CN100513491C - 包括不对称取代的组分的喹吖啶酮颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的喹吖啶酮颜料组合物、用于最终生产该组合物的使用混合胺合成方法以及该组合物作为对高分子量的有机材料进行染色的着色剂的用途。

Description

包括不对称取代的组分的喹吖啶酮颜料组合物
本发明涉及新的喹吖啶酮颜料组合物、用于制备这些组合物的方法及其作为用于染色高分子量有机材料的着色剂的用途。
喹吖啶酮为公知的用作颜料的化合物。喹吖啶酮通常是在溶剂存在下通过在碱性介质中氧化二氢喹吖啶酮，然后干-或湿-磨所得的粗制的粗结晶颜料而制得的，或者通过在多磷酸或者多磷酸酯中使2，5-二苯胺基对苯二甲酸发生闭环作用，然后再用有机溶剂相转移和精制所得的精细分开的粗颜料而制得。
在一定的条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体，其与所述化合物的物理混合物和所述化合物本身都非常不同。固溶体被定义为两种或多种成分的固体的均匀混合物，其组成可以在一定界限内变化并保持均匀。在固溶体中，组分的分子进入到相同的晶格中，其通常但不总是为一种组分的晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图的特征就在于该固体，而且其可以很清楚地与相同比例、相同组分的物理混合物的图案区分开来。在这种物理混合物中，可以区别各个组分的x-射线图，而且许多的这些线条的消失就是形成固溶体的一个判断标准。固溶体也称作混合晶体。
英国申请号No.1,390,093和Helvitica Chimica Acta(1972)，55(1)，85-100中公开了喹吖啶酮异构体的混合物。
与简单的物理混合物相比，固溶体赋予了意想不到和难以预料的色彩，其中在简单的物理混合物中颜色通常为两种或多种组分的加和效果的直接函数。不可能归纳出来颜色移动的方向或程度。
而且，伴随着固溶体的形成经常会观察到耐光性的显著提高。在两种颜料的物理混合物中，所述组分显示其个体的特点，由于一种组分的褪色作用大于另一种组分而常常导致色彩发生显著的变化。相反，就色彩的任何变化而言固溶体表现为单一物质并且显示出优异的耐光特性。
已经发现，具有至少一个不对称喹吖啶酮的新喹吖啶酮组合物可以通过下述的混合胺制备方法来制备。术语“组合物”还包括所述组分的固溶体。所述的制备方法包括以琥珀酰基琥珀酸二烷基酯和至少两种不同的胺为原料合成二苯胺基对苯二甲酸中间体，然后后者再发生闭环反应而生成喹吖啶酮组合物。
因此，本发明提供了喹吖啶酮系的颜料组合物，其包括
(a)至少一种下式的对称喹吖啶酮
(b)至少一种下式的不对称喹吖啶酮
Figure C200480020630D00082
其中，
R1和R2中的至少一个基团与每个R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一个与每个R3和R4的位置都不同，和
(c)至少一种下式的对称喹吖啶酮
Figure C200480020630D00083
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、未取代或被卤素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，条件是不对称的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
作为C1-C4烷基，可以考虑的是，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，特别是甲基。如上所示C1-C4烷基为未取代烷基，或者被卤素例如氟或氯单-、二-或者三-取代。取代的基团的例子为氯甲基或者三氟甲基，优选三氟甲基。
如果不对称组分b)被二取代并且取代基相同，那么优选喹吖啶酮在喹吖啶酮环的1，10位置上未被取代。
作为C1-C4烷氧基，可以考虑的是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，特别是甲氧基。
作为卤素，可以考虑的是例如氟、氯、溴和碘，优选氯和氟，特别是氯。
作为N-C1-C4烷基氨基甲酰基，可以考虑的是例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-仲丁基氨基甲酰基和N-叔丁基氨基甲酰基，优选N-甲基氨基甲酰基和N-乙基氨基甲酰基，特别是N-甲基氨基甲酰基。
作为N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基，可以考虑的是例如，N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-乙基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N，N-二丙基氨基甲酰基，优选N，N-二甲基氨基甲酰基。
作为N，N-二-C1-C4烷基氨基，可以考虑的是例如，N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基，优选N，N-二甲基氨基。
键合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各个末端苯环上和键合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一个末端苯环上的R1基团具有相同的含义，并且键合在对应的位置上。键合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各个末端苯环上和键合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一个末端苯环上的R2基团具有相同的含义，并且键合在对应的位置上。键合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各个末端苯环上和键合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一个末端苯环上的R3基团具有相同的含义，并且键合在对应的位置上。键合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各个末端苯环上和键合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一个末端苯环上的R4基团具有相同的含义，并且键合在对应的位置上。
用于本申请的目的，与“不同的位置”相反，“对应的位置”是指基团的相同位置，其中所述基团键合在一个分子的每个相对的末端苯环上，例如，在式(1)、(2)或(3)的化合物中，编号位置“1”对应于编号位置“8”，“2”对应于“9”，“3”对应于“10”，而“4”对应于“11”。用于本申请的目的，与“不同的位置”相反，“对应的位置”还包括键合在式(1)、(2)和(3)的相同数字符号的位置上的基团，例如，式(1)化合物中的编号位置“1”对应于式(2)和(3)化合物中的编号位置“1”。
用于本申请的目的，式(1)和(3)的化合物还被称作对称喹吖啶酮。用于本申请的目的，式(2)化合物还被称作不对称喹吖啶酮，这是因为R1和R2中的至少一个基团与每个R3和R4都不同，或者如果R1和R2与R3和R4相同，则R1和R2的至少一个位置与每个R3和R4的位置都不同。
式(1)和(3)的对称喹吖啶酮为例如未取代的喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二-N-甲基氨基甲酰基喹吖啶酮和2，9-二甲基-3，10-二氯喹吖啶酮。
