CN111902490A - 喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨 - Google Patents

喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提供喹吖啶酮固溶体颜料的技术，其能够获得着色物的饱和度高且具有适度的偏黄色调的喹吖啶酮固溶体颜料，适合的是，能够获得粒径受控的期望的上述色调的喹吖啶酮固溶体颜料。本发明提供一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、包含所得喹吖啶酮固溶体颜料的颜料分散液和喷墨用墨，所述喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法中，在多聚磷酸中使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸发生共环化反应，得到在未取代喹吖啶酮与2,9‑二烷基喹吖啶酮的质量比例为85：15～60：40的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，在干燥工序中，将前述得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，得到使水分含量小于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，在颜料化工序中，将前述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解该粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。

Description

喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨
技术领域
本发明涉及喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨。详细而言，涉及提供在应用于着色剂时所得着色物的饱和度高且具有期望的适度的偏黄色调的喹吖啶酮固溶体颜料、进而也可获得适于喷墨用墨且粒径受控的喹吖啶酮固溶体颜料的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、含有可通过该制造方法获得的特有色调的喹吖啶酮固溶体颜料的颜料分散液和喷墨用墨的技术。
背景技术
喹吖啶酮是具有鲜艳颜色和耐候性的性能良好的合成颜料，典型的是已知其呈现红色～紫色，其色调因共轭环上的取代基、晶体结构而受到影响。作为喹吖啶酮系颜料的一个领域的喹吖啶酮固溶体颜料在有机颜料领域中进行了大量研究。例如，包含未取代喹吖啶酮与2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体的喹吖啶酮颜料、包含未取代喹吖啶酮与喹吖啶酮醌的固溶体的喹吖啶酮颜料即C.I.颜料红206、包含未取代喹吖啶酮与4,11-二氯喹吖啶酮的固溶体的喹吖啶酮颜料即C.I.颜料红207等是已知的(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281930号公报
专利文献2：日本特开2002-146224号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，存在由现有的喹吖啶酮固溶体颜料得到的着色物的饱和度尚不充分的课题。另外，近年来在市场上寻求具有偏黄色调的喹吖啶酮固溶体，但尚无法提供能够充分满足该市场需求的饱和度高且具有期望适度的偏黄色调的喹吖啶酮固溶体。另外，要求例如在喷墨用墨的着色剂中使用的颜料微细且粒径均匀统一，但固溶体颜料存在难以均匀地控制微细的粒径大小在的课题。
因此，本发明的目的在于，提供能够制造在应用于着色剂时形成饱和度高且具有期望适度的偏黄色调的着色物的喹吖啶酮固溶体颜料的技术，更适合而言，提供能够制造还可获得粒径受控且期望的粒径的喹吖啶酮固溶体颜料的喹吖啶酮固溶体颜料。另外，本发明的目的在于，提供通过例如实现能够提供适合作为喷墨用墨的着色剂的上述那样的优异喹吖啶酮固溶体颜料的技术，从而能够形成饱和度高且具有偏黄色调的着色物的颜料分散液和喷墨用墨。
用于解决问题的方案
上述现有技术的课题通过下述的本发明来实现。即，本发明提供[1]一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其特征在于，具有如下工序：粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序、将粗制喹吖啶酮固溶体干燥的干燥工序、以及将经干燥的粗制喹吖啶酮固溶体在溶剂中加热而实现颜料化的颜料化工序，在前述粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，在多聚磷酸中使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸发生共环化反应，得到在未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为85：15～60：40的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，在前述干燥工序中，将前述含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，使水分含量小于1％而得到粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，在前述颜料化工序中，将前述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解该粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。
