KR102525365B1

KR102525365B1 - 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크

Info

Publication number: KR102525365B1
Application number: KR1020207030088A
Authority: KR
Inventors: 나오토 가마타; 사치오 요시카와
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2023-04-26
Also published as: AU2018416405A1; EP3778784A4; CN111902490A; US11926741B2; AU2018416405B2; WO2019187058A1; US20200407563A1; JPWO2019187058A1; KR20200133779A; CA3101167C; EP3778784A1; CA3101167A1; JP7066828B2

Abstract

본 발명은 착색물이 고채도이며, 또한, 적합한 황색의 색상을 갖는 것이 되는, 적합하게는, 입자경이 컨트롤된 원하는 상기 색상의 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻을 수 있는 퀴나크리돈 고용체 안료를 제공하는 기술에 관한 것이다. 폴리인산 중에서, 디아릴아미노테레프탈산과 디알킬아릴아미노테레프탈산을 공환화 반응시켜서, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 85:15 내지 60:40인 고용체에 물을 포함한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 건조 공정에서, 상기에서 얻은 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시켜서, 수분 함유량이 1 ％ 미만인 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 안료화 공정에서, 상기 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 해당 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체 중에서 가열하는 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법, 얻어진 퀴나크리돈 고용체 안료를 포함하는, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크를 제공한다.

Description

퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크

본 발명은 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크에 관한 것이다. 상세하게는, 착색제에 적용한 경우에, 얻어진 착색물의 채도가 높고, 또한, 원하는 적합한 황색빛을 띠는 색상을 갖는 것이 되는 퀴나크리돈 고용체 안료, 나아가, 잉크젯용 잉크에 적합한, 입자경이 컨트롤된 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻는 것도 가능한 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법, 해당 제조 방법으로 얻을 수 있는 특유의 색상의 퀴나크리돈 고용체 안료를 함유하여 이루어지는, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크를 제공하는 기술에 관한 것이다.

퀴나크리돈은, 선명한 색과 내후성을 구비한 성능이 좋은 합성 안료이며, 전형적으로는 적색 내지 자색을 나타내고, 그 색상은, 공액 환상의 치환기나, 결정 구조에 의해 영향받는 것이 알려져 있다. 퀴나크리돈계 안료의 1 분야인 퀴나크리돈 고용체 안료는, 유기 안료 분야에 있어서 많은 연구가 이루어져 있다. 예를 들어, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디메틸퀴나크리돈의 고용체를 포함하는 퀴나크리돈 안료나, 비치환 퀴나크리돈과 퀴나크리돈퀴논의 고용체를 포함하는 퀴나크리돈 안료인 C.I.피그먼트 레드206이나, 비치환 퀴나크리돈과 4,11-디클로로퀴나크리돈의 고용체를 포함하는 퀴나크리돈 안료인 C.I.피그먼트 레드207 등이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허 공개 제2000-281930호 공보 일본 특허 공개 제2002-146224호 공보

그러나, 종래의 퀴나크리돈 고용체 안료로부터 얻어지는 착색물의 채도는, 아직 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 근년, 시장에 있어서는, 황색의 색상을 갖는 퀴나크리돈 고용체가 요구되고 있는데, 이 시장의 요구를 충분히 만족할 수 있는, 고채도이며, 또한, 원하는 적합한 황색빛을 띠는 색상을 갖는 퀴나크리돈 고용체는 아직 제공되고 있지 않았다. 또한, 예를 들어, 잉크젯용 잉크의 착색제에 사용되는 안료는, 미세하고 또한 입자경이 균일하게 통일된 것일 것이 요구되지만, 고용체 안료에 있어서는, 미세한 입자경의 크기를 균일하게 컨트롤하는 것은 어렵다는 과제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 착색제에 적용한 경우에, 고채도이며, 또한, 원하는 적합한 황색빛을 띠는 색상을 갖는 착색물이 형성되는 퀴나크리돈 고용체 안료, 보다 적합하게는, 입자경이 컨트롤된, 원하는 입자경의 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻는 것도 가능한 퀴나크리돈 고용체 안료를 제조할 수 있는 기술을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 예를 들어, 잉크젯용 잉크의 착색제로서 적합한, 상기한 우수한 퀴나크리돈 고용체 안료를 제공할 수 있는 기술을 실현함으로써, 고채도이며 또한 황색의 색상을 갖는 착색물의 형성을 가능하게 할 수 있는, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크를 제공하는 데 있다.

상기한 종래 기술의 과제는, 하기의 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은 [1] 조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정과, 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시키는 건조 공정과, 건조시킨 조제 퀴나크리돈 고용체를 용매 중에서 가열하여 안료화하는 안료화 공정을 갖고, 상기 조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정에서, 폴리인산 중에서, 디아릴아미노테레프탈산과 디알킬아릴아미노테레프탈산을 공환화 반응시켜서, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 85:15 내지 60:40인 고용체에 물을 포함한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 상기 건조 공정에서, 상기 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시켜서, 수분 함유량을 1 ％ 미만으로 하여 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 상기 안료화 공정에서, 상기 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 해당 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체 중에서 가열하는 것을 특징으로 하는 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법을 제공한다.

상기한 본 발명의 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

[2] 상기 디아릴아미노테레프탈산이 2,5-디아닐리노테레프탈산이며, 상기 디알킬아릴아미노테레프탈산이 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산인 [1]에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.

[3] 상기 안료화 공정에서, 상기 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 상기 액 매체 중에서 가열할 때에 퀴나크리돈계 안료 유도체를 존재시키는 [1] 또는 [2]에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.

[4] 상기 퀴나크리돈계 안료 유도체가 2-프탈이미드메틸퀴나크리돈인 [3]에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.

[5] 상기 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체가 디메틸술폭시드인 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.

[6] 상기 안료화 공정에서의 가열 온도가 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하인 [5]에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.

[7] 장축의 입자경이 20 내지 80 ㎚인 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻기 위한 것인 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.

본 발명은 다른 실시 형태로서, 하기의 안료 분산액을 제공한다.

[8] 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 퀴나크리돈 고용체 안료와, 안료 분산제와, 물을 함유하여 이루어지고, 상기 퀴나크리돈 고용체 안료가 분말 X선 회절에서 브래그각(θ)을 사용한 (2θ± 0.2 °)의 2θ의 값이 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °인 고유의 회절 피크를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 안료 분산액.