式(2)的不对称喹吖啶酮为例如2-甲基-9-氯喹吖啶酮、2-甲基喹吖啶酮、2-氟喹吖啶酮、4-氯喹吖啶酮、2，10-二氯喹吖啶酮、3，11-二甲基喹吖啶酮、2，11-二氯喹吖啶酮、4-甲基-9-甲氧基喹吖啶酮、2-甲基-11-甲氧基喹吖啶酮、2，11-二甲氧基喹吖啶酮、2-甲基-3-氯喹吖啶酮和2-甲基-3，10-二氯喹吖啶酮。
在本发明的优选实施方案中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基或者N，N-二-C1-C4烷基氨基，特别是氢、氯、氟、甲基、甲氧基或者N，N-二甲基氨基。
在本发明的一个令人关注的实施方案中，所述组合物包括
(a)至少一种下式的对称喹吖啶酮
Figure C200480020630D00111
(b)至少一种下式的不对称喹吖啶酮
和
(c)至少一种下式的对称喹吖啶酮
其中
R1和R3彼此独立地为氢、未取代或被卤素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，其中R1与R3不同和/或R1的位置与R3的位置不同，条件是不对称的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
R1与R3不同，即R1与R3不相同。在本发明的另一个实施方案中，R1和R3相同但位于末端苯环的不同位置上，其彼此不对应。在本发明的又一个实施方案中，R1和R3不相同并位于末端苯环的不同位置上，其彼此不对应。
优选R1表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、三氟甲基、羧基或硝基，特别是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，且R3为氢。
特别地，R1表示氯、氟、甲基、甲氧基或N，N-二甲基氨基，优选为氯、甲基或甲氧基，且R3为氢。
在特别优选的实施方案中，R1表示甲基，且R3为氢。
基于组合物中式(1)、(2)和(3)组分的总重量计，根据本发明的喹吖啶酮颜料组合物包括例如0.2-99重量％的至少一种式(1)的对称组分、0.2-99重量％的至少一种式(3)的对称组分和0.1-50重量％的至少一种式(2)的不对称组分。
在一个实施方案中，基于组合物中式(1)、(2)和(3)组分的总重量，根据本发明的喹吖啶酮颜料组合物包括例如55-99重量％，优选65-95重量％，特别是70-90重量％的至少一种式(1)的对称组分，和1-45重量％，优选5-35重量％，特别是10-30重量％的至少一种式(2)的不对称组分和至少一种式(3)的对称组分的总和。基于组合物中式(1)、(2)和(3)组分的总重量计，根据本发明的喹吖啶酮颜料组合物包括例如5-44.9重量％，优选10-34.5重量％，特别是10-29重量％的至少一种式(2)的不对称组分，和0.1-40重量％，优选0.5-25重量％，特别是1-20重量％的至少一种式(3)的对称组分。
优选地，根据本发明的喹吖啶酮颜料组合物不含有任意的实质数量的除式(1)、(2)和(3)的喹吖啶酮颜料之外的颜料。
根据本发明的组合物可以通过密切混合所述组分而制得，但是优选通过同时环化2，5-二芳基氨基对苯二甲酸中间体的混合物而制备，其是根据下列方法制得的。
根据本发明的优选组合物为包括下式化合物的固溶体
Figure C200480020630D00121
Figure C200480020630D00131
和
Figure C200480020630D00132
其中根据HPLC的相对峰面积确定其比值为(90-1):(50-10):(85-0.2)。
因此，进一步的主题涉及一种制备本发明的喹吖啶酮组合物的方法，其包括
(i)使下式的化合物
Figure C200480020630D00133
其中，R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基，
与至少2倍摩尔量的下式的胺混合物发生反应
和
其中，同时或依次加入式(5)和(6)的胺，
从而得到包括至少一种下式化合物
Figure C200480020630D00141
至少一种下式化合物
Figure C200480020630D00142
和至少一种下式化合物的组合物
Figure C200480020630D00143
(ii)氧化和水解根据步骤(i)所得到的组合物，以得到包括至少一种下式化合物
至少一种下式化合物
Figure C200480020630D00151
和至少一种下式化合物的组合物
Figure C200480020630D00152
和
(iii)环化根据步骤(ii)所得到的组合物，以得到包括下述(a)-(c)的组合物，
(a)至少一种式(1)的对称喹吖啶酮，
(b)至少一种式(2)的不对称喹吖啶酮，和
(c)至少一种如上面定义的式(3)的对称喹吖啶酮，其中R1、R2、R3和R4具有上述含义和优选含义，其中R1和R2中的至少一个基团与每个R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一个与每个R3和R4的位置都不同。
基团R5和R6彼此独力地为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，特别是甲基。基团R5和R6相同或不同，优选相同。
优选，式(4)的化合物为琥珀酰基琥珀酸二甲酯或者琥珀酰基琥珀酸二乙酯，尤其是琥珀酰基琥珀酸二甲酯。
在优选的实施方案中，在相对于每摩尔式(4)化合物用量为0.04-1.10摩尔的作为催化剂的盐酸或硫酸存在下，并在溶剂、优选具有1-4个碳原子的低级醇存在下，在80℃-130℃的无氧气氛中，使式(4)化合物(其中R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基)与两倍或四倍摩尔量的式(5)和(6)的胺混合物发生缩合反应，以得到包括至少一种式(7)化合物、至少一种式(8)化合物和至少一种式(9)化合物的组合物。
适当地在有机溶剂，例如含有1-4个碳原子的醇的存在下，视情况在高温、常压或高压下，由式(4)的琥珀酰基琥珀酸二烷基酯与至少两倍摩尔量的式(5)和(6)的至少两种不同胺的混合物进行缩合来制备式(10)、(11)和(12)的中间体2，5-二苯胺基对苯二甲酸化合物的组合物。明智的是，在分离或者不分离、优选不分离中间产物的情况下，根据步骤(ii)使按照步骤(i)所得到的式(7)、(8)和(9)的2，5-二苯胺基-3，6-二氢-对苯二甲酸酯衍生物进行氧化反应和水解。
在本发明的令人关注的实施方案中，在常压下制备式(7)、(8)和(9)的2，5-二苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸酯衍生物。
适当的式(5)和(6)的胺为例如苯胺；卤素-取代的苯胺化合物，包括对氯苯胺、邻氯苯胺、对氟苯胺、邻氟苯胺；C1-C4烷基-取代的苯胺化合物，包括对甲苯胺和邻甲苯胺；C1-C4烷氧基-取代的苯胺化合物，包括对甲氧基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺；二烷基氨基-取代的苯胺，例如对-二甲基氨基苯胺；和二取代的苯胺化合物，例如3-氯-4-甲基苯胺。如上所示，就基团R1、R2、R3和R4的含义和/或位置来说，式(5)的胺不同于式(6)的胺。
优选的式(5)和(6)的胺是苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、对氟苯胺、对甲苯胺、对甲氧基苯胺和对-二甲基氨基苯胺。
在根据本发明的制备方法的一个令人关注的实施方案中，使用苯胺作为式(5)的胺，使用对氯苯胺、邻氯苯胺、对氟苯胺、对甲苯胺、对甲氧基苯胺或对-二甲基氨基苯胺，优选对氯苯胺、邻氯苯胺、对甲苯胺或对甲氧基苯胺，特别是对甲苯胺作为式(6)的胺。
