WO2021085922A2 - 유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법 - Google Patents

유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021085922A2
WO2021085922A2 PCT/KR2020/014392 KR2020014392W WO2021085922A2 WO 2021085922 A2 WO2021085922 A2 WO 2021085922A2 KR 2020014392 W KR2020014392 W KR 2020014392W WO 2021085922 A2 WO2021085922 A2 WO 2021085922A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
meth
fluorescent pigment
organic fluorescent
pigment dispersion
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/014392
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2021085922A3 (ko
Inventor
안승현
정윤호
박은진
Original Assignee
(주)잉크테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)잉크테크 filed Critical (주)잉크테크
Publication of WO2021085922A2 publication Critical patent/WO2021085922A2/ko
Publication of WO2021085922A3 publication Critical patent/WO2021085922A3/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a dispersion comprising a formaldehyde-free organic fluorescent pigment dispersed in an aqueous liquid medium.
  • the present invention (a) formaldehyde-free organic fluorescent pigment; (b) a pigment dispersant; And (c) an organic fluorescent pigment dispersion comprising water, and to the use of the organic fluorescent pigment dispersion in ink, particularly inkjet printing inks.
  • pigment-based inks using carbon black or various organic pigments as a colorant to an inkjet recording method.
  • the ink dried on the recording medium does not dissolve or bleed in water, so that the water resistance is good.
  • the pigment is less reactive to light than the dye, the light resistance of the pigment-based ink is superior to that of the dye-based ink.
  • Such pigment-based inks are generally prepared by adding various additives to a pigment dispersion prepared by dispersing a mixture composed of a pigment, a liquid medium, and a dispersing agent with a dispersing machine such as a ball mill or a sand mill.
  • Pigment dispersions used in inkjet recording inks contain pigment particles in pigment dispersions up to a particle diameter level of 200 nm or less in order to prevent clogging of the nozzles of a printing device (inkjet printer), clarity of printed images, secondary color reproduction, and securing transparency. It is necessary to micronize and disperse.
  • Pigment dispersions containing fine particles of pigment particles used in inkjet inks are prepared by various methods using polymer dispersions, self dispersions, encapsulation dispersions, and the like.
  • the color gamut can be widened by using inks such as Orange, Green, Red, Blue, Violet, and Fluorescent as spot color inks.
  • fluorescent inks have higher visibility than non-fluorescent inks, because fluorescent dyes change the wavelength of part of the absorbed light energy together with the reflected light from the incident light source to be radiated. Therefore, fluorescent inks are easily recognized by humans due to their high visibility, and are widely used as propaganda advertisements, signs for alerting, and point colors.
  • organic fluorescent pigments used in aqueous fluorescent paints or aqueous fluorescent inks are amorphous resin particles obtained by dyeing a compound such as formaldehyde and melamine, and a compound such as toluene sulfonamide with a fluorescent dye and performing a cocondensation reaction. It is about 1.5 to 10.0 ⁇ m (refer to Patent Documents 1, 2, and 3).
  • organic fluorescent pigments having an average particle diameter of about 0.05 to 1.50 ⁇ m by emulsion polymerization of acrylonitrile and styrene-based monomers in water (refer to Patent Documents 4 and 5).
  • fluorescent pigments are used alone or in combination as an aqueous fluorescent composition composed of a binder, water, and other additives.
  • the former has high color concentration and fluorescence intensity, but contains formaldehyde, which has a strong odor, which has problems in terms of environment and safety, has a specific gravity of about 1.30 to 1.45, and has a problem in dispersion stability when using an aqueous fluorescent composition.
  • the latter fluorescent pigments emulsion-polymerized with acrylonitrile and styrene-based monomers have a small particle diameter range of 0.05 to 1.50 ⁇ m and a low specific gravity of around 1.2, but the concentration is low, and there is a slight residual styrene monomer, and there is also an odor. Like the former, there were also problems in terms of environment and safety.
  • these aqueous fluorescent compositions are typically emulsion-type, but the composition considerably contained a VOC film-forming aid and an anti-freezing agent.
  • the inkjet head diameter is as small as several microns, it is required that the particle size of the organic fluorescent pigment be very small in the case of inkjet recording ink.
  • conventional inkjet fluorescent inks include solvent-based fluorescent inks using fluorescent dyes as colorants or dissolving fluorescent pigments in organic solvents. There is a problem that it is harmful to the body and the human body (see Patent Document 6).
  • DayGlo SPL-N series which are commercially available as formaldehyde-free fluorescent pigment dispersions for fibers, stationery and cosmetics among aqueous organic fluorescent pigment dispersions, Panax NFC series, SINOIHI SW-100 series, SF-8000 series, SF There is a -3000N series, but it is particularly unsuitable for manufacturing inkjet ink due to its large particles, high viscosity, and low filterability, and the manufactured ink has a problem that stability and output stability are not maintained for a long period of time.
  • the present inventors have a formaldehyde-free aqueous fluorescent pigment dispersion that has suitable physical properties (small particle size, low viscosity, excellent filterability, etc.) that can solve the above-described problems, and has excellent dispersion stability and stability for mixing with ink composition materials.
  • it is intended to provide an aqueous fluorescent pigment dispersion that is particularly useful for inkjet inks.
  • An object of the present invention is (a) formaldehyde-free organic fluorescent pigment; (b) a pigment dispersant;
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a dispersion of an aqueous fluorescent pigment useful in ink, in particular, inkjet inks, by dispersing (a) a formaldehyde-free organic fluorescent pigment with a pigment dispersant.
  • the present invention (a) formaldehyde-free organic fluorescent pigment; (b) a pigment dispersant; And (c) it provides an aqueous fluorescent pigment dispersion containing water.
  • the present invention also provides a method of dispersing (a) a formaldehyde-free organic fluorescent pigment with a pigment dispersant to prepare a water-based fluorescent pigment dispersion useful in ink, particularly inkjet inks.
  • the aqueous fluorescent pigment dispersion according to the present invention has high saturation and excellent storage stability, after mixing a formaldehyde-free fluorescent pigment, a pigment dispersant, and water, and dispersing it with a bead mill. By providing a pigment dispersion, it can be used as a colorant in inks, especially inkjet inks.
  • formaldehyde-free aqueous fluorescent pigment dispersion according to the present invention can be used in eco-friendly paints, textiles, stationery, etc. that are harmless to the human body and the environment.
  • the present invention is to provide a method for preparing an aqueous organic fluorescent pigment dispersion by dispersing (a) a formaldehyde-free organic fluorescent pigment with a pigment dispersant.
  • the aqueous organic fluorescent pigment dispersion may be prepared by dispersing a formaldehyde-free organic fluorescent pigment with a pigment dispersant.
  • the organic fluorescent pigment is prepared by dyeing one or two or more synthetic resins of a polyamide resin, a ketone resin, and a vinyl copolymer, and an oil dye or a basic dye as a colorant.
  • the fluorescent dye used for the resin fine particles dyed with the fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately adjusted for each target color tone and maximum absorption wavelength.
