KR20010022209A - 잉크 수리성 조성물 및 코팅된 제품 - Google Patents

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시프랭크엔-저
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 잉크 수리성 조성물 및 코팅된 기질을 제공하고자 하는 것입니다. 본 발명의 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온 폴리머를 포함하는 바인더에 분산되거나 혼합된 안료를 포함하는 것으로 폴리디알릴 디메틸암모늄 클로라이드 및 4급 아미노 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하이드록시-저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머와 같은 것이 있다. 잉크 수리성 조성물이 코팅된 종이, 필름, 라벨 및 기타 제품도 제공된다.

Description

잉크 수리성 조성물 및 코팅된 제품 {INK-RECEPTIVE COMPOSITIONS AND COATED PRODUCTS}
퍼스널 컴퓨터의 대중성과 사용도가 증가함에 따라 프린터와 같은 주변장치 및 종이 및 라벨과 같이 관련된 부속품에 대한 고품질화에 대한 요구가 증가되고 있다. 도트 매트릭스, 레이저 및 잉크 제트 프린터를 포함한 다양한 프린터가 알려져 있다. 최근에는 칼라 잉크를 사용할 수 있기 때문에 잉크 제트 프린터가 널리 사용되고 있다.
컴퓨터 기술이 개발되고 향상되어지고 있기 때문에 새로운 소프트웨어 및 프린터 디자인은 대단히 다양한 폰트, 디자인 및 심지어 사진을 컴퓨터 프린터로 인쇄할 수 있게 하고, 고품질의 필름, 종이, 라벨 및 기타 인쇄가능한 기질에 대한 요구도 증가되고 있다. 비록 고품질의 필름 종이 및 라벨과 같은 잉크 수리성 시트 물질을 생산하기 위한 노력을 기울여 왔음에도 높은 해상도, 높은 색밀도, 우수한 색조 및 기타 인쇄 성능으로 특징되는 고품질의 잉크 수리성 물품 특히 잉크 제트 인쇄가능한 물품에 대한 지속적인 요구 및 수계 잉크를 빠르게 건조하고, 방오성, 방수성이 있고, 안료계 및 염료계 잉크모두에 친화성인 물질에 대한 요구가 있어왔다. 이상적인 제품은 가격이 저렴하고 제조하기에 용이하고 다양한 잉크와 인쇄 조건에서 사용가능하여야 한다.
본 발명은 인쇄가능한 기질의 잉크 수리성(ink-receptiveness)을 개선시킨 코팅가능한 수계 조성물 및 상기 조성물로 제조된 코팅된 제품에 관한 것이다.
본 발명에서는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물 및 코팅된 제품이 제공하고자 한다. 일 실시예에서, 잉크 수리성의 코팅가능한 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온성 폴리머를 포함하는 바인더에 분산되거나 혼합된 안료를 포함한다. 양이온성 폴리머는 수계 잉크에서 산성 염료 착색제를 고정하고 염료의 확산을 감소시킨다. 바람직하게 바인더는 적어도 2가지의 수용성, 양이온성 폴리머 즉, (1) 중합된 디알릴디메틸암모늄 화합물 및 (2) 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적어도 하나이상의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머이고, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 가장 바람직하다. 다른 실시예에서, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제가 코팅의 인쇄 품질을 향상시키기 위해서 바인더 혼합물에 포함된다. 바람직한 잉크 수리성 조성물은 중량(건중량)%를 기준으로, 약 15-70%의 EVA 에멀젼 폴리머, 약 5-50%의 적어도 하나 이상의 수용성 양이온성 폴리머, 약 20-60%의 안료 및 약 10% 이하의 하나이상의 계면활성제를 포함한다.
종이 또는 필름 표면대 또는 라벨에 코팅을 하는 경우, 잉크 수리성 조성물은 특히 잉크제트 프린터에서 잘 작용하고, 검은색 뿐아니라 유색의 안료계 또는 염료계 잉크에 대해서 고도의 잉크 수리성을 가진 코팅된 제품을 제공한다. 따라서 색밀도, 해상도, 색조, 건조시간, 방오성 및 방수성에서 개선됨이 발견된다. 본 발명에 의해서 제공된 코팅된 산물에 인쇄된 이미지는 산뜻하고 번짐이 매우 낮다. 코팅은 소수성이지만 방수성은 아니고 완성도에 손실이나 볼품없어지는 경향이 없이도 수계 잉크를 빠르게 흡수한다.
본 발명의 특징은 실내용 또는 야외 용도에 적합한 방수성의 와이드 포맷(wild format) 또는 내로우 포맷(narrow format)의 그래픽 물품을 제공하고 제1 및 제2 표면(또는 다중의 내부 및 외부면)을 가지는 기질을 포함한다. 기질의 제1면에 적용된 본 발명의 잉크-수리성 코팅, 및 상기 인쇄된 기질의 제2면에 코팅 또는 적용된 접착제를 포함한다. 잉크 제트 인쇄된 그래픽 물품이 와이드 포맷 또는 내로우 포맷 잉크 제트 프린터를 사용하여 쉽게 만들어진다. 일단 상기 물품이 만들어지면, 상기 물품을 수용할 수 있는 표면을 가지는 판자, 기타 야외용 신호계, 빌딩벽, 버스 등과 같은 대상물에 접촉될 수 있다.
본 발명은 코팅가능한 잉크 수리성 조성물 및 종이, 필름, 라벨 및 기타 물품과 같은 코팅된 제품을 제공한다. 일 실시예에서, 잉크 수리성 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온성 폴리머를 포함하는 바인더에 분산된 안료를 포함한다.
EVA 폴리머(정확하게는 코폴리머)는 일반적으로 소수성(벌크에서)이고, 약 -15℃ 내지 25℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고 상대적으로 낮은 온도에서 필름을 형성하는 경향이 있다. 반대로, 비닐 아세테이트 호모폴리머는 약 30℃의 Tg를 가지고 실온에서 필름을 형성하지 않는다.
조성물이 종이 기질에 적용되는 경우 조성물은 코팅 공정 동안 종이 기질의 컬링을 최소화하고 코팅을 건조시키기 용이하게 하기 위해서 높은 고형분 함량을 가지는 것이 바람직하다. 높은 고형분 함량을 가진 EVA 에멀젼 폴리머는 미합중국 펜실바니아 Allentown의 Air Products & Chemicals, Inc.로부터 AIRFLEX의 상품명으로 시판되고 있다. 예로는 AIRFLEX 465™(65% 고형분) 및 AIRFLEX 7200™(72-74% 고형분)을 포함한다. 다른 적합한 EVA 에멀젼 폴리머는 AIRFLEX 426™, 높은 고형분의 카르복실기로 부분적으로 관능화된 카르복실화된 EVA 폴리머가 있다. 이 폴리머는 특히 코팅된 기질이 염료계 잉크로 형상화되는 경우에 결과의 잉크 수리성의 코팅의 방수성을 개선시킨다고 고려된다. AIRFLEX의 상품명의 EVA 에멀젼 폴리머는 약 5 중량% 까지의 폴리비닐 알콜(PVOH) 및/또는 일종의 제제에서는 비이온성 계면활성제로 안정화된다. 본 발명에서 사용된 EVA 에멀젼 폴리머는 약 40 내지 75%의 고형분을 가지는 것이 바람직하다.