适当地，将式(5)的胺用在根据本发明的制备方法中，基于反应混合物中式(5)和(6)的胺的总重量计，其用量例如为1-70重量％，优选1-45重量％，特别是1-30重量％。
将式(5)和(6)的胺同时或者依次加入到式(7)的琥珀酰基琥珀酸二烷基酯中。优选地，将胺依次加入到反应中。例如，将式(5)的胺分别加入到琥珀酰基琥珀酸二烷基酯中。然后在0.5-4小时，优选1-3小时之后将式(6)的胺加入到反应混合物中。可选地，首先加入式(6)的胺，之后加入式(5)的胺。
在氧化剂和碱存在下，在高温、常压或高压下，在溶剂混合物或者溶剂与水的混合物中，根据步骤(ii)将2，5-二苯胺基-3，6-二氢-对苯二甲酸酯衍生物的混合物氧化。作为氧化剂，可以考虑的是例如间硝基苯磺酸钠、硝基苯、硝基蔡、硝基苯磺酸或者硝基酚，优选间硝基苯磺酸钠。作为溶剂，可以考虑的是例如，极性溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇或乙二醇醚或其混合物，优选甲醇或乙醇或者其混合物。
根据(ii)的氧化和水解步骤之后得到的中间化合物的优选组合物为包括下式化合物
Figure C200480020630D00171
和
Figure C200480020630D00172
的组合物，其中根据HPLC的相对峰面积确定其比值为(85-1):(50-10):(85-1)。
明智地，在闭环剂存在下，根据步骤(ii)通过加热使式(10)、(11)和(12)的2，5-二苯胺基对苯二甲酸化合物的混合物环化。
基于式(10)、(11)和(12)的2，5-二苯胺对苯二甲酸化合物的总重量，使用例如2.5-10倍，优选3-6倍量的多磷酸或者多磷酸酯例如多磷酸甲酯，或其混合物作为闭环剂。多磷酸或酯的P2O5含量为例如80-87重量％，优选83-85重量％，对应于110-120％的磷酸当量。可以使用更大量的闭环剂，但是通常没有必要。明智地，闭环温度为80-200℃，优选120-140℃。完成闭环作用的时间一般为0.5-24小时，但通常仅为1-3小时。
在闭环作用之后存在的闭环混合物在例如至少50℃、优选50-180℃、尤其是60-125℃下，在常压或高压下，视情况单独使用或者在反应条件下为惰性的有机溶剂，例如芳烃的存在下使用水或稀释的磷酸进行水解。在使用水或者稀释的磷酸进行水解的情况下，将所述闭环混合物计量引入到水或者稀释的磷酸中。可选地，可以采用相反的步骤。水解可以连续或者间歇地进行。基于多磷酸计，通常使用2-10倍量的水或者稀释的磷酸。水解时间取决于计量供给的速率，例如为0.5-24小时，优选0.5-5小时。
可选地，使闭环作用之后存在的闭环混合物在例如至少110℃、优选120-180℃、尤其是130-160℃的温度下进行水解。在这种情况下，如果希望则在压力下将闭环混合物计量供给到正磷酸中，计量供给的量例如为至少70％重量浓度、优选75-98％重量浓度、尤其是80-90％重量浓度，在含水正磷酸计量供给结束时，水解混合物中的含水正磷酸的浓度有利地为至少85重量％。可以使用连续或者间歇过程。有利的是在静态或者机械混合器中连续操作。基于多磷酸，明智的是使用0.8-10倍量的正磷酸。原则上还可以使用小于70％重量浓度的正磷酸。优选地，在水解结束时，水解混合物中的正磷酸的浓度为87-98重量％、尤其是88-95重量％。
在备选的实施方案中，在根据步骤(ii)的氧化作用之前进行根据步骤(ii)的水解作用和根据步骤(iii)的环化作用。
通过选择式(5)和(6)的胺的量和种类，并由此确定了式(10)、(11)和(12)的二苯胺基对苯二甲酸、闭环条件和水解条件，在水解步骤之后直接得到采用常规方法能够分离出来的功能混合的晶体颜料。在用于某些最终用途时，可以有利地在高温下对所得的精细分离的晶体(在这种情况下称作预颜料)进行精加工处理，或者首先得到粗糙的结晶混合晶体粗颜料，在用于某些应用时再有利地对其进行机械研磨并且直接或者在精加工处理之后将其转化为功能颜料形式。
可以在预先分离或不预先分离的情况下，在加入或不加入溶剂的情况下，于例如50-200℃温度下对混合的晶体前体颜料进行后处理。但是可以省去后处理步骤，而且在无后处理的情况下也能使用混合的晶体前体颜料。液体介质可以具有碱性pH，例如pH7.5-13，但是优选pH为中性。对粗糙的结晶混合晶体粗颜料进行机械精分离，然后按照常规方式分离所得的混合晶体颜料，或者在预先分离或不预先分离的情况下如上所述对其进行精加工处理，随后分离液体介质。可以通过干或湿磨法进行精分离。优选的是带有高能量输入的湿磨法，因为这样无需对混合的晶体粗颜料进行干燥。
适当地，使用间歇或连续振动磨或辊式磨进行干磨，使用间歇或连续搅拌球磨、辊式磨和振动磨以及捏合装置进行湿磨。对于湿磨，用水、稀释的氢氧化钠溶液和/或优选可溶于水的溶剂将混合的晶体粗颜料悬浮体直接-或者经预先分离之后，将压滤饼或干燥、粗糙的结晶混合晶体粗颜料稀释至可轧的稠度。所用的研磨介质为氧化锆、混合氧化锆、氧化铝、钢或石英的直径为0.2-20mm的小球。研磨时间为例如5-60分钟，优选7.5-30分钟。
在水解或者精细分离之后可以对存在的混合晶体颜料前体在含水的悬浮体中直接地或者在加入溶剂之后进行精加工处理，或在有机介质中进行精加工处理。观察到的用于精加工的条件在很大程度上取决于混合晶体颜料的希望的性质，而且在各种情况下都集中于该目的。通常，在例如50-200℃的温度下，在大气压或高压下，于相关介质中处理混合晶体前体颜料的悬浮体0.5-24小时，优选在50-150℃下处理1-6小时。通常，经湿磨后得到的悬浮体不经预先分离出研磨料就用于此目的。此处加入的溶剂量可以在大范围内变化。基于混合晶体前体颜料的重量计，优选使用相同或者最高达5倍重量的溶剂。在精加工结束后，可以通过蒸馏来回收用于此目的的溶剂并再次使用。使用以此方式得到的变型则可以根据最终用途将由本发明的方法得到的混合晶体前体颜料转变为更隐匿或者更透明的形式，其可以借助相关溶剂的溶解能力、其浓度、所选的温度和精加工的持续时间来控制。
为了改善色彩性质和获得特殊的色彩效果，可以在该方法的任何一点上加入溶剂、表面活性剂、消泡剂、增量剂、无机盐，例如硫酸钠或其它添加剂。还可以使用这些添加剂的混合物。可以同时或者以两部分或多部分的形式加入添加剂。添加过程可以在闭环作用之前、过程中或之后，在高温水解过程中，在研磨过程中或在精加工处理过程中，或者在分离过程中或之后进行。
适当的表面活性剂是阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂的例子是脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸N-甲基牛磺酸盐、脂肪酸羟乙磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和油酸、皂，例如脂肪酸的碱金属盐、环烷酸和树脂酸，例如松香酸，和可溶于碱的树脂，例如松香-改性的马来酸树脂。
适当的阳离子表面活性剂的例子是季铵盐、脂肪胺乙氧化物、脂肪胺聚乙二醇醚和脂肪胺。非离子表面活性剂的例子是脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯和烷基酚聚乙二醇醚。
溶剂的例子为：脂环烃，例如环己烷；C1-C8-链烷醇、脂环族醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油；C1-C5-二烷基酮或环状酮，例如丙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或环己酮；醚和乙二醇醚，例如乙二醇或丙二醇的单甲基或单乙基醚、丁基乙二醇、乙基二甘醇或者甲氧基丁醇；芳烃，例如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或者乙苯；环醚，例如四氢呋喃；氯化芳烃，例如氯苯、邻-二氯苯、1，2，4-三氯苯或溴苯；取代的芳香族化合物，例如苯甲酸、硝基苯或苯酚；脂肪族酰胺，例如甲酰胺或二甲基甲酰胺；环状酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；羧酸C1-C4-烷基酯，例如甲酸丁酯、醋酸乙酯或者丙酸丙酯；羧酸C1-C4-二醇酯、邻苯二甲酸C1-C4-烷基酯和苯甲酸C1-C4-烷基酯，例如苯甲酸乙酯；杂环碱，例如吡啶、喹啉、吗啉或甲基吡啶；还有二甲基亚砜和环丁砜。
