KR20060089604A

KR20060089604A - 형광성 착색조성물, 착색 방법 및 착색 물품

Info

Publication number: KR20060089604A
Application number: KR20050067711A
Authority: KR
Inventors: 시로 야마미야; 히데유키 고이소; 히로유키 시마나카; 히사오 고노; 히사오 오카모토; 아쓰시 노가미; 나카지 고미야마; 사토시 미나미; 나오유키 사카이
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2006-08-09
Also published as: JP2006213863A; CN1814680B; EP1688473A3; CN1814680A; TWI304433B; EP1688473A2; TW200628563A; KR100872690B1; US20060219976A1; JP4787510B2

Abstract

착색물이 피착색 기재에 도포된 형광색의 영향을 받는 일이 없고, 내수성, 내용제성 및 내염소성 등에 뛰어나고, 또한, 견뢰성(堅牢性)을 포함한 모든 성질에도 뛰어난 형광성 착색조성물을 제공하는 것이다.

안료 및 수지를 포함한 형광성 착색조성물에 있어서, 안료를 아민으로부터 얻어지는 디아조화합물과 커플러의 커플링반응에 의해 얻어지는 결정성 아조계 형광안료인 것을 특징으로 하는 형광성 착색조성물이다.

Description

형광성 착색조성물, 착색 방법 및 착색 물품{FLUORESCENT COLORANT COMPOSITIONS, COLORING PROCESS AND COLORED ARTICLES}

도 1은 표 1중의 안료 1의 X선회절 스펙트럼을 나타낸다. 최대피크 : 회절각 2θ=11°, 최대피크의 높이(h)와 반값폭(w)의 비(h/w)=75

도 2는 표 1중의 안료 9의 X선회절 스펙트럼을 나타낸다. 최대피크 : 회절각 2θ=9°, 최대피크의 높이(h)와 반값폭(w)의 비(h/w)=60

도 3은 표 1중의 안료 12의 X선회절 스펙트럼을 나타낸다. 최대피크 : 회절각 2θ=26°, 최대피크의 높이(h)와 반값폭(w)의 비(h/w) =60

도 4는 표 1중의 안료 12의 안료 크루드(crude) X선회절 스펙트럼을 나타낸다. 최대피크 : 회절각 2θ=26°, 최대피크의 높이(h)와 반값폭(w)의 비(h/w)=15

본 발명은, 결정성 아조계 형광안료를 포함하고, 은폐성에 의해 피착색 기재중에 포함되어 있는 형광 증백제 등으로부터 형광의 영향을 받지 않는 화상, 정보기록용 형광성 착색조성물에 관한 것이다.

종래, 광고, 장식, 상품라벨, 지폐, 증권류, 카드류에 형광성의 화상 정보를 기록·인쇄·도포하는 방법에서는, 물 또는 용제에 가용성의 형광염료 또는 미립자수지를 형광염료로 착색한 형광안료(특허문헌 1 참조)를 이용하고 있었다.

[특허문헌 1]

일본 특허공개 평성 10-7956호 공보

이들 종래의 방법에 이용되고 있는 형광성 색소는 내광성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 가지고 있다. 또한, 이러한 형광성 색소는, 투명성이 높기 때문에, 피착색 기재를 보다 희게 보이게 하는 것을 목적으로 하여 이용되는 형광염료(형광 증백제)의 청색형광의 영향을 받거나, 물이나 용제의 영향을 받아 무지개를 일으키거나, 또한, 염소계의 산화제에 의해 형광성을 잃어버리거나 하기 때문에, 형광성색소의 사용범위에는 제약이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 피착색 기재중에 포함되는 형광 증백제의 영향을 실질적으로 받는 일이 없고, 내수성, 내용제성 및 내용제성 등에 뛰어나고, 또한, 견뢰성을 포함한 모든 성질에도 뛰어난 착색물을 주는 형광성 착색조성물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 종래의 유채색 형광염료계의 착색제로서의 결함을 해결하여, 정색성(呈色性)이 뛰어나고, 모든 견뢰성 및 경제성을 만족시킬 수 있는 형광성 색소를 개발하기 위해 예의 검토한 결과, 고결정성의 안료미립자면서, 강한 형광을 발하여, 내수성, 내용제성 및 내용제성 등에 뛰어난 결정성 아조계 형광안료를 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

따라서, 본 발명은, 그 1 형태에 있어서, 안료 및 수지를 포함하는 형광성 착색조성물에 있어서, 안료가 하기의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 아민으로부터 얻어지는 디아조 화합물과, 하기의 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 커플러와의 커플링반응에 의해 얻어지는 결정성 아조계 형광안료인 것을 특징으로 하는 형광성 착색조성물을 제공한다.

아민

(식중의 X, Y는 같거나 다르더라도 좋고, 독립하여 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를, Z는 -NHCO-A기 또는 -NH-A기(A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타낸다)를 각각 나타낸다.)

커플러

(식중의 L은 할로겐, RCOO- 또는 -COOR기(R은 수소 또는 C₁∼C₁₀의 알킬기)를, n은 0∼4의 정수를, M은 -CONH₂, -CONH-A기(A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타낸다), 또는 -CO-NH-CO-기(이미드환을 형성하는 이미드기)를, m은 0 또는 1을 각각 나타낸다.)

본 발명에 있어서, 결정성 아조계 형광안료의 결정특성은, 상기 안료의 X선회절 스펙트럼의 회절각 2θ가 5∼35°의 범위에 있어서의 최대피크의 높이(h)와 그 반값폭(w)의 비(h/w)가 20 이상인 것이 바람직하다.