EVA 에멀젼 폴리머는 건조 중량(조성물의 %를 산출하는 경우 물이 포함되지 않았다는 것을 의미)을 기준으로 약 15 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 65 중량%의 잉크 수리성 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 유용한 수용성, 양이온성 폴리머는 4급 암모늄 폴리머(다가 암모늄염, 폴리쿼츠(polycrates) 및 4급 폴리머로 알려져 있음)를 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 4급 암모늄 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄 화합물 및 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머와 하나 이상의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 코폴리머를 포함한다. 중성의 전하를 유지하기 위해서, 1가 또는 2가의 카운터이온인 Z가 4급 암모늄 중심과 회합한다. 이러한 카운터이온의 비제한적인 일례로는 할라이드(예를 들면 염화물) 및 디메틸설페이트 음이온을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"라는 용어는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 제1 또는 제2 탄소에서 적어도 하나의 하이드록시기로 치환되는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 에테르기를 의미하는 것이다. 상기 기의 비제한적인 예로는 하이드록시-치환된 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴 및 프로피닐기를 포함한다.
특히 바람직한 수용성 양이온성 폴리머는 저분자량, 중분자량 또는 고분자량의 폴리머로서 CPS Chemical Co.사(미합중국 뉴저지주 Old Bridge)에서 시판하는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDADMAC)이다. 일반적으로 낮은 점성을 가지는 경향이 있고 코팅성을 희생시키지 않고 높은 고형분 함량의 제제가 제조되도록 하기 때문에 저분자량의 수용성, 양이온성 폴리머가 바람직하다. PDADMAC에서 염화물 이온은 예를 들면 적합한 용매에 폴리머를 용해시키고 이온교환수지에서 용액을 통과시켜서 다른 1가 또는 2가의 카운터이온으로 교환될 수 있다. 폴리(디알릴디메틸암모늄 디메틸 설페이트)는 또 다른 바람직한 수용성 양이온성 폴리머이다.
비록 이론상으로 뒷받침되지는 않았지만, 폴리(디알릴디메틸암모늄)화합물은 개별 폴리머가 폴리머 사슬 전달과정에서 연결되는 방법에 따라서 다양한 기하학적인 폴리머 이성체를 가진다. 폴리머 화합물의 반복단위의 대표적인 비제한적인 예로는 다음의 식 (I)-(III) 및 이들의 혼합물을 포함한다:
(I)
(II)
(III)
상기에서 Z는 상기에서 정의된 것이다.
다른 바람직한 수용성 양이온 폴리머는 4급의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하나 이상의 하이드록시 저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머로 다음의 일반식(IV)을 가지는 화합물을 포함한다:
(IV)
상기에서, R1은 수소 또는 메틸;
-(R2-OH) 및 (R3-OH)는 독립적으로 1° 또는 2°탄소에서 하이드록시기로 치환되는 저급 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 에테르이고;
l>1;
m≥0;
n≥0 (단, m과 n은 동시에 0이 되지는 않음); 및
Z는 상기에서 정의된 바와 같다.
식 (IV)의 수용성, 양이온성 폴리머는 개별 모노머가 헤드-투-헤드(head-to-head), 헤드-투-테일(head-to-tail), 렌덤, 고정 서열(예를 들면 ABABAB...), 블록, 또는 기타 다른 방법으로 중합되는가에 따라서 여러 가지 기하학적인 이성체를 가질 수 있다. 모노머의 특정 기하학적인 배열은 본 명세서에서 나타난 식으로 한정하고자 하는 것은 아니다.
4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하나 이상의 하이드록시-저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머는 표준 중합 방법 예를 들면 유리 라디칼 중합법으로 제조된다. 따라서 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 터폴리머는 자유 라디칼 개시제가 존재시, 조건적으로 반응 혼합물에 모노머 및/또는 개시제의 첨가속도를 달리하여 모너머의 혼합물을 가열하여 용이하게 제조된다. 하나의 비제한적인 일례로서, HEA, HEMA와 4급 DMAEA (카운터이온으로 DMS)의 터폴리머로는 평균적으로 18 내지 37개의 HEA 모너머 유니트, 52 내지 74개의 HEMA 모너머 유니트, 및 5 내지 17개의 4급 DMAEA 모너머 유니트를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 중합 개시제의 비제한적인 예로는 물 및/또는 알콜 가용성 개시제로서 예를 들면 아황산나트륨, 아황산칼륨과 같은 아황산염; 과산화수소 및 tert-부틸 과산화수소와 같은 과산화물; 및 VAZO™ 개시제와 같은 아조 화합물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 하나 이상의 환원제 또는 활성화제와 함께 사용한다.
폴리머 사슬 길이를 조절하기 위해서, 사슬 전이제 또는 기타 분자량 조절제가 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 비제한적인 예로는 2-머캅토 에탄올, n-도데실 머캅탄(n-DDM), t-도데실 머캅탄(t-DDM), 모노티오글리세롤, 머캅토 아세테이트, 및 장쇄 알콜을 포함한다. 2-머캅토 에탄올과 같은 수용성 사슬 전이제가 바람직하다. 일종의 실시예에서는 소량의 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면 PEG 1000) 또는 유사한 비이온성, 수용성 폴리머가 반응 혼합물에 분산매체로서 및/또는 결과 폴리머의 고형분 함량을 증가시키기 위해서 첨가될 수 있다.
수용성, 양이온성 폴리머(들)는 약 5 내지 50 중량%(건중량 기준)의 코팅가능한 제제를 포함하고 바람직하게는 양이온 폴리머의 혼합물과 함께 포함한다. 더욱 바람직한 것은 수용성, 양이온 폴리머는 약 1/3의 폴리(디알릴디메틸암모늄)화합물과 2/3의 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하나 이상의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 바인더는 하나 이상의 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하여 안료를 습윤화하고 및/또는 결과 조성물의 인쇄 품질을 향상시키는데 도움을 준다. 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 노닐페놀 에톡실레이트와 같은 알킬페놀 에톡실레이트 및 에톡실화된 비이온성 계면활성제인 Disponil A 3065(미합중국 펜실베니아주 King of Prussia의 Henkel of America Inc.사 제품)를 포함한다. 본 발명의 실시예 유용한 양이온 계면활성제의 비제한적인 예로는 Akzo Nobel Chemicals Inc. (미합중국 일리노이주 Chicago 소재)의 제품인 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드(HDTMAC)가 있다. 음이온성 계면활성제는 양이온성 수용성 폴리머와 정전기적 상호작용을 하기 쉽기 때문에 제외되어야 한다.
잉크 수리성 조성물에서 하나이상의 계면활성제를 약 10 중량(건중량)% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 너무 많은 계면활성제는 잠재적으로 코팅에 기포를 발생시킬 수 있어서 필름 기질에 코팅되는 경우 인쇄 품질에 악영향을 미칠 수가 있다. 증점제와 소포제와 같은 기타 성분이 가공성을 개선시키기 위해서 제제에 첨가될 수 있다.
