KR20000052577A - 안료분산제, 안료분산액 및 필기용 또는 기록용 안료잉크 - Google Patents

안료분산제, 안료분산액 및 필기용 또는 기록용 안료잉크 Download PDF

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Abstract

유기안료용 분산제는 하기의 식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진다:
여기서, X 및 X'는, 수소원자, 수산기, 알콕시기, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 또는 아실아미노기이고, Y는 4위 또는 5위에 수소원자, 수산기, 알콕시기, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 또는 아실아미노기를 가지는 안트라키노닐기, 페닐아미노기 혹은 페녹시기이고, A 및 B는 알킬기, 시클로알킬 또는 아릴기이고, A 또는 B의 적어도 한편은 염기성질소원자를 가지는 치환기를 적어도 1개를 가지며, Z는 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 벤조일아미노기 또는 벤조일기(3위)를 나타내고, 해당 벤조일기는 X와 결합하여 아크릴돈환을 형성하여도 좋다. 상기 분산제를 사용하는 안료분산액은 필기구 또는 기록용 안료잉크의 제조용으로 적합하다.

Description

안료분산제, 안료분산액 및 필기용 또는 기록용 안료잉크 {PIGMENT DISPERSANTS, PIGMENT DISPERSIONS, AND WRITING OR RECORDING PIGMENT INKS}
본 발명은, 유기안료(이하 단지 안료라 함)의 분산제, 안료분산액 및 필기용 또는 기록용 잉크에 관하여, 더욱 자세히는 안료분산제 및 그 안료분산제를 사용하고, 유동성, 분산안정성, 저장안정성 등이 뛰어나며 특히 필기용 또는 기록용 안료잉크의 제조에 알맞은 안료분산액에 관한 것이다.
종래, 섬유속심이나 펠트심을 사용한 필기용구에 사용하는 마킹 잉크는, 수지와 색소와 용제로부터 만들어지고, 색소로서는 염료가 사용되고 있다. 용제는 수지에 대한 용해성이나 염료에 대한 용해성의 점에서 에스테르계나 방향족계의 용제가 사용되고 있다.
그러나, 방향족계 용제는 작업자의 건강에 대하여 악영향(유기용제중독)을 미치게 하거나, 대기오염물질이기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 필기용 잉크는 수성화가 진행하고 있지만, 아직도 용제계의 마킹 펜이 널리 사용되고 있다. 이것은 용제계의 잉크가 폴리에틸렌 등의 플라스틱 필름에 대한 필기성이나, 플라스틱 필름에 필기한 직후의 건조성이 우수하기 때문이다.
또한 잉크젯인쇄는, 컴퓨터에 제어된 디지털인쇄이고, 그 인쇄정보신호는 컴퓨터로부터 프린터에 직접 공급되고, 제판은 필요 없다. 그 때문에 인쇄부수가 적은 각종 화상의 인쇄에는 특히 알맞으며, 근년의 잉크젯인쇄기의 진보는 고정밀이고 큰 각종 화상의 인쇄를 가능하게 하고 있다.
잉크젯인쇄용 잉크는, 저점도이며, 안정성이 우수해야 하며, 유기용제계에서 염료를 사용한 잉크는 있지만, 안료를 사용한 잉크젯인쇄용 잉크는 기술적으로 곤란하기 때문에, 안료 타입으로서는 수성 잉크가 쓰이고 있다. 그러나, 수성 잉크는 수지를 전색제(展色劑)로서 극히 조금밖에 포함하고 있지 않기 때문에, 양호한 발색을 얻을 수 없다. 또한 플라스틱필름에 대한 접착의 문제도 있다. 이러한 사정으로부터, 안료를 사용한 발색이 좋은 알콜계의 잉크젯인쇄용 잉크의 개발이 강하게 요구되고 있다.
그런데, 종래의 기술에서는 도료 등에서 볼 수 있는 바와 같이, 안료를 수지용액에 분산시킬 때는, 수지의 안료에 대한 분산력에 많은 것을 기대하고, 수지의 안료에 대한 분산력이 불충분한 경우에는, 안료분산제(안료처리제)(이하 단지 분산제라 함)가 사용되어 왔다. 통상의 도료로서는 종래의 분산제로 충분한 안료의 분산이 얻어졌다.
그러나, 필기용 또는 기록용 안료잉크는, 도료와 비교하여, 요구되는 점도가 극단적으로 낮고, 또한 요구되는 안료의 분산정도도 지극히 고도인 것이다. 이러한 요구에 대하여, 종래의 수지나 분산제의 사용으로서는, 안료가 충분한 분산이 얻어지거나, 분산제의 안료로부터의 탈착이나 안료와 수지와의 친화성부족으로부터, 안료분산액의 점도에 시간이 경과함에 따라 변화가 일어나고, 요구되는 성능을 가지는 안료분산액을 얻는 것은 지극히 곤란하였다.
유기용제계의 안료 잉크에 있어서, 용제로서 에틸알콜 등의 알콜계의 용제를 사용할 수 있으면, 필기도구를 사용하고 있는 사람이나, 동일환경에 있는 사람의 건강에 미치는 악영향이 적고, 또한 방향족계용제를 사용하지 않는 것으로 대기오염의 문제도 개선할 수 있고, 또한 수성 잉크의 결점인 건조성이나 플라스틱 필름이 눅눅해지는 문제도 해소된다. 게다가, 알콜계용제는 자연계에서 재생 가능한 자원이고, 이러한 용제의 사용은 바람직한 것이다. 그러나, 종래 공지의 알콜계용제에 가용인 수지로서는, 분산제를 사용하더라도 저점도, 고분산 및 고분산안정성의 요구가 만족된 안료 잉크를 얻는 것은 매우 곤란하다.
따라서 본 발명의 목적은, 안료의 분산성이 우수하고 점도안정성이 뛰어난 안료분산액의 제조를 가능하게 하는 분산제, 및 유기용제, 특히 알콜계용제에 가용인 수지를 안료에 대하여 충분한 양을 사용하고, 저점도로 또한 안료분산성이 양호하고, 점도안정성에도 뛰어나며, 필기구 또는 기록기구를 사용하고 있는 사람이나, 동일환경에 있는 사람의 건강에 미치게 하는 악영향이 적은, 안료를 착색제로 하는 안료분산액, 필기용 잉크 또는 기록용 잉크를 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 하기의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료의 분산제; 안료와 분산제와 피막형성수지와 유기용제로 이루어지는 안료분산액에 있어서, 분산제가 상기 분산제인 안료분산액; 해당 분산액으로 이루어지는 필기용 또는 기록용 안료잉크; 및 해당 잉크를 가지는 필기구 및 기록용 기기를 제공한다(이하「안료분산액, 필기용 잉크 또는 기록용 잉크」를 모두 단순히 「잉크」하고 함).