  • it can be used by selecting from basic dyes, direct dyes, fluorescent brightening dyes, and the like, and among them, one kind or a combination of two or more daylight fluorescent dyes is preferred.
  • fluorescent dye used for the resin fine particles dyed with the fluorescent dye specifically, CI Basic Red 1, CI Basic Red 13, CI Basic Red 1:1, CI Basic Violet 7, CI Basic Violet 10, CI Basic Violet 11, CI Basic Orange 22, CI Direct Orange 8, CI Direct Red 9, CI Direct Green 6, CI Fluorescent Whitening Agent 55, CI Fluorescent Brightening White WS 52, CI Fluorescent 162, Fluorescent 112, and the like.
  • C.I. basic red 1, C.I. basic violet 10, C.I. basic violet 11, C.I. basic red 1:1, and C.I. fluorescent brightening white WS 52 are particularly preferred.
  • Fluorescent dyes such as Rhodamin and Fluorescein are dissolved in an organic solvent and mixed with a synthetic resin to cure/crush the synthetic resin, thereby confining the fluorescent dye in the resin powder to prepare an organic fluorescent pigment.
  • examples of the resin particles dyed with a basic dye include fluorescent pigments obtained by dyeing the resin particles of an acrylonitrile-based copolymer with a basic fluorescent dye.
  • Specific brand names include SINLOIHI Color SF series (SINLOIHI), NKW and NKP series (Japan Fluorescent Chemical Co., Ltd.).
  • the inkjet head diameter is as small as several microns, in particular, in the case of inkjet fluorescent ink, it is required that the particle size of the organic fluorescent pigment be very small.
  • the average particle diameter of the resin fine particles dyed with the fluorescent dye is preferably 50 nm to 200 nm, and more preferably 70 nm to 150 nm. If the average particle diameter is less than 50 nm, since the fluorescence intensity is lowered, the saturation of the image is lowered, and if it exceeds 200 nm, the ejection stability of the ink may deteriorate. Therefore, by setting the average particle diameter of the fluorescent pigment to 70 nm to 150 nm, it is possible to prevent diffuse reflection of the pigment particles and provide a printed image having a uniform concentration.
  • the pigment dispersant is styrene, chloro styrene, vinyl toluene, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl ( Meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate,, 2-phenoxyethyl (meth)acrylic Rate, tetrahydrofurpril (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3- Chloropropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (
  • the organic fluorescent pigment dispersion contains 10 to 50 mass% of formaldehyde-free organic fluorescent pigment, 5 to 25 mass% of pigment dispersant, and 25 to 75 mass% of water based on 100 mass% of the total dispersion composition. It can be characterized.
  • the organic fluorescent pigment dispersion is useful for ink, particularly inkjet ink, and may be a paint, coating, fiber, or stationery colorant.
  • the organic fluorescent pigment dispersion may be characterized by having a viscosity of 2 to 10 cps, 3 to 9 cps, or 4 to 8 cps.
  • the organic fluorescent pigment dispersion is 40 to 500 g, 45 to 450 g, 100 to 500 g, 100 to 450 g, or It may be characterized by having a filterability of 100 to 400g.
  • the method for preparing the organic fluorescent pigment dispersion is dispersed at a temperature of 15 to 40°C or 20 to 40°C with a bead mill after adding an organic fluorescent pigment, a pigment dispersant, and water in the step (a). To prepare an organic fluorescent pigment dispersion.
  • the solubility of the dispersant adsorbed on the surface of the fluorescent pigment may decrease or the viscosity may increase. If the temperature is higher than 40°C, the dispersant adsorbed to the fluorescent pigment Desorption of the dispersant may occur, resulting in a decrease in dispersibility, and a problem of inferior stability of the organic fluorescent pigment dispersion may occur.
  • composition is considered to include not only products containing specific ingredients, but also any products made directly or indirectly by the combination of specific ingredients.
  • the organic fluorescent pigment used in the present invention is obtained by coloring resin particles (resin fine particles) with a fluorescent dye.
  • the resin particles include a copolymer of styrene and acrylonitrile, a copolymer of acrylic acid, and the like.
  • the particle diameter is preferably 50 to 200 nm.
  • the dyes for coloring the resin particles are, for example, direct dyes such as CI Direct Red 2 and CI Direct Yellow 27, CI Acid Red 87, CI Acid Blue 9, CI Acid Yellow 23, CI Acid Red 92, CI Acid Black 2, etc. Acid dye, CI basic blue 3, CI basic blue 45, CI basic red 1, CI basic red 1:1, CI basic violet 1, CI basic violet 7, CI basic violet 11, CI basic yellow 40, CI basic green 1 And other basic dyes, disperse dyes such as CI dispulse yellow 82, and oil-soluble dyes such as CI solvent yellow 44.
  • direct dyes such as CI Direct Red 2 and CI Direct Yellow 27, CI Acid Red 87, CI Acid Blue 9, CI Acid Yellow 23, CI Acid Red 92, CI Acid Black 2, etc. Acid dye, CI basic blue 3, CI basic blue 45, CI basic red 1, CI basic red 1:1, CI basic violet 1, CI basic violet 7, CI basic violet 11, CI basic yellow 40, CI basic green 1 And other basic dyes,
  • the resin particles colored with the dye can be obtained by mixing a dye with a monomer as a preliminary step for synthesizing the resin particles, or by mixing a dye during or after polymerization.
  • Lumikol NKW-3002 green pigment, styrene-acrylonitrile copolymer colored in CI basic yellow 40 and CI basic blue 45
  • Lumikol NKW-3004 light orange pigment, styrene-acrylo
  • the nitrile copolymer was colored with CI Basic Yellow 40, CI Basic Violet 11 and CI Basic Red 1:1
  • Lumikol NKW-3005 yellow pigment, styrene-acrylonitrile copolymer colored in CI Basic Yellow 40
  • Lumikol NKW-3007 peach color pigment, styrene-acrylonitrile copolymer colored with CI basic violet 11 and CI basic red 1:1
  • Lumikol NKW-3008 light color pigment, styrene-acrylonitrile copolymerization Water colored in CI Basic Blue 45
  • Lumikol NKW-3077 purple pigment, styrene-acrylonitrile copolymer colored in CI basic violet 7
  • Victoria Green G-24C yellow-green pigment, a copolymer of acrylic acid colored in CI Basic Yellow 40, CI Despiero 82, and CI Basic Green 1
  • Victoria Pink G-23 Peach pigment, acrylic acid copolymer colored in CI Basic Red 1 and CI Basic Violet 11
  • Victoria Blue G-25 a water color pigment, a copolymer of acrylic acid colored in CI Basic Blue 3
  • Victoria Red G-22 a red pigment, a copolymer of acrylic acid colored with CI Basic Yellow 40, CI Despiero 42, CI Basic Red 1, CI Basic Violet 11, and CI Basic Blue 3) (above, Mikuni Pigment (Note ), and Cosmokara S-1000 F series (manufactured by Dongyang Soda Co., Ltd.).
  • commercially available formaldehyde-free fluorescent pigments include DayGlo's ECO series, Wooksung Chemical's Panax Color FC series, and SINOIHI SX-100 series.