본 발명의 잉크 수리성 조성물에서 사용되는 안료에는 투명성을 증가시키고 및/또는 코팅된 기질의 다공성을 개선시키는 물질을 포함한다. 무기 안료가 특히 바람직하고 이의 비제한적인 예로는 실리카(바람직하게는, 비정질의 실리카겔), 규산, 크레이, 제올라이트, 알루미나, TiO2, MgCO3등을 포함한다. 안료는 잉크의 흡수성을 증가시키고 인쇄 품질 및 건조된 코팅의 방수성을 개선시키고 상기 코팅이 안료 및 염료의 색소를 함유한 수계 잉크와 함께 사용하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따라 제조된 잉크 수리성 조성물은 EVA 에멀젼 폴리머, 수용성 양이온성 폴리머 및 안료의 총중량을 기준으로 약 20 내지 약 60 중량%의 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 약 20 중량% 이하의 안료를 첨가하면, 안료의 평균 입경 및/또는 바인더-대-안료의 비율을 조정하여 부분적으로 조절된다 할지라도 인쇄 품질이 희생될 것이다. 상기 조성에서 안료가 없으면 코팅된 기질에 인쇄된 일부 잉크의 건조속도가 상당히 지연되는 경향이 있다. 그러나 건조시간이 덜 중요한 용도에서는 안료가 제외될 수도 있다.
투명도를 증가시키고 및/또는 코팅된 기질의 다공성을 개선시키기 위해 포함되는 안료 외에도 본 발명의 실시예에서는 기질에 대한 코팅의 접착성을 증가시키고 예를 들면 코팅의 부착강도를 향상시키는 것을 포함하는 코팅 특성을 부여하기 위해서 추가적인 안료가 첨가된다. 상기 안료의 바람직하지만 비제한적인 예로는 DuPont de Nemours , E.J., Co.사(미합중국 델라웨이주 윌밍톤 소재)의 제품인 Ludox CL-P™과 같은 콜로이드 현탁 실리카가 있다.
코팅가능한 잉크 수리성 조성물은 계면활성제, EVA 에멀젼 폴리머, 4급 암모늄 폴리머, 및 안료를 바람직하게는 순서대로 혼합하여 쉽게 제조된다. 부가적인 계면활성제가 제제에 안료를 도입하기 전에 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 특징은 종이, 판지, 골판지, 필름, 라벨 및 기타 다공성 또는 비다공성 기질과 같은 잉크 수리성 코팅된 물품 또는 제품이 제공되고 본 명세서에서 설명된 잉크 수리성 조성물로 코팅된 기질을 포함한다. 크기에 따라 절단되는 경우, 코팅된 제품은 특히 잉크 제트와 다른 프린터에 적합한 것으로 검은색 뿐 아니라 안료 또는 염료중 어떤 것으로 착색된 잉크를 포함하는 유색의 수계 잉크로 인쇄하는 경우에 우수한 인쇄 품질을 제공한다.
"와이드 포맷(wild format)"과 "내로우 포맷(narrow format)"의 잉크 수리성 제품은 모두 본 발명의 이러한 특징에 포함된다. 와이드 포맷 제품은 일반적으로 와이드 롤(24 인치 이상의 폭)로 제제화되고 형상화를 위해서 대형 프린터에 롤 공급된다. 이들은 통상 상업적 설정에서 사용되는 것으로 극장용 포스터, 야외용 신호계, 대형 광고판 등을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 내로우 포맷 제품은 일반적으로 폭이 좁은 롤 또는 낱장으로 제조되고 형상화를 위해서 프린터에 롤공급 또는 낱장 공급될 수 있다. 이들은 통상 사무실 또는 가정에서 사용되는 것으로 제한 없이 컴퓨터 프린터 용지, 라벨, 투명 슬라이드 등에 사용되지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
와이드 포맷과 내로우 포맷 잉크 수리성 제품은 크기 뿐 아니라 잉크 용량, 내구성 및 다른 특성이 다를 뿐 아니라 흔히 다른 사용 환경에 노출된다. 예를 들면 와이드 포맷 제품은 특정 시판 프린터에서 사용되는 경우 단위면적당 더 많은 잉크가 적용된다. 불량한 이미지 품질, 색번짐 및 색바램의 관한 문제는 인쇄되는 기질의 잉크 흡수도를 향상시켜 예를 들면 코팅 조성물에 더 많은 안료를 첨가하여 방지할 수 있다.
방수성, 관에 의한 색바램에 대한 저항성, 내마모성, 색안정성 및 기타 특성을 포함하는 내구성은 와이드 포맷과 내로우 포맷 제품에서 달라질 수 있다. 본 발명은 야외용도로 의도된 제품을 포함하여 와이드 포맷 제품에서 발생하는 엄격한 요구 및 내로우 포맷 제품에서 생기는 내구성 요구를 만족시키기 위한 것이다. 조성물의 대체적인 내구성을 개선시키기 위해서 바인더는 가교제를 첨가하여 개질될 수 있다. 적당한 가교제로는 한정없이 다기능성 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데하이드 수지, 우레아 포름알데하이드 수지를 포함한다. 비록 이론적인 뒷받침은 없지만, 상기 가교제가 표면대 또는 라벨에 조성물을 건조시키는 동안 또는 후에 네트워크 구조물의 형성을 촉진시킨다고 고려된다.
본 발명의 실시에 유용한 코팅가능한 기질은 종이, 판지, 골판지, 플라스틱 필름, 및 금속 필름, 또는 포일 표면대, 라벨을 포함하는 것으로 통상 잉크 제트 인쇄를 포함한 잉크 인쇄 용도에 사용되는 것을 포함한다. 셀프 우드 물질 및 기타 라이너 없는 제품이 적절한 기질이다. 비제한적인 예로서 셀프우드 테이프(self-wood tape)를 포함한다. 본 발명의 용도로 적합한 종이 표면대의 비제한적인 예로는 오프세트, 본드, 텍스트, 커버, 인덱스, 경량 인쇄종이, 리토지, 및 아황산 종이를 포함한다. 필수적인 것은 아니지만, 전분, 사이징제, 등과 같은 표면 처리는 종이 기질에 실시될 수도 있다. 본 발명의 실시에 유용한 플라스틱 표면대의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 나일론, 및 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌) 필름을 포함한다. 폴리머 블렌드는 또한 실시예의 리스트에 포함된 것이다. 필름은 캐스팅되거나, 압출되거나 공압출될 수 있다. 공압출된 폴리올레핀-폴리부틸렌 테레프탈레이트 샌드위치를 포함하는 필름기질이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 금속 표면대의 비제한적인 예로는 알루미늄 포일이 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 코팅가능한 라벨은 다양한 공지의 인쇄가능한 라벨 제품 또는 어셈블리를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 이들 각각은 통상 적어도 하나의 내부면 및 적어도 하나의 외부면을 가지는 라벨 표면대(시트 또는 롤), 라벨 표면대의 적어도 하나의 내부면에 부착되는 감압성 접착제(PSA), 및 상기 PSA에 인접한 제거가능한 이형 라이너를 포함하여 샌드위치상의 물품을 형성한다.
잉크 수리성의 코팅된 제품은 상기 설명된 바와 같이 종래의 코팅 또는 기타 적용 방법을 사용하여 표면에 또는 라벨의 일면 또는 양면에 잉크 수리성 조성물을 제공하여 용이하게 제공된다. 상기 방법에는 슬롯 다이, 에어 나이프, 브러시, 커텐, 확산, 블레이드, 부유 나이프, 그래비어, 키스롤, 나이프-오버-블랑킷, 나이프-오버-롤, 오프세트 그라비어, 리버스 롤, 리버스-스무스 롤, 로드 및 스퀴즈 롤 코팅이 포함된다. 상기 조성물은 종이 제조하는 동안 사이즈 프레스에서 종이 기질에 적용될 수 있다. 라벨 제품에서 조성물은 전환공정동안 "온-프레스" 코팅 (예를 들면 다이 커팅, 매트릭스, 스트리핑 등의 공정과 제휴하여), 별도의 코터를 사용하여 오프-프레스 코팅을 포함하는 종래의 기술 또는 방법 또는 다른 적용 방법에 의해서 제공될 수 있다.