(단지, 상기 식 중의 X 및 X'는, 수소원자, 수산기, 알콕시기, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 또는 아실아미노기이고, Y는 4위 또는 5위에 수소원자, 수산기, 알콕시기, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 또는 아실아미노기를 가지는 안트라키노닐기, 페닐아미노기 혹은 페녹시기이고, A 및 B는 알킬기, 시클로알킬 또는 아릴기이고, A 또는 B의 적어도 한편은 염기성질소원자를 가지는 치환기를 적어도 1개를 가지며, Z는 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 벤조일아미노기 또는 벤조일기(3위)를 나타내고, 해당 벤조일기는 X와 결합하여 아크릴돈환을 형성하여도 좋다.)
상기 「염기성질소원자를 가지는 치환기」란, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 제4급 암모늄기 및/또는 피리디늄기이고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
[발명의 실시의 형태]
다음에 바람직한 실시의 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 분산제는, 각종 도료, 각종 인쇄잉크, 각종 안료날염제, 합성수지의 착색제 등에 사용되는 종래 공지의 각종 안료의 분산제로서 유용하다. 특히 유용한 용도는 잉크에 있어서 안료의 분산제로서의 용도이고, 이하 본 발명을 잉크를 대표예로서 설명한다.
본 발명의 분산제는, 예컨대, 특공소46-33232호 공보, 특공소46-33233호 및 특공소46-34518호 공보에 개시되어 있는 제조방법 혹은 이에 준하는 방법으로 제조된다. 일예를 들면, 1-아미노-4-벤조일아미노안트라키논 1몰과 아닐린 또는 페놀 1몰과 염화시아누르 1몰을 o-디클로로벤젠 등의 불활성인 용매속에서 130℃∼160℃로 2∼6시간, 더욱 적어도 1개의 2급 아미노기와 적어도 1개의 3급아미노기를 가지며 또한 1급아미노기를 갖지 않은 폴리아민 1몰을 첨가하여 150∼170℃에서 3∼4시간 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 방법에 있어서 사용하는 「적어도 1개의 2급아미노기와 적어도 1개의 3급아미노기를 갖고, 또한 1급아미노기를 갖지 않은 폴리아민」으로서는 예컨대,
N, N, N'-트리메틸-에틸렌디아민
N, N-디메틸-N'-에틸-에틸렌디아민
N, N-디에틸-N'-메틸-에틸렌디아민
N, N-디메틸-N'-에틸-프로필렌디아민
N, N, N'-트리메틸-프로필렌디아민
N, N, N'-트리에틸-프로필렌디아민
N, N, N'-트리메틸-헥사메틸렌디아민
N, N-디에틸-N'-메틸-p-페닐렌디아민
N, N-디프로필-N'-메틸-p-페닐렌디아민
N, N, N'-트리메틸-p-페닐렌디아민
N, N, N'-트리메틸-m-페닐렌디아민
N, N, N'-트리에틸-p-페닐렌디아민
N, N-디에틸-N'-메틸-1,4-디아미노시클로헥산
N, N-디에틸-N'-메틸-1,3-디아미노시클로헥산
N, N, N'-트리메틸-1,4-디아미노시클로헥산
N, N, N'-트리에틸-1,4-디아미노시클로헥산
N-메틸피페라진
N-에틸피페라진
N-이소부틸피페라진
2-클로로페닐피페라진
N-(2-피리딜)피페라진
N-(4-피리딜)피페라진
메틸호모피페라진을 들 수 있다.
상기 화합물에 가하여, 특히 바람직한 것으로서는,
N, N, N", N"-테트라메틸에틸렌트리아민
N, N, N", N"-테트라(n-프로필)디에틸렌트리아민
N, N, N", N"-테트라(i-프로필)디에틸렌트리아민
N, N, N", N"-테트라-(n-부틸)디에틸렌트리아민
N, N, N", N"-테트라(i-부틸)디에틸렌트리아민
N, N, N", N"-테트라(s-부틸)디에틸렌트리아민
N, N, N", N"-테트라(t-부틸)디에틸렌트리아민
3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)
3,3'-이미노비스(N, N-디에틸프로필아민)
3,3'-이미노비스[N, N-디(n-프로필)프로필아민〕
3,3'-이미노비스〔N, N-디(i-프로필)프로필아민〕
3,3'-이미노비스〔N, N-디(n-부틸)프로필아민〕
3,3'-이미노비스〔N, N-디(i-부틸)프로필아민〕
3,3'-이미노비스〔N, N-디(s-부틸)프로필아민〕
3,3'-이미노비스〔N, N-디(t-부틸)프로필아민〕
4,4'-이미노비스(N, N-디메틸부틸아민)
4,4'-이미노비스(N, N-디에틸부틸아민)
2,9-디메틸-2,5,9-트리아자데칸
2,12-디메틸-2,6,12-트리아자트리데칸
2,12-디메틸-2,5,12-트리아자트리데칸
2,16-디메틸-2,9,16-트리아자헵타데칸
3-에틸-10-메틸-3,6,10-트리아자운데칸
5,13-디(n-부틸)-5,9,13-트리아자헵타데칸
2,2'-디피코릴아민
3,3'-디피코릴아민 등을 들 수 있다.
상기 방법 등에 의해 얻어지는 본발명의 분산제중에서, 바람직한 분산제는, 하기의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이고, 더욱 바람직한 분산제는 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이고, 특히 바람직한 분산제는 하기의 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이다.
(단, 상기 식 중의 X, X', Y 및 Z는 상기 정의와 같고, R1∼R4는, 같거나 달라도 좋고 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기이고, R1와 R2및/또는 R3와 R4는, 각기 인접하는 질소원자와 결합하여 더욱 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 포함하여도 좋은 복소환을 형성하여도 좋고, R5및 R6은, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이다.)
(단, 상기 식 중의 X, X', Y, Z 및 R1∼R4는, 상기 정의한 바와 같고, n 및 m은 2∼30의 정수이다.)
그리고 상기의 식(Ⅰ) 및 상기의 식(1)∼(2)에 있어서의 아실아미노기는 -NHCOR로 나타내어지는 기이고, 예컨대, R은, 페닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필렌기, 부틸기 등이다.
(단, 상기 식 중의 X, X'는, 수소원자 또는 벤조일아미노기이며, Z는 수소원자이며, R1∼R4는, 같거나 달라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기를, n 및 m은 2 또는 3을 나타낸다.)
본 발명에 있어서 바람직한 분산제의 구체예를 이하에 드는데, 본 발명에서 사용하는 분산제는 이것들의 예시에 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하의 식중의 X는 벤조일아미노기를 나타낸다.
및 상기 구체예 1∼6, 9∼14 및 17∼19의 제4급 암모늄화합물 및 구체예 7∼8 및 15∼16의 피리디늄화합물.
