 단량체의 공중합체인 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제의 수성 유탁액을 제조하는 단계,
c) 선택적으로 물을 첨가하여 단계 a)의 수용액과 단계 b)의 수성 유탁액을 혼합하는 단계,
그리고 단계 a)에서 수산화나트륨(테스트 번호 1 내지 20) 또는 포타쉬(테스트 번호 27 내지 34)를 사용하여 최종 혼합물에 대하여 주어진 pH 값을 획득하도록 빗모양 고분자를 부분적으로 중화한다.
단계 a)의 빗모양 고분자는 6% 아크릴산, 1.8% 메타크릴산, 92.2% 화학식 (I) 단량체로 구성되고 (각 단량체의 중량 백분율로서 표현됨), 화학식 (I) 단량체에서 R1 및 R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내며, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, (m+n+p)q = 113이다. 빗모양 고분자의 분자량은 1,850,000 g/mol이다.
단계 b)의 증점제는 COATEX™사에 의하여 제품명 Rheocoat™ 35로 판매되는 ASE 유형 아크릴계 증점제이다.
테스트 번호 1 내지 10에 대하여, 혼합물은 22.5% 건조 중량의 아크릴계 빗모양 고분자 a), 2.5% 건조 중량의 Rheocoat™ 35 및 75% 물로 구성된다. 테스트 번호 11 내지 20에 대하여, 혼합물은 20% 건조 중량의 아크릴계 빗모양 고분자 a), 5% 건조 중량의 Rheocoat™ 35 및 75% 물로 구성된다.
테스트 번호 1 내지 34에 대하여, 표 1 내지 4는 혼합물의 pH 값을 나타낸다; 안정성은 8일에 걸쳐 관측되었고, Brookfield™ 점도는 25℃, 1 분당 100 회전에서 측정되었다 (μ100는 mPa.s으로 나타냄).
테스트 번호 pH μ 100 안정성
1 2.3 520 불안정
2 3.3 535 불안정
3 4.3 500 불안정
4 5.3 550 불안정
5 5.5 550 안정
6 5.8 690 안정
7 6.3 885 안정
8 6.8 1440 안정
9 7.3 2335 안정
10 10.8 3215 안정
테스트 번호 pH μ 100 안정성
11 2.3 565 불안정
12 3.3 485 불안정
13 4.3 515 불안정
14 5.3 570 불안정
15 5.5 690 안정
16 5.8 705 안정
17 6.3 875 안정
18 6.8 1365 안정
19 7.3 1990 안정
20 10.8 2925 안정
표 1 및 2: 수산화나트륨에 의한 빗모양 고분자 a)의 중화 - 빗모양 고분자 a), Rheocoat™ 35 b)를 건조 중량으로 각각 22.5%, 2.5% 포함하는 혼합물의 경우 및 빗모양 고분자 a), Rheocoat™ 35 b)를 건조 중량으로 각각 20%, 5% 포함하는 혼합물의 경우.
테스트 번호 pH μ 100 안정성
21 2.3 520 불안정
22 3.3 510 불안정
23 4.35 510 불안정
24 5.3 560 불안정
25 6.3 700 안정
26 7.3 2095 안정
27 8.6 3370 안정
테스트 번호 pH μ 100 안정성
28 2.3 565 불안정
29 3.3 510 불안정
30 4.35 515 불안정
31 5.3 540 불안정
32 6.3 640 안정
33 7.3 1630 안정
34 8.6 2400 안정
표 3 및 4: 포타쉬에 의한 빗모양 고분자 a)의 중화 - 빗모양 고분자 a), Rheocoat™ 35 b)를 건조 중량으로 각각 22.5%, 2.5% 포함하는 혼합물의 경우 및 빗모양 고분자 a), Rheocoat™ 20 b)를 건조 중량으로 각각 20%, 5% 포함하는 혼합물의 경우.