일반적으로 건조 코팅 중량은 사용된 특정 표면대 또는 라벨에 따라서 약 5 내지 70 g/㎡이 바람직하다. 따라서 코팅된 종이 표면대는 약 5 내지 30 g/㎡의 조성물 코팅 중량으로 제조되는 것이 바람직하고, 약 15 내지 25 g/㎡이 더욱 바람직하다. 비닐 (PVC) 기질은 약 40 내지 70 g/㎡의 잉크 수리성 조성물로 코팅되는 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 개시한 잉크 수리성 조성물 및 코팅 제품을 사용하여 고품질의 인쇄된 제품은 프린터를 통해 작업하고 이 위에 영상이 인쇄되어 제조된다. 바람직하게 조성물 및 코팅된 제품은 안전기(piezoelectric) 프린터 헤드, 열적 영상, 드롭온 디멘드, 및 기타 기술을 포함하는 다양한 프린터 기술에 따라 잘 작동하도록 설정된 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 특징으로는 완제품--적어도 하나의 내부면과 적어도 하나의 외부면을 가지고 고품질의 검은색 및/또는 유색의 이미지로 인쇄된 표면대 또는 라벨을 포함하는 인쇄된(잉크가 묻은) 물품이다. 한 실시예로서, 본 발명의 이러한 특징은 잉크 수리성의 조성물로 코팅되고 잉크로 이미지가 인쇄되고 다공성 또는 비다공질의 기질(표면대 또는 라벨)을 포함하는 잉크 분사식 인쇄된 물품에 의해서 실현된다. 일부 실시예에서 상기 물품은 다이 절단된다.
이하 비제한적인 실시예로 본 발명을 설명한다.
Polyquat A
HEA 40g, HEMA 100g 및 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트-디메틸 설페이트("DMAEMA-DMS, 80% 활성)의 80 중량%의 수용액 40g으로 이루어진 모너머 혼합물을 교반하면서 제조하여 건중량을 기준으로 23 중량%의 HEA, 58 중량%의 HEMA 및 19 중량%의 DMAEMA-DMS가 되도록 하였다.
온도기, 교반기 및 농축기가 장착된 4구의 1000 ㎖ 플라스크에 H2O100 g, 폴리에틸렌 글리콜 1000 60 g 및 모노머 혼합물의 16%(29 g)를 첨가하고 60℃으로 가열하여 H2O 27g과 과황산나트륨 3 g을 첨가하였다.
상기 플라스크의 내용물을 95℃로 가열하고 5분후 모노머 혼합물의 잔량을 100분간에 걸쳐 첨가하였다. 동시에 과황산염/물 혼합물 25 g을 120 분에 걸쳐서 첨가하였다.
플라스크의 내용물은 추가 1시간동안 95 ℃의 항온에서 유지하고 H2O 70 g을 첨가하여 상기 혼합물을 냉각하였다.
온도가 60℃에 도달하면, 30중량%의 H2O2수용액 0.5g을 첨가하고 H2O 15g과 소디움 포름알데히드 설폭실레이트 0.5g(산화환원제)의 혼합물을 15분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 추가의 H2O20.5 g을 첨가하고 플라스크의 내용물을 냉각시킨 후, 수계 NaOH(10 중량%)를 첨가하여 폴리머 용액의 pH가 5가 되도록 상승시켰다.
Polyquat B
상기 모노머의 혼합물이 HEA 30g, HEMA 78g 및 80% DMAEMA-DMS의 활성용액의 80g으로 이루어진 것을 제외하고는 Polyquat A와 동일한 방법으로 17% HEA, 45% HEMA 및 64% DMAEMA-DMS의 코폴리머가 제조되었다.
코팅가능한 잉크수용성 조성물
실시예 1 및 2 및 비교예 1
실시예 1에서, 다음의 성분을 다음의 순서대로 함께 혼합하여 단일 양이온성 수용성 폴리머(PDADMAC)를 함유한 코팅가능한 잉크 수리성 조성물을 제조하였다: Disponil A 3065 2 g, Airflex 7200 EVA 에멀젼 폴리머 18g, Agefloc Wt50SLV 5 g(CPS Chemical Co.사의 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드); 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드 (HDTMAC) 2 g; 및 Silcorn G-100 10 g(SCM Chemical 사의 실리카 분말). 결과의 조성물은 38.2중량%의 고형분 함량을 가졌다.
실시예 2에서, 코팅가능한 잉크 수리성 조성물은 10g의 Agefloc Wt50SLV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되었다. 고형분의 함량은 40.6%였다.
대조군으로서 비교예 1 (C-1)에서는 PDADMAC를 포함하지 않고 25g의 Airflex 7200을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅가능한 잉크 수리성 조성물을 제조하였다.
실시예 3 및 4
실시예 3에서, 다음의 성분을 다음의 순서대로 함께 혼합하여 2가지의 양이온성 수용성 폴리머(PDADMAC와 Polyquat A)를 함유한 코팅가능한 잉크 수리성 조성물을 제조하였다: Disponil A 3065 2 g, Airflex 7200 9g; Agefloc Wt50SLV 10 g; Polyquat A 20 g; HDTMAC 2 g; 및 Silcorn G-100 8 g. 결과의 조성물은 38.8 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
실시예 4에서, 코팅가능한 잉크 수리성 조성물은 18g의 Airflex 7200, 5 g의 Agefloc Wt50SLV, 10 g의 Plyquat A, 및 10 g의 Silcron G-100을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 고형분의 함량은 42.2%였다.
실시예 5
실시예 5에서, 다음의 성분을 다음의 순서대로 함께 혼합하여 단일 수용성의 양이온 폴리머(Polyquat B)를 함유한 코팅가능한 잉크 수리성 조성물을 제조하였다: Disponil A 3065 2 g, Airflex 7200 18g, Polyquat B 15g; HDTMAC 2 g; 및 Silcorn G-100 10 g. 결과의 조성물은 42.2 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
실시예 6 및 7
실시예 6에서, 다음의 성분을 다음의 순서대로 함께 혼합하여 2가지의 수용성의 양이온 폴리머(PDADMAC 및 Polyquat B)를 함유한 코팅가능한 잉크 수리성 조성물을 제조하였다: Disponil A 3065 2 g, Airflex 7200 18g; Agefloc Wt50SLV 5g; Polyquat B 10g; HDTMAC 2 g; 및 Silcorn G-100 10 g. 결과의 조성물은 42.2 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
실시예 7에서, 코팅가능한 잉크 수리성 조성물은 10g의 Agefloc Wt50SLV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 제조되었다. 고형분의 함량은 41.7%였다.
실시예 8
실시예 8에서, 코팅가능한 잉크 수리성 조성물은 Gasil™HP39(미합중국 일리노이주 Joliet 소재의 Crosfield Company사의 합성의 무정형 실리카겔)를 안료로 사용하고 다른 성분의 함량에서 근소한 차이가 있다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조되었다.
