JP3749644B2 - カーボンブラック顔料分散液及び筆記用又は記録用黒色インキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック顔料（以下単にＣＢ顔料という）分散液及び筆記用又は記録用黒色インキに関し、更に詳しくは流動性、分散安定性、貯蔵安定性等に優れ、特に筆記用又は記録用黒色インキの製造に適したＣＢ顔料分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維束芯やフエルト芯を使用した筆記用具に使用するマーキングインキは、樹脂と色素と溶剤とから作られ、色素としては染料が使用されている。溶剤は樹脂に対する溶解性や染料に対する溶解性の点からエステル系や芳香族系の溶剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族系溶剤は作業者の健康に対して悪影響（有機溶剤中毒）を及ぼしたり、大気汚染物質であるために使用しないことが望ましい。筆記用インキは水性化が進んでいるが、未だに溶剤系のマーキングペンが広く使用されている。これは溶剤系のインキがポリエチレン等のプラスチックフィルムに対する筆記性や、プラスチックフィルムに筆記した直後の乾燥性が優れているからである。
【０００４】
又、インクジェット印刷は、コンピューターに制御されたデジタル印刷であり、その印刷情報信号はコンピューターからプリンターに直接供給され、製版は必要ない。そのため印刷部数の少ない各種画像の印刷には特に適しており、近年のインクジェット印刷機の進歩は高精細で大きな各種画像の印刷を可能にしている。
【０００５】
インクジェット印刷用インキは、低粘度で、安定性に優れていることが必要であり、有機溶剤系で染料を使用したインキはあるが、ＣＢ顔料を使用したインクジェット印刷用黒色インキは技術的に困難なため、ＣＢ顔料タイプでは水性インキが使われている。しかしながら、水性黒色インキは樹脂を展色剤として少ししか含んでいないので、そのため良好な発色が得られていない。又、プラスチックフィルムに対する接着の問題もある。このような事情から、ＣＢ顔料を使用した発色の良いアルコール系のインクジェット印刷用黒色インキの開発が強く望まれている。
【０００６】
ところで、従来の技術では塗料等で見られる如く、ＣＢ顔料を樹脂溶液に分散させる際には、樹脂のＣＢ顔料に対する分散力に多くを期待し、樹脂のＣＢ顔料に対する分散力が不十分な場合には、顔料分散剤（顔料処理剤）（以下単に分散剤という）が使用されてきた。通常の塗料では従来の分散剤で十分なＣＢ顔料の分散が得られた。
【０００７】
しかしながら、筆記用又は記録用黒色インキは、塗料と比べ、要求される粘度が極端に低く、更に要求されるＣＢ顔料の分散程度も極めて高度である。このような要求に対して、従来の樹脂や分散剤の使用では、ＣＢ顔料の十分な分散が得られなかったり、分散剤のＣＢ顔料からの脱着やＣＢ顔料と樹脂との親和性不足から、ＣＢ顔料分散液の粘度に経時変化が起こり、要求される性能を有するＣＢ顔料分散液を得ることは極めて困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤系の黒色インキにおいて、溶剤としてエチルアルコール等のアルコール系の溶剤が使用できれば、筆記具を使用している人や、同一環境にいる人の健康に及ぼす悪影響が少なく、又、芳香族系溶剤を使用しないことで大気汚染の問題も改善が可能となり、更に水性インキの欠点である乾燥性やプラスチックフィルムに対する濡れの問題も解消される。そのうえ、アルコール系溶剤は自然界からの再生可能な資源であり、このような溶剤の使用は好ましいことである。しかしながら、従来公知のアルコール系溶剤に可溶な樹脂では、分散剤を使用しても低粘度、高分散及び高分散安定性の要求が満足されたＣＢ顔料インキを得ることは極めて困難である。
【０００９】
従って本発明の目的は、有機溶剤、特にアルコール系溶剤に可溶な樹脂をＣＢ顔料に対して十分な量を使用し、低粘度で且つＣＢ顔料分散性が良好で、粘度安定性にも優れ、筆記具又は記録器具を使用している人や、同一環境にいる人の健康に及ぼす悪影響が少ない、ＣＢ顔料を着色剤とするＣＢ顔料分散液、筆記用又は記録用黒色インキを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ＣＢ顔料と分散剤と被膜形成樹脂と有機溶剤とからなるＣＢ顔料分散液において、分散剤が下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなり、上記被膜形成樹脂が１〜５０重量％の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステル（一般式ＣＨ 2 ＝Ｃ（Ｒ 1 ）−ＣＯＯ−Ｒ 2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ 3 −ＣＯＯＨ（式中のＲ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 は分岐鎖を有してもよい炭素数が２〜６のアルキレン鎖、Ｒ 3 は分岐鎖又は不飽和基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。）で表わされる）モノマー単位を含む樹脂であることを特徴とするＣＢ顔料分散液；該分散液からなる筆記用又は記録用黒色インキ；及び該インキを有する筆記具又は記録用機器を提供する（以下「ＣＢ顔料分散液、筆記用又は記録用黒色インキ」を纏めて単に「黒色インキ」という）。
（但し、上記式中のＸは水素原子又はアシルアミノ基であり、Ｙは５位に水素原子又はアシルアミノ基を有するアントラキノニルアミノ基、フェニルアミノ基或いはフェノキシ基であり、Ａ及びＢはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ａ又はＢの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する置換基を少なくとも１個有する上記の基を表す。）
上記「塩基性窒素原子を有する置換基」とは、１級、２級又は３級アミノ基、第４級アンモニウム基及び／又はピリジニウム基であり、特に３級アミノ基が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用する分散剤は、各種塗料、各種印刷インキ、各種顔料捺染剤、合成樹脂の着色剤等に使用される従来公知の各種ＣＢ顔料の分散剤として有用である。特に有用な用途はインキにおけるＣＢ顔料の分散剤としての用途であり、以下本発明を黒色インキを代表例として説明する。
【００１２】
本発明で使用する分散剤は、例えば、特公昭４６−３３２３２号公報、特公昭４６−３３２３３号及び特公昭４６−３４５１８号公報に開示されている製造方法或いはそれに準じる方法で製造される。１例を挙げれば、１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン１モルとアニリン又はフェノール１モルと塩化シアヌル１モルとをｏ−ジクロロベンゼン等の不活性な溶媒中で１３０℃〜１６０℃で２〜６時間、更に少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有し且つ１級アミノ基を有さないポリアミン１モルを添加して１５０〜１７０℃で３〜４時間反応させることによって得られる。
【００１３】
上記方法において使用する「少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有し、且つ１級アミノ基を有さないポリアミン」としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ−メチルピペラジン
Ｎ−エチルピペラジン
Ｎ−イソブチルピペラジン
２−クロロフェニルピペラジン
Ｎ−（２−ピリジル）ピペラジン
Ｎ−（４−ピリジル）ピペラジン
メチルホモピペラジン等が挙げられる。
【００１４】
上記化合物に加えて、特に好ましいものとしては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｓ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｔ−ブチル）ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｓ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）プロピルアミン〕