본 발명은 다른 실시 형태로서, 하기의 잉크젯용 잉크를 제공한다.

[9] 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 고용체를 포함하는, 장축의 입자경이 20 내지 80㎚인 퀴나크리돈 고용체 안료와, 안료 분산제와, 물을 함유하여 이루어지는 잉크젯용 잉크이며,

상기 퀴나크리돈 고용체 안료가 분말 X선 회절에서 브래그각(θ)을 사용한 (2θ± 0.2 °)의 2θ의 값이 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °인 고유의 회절 피크를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

본 발명에 따르면, 형성한 착색물이 고채도이며, 또한, 원하는 적합한 황색빛을 띠는 색상을 갖는 것이 되는 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 퀴나크리돈 고용체 안료가 제공된다. 또한, 상기 효과에 추가로, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 실용화에 있어서 중요한 요건이 되는, 적절한 크기로 입자경이 컨트롤된 퀴나크리돈 고용체 안료를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기한 우수한 퀴나크리돈 고용체 안료를 착색제에 적용함으로써, 고채도이며, 또한, 원하는 적합한 황색빛을 띤 색상을 갖는 착색물의 형성을 실현할 수 있는, 안료 분산액 및 잉크젯용 잉크의 제공이 가능해진다.

이어서, 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명자들은, 상기한 종래 기술에 있어서의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 먼저, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 고용체 안료로 하는 경우에, 얻어지는 안료의 색상을 황색빛을 띠는 것으로 하기 위해서는, 그 질량 비율을 85:15 내지 60:40으로 할 필요가 있음을 알았다. 그 때문에, 상기한 질량 비율의 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 고용체에 물을 포함한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 이것을 안료화함으로써, 황색빛을 띠는 퀴나크리돈 고용체 안료를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명자들은, 본 발명이 상기한 목적을 달성하기 위해서, 더한층 검토를 행하였다. 먼저, 상기 질량 비율의 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 고용체에 물을 포함한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체는, 폴리인산 중에서, 디아릴아미노테레프탈산과 디알킬아릴아미노테레프탈산을 공환화 반응시킴으로써 얻어진다. 종래의, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법에서는, 이와 같이 하여 제조한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 함수 상태 그대로 용매 중에서 가열하여 안료화하고 있었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 종래의 제조 방법으로 안료화하여 얻어진 안료는, 원료로 한 조제 퀴나크리돈 고용체보다도 보다 황색이 강한 것이 되어버려, 본 발명이 목적으로 하는, 얻어진 착색물의 채도가 높고, 또한, 원하는, 적합한 황색빛을 띠는 색상이 되지 않음을 알았다. 본 발명자들은, 이 점을 개량할 수 있어, 착색물이 시장에서 원해지고 있는, 채도가 높고, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상이 되는 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법을 알아내기 위해, 더한층 검토를 행하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 상기한 종래의 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법에 대하여 안료화하는 공정 전에, 새롭게, 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체로 하기 위한 건조 공정을 마련하고, 이 건조 공정에서, 수분 함유량이 1％ 미만이 될 때까지 건조시키고, 그 후에, 건조시킨 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체의 안료화를 행함으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료에 의해 형성되는 착색물이 종래의 제조 방법으로 얻은 고용체 안료를 사용하여 형성한 착색물과 비교하여 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상을 갖는 것이 됨을 알아냈다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 제조 방법을 적합한 구성으로 함으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경을 원하는 미세한 크기로 컨트롤할 수 있게 됨을 알아냈다. 특히, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 잉크의 토출 안정성이 요망되는 잉크젯용 잉크에 적합한 입자경의 퀴나크리돈 고용체 안료를 제공하는 것도 가능해진다.

<퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법>

본 발명의 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법은, 특정한 조성의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻는 제조 공정과, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시키는 건조 공정과, 건조시킨 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 용매 중에서 가열하여 안료화하는 안료화 공정을 갖고, 특히, 특정한 조성의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시켜서, 수분 함유량을 1％ 미만으로 하기 위한 건조 공정을 새롭게 마련한 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 먼저, 종래의 조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 85:15 내지 60:40인, 색상이 황색인 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻는다. 그리고, 다음의, 본 발명을 특징짓는 건조 공정에서, 상기에서 얻어진 특정한 조성의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 수분 함유량이 1％ 미만이 될 때까지 건조시켜서, 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻는다. 그리고, 그 후에 행하는 안료화 공정에서, 수분 함유량이 1％ 미만인 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화한다. 안료화 공정에서는, 종래의 제조 방법에서 행하는 것과 마찬가지로, 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체 중에서 가열하여 안료화한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 본 발명의 제조 방법으로, 특정한 조성의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 수분 함유량이 1％ 미만이 될 때까지 건조시키면, 함수 상태의 것에 비하여, 색상이 약간 청색을 띤 황색이 된다. 그 결과, 안료화하여 최종적으로 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료가 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상을 갖는 것이 됨을 알았다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 안료화 공정에서, 액 매체로서, 디메틸술폭시드를 사용함으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경을 적절한 크기로 컨트롤하는 것을 안정적으로 할 수 있게 된다. 또한, 특히, 이들 액 매체 중에서 가열하여 안료화할 때에 그 가열 온도를, 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하의 범위 내로 함으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경을, 용도에 적합한 크기로 안정적으로 컨트롤하는 것이 가능해지는 것을 알았다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 건조시킨 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 액 매체 중에서 가열하여 안료화할 때에 퀴나크리돈계 안료 유도체를 존재시킴으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자가 균일해지는 효과나, 착색물의 채도가 높아지는 효과를 더욱 높일 수 있음을 알았다.

여기서, 「퀴나크리돈 고용체 안료」란, 복수의 다른 퀴나크리돈 안료 분자가 서로 녹은 혼합 상태에서, 균일한 고상 상태로 존재하는 안료이며, 복수의 다른 퀴나크리돈 안료를 단순히 섞은 것이 아니다. 고용체를 생성함으로써, 색 등의 특성이 변화하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 「비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 고용체」의 제조를 목적으로 한다. 또한, 이들은 단독으로 비치환 퀴나크리돈은, C.I.피그먼트 바이올렛 (Pigment Violet) 19에 해당하고, 2,9-디알킬퀴나크리돈은, C.I.피그먼트 레드 (Pigment Red) 122에, 각각 해당한다. 이하, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.