표 1은 실시예 1 내지 8의 제제와 비교예 1의 제제의 조성을 요약하여 나타낸 것으로 각 조성 성분의 상대적인 함량은 건중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었다.
[표 1]
건중량의 %에 의한 제제의 조성
실시예 Disponil A 3065 Airflex 7200 Agefloc Wt50SLV Polyquat A Polyquat B HDTMAC Silcron G-100 Gasil HP 39
C-1 4 61 - - - 2 33 -
1 5 48 9 - - 2 36 -
2 4 44 17 - - 2 33 -
3 4 21 16 32 - 2 25 -
4 4 40 8 15 - 2 31 -
5 4 40 - - 23 2 31 -
6 4 40 8 - 15 2 31 -
7 4 38 14 - 14 2 28 -
8 3 36 7 14 - 2 - 38
코팅가능한 제품
상기에서 개시된 상기 조성물의 잉크 수리성을 평가하기 위해서 일련의 코팅 및 인쇄 실험이 실시예 1 내지 7 및 C-1의 조성물로 코팅된 종이 라벨을 사용하여 실행되었다.
라벨
종류: 코팅되지 않은 리토지, 30% 폴리비닐 아세테이트와 70% 실리케이트로 미리 초벌칠함(PSA의 접착성을 향상시키기 위해서 일면에 코팅된 프라이머)
기준 중량: 50 lb/ream
칼리퍼스: 4.3±0.25 mil(약 0.1 ㎜)
사이징: 없음
치수: 25×36 in.(64×91 ㎝)
제조자: 미합중국 위스콘신주의 Neenah소재의 CBC Coating, Inc.
PSA
종류: 제거가능한 아크릴계 PSA
코팅 중량: 11±1 g/㎡
제조자: Avery Dennison Corporation
이형지
종류: 예비실리콘화된 이형지, 한면은 실리콘 코팅됨
기준 중량: 50 lb/ream
칼리퍼스: 3.2±0.3 mil(약 0.08 ㎜)
제조자: 미합중국 위스콘신주의 Rhinelander소재의 Rhinelander Paper
치수: 25×38 in.(63.5×96.5 ㎝)
8개의 라벨 제품의 각각의 인쇄가능한 면(이형지에 반대면)을 슬롯 다이 코터를 사용하여 실시예 1-7 및 C-1의 조성물 중 하나로 코팅하였다. 코팅 중량은 180℉(82℃)로 가열된 오븐에서 건조한 후 측정시 약 25 g/㎡이었다.
각 코팅된 물품은 염료 착색을 하는 수계 잉크를 가진 4가지 색상의 잉크 제트 프린터인 Hewlett Pactkard 820CSE Color Desk Jet에 공급하여; 이미지를 인쇄하고; 색밀도(인쇄된 이미지의 광반사 밀도의 디멘젼리스 측정)를 Tobias Associates, Inc사의 제품인 IQ-150 Graphics Arts 덴시토메터에서 측정하였다. 특정 색상으로 특징되는 특정 영역 내에서 3 또는 4번의 독립적인 측정을 실시하였다. 이 측정값을 평균내어 표 2에 그 결과를 나타낸다. 높은 색밀도가 낮은 색밀도보다 바람직한 것이고 0.05 유니트 이상의 차이는 현저한 것으로 고려된다.
[표 2]
종이 라벨의 색밀도
실시예 파란색 초록색 자홍색 검은색 노란색 붉은색 청록색
C-1 1.39 1.27 1.36 1.45 1.05 1.15 1.43
1 1.57 1.43 1.50 1.46 1.10 1.25 1.62
2 1.58 1.45 1.52 1.47 1.16 1.25 1.65
3 1.60 1.57 1.57 1.29 1.25 1.42 1.58
4 1.53 1.44 1.45 1.46 1.13 1.28 1.52
5 1.50 1.30 1.44 1.44 1.11 1.20 1.60
6 1.57 1.51 1.52 1.48 1.17 1.30 1.58
7 1.62 1.51 1.57 1.48 1.22 1.33 1.62
표 2에서 도시된 바와 같이, 각각 실시예가 비교예의 값이상의 색밀도를 보였다. Polyquat A 또는 B로 제조된 조성물이 특히 우수한 성능을 보였다.
다양한 프린터에 대한 비교 실험
3가지의 다른 잉크 제트 제품의 샘플이 16대의 다른 잉크 제트 프린터에 공급되어서 이미지를 인쇄하고 대략적인 인쇄 품질, 잉크 건조시간, 광학밀도 및 방수성에 대한 평가를 하였다.
프린터
다음의 잉크 제트 프린터가 다른 잉크 제트 인쇄가능한 제품을 데스트하기 위해서 사용되었다: Hewlett Packard-HP500C, 560, 682C, 693C, 850C, 1200C, 및 1600C; Ca2-의존성 Cl-anon (버블 제트) BJ-200e, BJC-600, BJC 4200, BJC4200 포토, 및 BJC 4200 네온; Epson Stylus Color II, 500 및 1500. 프린터 드라이브를 "보통지" 및 "정상" 프린터 품질 설정으로 선택하였다.
테스트 방법 및 장치
검은 색과 유색의 인쇄 품질(PQ)의 평가는 다음의 영역에서 D65 세틸이 있는 컬러 매칭 브스인 Model CMB사의 GTI Color Matcher를 사용하여 이루어졌다: 검은색 텍스트와 솔리드(에어리어) 필; 유색의 텍스트와 솔리드 (면적) 필; 색솨 색의 범짐; 및 녹색, 노란색, 청록색, 자홍색 및 적색 필의 색도. 주변 온도 및 상대 습도는 각각 72℉(22℃)와 50%였다.
광밀도와 방수성은 Model No. 428의 X-rite 밀도계(densitometer)를 사용하여 측정되었다. 안료로 착색된 검은색 잉크의 프린터에 대해서 이미지 보전성의 드립 테스트를 검은색, 청록색, 자홍색 및 노란색에 대해서 실행되었다. 모든 프린터에 대해서 드립 테스트는 검은색 잉크에 대해서만 실행되었다.
인쇄된 텍스트의 대략적인 인쇄 품질(PQ)을 A1 (흑백) 및 C1(유색)에 대해서 인쇄된 텍스트의 2가지 특성 즉 페더링/윅킹(feathering/wicking) 및 스프레이의 조합을 나타낸다. 페더링/윅킹은 인쇄 품질의 저하를 일으키는 잉크와 종이의 상호관계의 공통적인 특징이다. 초기의 현상은 텍스트의 메인 바디의 돌출을 유도하는 종이 섬유의 길이에 다라 잉크가 흐르는 것 중 하나이다. 퍼지 에지(fuzzy edge), 가늘고 긴 선과 불량한 인쇄 품질을 일으킨다. 스프레이는 프린터 종류 및 종이의 특징으로 텍스트 영역의 외부에 잉크로 더럽히거나 스프레이하는 경우 발생한다. 인쇄의 트레일링 에지에 나타난다. 이들 2가지 특성을 평가하기 위해서 짧은 단어 또는 문구가 인쇄되고는 텍스트는 5×크기로 실험되었다. 대략적인 인쇄 품질은 패더링/윅킹 및 스프레이의 수준을 1=엄격; 2=중간; 3=약함 및 4=무 패더링/윅킹 또는 스프레이의 4등급으로 등급을 매겨서 나타내었다.
