CN1814680B - 荧光着色剂组合物、着色方法和着色制品 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种包含颜料和树脂的荧光着色剂组合物。所述颜料为结晶的偶氮类荧光颜料，由得自特定芳胺的特定重氮化合物和含有乙酰乙酰基氨基的特定芳族偶合剂的偶合反应获得。作为结晶的偶氮类荧光颜料的晶体特性，该颜料的x射线衍射光谱中，在衍射角(2θ)为5～35°范围中，最大峰的高度(h)和它的半值宽(w)之比(h/w)可优选为20或更大。本发明还披露了利用所述荧光着色剂组合物的着色方法和着色制品。

Description

荧光着色剂组合物、着色方法和着色制品
技术领域
本发明涉及图像/信息记录的荧光着色剂组合物(fluorescent colorantcompositions)，它们中的每一种含有结晶的偶氮类荧光颜料，且由于其遮盖性能(hiding property)，组合物不受来自荧光增白剂等的荧光的影响，该荧光增白剂等包含在用所述荧光着色剂组合物着色的材料中。
背景技术
在广告、装饰、商品标签、钞票、证券、证书、卡片等上记录、印刷或涂覆荧光记录/信息的方法中，通常使用由细粒状树脂形成的水溶性或溶剂可溶的荧光染料或荧光颜料，该细粒状树脂用所述荧光染料着色(见JP-A-10-007956)。
在这些常规方法中使用的荧光着色剂有耐光性较差的缺点。而且，这些荧光着色剂的应用领域有各种限制，因为由于其透明度高，它们受到用于使着色材料看起来更白的荧光染料(荧光增白剂)发出的蓝色荧光的影响，在水或溶剂的作用下渗色(bleeding)，或者被氯化的氧化剂夺去了荧光性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供荧光着色剂组合物，它基本上不受包含在用荧光着色剂组合物着色的材料中的荧光增白剂的影响，防水性、耐溶剂性和耐氯性(chlorine resistance)优良，并可以提供各种性能(包括坚牢度(fastness))优良的着色制品。
为了解决常规彩色荧光染料体系作为着色剂的缺点，并开发显色性能优良且能够满足各种坚牢度和经济性的荧光着色剂，本发明人进行了广泛研究。结果，本发明人发现结晶的偶氮类荧光颜料(为高结晶度的细小颜料粒子)除了发出强荧光外，还具有优良的防水性、耐溶剂性、耐氯性等，由此得到了本发明。
在本发明的一个方面，由此提供包含颜料和树脂的荧光着色剂组合物，其中所述颜料为结晶的偶氮类荧光颜料，该颜料由下式(1)或(2)表示的胺得到的重氮化合物和下式(3)或(4)表示的偶合剂的偶合反应获得：
胺
其中X和Y可以相同或不同，且各自独立地代表甲基、甲氧基或乙氧基，Z代表-NHCO-A或-NH-A-基团，其中A表示取代或未取代的芳环，
偶合剂
Figure S051B8110920051103D000022
其中L代表卤原子或RCOO-或-COOR基团，其中R代表氢原子或C1-C10烷基，n代表0～4的整数，M代表-CONH2基团、-CONH-A基团，其中A代表取代或未取代的芳环，或者作为形成二酰亚胺环的亚氨基的-CO-NH-CO基团，及m代表0或1。
作为结晶的偶氮类荧光颜料的晶体特性，在所述颜料的x射线衍射光谱中，衍射角(2θ)为5～35°范围中的最大峰的高度(h)和它的半值宽(half-value width)(w)之比(h/w)至少为20。
所述树脂可优选为至少一种选自以下的树脂：聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂(polyvinyl resin)、聚马来酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚烯烃树脂和多官能的含不饱和键的低聚物(polyfunctionalunsaturated-bond-containing oligomers)(紫外光或电子辐射固化单体)。
所述荧光着色剂组合物优选用作文具用的水基、油基或无溶剂的着色剂，印刷油墨用着色剂、干法或湿法电子照像术(electrophotography)用着色剂，喷射油墨(inkjet ink)用着色剂，热转印印刷或印字(thermal transferprinting or setting)用着色剂、涂料(paints)用着色剂、织物印花剂(textileprinting agent)用着色剂或涂层材料(coating material)。
在本发明的另一方面，还提供了材料的着色方法，该方法包括通过写入(writing)、记录、印刷、电子照像、喷墨记录(inkjet recording)、热转印记录、涂装(painting)、织物印花或涂覆(coating)用上述荧光着色剂组合物着色所述材料。在本发明的又一方面，还提供了用上述着色方法获得的着色制品。