(조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정)

본 발명의 제조 방법에서는, 먼저, 조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정에서, 특정한 비율의 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈과, 물을 포함하는 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻는다. 구체적으로는, 폴리인산 중에서, 디아릴아미노테레프탈산과, 디알킬아릴아미노테레프탈산을 공환화 반응시킴으로써, 상기 구성의 물을 포함한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체가 용이하게 얻어진다. 이 공정은, 종래의 퀴나크리돈계 고용체 안료를 얻는 방법과 마찬가지이다. 또한, 종래의 제조 방법에서는, 이 함수 상태 그대로, 조제 퀴나크리돈 고용체의 안료화가 행하여지고 있다.

상기 공정에서 사용하는 디아릴아미노테레프탈산으로서는, 예를 들어, 2,5-디아닐리노테레프탈산이 바람직하다. 또한, 디알킬아릴아미노테레프탈산으로서는, 예를 들어, 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산이 바람직하다. 본 발명에서 최종적인 목적으로 하고 있는, 그 착색물이 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상을 갖는 것이 되는 퀴나크리돈 고용체 안료를 보다 안정적으로 얻기 위해서는, 이들 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 시장에서 요구되는, 그 착색물이 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상을 갖는 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻기 위해서는, 상기한 공환화 반응에서 얻어지는 조제 퀴나크리돈 고용체를 구성하는, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 85:15 내지 60:40일 것을 요한다.

(건조 공정)

본 발명의 제조 방법은, 종래의 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법과 달리, 새롭게 마련한 건조 공정에서, 조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정에서 얻어지는 상기한 구성의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시켜서, 수분 함유량이 1％ 미만인 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 그 후에, 건조시킨 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 먼저, 원료가 되는, 함수 상태의 황색 조제 퀴나크리돈 고용체로서, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 85:15 내지 60:40인 것을 얻는다. 그리고, 이 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 본 발명에서 규정하는 건조 공정에서, 수분 함유량을 1％ 미만으로 하고, 그 후에 안료화함으로써, 착색제로서 사용한 경우에, 형성한 착색물이 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상을 갖는 유용한 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻는 것을 실현하고 있다. 본 발명에서 중요한 것은, 상기 특유의 조성의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고, 이것을 충분히 건조시켜서, 수분 함유량이 1 ％ 미만인 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체로 하고, 이 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화한 것에 있다.

본 발명의 기술적 특징은, 조제 퀴나크리돈 고용체를 구성하는 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 특정한 조성으로 되도록 하고, 추가로, 종래의 제조 방법에서는 행할 일이 없었던, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체의 건조 공정을 새롭게 마련하여, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체의 수분 함유량을 1 ％ 미만으로 한 것에 있다. 상기와 같이 구성한 결과, 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띤 양호한 색상을 갖는 착색물이 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료를 안정적으로 얻을 수 있다.

이에 반해, 상술한 바와 같이, 황색의 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 그대로 안료화한 경우에는, 황색이 강해져버려, 원하는 색상의 안료가 되지 않는다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 건조시켰다고 해도, 충분히 건조시키지 않는 경우, 구체적으로는 수분 함유량이 1 ％ 이상이면 본 발명이 목적으로 하는, 형성한 착색물이 채도가 높고, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상의 안료는 되지 않는다. 구체적으로는, 형성한 착색물의 b^*이 너무 커져버려, 최종적으로 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료로 형성한 착색물의 색상이, 목적으로 하는 색상보다도 황색이 되어버려, 근년 시장에서 요구되는 적합한 황색빛을 띤 색상의 착색물로는 되지 않는다. 이 점에 대해서는 후술한다.

(안료화 공정)

본 발명의 제조 방법에서는, 안료화 공정에서 얻은 「수분 함유량을 1％ 미만으로 한 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체」를, 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체 중에서 가열함으로써 안료화한다. 이 공정은, 기본적으로는, 종래의 방법으로 행해지고 있는 안료화 방법과 마찬가지이면 된다.

안료화할 때에 사용하는 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체로서는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 에틸렌글리콜과 같은 것을 들 수 있다. 먼저 종래 기술로서 들어진 특허문헌 2에서는, 상기한 중에서도 디메틸포름아미드나 부탄올이 바람직하다고 하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 가열 온도는, 25 내지 140℃의 임의의 온도를 채용할 수 있다고 한다.

본 발명자들은, 본 발명의 목적을 달성하고, 보다 현저한 효과를 얻기 위해서, 본 발명의 제조 방법을 구성하는 안료화 공정에 대해서도 예의 검토하였다. 그 결과, 먼저, 사용하는 액 매체의 종류를 연구하는 것, 나아가, 해당 액 매체 중에서 가열하는 온도를 연구하는 것이 보다 유효함을 알아냈다. 즉, 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체로서, 디메틸술폭시드를 사용한 경우나, 안료화 공정에서의 가열 온도를, 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하로 한 경우에, 보다 바람직한 퀴나크리돈 고용체 안료가 얻어짐을 알아냈다.

구체적으로는, 본 발명자들은, 상기한 바와 같이, 함수 상태에서 얻어지는 조제 퀴나크리돈 고용체를, 새롭게 마련한 건조 공정에서, 수분 함유량이 1％ 미만이 될 때까지 건조시키고, 이 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화하는 것이 유효함에 추가로, 안료화 공정에서, 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말을, 디메틸술폭시드의 용매 중에서 가열하면, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경을, 적절한 원하는 크기로 컨트롤할 수 있게 됨을 알아냈다. 또한, 그 때의 가열 온도를, 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하가 특정한 온도 범위 내로 함으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경을, 용도에 적합한 원하는 크기로, 보다 안정적으로 컨트롤할 수 있게 됨을 알아냈다.