상기 수지가, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리말레인산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 다관능성 불포화결합 함유 올리고머(자외선·전자선 경화성 모노머)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 형광성 착색조성물은, 수성 또는 유성, 또는 무용제계의 문구용 착색제, 인쇄잉크용 착색제, 건식 또는 습식 전자사진용 착색제, 잉크젯 잉크용 착색제, 열전사 인쇄 또는 인자용(印字用) 착색제, 도료용 착색제, 나염제용 착색제 또는 코팅재로서 바람직하다.

본 발명은, 별도의 형태에 있어서, 상기의 제 1 형광성 착색조성물을 이용하여, 필기, 기록방식, 인쇄방식, 전자사진방식, 잉크젯 기록방식, 열전사방식, 도장(塗裝)방식, 나염(奈染)방식 또는 코팅방식에 의해 기재를 착색하는 착색방법이다. 상기 피착색 기재는, 형광 증백제를 포함하고 있더라도 좋다. 또한, 본 발명은, 더욱 별도의 형태에 있어서 상기의 착색방법에 의해 얻어지는 착색물품이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 결정성 아조계 형광안료는, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 아민으로부터 얻어지는 디아조 화합물과, 상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 커플러와의 커플링반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 결정성 아조계 형광안료의 색상은 상기 아민과 커플러와의 조합에 의해, 황색~등색(橙色)~적색을 나타낸다.

상기의 아민으로부터 얻어지는 디아조 화합물을 얻기 위한 디아조화 반응 및 커플링 반응은 통상의 방법에 따라서 이루어지고, 예를 들면 물 또는 유기용제중에서 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 아민을 디아조화하여 얻어진 디아조 화합물을, 상기 일반식 (3) 또는 (4)의 커플러와 커플링반응을 행하여 얻어지는 안료를, 용제를 이용하여 더욱 가열교반하여 결정형을 조정하는 것에 의해 본 발명에서 이용하는 결정성 아조계 형광안료를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 결정성 아조계 형광안료를 용제를 이용하여 가열하는 것에 의해 비교적 큰 결정형의 입자로 한 후, 마쇄기에 의해 목적으로 하는 입자지름으로 하는 것도 가능하다.

상기 결정성 아조계 형광안료의 제조에 사용하는 디아조성분의 원료인 아민으로서는, 상기의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이 이용된다. 이러한 식중의 치환기 X 및 Y는, 같거나 달라도 좋고, 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이다. 또한, 치환기 Z는 -NHCO-A기 또는 -NH-A기이고, A는 할로겐기, 알콕시기, 저급 알 킬기 등의 치환기를 가져도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환 등의 방향족환이다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면, 4-벤조일아미노-2-메틸-5-메톡시아닐린, 4-벤조일아미노-2, 5-디메톡시아닐린, 4-벤조일아미노-2, 5-디에톡시아닐린, 4'-페닐벤조일아미노-2, 5-디메톡시아닐린, 4-(3', 4'-이소인돌리논 카바모일)-2, 5-디메톡시아닐린, 4'-클로로벤조일-2, 5-디메톡시아닐린, 3', 5'-디클로로벤조일-2, 5-디메톡시아닐린, 4'-클로로벤조일-2, 5-디에톡시아닐린, 4-아미노디페닐아민 및 4'-메톡시아미노디페닐아민 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 일반식 (2)로 표시되는 아민으로서는, 예를 들면, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐 및 3, 3'-디메톡시-4, 4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

상기 결정성 아조계 형광안료의 제조에 사용하는 커플러로서는, 상기의 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물이 이용된다. 일반식 (3) 중의 치환기 L은 0∼4개 포함되고, 각각의 치환기 L은 불소, 염소 및 브롬원자로부터 선택될 수 있는 할로겐원소, RCOO- 또는 -COOR(R은 수소원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기)이다. M은 -CONH₂, -CONH-A기(A는 상기와 같다) 또는 -CO-NH-CO-기(이미드환을 형성하는 이미드기)이다. m은 0 또는 1이다. 또한, 일반식(4)에 있어서의 치환기 L은 일반식(3)의 경우와 같다.

상기의 일반식 (3)으로 표시되는 커플러로서는, 예를 들면, 아세토아세토-4- 클로로아닐리드, 아세토아세토-2-클로로아닐리드, 아세토아세토-2, 4-디클로로아닐리드 및 아세토아세토-2, 4, 6-트리클로로아닐리드 등의 할로겐유도체, 아세토아세토-4-부톡시카르보닐아닐리드, 아세토아세토-2-부톡시카르보닐아닐리드 및 아세토아세토-4-에톡시카르보닐아닐리드 등의 카르본산에스테르 유도체, 5-아미노이소인돌리논-아세토아세트아닐리드, 2-클로로-5-페닐카바모일-아세토아세트아닐리드, 2-클로로-5-(2'-클로로-4'-메틸페닐)카바모일-아세토아세트아닐리드, 아세토아세토(2 -카바모일)아닐리드, 4-아세토아세토아미노프탈이미드 및 4-아세토아세토아미노벤즈이미다졸론 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (4)로 표시되는 커플러로서는, 예를 들면, 2-아세토아세트아미도벤조티아졸 등을 들 수 있다.

상기 아민으로부터 얻어지는 디아조화합물과 상기 커플러를 통상의 방법에 따라서 커플링시키는 것에 의해 본 발명에서 사용하는 안료 크루드(crude)를 얻을 수 있다. 아민 및 커플러의 조합에 의해, 황색~등색~황색을 띤 적색의 안료 크루드를 얻을 수 있다. 이러한 안료 크루드는 후술하는 바와 같이 하여 결정화되어 본 발명에서 사용된다. 아민과 커플러의 조합이나 병용하는 수지 및 첨가제의 종류에 의해서 약간의 차이는 있지만, 상기 결정성 아조계 형광안료로 이루어지는 형광성 착색조성물은, 모두 강한 형광성으로, 내광성, 내열성, 내약품성, 내수성 등의 모든 견뢰성이 뛰어난 성질을 나타낸다.