본 발명의 잉크는, 상기의 분산제와 안료와 피막형성수지와 유기용제로 구성된다. 본 발명에서 사용되는 안료로서는, 종래 공지의 안료는 어느 것이나 사용할 수가 있다. 예컨대, 아조계, 축합아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌·페리논계, 인디고·티오인디고계, 이소인돌리논계, 아조메틴계, 아조메틴아조계, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌블루, 디옥사진바이올렛, 아닐린블랙계, 카본블랙 등의 안료를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 안료로서는, C.I.피그먼트레드(이하 P.R.로 칭한다) 177, P.R.254, P.R.242, C.I.피그먼트그린(이하 P.G로 칭한다) 36, C.I.피그먼트블루(이하 P.B.로 칭한다) 15:2, P.B. 15:6, P.B.60, C.I.피그먼트옐로우(이하 P.Y.라고 칭한다) 138, P.Y.185, P.Y.150, P.Y.139, C.I.피그먼트바이오렛 23, C.I.피그먼트블랙(이하 P.BL.로 칭한다) 6, P.BL. 7등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기용제로서는, 각종 도료, 코팅제, 인쇄 잉크 등에 사용되어 있는 종래 공지의 유기용제가 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크를 필기용 또는 기록기구용의 잉크로서 사용하는 경우에는 알콜계용제를 사용하는 것이 바람직하다. 알콜계용제로서는, 비점이 150℃ 이하의 알콜을 함유하는 용제가 바람직하다. 알콜계용제 중의 알콜의 사용비율은, 적어도 10중량%이고, 바람직하게는 50∼100중량% 이다.
알콜로서는, 예컨대, 에틸알콜, 프로필알콜, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 프로필옥시에탄올 등이 바람직하다. 이들은 단독이며 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 또한 이들 이외의 용제에 관해서도 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위 내에서 사용할 수가 있고, 예컨대, 초산에틸, 초산프로필, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 등을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 피막형성수지(이하 단지 수지로 칭한다.)는, 상기 유기용제, 특히 상기 알콜계용제에 가용인 것이 필요하고, 이러한 수지는 카르복실기, 수산기 또는 아미드기를 가지는 부가중합성단량체 및 이들과 부가공중합가능한 단량체를 구성단량체로 하는 수지이다. 이하에 본 발명에 사용되는 수지를 구성하는 단량체에 관해서 설명한다.
카르복실기를 가지는 단량체는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산; 푸말산, 말레산, 이타콘산, 및 이것들의 알킬모노에스테르, 히드록시알킬모노에스테르 등; (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르와 2염기산, 예컨대, 무수호박산, 무수프탈산, 또는 무수시클로헥산디카르본산 등과의 모노에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 칭한다.
수산기를 가지는 단량체로서는, (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르, 예컨대, (메타)아크릴산히드록시에틸 또는 히드록시프로필; 상기의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르와 2염기산과의 모노에스테르와 디히드록시알킬화합물과의 에스테르, 예컨대, (메타)아크릴산히드록시에틸 또는 히드록시프로필 등과 호박산, 푸탈산, 또는 시클로헥산디카르본산 등과의 모노에스테르와 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 디히드록시알킬화합물과의 모노에스테르 등이 있다. 한편, 상기 카르복실기나 수산기를 가지는 단량체에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1∼12정도이다.
또한, 아미드기를 가지는 단량체로서는, 예컨대, (메타)아크릴아미드, N-치환 (메타)아크릴아미드, 예컨대, (메타)아크릴산부톡시메틸아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N, N-메틸아크릴아미드, N, N-디에틸아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-알킬옥시에틸(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
상기 단량체 이외에도 수지에 내수성이나 가요성 그 밖의 물성을 부여하기 위해서, 알콜계용제에 가용인 범위에서 상기 각 단량체와 공중합가능한 부가중합성단량체를 사용할 수 있다. 예컨대 (메타)아크릴산의 에스테르, 예컨대, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산테트라풀푸릴 등; 스틸렌, 스틸렌유도체, 예컨대, α-메틸스틸렌 등; 2염기산의 디알킬에스테르, 예컨대, 말레산의 디알킬에스테르, 푸말산디알킬에스테르, 이타콘산의 디알킬에스테르 등; 또한 초산비닐, (메타)아크릴니트릴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지는, 상기 단량체를 사용하고, 종래 공지의 라디칼중합개시제를 사용하거나 혹은 사용하지 않고, 예컨대, 현탁중합이나 알콜계용제를 사용하는 용액중합에 의해서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 수지로서는, (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르와 2염기산의 모노에스테르(일반식 CH2=C(R1)-COO-R2-O-CO-R3-COOH(식 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 분기사슬을 가지고 있어도 좋은 탄소수가 2∼6의 알킬렌사슬, R3은 분기사슬 또는 불포화기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이다.)로 나타내어지는 모노머를 공중합체의 적어도 일부로서 공중합시킨 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 공중합체와, 상기 특정한 모노머를 포함하지 않은 공중합체와의 혼합물을 사용하여도 좋다. 어떤 경우에도 수지 전체 중에서 1∼50중량%, 바람직하게는 3∼40중량%가 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르와 2염기산과의 모노에스테르 모노머 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 단량체단위의 함유량이 지나치게 적으면, 안료의 분산효과가 적고, 너무 많으면 필기물 또는 인자물의 내알칼리성이 나쁘게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기의 단량체의 혼합물을 공중합하여 수지를 얻는 경우에는, (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르와 2염기산과의 모노에스테르가, 단량체혼합물 중1∼50중량 %, 바람직하게는 3∼40중량%인 것이 바람직하다. 그 밖의 단량체의 사용비율은, 얻어지는 수지가 알콜계용제에 가용인 범위이고, 수지에 요구되는 성능을 만족하도록 적당하게 정해져 있고, 사용비율은 특히 한정되지 않는다. 해당 수지의 수평균분자량(해당 수지를 GPC로 측정하고, 얻어진 데이터를 표준 폴리스틸렌의 대응하는 데이터를 참조하여 환산하여 얻어지는 수평균분자량)은, 통상, 2,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼50,000이다. 또한, 해당 수지의 산가는, 통상, 0.5∼300mgKOH/g, 바람직하게는 5∼180mgKOH/g 이다.