优选的溶剂是链烷醇，特别是乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；脂肪族酰胺，例如甲酰胺或二甲基甲酰胺；环状酰胺，特别是N-甲基吡咯烷酮；芳烃，例如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或乙苯；和氯化芳烃，例如氯苯或邻-二氯苯。
例如，根据本发明制得的混合晶体颜料可以用于对高分子量的天然或合成来源的有机材料，例如塑料、树脂、涂层材料或印刷油墨进行染色，其中所述的混合晶体颜料包括其中的不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质。
可以用所述颜料染色的高分子量有机材料的例子是纤维素醚和纤维素酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素或丁酸纤维素、天然树脂或合成树脂，例如加聚树脂或缩合树脂，例子为氨基树脂，特别是尿素-和三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、聚碳酸酯、聚烯烃，例如聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或者聚酯、橡胶、干酪素、硅酮和硅酮树脂，其单独的物质或混合物。优选地，可以用所述颜料染色的高分子量有机材料具有103-108g/mol范围的分子量。
在本申请的上下文中，所提及的高分子量有机化合物是塑料体或熔融体形式或是纺丝溶液、清漆、油漆或印刷油墨形式都没有关系。人们发现取决于所要的用途，使用根据本发明而得到的的颜料是有利的，其中所述颜料包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质，并且是共混物或者为制剂或分散体形式。基于被染色的高分子量有机材料，本发明的颜料的用量优选为0.1-10％。
包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明的混合颜料适合作为电子照相调色剂和显影剂，例如一-或二-组分粉末调色剂(所谓的一-或二-组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂和专用调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘合剂为加成聚合树脂、加聚树脂和缩聚树脂，例如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、酚-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，其单一或组合的物质，以及聚乙烯和聚丙烯，其还可以含有进一步的成分，例如电荷调节剂、蜡或助流剂，或者可以随后用这些添加剂改性。
特别地，包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明的颜料分散体非常适合作为浓缩物而用于制备印刷油墨或者直接用在印刷油墨中，所述印刷油墨具有优异的应用性质和吸引人的带有高色强度的色彩。
因此，本发明还提供一种用于印刷油墨浓缩物的印刷油墨，其包含包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明的颜料。
此外，包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明的混合颜料适合作为粉末和粉末涂层材料、尤其是摩擦带电或电动喷射的粉末涂层材料中的着色剂，其中所述粉末涂层材料用于涂覆由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶制成的物件的表面。作为粉末涂层树脂，通常使用环氧树脂、含有羧基-和羟基-的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂以及常规的硬化剂。还可以使用树脂组合物。例如，环氧树脂通常与含有羧基-和羟基-的聚酯树脂一起使用。典型的硬化剂组分的例子(取决于树脂体系)为酸酐、咪唑以及双氰胺及其衍生物、嵌段异氰酸酯、双酰基氨基甲酸乙酯、酚树脂和三聚氰胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明的混合晶体颜料适合作为基于水性和非水性基础的喷墨油墨中以及按照热-熔性方法操作的那些油墨中的着色剂。
这类印刷油墨例如为包括颜料、粘合剂以及任选的溶剂和/或任选的水和添加剂的液体或糊-状分散体。在液体印刷油墨中，粘合剂和，如果可用的话，添加剂通常溶解在溶剂中。对于液体印刷油墨，在布氏粘度计中的常规粘度例如为20-5000mPa·s，例如为20-1000mPa·s。对于糊-状印刷油墨，该值在例如1-100Pa·s，优选在5-50Pa·s范围内。本发明熟练技术人员对于这些印刷油墨组分和组合物应该很熟悉。
适当的颜料，类似于本领域常规的印刷油墨配方，通常为已知的并且被广泛描述。
有利地，基于印刷油墨的总重量，印刷油墨包括例如0.01-40重量％，优选1-25重量％，特别是5-10重量％浓度的颜料。
印刷油墨可以在例如出版、包装或船运中，在后勤、广告、安全印刷或在办公设备领域中，用于在根据本发明的方法、使用通常已知的配方预处理过的材料上例如进行凹板印刷、胶版印刷、丝网印刷、胶印、平版印刷术或连续或逐滴的喷墨印刷。
适当的印刷油墨既可以是溶剂-基印刷油墨也可以是水-基印刷油墨。有利的是例如印刷油墨基于含水的丙烯酸酯。这类油墨应该被理解为包括通过聚合至少一个含有基团
Figure C200480020630D00231
或
Figure C200480020630D00232
的单体而得到的聚合物或共聚物，而且所述聚合物或共聚物溶解在水或含水的有机溶剂中。适当的有机溶剂为本领域熟练技术人员通常使用的水溶性溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇和丙醇的异构体、丁醇及戊醇、乙二醇及其醚，例如乙二醇甲基醚和乙二醇乙基醚，和酮，例如丙酮、丁酮，或环，例如异丙醇。优选水和醇。
适当的印刷油墨主要包括例如作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物或共聚物，溶剂选自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、丁酮及其任意的混合物。
除了粘合剂之外，印刷油墨还可以包括常规浓度的本领域熟练技术人员已知的常规添加剂。对于凹板印刷和胶版印刷而言，通常通过稀释印刷油墨浓缩物来制备印刷油墨，之后可以根据本领域已知的方法来使用。印刷油墨还可以例如包括经氧化干燥的醇酸树脂体系。印刷油墨按照本领域常规的已知方式进行干燥，任选采用加热涂层的方式。
适当的水性印刷油墨组合物包括例如颜料或颜料、分散剂和粘合剂的组合。
可以考虑的分散剂包括例如常规的分散剂，例如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或者基于一种或多种水溶性烷氧基化酚、非离子分散剂或聚合酸的水溶性分散剂。