作为上述本发明的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法的优选的方式，可列举出下述的方式。
[2]根据[1]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述二芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二苯胺基对苯二甲酸，前述二烷基芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸。
[3]根据[1]或[2]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，在前述颜料化工序中，将前述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在前述液体介质中加热时，存在喹吖啶酮系颜料衍生物。
[4]根据[3]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述喹吖啶酮系颜料衍生物为2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质为二甲基亚砜。
[6]根据[5]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述颜料化工序中的加热温度为60℃以上且120℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其用于获得长轴的粒径为20～80nm的喹吖啶酮固溶体颜料。
本发明中，作为其它实施方式，提供下述颜料分散液。
[8]一种颜料分散液，其特征在于，其含有未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶体颜料、颜料分散剂和水，前述喹吖啶酮固溶体颜料具有在粉末X射线衍射中使用了布拉格角(θ)的(2θ±0.2゜)的2θ值为27.5°、13.8°和6.0°的固有的衍射峰。
本发明中，作为其它实施方式，提供下述喷墨用墨。
[9]一种喷墨用墨，其特征在于，其含有喹吖啶酮固溶体颜料、颜料分散剂和水，所述喹吖啶酮固溶体颜料包含未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体且长轴的粒径为20～80nm，
前述喹吖啶酮固溶体颜料具有在粉末X射线衍射中使用了布拉格角(θ)的(2θ±0.2゜)的2θ值为27.5°、13.8°和6.0°的固有的衍射峰。
发明的效果
根据本发明，提供所形成的着色物的饱和度高且具有期望适度的偏黄色调的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶体颜料。进而，在上述效果的基础上，根据本发明的优选的方式，可提供在实用化中成为重要条件的、粒径控制在适宜大小的喹吖啶酮固溶体颜料。另外，根据本发明，可提供通过将上述优异的喹吖啶酮固溶体颜料应用于着色剂而能够实现饱和度高且具有期望适度的偏黄色调的着色物的形成的颜料分散液和喷墨用墨。
具体实施方式
接着，列举出用于实施本发明的优选的方式，更详细地说明本发明。本发明人等为了解决前述现有技术中的课题而进行了深入研究，结果获得下述见解，由此完成了本发明。首先已知：制成未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体颜料时，为了使所得颜料的色调呈偏黄色而需要将其质量比例设为85：15～60：40。因此，通过获得在上述质量比例的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，并将其颜料化，从而能够制造偏黄色的喹吖啶酮固溶体颜料。
本发明人等为了实现本发明的前述目的而进行了进一步的研究。首先，在上述质量比例的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体通过在多聚磷酸中使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸发生共环化反应来获得。在现有的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法中，将如此制造的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体在含水状态下在溶剂中加热而实现颜料化。根据本发明人等的研究可知：通过这种现有的制造方法进行颜料化而得到的颜料与作为原料的粗制喹吖啶酮固溶体相比偏黄色更明显，无法实现所得着色物的饱和度高且期望的适度的偏黄色调这样的本发明的目的。本发明人等为了发现如下方法而进行了进一步的研究，所述方法能够改善上述问题，并且着色物呈现市场上期望的饱和度高且适度的偏黄色的良好色调的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法。