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン）
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン）
２，９−ジメチル−２，５，９−トリアザデカン
２，１２−ジメチル−２，６，１２−トリアザトリデカン
２，１２−ジメチル−２，５，１２−トリアザトリデカン
２，１６−ジメチル−２，９，１６−トリアザヘプタデカン
３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカン
５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカン
２，２’−ジピコリルアミン
３，３’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
【００１５】
上記方法により得られる本発明で使用される分散剤のうちで、好ましい分散剤は下記の一般式（１）で表される化合物であり、更に好ましい分散剤は下記の一般式（２）で表される化合物であり、特に更に好ましい分散剤は下記の一般式（３）で表される化合物である。
（但し、上記式中のＸ、Ｙは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、夫々隣接する窒素原子とともに窒素、窒素と酸素又は窒素と硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。）
【００１６】
（但し、上記式中のＸ、Ｙ及びＲ1〜Ｒ4は前記定義の通りであり、ｎ及びｍは２〜３０の整数である。）
尚、前記の式（Ｉ）及び上記の式（１）におけるアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲで示される基であり、Ｒはフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００１７】
（但し、上記式中のＸは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、メチル基又はエチル基を、ｎ及びｍは２又は３を表す。）
【００１８】
本発明において好ましい分散剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で使用する分散剤はこれらの例示に限定されるものではない。尚、以下の式中のＸはベンゾイルアミノ基を表わす。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
及び上記具体例１〜６の第４級アンモニウム化合物及び具体例７〜８のピリジニウム化合物。
【００２６】
本発明の黒色インキは、上記の分散剤とＣＢ顔料と被膜形成樹脂と有機溶剤とから構成される。本発明で使用されるＣＢ顔料としては、従来公知のＣＢ顔料はいずれも使用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、その他筆記用又は記録用に使用されている公知のカーボンブラックが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用される有機溶剤としては、各種塗料、コーティング剤、印刷インキ等に使用されている従来公知の有機溶剤が何れも使用できる。本発明の黒色インキを筆記用又は記録器具用のインキとして使用する場合にはアルコール系溶剤を使用することが好ましい。アルコール系溶剤としては、沸点が１５０℃以下のアルコールを含む溶剤が好ましい。アルコール系溶剤中のアルコールの使用割合は、少なくとも１０重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２８】
アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロピルオキシエタノール等が好ましい。これらは単独で又は二種以上を混合して使用することができる。又、これら以外の溶剤についても本発明の趣旨に反しない範囲で使用することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等が併用できる。
【００２９】
本発明で使用する被膜形成樹脂（以下単に樹脂と称する。）は、前記有機溶剤、特に前記アルコール系溶剤に可溶であることが必要であり、このような樹脂はカルボキシル基、水酸基又はアミド基を有する付加重合性単量体及びこれらと付加共重合可能な単量体を構成単量体とする樹脂である。以下に本発明に使用される樹脂を構成する単量体について説明する。
【００３０】
カルボキシル基を有する単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルモノエステル、ヒドロキシアルキルモノエステル等；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸、例えば、無水琥珀酸、無水フタル酸、又は無水シクロヘキサンジカルボン酸等とのモノエステル等が挙げられる。尚、本発明では、アクリル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。
【００３１】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル；上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステルとジヒドロキシアルキル化合物とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル等と琥珀酸、フタル酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸等とのモノエステルとエチレングリコール又はプロピレングリコール等のジヒドロキシアルキル化合物とのモノエステル等がある。
尚、上記のカルボキシル基や水酸基を有する単量体におけるアルキル基の炭素数は１〜１２程度である。
【００３２】
又、アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリル酸ブトキシメチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシエチル（メタ）アクリルアミド等が使用できる。
【００３３】
上記単量体以外にも樹脂に耐水性や可撓性その他の物性を付与するために、アルコール系溶剤に可溶な範囲で上記の各単量体と共重合可能な付加重合性単量体を用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラフルフリル等；スチレン、スチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン等；二塩基酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸のジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル等；更に酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が使用できる。
【００３４】
本発明で使用する樹脂は、上記の単量体を使用し、従来公知のラジカル重合開始剤を用いて、或いは用いずに、例えば、懸濁重合やアルコール系溶剤を用いる溶液重合によって共重合させることで得ることができる。本発明で使用する樹脂としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの二塩基酸のモノエステル（一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＨ（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は分岐鎖を有してもよい炭素数が２〜６のアルキレン鎖、Ｒ3は分岐鎖又は不飽和基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。）で表わされる）モノマーを共重合体の少なくとも一部として共重合させた樹脂を使用することが好ましい。又、該共重合体と、上記特定のモノマーを含まない共重合体との混合物を使用してもよい。何れの場合にも樹脂全体の中で１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％が（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステルモノマー単位を含むことが好ましい。該単量体単位の含有量が少なすぎると、ＣＢ顔料の分散効果が少なく、多すぎると筆記物又は印字物の耐アルカリ性が悪くなるので好ましくない。