이하, 표 1에 합성예로서 아민과 커플러의 조합에 의해, 안료 크루드를 합성하고, 이것을 결정화하여 얻은 결정성 아조계 형광안료의 색상과 형광의 강도를 예 로 든다.

(표중, ◎ : 강한 형광성, Ｏ : 조금 강한 형광성을 표시한다)

표 1중의 안료 1의 X선회절 스펙트럼을 도 1에, 안료 9의 X선회절 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.

상기 결정성 아조계 형광안료입자의 조정은 여러 가지 방법으로 실시할 수 있다.

커플링반응이 종료한 안료 크루드를 적절한 용제를 이용하여, 적절한 조건으로 가열·교반하는 것에 의해, 안료 크루드를 목적의 결정화도로 조정하는 것이 가능하다. 아민과 커플러의 조합에 의해서 얻을 수 있는 안료 크루드의 종류에 의해, 사용하는 용제의 종류 및 교반·온도·시간 등의 조건이 정해지기 때문에, 이것들을 특별히 규정할 수 없지만, 선택된 용제의 종류 및 선택된 적절한 조건에 의해, 선명하고 형광강도가 강한 결정성 아조계 형광안료를 얻을 수 있다. 또한, 안료 크루드를 용제로 가열하여, 일단 목표 입자지름보다 큰 결정으로 한 후, 볼 밀, 모터 밀 또는 다이노밀 등의 마쇄기를 이용한 습식 마쇄나, 안료와 무기염류분말의 혼합물을 볼 밀 또는 니더 등을 이용하여 마쇄하는 건식 마쇄 등에 의해, 목표의 입자지름으로 한 후 사용하는 것도 가능하다.

상기 결정성 아조계 형광안료의 결정특성은, 상기 안료의 X선회절 스펙트럼의 회절각 5∼35°의 범위에 있어서의 최대피크의 높이(h)와 그 반값폭(w)의 비(h/w)가 20 이상이고, 바람직하게는 30 이상이다. h/w가 20 미만이면 아조계 형광안료의 결정성이 낮은 것이 된다. 따라서, 이 안료로 이루어지는 착색조성물을 이용한 착색물은, 형광강도가 낮기 때문에, 형광안료로부터의 정보를 얻기 어려워지 기(형광이라는 특성이 부족해진다) 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 형광성 착색조성물에 사용되는 수지는, 착색조성물인 동안은 안료의 분산제 또는 분산조제로서 기능하는 것으로, 실제로, 예를 들면, 기록제로서 사용하는 경우에, 인화하여 고착한 후에는 이 수지는 안료의 고착제(바인더)로서 기능하는 것이다.

이러한 목적으로 사용되는 수지로서는, 각종 도료, 인쇄잉크, 문구, 잉크젯잉크, 나염제에 통상 사용되고 있지만, 그밖에, 전자사진, 정전인쇄, 정전기록 등의 건식현상제 및 습식현상제, 열전사 잉크리본·필름 등에서 사용되고 있는 수지이더라도 좋지만, 본 발명에 사용하는 수지는, 특히, 형광성 착색조성물의 형광강도를 저하시키는 일이 없도록 하기 위하여, 수지의 착색이 없는 것이 바람직하고, 더욱이 자외선 영역에 있어서의 광흡수도 가능한 한 작은 수지인 것이 바람직하다.

이러한 조건하에서 본 발명의 형광성 착색조성물에 사용하는 바람직한 수지로서는, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리말레인산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 다관능성 불포화결합 함유 올리고머(자외선·전자선 경화성 모노머) 등으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

상기에서 사용하는 수지로서는, 종래 공지의 수지가 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 각각 (메타)아크릴산에스테르의 단독중합 또는 (메타)아크릴산의 에스테르 및 그 외 불포화 모노머 등을 공중합시켜 얻을 수 있는 (메타) 아크릴산에스테르계 중합체, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-스틸렌계 공중합체 및 (메타)아크릴산에스테르-에틸렌계 공중합체 등; (메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 스틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-초산비닐-(메타)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체 등 및 이들의 금속염, 암모늄염 또는 아민염으로 이루어지는 가용성염과 같은 폴리 (메타)아크릴계 수지; 스틸렌, 초산비닐 및 비닐피롤리돈 등의 비닐계 모노머의 (공)중합체 및 초산비닐의 (공)중합체를 검화하여(saponify) 얻어지는 폴리비닐알코올의 (공)중합체와 같은 폴리비닐계 수지; 상기의 (메타)아크릴계 모노머와 비닐계 모노머의 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체와 같은 폴리올레핀계 수지; 스틸렌-말레인산 공중합체나 로진 변성 말레인산과 같은 말레인산수지가 있다.

숙신산이나 세바신산과 같은 2염기산과 에틸렌글리콜이나 시클로헥산디메탄올과 같은 디올과의 에스테르축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지나 긴 사슬 지방산을 함유하는 알키드 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르계 수지; 상기 폴리에스테르나 에틸렌글리콜 및 폴리실록산디올 등의 디올성분과 이소포론디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와의 우레탄 반응물인 폴리에스테르폴리우레탄 수지(필요에 따라서 디아민과도 반응시킬 수 있다), 폴리에테르폴리우레탄 수지나 폴리실 록산폴리우레탄 수지와 같은 폴리우레탄계 수지; ε-카프롤락탐 등의 개환중합물이나 디아민과 2염기산의 축합으로부터 얻어지는 나일론류나 올레인산의 이량체산/에틸렌디아민의 폴리아미드 수지와 같은 폴리아미드계 수지; 폴리헥실카보네이트와 같은 폴리카보네이트 수지; 폴리에폭시 수지; 폴리실록산 수지; 우레탄아크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 다관능성 불포화결합 함유 올리고머(자외선·전자선 경화성 모노머) 등이 사용된다.