其结果，本发明人等发现：对于上述现有的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，通过在进行颜料化的工序之前，新设置用于制成粉状的粗制喹吖啶酮固溶体的干燥工序，在该干燥工序中，干燥至水分含量小于1％，然后，进行经干燥的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体的颜料化，从而由所得喹吖啶酮固溶体颜料形成的着色物与使用通过现有的制造方法得到的固溶体颜料形成的着色物相比，成为具有高饱和度且适度的偏黄色的良好色调的产物。另外，根据本发明人等的研究发现：通过将本发明的制造方法制成适合的构成，能够将所得喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制在期望的微细大小。尤其是，根据本发明的优选的方式，也可提供适于要求墨的喷出稳定性的喷墨用墨的粒径的喹吖啶酮固溶体颜料。
<喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法>
本发明的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法的特征在于，具有如下工序：获得特定组成的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序、将含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥的干燥工序、以及将经干燥的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在溶剂中加热而实现颜料化的颜料化工序，尤其是新设置将特定组成的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥而用于使水分含量小于1％的干燥工序。具体而言，首先，与现有的粗制喹吖啶酮固溶体的制造方法同样操作，获得未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为85：15～60：40的色调呈偏黄色的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。并且，在以下的本发明的特征性的干燥工序中，将上述得到的特定组成的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥至水分含量小于1％，获得粉状的粗制喹吖啶酮固溶体。并且，在之后进行的颜料化工序中，将水分含量小于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化。在颜料化工序中，与在现有的制造方法中进行的同样地，在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热而实现颜料化。根据本发明人等的研究可知：在上述本发明的制造方法中，若将特定组成的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥至水分含量小于1％，则与含水状态的物质相比，色调呈现略带蓝色的偏黄色。其结果可知：进行颜料化而最终得到的喹吖啶酮固溶体颜料具有高饱和度且适度的偏黄色的良好色调。
另外，根据本发明人等的研究，在上述颜料化工序中，通过使用二甲基亚砜作为液体介质，能够将所得喹吖啶酮固溶体颜料的粒径稳定地控制在适宜的大小。进而可知：尤其是在这些液体介质中加热而实现颜料化时，通过将该加热温度设为60℃以上且120℃以下的范围内，从而能够将所得喹吖啶酮固溶体颜料的粒径稳定地控制在适于用途的大小。
另外，根据本发明人等的研究可知：将经干燥的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在液体介质中加热而实现颜料化时，通过存在喹吖啶酮系颜料衍生物，从而能够进一步提高所得喹吖啶酮固溶体颜料的颗粒变得均匀的效果、着色物的饱和度增高的效果。
此处，“喹吖啶酮固溶体颜料”是指：在融合了多种不同的喹吖啶酮颜料分子的混合状态下以均匀的固相状态存在的颜料，而不是单纯混合了多种不同的喹吖啶酮颜料而成的产物。已知的是：通过生成固溶体而使颜色等特性发生变化。本发明中，以制造“未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体”作为目的。需要说明的是，它们在单独存在时，未取代喹吖啶酮属于C.I.Pigment Violet 19，2,9-二烷基喹吖啶酮属于C.I.Pigment Red122。以下，针对本发明的制造方法的各工序进行说明。
(粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序)
本发明的制造方法中，首先，在粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，获得包含特定比例的未取代喹吖啶酮、2,9-二烷基喹吖啶酮和水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。具体而言，通过在多聚磷酸中使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸发生共环化反应，从而能够容易地获得上述构成的包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。该工序与现有的获得喹吖啶酮系固溶体颜料的方法相同。需要说明的是，在现有的制造方法中，在该含水状态下直接进行粗制喹吖啶酮固溶体的颜料化。