이 결과들은 안정하고 25℃, 1 분당 100 회전에서 Brookfield™ 점도가 1,500　 mPa.s 미만인 생성물을 수득하기 위하여 빗모양 고분자의 중화로 인한 최종 혼합물의 pH가 5.5 내지 6.8이어야 한다는 것으로 빗모양 고분자 a)의 중화율을 잘 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 코팅제를 사용하여 특히 종이 코팅제의 보습과 Brookfield™ 점도 및 코팅된 종이의 광학 특성, 특히 백색도 및 백감도를 개선하기 위한 본 발명에 따른 과정, 이렇게 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도를 설명한다.
본 발명에 따른 수성 제제
테스트 번호 35 내지 65에 대하여, 다음 단계를 통하여 수성 제제를 제조를 개시하였다:
a) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자의 수용액을 제조하는 단계,
b) 산(메타크릴)과 적어도 한 가지의 다른 단량체의 공중합체인 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제의 수성 유탁액 제조,
c) 선택적으로 물을 첨가하여 단계 a)의 수용액과 단계 b)의 수성 유탁액을 혼합하는 단계.
아크릴계 빗모양 고분자는 혼합물의 pH가 5.5 내지 6.5이 되도록 단계 a) 또는 단계 c)에서 중화된다.
이러한 각 수성 제제에 대하여, pH, 1 분당 100 회전, 25℃에서의 Brookfield™ 점도 및 안정성이 8일 동안 측정되었다.
종이 코팅제
각 테스트에 대하여, 종이 코팅제가 다음으로 구성된다:
- OMYA™사에 의하여 제품명 Setacarb™ HG으로 판매되는 100 중량부의 탄산칼슘,
- (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량으로 0.45%의 테스트할 본 발명의 선행기술에 따른수용액,
- (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량으로 10.5%의 Dow™ 케미컬사에 의하여 제품명 DL 966으로 판매되는 라텍스 스타이렌-부타디엔,
- (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량으로 0.25%의 CLARIANT™사에 의하여 제품명 Mowiol™ 4-98으로 판매되는 폴리비닐 알코올,
- (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량으로 0.06%의 BAYER™사에 의하여 제품명 Blancophor™ P로 판매되는 광학 증백제,
상기 코팅제의 건조 추출물은 총 중량의 69%로 고정된다.
각 코팅제에 대하여 다음이 결정된다:
- 1 분당 10 및 100 회전, 25℃에서 Brookfield™ 점도,
- 10 s-1의 전단구배 및 25℃에서 ACAV 점도,
- 보습성, 본 출원서에서 이미 인용한 프랑스 특허출원 No. 05 12797에 기재된 방법에 따라 GRADEK™사에 의하여 판매되는 AAGWR 장치를 사용.
코팅된 종이
각 종이 코팅제는 78 g/㎡ 평량의 종이를 코팅하는 데에 사용되었다. 코팅제는 12±1 g/㎡ 평량의 종이 코팅제를 유착하도록 하는 스크래핑 블레이드(scraping blade)를 구비한 파일롯 코팅기를 사용하여 제조된다. 이후 수득한 코팅된 종이는 80℃ 및 40 bar에서 3회 통과하여 캘린더되었다(calendered). 이렇게 다음이 결정되었다:
- TAPPI T480 OS-78 표준에 따른 TAPPI 75°백색도,
- ISO　/ FDIS 11475 표준에 따른 W(CIE) 백감도, 백감도는 코팅된 종이의 광학적 증백 정도를 나타냄.
테스트
이 테스트들의 결과로서 다음을 언급할 수 있다:
고분자 A1, (각 단량체의 중량 백분율로서) 6% 아크릴산, 1.8% 메타크릴산, 92.2% 화학식 (I) 단량체로 구성된 아크릴계 빗모양 고분자, 화학식 (I) 단량체에서 R1 및 R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내며, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, (m+n+p)q = 113이다. 고분자 A1의 분자량은 250,000 g/mol이다.
고분자 A2, (각 단량체의 중량 백분율로서) 15.0% 아크릴산, 5.0% 메타크릴산, 80.0% 화학식 (I) 단량체로 구성된 아크릴계 빗모양 고분자, 화학식 (I) 단량체에서 R1 및 R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내며, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, (m+n+p)q = 113이다. 고분자 A2의 분자량은 970,000 g/mol이다.