본 발명의 잉크는, 상기의 안료와 분산제와 피막형성수지와 유기용제를 사용하고, 종래의 잉크나 도료의 제조에 있어서와 마찬가지로 제조할 수가 있고, 제조방법 자체는 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 안료를 미리 상기의 분산제로 처리한 뒤, 상기 수지의 알콜계용제용액에 분산시키는 방법, 미처리의 안료와 상기의 분산제를 상기 수지용액과 혼합하고, 더욱 분산기로 안료를 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
안료를 미리 분산제로 처리한 뒤, 수지의 알콜계용제용액에 분산시키는 방법을 채용하는 경우에는, 안료의 처리는, 예컨대, 다음과 같이 실시할 수 있다. (1)황산 등에 안료 및 분산제를 용해한 뒤, 이 용액을 수중에 부은 뒤, 액을 알칼리성으로 하여 양자를 고용체로서 석출시키고, 여과, 수세, 건조 및 분쇄에 의해 표면처리안료를 얻는다, (2)분산제를 황산, 염산, 또는 초산 등의 염으로 하고, 이것을 수중에서 안료와 혼합하고, 필요에 따라, 분산기로 분산 처리하여 안료의 표면에 분산제를 흡착시킨 뒤, 알칼리석출하고, 여과, 수세, 건조 및 분쇄에 의해 표면처리안료를 얻는다, 또는 (3)초산 등의 액상의 유기산에 분산제를 용해하고, 이것에 안료를 가하고, 필요에 따라 분산기로 분산 처리를 하여 안료표면에 분산제를 흡착시킨 뒤, 여과, 알칼리세정, 수세, 건조 및 분쇄에 의해 표면처리안료를 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 표면처리안료를, 수지의 알콜계용액에 분산시키는 것에 의해 본 발명의 잉크가 제조된다.
또한, 미처리안료와 분산제를 수지용액에 혼합하고, 분산기로 분산 처리하는 방법을 사용하는 경우에는, 수지의 알콜계용제용액에 안료와 분산제를 첨가하고, 필요하면, 예비혼합하고 분산기로 분산하여 잉크로 한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 분산기는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 니더, 아트라이터, 볼밀, 유리나 지르콘 등을 사용한 샌드밀이나 횡형 미디어분산기, 콜로이드밀 등을 들 수 있다. 분산 처리한 안료를 사용하는 경우에는, 표면처리안료를 고형의 수지에 분산시켜 안료 칩을 얻는다. 해당 안료칩을 알콜계용제에 용해하고, 필요하면, 더욱 수지를 추가하여 잉크를 얻을 수도 있다.
안료칩을 얻는 방법으로서는, 예컨대, (1)현탁중합으로 얻은 고형의 수지 또는 용액중합으로 얻은 수지의 용액으로부터 분리한 고형의 수지와 분산 처리안료를, 니더, 밴버리믹서, 믹싱로울 또는 3줄 로울 등으로 혼련하는 조작 중 어느 하나를 단독으로 또는 조합하여 가열 하에서 안료를 수지 중에 분산시키고, 이어서 분쇄 또는 절단하여 칩을 얻는 방법, (2)수지의 수용성용제용액과, 표면처리안료의 프레스케이크를 니더로 혼합하고, 수지의 연화온도 또는 그 이상으로 가열하여 물을 제거하고, 필요하면, 또한 3줄 로울이나 압출기 등을 사용하여 안료를 분산시키고, 분쇄 또는 절단하여 안료칩을 얻는 방법, (3)분산처리안료의 프레스케이크와 고형의 수지를, 수지의 연화온도이상으로 플러싱하는 방법 등이 있다.
본 발명의 잉크에 있어서는, 상기의 분산제는, 안료 100중량부에 대하여, 통상, 0.5∼50중량부, 바람직하게는 1∼30중량부의 비율로 사용한다. 또한, 상기의 수지에 대한 안료의 사용비율은, 수지 100중량부에 대하여, 통상, 5∼500중량부의 범위이다.
본 발명의 잉크중의 안료농도는, 안료의 종류에도 의하지만, 통상 0.3∼50중량%, 바람직하게는 0.5∼30중량%이다. 또한, 잉크의 점도는, 통상 1∼50 밀리파스칼·초(mPa·s), 바람직하게는 2∼30mPa·s이지만, 필기구의 구조에 의해 7mPa·s보다 낮은 것이 필요한 경우도 있다. 잉크에 있어서 특히 중요한 것은, 점도가 시간이 경과하면서 안정성이 우수해지는 것인데, 본 발명의 잉크는, 안료와 동시에 상기 분산제 및 수지를 사용함으로써, 우수한 점도가 시간이 경과함으로써 안정성이 부여된다.
또한, 본 발명의 잉크에는, 또한 각종 첨가제를 가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예컨대, 자외선흡수제, 항산화제 등의 내구성향상제; 침강방지제; 박리제 또는 박리성향상제; 방향제, 항균제; 가소제, 건조방지제 등이 사용할 수 있고, 더욱 필요하면, 염료를 첨가할 수도 있다. 또한, 수지로서, 상기 본 발명에서 사용하는 수지와 상용성이 있는 수지를, 안료의 분산안정성을 저하시키지 않은 한에 있어서 병용할 수도 있다.
얻어진 잉크는 통상 그대로 사용할 수 있지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로, 경우에 따라 아주 조금은 있을지도 모르는 안료의 거친 덩어리 입자를 제거함으로써, 필기용구 또는 기록용구의 신뢰성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 잉크를, 다공질심을 가지는 용기에 충전함으로써 본 발명에 의한 필기구가 얻어진다. 용기는 종래 공지의 다공질심을 가지는 각종 필기구와 마찬가지로, 필기하기 쉬운 크기와 형상이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 용기의 재질은 뚜껑을 포함해서, 용제의 투과가 실질적으로 없는 것이면 금속이거나 플라스이틱라도 좋으며, 혹은 이들의 복합재료라도 좋다.
또한, 다공질심은 용기 속에서 필기에 따라 잉크가 심의 선단까지 이동할 수 있는 것이면 구조나 재질은 상관없지만, 뛰어난 필기성, 내구성 및 내용제성이 필요하다. 예컨대, 섬유속이나 펠트형상심인 섬유로서는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 비닐론 등의 합성 섬유나 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈계 재생섬유, 그 위에 양모나 견이나 면 등의 천연섬유 등을 사용할 수 있고, 플라스틱의 연속기포성 발포체로서는 경질 및 연질의 우레탄수지발포체나 폴리비닐알콜인 아세탈화물의 발포체나 재생섬유의 발포체를 사용할 수 있다. 잉크흡장체(吸藏體)로서는 섬유를 다발로 한 것, 펠트형상으로 한 것, 뜬 것 등, 플라스틱의 연속기포성 발포체 등을 사용할 수 있다.
이상의 설명에 있어서는, 본 발명의 분산제를 사용한 잉크를 대표예 로서 설명하였는데, 본 발명은 잉크에만 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 본 발명의 분산제는, 종래 공지의 각종 안료의 분산제로서 유용하고, 각종 도료, 각종 인쇄잉크, 각종 안료날염제, 합성수지의 착색제 등에 사용되는 각종 안료의 분산제로서 유용하다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 명세서 중 부 또는 %로 되어 있는 것은 중량기준이다.