作为上述工序中使用的二芳基氨基对苯二甲酸，优选为例如2,5-二苯胺基对苯二甲酸。另外，作为二烷基芳基氨基对苯二甲酸，优选为例如2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸。为了更稳定地获得在本发明中作为最终目的的、其着色物具有高饱和度且适度的偏黄色的良好色调的喹吖啶酮固溶体颜料，优选使用这些化合物。
根据本发明人等的研究，为了获得市场上要求的、其着色物具有高饱和度且适度的偏黄色的良好色调的喹吖啶酮固溶体颜料，构成通过上述共环化反应而得到的粗制喹吖啶酮固溶体的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例需要为85：15～60：40。
(干燥工序)
本发明的制造方法与现有的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法不同，其特征在于，通过新设置的干燥工序，将通过粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序得到的上述构成的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，得到水分含量小于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，然后，将经干燥的粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化。如上所述，本发明中，首先作为成为原料的含水状态的偏黄色的粗制喹吖啶酮固溶体，获得未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为85：15～60：40的物质。并且，通过本发明中规定的干燥工序，使该含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体中的水分含量小于1％，然后进行颜料化，由此，在用作着色剂的情况下，实现了获得所形成的着色物具有高饱和度且适度的偏黄色的良好色调的有用的喹吖啶酮固溶体颜料。本发明中重要的是：获得上述特有组成的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，将其充分干燥，制成水分含量小于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，将该粉状的粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化。
本发明的技术特征在于，使构成粗制喹吖啶酮固溶体的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例成为特定的组成，并且，新设置在现有的制造方法中未进行的、含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体的干燥工序，使含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体的水分含量小于1％。如上那样地构成的结果，能够稳定地获得可得到具有高饱和度且适度的偏黄色的良好色调的着色物的喹吖啶酮固溶体颜料。
与此相对，如上所述，将偏黄色的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体直接颜料化时，偏黄色变强，无法形成期望色调的颜料。另外，根据本发明人等的研究，即便使其干燥也未充分干燥时，具体而言，若水分含量为1％以上，则无法形成本发明中作为目标的、所形成的着色物的饱和度高且适度的偏黄色的良好色调的颜料。具体而言，所形成的着色物的b*变得过大，由最终得到的喹吖啶酮固溶体颜料形成的着色物的色调与目标色调相比变得偏黄色，无法形成近年来市场上要求的适度的偏黄色的色调的着色物。针对这一点详见后述。
(颜料化工序)
本发明的制造方法中，通过将颜料化工序中得到的“水分含量小于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体”在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热而实现颜料化。该工序基本上与现有的方法中进行的颜料化方法相同即可。
作为颜料化时使用的不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质，可列举出例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇之类的液体介质。在之前作为现有技术而列举的专利文献2中，优选上述之中的二甲基甲酰胺、丁醇。另外，专利文献2中，加热温度可以采用25～140℃的任意温度。
本发明人等为了实现本发明的目的而获得更显著的效果，针对构成本发明的制造方法的颜料化工序也进行了深入研究。其结果发现：首先对所使用的液体介质的种类进行钻研，进而对在该液体介质中加热的温度进行钻研是更有效的。即发现：作为不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质而使用二甲基亚砜的情况下、将颜料化工序中的加热温度设为60℃以上且120℃以下的情况下，可以得到更优选的喹吖啶酮固溶体颜料。