  • the organic fluorescent pigment dispersion according to the present invention When used as an inkjet ink colorant, it is generally sprayed through a nozzle having a diameter of 10 to 50 ⁇ m, so the average particle size of the pigment must be sufficiently small. In addition, the average particle size of the pigment greatly affects the stability and color development of the ink.
  • the average particle size range of pigments that do not deteriorate the mentioned properties is usually about 0.005 to 15 ⁇ m. It should preferably have a particle size of 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably an average particle size range of 50 to 200 nm as an inkjet pigment.
  • the pigment dispersant used in the present invention refers to a polymer dispersant that imparts water dispersibility to a fluorescent pigment.
  • the polymeric dispersant generally has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography, and more generally refers to a molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • a (meth)acrylate and (meth)acrylic acid copolymer or a styrene-acrylic acid copolymer is preferable, and depending on the ratio of the monomer used during polymerization (i.e., hydrophobicity such as unsaturated acrylate) Hydrophilic monomers such as monomer, acrylic acid, or hydroxyacryl)
  • hydrophilic monomers such as monomer, acrylic acid, or hydroxyacryl
  • Monomers that can be used in the copolymerization for preparing the dispersant include, for example, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl ( Meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate,, 2- Phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurpril (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acryl
  • the dispersant is at least one or more dispersants selected from polyacrylate polymers, polystyrene-acrylate polymers, styrene maleic anhydride copolymers, and the like.
  • the pigment dispersant may be characterized in that it has an acid value of 100mgKOH/g or more and 300mgKOH/g or less.
  • the acid value of the pigment dispersant is less than 100mgKOH/g, the solubility in water is low, making it unsuitable when applying aqueous pigment dispersion.
  • the acid value exceeds 300mgKOH/g, the dispersant is not adsorbed on the pigment surface due to high solubility in water. There is a problem that it is difficult to function as a dispersant because it exists in a dissolved state.
  • Volatile organic base compounds used to neutralize the polymer dispersant include, for example, mono (methyl, ethyl, propyl) amines, di (methyl, ethyl, propyl) amines of primary, secondary, and tertiary amines, and tri (Methyl, ethyl, propyl) amine, N,N-dimethylcyclohexyl amine, N,N-dimethylstearyl amine, N,N-dimethylaniline, N-methylpiperazine, N,N-dimethylethanol amine, N, N-diethylethanol amine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylaminopropanol, 2-methoxyethyldimethylamine, N-hydroxyethylpiperazine, 2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethanol and 5-diethylamino-2-pentanone, 3-amino-1-propanol, N-ethyl
  • Dispersants used for dispersing fluorescent pigments may be commercially available dispersants, for example, Joncyl 693 or Joncryl 67 from BASF, Zetasperse 2500 from Air Product, Zetasperse 3100, Zetasperse 3400, Zetasperse 3600, or Zetasperse 3700, DISPERBYK from BYK 194, DISPERBYK 2012, DISPER 2014, or BYKJET 9170, Lubrizol's Solsperse WV400, Huntsman's JEFFSPERSE X3204 or JEFFSPERSE X3503, but are not limited thereto.
  • a ball mill, a roll mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, or a high speed stirrer may be used.
  • Formaldehyde-free fluorescent pigment, neutralized polymer dispersant, and water are added and stirred, and then dispersed using a bead mill.
  • the beads of the bead mill are suitable for zirconium 0.1 ⁇ 0.5mm and filling rate 50 ⁇ 85%.
  • the dispersion temperature is preferably 15°C or more and 40°C or less, or 20°C or more and 40°C or less.
  • an antifoaming agent or the like may be used together.
  • fluorescent pigments (ECO Aurora Pink, ECO Saturn Yellow, AX-13-5 red, DayGlo, FZ-6031 Pink, SINOIHI), By varying the dispersant, content ratio, etc., fluorescent pigment dispersions (2) to (11) were prepared.
  • the dispersant SA is a styrene-acrylic polymer dispersant (BASF)
  • SMA is a styrene maleic anhydride polymer dispersant (Air Product).
  • Each of the prepared fluorescent pigment dispersions was put in a plastic container of about 300 ml and 500 ml, sealed, and placed in a constant temperature water bath at 25° C. to stabilize the temperature of the dispersion, and then the average particle size, viscosity, pH, and filterability were measured under room temperature conditions.
  • the average particle size was measured three times (1 minute per measurement) using the dynamic light scattering method of Microtrac's NanotracTM 250 equipment, and the viscosity was measured by BROOKFEILD's LVDV-II B-type viscometer (CPE- 40 spindle standard).
  • the pH was measured using TOA's portable HM-20P pH METER, and the filterability was measured using ADVANTEC's 0.8 ⁇ m Syringe filter (CS080AN), and is shown in Table 2 below.
  • Fluorescent pigment dispersion 12* SPL-11N-Pink, DayGlo
  • 13* PANAX NFC-Pink, Ukseong Chemical Co., Ltd.
  • 14* SW-117 Pink, SINOIHI
  • Viscosity, and filterability were unsuitable for manufacturing inkjet ink
  • the fluorescent pigment dispersion (11) using FZ-6031 Pink was excellent in dispersibility and physical properties, but contained formaldehyde, so it was unsuitable for manufacturing eco-friendly ink. .
  • the aqueous fluorescent pigment dispersions (1), (2), (5), (8), and (9) prepared according to the present invention had low average particle size and viscosity, and excellent filterability, and were used for inkjet inks. It was confirmed that it can be usefully used as a colorant.
  • Each of the prepared fluorescent pigment dispersions was put into a 20 ml glass vial and sealed at about 15 ml each, and stored at room temperature, 60°C and 80°C.
  • samples were collected by day, and changes in average particle size, viscosity, and pH were measured under room temperature conditions, respectively.
  • the average particle size was measured three times (1 minute per measurement) using the dynamic light scattering method of Microtrac's Nanotrac TM 250 equipment, and the viscosity was measured by BROOKFEILD's LVDV-II B-type viscometer (CPE). -40 spindle standard), and the pH was measured using TOA's portable HM-20P pH METER, and are shown in Tables 3 and 4 below.
  • fluorescent pigment dispersions (12*) (SPL-11N-Pink, DayGlo), (13*) (PANAX NFC-Pink, Ukseong Chemical Co., Ltd.), and (14*) (SW-117 Pink, SINOIHI) are under high temperature conditions. While gelation proceeds over time and the stability over time is inadequate, the aqueous fluorescent pigment dispersions (1), (2), (5), (8), and (9) prepared by the present invention have time in high temperature conditions. Even after this, the average particle size, viscosity, and pH were maintained in a stable range, and it was confirmed that the stability over time was also very excellent.
  • the ink composition for digital textile printing in the composition shown in Table 5 below ( 1) to (5) were prepared. That is, the fluorescent pigment dispersion was mixed with a binder resin, a water-soluble organic solvent, and the like to prepare respective ink compositions.