B1(검은색) 및 D1(유색)을 나타내는 "에어리어필"을 나타내는 솔리드 영역 또는 그래픽의 대략적인 인쇄 품질(PQ)은 인쇄된 그래픽의 3가지 특성(모틀링, 캐스캐이딩 및 브론징)의 조합을 나타내는 것이다. 모틀링(mottling)은 잉크가 균일하지 않은 잉크와 종이 사이의 상호작용의 결과로 종이에 패턴을 따르는 경우에 발생하는 인쇄시의 불균일을 의미한다. 이것은 이미지 밀도의 불균일을 유도한다. 캐스케이딩(cascading)은 100% 에어리어 필의 포장의 결손을 의미한다. 이것은 인쇄열 에어리어 필에서 보이는 밴드로 나타낸다. 브론징(bronzing)은 에어리어 필에서 보이는 브론즈를 나타내는 잉크와 종이의 상호작용이 특징적인 것이다. 이들 특징의 인쇄된 솔리드 영역 또는 그래픽을 평가하기 위해서, 인쇄된 샘플의 검은색 또는 착색의 영역의 솔리드 에어리어는 대조의 샘플(다이 커팅되지 않는 색상 최적의 잉크 제트 라벨 시트로 Avery Dennison Corporation사의 제품인 라벨 제품 제 8250 및 8253)과 비교하였다. 대략적인 에어리어 필 프린트 품질은 모틀링, 캐스캐이딩 및 브론징의 수준을 1=심한, 2=중간, 3=약간 및 4=무 모틀링, 캐스캐이딩 및/또는 브론징의 4단계 등급으로 평가하였다.
인쇄된 유색의 그래픽은 잉크와 종이의 상호관계의 공통적인 특징인 색상이 인접한 색상으로 번지는 경우 인쇄 품질에서 저하를 일으키는 D2로 표현되는 색과 색의 번짐으로 평가되었다. 검은색과 노란색의 번짐은 가장 눈에 뜨인다. 이러한 특징은 (a) 인쇄된 선의 폭이 증가하는 선의 확장, 및 (b) 선이 인접하는 배경색의 메인 바디로 돌출하는 거친 외부선을 평가하여 측정된다. 색과 색의 번짐을 평가하기 위해서, 복수의 색의 그래픽 이미지가 바람직하게 검은색으로 외각선이 되어 있는 노란색, 빨간색, 및 녹색의 대상으로 인쇄된다. 샘플은 5×의 크기를 이용하여 번지는 영역을 평가하고 상기에서 확인된 대조 샘플에 최적화된 Avery Dennison 색상의 성능과 비교하였다. 상기 결과는 1=엄격; 2=중간; 3=약함 및 4=무 색과 색의 번짐의 4등급으로 등급을 매겨서 나타내었다.
대략적인 파란색, 녹색, 노란색, 청록색, 자홍색 및 붉은색의 색도가 각 색상의 대략적인 외양에 대해서 실험하고 색상 이미지를 인쇄하여 평가하였다. 색도의 등급을 나누기 위해서 사용되는 4가지의 등급은 1=무딘, 2= 평균적인, 3=밝은 그리고 4= 매우 밝은 색도로 나뉜다.
인쇄 품질의 평가를 위한 총괄적인 수치가 표현되고 등급의 평균인 A1, B1, 및 C1 각각은 총괄적인 전체 수치의 25%에 해당하고 D1, D2 및 D3 각각은 총 수치의 8.3%에 해당한다.
잉크의 건조 시간(분단위 및 초단위)은 검은색 텍스트(A2), 검은색 그래프, 또는 에어리어 필(B3), 유색의 텍스트(C2) 및 유색의 그래픽 또는 에어리어 필(D4)에 대해서 측정되었다. 각각의 테스트에서 텍스트 이미지 또는 그래픽 이미지가 샘플 매체에 인쇄되었다. 샘플은 프린터에서 인쇄되어 나왔을 때 타이머가 시작되고 샘플은 편편한 표면에서 인쇄된 면이 위로 가게 쌓아 놓았다. 동시에 인쇄된 페이지는 인쇄된 텍스트 또는 솔리드 에어리어 필을 가로질러서 힘을 가하지 않고 Kimwipe™으로 부드럽게 닦았다. 잉크가 Kimwipe™에 묻어나지 않았다면, 건조시간은 0으로 기록되었다. Kimwipe™에 잉크가 묻었다면, 인쇄된 영역은 Kimwipe™에 잉크가 묻어나지 않을 때까지 5초 간격으로 닦아서 확인하였다. 잉크를 건조하는데 요구되는 총 경과된 시간이 기록되었다.
검은색 이미지의 이미지 불변성(image permance)보존성은 상기에서 개시된 방법으로 B3로 표현되는 광학 밀도를 측정하고, 드립 테스트를 이용하여 E1으로 표현되는 방수성을 측정하여 평가되었다. 방수성은 탈이온수를 인쇄된 샘플에서 45°각도로 흐르게 하여 인쇄된 영역에서 인쇄되지 않은 영역으로 (검은) 색상의 전이되는 함량으로 표현되는 것이다. 샘플은 일련의 평행한 막대로 인쇄되어서 1 내지 1.25시간동안 건조되어서 상기 막대가 수평하게 되는 45°각도에 위치시킨다. 250㎕의 피펫에 탈이온수를 채워서 이의 팁을 인쇄된 샘플의 수평 막대의 꼭대기 위의 5-10㎜에 위치시켰다. 피펫의 물을 샘플에 투여하였다. 2번째 물방울을 첫 번째 물방울 선(샘플에 수직으로 통과시킴)에서 약 2.5㎜떨어진 곳에서 출발하여 동일한 방법으로 시행하였다. 이후, 번진 색상의 광밀도를 덴시토미터를 사용하여 2회의 드립 각각에 대해서 첫 번째 5개의 수평한 막대의 각각 아래에서 5회 탐독하여 측정하였다. (4㎜의 구멍의 반사성 덴시토미터가 사용됨). 광밀도 측정값을 2개의 군의 각각에 대해서 평균내었다. 유사하게, 샘플의 비영상 영역에서 광학 밀도의 탐독이 측정되었다(드립 2). 방수성은 상기에서 얻어진 측정값을 빼서(드립 1-드립2) 산출되었고 결과값을 상기에서 확인된 색상 최적의 Avery Dennison 색상 샘플과 비교하였다.
노란색, 청록색 및 자홍색의 이미지의 방수성 E1은 상기에서 설명된 드립 테스트 과정에서 평가되었다.
실시예 9
실시예 9에서는 글래신 잉크 제트 종이 라벨 제품의 여러 가지 샘플(Avery Dennison 8800)을 슬롯 다이 코터에서 PDADMAC 및 Polyquat A을 함유한 약 25 g/㎡의 건조 코트 중량의 잉크 수리성 조성물(실시예 4에서 제조된 것)로 코팅시키고; 여러 가지 잉크 제트 프린터에 이미지를 인쇄시키고; 인쇄 품질, 색도, 건조 시간 및 이미지 보전성(방수성)에 대해서 평가하였다. 결과는 이하의 표 3 및 4에서 나타나 있다.
비교예 2
비교예 2(C-2)에서는 코팅되지 않은 글라신 잉크 제트 종이 라벨 제품(Avery Dennison 8800)의 샘플을 여러 가지 잉크제트 프린터에서 이미지를 인쇄시키고 인쇄 품질, 색도, 건조 시간 및 이미지 보전성에 대해서 평가하였다. 결과는 이하의 표 5 및 6에 나타나 있다.