具体而言，本发明人等发现：如上所述，通过将以含水状态获得的粗制喹吖啶酮固溶体在新设置的干燥工序中干燥至水分含量小于1％、且将该粉状的粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化是有效的，此外，在颜料化工序中将粗制喹吖啶酮固溶体的粉末在二甲基亚砜的溶剂中加热时，能够将所得喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制在适宜的期望大小。进而发现：通过将此时的加热温度设为60℃以上且120℃以下的特定温度范围内，从而能够将所得喹吖啶酮固溶体颜料的粒径更稳定地控制在适合用途的期望大小。
例如，获得在水系介质中分散着色剂而成的喷墨用墨的着色剂所使用的微细的喹吖啶酮固溶体颜料时，若加热温度超过120℃，则喹吖啶酮固溶体颜料的粒径变得过大。另一方面，若加热温度小于60℃，则喹吖啶酮固溶体颜料的粒径变得过小，在任意情况下，所得喹吖啶酮固溶体颜料也难以在水系介质中良好地分散。
根据本发明人等的研究，上述得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制效果在使用二甲基亚砜作为在颜料化工序中使用的溶剂的情况下特别显著。
另外，根据本发明人等的研究，在颜料化工序中将经干燥的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在二甲基亚砜中加热时，进一步添加喹吖啶酮系颜料衍生物，在存在喹吖啶酮系颜料衍生物的状态下进行颜料化是有效的。通过这样地构成，从而能够进一步提高所得喹吖啶酮固溶体颜料的颗粒变得均匀的效果、所形成的着色物的饱和度增高的效果。作为上述中使用的喹吖啶酮系颜料衍生物，可列举出例如2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮。
<喹吖啶酮固溶体颜料>
如上所述，通过本发明的制造方法而得到的喹吖啶酮固溶体颜料以未取代喹吖啶酮和2,9-二烷基喹吖啶酮作为必须成分，且形成了以它们成为特定质量比例的方式构成的、可视作在未取代喹吖啶酮的结晶相中融合有2,9-二烷基喹吖啶酮的混合相。因此，具有在未取代喹吖啶酮的单晶、2,9-二烷基喹吖啶酮的单晶中不存在的、使用基于粉末X射线衍射的布拉格角(θ)得到的(2θ)所示的固有的衍射峰。因此，针对颜料是固溶体还是这些单晶的混合物，可利用粉末X射线衍射来容易地判定。
通过本发明的制造方法而得到的、能够提供高饱和度且适度的偏黄色的良好色调的着色物的喹吖啶酮固溶体颜料的特征在于，在粉末X射线衍射中，以使用了布拉格角(θ)的(2θ±0.2゜)的2θ值计，在27.5°、13.8°和6.0°具有固有的衍射峰。更具体而言，其特征在于，在2θ值为27.3°～27.7°、13.6°～14.0°和5.8°～6.2°的位置具有固有的衍射峰。另外，将本发明中规定的上述6.0゜的峰强度设为100时，13.8゜的峰强度比率为70～80、27.5°的峰强度比率为55～70。
通过本发明的制造方法而得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径没有特别限定，根据用途来制造适宜的产物即可。例如，用于作为本发明的喷墨用墨的着色剂而使用的喹吖啶酮固溶体颜料的情况下，考虑到其喷出稳定性等，使用在长轴的粒径为20～80nm的条件下制造的物质。进而，喹吖啶酮固溶体颜料的长轴的粒径更优选为30nm左右。需要说明的是，上述长轴的粒径是利用透射型电子显微镜进行观察时的平均值。
<喷墨用墨>
本发明的喷墨用墨中，作为着色剂，含有长轴的粒径为20～80nm且具有在粉末X射线衍射中使用了布拉格角(θ)的(2θ±0.2゜)的2θ值为27.5°、13.8°和6.0°的固有的衍射峰的喹吖啶酮固溶体颜料。这种喹吖啶酮固溶体颜料可通过之前说明的本发明的制造方法来容易地获得。进而，本发明的喷墨用墨为了提高喹吖啶酮固溶体颜料的分散性、分散稳定性、经时的墨保存稳定性而含有颜料分散剂。作为颜料分散剂，可适宜地使用在现有公知的喷墨用水性颜料墨中使用的颜料分散剂。本发明的喷墨用墨可另行根据需要而添加有表面活性剂、有机溶剂和保湿剂等添加剂，针对这些，也可应用与喷墨用的水性颜料墨相关的公知技术。
本发明的喷墨用墨中含有其着色物的饱和度高且具有适度的偏黄色的良好色调的喹吖啶酮固溶体颜料。喹吖啶酮固溶体颜料的添加量没有特别限定，只要在现有公知的范围内含有即可。具体而言，在墨100质量％中为0.5～30质量％左右即可，更优选为4～10质量％左右。添加量小于0.5质量％时，有时无法确保印字浓度，另一方面，添加量超过30质量％时，有时墨的粘度增加、粘度特性方面产生结构粘性，从喷墨头喷出墨的喷出稳定性变差。
实施例
以下，列举出实施例和比较例来进一步说明本发明。需要说明的是，以下的“％”和“份”只要没有特别记载则均为质量基准。
〔喹吖啶酮固溶体颜料〕
<实施例1>