  • the ink compositions (1) and (2) for digital textile printing prepared using the fluorescent pigment dispersions (1) and (5) prepared in the present invention have excellent average particle size and viscosity as shown in Table 5, and are used as inkjet printing. Possible physical properties can be secured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 포름알데히드 프리 수계 형광 안료 분산액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 (a) 포름알데히드 프리 수지 미립자가 염료에 의해 착색된 유기 형광 안료; (b) 안료 분산제; 및 (c) 물을 포함하는 분산액 조성물, 및 (a) 유기 형광 안료, 안료 분산제 및 물을 혼합하는 단계, 비드 밀을 사용하여 유기 형광 안료 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 형광 안료 분산액 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 포름알데히드 프리 유기 형광 안료 분산액은 특히, 잉크젯용 잉크에 유용하다.

Description

유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법
본 발명은 수계 액체 매질에 분산된 포름알데히드 프리(Formaldehyde Free) 유기 형광 안료를 포함하는 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료; (b) 안료 분산제; 및 (c) 물을 포함하는 유기 형광 안료 분산액, 및 잉크, 특히 잉크젯 프린팅 잉크에서의 상기 유기 형광 안료 분산액의 이용에 관한 것이다.
종래 잉크젯 기록 방식에 이용하는 잉크로서는 각종 수용성 염료를 물 단독 또는 물과 수용성 용제로 구성되는 용매에 용해해, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가한 것이 주류였다. 그러나 이러한 염료계 잉크를 이용하여 프린트 했을 경우, 기록 매체상에서의 기록 화상의 내수성이 낮아 염료 번짐이 발생하거나, 낮은 내광성 때문에 광에 의해 색조 변화나 농도 저하가 발생하는 문제가 있었다.
염료계 잉크의 상기 문제를 개선하기 위해, 착색제로 카본 블랙이나 각종 유기 안료를 이용한, 이른바 안료계 잉크를 잉크젯 기록 방식에 적용하는 것이 알려져 있다. 안료계 잉크를 이용하여 프린트를 했을 경우, 기록 매체상에서 건조한 잉크는 물로 용해되거나 번짐이 발생하지 않아 내수성이 양호하다. 또한 안료는 염료에 비해 광에 대한 반응성이 낮기 때문에 안료계 잉크의 내광성은 염료계 잉크보다 우수하다.
이러한 안료계 잉크는 일반적으로 안료, 액 매체, 분산제로 구성되는 혼합물을 볼 밀, 샌드 밀 등의 분산기로 분산 처리하여 제조한 안료 분산액에 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해 제조한다. 잉크젯 기록용 잉크에 사용하는 안료 분산액은 인쇄 장치(잉크젯 프린터)의 노즐 막힘 방지, 프린트 화상의 선명성, 2차 색재현성, 투명성 확보를 위해 통상 200 nm이하의 입자 지름 수준까지 안료 분산액 내 안료 입자를 미립자화 분산할 필요가 있다. 또한 50 nm이하의 입자 지름 수준까지 미립자화하면, 염료 잉크에 가까운 고채도, 고투명성의 화상이 형성될 수 있는 것으로 알려져 있다.
잉크젯 잉크에 사용되는 안료 입자를 미립자한 안료 분산액은 폴리머 분산액, 자분산액, 캡슐화 분산액 등을 이용한 다양한 방법으로 제조되고 있다.
잉크젯 안료 잉크의 기본 4색으로 사용되는 Cyan, Magenta, Yellow, Black 이외에도 별색 잉크로 Orange, Green, Red, Blue, Violet, 형광 등의 잉크를 사용하여 색상 영역을 넓힐 수 있다.
특히, 형광 잉크는 비형광 잉크에 비해 시인성이 높은데, 이는 형광 색소의 경우 입사한 광원의 반사광과 함께 흡수한 빛 에너지 일부의 파장이 바뀌어 복사되기 때문이다. 따라서 형광 잉크는 높은 시인성으로 인해 사람이 인식하기 쉬워, 선전 광고용, 주의 환기를 위한 표지, 포인트 색상으로 널리 이용되고 있다.
종래부터 수성 형광 도료나 수성 형광 잉크에 사용되고 있는 유기 형광 안료는, 포름알데히드와 멜라민 등의 화합물과 톨루엔 설폰아미드 등의 화합물을 형광 염료로 염착하고 공중 축합 반응시킨 부정형 수지 입자로, 평균 입자 지름은 1.5~10.0μm 정도이다(특허문헌 1, 2, 3 참조).
또한 아크릴로니트릴, 스티렌계의 모노머를 수중에서 유화 중합시켜 평균 입자 지름이 0.05~1.50μm 정도인 유기 형광 안료도 있다(특허문헌 4, 5 참조).
이들 형광 안료는 각각 단독으로 또는 혼합되어, 바인더, 물, 기타 첨가물로 구성되는 수성 형광 조성물로 사용되고 있다. 그러나 전자는 색상 농도와 형광 강도가 높지만 포름알데히드를 함유함으로써 악취가 강하여 환경, 안전 측면에 문제가 있고, 비중이 1.30~1.45 정도로 높고, 수성 형광 조성물로 했을 때 분산 안정성에 문제가 있었다. 또한 후자의 아크릴로니트릴, 스티렌계의 모노머로 유화 중합시킨 형광 안료는 입자 지름 범위가 0.05~1.50μm로 작고 비중이 1.2 전후로 낮지만, 농도감이 떨어지며 약간의 잔류 스티렌 모노머가 있고, 악취도 있어 전자와 같이 환경, 안전 측면에서도 문제가 있었다. 또한 이들 수성 형광 조성물은 통상적으로 에멀션형이 대표적이지만, 상기 조성물에는 VOC인 성막조제나 동결 방지제를 꽤 함유하고 있었다.
두 형광 안료를 혼합한 수성 형광 도료나 수성 형광 잉크도 있으나, 상기의 단점을 그대로 갖고 있어 문제된다.
또한, 잉크젯 헤드 지름이 수 미크론 정도로 작기 때문에, 잉크젯 기록용 잉크의 경우 유기 형광 안료의 입자 크기가 매우 작을 것이 요구되고 있다.
아울러, 잉크젯용 형광 잉크에 적합한 수계 형광 안료 분산액 제조에 어려움이 있어, 종래 잉크젯용 형광 잉크에는 형광염료를 착색제로 사용하거나 유기용제에 형광 안료를 용해시킨 용제계 형광 잉크가 있지만, 내광성이 낮고 환경과 인체에 유해하다는 문제점이 있다(특허 문헌 6 참조).
특히, 수계 유기 형광 안료 분산액 중 섬유, 문구, 화장품용으로 포름알데히드 프리 형광 안료 분산액으로 시판되고 있는 DayGlo SPL-N시리즈, ㈜욱성화학 Panax NFC시리즈, SINOIHI SW-100 시리즈, SF-8000 시리즈, SF-3000N 시리즈가 있으나, 특히 큰 입자, 높은 점도, 낮은 필터성으로 잉크젯 잉크를 제조하기에는 부적합하며, 제조된 잉크는 장기간 안정성 및 출력 안정성이 유지 되지 않는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자는 상술한 문제점을 해결할 수 있는 적합한 물성(작은 입자 크기, 낮은 점도, 우수한 필터성 등)을 가지고, 우수한 분산 안정성과 잉크 조성 물질과의 혼용 안정성을 갖는 포름알데히드 프리 수계 형광 안료 분산액을 발명함으로써, 특히 잉크젯 잉크에 유용한 수계 형광 안료 분산액을 제공하고자 한다.