비교예 3
비교예 3(C-3)에서는 PCI사의 1.5 밀 두께의 코팅된 무광택 마감용 폴리에스테르 시트의 샘플을 여러 가지 잉크제트 프린터에서 이미지를 인쇄시키고 인쇄 품질, 색도, 건조 시간 및 이미지 보전성에 대해서 평가하였다. 결과는 이하의 표 7 및 8에 나타나 있다.
[표 3]
인쇄 품질(PQ) 및 색도- 실시예 9
[표 4]
건조시간 및 이미지 불변성-실시예 9
[표 5]
인쇄 품질(PQ) 및 색도 - 비교예 2
[표 6]
건조 시간 및 이미지 불변성-비교예 2
[표 7]
인쇄 품질 및 색도-비교예 3
[표 8]
건조 시간 및 이미지 불변성-비교예 3
실시예 9의 잉크 수리성의 코팅된 라벨 제품은 일반적으로 코팅되지 않은 라벨 제품(C-2)보다 우수하게 작용하고 무광택 마감 폴리에스테르 제품(C-3)과 유사하고, 색도와 건조시간에서 약간 차이가 있었다. 실시예 9에 대한 대략적인 색도 및 건조시간은 C-3유사하지만 C-2보다는 훨씬 우수하다. 실시예 9의 색도는 C-2와 C-3 모두에서 우수하였지만 대략적인 인쇄 품질은 C-3와 유사하고 C-2보다 약간 우수하였다. 실시예 9는 C-2에 비해서 현저한 개선되었지만 C-3에 대해서는 아니다.
인쇄된 비닐 제품의 방수성
잉크 제트 인쇄된 코팅된 물품은 많은 와이드 포맷 제품이 야외에서 맞이하게 되는 우천시 또는 습한 조건에 노출되는 것을 가상실험하기 위해서 잉크 수리성의 폴리염화비닐 제품(실시예 10)이 제조되어 잉크제트 프린터로 영상화되고 물에 24시간 침지시키기 전과 후에 대해서 색상 품질에 대해서 평가하였다.
실시예 10
실시예 10에서는 3.4 mil의 칼렌더된 백색의 폴리염화비닐 필름의 샘플에 리버스 롤 커터로 잉크 수리성의 조성물(실시예 9에서 제조된 것)을 약 50 내지 55 g/㎡의 건조 코트 중량으로 코팅하였다. 이 샘플에 ENCAD GO(야외용 그래픽)잉크를 사용하는 4가지 색상의 ENCAD NOVAJET PRO Printer를 통해 상기 샘플을 작업하여 일련의 이미지를 인쇄시켰다. 100%, 50% 및 25%의 잉크 커버리지로 착색된 이미지를 여러가지 샘플에 색상(청록색, 노란색, 자홍색, 검은색, 적색(자홍색+노란색), 파란색(자홍색+청록색), 및 녹색(청록색+노란색))을 각각을 인쇄하였다. 각기 샘플에 인쇄된 이미지를 1976년 CIE에 의해서 정의된 균일한 컬러 스페이스 중 하나인 L*a*b 컬러 스페이스를 사용하여 (CIELAB 컬러 스페이스라고도 참조됨) 밝기 및 크로마티시티(chromaticity)색도에 대해서 평가하였다. 밝기와 크로마티시티 측정은 Light Source Computer Image Inc.(미합중국 캘리포니아주 San Rafael 소재)사 제품인 Colortron II 컬러 측정 장치를 사용하여 실시되었다. 밝기의 척도인 L*은 더 밝고 더 백색인 것에 대해서 더 높은 점수를 매기는 것으로 통상 +100 내지 0의 범위에 있고; a*는 크로마티시티(적색에서 녹색)이고 b*는 (노란색에서 파란색)으로 크로마토시티 조합으로 각각 +100 내지 -100의 등급이 있다. L*a*b 컬러 스페이스의 더 상세한 설명은 별첨 A("Precise Color Communication", Minolta Camera Co., Ltd., pp 18, 46, 47)에 나타나 있다. 각 L*, a* 및 b*를 3회 별도로 각 착색된 이미지에 대해서 측정하여 이들 3개의 값의 평균이 기록된다. 각 샘플이 인쇄되고 컬러 스페이스에 대해서 평가하고 나서 24시간동안 탈이온수를 함유한 용기에 넣고 건조하고 새로운 컬러 스페이스를 측정하였다. 색상의 차이 정도는 ΔE*로 표현되는 것으로 다음의 방적식으로 정의된다:
상기 식에서, ΔL*, Δa*, 및 Δb*는 각각 L*, a*, 및 b*의 침지 전-과 후의 값 사이의 차이값이다. 작은 ΔE*가 바람직하고 침지후에 색상의 변화가 적다는 것을 가르킨다. 결과는 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
인쇄된 샘플의 방수성
침지 전 침지 24시간 후
색상 L* a* b* L* a* b* ΔE*
100% 청록색 67.62 -23.29 -39.52 65.17 -23.64 -40.40 2.63
100% 노란색 93.46 -15.05 72.88 92.64 -15.31 75.73 2.98
100% 자홍색 59.95 55.19 -19.14 57.70 57.67 -18.87 3.36
100% 검은색 28.50 0.30 0.75 27.22 0.43 1.35 1.42
50% 청록색 79.59 -18.56 -27.02 78.65 -18.80 -27.19 0.98
50% 노란색 94.69 -15.16 55.77 94.46 -15.79 58.54 2.85
50% 자홍색 72.05 40.01 -17.73 70.62 41.56 -18.09 2.14
50% 검은색 59.41 0.15 -2.04 57.82 0.17 -0.74 2.05
25% 청록색 89.53 -8.76 -14.41 88.35 -8.86 -13.92 1.28
25% 노란색 96.12 -9.79 26.88 95.41 -10.05 27.96 1.32
25% 자홍색 84.22 21.33 -11.87 83.03 21.31 -11.30 1.32
25% 검은색 79.42 0.06 -2.70 78.12 0.06 -1.82 1.57
100% 붉은색 59.88 40.03 30.21 57.86 42.08 31.16 3.03
100% 녹색 62.28 -56.10 29.17 60.58 -57.10 28.09 2.25
100% 푸른색 44.98 18.73 -39.26 43.10 18.82 -39.19 1.88
100% CMY 41.80 -7.62 8.28 39.58 -6.46 6.01 3.38
50% 붉은색 71.26 27.30 21.93 70.16 27.60 24.82 3.11
50% 녹색 77.35 -41.29 24.62 76.09 -42.37 27.01 2.91
50% 푸른색 61.84 15.29 -34.35 59.78 17.85 -35.07 3.36
50% CMY 60.04 -3.27 2.06 58.33 -2.72 3.62 2.38
25% 붉은색 83.46 12.26 13.21 82.75 12.13 14.21 1.23
25% 녹색 88.48 -20.37 13.89 87.64 -20.57 15.20 1.57
25% 푸른색 78.02 11.13 -21.11 76.54 11.73 -21.23 1.60
25% CMY 77.17 0.53 2.88 76.09 0.79 4.39 1.87
표9에서 나타난 바와 같이, 실시예 10의 잉크 수리성 코팅된 제품은 물에 24시간 침지한 후 이미지 품질에서 차이가 거의 보이지 않는 것으로 방수성이 우수하다는 것을 보여준다.