本发明的荧光着色剂组合物包括结晶的偶氮类荧光着色剂成分，且不同于常规染料类荧光着色剂的使用，本发明的组合物具有高的色强度(colorstrength)和足够高的遮盖性能。因此，使用荧光着色剂组合物的着色制品具有更鲜艳的色彩，因为荧光着色剂组合物不受来自包含在用荧光着色剂组合物着色的材料中的荧光增白剂的荧光的影响。
此外，本发明的荧光着色剂组合物的防水性和耐溶剂性优良，而且耐光性也非常强，因此，即使在户外也足以经得起使用。所述组合物的特征还在于，由于其耐氯性，因此耐信息破坏性(resistance to damages ofinformation)高。取决于树脂，还可以提供具有耐洗性的纺织品等。它不仅可以印刷纸张等，而且可以给纤维等着色。
本发明的荧光着色剂组合物还有优良的耐光性、热稳定性、化学稳定性(特别是耐氯性)，以及防水性，因此可以通过制造方法完全稳定地制造着色制品。当本发明的荧光着色剂组合物用作图像/信息记录着色剂组合物时，如此记录的图像或信息可以长时间稳定地保持清晰(clear)。
附图说明
图1示出了表1中颜料1的x射线衍射光谱。最大峰出现在衍射角(2θ)为11°处。最大峰的高度(h)与其半值宽(w)的比值(h/w)等于75。
图2示出了表1中颜料9的x射线衍射光谱。最大峰出现在衍射角(2θ)为9°处。最大峰的高度(h)与其半值宽(w)的比值(h/w)等于60。
图3示出了表1中颜料12的x射线衍射光谱。最大峰出现在衍射角(2θ)为26°处。最大峰的高度(h)与其半值宽(w)的比值(h/w)等于60。
图4示出了表1中颜料12的粗颜料(pigment crude)的x射线衍射光谱。最大峰出现在衍射角(2θ)为26°处。最大峰的高度(h)与其半值宽(w)的比值(h/w)等于15。
具体实施方式
下面将在优选实施方案的基础上更详细地描述本发明。在本发明中使用的结晶的偶氮类荧光颜料是由式(1)或(2)表示的胺得到的重氮化合物和式(3)或(4)表示的偶合剂的偶合反应获得的。取决于胺和偶合剂的组合，该结晶的偶氮类荧光颜料呈现出黄-橙的红色的色调(hue)。
可以通过本领域公知的方法进行从胺中获取偶氮化合物的重氮化反应和偶合反应。例如，式(1)或(2)代表的胺在水或有机溶剂中重氮化。所得的偶氮化合物与式(3)或(4)代表的偶合剂进行偶合反应获得颜料。然后在溶剂中加热搅拌该颜料以控制它的晶形，以便获得本发明中使用的结晶的偶氮类荧光颜料。可以在溶剂中加热这样得到的结晶的偶氮类荧光颜料，使其形成相对大的晶形的粒子，接着在研磨机中研磨成目标粒度的粒子。
采用式(1)或(2)代表的化合物作为用于制备结晶的偶氮类荧光颜料的偶氮组分的原料胺。在这些结构式中，取代基X和Y可以相同或不同，且各自独立地代表甲基、甲氧基或乙氧基。取代基Z代表-NHCO-A或-NH-A-基团，其中A表示芳环如苯环、萘环或联苯环，它们可以含一个或多个取代基如卤原子、烷氧基、低级烷基等。
式(1)代表的胺的实例包括4-苯甲酰氨基-2-甲基-5-甲氧基苯胺、4-苯甲酰氨基-2，5-二甲氧基苯胺、4-苯甲酰氨基-2，5-二乙氧基苯胺、4’-苯基苯甲酰氨基-2，5-二甲氧基苯胺、4-(3’，4’-异吲哚啉酮(isoindolinone)氨基甲酰基)-2，5-二甲氧基苯胺、4’-氯苯甲酰基-2，5-二甲氧基苯胺、3’，5’-二氯苯甲酰基-2，5-二甲氧基苯胺、4’-氯苯甲酰基-2，5-二乙氧基苯胺、4-氨基二苯基胺和4’-甲氧基氨基二苯基胺。
式(2)代表的胺的实例包括3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯。
采用式(3)或(4)代表的化合物作为用于制备结晶的偶氮类荧光颜料的偶合剂。在(3)中，包含0～4个取代基L，每个取代基L代表可选自氟、氯或溴原子的卤原子，或者RCOO-或-COOR基团，其中R代表氢原子或C1～C10烷基。M代表-CONH2基团，-CONH-A基团(其中A的意义和上述相同)，或者作为形成二酰亚胺环的亚氨基的-CO-NH-CO基团，及m代表0或1。另外，式(4)中取代基L的意义和式(3)相同。