더불어, 본 발명에 의한 포름알데히드 프리 수계 형광 안료 분산액을 친환경 잉크, 도료, 섬유, 문구에 유용한 착색제로 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료; (b) 안료 분산제;
및 (c) 물을 포함하는 수계 형광 안료 분산액을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료를 안료 분산제로 분산시켜, 잉크 특히, 잉크젯용 잉크에 유용한 수계 형광 안료 분산액을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료; (b) 안료 분산제; 및 (c) 물을 포함하는 수계 형광 안료 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료를 안료 분산제로 분산시켜, 잉크, 특히 잉크젯용 잉크에 유용한 수계 형광 안료 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수계 형광 안료 분산액은 채도가 높고, 우수한 저장안정성을 부여하기 위해, 포름알데히드 프리 형광 안료와 안료 분산제 및 물을 혼합한 후, 비드 밀로 분산하여, 입자 크기가 작고 필터성이 우수한 형광 안료 분산액을 제공하여, 잉크, 특히 잉크젯 잉크에 착색제로 사용 가능하다.
아울러, 본 발명에 따른 포름알데히드 프리 수계 형광 안료 분산액은 인체 및 환경에 무해한 친환경 도료, 섬유, 문구 등에도 사용 가능하다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료; (b) 안료 분산제; 및 (c) 물을 포함하는 수계 유기 형광 안료 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료를 안료 분산제로 분산시켜, 수계 유기 형광 안료 분산액을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수계 유기 형광 안료 분산액은 포름알데히드 프리 유기 형광 안료를 안료 분산제로 분산시켜 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 형광 안료는 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 비닐 공중합물의 합성수지 중 1종 또는 2종 이상의 합성수지와, 착색제로서 유성 염료나 염기성 염료를 염착시켜 제조된 것이다.
상기 형광 염료로 염색된 수지 미립자에 이용하는 형광 염료로서는 특별한 제한은 없고, 목표의 색조 및 최대 흡수 파장마다 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면 염기성 염료, 직접 염료, 형광 증백 염료 등에서 선택해 사용할 수 있고, 이들 중에서도 주광 형광 염료의 1종 또는 2종 이상의 병용이 바람직하다.
상기 형광 염료로 염색된 수지 미립자에 이용하는 형광 염료로서는 구체적으로는 C.I.베이직 레드 1, C.I.베이직 레드 13, C.I.베이직 레드 1:1, C.I.베이직 바이올렛 7, C.I.베이직 바이올렛 10, C.I.베이직 바이올렛 11, C.I.베이직 오렌지 22, C.I.다이렉트 오렌지 8, C.I.다이렉트 레드 9, C.I.다이렉트 그린 6, C.I.형광증백제 55, C.I.형광 증백 화이트 WS 52, C.I.형광 162, 형광 112, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 C.I.베이직 레드 1, C.I.베이직 바이올렛 10, C.I.베이직 바이올렛 11, C.I.베이직 레드 1:1, C.I.형광 증백 화이트 WS 52가 특히 바람직하다.
Rhodamin, Fluorescein 등의 형광 염료를 유기 용제에 용해시키고 합성수지에 혼합해 합성수지를 경화/분쇄하여, 수지 분말 내에 형광 염료를 가두어 유기 형광 안료를 제조할 수 있다. 구체적인 상품명으로 SINLOIHI社의 FM-11, FM-12, FM-13, FM-14, FM-15, FM-16, FM-17, FM-27, FM-34 N, FM-35 N, FM-47, FM-103, FM-105, FM-107, FM-109가 있다.
또, 염기성 염료로 염색한 수지 입자로서는 아크릴로니트릴계 공중합체의 수지 입자를 염기성 형광 염료로 염색한 형광 안료 등을 들 수 있다. 구체적인 상품명으로서 SINLOIHI Color SF 시리즈(SINLOIHI社), NKW 및 NKP 시리즈(일본 형광 화학 주식회사) 등을 들 수 있다.
또한, 잉크젯 헤드 지름이 수 미크론 정도로 작기 때문에, 특히 잉크젯 형광 잉크의 경우, 유기 형광 안료의 입자 크기가 매우 작을 것이 요구되고 있다.
상기 형광 염료로 염색된 수지 미립자의 평균 입경은 50 nm~200 nm가 바람직하고 70 nm~150 nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입경이 50 nm 미만이면 형광 강도가 저하되기 때문에 화상의 채도가 낮아지고, 200 nm를 초과하면 잉크의 토출 안정성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 형광 안료의 평균 입자 지름을 70 nm~150 nm로 함으로써 안료 입자의 난반사를 방지하고 농도가 균일한 프린트 화상을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 안료 분산제는 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, , 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 메타 아크릴산, 말레인산, 및 이타콘산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 중합하여 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 형광 안료 분산액은 전체 분산액 조성물 100질량%에 대하여, 포름알데히드 프리 유기 형광 안료 10 내지 50 질량%, 안료 분산제 5 내지 25 질량% 및 물 25 내지 75 질량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 형광 안료 분산액은 잉크 특히 잉크젯 잉크에 유용하며, 도료, 코팅, 섬유, 또는 문구용 착색제인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 형광 안료 분산액은 2 내지 10 cps, 3 내지 9cps, 또는 4 내지 8 cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 형광 안료 분산액은 필터 포어 사이즈 (pore size)가 0.8㎛인 실린지 필터(Syringe filter)를 기준으로, 40 내지 500g, 45 내지 450g, 100 내지 500g, 100 내지 450g, 또는 100 내지 400g의 필터성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 형광 안료 분산액 제조방법은 상기 (a) 단계에서, 유기 형광 안료, 안료 분산제, 및 물을 첨가한 후, 비드 밀로 15 내지 40℃, 또는 20 내지 40 ℃의 온도에서 분산시켜 유기 형광 안료 분산액을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
분산 단계에서의 온도가 15℃보다 낮을 경우 분산 과정에서 형광 안료 표면에 흡착된 분산제의 수용화가 저하되거나, 점도가 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 온도가 40℃ 이상의 고온일 경우 형광 안료에 흡착된 분산제의 탈착이 일어나 분산성을 저하시키고, 유기 형광 안료 분산액의 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "조성물"은 특정 성분을 포함하는 산물뿐만 아니라, 특정 성분의 배합에 의해 직접 또는 간접적으로 만들어지는 임의의 산물을 포함하는 것으로 간주된다.
이하, 본 발명의 유기 형광 안료 분산액의 성분 및 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.