예를 들어, 수계 매체 중에 착색제를 분산시켜서 이루어지는 잉크젯용 잉크의 착색제에 사용하는 미세한 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻는 경우, 가열 온도가 120 ℃를 초과하면, 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경이 너무 커져버린다. 한편, 가열 온도가 60 ℃ 미만이면 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경이 너무 작아져버려, 어느 경우든, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료는, 수계 매체 중에 양호하게 분산시키는 것이 어려운 것이 된다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경의 컨트롤 효과는, 안료화 공정에서 사용하는 용매로서, 디메틸술폭시드를 사용한 경우에 특히 현저하다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 안료화 공정에서, 건조시킨 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 디메틸술폭시드 중에서 가열할 때에, 추가로, 퀴나크리돈계 안료 유도체를 첨가하고, 퀴나크리돈계 안료 유도체를 존재시킨 상태에서 안료화하는 것이 유효하다. 이렇게 구성함으로써, 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자가 균일해지는 효과나, 형성한 착색물의 채도가 높아진다고 하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 상기에서 사용하는 퀴나크리돈계 안료 유도체로서는, 예를 들어, 2-프탈이미드메틸퀴나크리돈을 들 수 있다.

<퀴나크리돈 고용체 안료>

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료는, 상술한 바와 같이, 비치환 퀴나크리돈과, 2,9-디알킬퀴나크리돈을 필수 성분으로 하고, 이들이 특정한 질량 비율이 되도록 구성한, 비치환 퀴나크리돈의 결정상에, 2,9-디알킬퀴나크리돈이 용입했다고 간주되는 혼합상을 형성하고 있는 것이다. 그 때문에, 비치환 퀴나크리돈의 단결정이나, 2,9-디알킬퀴나크리돈의 단결정에는 존재하지 않는, 분말 X선 회절에 의한 브래그각(θ)을 사용한 (2θ)로 나타나는, 고유의 회절 피크를 갖는 것이 된다. 따라서, 안료가 고용체인가, 이들의 단결정의 혼합물인가에 대해서는, 분말 X선 회절에 의해 용이하게 판정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻은, 고채도이며, 또한, 적합한 황색빛을 띤 양호한 색상의 착색물의 제공을 가능하게 하는 퀴나크리돈 고용체 안료는, 분말 X선 회절에서 브래그각(θ)을 사용한 (2θ± 0.2 °)의 2θ의 값으로서, 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °에 고유의 회절 피크를 갖는다는 특징이 있었다. 보다 구체적으로는, 2θ의 값이 27.3 ° 내지 27.7 °, 13.6 ° 내지 14.0 ° 및 5.8 ° 내지 6.2 °인 위치에 고유의 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 규정하는 상기 6.0 °의 피크 강도를 100으로 했을 때, 13.8 °의 피크 강도 비율은 70 내지 80, 27.5 °의 피크 강도 비율은 55 내지 70이었다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 퀴나크리돈 고용체 안료의 입자경은, 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적당한 것을 제조하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 잉크젯용 잉크의 착색제로서 사용하기 위한 퀴나크리돈 고용체 안료의 경우에는, 그 토출 안정성 등을 고려하여, 장축의 입자경이 20 내지 80 ㎚가 되는 조건에서 제조된 것을 사용한다. 나아가, 퀴나크리돈 고용체 안료의 장축의 입자경이 30 ㎚ 정도의 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 장축의 입자경은, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 경우의 평균값이다.

<잉크젯용 잉크>

본 발명의 잉크젯용 잉크는, 착색제로서, 장축의 입자경이 20 내지 80 ㎚인, 분말 X선 회절에서 브래그각(θ)을 사용한 (2θ± 0.2 °)의 2θ의 값이 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °인 고유의 회절 피크를 갖는 퀴나크리돈 고용체 안료를 함유하여 이루어진다. 이러한 퀴나크리돈 고용체 안료는, 먼저 설명한 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 퀴나크리돈 고용체 안료의, 분산성, 분산 안정성, 경시에서의 잉크 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안료 분산제를 함유하여 이루어진다. 안료 분산제로서는, 종래 공지된 잉크젯용의 수성 안료 잉크에 사용되고 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 기타, 필요에 따라, 계면 활성제, 유기 용제 및 보습제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 이들에 대해서도, 잉크젯용의 수성 안료 잉크에 관한 공지된 기술을 적용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯용 잉크는, 그 착색물의 채도가 높고, 또한, 적합한 황색빛을 띠는 양호한 색상을 갖는 것이 되는 퀴나크리돈 고용체 안료를 함유하여 이루어진다. 퀴나크리돈 고용체 안료의 첨가량은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 범위에서 함유시키면 된다. 구체적으로는, 잉크 100 질량％ 중에, 0.5 내지 30 질량％ 정도이면 되고, 보다 바람직하게는, 4 내지 10 질량％ 정도이다. 0.5 질량％ 미만의 첨가량에서는, 인자 농도를 확보할 수 없게 되는 경우가 있고, 한편, 30 질량％를 초과하는 첨가량에서는, 잉크의 점도 증가나 점도 특성에 구조 점성이 발생하여, 잉크젯 헤드로부터의 잉크의 토출 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 설명한다. 또한, 이하에 있어서의 「％」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

〔퀴나크리돈 고용체 안료〕

<실시예 1>

100 ml의 세퍼러블 플라스크에, 85 ％ 인산 65.6 g을 저울에 달아 취하고, 무수 인산 98.7 g을 추가하여, 84.0 ％ 폴리인산을 제작하였다. 내온이 100 ℃ 정도까지 저하되면, 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산(DM-DATA)을 6.12 g, 이어서, 2,5-디아닐리노테레프탈산(DATA) 14.28 g을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 120 ℃에서 4 시간, 공환화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 1 L 비이커에 상온의 물 400 ml를 채운 중에 상기 반응액을 투입하였다. 여과, 수세한 후, 1 L의 비이커에 옮기고, 물 800 ml를 첨가하여 교반하고, 가성 소다를 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조정하였다. 이것을, 여과, 탕세하여, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻었다. 이 조제 퀴나크리돈 고용체는, 비치환 퀴나크리돈과, 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 7:3이었다.

상기에서 얻은 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 80 ℃에서 밤새 건조시켜서, 수분 함유량을 1 ％ 미만으로 하였다. 건조 후, 분쇄하여 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말 18.0 g을 얻었다. 얻어진 분말을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 20 ㎚였다.