芳基磺酸/甲醛缩合产物可以通过例如芳香族化合物，例如萘本身或者含有蔡的混合物的磺化，随后使所得的芳基磺酸与甲醛发生缩合而制得。这种分散剂是已知的，而且在US-A-5,186,846和DE-A-19727767中进行了描述。适当的烷氧基酚同样是已知的，而且在例如US-A-4,218,218和DE-A-1972767中进行了描述。适当的非离子分散剂为例如氧化烯加成物、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯基酯或乙烯醇的聚合产物，和乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯基酯和/或乙烯醇的共-或三-聚物。
还可以例如使用聚合酸，其既作为分散剂又作为粘合剂。
可以提及的适当的粘合剂组分的例子包括含有丙烯酸酯基团、含有乙烯基基团和/或含有环氧基团的单体、其预聚物和聚合物和混合物。其它例子为三聚氰胺丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物还可以经非离子改性(例如，向其提供氨基)或离子改性(例如，向其提供酸基团或铵基团)，并且可以以水分散体或乳液的形式使用(例如，EP-A-704 469、EP-A-12 339)。此外，为了获得希望的粘度，还可以将不溶解的丙烯酸酯聚合物与所谓的反应性稀释剂，例如含有乙烯基的单体混合起来。其它适当的粘合剂组分为含有环氧-基团的化合物。
印刷油墨组合物还可以包括作为附加组分的例如具有保水作用的试剂(湿润剂)，例如多元醇、聚亚烷基二醇，其使组合物特别适合用于喷墨印刷。
应该理解，印刷油墨可以包括其它助剂，例如常规的专门用于(水性)喷墨油墨和用于印刷和涂层工业中的助剂，例如防腐剂(如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)、抗氧化剂、除气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改进剂、抗硬化剂、光泽改进剂、润滑剂、增粘剂、抗剥离剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、操作改进剂和抗静电剂。当组合物中存在这种试剂时，基于制剂的重量，其总量通常≤1重量％。
为了使pH值为例如4-9，特别是5-8.5，印刷油墨还可以包括缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐，其量为例如0.1-3重量％。
作为其它添加剂，这种印刷油墨还可包括表面活性剂或润湿剂。
可以考虑的表面活性剂包括市售的阴离子和非离子表面活性剂。可以考虑的润湿剂包括例如尿素或乳酸钠的混合物(有利的是作为50-60％的水溶液形式)和甘油和/或丙二醇，其在印刷油墨中的量为0.1-30重量％，特别是2-30重量％。
此外，印刷油墨还可以包括常规的添加剂，例如抗泡沫剂或抑制真菌和/或细菌生长的特殊物质。基于印刷油墨的总重计，这种添加剂的用量通常为0.01-1重量％。
印刷油墨还可以按照常规方式、通过在例如希望的量的水中将单个组分混合在一起而制备。
正如已经提及的，取决于用途的性质，有必要使例如印刷油墨的粘度或其它性质、尤其是影响印刷油墨对所考虑的基质的亲合力的那些性质相应地进行适应性改变。
印刷油墨还适合例如用在此类型的记录体系中：其中印刷油墨以微滴形式经由小开口压榨出来，所述微滴落向形成图像的基质上。适当的基质为例如用本发明的方法预处理的纺织纤维材料、纸、塑料或铝箔。适当的记录体系为例如市售的喷墨打印机。
优选的是使用水性印刷油墨的印刷方法。
包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明的混合颜料也适合作为滤色片的着色剂，既用于加法生色又用于减法生色。
包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物质的本发明混合颜料的区别特性在于优异的色彩和流变性质、高色强度、易分散性、高热稳定性，例如在塑料应用中，和高透明度，例如在油漆和油墨应用中。
下列实施例更详细地说明了本发明。其不应该被理解为以任何方式限制本发明。声明本发明覆盖了具体实施例的所有变化和变型，但其不偏离本发明的精神和范围。除非另外说明，否则温度为摄氏度，份为重量份，百分数涉及重量百分数。重量份相对于体积份为千克/升形式。
实施例1
向压力反应器高压釜中进料30份充分干燥的琥珀酰基琥珀酸二甲酯(1，4-环己二酮-2，5二羧酸甲酯)、5.6份苯胺、23.6份对甲苯胺、300份甲醇和0.9份盐酸(35％)。紧密封闭高压釜并用氮气冲洗，将压力设定为表压0kg/cm2。在剧烈搅拌混合物的同时，高压釜内的温度经15分钟由室温上升至90℃，使混合物反应5小时。然后将反应混合物冷却至30℃或更低，并将压力释放至大气压。向高压釜中进料40份氢氧化钠溶液(50％)和34.6份间硝基苯磺酸钠并紧密封闭。搅拌混合物10分钟，高压釜内的温度经15分钟由室温上升至90℃。使混合物反应5小时，冷却至30℃或更低并过滤除去所有固体。在搅拌条件下将剩余溶液加热至30-40℃。滴加18份盐酸(35％)并使混合物在此温度下保持30分钟。然后过滤混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗涤所得的滤饼，然后干燥得到48份包括下式化合物的组合物
Figure C200480020630D00261
和
根据HPLC的相对峰面积确定其比例为72.24:25.86:1.9。
实施例2
向装配了冷凝器和氮气进口管的烧瓶中进料30份充分干燥的琥珀酰基琥珀酸二甲酯(1，4-环己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、5.6份苯胺、23.6份对甲苯胺、300份乙醇和0.9份盐酸(35％)，并用氮气冲洗。在剧烈搅拌混合物的同时，温度经15分钟由室温上升至78℃，使混合物反应4小时。然后将反应混合物冷却至30℃或更低，并向烧瓶中进料72份氢氧化钾水溶液(50％)和34.6份间硝基苯磺酸钠。搅拌的同时，温度经15分钟上升至78℃，使混合物反应5小时。将反应混合物冷却至30℃或更低并过滤除去所有固体。在搅拌条件下将剩余溶液加热至30-40℃。滴加23份盐酸(35％)并使混合物在此温度下保持30分钟。然后过滤混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗涤所得的滤饼，然后干燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为72.2:25.9:1.9。
实施例2A
向装配了冷凝器和氮气进口管的烧瓶中进料30份充分干燥的琥珀酰基琥珀酸二甲酯(1，4-环己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、7.08份苯胺、300份乙醇和0.9份盐酸(35％)，并用氮气冲洗。在剧烈搅拌混合物的同时温度经15分钟由室温上升至78℃，使混合物反应2.5小时。将反应混合物冷却至40-45℃，加入23.6份对甲苯胺，并将混合物再回流2.5小时。将反应混合物冷却至30℃或更低，并向烧瓶中进料72份氢氧化钾水溶液(50％)和34.6份间硝基苯磺酸钠。搅拌的同时，温度经15分钟上升至78℃，使混合物反应5小时。将反应混合物冷却至30℃或更低并过滤除去所有固体。在搅拌条件下将剩余溶液加热至30-40℃。滴加23份盐酸(35％)并使混合物在此温度下保持30分钟。然后过滤混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗涤所得的滤饼，然后干燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为63.6:21.5:4.6。
实施例2B