유기 형광 안료
본 발명에서 사용되는 유기 형광 안료는 수지 입자(수지 미립자)를 형광 염료로 착색한 것이다. 수지 입자는 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합물, 아크릴산의 공중합물 등을 들 수 있다. 그 입자 지름은 50~200nm의 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를 착색하는 염료는 예를 들면 C.I.다이렉트 레드 2, C.I.다이렉트 옐로우 27 등의 직접 염료, C.I.애시드 레드 87, C.I.애시드 블루 9, C.I.애시드 옐로우 23, C.I.애시드 레드 92, C.I.애시드 블랙 2 등의 산성염료, C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 45, C.I.베이직 레드 1, C.I.베이직 레드1:1, C.I.베이직 바이올렛 1, C.I.베이직 바이올렛 7, C.I.베이직 바이올렛 11, C.I.베이직 옐로우 40, C.I.베이직 그린 1 등의 염기성 염료, C.I.디스펄스 옐로우 82 등의 분산 염료, C.I.솔벤트 옐로우 44 등의 유용성 염료 등을 들 수 있다.
상기 염료로 착색된 수지 입자는, 수지 입자를 합성하는 전단계로 단량체에 염료를 혼합하거나, 중합 중 또는 합성 후에 염료를 혼합하거나 해 얻을 수 있다.
시판품의 일례를 들면, Lumikol NKW-3002(녹색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40 및 C.I.베이직 블루 45에서 착색한 것), Lumikol NKW-3004(광귤색상 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40, C.I.베이직 바이올렛 11 및 C.I.베이직 레드1:1로 착색한 것), Lumikol NKW-3005(황색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40에서 착색한 것), Lumikol NKW-3007(복숭아색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 바이올렛 11 및 C.I.베이직 레드1:1로 착색한 것), Lumikol NKW-3008(물색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 블루 45에서 착색한 것), Lumikol NKW-3077(보라색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 바이올렛 7에서 착색한 것), Lumicol NKW-3602(녹색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40 및 C.I.베이직 블루 45에서 착색한 것), Lumikol NKW-3604(광귤색상 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40, C.I.베이직 바이올렛 11 및 C.I.베이직 레드1:1로 착색한 것), Lumikol NKW-3605(황색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40에서 착색한 것), Lumikol NKW-3607(복숭아색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 바이올렛 11 및 C.I.베이직 레드1:1로 착색한 것), Lumikol NKW-3608(물색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 블루 45에서 착색한 것), Lumikol NKW-3677(보라색 안료, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합물을 C.I.베이직 바이올렛 7에서 착색한 것)(이상, 일본 형광 화학(주) 제), 빅토리아 오렌지 G-21A(광귤색상 안료, 아크릴산의 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40, C.I.베이직 레드 1 및 C.I.베이직 바이올렛 11에서 착색한 것), 빅토리아 옐로우-G-20(황색 안료, 아크릴산의 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40 및 C.I.데스파이에로 82에서 착색한 것), 빅토리아 그린 G-24C(황녹색 안료, 아크릴산의 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40, C.I.데스파이에로 82 및 C.I.베이직 그린 1에서 착색한 것), 빅토리아 핑크 G-23(복숭아색 안료, 아크릴산의 공중합물을 C.I.베이직 레드 1 및 C.I.베이직 바이올렛 11에서 착색한 것), 빅토리아 블루 G-25(물색 안료, 아크릴산의 공중합물을 C.I.베이직 블루 3에서 착색한 것), 빅토리아 레드 G-22(적색 안료, 아크릴산의 공중합물을 C.I.베이직 옐로우 40, C.I.데스파이에로 42, C.I.베이직 레드 1, C.I.베이직 바이올렛 11 및 C.I.베이직 블루 3에서 착색한 것)(이상, 미쿠니색소(주) 제), 코스모카라 S-1000 F시리즈(동양 소다(주) 제) 등을 들 수 있다.
또한, 포름알데히드 프리 형광 안료로 시판되는 상품명으로는 DayGlo사의 ECO 시리즈, ㈜욱성화학 Panax Color FC 시리즈, SINOIHI SX-100 시리즈 등이 있다.
본 발명에 따른 유기 형광 안료 분산액은 잉크젯 잉크 착색제로 사용시 일반적으로 직경 10~50 μm의 노즐을 통해 분사되므로 안료의 평균입도가 충분히 작아야 한다. 또한 안료의 평균입도는 잉크의 안정성과 발색성에 크게 영향을 미친다. 언급한 특성을 저하하지 않는 안료의 평균입도 범위는 보통 약 0.005~15μm이다. 바람직하게 0.05~5μm의 입도를 가져야 하며, 좀 더 바람직하게 잉크젯 안료로서 50 내지 200 nm의 평균입도 범위가 적당하다.
분산제
본 발명에 사용되는 안료 분산제는 형광 안료에 수분산성을 부여하는 고분자 분산제를 말한다. 고분자 분산제는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량 50,000에서 200,000의 범위를 갖고, 더욱 일반적으로 10,000에서 40,000의 분자량을 갖는 것을 말한다.
안료 분산액에 사용되는 고분자 분산제로서, (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴릭 산 공중합체 또는 스티렌-아크릴릭산 공중합체가 바람직하며, 중합시 사용되는 모노머의 비율에 따라(즉, 불포화 아크릴레이트 같은 소수성모노머, 아크릴산 또는 하이드록시 아크릴 같은 친수성모노머) 친수-소수성질의 비율을 조절하여 안료와의 흡착력과 수성 또는 유성 매질에서의 분산력을 조절할 수 있다. 또한 잉크 구성물의 고착성질과 광택성을 증가시킬 수 있다.
분산제를 제조하기 위한 공중합에 사용할 수 있는 모노머는 예를 들면, 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, , 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 메타 아크릴산, 말레인산, 또는 이타콘산 등이며, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 분산제는 폴리 아크릴레이트 폴리머, 폴리 스티렌-아크릴레이트 폴리머, 스티렌 말레산 무수물 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종 이상의 분산제이다.
상기 안료 분산제는 100mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하의 산가를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 안료 분산제의 산가가 100mgKOH/g 미만인 경우 물에 대한 용해도가 낮아 수성 안료 분산 적용시 부적합하며, 반면 산가가 300mgKOH/g 초과인 경우 물에 대한 용해도가 높아 분산시 분산제가 안료 표면에 흡착하지 못하고 물에 용해된 상태로 존재하여 분산제로서의 기능을 하기 어려운 문제가 있다.
상기 고분자 분산제를 중화시키기 위해 사용되는 휘발성 유기 염기 화합물에는, 예를 들면, 1차, 2차, 3차 아민류의 모노(메틸, 에틸, 프로필) 아민, 디(메틸, 에틸, 프로필) 아민, 트리(메틸, 에틸, 프로필) 아민, N,N-디메틸사이클로 헥실 아민, N,N-디메틸스테아릴 아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피페라진, N,N-디메틸에탄올 아민, N,N-디에틸에탄올 아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노프로판올, 2-메톡시에틸디메틸아민, N-하이드록시에틸피페라진, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올 및 5-디에틸아미노-2-펜타논, 3-아미노-1-프로판올, N-에틸에탄올아민 , 암모니아 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 비휘발성 염기 화합물에는, 예를 들면, 1가 알칼리금속의 리튬, 소듐, 포타슘 중 알콕사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
형광 안료 분산에 사용되는 분산제는 시판 중인 분산제를 활용할 수 있으며, 예를 들어, BASF 사의 Joncyl 693 또는 Joncryl 67, Air Product 사의 Zetasperse 2500, Zetasperse 3100, Zetasperse 3400, Zetasperse 3600, 또는 Zetasperse 3700, BYK 사의 DISPERBYK 194, DISPERBYK 2012, DISPER 2014, 또는 BYKJET 9170, Lubrizol 사의 Solsperse WV400, Huntsman 사의 JEFFSPERSE X3204 또는 JEFFSPERSE X3503이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분산 공정
형광 안료 분산액의 밀링과 분산처리에 사용되는 방법으로 예를 들면, 볼 밀, 롤 밀, 비드 밀, 고압 균질기, 또는 고속 교반기 등을 사용할 수 있다.