이어서, 상기 분말을 용해하지 않는 액 매체로서 디메틸술폭시드(DMSO)를 사용하여, 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻은 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말을 7.0 g과, 디메틸술폭시드 70.0 g을 100 ml의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 30 분에 걸쳐 80 ℃까지 승온하고, 동일 온도에서 1시간 가열 처리하였다. 그리고, 70 ℃ 이하로 냉각한 후, 여과하고, 여액이 무색이 될 때까지 탕세 및 수세하고, 그 후 80 ℃에서 건조시켜서, 본 실시예의 퀴나크리돈 고용체 안료의 분말을 얻었다.

상기에서 얻어진 안료가 본 발명이 목적으로 하는 퀴나크리돈 고용체인 것에 대해서는, 분말 X선 회절로 확인하였다. 구체적으로는, 측정 대상인 퀴나크리돈 고용체 안료의 분말을 소정의 홀더에 담고, 분말 X선 회절 장치의 미니 플렉스 (mini Flex) 600(상품명, 리가쿠사제, 다른 예에서도 마찬가지의 장치를 사용)을 사용하여 측정하였다. 그 결과, 상기에서 얻은 퀴나크리돈 고용체 안료의 분말 X선 회절에 의한 2θ의 값으로, 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °에 피크를 갖고 있었다. 또한, 그 피크 강도비는, 약 63:약 78:100이었다.

또한, 투과형 전자 현미경에서, 상기에서 얻은 퀴나크리돈 고용체 안료의 안료 입자를 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 30 ㎚였다. 이것을 퀴나크리돈 고용체 안료 1 또는 간단히 고용체 안료 1이라고 칭한다. 상기에서 얻은 퀴나크리돈 고용체 안료 1을 사용한 경우에 얻어지는 착색물에 있어서의 색의 평가 결과에 대해서는, 다른 예와 함께 통합하여 후술한다.

<실시예 2>

본 실시예에서는, 실시예 1에서 얻은 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 사용하여, 또한, 퀴나크리돈계 안료 유도체의 존재 하에서 가열하여 안료화를 행하였다. 구체적으로는, 실시예 1에서 얻은 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말을 7.0g과, 액 매체로서 디메틸술폭시드(DMSO)를 70.0 g과, 퀴나크리돈계 안료 유도체인 2-프탈이미드메틸퀴나크리돈 분말 0.35 g을, 100 ml의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 30 분에 걸쳐 80 ℃까지 승온하고, 동일 온도에서 3 시간 처리하였다. 그리고, 70 ℃ 이하로 냉각한 후, 여과하고, 여액이 무색이 될 때까지 탕세 및 수세하고, 그 후 80 ℃에서 건조시켜서, 본 실시예의 퀴나크리돈 고용체 안료의 분말을 얻었다.

상기에서 얻어진 안료가 본 발명이 목적으로 하는 퀴나크리돈 고용체인 것에 대해서는, 분말 X선 회절로 확인하였다. 그 결과, 분말 X선 회절에 의한 2θ의 값으로, 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °에 각각 피크를 갖고 있었다. 또한, 그 피크 강도비는, 약 64:약 77:100이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경으로 안료 입자를 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 25 ㎚였다. 이것을 퀴나크리돈 고용체 안료 2 또는 간단히 고용체 안료 2라고 칭한다.

<실시예 3>

100 ml의 세퍼러블 플라스크에, 85 ％ 인산 65.6 g을 저울에 달아 취하고, 무수 인산 98.7 g을 추가하여, 84.0 ％ 폴리인산을 제작하였다. 내온이 100 ℃ 정도까지 저하되면, 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산(DM-DATA)을 4.08 g, 이어서, 2,5-디아닐리노테레프탈산(DATA) 16.32 g을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 120 ℃에서 4 시간, 공환화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 1 L 비이커에 상온의 물 400 ml를 채운 중에 상기 반응액을 투입하였다. 여과, 수세한 후, 1 L의 비이커에 옮기고, 물 800 ml를 첨가하여 교반하고, 가성 소다를 첨가하여, pH를 7 내지 8로 조정하였다. 이것을, 여과, 탕세하여, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻었다. 해당 조제 퀴나크리돈 고용체는, 비치환 퀴나크리돈과, 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 8:2였다.

상기에서 얻은 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 80 ℃에서 밤새 건조시켜서, 수분 함유량을 1 ％ 미만으로 하였다. 건조 후, 분쇄하여 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말 17.9 g을 얻었다. 얻어진 분말을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 20 ㎚였다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화하여, 본 실시예의 퀴나크리돈 고용체 안료의 분말을 얻었다.

상기에서 얻어진 안료는, 분말 X선 회절에 의한 2θ의 값으로, 27.6 °, 13.8 ° 및 6.1 °에 피크를 갖고 있으며, 그 피크 강도비는, 약 57:약 77:100이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경으로 안료 입자를 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 30 ㎚였다. 이것을 퀴나크리돈 고용체 안료 3 또는 간단히 고용체 안료 3이라고 칭한다.

<실시예 4>

100ml의 세퍼러블 플라스크에, 85％ 인산 65.6g을 저울에 달아 취하고, 무수 인산 98.7g을 추가하여, 84.0％ 폴리인산을 제작하였다. 내온이 100℃ 정도까지 저하되면, 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산(DM-DATA)을 8.16g, 이어서, 2,5-디아닐리노테레프탈산(DATA) 12.24g을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 120℃에서 4시간, 공환화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 1L 비이커에 상온의 물 400ml를 채운 중에 상기 반응액을 투입하였다. 여과, 수세한 후, 1L의 비이커에 옮기고, 물 800ml를 첨가하여 교반하고, 가성 소다를 첨가하여, pH를 7 내지 8로 조정하였다. 이것을, 여과, 탕세하여, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻었다. 해당 조제 퀴나크리돈 고용체는, 비치환 퀴나크리돈과, 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 6:4였다.

상기에서 얻은 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 80℃에서 밤새 건조시켜서, 수분 함유량을 1％ 미만으로 하였다. 건조 후, 분쇄하여 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말 18.1g을 얻었다. 얻어진 분말을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 20㎚였다.

상기에서 얻어진 안료는, 분말 X선 회절에 의한 2θ의 값으로, 27.4°, 13.8° 및 5.9°에 피크를 갖고 있으며, 그 피크 강도비는, 약 71:약 76:100이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경으로 안료 입자를 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 30㎚였다. 이것을 퀴나크리돈 고용체 안료 4 또는 간단히 고용체 안료 4라고 칭한다.