본 명세서와 청구범위를 통해서 수치의 범위에 관한 "약"이라는 용어는 언급된 상한과 하한 모두에 관한 것이다.

Claims (48)

  1. 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온성 폴리머를 포함하는 바인더와 결합되거나 바인더에 분산된 안료를 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성(ink-receptive) 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머가 약 40 내지 75%의 고형분 함량을 가지는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머가 상기 조성물의 약 15 내지 70 중량(건중량)%의 함량으로 존재하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼 폴리머가 폴리비닐 알콜 및/또는 비이온성 계면활성제로 안정화되는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머가 카르복시화되는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 양이온성 폴리머가 4급 암모늄 폴리머인 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 양이온성 폴리머가 (ⅰ) 중합된 디알릴디메틸암모늄 화합물 및 (ⅱ) 적어도 하나의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합된 4급 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 양이온 폴리머가 할라이드, 디메틸 설페이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 카운터 이온과 회합된 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 양이온성 폴리머가 상기 조성물의 약 5 내지 50 중량%(건중량)의 함량으로 존재하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 에틸렌 비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머, 제1 수용성 4급 암모늄 폴리머 및 제2 수용성 4급 암모늄 폴리머를 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 수용성 4급 폴리머가 폴리-(디알릴디메틸암모늄) 화합물인 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리(디알릴디메틸암모늄) 화합물이 할라이드, 디메틸 설페이트 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터이온을 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 할라이드가 염화물인 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 수용성 4급 암모늄 화합물이 하기의 식(I), (II), 또는 (III) 또는 이의 혼합물의 반복단위를 가지는 폴리머를 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    상기 식에서 Z는 1가 또는 2가의 카운터이온임.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제2 수용성 4급 폴리머가 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적어도 하나의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 4급 코폴리머인 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 하이드록시-유기 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적어도 하나의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 4급 코폴리머가 하기 식(IV)으로 표현되는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물:
    (IV)
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸;
    -(R2-OH) 및 -(R3-OH)는 독립적으로 제1 또는 제2 탄소 자리에서 하이드록시기와 치환되는 저급 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 에테르;
    l>0;
    m≥0;
    n≥0 (단, m과 n은 동시에 0은 아님); 및
    Z는 1가 또는 2가의 카운터이온임.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 적어도 하나의 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 에톡시화된 비이온성 계면활성제 및 헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 양이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비이온성 또는 양이온성 계면활성제가 상기 조성물의 약 10 중량(건중량)% 이하의 총함량으로 존재하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 안료가 무기 안료를 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 안료가 비정질의 실리카겔을 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 안료가 상기 조성물의 약 20 내지 60 중량(건중량)%의 함량으로 존재하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    제2 안료를 추가로 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제2 안료가 콜로이드 분산성 실리카인 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 가교제를 추가로 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드 수지 및 우레아 포름알데히드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  28. 건조 중량을 기준으로
    약 15 내지 70 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머;
    약 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 수용성 양이온 폴리머;
    약 20 내지 60 중량%의 하나 이상의 안료; 및
    약 10% 이하의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 코팅가능한 잉크 수리성 조성물.
  30. 적어도 하나의 표면에 제28항의 잉크 수리성 조성물로 코팅된 표면대와 라벨을 포함하는 잉크 수리성 제품.
  31. 에틸렌 비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온성 폴리머를 포함하는 바인더에 분산되거나 바인더와 혼합된 안료를 포함하는 잉크 수리성 조성물로 하나의 표면 또는 양면이 코팅된 기질을 포함하는 잉크 수리성 제품.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 양이온 폴리머가 (ⅰ) 중합된 디알릴디메틸암모늄 화합물 및 (ⅱ) 적어도 하나의 하이드록시-저급 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 잉크 수리성 제품.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 에멀젼 폴리머가 폴리비닐 알콜 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 잉크 수리성 제품.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 바인더가 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 잉크 수리성 제품.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 잉크 수리성 조성물이 건조후 측정시 약 5 g/㎡이상의 코팅 중량으로 상기 기질에 적용되는 잉크 수리성 제품.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 기질이 종이, 필름, 판지, 또는 골판지 기질인 잉크 수리성 제품.
  37. 제31항에 있어서,
    상기 기질이 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리올레핀, 및 이의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는, 캐스팅, 압출 또는 공압출된, 플라스틱의 필름 또는 공압출된 폴리올레핀-폴리부틸렌 테레프탈레이트 샌드위치를 포함하는 잉크 수리성 제품.
  38. 제31항에 있어서,
    상기 기질이 라벨 어셈블리를 포함하는 잉크 수리성 제품.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 라벨 어셈블리는 (ⅰ) 적어도 하나의 내부면 및 적어도 하나의 외부면을 가지는 표면대,
    (ii) 상기 표면대의 적어도 하나의 내부면에 접착된 감압성 접착제, 및
    (iii) 상기 감압성 접착제에 인접한 제거가능한 이형 라이너를 포함하고,
    상기 잉크 수리성 코팅은 상기 표면대의 외부면에 코팅되는 잉크 수리성 제품.
  40. 제39항에 있어서,
    복수의 다이 커트가 상기 표면대와 접착제를 통해 연장되는 잉크 수리성 제품.
  41. 적어도 한면이 제1항의 잉크 수리성의 조성물로 코팅되고 검은색 및/또는 유색의 이미지로 인쇄된 표면대 또는 라벨을 포함하는 인쇄된 제품.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 인쇄된 이미지가 방수성인 인쇄된 제품.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 표면대 또는 라벨이 폴리염화비닐 또는 공압출된 폴리올레핀-폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 인쇄된 제품.
  44. 적어도 제1면 및 제2면을 가지는 기질;
    상기 기질의 제1면에 있는 잉크 수리성 코팅―상기 코팅은 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온 폴리머를 포함하는 바인더에 분산되거나 혼합된 안료를 포함함―; 및
    상기 코팅된 기질에 인쇄된 잉크로 칠해진 이미지를 포함하는
    실내용 또는 야외용에 적합한 와이드 포맷 또는 내로우 포맷의 방수성 그래픽 제품.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 잉크로 칠해진 이미지가 잉크 제트 이미지인 방수성 그래픽 제품.
  46. 제44항에 있어서,
    상기 기질의 제2면에 코팅되거나 또는 적용된 접착제를 추가로 포함하는 방수성 그래픽 제품.
  47. (a) 제1면 및 제2면을 가지는 인쇄가능한 기질,
    (b) 상기 인쇄가능한 기질의 제1면에 코팅된 잉크 수리성 조성물―상기 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온 폴리머를 포함하는 바인더에 분산되거나 혼합된 안료를 포함하는 것임―, 및
    (c) 상기 인쇄된 기질의 제2면에 코팅되거나 적용되어 피착물에 부착된 접착제를 포함하는 피착물에 부착된 그래픽 이미지 물품을 포함하는 방수성 그래픽 이미지.
  48. 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀젼 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 양이온 폴리머를 포함하는 바인더에 분산되거나 혼합된 안료를 포함하는 잉크 수리성 조성물로 기질을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 기질에 이미지를 인쇄하는 단계를 포함하는
    와이드 포맷 또는 내로우 포맷 그래픽의 방수성 이미지를 생산하는 방법.
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