向100ml的可拆式烧瓶中称量85％磷酸65.6g，添加无水磷酸98.7g，制作84.0％的多聚磷酸。在内部温度降低至100℃左右后，缓慢添加2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸(DM-DATA)6.12g，接着，缓慢添加2,5-二苯胺基对苯二甲酸(DATA)14.28g。在添加结束后，以120℃进行4小时的共环化反应。在反应结束后，向装有常温水400ml的1L烧杯中投入上述反应液。进行过滤、水洗后，移至1L的烧杯中，添加水800ml并进行搅拌，添加苛性钠而将pH调整至7～8。对其进行过滤、热水清洗，得到含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。该粗制喹吖啶酮固溶体中的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为7：3。
将上述得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体以80℃干燥一夜，使水分含量小于1％。在干燥后，进行粉碎而得到粗制喹吖啶酮固溶体的粉末18.0g。利用透射型电子显微镜观察所得粉末时，长轴的平均粒径为约20nm。
接着，作为不溶解上述粉末的液体介质而使用二甲基亚砜(DMSO)，将粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化。具体而言，将上述得到的粗制喹吖啶酮固溶体的粉末7.0g和二甲基亚砜70.0g投入100ml的可拆式烧瓶中，花费30分钟升温至80℃，在相同温度下加热处理1小时。并且，冷却至70℃以下后进行过滤，进行热水清洗和水洗直至滤液变为无色，然后以80℃进行干燥，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
针对上述得到的颜料是本发明中作为目标的喹吖啶酮固溶体，利用粉末X射线衍射进行确认。具体而言，将作为测定对象的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末装入特定的容器中，使用粉末X射线衍射装置的mini Flex600(商品名、Rigaku Corporation制、在其它例中也使用同样的装置)进行测定。其结果，上述得到的喹吖啶酮固溶体颜料的以基于粉末X射线衍射的2θ值计，在27.5°、13.8°和6.0°具有峰。另外，其峰强度比为约63：约78：100。
另外，利用透射型电子显微镜观察上述得到的喹吖啶酮固溶体颜料的颜料颗粒时，长轴的平均粒径为约30nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料1或简称为固溶体颜料1。针对使用上述得到的喹吖啶酮固溶体颜料1时得到的着色物中的颜色的评价结果，与其它例一同总结于后述。
<实施例2>
本实施例中，使用实施例1中得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，进而，在喹吖啶酮系颜料衍生物的存在下加热来进行颜料化。具体而言，将实施例1中得到的粗制喹吖啶酮固溶体的粉末7.0g、作为液体介质的二甲基亚砜(DMSO)70.0g和作为喹吖啶酮系颜料衍生物的2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮粉末0.35g投入100ml的可拆式烧瓶中，花费30分钟升温至80℃，在相同温度下处理3小时。并且，冷却至70℃以下后进行过滤，进行热水清洗和水洗直至滤液变为无色，然后以80℃进行干燥，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
针对上述得到的颜料是本发明中作为目标的喹吖啶酮固溶体，利用粉末X射线衍射进行确认。其结果，以基于粉末X射线衍射的2θ值计，在27.5°、13.8°和6.0°分别具有峰。另外，其峰强度比为约64：约77：100。另外，与实施例1同样地利用透射型电子显微镜来观察颜料颗粒时，长轴的平均粒径为约25nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料2或简称为固溶体颜料2。
<实施例3>
向100ml的可拆式烧瓶中称量85％磷酸65.6g，添加无水磷酸98.7g，制作84.0％多聚磷酸。在内部温度降低至100℃左右后，缓慢添加2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸(DM-DATA)4.08g，接着，缓慢添加2,5-二苯胺基对苯二甲酸(DATA)16.32g。在添加结束后，以120℃进行4小时的共环化反应。在反应结束后，向装有常温水400ml的1L烧杯中投入上述反应液。进行过滤、水洗后，移至1L的烧杯中，添加水800ml并进行搅拌，添加苛性钠而将pH调整至7～8。对其进行过滤、热水清洗，得到含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。该粗制喹吖啶酮固溶体中的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为8：2。
将上述得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体以80℃干燥一夜，使水分含量小于1％。在干燥后，进行粉碎而得到粗制喹吖啶酮固溶体的粉末17.9g。利用透射型电子显微镜观察所得粉末时，长轴的平均粒径为约20nm。
接着，通过与实施例1相同的操作，将粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