【００３５】
上記の単量体の混合物を共重合して樹脂を得る場合には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステルが、単量体混合物中１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％であることが好ましい。その他の単量体の使用割合は、得られる樹脂がアルコール系溶剤に可溶である範囲で、樹脂に要求される性能を満足するように適宜決められ、使用割合は特に限定されない。該樹脂の数平均分子量（該樹脂をＧＰＣで測定し、得られたデータを標準ポリスチレンの対応するデータを参照して換算して得られる数平均分子量）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。又、該樹脂の酸価は、通常、０．５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３６】
本発明の黒色インキは、前記のＣＢ顔料と分散剤と被膜形成樹脂と有機溶剤とを使用し、従来の黒色インキや塗料の製造におけると同様にして製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。例えば、ＣＢ顔料を予め前記の分散剤で処理した後、前記の樹脂のアルコール系溶剤溶液に分散させる方法、未処理のＣＢ顔料と前記の分散剤とを上記の樹脂溶液と混合し、更に分散機でＣＢ顔料を分散処理する方法等が挙げられる。
【００３７】
ＣＢ顔料を予め分散剤で処理した後、樹脂のアルコール系溶剤溶液に分散させる方法を採用する場合には、顔料の処理は例えば次のように実施できる。（１）分散剤を硫酸、塩酸、又は酢酸等の塩とし、これを水中でＣＢ顔料と混合し、必要に応じ、分散機で分散処理してＣＢ顔料の表面に分散剤を吸着させた後、アルカリ析出し、濾過、水洗、乾燥及び粉砕により処理ＣＢ顔料を得る、又は（２）酢酸等の液状の有機酸に分散剤を溶解し、これにＣＢ顔料を加えて、必要により、分散機で分散処理をしてＣＢ顔料表面に分散剤を吸着させた後、濾過、アルカリ洗浄、水洗、乾燥及び粉砕により処理ＣＢ顔料を得る。このようにして得られる処理ＣＢ顔料を、樹脂のアルコール系溶液に分散させることにより本発明の黒色インキが製造される。
【００３８】
又、未処理ＣＢ顔料と分散剤を樹脂溶液に混合し、分散機で分散処理する方法を用いる場合には、樹脂のアルコール系溶剤溶液にＣＢ顔料と分散剤とを添加し、必要であれば、予備混合し、分散機で分散して黒色インキとする。本発明において使用できる分散機は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコン等を使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル等が挙げられる。分散処理したＣＢ顔料を使用する場合には、更に処理ＣＢ顔料を固形の樹脂に分散させてＣＢ顔料チップを得、該ＣＢ顔料チップをアルコール系溶剤に溶解し、必要であれば、更に樹脂を追加して黒色インキを得ることもできる。
【００３９】
ＣＢ顔料チップを得る方法としては、例えば、（１）懸濁重合で得た固形の樹脂又は溶液重合で得た樹脂の溶液から分離した固形の樹脂と分散処理ＣＢ顔料とを、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール又は三本ロール等で混練する操作のいずれかを単独で又は組み合わせて加熱下にＣＢ顔料を樹脂中に分散させ、次いで粉砕又は切断してチップを得る方法、（２）樹脂の水溶性溶剤溶液と、処理ＣＢ顔料のプレスケーキをニーダーで混合し、樹脂の軟化温度又はそれ以上に加熱して水を除去し、必要であれば、更に三本ロールや押し出し機等を用いてＣＢ顔料を分散させ、粉砕又は切断してＣＢ顔料チップを得る方法、（３）分散処理ＣＢ顔料のプレスケーキと固形の樹脂とを、樹脂の軟化温度以上でフラッシングする方法等がある。
【００４０】
本発明の黒色インキにおいては、前記の分散剤は、ＣＢ顔料１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部の割合で使用する。又、前記の樹脂に対するＣＢ顔料の使用割合は、樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部の範囲である。
本発明の黒色インキ中のＣＢ顔料濃度は、ＣＢ顔料の種類にもよるが、通常０．３〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。又、黒色インキの粘度は、通常１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓであるが、筆記具の構造により７ｍＰａ・ｓより低いことが必要な場合もある。黒色インキにおいて特に重要なことは、粘度の経時安定性に優れていることであるが、本発明の黒色インキは、ＣＢ顔料とともに前記の分散剤及び樹脂を用いることで、優れた粘度の経時安定性が付与される。
【００４１】
尚、本発明の黒色インキには、更に各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤又は剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤；可塑剤、乾燥防止剤等が使用でき、更に必要であれば、染料を添加することもできる。又、樹脂として、前記の本発明で使用する樹脂と相溶性のある樹脂を、ＣＢ顔料の分散安定性を低下させない限りにおいて併用することもできる。
得られた黒色インキは通常そのままで使用できるが、遠心分離機、超遠心分離機又はろ過機で、場合により僅かに存在するかも知れないＣＢ顔料の粗大粒子を除去することにより、筆記用具又は記録用具の信頼性を高めることができるので好ましい。
【００４２】
このようにして得られた本発明の黒色インキを、多孔質芯を有する容器に充填することで本発明による筆記具が得られる。容器は従来公知の多孔質芯を有する各種筆記具と同様、筆記し易い大きさと形状であればよく、特に制限されない。容器の材質は蓋を含めて、溶剤の透過が実質的にないものであれば金属でも、プラスチックでもよく、或いはこれらの複合材料でもよい。
【００４３】
又、多孔質芯は容器の中から筆記に応じて黒色インキが芯の先端まで移動できるものであれば構造や材質は問わないが、優れた筆記性、耐久性及び耐溶剤性が必要である。例えば、繊維束やフエルト状芯の繊維としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ビニロン等の合成繊維やセルロース及びセルロース系再生繊維、更には羊毛や絹や綿等の天然繊維等が使用でき、プラスチックの連続気泡性発泡体としては硬質及び軟質のウレタン樹脂発泡体やポリビニルアルコールのアセタール化物の発泡体や再生繊維の発泡体が使用できる。黒色インキ吸蔵体としては繊維を束にしたもの、フエルト状にしたもの、編んだもの等、プラスチックの連続気泡性発泡体等が使用できる。
【００４４】
以上の説明においては、前記分散剤を使用した黒色インキを代表例として説明したが、本発明は黒色インキのみに限定されるものではなく、例えば、前記分散剤は、従来公知の各種ＣＢ顔料の分散剤として有用であり、各種塗料、各種印刷インキ、各種顔料捺染剤、合成樹脂の着色剤等に使用される各種ＣＢ顔料の分散剤として有用である。
【００４５】
【実施例】
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。
参考例１
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に６２部の１−アミノアントラキノンと２５部の塩化シアヌルを加え１３０℃で５時間撹拌する。冷却後、更にＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルジエチレントリアミン５０部を添加して１７０℃にて３時間撹拌する。濾過後得られたフィルターケーキをエチルアルコールで洗浄し、乾燥後、前記具体例（１）の分散剤１を得た。
【００４６】
参考例２
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（２）の分散剤２を得た。
【００４７】
参考例３
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカンを順次縮合反応させて前記具体例（３）の分散剤３を得た。