또한, 형광성 착색조성물이 수성 분산체인 경우에는, 사용하는 수지로서 상기 수지가 친수성기인 카르보닐기, 술폰산기, 인산기 및/또는 그 알칼리성 물질중화염, 아미노기 및/또는 산성물질 중화염 및 폴리에틸렌글리콜기 등을 1종 내지 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이 수지를 물에 용해 또는 분산, 유화시켜 사용된다.

본 발명에 사용하는 수지의 사용 형태는 특별히 한정되지 않지만, 각각의 형광성 착색조성물의 형태에 맞춰 사용할 수 있다. 예를 들면, 고형의 형광성 착색조성물을 제공하기 위해서는, 상기 수지는 고형으로서 또는 용해시켜 사용할 수 있고, 또는 수지를 유기용제나 물 등에 용해·분산·유화시켜, 형광성 착색조성물을 액상으로 얻은 후, 상기 유기용제나 물을 휘발시켜 고형의 형광성 착색조성물을 얻을 수도 있다. 또한, 액상의 형광성 착색조성물을 제공하기 위해서는, 유기용제나 수계에서, 상기 수지를 용해·분산·유화시켜 사용할 수 있다.

또한, 형광성 착색조성물은, 그 사용 목적에 맞춰, 첨가제로서 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 또는 유 용성 안료분산제, 발수제, 평활제 등을 1종 또는 그 이상 함유하는 것도 가능하다.

상기의 계면활성제류는 종래 공지의 계면활성제이며, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 알킬 또는 아릴 술폰산염, 알킬 또는 아릴 모노알코올의 황산에스테르염 및 알킬에스테르인산염 등의 음이온계 계면활성제, 테트라알킬암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 또는 그 에스테르나 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르와 같은 비이온계 계면활성제, 이미다졸이나 알킬베타인 등의 양성 계면활성제 등이 사용된다.

또한, 상기 유용성 안료 분산제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 상기한 수지 중, 폴리카프로락톤이나 폴리12-히드록시스테아린산과 폴리에틸렌이민의 아미드화물이나 폴리카프로락톤이나 폴리12-히드록시스테아린산의 말단에 나프탈렌기나 노닐페닐기가 에스테르결합하고 있는 화합물, 시판품으로서는 LUBRIZOL사제의 상표명 '솔스퍼스(SOLSPERSE)'류, 카와켄화인사의 상표명 '히노아쿠토(HINOAKUTO)'류, BYK-케미사제 상표명 '디스퍼 빅 160(DISPER BIG 160)'류 등을 들 수 있다.

상기 첨가제도 형광성 착색조성물의 형광강도를 저하시키는 일이 없게 하기 위해, 첨가제의 착색이 없는 것이 바람직하고, 또한, 자외선 영역에 있어서의 광흡수도 가능한 한 작은 첨가제인 것이 바람직한다.

또한, 형광성 착색조성물의 각각의 사용 용도에 맞춰, 종래 공지의 분산매체를 사용한다. 분산매체로서는 예를 들면, 상기한 수지 그 자체, 물, 유기용제, 긴 사슬 지방족 탄화수소계 용제, 탄화수소계 왁스, α, β-불포화결합을 갖는 모노머 군 등을 들 수 있다.

상기 분산매체는 상기의 결정성 아조계 형광안료나 수지를 분산 또는 용해하여 형광성 착색조성물을 얻기 위해서 사용된다. 각각의 분산매체에 의해서 여러 가지의 형광성 착색조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 물을 사용한 경우는 수성의 형광성 착색조성물이 되고, 유기용제나 긴 사슬 지방족 탄화수소계 용제를 사용한 경우는 유성의 형광성 착색조성물이 되고, 폴리에스테르수지, 폴리아크릴수지 등의 수지 그 자체, 또는 탄화수소계 왁스를 사용한 경우는 고형으로, 무용제계의 형광성 착색조성물이 되고, 또한, α, β-불포화 결합을 갖는 모노머를 사용한 경우는 무용제로 자외선·전자선 경화성의 형광성 착색조성물이 된다.

따라서, 형광성 착색조성물에 사용하는 분산매체로서는, 상기한 수지, 유기용제, 긴 사슬 지방족 탄화수소계 용제, 탄화수소계 왁스, α, β-불포화 결합을 갖는 모노머는, 일반적으로 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있어 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올이나 이소프로판올과 같은 알코올계 용제, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 이소옥탄, 이소노난 등의 이소파라핀계로서, 엑손화학사제의 상표명 '아이소파(ISOPAR)'류나 '엑솔(EXXSOL)'과 같은 긴 사슬 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용제, 초산에틸이나 초산부틸과 같은 에스테르계 용제, 테트라 히드로푸란이나 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르계 용제, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜계 용제, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드와 같은 아미드계 용제, 디메틸술폭 시드와 같은 유황계 용제 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소계 왁스로서는 실온에서 고체이고, 바람직하게는 융점이 60℃∼130℃의 것으로서, 그 용해한 후의 점도가 저점도인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계나 파라핀 왁스 등의 올레핀계 왁스, 스테아릴 알코올이나 베헤닐알코올 등의 알코올계 왁스, 스테아린산이나 베헤닌산 등의 카르본산계 왁스, 스테아린산스테아릴, 베헤닌산메틸이나 트리스테아릴글리세라이드 등의 지방족 에스테르, 스테아린산아미드나 비스에틸렌스테아릴아미드 등의 지방족 아미드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 α, β-불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면 스틸렌이나 초산비닐과 같은 비닐 모노머; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 단관능 아크릴에스테르 모노머나 1, 4-부탄디올이나 펜타에리스리톨 등 폴리올의 (메타)아크릴산에스테르 등의 다관능 아크릴에스테르 모노머와 같은 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 α, β-불포화 결합을 갖는 모노머에 있어서도, 사용하는 수지와 같이, 형광성 착색조성물의 형광강도를 저하시키는 일이 없게 하기 위해, 모노머의 경화 후의 경화물의 착색이 없는 것, 또한, 자외선영역에 있어서의 광흡수도 가능한 한 적은 경화물인 것이 바람직한다.