向装配了冷凝器和氮气进口管的烧瓶中进料30份充分干燥的琥珀酰基琥珀酸二甲酯(1，4-环己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、23.6份对甲苯胺、300份乙醇和0.9份盐酸(35％)，并用氮气冲洗。在剧烈搅拌混合物的同时温度经15分钟由室温上升至78℃，使混合物反应2.5小时。将反应混合物冷却至40-45℃，加入7.08份苯胺，并将混合物再回流2.5小时。将反应混合物冷却至30℃或更低，并向烧瓶中进料72份氢氧化钾水溶液(50％)和34.6份间硝基苯磺酸钠。搅拌的同时，温度经15分钟上升至78℃，使混合物反应5小时。将反应混合物冷却至30℃或更低并过滤除去所有固体。在搅拌条件下将剩余溶液加热至30-40℃。滴加23份盐酸(35％)并使混合物在此温度下保持30分钟。然后过滤混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗涤所得的滤饼，然后经干燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为77.4:3.8.5:8.7。
实施例3
重复实施例1的步骤，但是使用10份冰醋酸代替盐酸(35％)作为催化剂。得到47.8份包括式(101)、(102)和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为73.04:24.85:2.1。
实施例4
重复实施例1的步骤，但是使用4.5份硫酸(98％)代替盐酸(35％)作为催化剂。得到47.3份包括式(101)、(102)和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为72.75:25.35:1.9。
实施例5-17
重复实施例1的步骤，但是在每种情况下使用表1中第2和第3栏所述的苯胺和对甲苯胺量。在每种情况下得到包括式(101)、(102)和(103)化合物的组合物。根据HPLC的相对峰面积确定的组分比例在表1的第4、5和6栏中给出。
表1
 
实施例编号 苯胺量(份) 对甲苯胺量(份) 式(101)化合物 式(102)化合物 式(103)化合物
5 2.8 26.8 80.9 18.1 1.0
6 5.6 23.5 72.24 25.86 1.9
7 8.4 20.4 59.23 35.84 4.93
8 11.2 18.2 47.04 42.49 10.47
9 15 15 31.14 43.58 25.28
10 20 15.3 19.6 44.05 36.35
11 24.4 10.7 14.56 31.42 54.02
12 25.3 3.3 1.31 15.87 82.82
13 7.1 23.6 63.34 34.42 2.24
14 6.0 25.6 70.35 27.85 1.8
15 4.4 25.0 69.94 28.97 1.09
16 4.4 22.3 67.38 30.7 1.92
17 6.1 21.5 62.6 34.5 3.1
实施例18
重复实施例1的步骤，但是使用11.8份苯胺和28.7份对甲苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到49.2份包括式
Figure C200480020630D00291
和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为54.9:35.0:10.1。
实施例19
重复实施例1的步骤，但是使用11.8份苯胺和28.7份邻氯苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到43.3份包括式
Figure C200480020630D00292
和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为40.7:39.0:20.3。
实施例20
重复实施例2的步骤，但是使用11.8份苯胺和27.63份对甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到46.3份包括式
Figure C200480020630D00301
和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为56.9:20.4:22.7。
实施例21
重复实施例2的步骤，但是使用11.8份苯胺和25份对甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到47.1份包括式
和(103)化合物的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为45.0:45.3:9.7。
实施例22
重复实施例2的步骤，但是使用11.8份苯胺、13.5份邻氯苯胺和10.8份对甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到45.1份包括式(103)、(106)、(107)、(108)、(109)和式
Figure C200480020630D00311
化合物的组合物。
实施例23
重复实施例2的步骤，但是使用11.8份苯胺、13.5份对甲氧基苯胺和10.8份对甲苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到45.1份包括式(101)、(102)、(103)、(108)、(109)和式
Figure C200480020630D00312
化合物的组合物。
实施例24
重复实施例2的步骤，但是使用11.8份苯胺、13.5份对甲氧基苯胺和10.8份对氟苯胺代替5.6份苯胺和23.6份对甲苯胺。得到45.1份包括式(103)、(108)、(109)、(110)、(111)和式
Figure C200480020630D00313
化合物的组合物。
实施例25
将250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸计量引入到搅拌反应器中。然后在90℃下于搅拌条件下加入45份根据实施例1得到的产物，将混合物加热至125℃并加热3小时，在此过程中发生闭环作用。将混合物冷却至110℃并用10分钟逐渐加入6份水。然后，在50℃下将混合物倾入到750份水中，并在60℃下搅拌1.5小时。过滤收集固体并用水洗涤至洗涤水为中性。将100份所得的压滤饼在170份甲醇中重新成浆，在压力反应器中于90℃下加热浆液3小时。冷却混合物并用氢氧化钠溶液(50％)将pH调节至9-9.5。过滤收集固体并用水洗涤。在烘箱中干燥湿润的压滤饼或使用该湿润的压滤饼。在烘箱内于80℃下干燥后收集到19份固溶体，其包括式
Figure C200480020630D00321
和
Figure C200480020630D00322
的化合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为69.7:28.1:2.2。
实施例25A
将250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸计量引入到搅拌反应器中。然后在90℃下于搅拌条件下加入45份根据实施例2A得到的产物，将混合物加热至125℃并加热3小时，在此过程中发生闭环作用。将混合物冷却至110℃并用10分钟逐渐加入6份水。然后，在50℃下将混合物倾入到750份水中，并在60℃下搅拌1.5小时。过滤收集固体并用水洗涤至洗涤水为中性。将100份所得的压滤饼在170份甲醇中重新成浆，在压力反应器中于90℃下加热浆液3小时。冷却混合物并用氢氧化钠溶液(50％)将pH调节至9-9.5。过滤收集固体并用水洗涤。在烘箱中干燥湿润的压滤饼或使用该湿润的压滤饼。在烘箱内于80℃下干燥后收集到约19份固溶体，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为70.3:25.2:4.5。