式(3)代表的偶合剂的实例包括卤素衍生物如乙酰乙酰基-4-氯-N-酰苯胺(acetoaceto-4-chloranilide)、乙酰乙酰基-2-氯-N-酰苯胺、乙酰乙酰基-2，4-二氯-N-酰苯胺和乙酰乙酰基-2，4，6-三氯-N-酰苯胺；羧酸酯衍生物如乙酰乙酰基-4-丁氧基羰基N-酰苯胺(acetoaceto-4-butoxycarbonylanilide)、乙酰乙酰基-2-丁氧基羰基-N-酰苯胺和乙酰乙酰基-4-乙氧基羰基-N-酰苯胺；以及5-氨基异吲哚啉酮-N-乙酰乙酰苯胺、2-氯-5-苯基氨基甲酰基-N-乙酰乙酰苯胺、2-氯-5-(2’-氯-4’-甲基苯基)氨基甲酰基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰基(2-氨基甲酰基)N-酰苯胺、4-乙酰乙酰基氨基邻苯二甲酰胺和4-乙酰乙酰基氨基苯并咪唑酮。
式(4)代表的偶合剂的实例包括2-乙酰乙酰胺基苯并噻唑。
由胺得到的偶氮化合物与偶合剂通过本领域公知的方法进行偶合以获得用于本发明的粗颜料。取决于胺和偶合剂的组合，可以获得黄-橙-带黄色的红色色调的粗颜料。如下所述结晶这些粗颜料，然后用于本发明。包含这些结晶的偶氮类荧光颜料的荧光着色剂组合物都具有强的荧光，在各种坚牢度如耐光性、耐热性、耐化学性和防水性上都具有优良的性能，但取决于胺和偶合剂的组合以及组合中使用的树脂和添加剂的种类，虽然它们达到的效果稍微有些不同。
作为合成实例，表1中列出了一些结晶的偶氮类荧光颜料，以及它们的色调和荧光强度，这些荧光颜料中的每种都是通过从相应的胺和偶合剂的组合合成粗颜料，然后结晶该粗颜料。
表1-1
Figure S051B8110920051103D000061
表1-2
表1-3
Figure S051B8110920051103D000072
(*A：强荧光，B：相当强的荧光)
图1和图2分别示出了表1中的颜料1和9的x射线衍射光谱。
每种结晶的偶氮类荧光颜料的粒子都可以用不同的方法来控制。
通过在合适的溶剂中在充分的条件下加热并搅拌，可以将已完成的偶合反应的粗颜料控制到目标结晶度。对欲使用的溶剂种类和各种条件如搅拌、温度和时间没有特别限制，因为它们是根据从胺和偶合剂的组合获得的粗颜料的类型而决定的。通过选择的溶剂的种类和所选的合适的条件，可以获得具有鲜艳色调和强荧光亮度的结晶的偶氮类荧光颜料。作为替代，还可以将其在溶剂中加热之后使粗颜料一次形成大于目标粒度的晶体，然后在研磨机如球磨机、灰浆研磨机或精磨机(dynomill)中通过湿法研磨，或者通过在球磨机、捏合机等中研磨颜料和无机盐粉末混合物的干法研磨将粒度降低至目标粒度。
作为所述结晶的偶氮类荧光颜料的晶体特性，在所述颜料的x射线衍射光谱中，在衍射角(2θ)为5～35°范围中最大峰的高度(h)和它的半值宽(w)之比(h/w)至少为20，优选至少为30。h/w小于20意味着该偶氮类荧光颜料的结晶度低。使用包含该颜料的着色剂组合物的着色制品不是优选的，由于它的荧光强度低，因此几乎不能从荧光颜料中获得信息(换句话说，它的荧光特性低)。
本发明的荧光着色剂组合物中使用的树脂充当颜料的分散剂或分散助剂，只要它仍然保持为着色剂组合物。在实际使用时，例如作为记录试剂时，在印刷并固定荧光着色剂组合物之后，该树脂充当颜料的粘合剂。
除了通常用于各种涂料、印刷油墨、文具用油墨、喷射油墨和/或织物印花剂中的那些，用于所述目的的树脂可以是在电子照像术、静电印刷或静电记录的干显影剂或湿显影剂中或者在热转印油墨的带或膜中使用的那些。但是，要求没有颜色的那些树脂作为用于本发明的树脂，以防止荧光着色剂组合物的荧光强度下降，那些还能在紫外区表现出尽可能低的光吸收的树脂更为合适。
在这些条件下在本发明的荧光着色剂组合物中使用的优选的树脂可以是至少一种选自以下的树脂：聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚马来酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚烯烃树脂和多官能的含不饱和键的低聚物(紫外光或电子辐射固化单体)。
可以使用常规已知的树脂作为上述可用的树脂，且没有特别的限制。它们的实例包括：(甲基)丙烯酸酯聚合物，(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，它们中的每种可以通过均聚(甲基)丙烯酸酯或共聚(甲基)丙烯酸酯和另外的不饱和单体而获得；聚(甲基)丙烯酸类树脂，例如(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，以及它们的可溶性盐如它们的金属盐、铵盐和胺盐；聚乙烯基树脂，例如乙烯基单体(如苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮)的(共)聚合物，以及皂化醋酸乙烯酯的(共)聚合物得到的聚乙烯醇的(共)聚合物；上述(甲基)丙烯酸单体和乙烯基单体的共聚物；聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；以及马来酸树脂如苯乙烯-马来酸共聚物和松香改性的马来酸树脂。