또한, 형광성 착색조성물의 각각의 용도에 맞춰, 필요에 따라서 종래 공지의 첨가제, 예를 들면, 대전제어제, 유동화제, 방부제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광 안정제, 가소제, 광중합개시제, 라디칼발생제, 증감제 등을 1종 또는 그 이상 포함하는 것이 가능하고 , 이러한 첨가물은 특히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서의 형광성 착색조성물은 다양한 프로세스에서 사용 가능하다. 이들 프로세스는 예를 들면 이하의 방법을 포함한다. 수성 및 유성의 코팅재를 사용하는 코팅방식, 및 인쇄잉크로서 볼록판잉크, 평판잉크, 오목판 그라비아잉크, 공판의 스크린잉크 및 프렉소잉크 등의 잉크를 사용하는 인쇄방식, 잉크젯 화상기록방식에 있어서, 상기 기록 방식이 수계 잉크젯 기록방식, 용제계 잉크젯 기록방식, 고체 열용해형 잉크젯 기록방식 및 자외선 경화성 잉크형 잉크젯 기록방식, 열전사방식 및 전자사진방식이 있다.

형광성 착색조성물의 용도로서는, 수성 또는 유성, 또는 무용제계의 문구용 착색제, 인쇄잉크용 착색제, 건식 또는 습식 전자사진용 착색제, 잉크젯 잉크용 착색제, 열전사 인쇄 또는 인자용 착색제, 도료용 착색제, 나염제용 착색제 등이다.

형광성 착색조성물의 조성을 각각의 용도에 맞춰 변경하여 사용할 수 있고, 그 조성물의 조성 내용에 대해 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 상기한 결정성 아조계 형광안료 및, 수지, 및 임의로 첨가제를 1종 또는 그 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

예를 들면, 본 발명에 있어서의 수성의 형광성 착색조성물은, 문구용, 도료용, 그라비아 잉크, 잉크젯 잉크, 나염제용 등에 사용되지만, 이 경우의 형광성 착색조성물은 상기 결정성 아조계 형광안료, 수지, 및 분산제, 분산 매체로서 물, 및 필요에 따라서 수성 용제, 및 1종 또는 그 이상의 첨가제로 이루어진다.

본 발명에 있어서의 유성의 형광성 착색조성물은, 문구용, 도료용, 그라비아잉크, 오프세트잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되지만, 이 경우의 형광성 착색조성물은, 상기 결정성 아조계 형광안료, 수지, 및 분산제, 분산매체로서 유기용제나 긴 사슬 지방족 탄화수소계 용제, 알코올계 및/또는 글리콜계 용제, 및 임의로 1종 또는 그 이상의 첨가제로 이루어진다.

본 발명에 있어서의 무용제형의 형광성 착색조성물은, 전자사진용, 즉 컬러복사시스템용 건식 토너, 및 고체 열용해형 잉크젯 기록시스템, 또는 열전사 인쇄 또는 인자 시스템용의 리본 또는 필름 등에 사용되지만, 이 경우의 형광성 착색조성물은, 상기 결정성 아조계 형광안료, 수지, 및 분산제, 분산매체로서 수지나 탄화수소계 왁스, 및 임의로 1종 또는 그 이상의 첨가제로 이루어진다.

또한, 본 발명에 있어서의 형광성 착색조성물을 자외선 경화성 잉크에 사용하는 경우의 형광성 착색조성물은, 상기 결정성 아조계 형광안료, 수지, 및 분산제, 분산 매체로서 α, β-불포화 결합을 갖는 모노머, 및 필요에 따라서 물 또는 유기용제, 및 1종 또는 그 이상의 첨가제로 이루어진다.

본 발명에 있어서 형광성 착색조성물이라는 용어에는, 상기 결정성 아조계 형광안료를 고농도로 함유하는 형광성 착색조성물(이하 '고농도 형광성 착색조성물'이라고 한다)도 포함된다. 이 고농도 형광성 착색조성물의 목적은, 결정성 아조계 형광안료를 고농도 형광성 착색조성물중에 고농도로 포함시키고, 미리 충분히 혼합(knead)하여 안료를 분산시키고, 조색을 더욱 실시해 두는 것에 의해, 후에, 결정성 아조계 형광안료를 원하는 농도로 함유하는 형광성 착색조성물을 조정하는 공정을 용이하게 하기 위한 것이다. 상기 고농도 형광성 착색조성물은 조립, 조분, 미분, 시트, 작은 덩어리 등의 고체형상, 또는 액상의 어느 형상으로도 사용된다.

본 발명에 의한 형광성 착색조성물에 있어서의 수지나 그 외의 첨가제 또는 분산매체 등의 각각의 함유량은, 그 사용하는 목적에 따라 다르다. 예를 들면, 고농도 형광성 착색조성물에 대해서는, 결정성 아조계 형광안료의 함유량은 전체 조성물중의 10질량%∼60질량%, 바람직하게는 15질량%∼40질량% 정도이고, 사용하는 목적에 따라 결정성 아조계 형광안료의 가장 바람직한 함유량으로 희석하여 사용된다.