实施例25B
将250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸计量引入到搅拌反应器中。然后在90℃下于搅拌条件下加入45份根据实施例2B得到的产物，将混合物加热至125℃并加热3小时，在此过程中发生闭环作用。将混合物冷却至110℃并用10分钟逐渐加入6份水。然后，在50℃下将混合物倾入到750份水中，并在60℃下搅拌1.5小时。过滤收集固体并用水洗涤至洗涤水为中性。将100份所得的压滤饼在170份甲醇中重新成浆，在压力反应器中于90℃下加热浆液3小时。冷却混合物并用氢氧化钠溶液(50％)将pH调节至9-9.5。过滤收集固体并用水洗涤。在烘箱中干燥湿润的压滤饼或使用该湿润的压滤饼。在烘箱内于80℃下干燥后收集到约19份固溶体，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为86.6:6.4:8.9。
实施例26
将250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸计量引入到搅拌反应器中。然后在90℃下于搅拌条件下加入45份根据实施例1得到的产物，将混合物加热至125℃并加热3小时，在此过程中发生闭环作用。将混合物冷却至110℃并用10分钟逐渐加入6份水。然后，在50℃下将混合物倾入到750份水中，并在60℃下搅拌1.5小时。过滤收集固体并用水洗涤至洗涤水为中性。将100份所得的压滤饼在150份乙醇、15份氢氧化钠溶液(50％)和C-33表面活性剂(可可烷基季铵盐，33％溶液)中重新成浆，在压力反应器中于120℃下加热浆液5小时。冷却混合物，过滤收集固体并用水洗涤。在烘箱中于80℃下干燥湿润的压滤饼。收集到约19份固溶体，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为69.7:28.1:2.2。
实施例27-39
重复实施例26的步骤，但是使用表1中给出的根据实施例5-17的对苯二甲酸混合物作为起始物料。在每种情况下收集到约19份包括式(115)、(116)和(117)化合物的固溶体。根据HPLC的相对峰面积确定的组分比例在表2的第3、4和5栏中进行了陈述。
表2
 
实施例编号   根据实施例编号的对苯二甲酸混合物         式(117)化合物  式(116)化合物  式(115)化合物 
27 5 0.4 12.9 86.7
28 6 2.2 28.2 69.7
29 7 5.4 37.3 57.4
30 8 11.8 45.9 42.3
31 9 27.3 44.8 27.9
32 10 34.2 41.1 24.7
33 11 53.5 31.6 14.9
34 12 82.9 15.9 1.2
35 13 2.2 32 65.7
36 14 1.2 24.5 74.4
37 15 1.0 23.4 75.5
38 16 2.1 27.8 70.1
39 17 3.1 34.4 62.6
实施例40
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例18的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约19份包括式
和式(117)化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为50.9:36.1:23.0。
实施例41
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例19的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约39份包括式
Figure C200480020630D00352
和式(117)化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为42.3:37.2:20.5。
实施例42
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例20的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约29份包括式
Figure C200480020630D00361
和式(117)化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为52.1:25.7:22.2。
实施例43
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例21的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约39份包括式
Figure C200480020630D00362
和式(117)化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为44.9:43.1:12.
实施例44
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例22的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约38份包括式(117)、(120)、(121)、(122)、(123)和式
Figure C200480020630D00371
化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为8.8:26.2:25.7:25.9:13.4。
实施例45
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例23的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约19份包括式(115)、(116)、(117)、(122)、(123)和式
Figure C200480020630D00372
化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为39.7:35.3:9.7:9.5:5.8。
实施例46
重复实施例26的步骤，但是使用根据实施例24的对苯二甲酸混合物作为起始物料。收集到约39份包括式(117)、(122)、(123)、(124)、(125)和式
Figure C200480020630D00373
化合物的固溶体，根据HPLC的相对峰面积确定其比例为13.1:22.8:27.1:30.5:6.5。
应用实施例
制备用于喷墨的浓缩物
实施例47
使用高速超级-turrax混合器将根据本发明的方法制备的颜料与表3中的组分混合起来。然后将一部分混合物转移到Dynomill，Type KDL特种研磨机中。将250ml氧化锆小球(直径0.3-0.4mm)与600g研磨基料一起加入到研磨室中，并在4500rpm下分散4小时。调节水冷以使研磨过程的温度维持在30℃-40℃。
表3
浓缩物的研磨基料组合物
 
实施例27-46 206.4
分散剂<sup>1</sup> 258
其它成分(表面张力改进剂、醇、杀菌剂和二乙二醇单丁基醚) 90.9
去离子水 644.7
合计 1200
1.高分子量嵌段共聚物(水溶液，40％固体)
制备用于喷墨(印刷)应用的标准油墨
将45.3g根据实施例47的浓缩物与170.2g水、48g二官能醇、15g甘油、0.5g表面活性剂和21g N-甲基吡咯烷酮的混合物混合起来。随后在超级-turrax中混合该混合物10分钟，然后在3000rpm-8000rpm下离心60分钟以除去过大的粒子。离心后，倾析出上层清液分散体并通过公称截止值0.7μm的、55mm直径的Whatman GF/F玻璃纤维过滤器进行抽吸过滤。如此得到的油墨显示出如喷墨印刷应用中所要求的优异的粒度分布、粘度、表面张力和贮存稳定性。将油墨插入到常规的宽版式市售喷墨印刷机中。