【００４８】
参考例４
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン及び３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（４）の分散剤４を得た。
【００４９】
参考例５
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン、アニリン及び３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（５）の分散剤５を得た。
【００５０】
参考例６
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカンを順次縮合反応させて前記具体例（６）の分散剤６を得た。
【００５１】
参考例７
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び２，２’−ジピコリルアミンを順次縮合反応させて前記具体例（７）の分散剤７を得た。
【００５２】
参考例８
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び３，３’−ジピコリルアミンを順次縮合反応させて前記具体例（８）の分散剤８を得た。
【００５３】
被膜形成樹脂の合成例
ヒドロキシエチルメタクリレート７５部、α−メチルスチレン２５部、メチルメタクリレート１００部、アクリロイルオキシエチルサクシネート７５部、ラウリルメタクリレート７５部、ジアセトンアクリルアミド１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１５部、エタノール５５０部、メチルシクロヘキサン１５０部及び酢酸エチル５０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして７５℃で１０時間重合する。冷却後、樹脂溶液を重合容器から取り出した。これを樹脂液とする。樹脂分は４０％で、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであり、樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は８，６００で、酸価は３９であった。
【００５４】
実施例１
上記の樹脂液の２５０部とＣ．Ｉ．ピグメントブラック７５０部、参考例１の分散剤（１）４部、エタノール５３６部、メチルシクロヘキサン６０部及びエトキシプロパノール１００部を横型メディア分散機を使用して分散させ、更に、超遠心分離により粗大粒子を除去して本発明の黒色インキを得た。ＣＢ顔料の平均の粒子径は９５ｎｍで、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。又、該黒色インキを５０℃で１週間保存したがＣＢ顔料の沈降は認められず、粘度を計ったところ３．５ｍＰａ・ｓであり、粘度変化はなかった。
【００５５】
次に、上記の黒色インキを繊維束の芯を有するペン体に詰めてポリエチレンフィルムに筆記したところ、良好に筆記できた。又、該黒色インキ１００部にエトキシプロパノール２０部とベンジルアルコール５部を追加して得た黒色インキを使用して、インキジェット印刷機にて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【００５６】
実施例２〜８
分散剤として、参考例２〜８の分散剤のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして黒色インキを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とともに表１に示す。表中の○は筆記性が良好な場合及びインキジェット印刷性が良好な場合を、△は筆記性が不充分な場合を、又、インキジェット印刷性が不充分な場合を示している。
比較例１
分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして黒色インキを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５７】
【００５８】
実施例９
分散剤２の１０部を氷酢酸５部を含む２００部の水溶液に溶解させ、この溶液をＣ．Ｉ．ピグメントブラック７のスラリー（ＣＢ顔料分１００部）中に添加して６０分間撹拌する。次に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を徐々に加えて系のｐＨを８．５に調整する。更に３０分間撹拌した後、生成した固形物を濾過及び洗浄して９０℃で乾燥及び粉砕して、分散剤で表面処理された１０８部の黒色顔料粉末を得た。
【００５９】
このようにして得られた表面処理ＣＢ顔料を、市販のメラミン／アルキド塗料中にボールミルにて分散（ＣＢ顔料分１５％）したところ、得られた着色塗料は低粘度であり、ほぼニュートニアン流動に近い流動性を示した。又、この黒色塗料を市販のメラミン／アルキドの白塗料と混合して灰色塗料を作成し、１週間保存したところ、色の分離が無く均一な状態であった。
比較例２
分散剤２で表面処理をしない他は同じＣＢ顔料を使用した以外は実施例９と同様にして塗料を作製し、実施例９と同様にして評価したところ、該塗料は高粘度であり、白塗料との混合塗料ではＣＢ顔料が凝集を起こして、分離及び沈降を起こしていた。
【００６０】
実施例１０
分散剤３の８部を氷酢酸５部を含む１００部の水溶液に溶解させ、この溶液をＣ．Ｉ．ピグメントブラック７のスラリー（ＣＢ顔料分１００部）中に添加して６０分間撹拌する。次に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を徐々に加え、系のｐＨを８．５に調整する。更に３０分間撹拌した後、生成した固形物を濾過及び洗浄して９０℃で乾燥及び粉砕して分散剤で表面処理された１０５部の黒色粉末を得た。
【００６１】
このようにして得られた表面処理ＣＢ顔料を、市販のアクリルラッカーにビーズミルを使用して分散し、ＣＢ顔料分１３％の黒色塗料を作成した。この塗料をラッカー用シンナーにて粘度調整し、鉄板にスプレー塗装を行い、乾燥膜厚３２μｍの黒色塗装板を得た。このものは鮮映性に優れ、高光沢を示した。
比較例３
分散剤３で表面処理をしない他は同じＣＢ顔料を使用した以外は実施例１０と同様にして塗料を作製し、同様に粘度調整し、実施例１０と同様にして評価したところ、黒色塗装板の塗膜表面が平滑ではなく光沢も低いものであった。
【００６２】
【発明の効果】
上記本発明によれば、特定の分散剤を各種ＣＢ顔料を含む黒色インキの分散剤として添加して使用することにより、低粘度の黒色インキを安定に製造することができ、最終的に優れた黒色インキを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック顔料（以下単にＣＢ顔料という）分散液及び筆記用又は記録用黒色インキに関し、更に詳しくは流動性、分散安定性、貯蔵安定性等に優れ、特に筆記用又は記録用黒色インキの製造に適したＣＢ顔料分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維束芯やフエルト芯を使用した筆記用具に使用するマーキングインキは、樹脂と色素と溶剤とから作られ、色素としては染料が使用されている。溶剤は樹脂に対する溶解性や染料に対する溶解性の点からエステル系や芳香族系の溶剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族系溶剤は作業者の健康に対して悪影響（有機溶剤中毒）を及ぼしたり、大気汚染物質であるために使用しないことが望ましい。筆記用インキは水性化が進んでいるが、未だに溶剤系のマーキングペンが広く使用されている。これは溶剤系のインキがポリエチレン等のプラスチックフィルムに対する筆記性や、プラスチックフィルムに筆記した直後の乾燥性が優れているからである。
【０００４】
又、インクジェット印刷は、コンピューターに制御されたデジタル印刷であり、その印刷情報信号はコンピューターからプリンターに直接供給され、製版は必要ない。そのため印刷部数の少ない各種画像の印刷には特に適しており、近年のインクジェット印刷機の進歩は高精細で大きな各種画像の印刷を可能にしている。
【０００５】