본 발명의 형광성 착색조성물을 이용하여, 필기, 기록방식, 인쇄방식, 전자사진방식, 잉크젯 기록방식, 열전사 기록방식, 도장방식, 나염방식 또는 코팅방식 등의 착색방법에 의해 피착색 기재를 착색할 수 있다. 특히, 상기 형광성 착색조성물을 이용하여, 상기 방법중의 어느 하나에 의해, 종이 등의 형광 증백제를 함유하고 있는 피착색 기재에 인쇄 등의 착색을 실시한 경우에는, 인쇄물은 피착색 기재로부터의 형광의 영향을 받지 않고 선명한 색상의 것이 된다.

실시예

다음에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 문장중 '부' 또는 '%'인 것은 질량기준이다.

합성예 1(표 1중의 안료 12의 합성)

(1) 디아조화 반응 :

o-디클로로벤젠(이하 ODB) 200부에 블루 B 베이스 염산염 13.4부를 가하여 냉각하고, 이것에 염산 25부를 가하여 실온에서 1시간 강하게 교반한 후, 5℃ 이하로 냉각하였다. 이 용액에 아질산나트륨 5.8부를 물 20부에 용해한 용액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 액체의 온도를 5℃ 이하로 유지한 채로, 더욱 1.5시간 교반하여, 이것을 디아조화액으로 하였다.

(2) 커플러의 조제와 커플링반응 :

ODB 300부에 4-아세토아세트아미도벤조인산부틸에스테르 24.4부와, 초산 12부와, 메탄올 30부에 용해시킨 초산나트륨 11부를 가하여 교반해 둔다. 이 액체를 커플러액으로 한다. 이 커플러액에 상기 디아조화액을 가하여, 실온에서 2시간 교반한 후, 서서히 승온하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 커플링반응을 행하였다.

반응 종료후, 상기 반응혼합물의 여과를 행하여 안료 크루드를 여과하고, 메탄올 세정을 실시하였다. 또한, 이 안료 크루드를 물로 잘 세정한 후, 물을 잘 짜 둔다.

(3) 안료입자의 조정 :

상기의 물을 잘 짠 안료 크루드의 물 페이스트를 크실렌 600부에 분산시켜, 가열승온한다. 물이 증류제거하면서 130℃∼140℃에서 4시간 가온하였다. 냉각 후, 안료를 여과하여, 크실렌 100부로 세정하고, 더욱, 메탄올 200부로 세정한 후, 안료를 여과하고, 100℃에서 건조하여, 황색이고 강한 형광의 안료 16.7부(수율 83.5%)를 얻었다. 이 안료의 X선회절 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 최대피크가 나타나는 회절각 2θ는 26°이고, 그 피크에 있어서의 높이(h)와 반값폭(w)과의 비 (h/w)는 60이었다.

그 외의 안료도 용제를 적절히 선택하는 것으로써 고수율로 합성할 수 있다.표 1의 결정성 아조계 형광안료는 상기의 기재와 유사한 방법으로 합성할 수 있으므로, 표 1 기재의 결정성 아조계 형광안료의 합성예는 생략한다.

실시예 1( 수성잉크젯 잉크)

표 1의 형광안료 3의 150부와, 스틸렌-아크릴수지 수용액(스틸렌/부틸아크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸=10/50/20/20(질량비) 4원공중합체의 칼륨염, GPC에 있어서의 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 35,000)(고형분 40%) 187.5부와, 에틸렌글리콜 40부와, 순수한 물 160부를 잘 혼합하여 밀 베이스(mill base)를 조제하였다. 다음에 이 밀 베이스를, 횡형미디어 분산기를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 이 밀 베이스에 순수한 물 212.5부를 첨가하여 안료분 20%의 안료분산액을 얻었다.

다음에 이 안료분산액 100부에 대해서, 에틸렌글리콜 51.0부와, 글리세린 33.0부와, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르 1부와, 계면활성제 0.8부와, 상기한 스틸렌-아크릴수지 15부와, 순수한 물 197부를 가하여 교반하고, 이것의 원심분리처리(8,000rpm, 20분)를 행하여, 거칠고 큰 안료 입자를 제거한 후, 5㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, 형광성 착색조성물인 형광안료 잉크를 얻었다.

상기에서 얻은 잉크를 잉크카트리지에 충전하여, 형광 증백제를 함유하는 잉크젯 프린터에 의해 잉크젯용 광택지 Photolike QP(상품명, 코니카사제)에 베타인쇄를 행하였다. 인쇄물의 색상은 선명한 황색으로, 블랙라이트를 이용하여 이 인 쇄물을 자외선 조사하면 매우 강한 형광을 발광하였다.

비교예 1

상기 합성예 1의 (2)에서 얻어진 안료 크루드의 X선회절 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 최대 피크가 나타나는 회절각 2θ는 26°이고, 이 피크에 있어서의 높이(h)와 반값폭(w)과의 비(h/w)는 15이었다.

이 안료 크루드를 이용하여 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 형광 증백제를 함유하는 잉크젯용 광택지 Photolike QP(코니카사제)에 베타인쇄를 행하였다. 블랙라이트를 이용하여 이 인쇄물을 자외선 조사하면 형광의 발광은 약하고, 잉크젯용 광택지로부터의 형광도 겹치기 때문에, 인쇄물의 색상은 선명성에 뒤떨어진 것이었다.

실시예 2 (유성 잉크젯 잉크)

합성예 1과 같이 하여 얻어진 표 1의 형광안료 8(2θ= 11°h/w= 75)의 100부와, 아크릴수지(메타크릴산2-에틸헥실/메타크릴산디에틸아미노에틸=70/30(질량비), GPC에 있어서의 폴리스틸렌 환산의 중량 평균분자량 25,000)의 '아이소퍼^TMG' (엑손화학사제) 고형분 40% 용액 75부와, 아이소퍼 G 492부를 혼합교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 밀 베이스를 횡형미디어 분산기를 이용해 충분히 분산시켰다.