포름 알데히드 프리 형광 안료와 중화된 고분자 분산제 및 물을 첨가하여 교반 한 후에 비드 밀을 사용하여 분산한다. 비드 밀의 비드는 지르코늄 0.1~0.5mm, 충진율 50~85%가 적합하다. 분산시 온도는 15℃ 이상 40℃ 이하, 또는 20℃ 이상 40℃ 이하가 적합하다. 분산 중 거품 발생을 억제하기 위해서 소포제 등이 같이 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
실시예 1: 형광 안료 분산액의 제조
1-1: 형광 안료 분산액의 제조
Pink 형광 안료(제품명 ECO Aurora Pink, DayGlo社 제조) 30 질량%를, 트리에탄올 아민으로 중화된 스티렌-아크릴 폴리머 분산제(Joncryl 693, Basf社) 25% 분산제 용액 60 질량% 및 물 10 질량%와 혼합하였다. 상기 혼합물을 11시간 동안 비드밀(dyno-mill, KD-Lab.)로 분산하였다. 제조된 분산액은 착색제(colorant) 기준 고형분 15 질량%로 낮춘(let-down) 후, 여과하여 pH 7.3, 평균입도 86.26 nm의 형광 안료 분산액 (1)을 얻었다.
상기 안료 분산액의 제조와 동일한 방법을 이용하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 형광 안료(ECO Aurora Pink, ECO Saturn Yellow, AX-13-5 red, DayGlo 社, FZ-6031 Pink, SINOIHI社), 분산제, 함량비 등을 달리 하여, 형광 안료 분산액 (2)~(11)을 제조하였다. 표 1에서, 분산제 SA는 스티렌-아크릴 폴리머 분산제(BASF社)이고, SMA는 스티렌 말레산 무수물 폴리머 분산제(Air Product社)이다.
Figure PCTKR2020014392-appb-img-000001
* 형광 안료 ECO 시리즈(ECO Aurora Pink, ECO Saturn Yellow) : 포름알데히드 프리
각 형광 안료 분산액의 평균입도를 측정한 결과, 형광 안료의 분산성은 SMA계 분산제보다 SA계 분산제를 적용한 경우 더 우수한 결과가 나타남을 확인하였다.
실시예 2: 형광 안료 분산액 특성 평가
2-1: 물성 평가
제조된 형광 안료 분산액을 각각 약 300 ml 정도, 500 ml 플라스틱 통에 담아 밀폐하여 25℃ 항온수조에 넣고 분산액 온도를 안정화 시킨 후 상온 조건에서 평균입도, 점도, pH, 필터성을 측정하였다.
평균입도는 Microtrac社의 NanotracTM 250 장비의 동적광산란(dynamic light scattering) 방식 이용하여 3회 평균값(1회 측정당 1분)을 측정하였고, 점도는 BROOKFEILD社의 LVDV-II B-type 점도계(CPE-40 스핀들 규격)를 이용하여 측정하였다. pH는 TOA社의 휴대용 HM-20P pH METER를 이용하여 측정하였고, 필터성은 ADVANTEC社 0.8㎛ Syringe filter(CS080AN)을 이용하여 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2020014392-appb-img-000002
시판되는 수계 형광 안료 분산액인 형광 안료 분산액 12*(SPL-11N-Pink, DayGlo社), 13*(PANAX NFC-Pink, ㈜욱성화학), 14*(SW-117 Pink, SINOIHI社)는 평균입도, 점도, 필터성이 잉크젯용 잉크를 제조하기에 부적합하였고, FZ-6031 Pink가 사용된 형광 안료 분산액(11)은 분산성 및 물성은 우수하나, 포름알데히드를 함유하고 있어 친환경 잉크 제조에는 부적합하였다.
반면, 본 발명에 의해 제조된 수계 형광 안료 분산액 (1), (2), (5), (8), (9)는 평균입도 및 점도가 낮고, 필터성이 우수함을 확인하였으며, 잉크젯 잉크용 착색제로 유용하게 활용될 수 있음을 확인하였다.
2-2 : 경시 안정성 평가
제조된 형광 안료 분산액을 각각 약 15 ml 정도, 20 ml 유리 바이알에 담아 밀폐하여 상온, 60℃ 및 80℃에서 보관하였다. 온도에 따른 경시안정성 변화를 측정하기 위해 날짜별로 샘플을 회수하여 각각 상온조건에서 평균입도, 점도, pH의 변화를 측정하였다.
평균입도는 Microtrac社의 Nanotrac TM 250 장비의 동적광산란(dynamic light scattering) 방식 이용하여 3회 평균값(1회 측정당 1분)을 측정하였고, 점도는 BROOKFEILD社의 LVDV-II B-type 점도계(CPE-40 스핀들 규격)를 이용하여 측정하였고, pH는 TOA社의 휴대용 HM-20P pH METER를 이용하여 측정하여, 하기 표 3, 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2020014392-appb-img-000003
Figure PCTKR2020014392-appb-img-000004
시판 형광 안료 분산액 (12*)(SPL-11N-Pink, DayGlo社), (13*)(PANAX NFC-Pink, ㈜욱성화학), (14*)(SW-117 Pink, SINOIHI社)는 고온 조건에서 시간이 지남에 따라 겔화가 진행되어 경시 안정성이 부적합한 반면, 본 발명에 의해 제조된 수계 형광 안료 분산액 (1), (2), (5), (8), (9)는 고온 조건에서 시간이 경과하여도 평균입도, 점도, pH가 안정적인 범위로 유지되어, 경시 안정성도 매우 우수함을 확인하였다.
실시예 3: 형광 안료 분산액 잉크 적용 점검
본 발명에서 제조된 형광 안료 분산액(1), (5) 및 시판 형광 안료 분산액(12*, 13*, 14*)을 이용하여, 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 조성으로 디지털 텍스타일 프린팅용 잉크 조성물 (1) 내지 (5)을 제조하였다. 즉, 형광 안료 분산액을, 바인더 수지 및 수용성 유기 용제 등과 혼합하여, 각각의 잉크 조성물을 제조하였다. 아울러, 제조된 잉크 조성물 (1) 내지 (5)의 물성을 하기 표 5에 나타내었다 [UCOAT UWS-145 (폴리에스테르 계열 폴리우레탄, 산요케미칼); 1,2-헥산디올 (캠트로스); 글리세린 (LG 생활건강); BYK-348 (폴리에테르변형 실록산, BYK); BT550 (1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온, 씨디아이)].