<비교예 1>

100ml의 세퍼러블 플라스크에, 85％ 인산 65.6g을 저울에 달아 취하고, 무수 인산 98.7g을 추가하여, 84.0％ 폴리인산을 제작하였다. 내온이 100℃ 정도까지 저하되면, 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산(DM-DATA)을 14.28g, 이어서, 2,5-디아닐리노테레프탈산(DATA) 6.12g을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 120℃에서 4시간, 공환화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 1L 비이커에 상온의 물 400ml를 채운 중에 상기 반응액을 투입하였다. 여과, 수세한 후, 1L의 비이커에 옮기고, 물 800ml를 첨가하여 교반하고, 가성 소다를 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조정하였다. 이것을, 여과, 탕세하여, 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻었다. 해당 조제 퀴나크리돈 고용체는, 비치환 퀴나크리돈과, 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 3:7이며, 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나 있었다.

상기에서 얻은 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 80℃에서 밤새 건조시켜서, 수분 함유량을 1％ 미만으로 하였다. 건조 후, 분쇄하여 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말 18.0g을 얻었다. 얻어진 분말을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 20㎚였다.

이어서, 상기 분말을 용해하지 않는 액 매체로서 디메틸술폭시드를 사용하여, 조제 퀴나크리돈 고용체를 안료화하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻은 조제 퀴나크리돈 고용체의 분말을 7.0g과, 디메틸술폭시드 70.0g을 100ml의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 1시간에 걸쳐 105℃까지 승온하고, 동일 온도에서 6시간 가열 처리하였다. 그리고, 70℃ 이하로 냉각한 후, 여과하고, 여액이 무색이 될 때까지 탕세 및 수세하고, 그 후 80℃에서 건조시켜서, 본 비교예의 퀴나크리돈 고용체 안료의 분말을 얻었다.

상기에서 얻어진 안료는, 분말 X선 회절에 의한 2θ의 값으로, 27.3°, 13.9° 및 5.6°에 피크를 갖고 있으며, 본 발명에서 규정하는 고유의 회절 피크의 조합과는 다른 것이 확인되었다. 또한, 이들 피크 강도비는, 약 75:약 65:100이었다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 안료 입자를 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 50㎚였다. 이것을 비교 퀴나크리돈 고용체 안료 1 또는 간단히 비교 고용체 안료 1이라고 칭한다.

<비교예 2>

조제 비치환 퀴나크리돈과 조제 2,9-디메틸퀴나크리돈의 2종의 다른 퀴나크리돈 안료를, 실시예 1의 고용체 안료와 마찬가지의 질량 비율이 되도록, 7:3의 조성비로 혼합한 후, 디메틸술폭시드로 안료화하였다. 구체적으로는, 조제 혼합 퀴나크리돈의 분말을 7.0g과, 디메틸술폭시드 70.0g을 100ml의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 30분에 걸쳐 80℃까지 승온하고, 동일 온도에서 1시간 가열 처리하였다. 그리고, 70℃ 이하로 냉각한 후, 여과하고, 여액이 무색이 될 때까지 탕세 및 수세하고, 그 후 80℃에서 건조시켜서, 본 비교예의, 2종의 다른 퀴나크리돈 안료의 혼합체인 퀴나크리돈 안료의 분말을 얻었다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 안료 입자를 관찰한 바, 장축의 평균 입자경은 약 30㎚였다. 이것을 비교 퀴나크리돈 안료 2 또는 간단히 비교 안료 2라고 칭한다.

<평가 1>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻은 각 퀴나크리돈 고용체 안료와, 비교예 2에서 얻은 혼합 안료를 사용하여, 하기와 같이 하여 각각에 얻은 2종류의 도료로 원색 도막과 담색 도막을 제작하였다. 그리고, 각각의 도막에 대하여 L^*a^*b^*값을 측정하여 색감을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

1. 도료의 제작

(1) 베이스 도료의 제작

실시예 및 비교예의 각 안료를 0.8g, 알키드-멜라민 수지(상품명: 106-3700 래커 클리어 아트 클리어; 이사무 도료사제)를 5.0g, 톨루엔, 아세트산에틸과 부탄올이 주성분인 시너(상품명: 닙페 2500 시너, 닛폰 페인트사제)를 5.0g, 및 글래스 비즈 50.0g을 폴리 용기에 투입하였다. 그리고, 이 혼합물을 페인트 셰이커로 1시간 분산한 후, 상기 알키드-멜라민 수지를 35.0g과, 상기 시너 4.0g을 추가하고, 10분간 분산하여 각 안료의 분산액을 얻었다. 얻어진 각 분산액 10.0g과, 상기 알키드-멜라민 수지 20.0g을 폴리 용기에 투입하고 마제르스타(상품명, 구라보사제)로 분산 혼합하여, 각각의 안료를 함유하는 베이스 도료로 하였다.

(2) 담색 도료의 제작

실시예 및 비교예의 각 안료를 0.8g, 상기한 알키드-멜라민 수지를 5.0g, 상기한 시너를 5.0g, 및 글래스 비즈 50g을 폴리 용기에 투입하였다. 그리고, 이 혼합물을 페인트 셰이커로 1시간 분산한 후, 상기한 알키드-멜라민 수지를 35.0g과, 상기한 시너 4.0g을 추가하여, 10분간 분산하여 각 안료의 분산액을 얻었다. 얻어진 각 분산액 10.0g과, 산화티타늄을 주성분으로 하는 백색 잉크(상품명: 10슈퍼 300 화이트, 닛폰 페인트사제) 20.0g을 폴리 용기에 투입하고, 마제르스타로 분산 혼합하여, 각각의 안료를 함유하는 담색 도료로 하였다.

2. 전색물의 제작과 색상 평가

(1) 제작한 베이스 도료를, 6mil의 애플리케이터(도포기)를 사용하여 전색지 상에 전색하고, 이 전색지를 실온에서 수 시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 안료를 함유하는 도료를 사용하여 전색한 전색지(이하, 원색 도막이라고 칭한다)를 눈으로 보기 관찰 및 색 측정기를 사용하여 색상을 비교 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 눈으로 보기 관찰은, 상대평가이다.