실시예 1
o-디클로로벤젠 600부에 62부의 1-아미노안트라퀴논과 25부의 염화시아누르를 가하여 130℃에서 5시간 교반한다. 냉각 후, N, N, N", N"-테트라에틸디에틸렌트리아민 50부를 첨가하여 170℃로 3시간 교반한다. 여과 후 얻어진 필터케이크를 에틸알콜로 세정하고, 건조 후, 상기 구체예(1)의 분산제1을 얻었다.
실시예 2
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노안트라퀴논 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(2)의 분산제2를 얻었다.
실시예 3
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노안트라퀴논 및 3-에틸-10-메틸-3,6,10-트리아자운데칸을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(3)의 분산제3을 얻었다.
실시예 4
실시예1과 동일하게 하고, 염화시아누르에 1-아미노-5-벤조일아미노안트라퀴논 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(4)의 분산제4를 얻었다.
실시예 5
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-5-벤조일아미노안트라퀴논, 아닐린 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(5)의 분산제5를 얻었다.
실시예 6
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노안트라퀴논 및 5,13-디(n-부틸)-5,9,13-트리아자헵타데칸을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(6)의 분산제6을 얻었다.
실시예 7
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노안트라퀴논 및 2,2'-디피코릴아민을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(7)의 분산제7을 얻었다.
실시예 8
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노안트라퀴논 및 3,3'-디피코릴아민을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(8)의 분산제8을 얻었다.
실시예 9
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논 및 N, N, N", N"-테트라에틸디에틸렌트리아민을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(9)의 분산제9를 얻었다.
실시예 10
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(10)의 분산제10을 얻었다.
실시예 11
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논, 3-에틸-10-메틸-3,6,10-트리아자운데칸을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(l1)의 분산제11을 얻었다.
실시예 12
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4,5-벤조일아미노안트라퀴논, 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(12)의 분산제12를 얻었다.
실시예 13
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논, 아닐린, 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(13)의 분산제13을 얻었다.
실시예 14
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논, 5,13-디(n-부틸)-5,9,13-트리아자헵타데칸을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(14)의 분산제14를 얻었다.
실시예 15
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논, 2,2'-디피코릴아민을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(15)의 분산제15를 얻었다.
실시예 16
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-벤조일아미노안트라퀴논, 3,3'-디피코릴아민을 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(16)의 분산제16을 얻었다.
실시예 17
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-히드록시안트라퀴논 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 구체예(17)의 분산제17을 얻었다.
실시예 18
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-4-메톡시안트키논 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예 (18)의 분산제18을 얻었다.
실시예 19
실시예1과 동일하게 하여, 염화시아누르에 1-아미노-아크리돈-1,2 (2',4'-디클로로)아크리돈 및 3,3'-이미노비스(N, N-디메틸프로필아민)를 순서대로 축합반응시켜 상기 구체예(19)의 분산제19를 얻었다.
피막형성수지의 합성예
히드록시에틸메타크릴레이트 75부, α-메틸스틸렌 25부, 메틸메타크릴레이트 100부, 아크릴로일옥시에틸프탈레이트 75부, 라우릴메탈크릴레이트 75부, 디아세톤아크릴아미드 150부, 아조비스이소부틸로니트릴 15부, 에탄올 550부, 메틸시클로헥산 150부 및 초산에틸 50부를 중합용기에 넣고, 냉각관을 세트하여 75℃에서 10시간 중합한다. 냉각 후, 수지용액을 중합용기로부터 꺼낸다. 이것을 수지액이라 한다. 수지분은 40%이고, 점도는 250mPa·s 이며, 수지의 수평균분자량(GPC로 측정, 표준폴리스틸렌환산)은 8,600이며, 산가는 39였다.
실시예 17
상기 수지액의 250부와 벤지딘옐로우(P.Y.83) 50부, 실시예1의 분산제(1) 4부, 에탄올 536부, 메틸시클로헥산 60부 및 에톡시프로판올 100부를 횡형미디어분산기를 사용하여 분산시키고, 또한 초원심분리에 의하여 거친 덩어리 입자를 제거하고, 본 발명의 잉크를 얻었다. 안료의 평균입자지름은 95nm이며, 점도는 3.5mPa·s였다. 또한 이 잉크를 50℃에서 1주일간 보존하였는데 안료의 침강은 인정되지 않고, 점도를 잰 결과 3.5mPa·s이며, 점도 변화는 없었다.
다음에, 상기 잉크를 섬유속의 심을 가지는 펜체에 채워 폴리에틸렌 필름에 필기한 바, 양호하게 필기할 수 있었다. 또한, 해당 잉크 100부에 에톡시프로판올 20부와 벤질알콜 5부를 추가하여 얻은 잉크를 사용하여, 잉크젯 인쇄기로 사용하여 인쇄한 바, 양호한 인쇄물이 얻어졌다.
실시예 18∼24
분산제로서, 실시예2∼8의 분산제의 각각을 쓴 이외는, 실시예17과 동일하게 하여 황색 잉크를 얻어, 실시예17과 같이 하여 평가하였다. 이 결과를 실시예17의 결과와 동시에 표1에 나타낸다. 표 중의 A는 필기성이 양호한 경우 및 잉크젯인쇄성이 양호한 경우를, B는 필기성이 불충분한 경우를, 또한, 잉크젯인쇄성이 불충분한 경우를 나타내고 있다.
비교예 1
분산제를 사용하지 않은 점 외에는 실시예17과 동일하게 하여 황색 잉크를 얻고, 실시예17과 동일하게 하여 평가하였다. 이 결과를 표1에 나타내었다.
표 1
분산제의종류 잉크의 점도안정성 잉크의 성능
제조직후 1주간저장후(50℃) 필기성 잉크젯인쇄성
실시예17 분산제1 3.5 3.5 A A
실시예18 분산제2 3.9 4.0 A A
실시예19 분산제3 3.5 3.6 A A
실시예20 분산제4 3.6 3.6 A A
실시예21 분산제5 3.4 3.5 A A
실시예22 분산제6 3.7 3.7 A A
실시예23 분산제7 3.9 4.0 A A
실시예24 분산제8 4.0 4.1 A A
비교예1 없음 62.1 89.3 B B
실시예 25
분산제2의 10부를 빙초산 5부를 함유하는 100부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 적색안료(P.R.254)의 슬러리(안료분100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하여 계의 pH를 8.5로 조정한다. 더욱 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하고, 분산제로 표면처리된 108부의 적색안료분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리안료를, 시판의 멜라민/알키드 도료중에 볼밀로 분산(안료분15%)한 바, 얻어진 착색도료는 저점도이고, 거의 뉴토니안유동에 가까운 유동성을 나타내었다. 또한, 이 적색도료를 시판의 멜라민/알키드의 백도료와 혼합하여 담적색도료를 작성하고, 1주간 보존한 바, 색의 분리가 없고 균일한 상태이었다.