所述树脂的有用实例还包括：聚酯树脂例如由二元酸(如丁二酸和癸二酸)与二元醇(如乙二醇和环己烷二甲醇)的酯化缩合获得的聚酯树脂，及含有长链脂肪酸的醇酸树脂；聚醚树脂，例如聚乙二醇、聚乙二醇一烷基醚、乙二醇和丙二醇的无规或嵌段共聚物，及聚四亚甲基二醇；聚氨酯树脂，例如聚酯聚氨酯树脂(它们是上述聚酯、二醇组分如乙二醇和聚硅氧烷二醇，及二异氰酸酯如异佛而酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应(urethane)的产物，且在需要时可以与二胺反应)，聚醚聚氨酯树脂和聚硅氧烷聚氨酯树脂；聚酰胺树脂如ε-己内酰胺的开环聚合产物，从二胺和二元酸的缩合获得的尼龙，以及油酸的二聚酸和乙二胺之间得到的聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂例如聚碳酸己酯；聚环氧树脂；聚硅氧烷树脂；以及多官能的含不饱和键的低聚物(紫外线或电子辐射固化单体)例如氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
当荧光着色剂组合物为含水分散体时，所述树脂可以优选含有一种或一种以上亲水基如羰基、磺酸基、磷酸基和/或它们的碱性物中和盐，氨基和/或它们的酸性物中和盐，和/或聚乙二醇基团。在水中以溶解、分散或乳化的形式使用所述树脂。
在本发明中树脂的使用形式没有特别限制。因此，所述树脂可以与各荧光着色剂组合物的形式适合的形式使用。例如，为了得到固体的荧光着色剂组合物，所述树脂可以固体形式使用或在使其熔化之后使用。或者，树脂可以在有机溶剂或水中溶解、分散或乳化以获得液态形式的荧光着色剂组合物，接着，蒸发有机溶剂或水获得固态的荧光组合物，另一方面，为了获得液态的荧光着色剂组合物，可以通过将其在有机溶剂或含水体系中溶解、分散或乳化来使用所述树脂。
取决于应用目的，所述荧光着色剂组合物可以含有一种或一种以上添加剂，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、油溶性颜料分散剂、抗水剂、均化剂(leveling agent)等。
上述表面活性剂为常规已知的表面活性剂。表面活性剂的有用实例包括但不特别限制为：阴离子表面活性剂例如烷基或芳基磺酸盐，烷基或芳基一元醇硫酸酯盐和烷基酯磷酸盐；阳离子表面活性剂例如四烷基铵盐；非离子表面活性剂例如聚乙二醇单烷基醚或其酯和聚乙二醇烷基苯基醚；以及两性表面活性剂例如咪唑衍生物和烷基甜菜碱。
可以使用目前已知的那些作为油溶性的颜料分散剂，且没有特别的限制。例如，在上述树脂中，可以提及聚己内酯或聚-12-羟基硬脂酸和聚乙烯亚胺(polyethylenimine)之间得到的酰胺化合物，具有萘基或壬基苯基的化合物，所述萘基或壬基苯基通过酯键连接到聚己内酯或聚-12-羟基硬脂酸的末端，以及一些商品：“SOLSPERSETM”系列(Lubrizol Corporation的产品)“HINOAKUTOTM”系列(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的产品)“DISPERBIGTM160”系列(BYK-Chemie GmbH的产品)。
上述添加剂还要求没有颜色，以使它们不会降低荧光着色剂组合物的荧光强度，在紫外区表现出尽可能低的光吸收的添加剂更为合适。
相应于荧光着色剂组合物的应用目的，使用常规已知的分散介质。分散介质的实例包括上述树脂本身、水、有机溶剂、长链脂肪烃溶剂、烃类蜡(hydrocarbon waxes)和含有α，β-不饱和键的一类单体。
分散介质用来分散或溶解结晶的偶氮类荧光颜料和树脂，从而获得荧光着色剂组合物。取决于分散介质，可以获得不同的荧光着色剂组合物。例如，使用水得到水基荧光着色剂组合物，使用有机溶剂或长链脂肪烃溶剂得到油基荧光着色剂组合物，使用树脂本身例如聚酯树脂或聚丙烯酸树脂或烃类蜡得到固体无溶剂的荧光着色剂组合物，使用其中含有α，β-不饱和键的单体得到无溶剂的紫外线或电子辐射固化荧光着色剂组合物。