インクジェット印刷用インキは、低粘度で、安定性に優れていることが必要であり、有機溶剤系で染料を使用したインキはあるが、ＣＢ顔料を使用したインクジェット印刷用黒色インキは技術的に困難なため、ＣＢ顔料タイプでは水性インキが使われている。しかしながら、水性黒色インキは樹脂を展色剤として少ししか含んでいないので、そのため良好な発色が得られていない。又、プラスチックフィルムに対する接着の問題もある。このような事情から、ＣＢ顔料を使用した発色の良いアルコール系のインクジェット印刷用黒色インキの開発が強く望まれている。
【０００６】
ところで、従来の技術では塗料等で見られる如く、ＣＢ顔料を樹脂溶液に分散させる際には、樹脂のＣＢ顔料に対する分散力に多くを期待し、樹脂のＣＢ顔料に対する分散力が不十分な場合には、顔料分散剤（顔料処理剤）（以下単に分散剤という）が使用されてきた。通常の塗料では従来の分散剤で十分なＣＢ顔料の分散が得られた。
【０００７】
しかしながら、筆記用又は記録用黒色インキは、塗料と比べ、要求される粘度が極端に低く、更に要求されるＣＢ顔料の分散程度も極めて高度である。このような要求に対して、従来の樹脂や分散剤の使用では、ＣＢ顔料の十分な分散が得られなかったり、分散剤のＣＢ顔料からの脱着やＣＢ顔料と樹脂との親和性不足から、ＣＢ顔料分散液の粘度に経時変化が起こり、要求される性能を有するＣＢ顔料分散液を得ることは極めて困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤系の黒色インキにおいて、溶剤としてエチルアルコール等のアルコール系の溶剤が使用できれば、筆記具を使用している人や、同一環境にいる人の健康に及ぼす悪影響が少なく、又、芳香族系溶剤を使用しないことで大気汚染の問題も改善が可能となり、更に水性インキの欠点である乾燥性やプラスチックフィルムに対する濡れの問題も解消される。そのうえ、アルコール系溶剤は自然界からの再生可能な資源であり、このような溶剤の使用は好ましいことである。しかしながら、従来公知のアルコール系溶剤に可溶な樹脂では、分散剤を使用しても低粘度、高分散及び高分散安定性の要求が満足されたＣＢ顔料インキを得ることは極めて困難である。
【０００９】
従って本発明の目的は、有機溶剤、特にアルコール系溶剤に可溶な樹脂をＣＢ顔料に対して十分な量を使用し、低粘度で且つＣＢ顔料分散性が良好で、粘度安定性にも優れ、筆記具又は記録器具を使用している人や、同一環境にいる人の健康に及ぼす悪影響が少ない、ＣＢ顔料を着色剤とするＣＢ顔料分散液、筆記用又は記録用黒色インキを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ＣＢ顔料と分散剤と被膜形成樹脂と有機溶剤とからなるＣＢ顔料分散液において、分散剤が下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなり、上記被膜形成樹脂が１〜５０重量％の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステル（一般式ＣＨ 2 ＝Ｃ（Ｒ 1 ）−ＣＯＯ−Ｒ 2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ 3 −ＣＯＯＨ（式中のＲ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 は分岐鎖を有してもよい炭素数が２〜６のアルキレン鎖、Ｒ 3 は分岐鎖又は不飽和基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。）で表わされる）モノマー単位を含む樹脂であることを特徴とするＣＢ顔料分散液；該分散液からなる筆記用又は記録用黒色インキ；及び該インキを有する筆記具又は記録用機器を提供する（以下「ＣＢ顔料分散液、筆記用又は記録用黒色インキ」を纏めて単に「黒色インキ」という）。
上記「塩基性窒素原子を有する置換基」とは、１級、２級又は３級アミノ基、第４級アンモニウム基及び／又はピリジニウム基であり、特に３級アミノ基が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用する分散剤は、各種塗料、各種印刷インキ、各種顔料捺染剤、合成樹脂の着色剤等に使用される従来公知の各種ＣＢ顔料の分散剤として有用である。特に有用な用途はインキにおけるＣＢ顔料の分散剤としての用途であり、以下本発明を黒色インキを代表例として説明する。
【００１２】
本発明で使用する分散剤は、例えば、特公昭４６−３３２３２号公報、特公昭４６−３３２３３号及び特公昭４６−３４５１８号公報に開示されている製造方法或いはそれに準じる方法で製造される。１例を挙げれば、１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン１モルとアニリン又はフェノール１モルと塩化シアヌル１モルとをｏ−ジクロロベンゼン等の不活性な溶媒中で１３０℃〜１６０℃で２〜６時間、更に少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有し且つ１級アミノ基を有さないポリアミン１モルを添加して１５０〜１７０℃で３〜４時間反応させることによって得られる。
【００１３】
上記方法において使用する「少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有し、且つ１級アミノ基を有さないポリアミン」としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ−メチルピペラジン
Ｎ−エチルピペラジン
Ｎ−イソブチルピペラジン
２−クロロフェニルピペラジン
Ｎ−（２−ピリジル）ピペラジン
Ｎ−（４−ピリジル）ピペラジン
メチルホモピペラジン等が挙げられる。
【００１４】
上記化合物に加えて、特に好ましいものとしては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｓ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｔ−ブチル）ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｓ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）プロピルアミン〕
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン）
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン）
２，９−ジメチル−２，５，９−トリアザデカン
２，１２−ジメチル−２，６，１２−トリアザトリデカン
２，１２−ジメチル−２，５，１２−トリアザトリデカン
２，１６−ジメチル−２，９，１６−トリアザヘプタデカン
３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカン
５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカン
２，２’−ジピコリルアミン
３，３’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
【００１５】
上記方法により得られる本発明で使用される分散剤のうちで、好ましい分散剤は下記の一般式（１）で表される化合物であり、更に好ましい分散剤は下記の一般式（２）で表される化合物であり、特に更に好ましい分散剤は下記の一般式（３）で表される化合物である。
【００１６】
尚、前記の式（Ｉ）及び上記の式（１）におけるアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲで示される基であり、Ｒはフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００１７】
【００１８】
本発明において好ましい分散剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で使用する分散剤はこれらの例示に限定されるものではない。尚、以下の式中のＸはベンゾイルアミノ基を表わす。
【００２６】
本発明の黒色インキは、上記の分散剤とＣＢ顔料と被膜形成樹脂と有機溶剤とから構成される。本発明で使用されるＣＢ顔料としては、従来公知のＣＢ顔料はいずれも使用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、その他筆記用又は記録用に使用されている公知のカーボンブラックが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用される有機溶剤としては、各種塗料、コーティング剤、印刷インキ等に使用されている従来公知の有機溶剤が何れも使用できる。本発明の黒色インキを筆記用又は記録器具用のインキとして使用する場合にはアルコール系溶剤を使用することが好ましい。アルコール系溶剤としては、沸点が１５０℃以下のアルコールを含む溶剤が好ましい。アルコール系溶剤中のアルコールの使用割合は、少なくとも１０重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２８】
アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロピルオキシエタノール等が好ましい。これらは単独で又は二種以上を混合して使用することができる。又、これら以外の溶剤についても本発明の趣旨に反しない範囲で使用することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等が併用できる。
【００２９】
本発明で使用する被膜形成樹脂（以下単に樹脂と称する。）は、前記有機溶剤、特に前記アルコール系溶剤に可溶であることが必要であり、このような樹脂はカルボキシル基、水酸基又はアミド基を有する付加重合性単量体及びこれらと付加共重合可能な単量体を構成単量体とする樹脂である。以下に本発明に使用される樹脂を構成する単量体について説明する。
【００３０】
カルボキシル基を有する単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルモノエステル、ヒドロキシアルキルモノエステル等；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸、例えば、無水琥珀酸、無水フタル酸、又は無水シクロヘキサンジカルボン酸等とのモノエステル等が挙げられる。尚、本発明では、アクリル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。
【００３１】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル；上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステルとジヒドロキシアルキル化合物とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル等と琥珀酸、フタル酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸等とのモノエステルとエチレングリコール又はプロピレングリコール等のジヒドロキシアルキル化合物とのモノエステル等がある。
尚、上記のカルボキシル基や水酸基を有する単量体におけるアルキル基の炭素数は１〜１２程度である。
【００３２】
又、アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリル酸ブトキシメチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシエチル（メタ）アクリルアミド等が使用できる。
【００３３】
上記単量体以外にも樹脂に耐水性や可撓性その他の物性を付与するために、アルコール系溶剤に可溶な範囲で上記の各単量体と共重合可能な付加重合性単量体を用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラフルフリル等；スチレン、スチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン等；二塩基酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸のジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル等；更に酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が使用できる。
【００３４】
本発明で使用する樹脂は、上記の単量体を使用し、従来公知のラジカル重合開始剤を用いて、或いは用いずに、例えば、懸濁重合やアルコール系溶剤を用いる溶液重合によって共重合させることで得ることができる。本発明で使用する樹脂としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの二塩基酸のモノエステル（一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3−ＣＯＯＨ（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は分岐鎖を有してもよい炭素数が２〜６のアルキレン鎖、Ｒ3は分岐鎖又は不飽和基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。）で表わされる）モノマーを共重合体の少なくとも一部として共重合させた樹脂を使用することが好ましい。又、該共重合体と、上記特定のモノマーを含まない共重合体との混合物を使用してもよい。何れの場合にも樹脂全体の中で１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％が（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステルモノマー単位を含むことが好ましい。該単量体単位の含有量が少なすぎると、ＣＢ顔料の分散効果が少なく、多すぎると筆記物又は印字物の耐アルカリ性が悪くなるので好ましくない。
【００３５】
上記の単量体の混合物を共重合して樹脂を得る場合には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステルが、単量体混合物中１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％であることが好ましい。その他の単量体の使用割合は、得られる樹脂がアルコール系溶剤に可溶である範囲で、樹脂に要求される性能を満足するように適宜決められ、使用割合は特に限定されない。該樹脂の数平均分子量（該樹脂をＧＰＣで測定し、得られたデータを標準ポリスチレンの対応するデータを参照して換算して得られる数平均分子量）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。又、該樹脂の酸価は、通常、０．５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３６】
本発明の黒色インキは、前記のＣＢ顔料と分散剤と被膜形成樹脂と有機溶剤とを使用し、従来の黒色インキや塗料の製造におけると同様にして製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。例えば、ＣＢ顔料を予め前記の分散剤で処理した後、前記の樹脂のアルコール系溶剤溶液に分散させる方法、未処理のＣＢ顔料と前記の分散剤とを上記の樹脂溶液と混合し、更に分散機でＣＢ顔料を分散処理する方法等が挙げられる。
【００３７】
ＣＢ顔料を予め分散剤で処理した後、樹脂のアルコール系溶剤溶液に分散させる方法を採用する場合には、顔料の処理は例えば次のように実施できる。（１）分散剤を硫酸、塩酸、又は酢酸等の塩とし、これを水中でＣＢ顔料と混合し、必要に応じ、分散機で分散処理してＣＢ顔料の表面に分散剤を吸着させた後、アルカリ析出し、濾過、水洗、乾燥及び粉砕により処理ＣＢ顔料を得る、又は（２）酢酸等の液状の有機酸に分散剤を溶解し、これにＣＢ顔料を加えて、必要により、分散機で分散処理をしてＣＢ顔料表面に分散剤を吸着させた後、濾過、アルカリ洗浄、水洗、乾燥及び粉砕により処理ＣＢ顔料を得る。このようにして得られる処理ＣＢ顔料を、樹脂のアルコール系溶液に分散させることにより本発明の黒色インキが製造される。
【００３８】
又、未処理ＣＢ顔料と分散剤を樹脂溶液に混合し、分散機で分散処理する方法を用いる場合には、樹脂のアルコール系溶剤溶液にＣＢ顔料と分散剤とを添加し、必要であれば、予備混合し、分散機で分散して黒色インキとする。本発明において使用できる分散機は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコン等を使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル等が挙げられる。分散処理したＣＢ顔料を使用する場合には、更に処理ＣＢ顔料を固形の樹脂に分散させてＣＢ顔料チップを得、該ＣＢ顔料チップをアルコール系溶剤に溶解し、必要であれば、更に樹脂を追加して黒色インキを得ることもできる。