비교예 2
분산제2로 표면처리를 하지 않은 적색안료(P.R.-254)를 사용한 것 이외에는 실시예25와 동일하게 하여 도료를 제작하고, 실시예25와 동일하게 하여 평가한 바, 해당 도료는 고점도이며, 백도료와의 혼합도료로서는 적색안료가 응집을 일으켜, 분리 및 침강을 일으키고 있었다.
실시예 26
분산제3의 8부를 빙초산 5부를 함유하는 100부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 적색안료(P.R.-254)의 슬러리(안료분100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하고, 계의 pH를 8.5로 조정한다. 30분간 더 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하여 분산제로 표면처리된 105부의 적색안료분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 안료조성물을, 시판의 아크릴락카에 비드밀을 사용하여 분산하고, 안료분 13%의 적색도료를 작성하였다. 이 도료를 락카용 신나로 점도조정하고, 철판에 스프레이도장을 하여, 건조막 두께 32μm의 적색도장판을 얻었다. 이것은 선명성이 뛰어나고, 고광택을 나타내었다.
비교예 3
분산제3으로 표면처리를 하지 않은 적색안료(P.R.-254)를 사용한 것 이외에는 실시예26과 동일하게 하여 도료를 제작하고, 마찬가지로 점도조정하여, 실시예26과 동일하게 하여 평가한 바, 적색도장판의 도막표면이 평활하지 않고 광택도 낮은 것이었다.
실시예 27
상기 피막형성수지의 합성예의 수지액의 250부와 시아닌블루(P.B.15- 2) 50부, 실시예9의 분산제(9) 4부, 에탄올 536부, 메틸시클로헥산 60부 및 에톡시프로판올 100부를 횡형 미디어분산기를 사용하여 분산시키고, 또한 초원심분리에 의해 거친 덩어리 입자를 제거하여 본 발명의 잉크를 얻었다. 안료의 평균의 입자지름은 95 nm이고, 점도는 3.8mPa·s 이었다. 또한, 해당 잉크를 50℃에서 1주일간 보존하였지만 안료의 침강은 인정되지 않고, 점도를 잰 결과, 3.8mPa·s이며, 점도변화는 없었다.
다음에, 상기 잉크를 섬유속의 심을 가지는 펜체에 채워 폴리에틸렌필름에 필기한 바, 양호하게 필기할 수 있었다. 또한, 해당 잉크 100부에 에톡시프로판올 20부와 벤질알콜 5부를 추가하여 얻은 잉크를 사용하고, 잉크젯인쇄기로 인쇄한 바, 양호한 인쇄물이 얻어졌다.
실시예 28∼34
분산제로서, 실시예10∼16의 분산제의 각각을 사용한 이외는, 실시예27과 동일하게 하여 청색 잉크를 얻고, 실시예27과 동일하게 하여 평가하였다. 이 결과를 실시예27의 결과와 함께 표2에 나타내었다. 표 중의 A는 필기성이 양호한 경우 및 잉크젯인쇄성이 양호한 경우를, B는 필기성이 불충분한 경우를, 또한, 잉크젯인쇄성이 불충분한 경우를 나타내고 있다.
비교예 4
분산제를 사용하지 않은 것 이외는 실시예28과 동일하게 하여 청색 잉크를 얻고, 실시예28과 동일하게 하여 평가하였다. 이 결과를 표2에 나타내었다.
표 2
분산제의종류 잉크의 점도안정성 잉크의 성능
제조직후 1주간저장후(50℃) 필기성 잉크젯인쇄성
실시예27 분산제9 3.8 3.8 A A
실시예28 분산제10 4.3 4.3 A A
실시예29 분산제11 4.5 4.5 A A
실시예30 분산제12 5.0 5.0 A A
실시예31 분산제13 3.2 3.2 A A
실시예32 분산제14 4.1 4.1 A A
실시예33 분산제15 5.6 5.6 A A
실시예34 분산제16 5.8 5.8 A A
비교예4 없음 52.2 95.0 B B
실시예 35
분산제10의 10부를 빙초산 5부를 함유하는 100부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 적색안료(P.R.-254)의 슬러리(안료분 100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하여 계의 pH를 8.5로 조정한다. 또한 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하고, 분산제로 표면처리된 108부의 적색안료분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리안료를, 시판의 멜라민/알키드도료 중에 볼밀을 사용하여 분산(안료분15%)한 바, 얻어진 착색도료는 저점도이고, 거의 뉴토니안유동에 가까운 유동성을 나타내었다. 또한, 이 적색도료를 시판의 멜라민/알키드의 백도료와 혼합하여 담적색도료를 작성하고, 1주일간 보존한 바, 색의 분리가 없고 균일한 상태이었다.
비교예 5
분산제10으로 표면처리를 하지 않은 적색안료(P.R.-254)를 사용한 것 이외에는 실시예35와 동일하게 하여 도료를 제작하고, 실시예35와 동일하게 하여 평가한 바, 해당 도료는 고점도이며, 백도료와의 혼합도료에서는 적색안료가 응집을 일으켜, 분리 및 침강을 일으키고 있었다.
실시예 36
분산제11의 8부를 빙초산 5부를 함유하는 100부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 적색안료(P.R.-254)의 슬러리(안료분 100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하고, 계의 pH를 8.5로 조정한다. 더욱 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하고 90℃에서 건조 및 분쇄하여 분산제로 표면처리된 105부의 적색안료분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리안료를, 시판의 아크릴락카에 비드밀을 사용하여 분산하고, 안료분 13%의 적색도료를 작성하였다. 이 도료를 락카용 신나로 점도조정하고, 철판에 스프레이도장을 하고, 건조막두께 32μm의 적색도장판을 얻었다. 이것은 선명성이 뛰어나며, 고광택을 나타내었다.
비교예 6
분산제11로 표면처리를 하지 않은 적색안료(P.R.-254)를 사용한 것 이외에는 실시예36과 동일하게 하여 도료를 제작하고, 마찬가지로 점도조정하여, 실시예36과 동일하게 하여 평가한 바, 적색도장판의 도막표면이 평활하지 않고 광택도 낮은 것이었다.
실시예 37
상기 피막형성수지의 합성예의 수지액의 250부와 C.I.피그먼트블랙 750부, 실시예1의 분산제(1) 4부, 에탄올 536부, 메틸시클로헥산 60부 및 에톡시프로판올 100부를 횡형 미디어분산기를 사용하여 분산시키고, 또한 초원심분리에 의해 거친 덩어리 입자를 제거하여 본 발명의 흑색 잉크를 얻었다. CB 안료의 평균의 입자지름은 95 nm이며, 점도는 3.5mPa·s 이었다. 또한, 해당 흑색 잉크를 50℃로 1주일간 보존하였는데 CB 안료의 침강은 인정되지 않고, 점도를 잰 결과, 3.5mPa·s이고, 점도변화는 없었다.