要注意的是，作为荧光着色剂组合物中使用的分散介质，对上述树脂、有机溶剂、长链脂肪烃溶剂、烃类蜡或其中含有α，β-不饱和键的单体没有特别限制，且每种都可以采用常规已知或通常使用的那些。有机溶剂的示例为：醇溶剂例如甲醇和异丙醇；芳烃溶剂例如甲苯和二甲苯；异构烷烃体系的长链烃溶剂例如异辛烷和异壬烷，包括“ISOPARTM”系列和“EXXSOLTM”系列(两者都是Exxon Chemical Company的产品)；酮类溶剂例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类溶剂例如四氢呋喃和二甘醇二甲醚；二醇溶剂例如三甘醇单丁基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯；酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及含硫溶剂例如二甲基亚砜。
优选用作烃类蜡的是室温下为固体的烃类蜡，其熔点为60～130℃，且在熔融之后粘度低。实例包括烯烃蜡例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和石蜡；醇蜡例如十八烷基醇和二十二烷醇；羧酸蜡例如十八酸和二十二酸；脂族酯例如硬脂酸十八酯、山嵛酸甲酯和甘油三硬脂酸酯；以及脂族酰胺例如十八酰胺和二乙烯十八酰胺(bisethylenestearamide)。
此外，其中含有α，β-不饱和键的单体的实例包括：乙烯基单体例如苯乙烯和乙酸乙烯酯；以及(甲基)丙烯酸酯，包括：单官能的丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯；及多官能的丙烯酸酯单体，例如多醇如1，4-丁二醇和季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
关于这些其中含有α，β-不饱和键的单体，为了防止荧光着色剂组合物的荧光强度与所使用的树脂一样地下降，还要求单体固化以后，固化的产物无色，且在紫外区表现出尽可能低的光吸收。
相应于荧光着色剂组合物的应用目的，在需要时，荧光着色剂组合物可包含一种或一种以上常规已知的添加剂，例如，电荷导向剂(chargedirector)、流动添加剂(flow additive)、防腐剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂、光聚合引发剂、自由基产生剂和敏化剂；对所述添加剂没有特别限制。
在本发明中，可以用不同的方法使用荧光着色剂组合物。这些方法包括：分别利用水基或油基涂层材料的涂覆法；分别利用凸版油墨、胶印油墨、sutaglio(凹版)油墨、模版(丝网)油墨或柔性版油墨的印刷法；喷墨图像记录法例如水基喷墨记录法、溶剂基喷墨记录法、热熔融喷墨记录法和利用紫外线固化油墨的喷墨记录法；热转印法；以及电子照像法。
荧光着色剂组合物可以用作文具用的水基、油基或无溶剂的着色剂，印刷油墨用着色剂、干法或湿法电子照像术用着色剂，喷射油墨用着色剂，热转印印花或印字用着色剂、涂料用着色剂、织物印花剂用着色剂，或类似着色剂。
荧光着色剂组合物可以通过改变其组成(formula)来满足其用途，因此，对组合物的组成没有特别限制。本发明的特征在于使用了结晶的偶氮类荧光颜料和树脂，以及任选的一种或一种以上的添加剂。
例如，本发明的水基荧光着色剂组合物可用于文具、涂料、凹版油墨、喷射油墨、织物印花剂等中。在这种情况下，荧光着色剂组合物可以包括上述结晶的偶氮类荧光颜料、树脂和分散剂、作为分散介质的水、以及任选的含水溶剂和一种以上的添加剂。
本发明的油基荧光着色剂组合物可用于文具、涂料、凹版油墨、胶印油墨、喷射油墨等中。在这种情况下，荧光着色剂组合物可以包括上述结晶的偶氮类荧光颜料、树脂和分散剂、作为分散介质的有机溶剂、长链脂肪烃溶剂、醇类溶剂和/或二醇溶剂，以及任选的一种或一种以上的添加剂。
本发明的无溶剂的荧光着色剂组合物可用于：电子照像术特别是彩色复制系统的干调色剂，固体热熔体喷墨记录系统，或热转印印刷和固定系统的带或膜等。在这种情况下，荧光着色剂组合物可包括上述结晶的偶氮类荧光颜料、树脂和分散剂、作为分散介质的树脂或烃类蜡，以及任选的一种或一种以上的添加剂。
当本发明的荧光着色剂组合物用于紫外线固化油墨中时，所述荧光着色剂组合物可以包括：上述结晶的偶氮类荧光颜料、树脂和分散剂、作为分散介质的含有α，β-不饱和键的单体、以及任选的水或有机溶剂，和任选的一种或一种以上的添加剂。
本文使用的术语“荧光着色剂组合物”包括含有高浓度的上述结晶的偶氮类荧光颜料的荧光着色剂组合物(下文称为“高浓度的荧光着色剂组合物”)。该高浓度的荧光着色剂组合物的目的是：通过在高浓度荧光着色剂组合物中加入高浓度颜料，事先充分捏合以分散所述颜料，然后进行配色，使制备荧光着色剂组合物(其含有所需浓度的结晶的偶氮类荧光颜料)的后续步骤变得容易。高浓度荧光着色剂组合物可以例如粗颗粒、粗粉末、细粉末、片或聚集体的固态形式或以液态形式使用。