고분자 A3, (각 단량체의 중량 백분율로서) 6% 아크릴산, 1.8% 메타크릴산, 92.2% 화학식 (I) 단량체로 구성된 아크릴계 빗모양 고분자, 화학식 (I) 단량체에서 R1 및 R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내며, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, (m+n+p)q = 45이다. 고분자 A3의 분자량은 1,250,000 g/mol이다.
고분자 A4, (각 단량체의 중량 백분율로서) 6% 아크릴산, 1.8% 메타크릴산, 92.2% 화학식 (I) 단량체로 구성된 아크릴계 빗모양 고분자, 화학식 (I) 단량체에서 R1 및 R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내며, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, (m+n+p)q = 17이다. 고분자 A4의 분자량은 1,020,000 g/mol이다.
고분자 A5, (각 단량체의 중량 백분율로서) 30.0% 아크릴산, 5.0% 메타크릴산, 65.0% 화학식 (I) 단량체로 구성된 아크릴계 빗모양 고분자, 화학식 (I) 단량체에서 R1 및 R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내며, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, (m+n+p)q = 113이다. 고분자 A5의 분자량은 1,850,000 g/mol이다.
증점제 B1, COATEX™사에 의하여 제품명 Rheocoat™ 73으로 판매되는 HASE 유형 아크릴계 증점제.
증점제 B2, COATEX™사에 의하여 제품명 Rheocoat™ 35로 판매되는 ASE 유형 아크릴계 증점제.
증점제 B3, COATEX™사에 의하여 제품명 Rheocoat™ 3800으로 판매되는 HASE 유형 아크릴계 증점제.
증점제 B4, COATEX™사에 의하여 제품명 Rheocoat™ 12으로 판매되는 ASE 유형 아크릴계 증점제.
증점제 B5, COATEX™사에 의하여 제품명 Rheocoat™ 3000으로 판매되는 HASE 유형 아크릴계 증점제.
CMC, BASF™사에 의하여 제품명 Finnfix™ 10으로 판매되는 카르복시메틸 셀룰로오스.
테스트 번호 35 내지 41
이 테스트들은 종이 코팅제에서 (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량 0.45%로 다음을 사용한다:
- 수산화나트륨으로 완전히 중화된 고분자 A1 (선행기술에 따른 테스트 번호 35),
- 물, 증점제 B1, B2 또는 B3 및 본 발명에 따른 공정의 단계 a)에서 수산화나트륨으로 부분적으로 중화된 고분자 A1의 혼합물인 제제 (본 발명에 따른 테스트 번호 36 내지 41).
이 테스트들의 결과는 표 5에 주어진다.
선행기술/본 발명 선행기술 본 발명
테스트 번호 35 36 37 38 39 40 41
테스트한 제제 조성 A1 A1/B1/물 (22.5/2.5/75) A1/B1/물 (20/5/75) A1/B2/물 (22.5/2.5/75) A1/B2/물 (20/5/75) A1/B3/물 (22.5/2.5/75) A1/B3/물 (20/5/75)
pH 7.15 6.25 5.94 6.17 5.95 6.12 5.93
안정성 - 안정 안정 안정 안정 안정 안정
μ100 (mPa.s) 190 710 510 430 330 520 400
종이 코팅제 μ10 (mPa.s) 1200 9820 16040 6620 10100 11960 16000
μ100 (mPa.s) 510 1810 2675 1135 1790 2195 2765
ACAV 106 s-1 (mPa.s) 180 185 230 191 192 208 204
보습 (g/㎡) 128 62 57 64 54 60 56
코팅된 종이　 W(CIE) 109 109 109 109 109 109 109
백색도 TAPPI75 76 76 76 76 76 76 76
테스트 번호 42 내지 48
이 테스트들은 종이 코팅제에서 (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량 0.45%로 다음을 사용한다:
- 수산화나트륨으로 완전히 중화된 고분자 A2 (선행기술에 따른 테스트 번호 42),
- 물, 증점제 B1, B2 또는 B3 및 본 발명의 공정의 단계 c)에서 수산화나트륨으로 부분적으로 중화된 고분자 A2의 혼합물인 제제 (본 발명에 따른 테스트 번
이 테스트들의 결과가 표 6에 주어진다.