다음에, 상기의 흑색 잉크를 섬유속의 심을 가지는 펜체에 채워 폴리에틸렌 필름에 필기한 바, 양호하게 필기할 수 있었다. 또한, 해당 흑색잉크 100부에 에톡시프로판올 20부와 벤질알콜 5부를 추가하여 얻은 흑색 잉크를 사용하여, 잉크젯인쇄기로 인쇄한 바, 양호한 인쇄물이 얻어졌다.
실시예 38∼44
분산제로서, 실시예2∼8의 분산제의 각각을 쓴 것 이외는, 실시예37과 동일하게 하여 흑색 잉크를 얻고, 실시예37과 동일하게 하여 평가하였다. 이 결과를 실시예37의 결과와 함께 표3에 나타내었다. 표 중의 A는 필기성이 양호한 경우 및 잉크젯인쇄성이 양호한 경우를, B는 필기성이 불충분한 경우를, 또한, 잉크젯인쇄성이 불충분한 경우를 나타내고 있다.
비교예 7
분산제를 사용하지 않았다는 것 이외는 실시예37과 동일하게 하여 흑색 잉크를 얻고, 실시예37과 동일하게 하여 평가하였다. 이 결과를 표3에 나타내었다.
표 3
분산제의종류 잉크의 점도안정성 잉크의 성능
제조직후 1주간저장후(50℃) 필기성 잉크젯인쇄성
실시예37 분산제1 3.5 3.5 A A
실시예38 분산제2 3.9 3.9 A A
실시예39 분산제3 3.8 3.9 A A
실시예40 분산제4 4.4 4.5 A A
실시예41 분산제5 4.1 4.1 A A
실시예42 분산제6 4.3 4.4 A A
실시예43 분산제7 3.9 3.9 A A
실시예44 분산제8 4.0 4.0 A A
비교예7 없음 63.5 89.0 B B
실시예 45
분산제2의 10부를 빙초산 5부를 함유하는 200부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 C.I.피그먼트블랙 7의 슬러리(CB 안료분 100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하여 계의 pH를 8.5로 조정한다. 더욱 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하고, 분산제로 표면처리된 108부의 흑색안료분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리 CB 안료를, 시판의 멜라민/알키드도료중에 볼밀로 분산(CB 안료분15%)한 바, 얻어진 착색도료는 저점도이며, 거의 뉴토니안유동에 가까운 유동성을 나타내었다. 또한, 이 흑색도료를 시판의 멜라민/알키드의 백도료와 혼합하여 회색도료를 작성하고, 1주일간 보존한 바, 색의 분리가 없고 균일한 상태이었다.
비교예 8
분산제2로 표면처리를 하지 않은 외에는 동일한 CB 안료를 사용한 것 이외에는 실시예45와 동일하게 하여 도료를 제작하고, 실시예45와 동일하게 하여 평가한 바, 해당 도료는 고점도이고, 백도료와의 혼합도료에서는 CB 안료가 응집을 일으켜, 분리 및 침강을 일으키고 있었다.
실시예 46
분산제3의 8부를 빙초산 5부를 함유하는 100부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 C.I.피그먼트블랙 7의 슬러리(CB 안료분100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하여, 계의 pH를 8.5로 조정한다. 더욱 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하여 분산제로 표면처리된 105부의 흑색분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리 CB 안료를, 시판의 아크릴락카에 비드밀을 사용하여 분산하고, CB 안료분 13%의 흑색도료를 작성하였다. 이 도료를 락카용 신나로 점도조정하고, 철판에 스프레이도장을 하여, 건조막두께 32μm인 흑색도장판을 얻었다. 이것은 선명성이 우수하고 고광택을 나타내었다.
비교예 9
분산제3으로 표면처리를 하지 않은 외에는 동일한 CB 안료를 사용한 것 이외에는 실시예46과 동일하게 하여 도료를 제작하고, 마찬가지로 점도조정하고, 실시예46과 동일하게 하여 평가한 바, 흑색도장판의 도막표면이 평활하지 않고 광택도 낮은 것이었다.
실시예 47
상기 피막형성수지의 합성예의 수지액의 250부와 C.I.피그먼트블랙 750부, 실시예9의 분산제(9) 4부, 에탄올 536부, 메틸시클로헥산 60부 및 에톡시프로판올 100부를 횡형 미디어분산기를 사용하여 분산시키고, 또한 초원심분리에 의해 거친 덩어리 입자를 제거하여 본 발명의 흑색 잉크를 얻었다. CB 안료의 평균의 입자지름은 95 nm이고, 점도는 3.5mPa.s 이었다. 또한, 해당 흑색 잉크를 50℃에서 1주일간 보존하였는데 CB 안료의 침강은 인정되지 않고, 점도를 잰 결과 3.5mPa·s이며, 점도변화는 없었다.
다음에, 상기의 흑색 잉크를 섬유속의 심을 가지는 펜체에 채워 폴리에틸렌 필름에 필기한 바, 양호하게 필기할 수 있었다. 또한, 해당 흑색잉크 100부에 에톡시프로판올 20부와 벤질알콜 5부를 추가하여 얻은 흑색 잉크를 사용하여, 잉크젯인쇄기로 인쇄한 바, 양호한 인쇄물이 얻어졌다.
실시예 48∼54
분산제로서, 실시예10∼16의 분산제의 각각을 사용한 이외는, 실시예47과 동일하게 하여 흑색 잉크를 얻고, 실시예47과 동일하게 하여 평가하였다. 이 결과를 실시예47의 결과와 함께 표4에 나타내었다. 표 중의 A는 필기성이 양호한 경우 및 잉크젯인쇄성이 양호한 경우를, B는 필기성이 불충분한 경우를, 또한, 잉크젯인쇄성이 불충분한 경우를 나타내고 있다.
표 4
분산제의종류 잉크의 점도안정성 잉크의 성능
제조직후 1주간저장후(50℃) 필기성 잉크젯인쇄성
실시예47 분산제9 3.5 3.5 A A
실시예48 분산제10 3.9 3.9 A A
실시예49 분산제11 3.7 3.7 A A
실시예50 분산제12 3.8 3.8 A A
실시예51 분산제13 3.5 3.5 A A
실시예52 분산제14 3.8 3.8 A A
실시예53 분산제15 3.8 3.8 A A
실시예54 분산제16 3.7 3.7 A A
비교예7 없음 63.5 89.0 B B
실시예 55
분산제10의 10부를 빙초산 5부를 함유하는 200부의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 C.I피그먼트블랙 7의 슬러리(CB 안료분100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하여 계의 pH를 8.5로 조정한다. 더욱 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하여, 분산제로 표면처리된 108부의 흑색안료분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리 CB 안료를, 시판의 멜라민/알키드도료중에 볼밀로 분산(CB 안료분15%)한 바, 얻어진 착색도료는 저점도이고, 거의 뉴토니안유동에 가까운 유동성을 나타내었다. 또한, 이 흑색도료를 시판의 멜라민/알키드의 백도료와 혼합하여 회색도료를 작성하고, 1주일간 보존한 바, 색의 분리가 없고 균일한 상태이었다.