在本发明的荧光着色剂组合物中，树脂、其它添加剂、分散介质等的含量根据它们的应用目的而不同。在高浓度荧光着色剂组合物中，例如，结晶的偶氮类荧光颜料的含量为整个组合物的10wt％～60wt％，优选为15wt％～40wt％左右。根据应用目的，在将结晶的偶氮类组合物的含量降低到最优选的范围之后使用所述高浓度的荧光着色剂组合物。
本发明的荧光着色剂组合物的使用使其可以通过着色方法或工艺着色材料，所述工艺例如写入、记录、印刷、电子照像术、喷墨记录、热转印记录、涂装、织物印花或涂覆。特别，当通过上述方法或工艺中的一种用荧光着色剂组合物着色(如印刷)含荧光增白剂的材料例如纸时，印刷品可获得鲜艳的色调而不会受到来自材料的荧光影响。
实施例
接下来将基于合成实施例、实施例和比较例更具体地描述本发明，其中各“份”、“份数”和“％”是以重量计的。
合成实施例1(表1的颜料12的合成)
(1)重氮化反应
向邻二氯代苯(下面简称为“ODB”，200份)中加入3，3-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(Blue B base hydrochloride)(13.4份)，然后冷却。向混合物中加入盐酸，接着在室温下剧烈搅拌1小时，将所得的溶液冷却至5℃或更低。在30分钟内向溶液逐滴加入亚硝酸钠(5.8份)的水(20份)溶液。保持液态混合物的温度在5℃或更低的同时，进一步搅拌液态混合物1.5小时，从而获得重氮化混合物。
(2)偶合剂的制备和偶合反应
向ODB(300份)中加入4-乙酰乙酰氨基苯甲酸丁酯(24.4份)、乙酸(12份)和乙酸钠(11份)的甲醇(30份)溶液，然后进行搅拌。上述溶液作为偶合剂溶液。将重氮化混合物加至偶合剂溶液中。在室温下搅拌所得的混合物2小时，然后逐渐加热至40℃，在此温度下搅拌混合物4小时进行偶合反应。
反应完成后，过滤反应混合物，收集粗颜料。用甲醇洗涤粗颜料。在用水充分洗涤粗颜料之后，将水充分挤出。
(3)颜料颗粒的控制
将上述已充分挤出水获得的粗颜料水糊剂(paste)分散在二甲苯(600份)中，加热所得的分散液以升高温度。在130℃～140℃下加热该分散液4小时，同时蒸出水分。接下来冷却，过滤收集颜料，用二甲苯(100份)洗涤，再用甲醇(200份)洗涤。过滤收集颜料，然后在100℃下干燥，获得黄色的且发出强荧光的颜料(16.7份，产率：83.5％)。该颜料的x射线衍射光谱示于图3中，显示最大峰处的衍射角2θ为26°，峰的高度(h)与半值宽(w)的比值(h/w)为60。
通过选择合适的溶剂，在高产率下成功合成其它颜料中的每一种。由于它们中的每一种都可以用上述相似的方法合成，因此略去表1中示出的这些结晶的偶氮类荧光颜料的合成实施例。
实施例1(水基喷射油墨)
将表1的荧光颜料3(150份)、苯乙烯-丙烯酸树脂(苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯的10/50/20/20(重量比)的四元聚合物钾盐，由GPC测定的聚苯乙烯转换的重均分子量：35,000)的水溶液(固体含量：40％；187.5份)、乙二醇(40份)和纯化水(160份)充分混合在一起以制备研磨料(mill base)。使用含有介质的卧式分散器充分分散研磨料之后，将纯化的水(212.5份)加入该分散的研磨料中以获得颜料含量为20％的颜料分散液。
向颜料分散液(100份)中加入乙二醇(51.0份)、甘油(33.0份)、聚氧乙烯油酸酯(1份)、表面活性剂(0.8份)、与上述相同的苯乙烯-丙烯酸树脂(15份)和纯化的水(197份)。搅拌得到的混合物，然后进行离心分离(8,000rpm，20分钟)除去粗的颜料颗粒。接着通过5-μm的膜过滤器过滤该混合物，获得荧光颜料油墨，作为荧光着色剂组合物。
将上述获得的油墨装入墨盒，并通过喷墨打印机在含有荧光增白剂的光亮的喷墨打印纸“PhotolikeTM QP”(KONICA COPPORATION的产品)上进行实心打印(solid printing)。打印物的色调为鲜艳的黄色，并且当打印物在不可见光(black light)下暴露于紫外线时，发出非常强的荧光。
比较例1
图4示出了上述合成实施例1-(2)中获得的粗颜料的x射线衍射光谱。出现最大峰处的衍射角2θ为26°，峰的高度(h)与半值宽(w)的比值(h/w)为15。
使用该粗颜料重复实施例1的过程，然后在含有荧光增白剂的光亮的喷墨打印纸“PhotolikeTM QP”(KONICA COPPORATION的产品)上进行实心打印。当打印物在不可见光下暴露于紫外线时，发出的荧光微弱，而且与光亮的喷墨打印纸的荧光重叠。因此打印物的色调鲜艳度较差。
实施例2(油基喷射油墨)