表4
在Epson高级光滑照相纸上进行喷墨印刷的色彩性质
Figure C200480020630D00391
a)Green Channel，Status A过滤器
b)使用Data颜色Elrepho 2000分光光度计评价喷墨印刷的色品坐标。
＊发明红为式(117)、(116)和(115)的组合物，根据HPLC的相对峰面积确定其比例分别为2.1:34.7:63.2，并且其为根据本发明的方法制备的。
采用油墨组合物的试验性印刷在高色强度和光泽方面是很引人注目的。
在塑料中的稳定性评估
实施例48
用手将材料混合起来，在使用高密度聚乙烯的塑料袋中进行振荡。主色调的浓度为0.10％。在Leistritz挤出机上于200℃下使用双通过来混合材料。在Arburg注塑模型成形机上采用标准的5分钟停留时间于200、240、260、280和300℃下对热稳定性进行评估。
表5
在HDPE中的热稳定性
Figure C200480020630D00401
实施例48显示发明红与标准的C.I.颜料红122相比具有更好的色彩稳定性。
普遍销售的颜料体系
实施例49
研磨预混合料
向玻璃烧杯中加入441.67g丙二醇、201.72g去离子水、55.12g得自American Lecithin Company，Danbury Conn.的Alcolec S和100.68g得自GAF Chemicals，Wayne N.J的IGEPAL CO-530，并研磨1小时以形成研磨基料的预混合物。
研磨基料
将79.50g预混合物填充到含有10g本发明的颜料、10g滑石和100g玻璃珠的8盎司玻璃缸中，并在Skandex混合器中振荡90分钟以形成着色剂基料。
堆积配方
混合1g研磨基料和50g平光水性胶乳以形成淡色色调。混合5g研磨基料和50g平光水性胶乳以形成深色色调。
表6
在颜料中的颜色比较
Figure C200480020630D00411
a)所有的色空间数值L＊、a＊、b＊、C＊和h都是使用D65光源和具有内含镜元件的10度观察器来测量的。
b)得自Clariant的Hostaperm Pink EWD。
实施例49的颜色比较表明与标准色相比所述的发明红显示很高的色强度。

Claims (15)

1.一种喹吖啶酮颜料组合物，其包括
(a)至少一种下式的对称喹吖啶酮
Figure C200480020630C00021
(b)至少一种下式的不对称喹吖啶酮
Figure C200480020630C00022
其中，
R1和R2中的至少一个基团与每个R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一个与每个R3和R4的位置都不同，和
(c)至少一种下式的对称喹吖啶酮
Figure C200480020630C00023
其中
R1为甲基，
R3为氢，
R2和R4彼此独立地为氢、未取代或被卤素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，条件是不对称的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
2.根据权利要求1的喹吖啶酮颜料组合物，基于组合物中式(1)、(2)和(3)组分的总重量计，包括0.2-99重量％的至少一种式(1)的对称组分、0.2-99重量％的至少一种式(3)的对称组分和0.1-50重量％的至少一种式(2)的不对称组分。
3.根据权利要求1的喹吖啶酮颜料组合物，其包括
(a)至少一种下式的对称喹吖啶酮
Figure C200480020630C00031
(b)至少一种下式的不对称喹吖啶酮
Figure C200480020630C00032
和
(c)至少一种下式的对称喹吖啶酮
Figure C200480020630C00033
其中
R1和R3如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1的喹吖啶酮颜料组合物，其中(a)是2，9-二甲基喹吖啶酮、(b)是2-甲基喹吖啶酮和(c)是未取代的喹吖啶酮。
5.一种制备根据权利要求1的喹吖啶酮组合物的方法，
(i)使下式的化合物
Figure C200480020630C00041
其中，R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基，
与至少2倍摩尔量的下式的胺混合物发生反应
和
Figure C200480020630C00043
其中，同时或依次加入式(5)和(6)的胺，从而得到包括
至少一种下式化合物
Figure C200480020630C00044
至少一种下式化合物
Figure C200480020630C00045
和至少一种下式化合物的组合物
Figure C200480020630C00051
(ii)在分离或不分离的情况下氧化和水解根据步骤(i)所得到的组合物，以得到包括至少一种下式化合物
至少一种下式化合物
Figure C200480020630C00053
和至少一种下式化合物的组合物
Figure C200480020630C00054
和
(iii)环化根据步骤(ii)所得到的组合物，以得到根据权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3和R4如权利要求1中所定义，其中R1和R2中的至少一个基团与每个R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一个与每个R3和R4的位置都不同。
6.根据权利要求5的方法，其中在根据步骤(ii)的氧化作用之前进行根据步骤(ii)的水解作用和根据步骤(iii)的环化作用。
7.根据权利要求5或6的方法，其中式(4)化合物为琥珀酰基琥珀酸二甲酯。
8.根据权利要求5的方法，其中
式(5)和(6)的胺选自苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、对氟苯胺、邻氟苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、对甲氧基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对-二甲基氨基苯胺和3-氯-4-甲基苯胺。
9.根据权利要求8的方法，其中苯胺被用作式(5)的胺，对氯苯胺、邻氯苯胺、对氟苯胺、对甲苯胺、对甲氧基苯胺或对二甲基氨基苯胺被用作式(6)的胺。
10.根据权利要求8的方法，其中基于反应混合物中式(5)和(6)的胺的总重量，式(5)的胺的用量为1-70重量％。
11.根据权利要求10的方法，其中基于反应混合物中式(5)和(6)的胺的总重量，其中式(5)的胺的用量为1-45重量％。
12.对高分子量的有机材料或喷墨油墨进行染色的方法，包括下列步骤：将有效染色量的根据权利要求1-4中任一项的喹吖啶酮组合物加入到所述的将要染色的高分子量的有机材料或喷墨油墨中，其中所述喹吖啶酮组合物包括其中不对称喹吖啶酮(b)为1，10-二甲基喹吖啶酮的那些组合物。
13.根据权利要求12的方法，包括下列步骤：将有效染色量的根据权利要求3的喹吖啶酮组合物加入到所述的将要染色的喷墨油墨中。
14.根据权利要求12的方法，其中所述高分子量的有机材料为塑料、树脂、涂层材料、印刷油墨或电子照相调色剂或显影剂。
15.一种喷墨油墨、印刷油墨或者电子照相调色剂或显影剂，其含有根据权利要求1-4中任一项的喹吖啶酮组合物。
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