【００３９】
ＣＢ顔料チップを得る方法としては、例えば、（１）懸濁重合で得た固形の樹脂又は溶液重合で得た樹脂の溶液から分離した固形の樹脂と分散処理ＣＢ顔料とを、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール又は三本ロール等で混練する操作のいずれかを単独で又は組み合わせて加熱下にＣＢ顔料を樹脂中に分散させ、次いで粉砕又は切断してチップを得る方法、（２）樹脂の水溶性溶剤溶液と、処理ＣＢ顔料のプレスケーキをニーダーで混合し、樹脂の軟化温度又はそれ以上に加熱して水を除去し、必要であれば、更に三本ロールや押し出し機等を用いてＣＢ顔料を分散させ、粉砕又は切断してＣＢ顔料チップを得る方法、（３）分散処理ＣＢ顔料のプレスケーキと固形の樹脂とを、樹脂の軟化温度以上でフラッシングする方法等がある。
【００４０】
本発明の黒色インキにおいては、前記の分散剤は、ＣＢ顔料１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部の割合で使用する。又、前記の樹脂に対するＣＢ顔料の使用割合は、樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部の範囲である。
本発明の黒色インキ中のＣＢ顔料濃度は、ＣＢ顔料の種類にもよるが、通常０．３〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。又、黒色インキの粘度は、通常１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓであるが、筆記具の構造により７ｍＰａ・ｓより低いことが必要な場合もある。黒色インキにおいて特に重要なことは、粘度の経時安定性に優れていることであるが、本発明の黒色インキは、ＣＢ顔料とともに前記の分散剤及び樹脂を用いることで、優れた粘度の経時安定性が付与される。
【００４１】
尚、本発明の黒色インキには、更に各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤又は剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤；可塑剤、乾燥防止剤等が使用でき、更に必要であれば、染料を添加することもできる。又、樹脂として、前記の本発明で使用する樹脂と相溶性のある樹脂を、ＣＢ顔料の分散安定性を低下させない限りにおいて併用することもできる。
得られた黒色インキは通常そのままで使用できるが、遠心分離機、超遠心分離機又はろ過機で、場合により僅かに存在するかも知れないＣＢ顔料の粗大粒子を除去することにより、筆記用具又は記録用具の信頼性を高めることができるので好ましい。
【００４２】
このようにして得られた本発明の黒色インキを、多孔質芯を有する容器に充填することで本発明による筆記具が得られる。容器は従来公知の多孔質芯を有する各種筆記具と同様、筆記し易い大きさと形状であればよく、特に制限されない。容器の材質は蓋を含めて、溶剤の透過が実質的にないものであれば金属でも、プラスチックでもよく、或いはこれらの複合材料でもよい。
【００４３】
又、多孔質芯は容器の中から筆記に応じて黒色インキが芯の先端まで移動できるものであれば構造や材質は問わないが、優れた筆記性、耐久性及び耐溶剤性が必要である。例えば、繊維束やフエルト状芯の繊維としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ビニロン等の合成繊維やセルロース及びセルロース系再生繊維、更には羊毛や絹や綿等の天然繊維等が使用でき、プラスチックの連続気泡性発泡体としては硬質及び軟質のウレタン樹脂発泡体やポリビニルアルコールのアセタール化物の発泡体や再生繊維の発泡体が使用できる。黒色インキ吸蔵体としては繊維を束にしたもの、フエルト状にしたもの、編んだもの等、プラスチックの連続気泡性発泡体等が使用できる。
【００４４】
以上の説明においては、前記分散剤を使用した黒色インキを代表例として説明したが、本発明は黒色インキのみに限定されるものではなく、例えば、前記分散剤は、従来公知の各種ＣＢ顔料の分散剤として有用であり、各種塗料、各種印刷インキ、各種顔料捺染剤、合成樹脂の着色剤等に使用される各種ＣＢ顔料の分散剤として有用である。
【００４５】
【実施例】
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。
参考例１
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に６２部の１−アミノアントラキノンと２５部の塩化シアヌルを加え１３０℃で５時間撹拌する。冷却後、更にＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルジエチレントリアミン５０部を添加して１７０℃にて３時間撹拌する。濾過後得られたフィルターケーキをエチルアルコールで洗浄し、乾燥後、前記具体例（１）の分散剤１を得た。
【００４６】
参考例２
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（２）の分散剤２を得た。
【００４７】
参考例３
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカンを順次縮合反応させて前記具体例（３）の分散剤３を得た。
【００４８】
参考例４
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン及び３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（４）の分散剤４を得た。
【００４９】
参考例５
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン、アニリン及び３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（５）の分散剤５を得た。
【００５０】
参考例６
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカンを順次縮合反応させて前記具体例（６）の分散剤６を得た。
【００５１】
参考例７
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び２，２’−ジピコリルアミンを順次縮合反応させて前記具体例（７）の分散剤７を得た。
【００５２】
参考例８
参考例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノン及び３，３’−ジピコリルアミンを順次縮合反応させて前記具体例（８）の分散剤８を得た。
【００５３】
被膜形成樹脂の合成例
ヒドロキシエチルメタクリレート７５部、α−メチルスチレン２５部、メチルメタクリレート１００部、アクリロイルオキシエチルサクシネート７５部、ラウリルメタクリレート７５部、ジアセトンアクリルアミド１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１５部、エタノール５５０部、メチルシクロヘキサン１５０部及び酢酸エチル５０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして７５℃で１０時間重合する。冷却後、樹脂溶液を重合容器から取り出した。これを樹脂液とする。樹脂分は４０％で、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであり、樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は８，６００で、酸価は３９であった。
【００５４】
実施例１
上記の樹脂液の２５０部とＣ．Ｉ．ピグメントブラック７５０部、参考例１の分散剤（１）４部、エタノール５３６部、メチルシクロヘキサン６０部及びエトキシプロパノール１００部を横型メディア分散機を使用して分散させ、更に、超遠心分離により粗大粒子を除去して本発明の黒色インキを得た。ＣＢ顔料の平均の粒子径は９５ｎｍで、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。又、該黒色インキを５０℃で１週間保存したがＣＢ顔料の沈降は認められず、粘度を計ったところ３．５ｍＰａ・ｓであり、粘度変化はなかった。
【００５５】