선행기술/본 발명 선행기술 본 발명
테스트 번호 42 43 44 45 46 47 48
테스트한 제제 조성 A2 A2/B1/물 (22.5/2.5/75) A2/B1/물 (20/5/75) A2/B2/물 (22.5/2.5/75) A2/B2/물 (20/5/75) A2/B3/물 (22.5/2.5/75) A2/B3/물 (20/5/75)
pH 7.05 6.17 5.95 6.03 5.90 6.07 5.93
안정성 - 안정 안정 안정 안정 안정 안정
μ100 (mPa.s) 310 1000 790 670 510 710 590
종이 코팅제 μ10 (mPa.s) 8200 15160 18800 14680 19040 12400 18200
μ100 (mPa.s) 670 2615 2990 2430 2945 2330 3035
ACAV 106 s-1 (mPa.s) 190 203 213 196 199 192 196
보습 (g/㎡) 107 57 54 59 57 60 56
코팅된 종이 W(CIE) 108 108 109 108 109 109 108
백색도 TAPPI75 73 75 76 74 73 74 75
테스트 번호 49 내지 53
이 테스트들은 종이 코팅제에서 (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량 0.45%로 다음을 사용한다:
- 수산화나트륨으로 완전히 중화된 고분자 A3 (선행기술에 따른 테스트 번호 49),
- 물, 증점제 B4 또는 B5 및 본 발명의 공정의 단계 a)에서 수산화나트륨으로 부분적으로 중화된 고분자 A3의 혼합물인 제제 (본 발명에 따른 테스트 번호 50 내지 53).
이 테스트들의 결과가 표 7에 주어진다.
선행기술/본 발명 선행기술 본 발명
테스트 번호 49 50 51 52 53
테스트한 제제 조성 A3 A3/B4/물 (22.5/2.5/75) A3/B4/물 (20/5/75) A3/B5/물 (22.5/2.5/75) A3/B5/물 (20/5/75)
pH 7.05 6.81 6.52 6.27 6.04
안정성 - 안정 안정 안정 안정
μ100 (mPa.s) 520 980 970 1000 890
종이 코팅제 μ10 (mPa.s) 3250 7140 6460 7160 9240
μ100 (mPa.s) 500 950 850 1440 1700
ACAV 106 s-1(mPa.s) 180 194 192 194 198
보습 (g/㎡) 107 88 84 77 75
코팅된 종이 W(CIE) 108 108 108 108 108
백색도 TAPPI75 74 79 79 78 77
테스트 번호 54 내지 58
이 테스트들은 종이 코팅제에서 (탄산칼슘의 건조 중량에 대하여) 건조 중량 0.45%로 다음을 사용한다:
- 수산화나트륨으로 완전히 중화된 고분자 A4 (선행기술에 따른 테스트 번호 54),
- 물, 증점제 B4 또는 B5 및 본 발명의 공정의 단계 a)에서 수산화나트륨으로 부분적으로 중화된 고분자 A4의 혼합물인 제제 (본 발명에 따른 테스트 번호 55 내지 58).
이 테스트들의 결과가 표 8에 주어진다.