(2) 제작한 담색 도료를, 6mil의 애플리케이터를 사용하여 전색지 상에 전색하고, 이 전색지를 실온에서 수 시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 제작한 전색물(이하, 담색 도막이라고 칭한다)의 색상에 대해서도, 상기와 마찬가지로 하여 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(3) 상기에서 제작한 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2의 원색 도막 및 담색 도막에 대해서, 각각 색 측정기를 사용하여 색 측정한 색 측정값을 표 1에 나타냈다. 그 때, 분광 측색계의 CM-3600d(상품명, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 색 측정하였다. L^*은 명도, C^*은 채도이며, 채도 C^*은, √(a^*)²+(b^*)²로 구하였다.

[표 1]

실시예 1과, 비교예 1의 차이는, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율의 차이만인데, 표 1에 나타낸 바와 같이, 특히 b^*의 값에 큰 차이가 보여졌다. 눈으로 보기 관찰의 결과와도 일치했지만, b^*의 값이 작을수록, 블루 시프트하여 색상이 청색이 되는 것을 나타내고 있고, b^*의 값이 클수록, 색상이 황색이 되는 것을 나타내고 있다. 기타의 실시예에서 얻은 고용체 안료도, b^*의 값이 크고, 색상이 황색이 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2종의 퀴나크리돈 안료가 혼합물을 포함하는 비교예 2의 비교 퀴나크리돈 안료 2인 경우에는, 색상은 황색이 되지만, 눈으로 보기 관찰에서의 선명성이 실시예의 경우에 비해 명확하게 떨어짐을 확인할 수 있었다.

〔잉크젯용 잉크〕

<마젠타색의 수성 안료 분산액 1의 제작>

마젠타 안료로서, 실시예 1에서 얻은 퀴나크리돈 고용체 안료 1을 200부, 안료 분산제를 200부, 액 매체로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(별칭: 부틸디글리콜, 이하, BDG라고 약칭)를 30부, 및 물을 340부로 배합하고, 디스퍼로 해교하여 프리밀 베이스를 조제하였다. 상기 안료 분산제에는, 수 평균 분자량이 7000, 산가가 155mgKOH/g인, 스티렌/아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산(질량비: 50/30/20) 공중합체의 암모니아 중화물의 수용액(고형분 30％)을 사용하였다. 이어서, 얻어진 프리밀 베이스를 횡형 매체 분산기 「다이노 밀 0.6리터 ECM형」(상품명, 신마루 엔터프라이지즈사제, 지르코니아제 비즈 직경 0.3㎜)을 사용하여, 주속 7m/s로 분산 처리를 행하였다. 1시간 분산한 때에 분산을 종료하고, 밀 베이스를 얻었다.

얻어진 밀 베이스를 안료분 15％로 되도록 이온 교환수로 희석하고, 이어서, 원심 분리 처리하여, 퀴나크리돈 고용체 안료 1이 분산되어서 이루어지는 안료 분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 안료 분산액을, 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 이온 교환수, 방부제, 글리세린을 소정량 첨가하여, 안료 농도가 12％인 마젠타색의 안료 분산액 1을 얻었다.

상기에서 얻은 마젠타색의 안료 분산액 1을, 입도 측정기 「NICOMP 380ZLS-S」(파티클 사이징 시스템, PSS사제)로 평균 입자경을 측정(25℃)한 바, 평균 입자경이 126㎚였다. 또한, 점도는 4.03mPa·s, 표면 장력은 44.0mN/m, pH는 9.6이었다. 표 2에, 마젠타색의 안료 분산액 1의 배합, 물성의 결과를 정리하여 나타냈다.

<마젠타색의 수성 안료 분산액 2 내지 6의 제작>

마젠타색의 수성 안료 분산액 1의 제작에서 사용한 퀴나크리돈 고용체 안료 1 대신에, 각각, 실시예 및 비교예에서 얻은 퀴나크리돈 고용체 안료 2 내지 4, 비교 퀴나크리돈 고용체 안료 1, 비교 퀴나크리돈 안료 2를 사용한 것 이외에는, 마젠타색의 수성 안료 분산액 1과 마찬가지로 하여, 마젠타색의 안료 분산액 2 내지 6을 얻었다. 표 2에, 안료 분산액 2 내지 6의 배합, 물성의 결과를 정리하여 나타냈다.

[표 2]

<마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 1 내지 6의 제작>

이어서, 상기에서 얻은 마젠타색의 수성 안료 분산액 1을 사용하여, 해당 수성 안료 분산액 1에 41.7부에 대하여 BDG를 5.0부, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(BTG)를 2.5부, 글리세린을 18부, 「서피놀465」(상품명, 에어·프로덕트사제) 1부, 물을 첨가하여 전량이 100부가 되도록 조정하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 포어 사이즈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, 큰 안료 입자를 제거하여, 마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 1을 얻었다.

얻어진 잉크 중의 안료의 입자경은 입도 측정기 「NICOMP 380ZLS-S」(상품명, 파티클 사이징 시스템, PSS사제)으로 평균 입자경을 측정(25℃)한 바 124㎚이며, 잉크의 점도는 3.41mPa·s, pH는 9.5였다. 잉크 중의 안료의 입자경은, 입도 측정기 「NICOMP 380ZLS-S」로 측정한 산란광 강도 기준에 의한 평균 입자경의 값이다. 또한, 잉크의 점도는, 입도 측정기 「NICOMP 380ZLS-S」로 측정한 값이다.

수성 안료 분산액 1 대신에, 수성 안료 분산액 2 내지 6을 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로, 마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 2 내지 6을 제작하였다. 표 3에, 조제한 각 잉크의 물성을 정리하여 나타냈다.

[표 3]

<평가 2: 안료 분산액 및 잉크의 평가>

1. 분산 안정성·보존성 안정성의 평가

상기에서 제작한 마젠타색의 수성 안료 분산액 1 내지 6과, 마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 1 내지 6에 대해서, 각각, 초기 및 70℃에서 7일 방치했을 때에 있어서의, 점도 및 입자경을 각각 측정하였다. 이들 측정값을 사용하여, 점도 변화율(％) 및 입자경 변화율(％)을 각각 산출하고, 잉크의 분산 안정성·보존성 안정성을, 하기의 기준으로 각각 평가하였다. 또한, 변화율은, 모두, (7일 후의 값)/(초기의 값)-1의 100분율(％)로부터 구하고, 이하의 규준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.