비교예 11
분산제10으로 표면처리를 하지 않은 것 외는 동일한 CB 안료를 사용한 것 이외에는 실시예55와 동일하게 하여 도료를 제작하고, 실시예55와 동일하게 하여 평가한 바, 해당 도료는 고점도이고, 백도료와의 혼합도료에서는 CB 안료가 응집을 일으켜, 분리 및 침강을 일으키고 있었다.
실시예 56
분산제11의 8부를 빙초산 5부를 함유하는 100음 B의 수용액에 용해시키고, 이 용액을 C.I.피그먼트블랙 7의 슬러리(CB 안료분100부)중에 첨가하여 60분간 교반한다. 다음에 수산화나트륨의 10% 수용액을 서서히 가하여, 계의 pH를 8.5로 조정한다. 더욱 30분간 교반한 뒤, 생성한 고형물을 여과 및 세정하여 90℃에서 건조 및 분쇄하여 분산제로 표면처리된 105부의 흑색분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 표면처리 CB 안료를, 시판의 아크릴락카에 비드밀을 사용하여 분산하고, CB 안료분13%의 흑색도료를 작성하였다. 이 도료를 락카용 신나로 점도조정하고, 철판에 스프레이도장을 하고, 건조막두께 32μm의 흑색도장판을 얻었다. 이 것은 선명성이 우수하고, 고광택을 나타내었다.
비교예 12
분산제11로 표면처리를 하지 않은 것 외는 동일한 CB 안료를 사용한 것 이외에는 실시예56과 동일하게 하여 도료를 제작하고, 마찬가지로 점도조정하고, 실시예56과 동일하게 하여 평가한 바, 흑색도장판의 도막표면이 평활하지 않고 광택도 낮은 것이었다.
상기 본 발명에 의한 분산제는, 종래 공지의 각종 안료의 분산제로서 유용하고, 특히 잉크, 각종 도료, 각종 인쇄 잉크, 각종 안료날염제, 합성 수지의 착색제 등에 사용되는 각종 안료의 분산제로서 유용하다. 특히 본 발명의 분산제를 빨강, 초록, 파랑, 노랑, 보라 잉크의 분산제로서 첨가하여 사용하는 것에 의해, 저점도의 잉크를 안정하게 제조할 수가 있고, 최종적으로 뛰어난 잉크를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기안료의 분산제.
    (단, 상기 식 중의 X 및 X' 는, 수소원자, 수산기, 알콕시기, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 또는 아실아미노기이고, Y는 4위 또는 5위에 수소원자, 수산기, 알콕시기, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 또는 아실아미노기를 가지는 안트라퀴노닐아미노기, 페닐아미노기 혹은 페녹시기이고, A 및 B는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, A 또는 B의 적어도 한편은 염기성질소원자를 가지는 치환기를 적어도 1개 가지며, Z는 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 벤조일아미노기 또는 벤조일기(3위)를 나타내고, 이 벤조일기는 X와 결합하여 아크리돈환을 형성하여도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성질소원자를 가지는 적어도 1개의 치환기가, 1급, 2급 또는 3급아미노기, 제4급 암모늄기 또는 피리디늄기이고, 해당 염기성질소원자를 가지는 치환기가 2개 이상 존재하는 경우에는, 그것들은 동종이든 이종이든 상관없는 유기안료의 분산제.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이, 하기의 일반식(1)으로 나타내어지는 유기안료의 분산제.
    (단, 상기 식 중의 X, X', Y 및 Z는 상기 정의와 같고, R1∼R4는, 같거나 달라도 좋고 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기이며, R1과 R2및/또는 R3와 R4는, 각기 인접하는 질소원자와 결합하고 또한 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 포함하여도 좋은 복소환을 형성하여도 좋고, R5및 R6은, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이, 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 안료의 분산제.
    (단, 상기 식 중의 X, X', Y 및 Z는 상기 정의와 같고, R1∼R4는, 같거나 달라도 좋고, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기이며, R1과 R2및/또는 R3와 R4는, 각기 인접하는 질소원자와 결합하고 더욱 질소원자, 산소원자 또는 유황원자를 포함하여도 좋은 복소환을 형성하여도 좋고, n 및 m은 2∼30의 정수이다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 안료의 분산제.
    (단, 상기 식 중의 X 및 X'는 수소원자 또는 벤조일아미노기이고, Z는 수소원자이고, R1∼R4는, 같거나 달라도 좋고 메틸기 또는 에틸기를, n 및 m은 2 또는 3을 나타낸다.)
  6. 유기안료와 분산제와 피막형성수지와 유기용제로 이루어지는 안료분산액에 있어서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 분산제인 안료분산액.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기용제가, 알콜계용제인 안료분산액.
  8. 제 7 항에 있어서, 알콜계용제가, 비점이 150℃ 이하의 알콜을 함유하는 용제인 안료분산액.
  9. 제 6 항에 있어서, 피막형성수지가, 알콜계용제에 가용인 안료분산액.
  10. 제 9 항에 있어서, 피막형성수지가, 1∼50중량%의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르와 2염기산의 모노에스테르(일반식 CH2=C(R1)-COO-R2-O- CO-R3-COOH(식 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 분기사슬을 가지고 있어도 좋은 탄소수가 2∼6의 알킬렌사슬, R3은 분기사슬 또는 불포화기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이다.)로 나타내어지는 모노머단위를 함유하는 안료분산액.
  11. 제 10 항에 있어서, 피막형성수지의 수평균분자량(GPC로 측정, 표준 폴리스틸렌환산의 수평균분자량)이, 2,000∼100,000이며, 또한 해당 수지의 산가는 0.5∼300mgKOH/g인 안료분산액.
  12. 제 6 항에 있어서, 유기안료가, 적색안료, 녹색안료, 청색안료, 황색안료, 보라색안료 또는 흑색안료인 안료분산액.
  13. 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 안료분산액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필기용 또는 기록용 안료잉크.
  14. 제 13 항에 있어서, 분산제를, 안료 100중량부에 대하여 0.5∼50중량부의 비율로 사용하고, 안료를 수지 100중량부에 대하여 5∼500중량부의 범위로 사용하며, 잉크 중의 안료농도가 0.3∼50중량%이고, 잉크의 점도가 1∼50 밀리파스칼·초(mPa·s)인 필기용 또는 기록용 안료잉크.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 필기용 또는 기록용 안료잉크를 가지는 것을 특징으로 하는 필기구 또는 기록용 기기.
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