다음에, 이 분산액 100부에 대해서, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르 3부와, 아이소퍼 G 197부를 첨가하고, 잘 교반하여, 잉크를 조제하여, 5㎛의 멤브레인필터로 여과를 행하여, 형광안료잉크를 얻었다.

상기에서 얻어진 형광안료잉크를 잉크 카트리지에 충전하여, 잉크젯 프린터에 의해, 표면처리된 50㎛의 PET필름에 베타인쇄를 행하였다. 인쇄물의 색상은 선명한 등색이고, 블랙라이트를 이용하여 이 인쇄물에 자외선을 조사하면 매우 강한 형광을 발광하였다.

실시예 3 ( 열용융형 고형 잉크젯 잉크)

합성예 1과 같이 하여 얻어진 표 1의 형광안료 13(2θ=24°h/w= 90)의 5부와, 폴리12-히드록시스테아린산(GPC에 있어서의 폴리스틸렌 환산의 중량 평균분자량 5,500) 2.5부와, 파라핀 왁스(융점 65℃, 100℃에서의 점도 5.6mPa·s) 92.5부를 120℃에서 가열하면서 교반하고, 그 온도를 유지하면서, 아트라이터(attritor)로 분산하였다.

이어서, 이 분산물을 가열 후, 여과하여, 잉크젯 프린터에 넣어 표면 처리된 50㎛의 PET필름에 베타인쇄를 행하였다. 인쇄물의 색상은 선명한 붉은 색을 띤 등색이고, 블랙라이트를 이용하여 이 인쇄물에 자외선을 조사하면 매우 강한 형광을 발광하였다.

실시예 4 (자외선 경화형 잉크젯 잉크)

합성예 1과 같이 하여 얻어진 표 1의 형광안료 9(2θ= 9°h/w= 60)의 100부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 130부와, 페녹시에틸아크릴레이트 150부와, 폴리카프로락톤(평균 중합도 10)과 폴리에틸렌이민(수평균 분자량 8,000)과의 아미드화물 20부를 가하여 잘 교반혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 밀 베이스를 횡형미디어 분산기를 이용하여 충분히 분산시켰다.

다음에 이 분산액 40부에 대해서, 우레탄아크릴레이트(쿄에이사 화학사제, 상품명 UA-306H) 10부와, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 92부와, 디프로필렌글리콜아크릴레이트 100부와, 광개시제로서 벤질디메틸케탈 8부를 배합하여 잘 교반하고, 잉크를 조제하여, 이 잉크를 5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 형광안료 잉크를 얻었다.

상기에서 얻어진 잉크를 잉크 카트리지에 충전하여, 잉크젯 프린터에 의해, 표면처리된 50㎛의 PET필름에 베타인쇄를 행하고, 이어서 컨베이어식 자외선 조사장치에 의해 경화시켜, 인쇄물을 얻었다. 인쇄물의 색상은 선명한 황색으로, 블랙라이트를 이용하여 이 인화물에 자외선을 조사하면 매우 강한 형광을 발광하였다.

실시예 5 (수성 문구용 잉크)

합성예 1과 같이 하여 얻어진 표 1의 형광안료 2(2θ=12°h/w=55)의 320부와, 물 308부와, 에틸렌글리콜 80부와, 스틸렌말레인산 수지(스틸렌/말레인산비=1/1(질량비), 산가 286)의 암모늄이온 수용액(고형분 35%) 80부와, 암모니아수 8부를 잘 혼합하여, 횡형의 비즈 밀로 분산하였다. 이어서, 물 2,048부와, 상기한 수지 160부와 에틸렌글리콜 176부와, 28% 암모니아수 16부를 더하였다. 얻어진 혼합액을 교반하여 분산액을 조제하고, 이 분산액을 원심분리에 의해서 거칠고 큰 입자를 제거하였다. 이와 같이 하여 조제된 수성잉크의 점도는 3.6mPa·s 이고, pH는 9.0이었다.

이 수성잉크를 펠트 펜(felt-tip pen)에 채워, 보통용지에 필기한 바, 필기물의 색상은 선명한 황색이고, 블랙라이트를 이용하여 자외선을 조사하면 매우 강 한 형광을 발광하였다.

실시예 6 (건식 분쇄법 컬러토너 )

합성예 1과 같이 하여 얻어진 표 1의 형광안료 11(2θ=23°h/w=80)의 30부와, 폴리에스테르 수지(말레인산/테레프탈산/비스페놀A에틸렌옥사이드2부가물=8/9/ 18(몰비), 수평균분자량 6,000, Tg 60℃)의 미분말 70부를 고속교반기로 예비 혼합한 후, 가열된 3개의 혼련기로 충분히 혼련한 후, 이 혼련물을 냉각, 미분쇄하였다. 이 미분쇄한 혼합물은, 결정성 아조계 형광안료를 30% 포함한 고농도의 형광성 착색조성물의 미분말이었다.

이어서, 상기 고농도의 형광성 착색조성물 11부와, 알루미늄 착염계 부대전제어제 3부와, 상기에서 사용한 폴리에스테르수지 86부를 통상의 방법에 따라서 혼련하고, 냉각한 후, 조쇄하고, 이어서, 제트 밀로 미분쇄한 후, 이 미분쇄물을 분급하여 5∼10㎛의 미분말을 얻었다. 이 미분말에 유동화제로서 콜로이달 실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성철분과 혼합하고, 형광안료 전자사진 건식 현상제로 하여, 전자사진복사기로 복사를 하였다. 얻어진 복사물은 선명한 오렌지색을 나타내고, 블랙라이트를 이용하여 이 복사물에 자외선을 조사하면 매우 강한 형광을 발광하였다.