将以合成实施例1相同的方法获得的表1中的荧光颜料8(2θ：11°，h/w：75；100份)，在“ISOPARTM G”(Exxon Chemical Company的产品)中的丙烯酸树脂(甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯70/30(重量比)共聚物，由GPC测定的聚苯乙烯转换的重均分子量：25,000)水溶液(固体含量：40％，75份)和“ISOPARTM G”(492份)充分搅拌并混合在一起。然后使用含有介质的卧式分散器充分分散如此制备的研磨料。
向这样获得的分散液(100份)中加入聚乙二醇单月桂醚(3份)和“ISOPARTMG”(197份)。充分搅拌所得的混合物以制备油墨。然后通过5-μm膜过滤器过滤该油墨，获得荧光颜料油墨。
将上述获得的荧光颜料油墨装入油墨盒，并通过喷墨打印机在表面处理过的50μm的PET膜上进行实心打印。打印物的色调为鲜艳的橙色，并且，当打印物在不可见光下暴露于紫外线时，发出非常强的荧光。
实施例3(热熔固体喷射油墨)
将以合成实施例1相同的方法获得的表1中的荧光颜料13(2θ：24°，h/w：90；5份)，聚-12-羟基硬脂酸(由GPC测定的聚苯乙烯转换的重均分子量：5,500；2.5份)和石蜡(熔点：65℃；在100℃的粘度：5.6mPa.s；92.5份)在120℃下加热搅拌。保持该温度的同时将所得混合物在超微磨碎机中进行分散。
加热、过滤所得的分散液，然后置于喷墨打印机中。在表面处理过的50μm的PET膜上进行实心打印。打印物的色调为鲜艳的带红色的橙色，并且，当打印物在不可见光下暴露紫外线时，发出非常强的荧光。
实施例4(紫外线固化喷射油墨)
将以合成实施例1相同的方法获得的表1中的荧光颜料9(2θ：9°，h/w：60；100份)，三羟甲基丙烷丙烯酸酯(130份)，丙烯酸苯氧基乙酯(150份)和聚己内酯(平均聚合度：10)与聚乙烯亚胺(数均分子量：8,000)的酰胺化产物(20份)充分搅拌并混合在一起。然后使用含有介质的卧式分散器充分分散如此制备的研磨料。
向这样获得的分散液(40份)中加入氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名，“UA-306H”，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.；10份)，乙烯氧化物加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(92份)，二丙烯酸二丙二醇酯(100份)和作为光聚合引发剂的苄基二甲基酮缩醇(8份)。充分搅拌所得的混合物以制备油墨。然后通过5-μm膜过滤器过滤该油墨，从而获得荧光颜料油墨。
将上述获得的荧光颜料油墨装入油墨盒，并通过喷墨打印机在表面处理过的50μm的PET膜上进行实心打印。然后通过输送带型的紫外线照射通道固化油墨以获得打印物。打印物的色调为鲜艳的黄色，并且，当打印物在不可见光下暴露于紫外线时，发出非常强的荧光。
实施例5(水基文具用油墨)
将以合成实施例1相同的方法获得的表1中的荧光颜料2(2θ：12°，h/w：55；320份)，水(308份)，乙二醇(80份)，苯乙烯/马来酸树脂(苯乙烯/马来酸的比率：1/1(重量比)，酸值：286)的铵离子水溶液(固含量：35％；80份)和氨水(8份)充分混合在一起，然后分散在卧式玻珠研磨机中。接着加入水(2,048份)，与上述相同的树脂(160份)，乙二醇(176份)和28％的氨水(16份)。搅拌所得的混合物以制备分散液，将分散液进行离心分离除去粗粒子。如此制备的水基油墨的粘度和pH值分别为3.6mPa.s和9.0。
将该水基油墨装入毡头笔(felt-tip pen)中，在普通纸上书写。笔迹的色调为鲜艳的黄色，且当该笔迹在不可见光下暴露于紫外线时，发出非常强的荧光。
实施例6(干磨彩色调色剂(dry-ground color tonner))
将以合成实施例1相同的方法获得的表1中的荧光颜料11(2θ：23°，h/w：80；30份)和聚酯树脂(马来酸/对苯二甲酸/2mol双酚A的环氧乙烷加成物＝8/9/18(摩尔比)，数均分子量：6,000，Tg：60℃)的细粉末(70份)在高速搅拌器中预混合之后，用加热的三辊筒研磨机充分捏合所得的预混合物。冷却并细磨如此捏合的混合物。该细磨的混合物是细粉末形式的高浓度荧光着色剂组合物，其含有高达30％的结晶的偶氮类荧光颜料。