次に、上記の黒色インキを繊維束の芯を有するペン体に詰めてポリエチレンフィルムに筆記したところ、良好に筆記できた。又、該黒色インキ１００部にエトキシプロパノール２０部とベンジルアルコール５部を追加して得た黒色インキを使用して、インキジェット印刷機にて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【００５６】
実施例２〜８
分散剤として、参考例２〜８の分散剤のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして黒色インキを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とともに表１に示す。表中の○は筆記性が良好な場合及びインキジェット印刷性が良好な場合を、△は筆記性が不充分な場合を、又、インキジェット印刷性が不充分な場合を示している。
比較例１
分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして黒色インキを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５７】
実施例９
分散剤２の１０部を氷酢酸５部を含む２００部の水溶液に溶解させ、この溶液をＣ．Ｉ．ピグメントブラック７のスラリー（ＣＢ顔料分１００部）中に添加して６０分間撹拌する。次に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を徐々に加えて系のｐＨを８．５に調整する。更に３０分間撹拌した後、生成した固形物を濾過及び洗浄して９０℃で乾燥及び粉砕して、分散剤で表面処理された１０８部の黒色顔料粉末を得た。
【００５９】
このようにして得られた表面処理ＣＢ顔料を、市販のメラミン／アルキド塗料中にボールミルにて分散（ＣＢ顔料分１５％）したところ、得られた着色塗料は低粘度であり、ほぼニュートニアン流動に近い流動性を示した。又、この黒色塗料を市販のメラミン／アルキドの白塗料と混合して灰色塗料を作成し、１週間保存したところ、色の分離が無く均一な状態であった。
比較例２
分散剤２で表面処理をしない他は同じＣＢ顔料を使用した以外は実施例９と同様にして塗料を作製し、実施例９と同様にして評価したところ、該塗料は高粘度であり、白塗料との混合塗料ではＣＢ顔料が凝集を起こして、分離及び沈降を起こしていた。
【００６０】
実施例１０
分散剤３の８部を氷酢酸５部を含む１００部の水溶液に溶解させ、この溶液をＣ．Ｉ．ピグメントブラック７のスラリー（ＣＢ顔料分１００部）中に添加して６０分間撹拌する。次に水酸化ナトリウムの１０％水溶液を徐々に加え、系のｐＨを８．５に調整する。更に３０分間撹拌した後、生成した固形物を濾過及び洗浄して９０℃で乾燥及び粉砕して分散剤で表面処理された１０５部の黒色粉末を得た。
【００６１】
このようにして得られた表面処理ＣＢ顔料を、市販のアクリルラッカーにビーズミルを使用して分散し、ＣＢ顔料分１３％の黒色塗料を作成した。この塗料をラッカー用シンナーにて粘度調整し、鉄板にスプレー塗装を行い、乾燥膜厚３２μｍの黒色塗装板を得た。このものは鮮映性に優れ、高光沢を示した。
比較例３
分散剤３で表面処理をしない他は同じＣＢ顔料を使用した以外は実施例１０と同様にして塗料を作製し、同様に粘度調整し、実施例１０と同様にして評価したところ、黒色塗装板の塗膜表面が平滑ではなく光沢も低いものであった。
【００６２】
【発明の効果】
上記本発明によれば、特定の分散剤を各種ＣＢ顔料を含む黒色インキの分散剤として添加して使用することにより、低粘度の黒色インキを安定に製造することができ、最終的に優れた黒色インキを得ることができる。
Claims (11)
- カーボンブラック顔料と分散剤と被膜形成樹脂と有機溶剤とからなるカーボンブラック顔料分散液において、分散剤が、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなり、被膜形成樹脂が、１〜５０重量％の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸とのモノエステル（一般式ＣＨ 2 ＝Ｃ（Ｒ 1 ）−ＣＯＯ−Ｒ 2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ 3 −ＣＯＯＨ（式中のＲ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 は分岐鎖を有してもよい炭素数が２〜６のアルキレン鎖、Ｒ 3 は分岐鎖又は不飽和基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。）で表わされる）モノマー単位を含む樹脂であることを特徴とするカーボンブラック顔料分散液。
（但し、上記式中のＸは水素原子又はアシルアミノ基であり、Ｙは５位に水素原子又はアシルアミノ基を有するアントラキノニルアミノ基、フェニルアミノ基或いはフェノキシ基であり、Ａ及びＢはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ａ又はＢの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する置換基を少なくとも１個有する上記の基を表す。） - 前記塩基性窒素原子を有する少なくとも１個の置換基が、１級、２級又は３級アミノ基、第４級アンモニウム基又はピリジニウム基であり、該塩基性窒素原子を有する置換基が２個以上存在する場合には、それらは同種であっても異種であってもよい請求項１に記載のカーボンブラック顔料分散液。
- 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記の一般式（１）で表わされる請求項１に記載のカーボンブラック顔料分散液。
（但し、上記式中のＸ、Ｙは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、夫々隣接する窒素原子と結合して更に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基である。） - 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記の一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載のカーボンブラック顔料分散液。
（但し、上記式中のＸ、Ｙは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、それぞれ隣接する窒素原子と結合して更に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、ｎ及びｍは２〜３０の整数である。） - 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載のカーボンブラック顔料分散液。
（但し、上記式中のＸは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、メチル基又はエチル基を、ｎ及びｍは２又は３を表す。） - 有機溶剤が、アルコール系溶剤である請求項１に記載のカーボンブラック顔料分散液。
- アルコール系溶剤が、沸点が１５０℃以下のアルコールを含む溶剤である請求項６に記載のカーボンブラック顔料分散液。
- 被膜形成樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量）が、２，０００〜１００，０００であり、且つ該樹脂の酸価が０．５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のカーボンブラック顔料分散液。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載のカーボンブラック顔料分散液からなることを特徴とする筆記用又は記録用黒色インキ。
- 分散剤を、カーボンブラック顔料１００重量部に対して０．５〜５０重量部の割合で使用し、カーボンブラック顔料を樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲で使用し、インキ中のカーボンブラック顔料濃度が０．３〜５０重量％であり、インキの粘度が１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）である請求項９に記載の筆記用又は記録用黒色インキ。
- 請求項９又は１０に記載の筆記用又は記録用顔料インキを有することを特徴とする筆記具又は記録用機器。
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