실시예 7 (중합법 건식 컬러토너 )

합성예 1과 같이 하여 얻어진 표 1의 형광안료 16(2θ=12°h/w=85)의 26.8부와, 스틸렌모노머 65부와, 아크릴산부틸 35부와, 안료분산제로서 스틸렌/메타크릴산디메틸아미노에틸=80/20(질량비)의 코폴리머 4부와, 펜타에리스리톨의 트리펜타 스테아린산에스테르 3부를 잘 혼합한 후, 종형 비즈 밀로 분산하여, 모노머에 분산한 고농도의 형광성 착색조성물을 얻었다.

다음에, 스틸렌모노머 65부와, 아크릴산부틸 35부와, 아조비스이소부티로니트릴 1.5부로 이루어지는 혼합액에, 19.8부의 상기 고농도의 형광성 착색조성물을 첨가하고, 잘 교반하여, 모노머 혼합액을 작성하였다. 이어서, 다른 용기에 10%의 인산칼슘 수용액 71.9부와, 물 726.8부를 합하여 혼합물로 한 후, 이 혼합물이 들어간 용기에 상기 모노머 혼합액을 첨가하고, 고 전단력 고속교반기로 10,000rpm에서 5분간 교반하여, 모노머 혼합액과 인산함유 칼슘혼합액으로 이루어지는 현탁액을 작성하였다.

이어서, 이 현탁액을 중합장치로 옮겨, 70℃에서 5시간, 85℃로 1시간 중합시키고, 이어서 이 중합액에 35% 염산을 20㎖ 가하여, 중합물을 석출시키고, 석출물을 여과하여 모아, 5% 수산화나트륨 수용액으로 더욱 세정한 후, 물로 씻고, 얻어진 고체를 건조하였다. 이 고체는 평균입자지름 7㎛의 상기 결정성 아조계 형광안료의 미분말이었다.

실시예 6의 건식 분쇄법 컬러토너와 같은 방법에 의해, 상기 결정성 아조계 형광안료의 미분말에 유동화제로서 콜로이달 실리카를 첨가하여, 캐리어의 자성철분과 혼합하고, 형광안료 함유 전자사진용 건식 현상제로 하여, 이것을 전자사진복사기로 복사를 하였다. 얻어진 사본은 선명한 등색을 나타내고, 블랙라이트를 이용하여 이 사본(copy)에 자외선을 조사하면 매우 강한 형광을 발광하였다.

본 발명의 형광성 착색조성물은, 그 성분으로서 결정성의 아조계 형광안료를 사용하고 있고, 종래의 염료계 형광색소를 사용한 경우와 달리, 높은 착색력이 있고 은폐성도 충분히 높기 때문에, 이것을 이용한 착색물은, 피착색 기재의 형광 증백제 등의 형광의 영향을 받지 않기 때문에, 보다 선명한 색상을 가진 것이 된다.

또한, 본 발명에 의한 형광성 착색조성물은, 내수성 및 내용제성이 뛰어나고 내광성도 매우 강하기 때문에 옥외에서도 충분히 사용할 수 있는 것이다. 또한, 내염소성을 갖기 때문에, 정보의 훼손을 받기 힘든 특징을 갖는다. 또한, 수지 등의 선택에 의해 옷감 등에 내세탁성을 갖게 하는 것도 가능하고, 종이 등에의 인쇄뿐만 아니라, 섬유 등에 착색하는 것도 가능하다.

내광성, 내열성, 내약품성, 특히 내용제성, 내수성이 뛰어나기 때문에, 착색물의 제조의 공정에 있어서도 안정하게 제조할 수 있어, 화상정보 기록용 착색조성물로서 사용될 때에도 기록된 화상정보는 장기간 안정되어 선명한 상태로 남는다.

Claims

안료 및 수지를 포함하는 형광성 착색조성물에 있어서, 안료가 하기의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 아민으로부터 얻어지는 디아조 화합물과, 하기의 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 커플러와의 커플링반응에 의해 얻어지는 결정성 아조계 형광안료인 것을 특징으로 하는 형광성 착색조성물:

아민

(식중의 X, Y는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립하여 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를, Z는 -NHCO-A기 또는 -NH-A기(A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타낸다)를 각각 나타낸다.)

커플러

(식중의 L은 할로겐 원자, RCOO- 또는 -COOR기(R은 수소원자 또는 C₁∼C₁₀의 알킬기)를, n은 0∼4의 정수를, M은 -CONH₂기, -CONH-A기(A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타낸다), 또는 -CO-NH-CO-기(이미드환을 형성하는 이미드기)를, m은 0 또는 1을 각각 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 결정성 아조계 형광안료의 결정특성으로서, 상기 안료의 X선회절 스펙트럼의 회절각 2θ가 5∼35°의 범위에 있어서의 최대피크의 높이(h)와 그 반값폭(w)의 비(h/w)가 적어도 20인 형광성 착색조성물.
제 1 항에 있어서, 수지가, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리말레인산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 다관능성 불포화결합 함유 올리고머(자외선·전자선 경화성 모노머)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 형광성 착색조성물.
제 1 항에 있어서, 수성 또는 유성, 또는 무용제계의 문구용 착색제, 인쇄잉크용 착색제, 건식 또는 습식 전자사진용 착색제, 잉크젯 잉크용 착색제, 열전사 인쇄 또는 인자용 착색제, 도료용 착색제, 나염제용 착색제 또는 코팅재로서 이용하는 형광성 착색조성물.
제 1 항 기재의 형광성 착색조성물을 이용하여, 필기, 기록방식, 인쇄방식, 전자사진방식, 잉크젯 기록방식, 열전사방식, 도장방식, 나염방식 또는 코팅방식에 의해 기재를 착색하는 것을 특징으로 하는 착색방법.
제 5 항 기재의 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 착색물품.
제 5 항에 있어서, 피착색 기재가 형광 증백제를 포함하는 착색방법.
제 7 항 기재의 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 착색물품.