선행기술/본 발명 선행기술 본 발명
테스트 번호 54 55 56 57 58
테스트한 제제 조성 A4 A4/B4/물 (22.5/2.5/75) A4/B4/물 (20/5/75) A4/B5/물 (22.5/2.5/75) A4/B5/물 (20/5/75)
pH 7.05 6.81 6.52 6.27 6.04
안정성 - 안정 안정 안정 안정
μ100 (mPa.s) 320 1080 1120 1200 1090
종이 코팅제 μ10 (mPa.s) 7050 7940 8460 8260 10020
μ100 (mPa.s) 600 1150 1210 1780 1980
ACAV 106 s-1 (mPa.s) 190 212 223 225 224
보습 (g/㎡) 106 72 71 73 70
코팅된 종이 W(CIE) 108 108 108 108 108
백색도 TAPPI75 74 75 75 74 76
표 5 내지 8 각각에 대한, 앞에서 열거한 각 그룹의 테스트에서 다음이 관찰된다:
- 본 발명에 따른 모든 수성 제제는 5.5 내지 6.5의 pH를 가진다; 상기 수성 제제는 안정하고 25℃, 1 분당 100 회전에서 1,500 mPa.s보다 작고, 특정 경우에 1,000 mPa.s보다 훨씬 작은 Brookfield™ 점도를 가진다,
- 본 발명에 따라 제조된 종이 코팅제는 선행기술의 종이 코팅제보다 더 농후하다: 낮은 구배의 전단점도(25℃, 1 분당 10 및 100 회전에서 Brookfield™) 및 선행기술에 대하여 측정된 것보다 더 높은 매우 높은 전단구배(ACAV)를 가진다,
- 본 발명에 따른 코팅된 종이는 적어도 선행기술에 따른 코팅된 종이에서 얻은 것과 동일한 백감도와 백색도를 가진다.
결론적으로, 본 발명에 따른 제제는 넓은 값 간격의 점도에 걸쳐 작은 전단구배로부터 큰 전단구배까지 종이 코팅제의 증점을 가능하게 한다.
이러한 제제는 상기 코팅제로써 코팅된 종이에, 선행기술의 생성물로써 수득한 것과 적어도 동일한 종이 코팅제 보습 및 백색도와 광학적 증백의 활성화를 동시에 제공한다.
테스트 번호 59 내지 63
각 테스트에 대하여, (1 분당 100 회전, 25℃에서) 2,000±100 mPa.s의 Brookfield™ 점도를 얻도록 당업자가 조정한, (본 발명 또는 선행기술에 따른) 상당한 양의 테스트할 생성물을 사용한다.
이 테스트들은 다음을 사용한다:
- 선행기술에 대하여 CMC, 고분자 A3, 증점제 B1 및 B2 (테스트 번호 59 내지 62),
- 물, 증점제 B2 및 본 발명 공정의 단계 a)에서 수산화나트륨으로 부분적으로 중화된 고분자 A3의 혼합물인 제제 (테스트 번호 63); 후자의 혼합물은 안정하고 25℃, 1 분당 100 회전에서 780 mPa.s의 Brookfield™ 점도를 가진다.
이 테스트들의 결과가 표 9에 주어진다:
선행기술/본 발명 선행기술 본 발명
테스트 번호 59 60 61 62 63
테스트한 제제 조성 CMC A3 B1 B2 A3/B2/물 (20/5/75)
종이 코팅제 보습 (g/㎡) 120 75 110 80 57
코팅된 종이 W(CIE) 108 109 105 105 109
백색도 TAPPI75 71 77 70 72 77
테스트한 모든 생성물 중 보습, 백색도 및 광학적 증백에 대하여 가장 우수한 결과를 산출하는 것은 본 발명에 따른 제제임이 밝혀졌다.