通过本领域公知的方法捏合高浓度荧光着色剂组合物(11份)，铝复合物类的负电荷控制剂(3份)和上述使用的相同的聚酯树脂(86份)。将如此捏合的混合物冷却、粗磨，然后在喷射磨中细磨。之后分级该细磨的混合物，获得5～10μm的细粉末。将流动添加剂胶态硅石加入至细粉末中，接着与载体磁性铁粉末混合，获得用于电子照像术的含荧光颜料的干显影剂。使用该显影剂通过静电复印机进行复印。所得的复印物呈现出鲜艳的橙色，且当该复印物在不可见光下暴露于紫外线时，发出非常强的荧光。
实施例7(与聚合有关的干彩色调色剂)
将以合成实施例1相同的方法获得的表1中的荧光颜料16(2θ：12°，h/w：85；26.8份)、苯乙烯单体(65份)、丙烯酸丁酯(35份)和作为颜料分散剂的苯乙烯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(80/20，重量比)的共聚物(4份)，及季戊四醇三五硬脂酸酯(pentaerythritol tripentastearae)(3份)充分混合。然后将所得的混合物在立式玻珠研磨机中分散，从而获得以在单体中分散的形式的高浓度荧光着色剂组合物。
接着，向包含苯乙烯单体(65份)、丙烯酸丁酯(35份)和偶氮二异丁腈(1.5份)的液态混合物中加入高浓度的荧光着色剂组合物(19.8份)。充分搅拌所得的混合物以制备液态单体混合物。在独立的容器中将10％的磷酸钙水溶液(71.9份)和水(726.8份)合并为混合物后，将所述液态单体混合物加入含有上述混合物的容器中。如此得到的混合物在高剪切高速混合器中在10,000rpm下搅拌5分钟，以制备包括液态单体混合物和含有磷酸钙的混合物的悬浮液。
将该悬浮液输送到聚合器中并在70℃下聚合5小时，再在85℃下聚合1小时。然后将35％的盐酸(20mL)加入聚合混合物中以沉淀出聚合产物。过滤收集沉淀物，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后干燥成固体。该固体为结晶的偶氮类荧光颜料的细粉末，其平均粒度为7μm。
以和实施例6的干磨彩色调色剂中相似的方式，向结晶的偶氮类荧光颜料的细粉末中加入胶体二氧化硅作为流动添加剂，接着与载体磁性铁粉末混合，得到用于电子照像术的含荧光颜料的干显影剂。使用该显影剂通过静电复印机进行复印。所得的复印物呈现出鲜艳的橙色，且当该复印物在不可见光下暴露于紫外线时，发出非常强的荧光。
本申请要求2005年2月4日提交的日本专利申请2005-029567的优先权，在此引入该申请作为参考。

Claims (8)

1.一种荧光着色剂组合物，其包含颜料和树脂，其中所述颜料为结晶的偶氮类荧光颜料，该颜料由重氮化合物和下式(3)或(4)表示的偶合剂的偶合反应获得，该重氮化合物由下式(1)或(2)表示的胺得到：
胺
Figure FSB00000605750800011
其中X和Y可以相同或不同，且各自独立地代表甲基、甲氧基或乙氧基，Z代表-NHCO-A或-NH-A基团，其中A表示取代或未取代的芳环，
偶合剂
其中L代表卤原子或RCOO-或-COOR基团，其中R代表氢原子或C1-C10烷基，n代表0～4的整数，M代表-CONH2基团、-CONH-A基团，其中A代表取代或未取代的芳环，或者作为形成二酰亚胺环的亚氨基的-CO-NH-CO基团，及m代表0或1，和
其中在偶合反应后已通过在溶剂中在加热下搅拌所述颜料而控制该颜料的晶形，而且作为所述结晶的偶氮类荧光颜料的晶体特性，在所述颜料的x射线衍射光谱中，衍射角(2θ)为5～35°范围中的最大峰的高度(h)和它的半值宽(w)之比(h/w)至少为20。
2.权利要求1的荧光着色剂组合物，其中所述树脂是至少一种选自以下的树脂：聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚马来酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚烯烃树脂和多官能团含不饱和键的低聚物。
3.权利要求1的荧光着色剂组合物，其用作文教用的水基、油基或无溶剂的着色剂，印刷油墨用着色剂、干法或湿法电子照像术用着色剂，喷射油墨用着色剂，热转印印花或印字用着色剂、涂料用着色剂、织物印花剂用着色剂，或涂层材料。
4.一种用于材料的着色方法，其包括通过写入、记录、印刷、电子照像、涂装、织物印花或涂覆，而用权利要求1的荧光着色剂组合物着色所述材料。
5.权利要求4的着色方法，其中所述记录为喷墨记录或热转印记录。
6.一种着色制品，其通过权利要求4的着色方法获得。
7.权利要求4的着色方法，其中所述材料含有荧光增亮剂。
8.一种着色制品，其通过权利要求7的着色方法获得。
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