Figure PCTKR2020014392-appb-img-000005
본 발명에서 제조된 형광 안료 분산액(1), (5)를 이용하여 제조된 디지털 텍스타일 프린팅용 잉크 조성물(1), (2)은 표 5와 같이 평균 입도와 점도가 우수하여, 잉크젯 프린팅으로 활용 가능한 물성을 확보할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다음을 포함하는 유기 형광 안료 분산액:
    (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료;
    (b) 안료 분산제; 및
    (c) 물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 형광 안료는 형광염료로 염착된 평균 입자 50~200nm의 포름 알데히드 프리 수지 미립자인 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수지 미립자는 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 비닐 공중합물, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합물, 및 아크릴산의 공중합물 중 적어도 일종을 포함하고, 수지 착색제로서 유성 염료와 염기성 염료 중 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 안료 분산제는 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, , 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 메타 아크릴산, 말레인산, 및 이타콘산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안료 분산제는 폴리 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리 스티렌-아크릴레이트 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 형광 안료 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안료 분산제가 100mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 형광 안료 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안료 분산액은 전체 유기 형광 안료 분산액 100질량%에 대하여, 포름알데히드 프리 유기 형광 안료 10 내지 50 질량%, 안료 분산제 5 내지 25 질량% 및 물 25 내지 75 질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 형광 안료 분산액은 잉크, 도료, 코팅, 섬유, 또는 문구용 착색제, 또는 잉크젯용 잉크에 사용되는 것인, 유기 형광 안료 분산액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 형광 안료 분산액은 4 내지 8 cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 형광 안료 분산액은 0.8㎛ 실린지 필터(Syringe filter) 기준으로, 40 내지 500 g의 필터성을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액.
  11. 다음 단계를 포함하는 유기 형광 안료 분산액 제조방법:
    (a) 포름알데히드 프리 유기 형광 안료, 안료 분산제 및 물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (b) 비드 밀로, 유기 형광 안료 분산액을 제조하는 단계.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 형광 안료는 형광염료로 염착된 평균 입자 50~200nm의 포름 알데히드 프리 수지 미립자인 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수지 미립자는 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 비닐 공중합물, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합물, 및 아크릴산의 공중합물 중 적어도 일종을 포함하고, 수지 착색제로서 유성 염료와 염기성 염료 중 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 안료 분산제는 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, , 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 메타 아크릴산, 말레인산, 및 이타콘산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 안료 분산제는 폴리 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리 스티렌-아크릴레이트 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 비드 밀을 사용하여 15 내지 40 ℃의 온도에서 분산시켜 포름알데히드 프리 유기 형광 안료 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는, 유기 형광 안료 분산액의 제조방법.
PCT/KR2020/014392 2019-10-31 2020-10-21 유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법 WO2021085922A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0137948 2019-10-31
KR1020190137948A KR102334680B1 (ko) 2019-10-31 2019-10-31 유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2021085922A2 true WO2021085922A2 (ko) 2021-05-06
WO2021085922A3 WO2021085922A3 (ko) 2021-07-22

Family

ID=75716032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/014392 WO2021085922A2 (ko) 2019-10-31 2020-10-21 유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102334680B1 (ko)
WO (1) WO2021085922A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230096389A (ko) 2021-12-23 2023-06-30 이리도스 주식회사 표면처리개량을 통해 휘도가 개선된 프탈로시니아닌계 청색 염료
KR20240107841A (ko) 2022-12-30 2024-07-09 이리도스 주식회사 표면처리개량을 통해 휘도가 개선된 염료

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2938873A (en) 1958-06-11 1960-05-31 Switzer Brothers Inc Pigment materials
US3116256A (en) 1961-08-24 1963-12-31 Lawter Chem Inc Daylight fluorescent compositions
SE382159B (sv) 1974-06-06 1976-01-19 Scandiamant Ab Hogtrycksapparat
JPS5229336A (en) 1975-08-30 1977-03-05 Tokai Rika Co Ltd Chain stitched product for preventing fray of yarn
DE3329124A1 (de) 1983-08-11 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten und die so gereinigten polyisocyanate
JP2001040266A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Tombow Pencil Co Ltd 水性ボールペン用顔料インキ組成物
JP4039597B2 (ja) 1999-12-24 2008-01-30 シンロイヒ株式会社 水性インキ
JP2001205974A (ja) * 2000-01-31 2001-07-31 Pentel Corp 筆記具
JP4208471B2 (ja) * 2001-01-31 2009-01-14 キヤノン株式会社 水性蛍光インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
JP2012017400A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 Sii Printek Inc インクジェット用インク組成物
CN105062208B (zh) * 2015-08-04 2017-10-24 山东布瑞特油墨有限公司 一种高速印刷的柔性版水性油墨及其制备方法
CN105482019B (zh) * 2015-12-29 2019-06-07 江苏丽王科技股份有限公司 一种耐高温无甲醛荧光颜料乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102334680B1 (ko) 2021-12-07
WO2021085922A3 (ko) 2021-07-22
KR20210052793A (ko) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4234355B2 (ja) 微細化顔料の製造方法および着色用組成物
CN102585598B (zh) 油性油墨组
DE60210493T2 (de) Wässrige zusammensetzung, die mittels tintenstrahl druckbar ist
DE60012810T2 (de) Herstellung von verbesserten Tinten für Tintenstrahldrucker
CN1740244B (zh) 喷墨记录用水性油墨
EP1016694B1 (en) Pigment dispersants, pigment dispersions and writing or recording pigment inks
CN1814680B (zh) 荧光着色剂组合物、着色方法和着色制品
CN102918123A (zh) 水性喷墨用油墨组合物
WO2021085922A2 (ko) 유기 형광 안료 분산액 및 유기 형광 안료 분산액의 제조방법
JP2013159689A (ja) インク組成物、画像形成方法及びそれを用いた印画物
JP2000265083A (ja) 水性インクジェット記録液およびその製造方法
US7291659B2 (en) Water-based inks for ink-jet printing
KR20230137486A (ko) 수성 안료 분산액, 수성 잉크젯 잉크 및 건조 피막
WO2020250670A1 (ja) 被覆着色剤、着色組成物、および被覆着色剤の製造方法
CN107743509A (zh) 新颖的萘酚as颜料混合物在印刷材料中的用途
EP1029898B1 (en) Pigment dispersions, and writing instruments and printers with the dispersions stored therein
JPH107969A (ja) インク組成物
JP7152625B1 (ja) 水性インク用バインダー成分及び水性インク
JP4196415B2 (ja) インクジェット記録用マイクロカプセルインク組成物及びその製造方法
JPH0562629B2 (ko)
CN100590160C (zh) 喷墨记录用水性油墨
JP4039597B2 (ja) 水性インキ
JP2004026988A (ja) 水系インク
JP2003238854A (ja) 水性顔料型インクジェット用インク組成物
KR101121541B1 (ko) 마커펜용 수성 잉크 조성물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20881011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20881011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2