Claims (17)

  1. 수성 제제(formulation) 제조 방법에 있어서, 다음 단계를 포함하고:
    a) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자(comb polymer) 1)의 수용액을 제조하는 단계,
    b) 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제 2)의 수성 유탁액을 제조하는 단계,
    c) 선택적으로 물을 첨가하여 단계 a)의 수용액과 단계 b)의 수성 유탁액을 혼합하는 단계,
    pH가 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.3인 혼합물을 수득하도록 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 빗모양 고분자를 부분적으로 중화하는 수성 제제 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 유래한 제제가, 제제의 총 중량의 20% 내지 35%의 건조 물질 함량을 나타냄을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 유래한 제제가 제제의 총 건조 물질의 70% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 90%의 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)의 건조 중량 함량을 나타냄을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 유래한 혼합물이 25℃ 및 1 분당 100 회전에서 측정되는, 1,500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1,200 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 1,000 mPa.s 미만의 Brookfield™ 점도를 나타냄을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 아크릴계 증점제 2)가 ASE(알칼리 용해성 유탁액) 또는 HASE(소수성으로 변형된 알칼리 용해성 유탁액) 유형의 아크릴계 증점제임을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)에서, 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기가 화학식 (I)의 단량체로 주어짐을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법:
    Figure pct00003
    (I)
    여기서:
    - m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p≤150, q≥1 및 5≤(m+n+p)q≤150,
    - R1은 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 고분자화 가능한 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고, 상기 불포화 작용기는 바람직하게는 비닐기; 아크릴산 에스테르기, 메타크릴산 에스테르기 및 말레산 에스테르기; 아크릴 우레탄, 메타크릴 우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질 우레탄, 알릴 우레탄과 같은 불포화 우레탄기; 알릴 에테르기 또는 비닐 에테르기, 이들은 치환되거나 치환되지 않고; 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드기에 속하고,
    - R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 또는 또는 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실; 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 또는 이들의 혼합물과 같은 이온성 작용기 또는 이온화 가능한 작용기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 나타냄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)이 전체 백분율을 100%로 하여 각 성분의 중량 백분율로 6% 내지 40%, 바람직하게는 6% 내지 15%의 아크릴산(메타크릴산), 60% 내지 94%, 바람직하게는 85% 내지 94%의 화학식 (I) 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 빗모양 고분자 1)이 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 이들의 혼합물에서 선택되는 한 가지 이상의 중화제에 의하여 부분적으로 중화됨을 특징으로 하는 수성 제제 제조 방법.
  9. 수성 제제에 있어서, 다음을 포함하고:
    1) 알콕시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜의 작용기가 아크릴산(메타크릴산)에 그래프트된 적어도 한 가지의 아크릴산(메타크릴산) 빗모양 고분자,
    2) 적어도 한 가지의 아크릴계 증점제,
    3) 물,
    상기 제제의 pH가 5.5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.3이 되도록 빗모양 고분자가 부분적으로 중화되는 수성 제제.
  10. 제9항에 있어서, 수성 제제 총 중량의 20% 내지 35%의 건조 물질 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 총 건조 물질의 70% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 90%의 빗모양 고분자 1)의 건조 중량 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃, 1 분당 100 회전에서 측정된, 1500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1200 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 1000 mPa.s 미만의 Brookfield™ 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 증점제 2)가 ASE(알칼리 용해성 유탁액) 또는 HASE(소수성으로 변형된 알칼리 용해성 유탁액) 유형의 아크릴계 증점제임을 특징으로 하는 수성 제제.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 빗모양 고분자 1)에서 하이드록시 및/또는 하이드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기가 화학식 (I)의 단량체로 주어지는 것을 특징으로 하는 수성 제제:
    Figure pct00004
    (I)
    여기서:
    - m, n, p 및 q는 정수이고 m, n, p≤150, q≥1 및 5≤(m+n+p)q≤150,
    - R1은 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 라디칼이나 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 고분자화 가능한 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고, 상기 불포화 작용기는 바람직하게는 비닐기; 아크릴산 에스테르기, 메타크릴산 에스테르기 및 말레산 에스테르기; 아크릴 우레탄, 메타크릴 우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질 우레탄, 알릴 우레탄과 같은 불포화 우레탄기; 알릴 에테르기 또는 비닐 에테르기, 이들은 치환되거나 치환되지 않고; 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드기에 속하고,
    - R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 또는 또는 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카르복실; 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 4차 암모늄 또는 이들의 혼합물과 같은 이온성 작용기 또는 이온화 가능한 작용기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 나타냄.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 빗모양 고분자 1)이 전체 백분율을 100%로 하여 각 성분의 중량 백분율로 6% 내지 40%, 바람직하게는 6% 내지 15%의 아크릴산(메타크릴산), 60% 내지 94%, 바람직하게는 85% 내지 94%의 화학식 (I) 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 빗모양 고분자 1)이 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 이들의 혼합물에서 선택된 한 가지 이상의 중화제로 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  17. 종이용 종이 코팅제에서 상기 코팅제의 증점제 및/또는 상기 코팅제의 보습제 및/또는 상기 코팅제로써 코팅된 종이의 백색도 및/또는 광학적 증백을 개선하는 작용제로서의 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 수성 제제의 용도.