[평가 기준]

(입자경의 변화)

A: 입자경의 변화율이 ±5％ 미만

B: 입자경의 변화율이 ±5％ 이상 10％ 미만

C: 입자경의 변화율이 ±10％ 이상 15％ 미만

D: 입자경의 변화율이 ±15％ 이상

(점도 변화)

A: 초기 점도가 낮고, 또한, 변화율±10％ 미만

B: 초기 점도가 높고, 또한, 변화율±10％ 미만

C: 초기 점도가 낮고, 또한, 변화율±10％ 이상

D: 초기 점도가 높고, 또한, 변화율±10％ 이상

또한, 점도가 「4mPa·s 이상」인 것을 「점도가 높다」고 하고, 「4mPa·s 미만」인 것을 「점도가 낮다」고 하였다.

[표 4-1]

[표 4-2]

(인쇄물의 품질 평가)

상기에서 제작한 마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 1 내지 6을, 각각 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터를 사용하여, (i) 전용 사진용 광택지(PGPP)와, (ii) 보통지의 2종류의 종이에, 포토 모드에서 인쇄하여 각각 인쇄물을 얻었다. 잉크젯 프린터에는, 「PM4000PX」(상품명, 세이코엡손사제)를 사용하였다. 또한, 보통지에는, 「Xerox Business 4200지」(상품명 미국 Xerox사제)를 사용하였다. 그 결과, 어느 수성 안료 잉크든, 잉크젯의 노즐로부터 문제없이 토출 가능함을 확인하였다.

얻어진 인쇄물의 품질을, 분광 측색계 「i1 베이직 Pro」(상품명, X-rite사제)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 각 인쇄물에 대해서, 분광 측색계로, 채도 C^*과 광학 농도(OD값)를 이하의 조건에서 측정하고, 평가하였다. 그리고, 측정 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 눈으로 보는 색감의 관찰 결과를 아울러 나타냈다. 또한, 광학 농도(OD값) 및 채도 C^*은, 모두 수치가 큰 쪽이 우수하다고 평가할 수 있다.

[측정 조건]

보통지 광학 농도(OD값): 6군데 각 3회의 측정 평균값

보통지 광학 특성(채도 C^*): 6군데 각 1회의 측정 평균값

전용 사진용 광택지 농도(OD값): 3군데 각 1회의 측정 평균값

전용 사진용 광택지 특성(채도 C^*): 3군데 각 1회의 측정 평균값

[표 5]

표 5에 나타낸 결과로부터, 실시예 1의 퀴나크리돈 고용체 안료 1을 적용한 마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 1로 인쇄한 인쇄물은, 보통지, 광택지의 어느 것에 인쇄한 경우든, 종래의 제조 방법으로 얻은 비교예 2의 PV19 안료와 PR122 혼합 안료를 사용한 마젠타색의 잉크젯용 수성 안료 잉크 6에 의한 인쇄물보다도, 발색성(OD값) 및 채도(C^*)가 우수하였다. 또한, 이들 인쇄물을 눈으로 보기 관찰한 결과, 수성 안료 잉크 1로 인쇄한 인쇄물은, 비교예 1의 수성 안료 잉크 5로 인쇄한 인쇄물과 비교하여, 명백하게 황색의 색상을 갖는 것을 확인하였다. 이것으로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 퀴나크리돈 고용체 안료를 적용함으로써, 얻어지는 인쇄물은, 종래의 인쇄물과 비교하여, 채도와 인쇄 농도를 높은 레벨로 유지하는 발색성이 우수하고, 게다가, 시장의 요구를 충분히 만족시킬 수 있는 황색의 색상 화상이 되는 잉크젯 특성을 가진 것이 됨을 확인할 수 있었다.

Claims

조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정과, 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시키는 건조 공정과, 건조시킨 조제 퀴나크리돈 고용체를 용매 중에서 가열하여 안료화하는 안료화 공정을 갖고,
상기 조제 퀴나크리돈 고용체의 제조 공정에서, 폴리인산 중에서, 디아릴아미노테레프탈산과 디알킬아릴아미노테레프탈산을 공환화 반응시켜서, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 질량 비율이 85:15 내지 60:40인 고용체에 물을 포함한 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고,
상기 건조 공정에서, 상기 함수 상태의 조제 퀴나크리돈 고용체를 건조시켜서, 수분 함유량을 1 ％ 미만으로 하여 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 얻고,
상기 안료화 공정에서, 상기 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를, 해당 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체 중에서 가열하는 것을 특징으로 하는 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디아릴아미노테레프탈산이 2,5-디아닐리노테레프탈산이며, 상기 디알킬아릴아미노테레프탈산이 2,5-디(p-톨루이디노)테레프탈산인 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안료화 공정에서, 상기 분상의 조제 퀴나크리돈 고용체를 상기 액 매체 중에서 가열할 때에 퀴나크리돈계 안료 유도체를 존재시키는 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 퀴나크리돈계 안료 유도체가 2-프탈이미드메틸퀴나크리돈인 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조제 퀴나크리돈 고용체를 용해하지 않는 액 매체가 디메틸술폭시드인 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 안료화 공정에서의 가열 온도가 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하인 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 장축의 입자경이 20 내지 80 ㎚인 퀴나크리돈 고용체 안료를 얻기 위한 것인 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법으로 제조된, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 퀴나크리돈 고용체 안료와, 안료 분산제와, 물을 함유하여 이루어지고,
상기 퀴나크리돈 고용체 안료가, 분말 X선 회절에서 브래그각(θ)을 사용한 (2θ± 0.2 °)의 2θ의 값이 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °인 고유의 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
제1항 또는 제2항에 기재된 퀴나크리돈 고용체 안료의 제조 방법으로 제조된, 비치환 퀴나크리돈과 2,9-디알킬퀴나크리돈의 고용체를 포함하는, 장축의 입자경이 20 내지 80㎚인 퀴나크리돈 고용체 안료와, 안료 분산제와, 물을 함유하여 이루어지는 잉크젯용 잉크이며,
상기 퀴나크리돈 고용체 안료가, 분말 X선 회절에서 브래그각(θ)을 사용한 (2θ± 0.2 °)의 2θ의 값이 27.5 °, 13.8 ° 및 6.0 °인 고유의 회절 피크를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.