KR1020107000063A 2007-06-08 2008-05-28 아크릴계 빗모양 고분자 용액 및 아크릴계 증점성 유탁액을 포함하는 수성 제제 제조 방법, 상기 방법으로 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도 KR20100040834A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0704092A FR2917091B1 (fr) 2007-06-08 2007-06-08 Procede de fabrication d'une formulation aqueuse a base de solution d'un polymere peigne acrylique et d'emulsion epaississante acrylique, formulation obtenue et ses utilisations dans le couchage papetier
FR07/04092 2007-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100040834A true KR20100040834A (ko) 2010-04-21

Family

ID=38748073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107000063A KR20100040834A (ko) 2007-06-08 2008-05-28 아크릴계 빗모양 고분자 용액 및 아크릴계 증점성 유탁액을 포함하는 수성 제제 제조 방법, 상기 방법으로 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8569410B2 (ko)
EP (1) EP2162476B1 (ko)
JP (1) JP5483290B2 (ko)
KR (1) KR20100040834A (ko)
CN (1) CN101679570B (ko)
AT (1) ATE518895T1 (ko)
CA (1) CA2689245C (ko)
ES (1) ES2396117T3 (ko)
FR (1) FR2917091B1 (ko)
PT (1) PT2162476E (ko)
WO (1) WO2008149226A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2916655B1 (fr) * 2007-06-01 2009-07-24 Coatex S A S Soc Par Actions S Procede pour formuler des principes actifs odorants afin de les proteger et d'augmenter leur remanence
FR2939428B1 (fr) 2008-12-08 2010-11-19 Coatex Sas Utilisation comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques, d'un copolymere (meth) acrylique peigne et d'un epaississant acrylique associatif
EP2368863A1 (de) * 2010-03-22 2011-09-28 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit
FR2961211B1 (fr) 2010-06-10 2012-07-27 Coatex Sas Polymeres peignes (meth)acryliques a fonction hydroxy polyalkylene glycol, leur utilisation comme agent rheofluidifiant dans des sauces de couchage et sauces les contenant.
FR2963939B1 (fr) 2010-08-19 2013-11-15 Coatex Sas Utilisation en sauces de couchage papetieres de polymeres (meth)acryliques peignes amphiphiles et non hydrosolubles
FR2963934B1 (fr) 2010-08-19 2013-10-25 Coatex Sas Polymeres (meth)acryliques peignes amphiphiles et non hydrosolubles
FR2974502B1 (fr) 2011-04-26 2013-05-24 Coatex Sas Utilisation de copolymeres acryliques peignes comme agent developpeur de couleur dans des compositions cosmetiques.
ITVA20110030A1 (it) 2011-11-11 2013-05-12 Lamberti Spa Composizione acquosa di polimeri per la patinatura della carta
FR2982887B1 (fr) * 2011-11-18 2014-01-31 Coatex Sas Polymeres faiblement anioniques pour sauces de couchage destinees a des papiers pour impression de type jet d'encre
FR3030307B1 (fr) * 2014-12-23 2016-12-09 Coatex Sas Polymere multiphasique a titre d'agent epaississant et suspensif
FR3122431B1 (fr) 2021-04-29 2024-05-10 Coatex Sas Couche barrière pour substrat cellulosique

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1285685C (en) * 1985-02-04 1991-07-02 Ching-Jen Chang Method for preparation of hydrophobe containing alkali soluble or swellable emulsion copolymers
JPS6335899A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 新王子製紙株式会社 分散剤
US4780500A (en) * 1987-04-17 1988-10-25 Henkel Corporation Water retention aids
FR2785629B1 (fr) 1998-11-10 2000-12-22 Coatex Sa Composition polymerique retenteur d'eau et activateur d'azurants optiques, sauces de couchage pour papier, et feuilles de papier couche ainsi obtenues
JP4378447B2 (ja) * 1999-04-27 2009-12-09 サンノプコ株式会社 水系コーティング剤用改質剤
US6599973B1 (en) * 2000-09-27 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
FR2846971B1 (fr) * 2002-11-08 2006-09-29 Omya Ag Utilisation d'un copolymere disposant d'au moins une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, comme agent ameliorant la brillance du papier et produits obtenus
FR2846978B1 (fr) 2002-11-08 2007-05-18 Coatex Sas Utilisation d'un copolymere disposant d'au moins une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, comme agent ameliorant l'activation de l'azurage optique et produits obtenus
ES2279418T3 (es) 2003-07-25 2007-08-16 Basf Aktiengesellschaft Dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monomeros anionicos etilenicamente insaturados, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion.
JP2006348112A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Nippon Nsc Ltd アルカリ増粘剤
FR2894998A1 (fr) * 2005-12-16 2007-06-22 Coatex Sas Procede de fabrication de sauces de couchage a la retention d'eau et a la viscosite brookfield ameliorees mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010529249A (ja) 2010-08-26
PT2162476E (pt) 2011-09-20
EP2162476B1 (fr) 2011-08-03
CA2689245A1 (en) 2008-12-11
FR2917091B1 (fr) 2009-08-28
US20100184897A1 (en) 2010-07-22
US8569410B2 (en) 2013-10-29
FR2917091A1 (fr) 2008-12-12
ES2396117T3 (es) 2013-02-19
ATE518895T1 (de) 2011-08-15
CN101679570A (zh) 2010-03-24
CA2689245C (en) 2015-04-28
CN101679570B (zh) 2012-07-04
WO2008149226A1 (fr) 2008-12-11
JP5483290B2 (ja) 2014-05-07
EP2162476A1 (fr) 2010-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100040834A (ko) 아크릴계 빗모양 고분자 용액 및 아크릴계 증점성 유탁액을 포함하는 수성 제제 제조 방법, 상기 방법으로 수득한 수성 제제 및 종이 코팅제에서 수성 제제의 용도
CN101384646B (zh) 制造阳离子稳定化且水可再分散的聚合物粉末组合物的方法
KR102189098B1 (ko) 수성 장벽 코팅
EP2580257B1 (de) Polymerdispersionen aus vinylaromatischen verbindungen und acrylatmonomeren, hergestellt in gegenwart von saatlatex und kohlenhydratverbindungen
EP2398831B1 (de) Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
HU230125B1 (hu) Ásványi anyagok vizes szuszpenziói és alkalmazásaik
WO2010070205A1 (en) Coating colour composition and paper or paperboard coated with it
CA3027057A1 (en) Aqueous dispersion of microspheres p-acid functionalized polymer particles
CN1829841B (zh) 含水组合物及其在纸张生产中的用途
US10160815B2 (en) Dextrin copolymer with styrene and an acrylic ester, manufacturing method thereof, and use thereof for paper coating
JPH0586415B2 (ko)
US9950956B2 (en) (Meth)acrylic comb polymer containing a (meth)acrylic ester as a dispersing and anti-defoaming agent in an aqueous suspension of calcium sulfate hemihydrate
JP5430011B2 (ja) 分岐状疎水性鎖を含むアクリル増粘剤の使用によるコーティングスリップの製造方法、および得られるスリップ
JP3240223B2 (ja) 防湿、易離解性コート剤
DE10120492A1 (de) Verwendung von veretherten Vinylalkohol-Polymerisaten als Verdickungsmittel
US9745475B2 (en) Use of a polymeric emulsion for the surface treatment of particles of mineral matter
EP0784119A1 (en) Method for improving the properties of paper or cardboard
JP2011506795A (ja) 保水性に優れた紙−コーテング用スリップのための分岐した疎水性鎖を有するアクリル増粘剤
JPH0834878A (ja) デンプンの耐水化剤
KR20150133793A (ko) 무기 물질 입자의 표면 처리를 위한 고분자 에멀젼의 용도
KR20000060366A (ko) 합성 유동성 조절제의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application