上述得到的颜料以基于粉末X射线衍射的2θ值计在27.6°、13.8°和6.1°具有峰，其峰强度比为约57：约77：100。另外，与实施例1同样地利用透射型电子显微镜来观察颜料颗粒时，长轴的平均粒径为约30nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料3或简称为固溶体颜料3。
<实施例4>
向100ml的可拆式烧瓶中称量85％磷酸65.6g，添加无水磷酸98.7g，制作84.0％的多聚磷酸。在内部温度降低至100℃左右后，缓慢添加2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸(DM-DATA)8.16g，接着，缓慢添加2,5-二苯胺基对苯二甲酸(DATA)12.24g。在添加结束后，以120℃进行4小时的共环化反应。在反应结束后，向装有常温水400ml的1L烧杯中投入上述反应液。进行过滤、水洗后，移至1L的烧杯中，添加水800ml并进行搅拌，添加苛性钠而将pH调整至7～8。对其进行过滤、热水清洗，得到含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。该粗制喹吖啶酮固溶体中的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为6：4。
将上述得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体以80℃干燥一夜，使水分含量小于1％。在干燥后，进行粉碎而得到粗制喹吖啶酮固溶体的粉末18.1g。利用透射型电子显微镜观察所得粉末时，长轴的平均粒径为约20nm。
接着，通过与实施例1相同的操作，将粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
上述得到的颜料以基于粉末X射线衍射的2θ值计在27.4°、13.8°和5.9°处具有峰，其峰强度比为约71：约76：100。另外，与实施例1同样地利用透射型电子显微镜来观察颜料颗粒时，长轴的平均粒径为约30nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料4或简称为固溶体颜料4。
<比较例1>
向100ml的可拆式烧瓶中称量85％磷酸65.6g，添加无水磷酸98.7g，制作84.0％的多聚磷酸。在内部温度降低至100℃左右后，缓慢添加2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸(DM-DATA)14.28g，接着，缓慢添加2,5-二苯胺基对苯二甲酸(DATA)6.12g。在添加结束后，以120℃进行4小时的共环化反应。在反应结束后，向装有常温水400ml的1L烧杯中投入上述反应液。进行过滤、水洗后，移至1L的烧杯中，添加水800ml并进行搅拌，添加苛性钠而将pH调整至7～8。对其进行过滤、热水清洗，得到含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。该粗制喹吖啶酮固溶体中的未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为3：7，不在本发明所规定的范围内。
将上述得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体以80℃干燥一夜，使水分含量小于1％。在干燥后，进行粉碎而得到粗制喹吖啶酮固溶体的粉末18.0g。利用透射型电子显微镜观察所得粉末时，长轴的平均粒径为约20nm。
接着，作为不溶解上述粉末的液体介质而使用二甲基亚砜，将粗制喹吖啶酮固溶体进行颜料化。具体而言，将上述得到的粗制喹吖啶酮固溶体的粉末7.0g和二甲基亚砜70.0g投入100ml的可拆式烧瓶中，花费1小时升温至105℃，在相同温度下加热处理6小时。并且，冷却至70℃以下后进行过滤，进行热水清洗和水洗直至滤液变为无色，然后，以80℃进行干燥，得到本比较例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
上述得到的颜料以基于粉末X射线衍射的2θ值计在27.3°、13.9°和5.6°处具有峰，确认其与本发明中规定的固有的衍射峰的组合不同。另外，这些峰强度比为约75：约65：100。另外，利用透射型电子显微镜来观察颜料颗粒时，长轴的平均粒径为约50nm。将其称为比较喹吖啶酮固溶体颜料1或简称为比较固溶体颜料1。
<比较例2>
将粗制未取代喹吖啶酮与粗制2,9-二甲基喹吖啶酮这2种不同的喹吖啶酮颜料以与实施例1的固溶体颜料成为相同质量比例的方式以7：3的组成比进行混合后，用二甲基亚砜进行颜料化。具体而言，将粗制混合喹吖啶酮的粉末7.0g和二甲基亚砜70.0g投入100ml的可拆式烧瓶中，花费30分钟升温至80℃，在相同温度下加热处理1小时。并且，冷却至70℃以下后进行过滤，进行热水清洗和水洗直至滤液变为无色，然后，以80℃进行干燥，得到本比较例的两种不同的喹吖啶酮颜料的混合体、即喹吖啶酮颜料的粉末。另外，利用透射型电子显微镜观察颜料颗粒时，长轴的平均粒径为约30nm。将其称为比较喹吖啶酮颜料2或简称为比较颜料2。
<评价1>
使用实施例1～4和比较例1中得到的各喹吖啶酮固溶体颜料和比较例2中得到的混合颜料，用如下操作而分别得到的两种涂料来制作原色涂膜和浅色涂膜。并且，针对各个涂膜测定L*a*b*值来评价色调。将所得结果示于表1。
1.涂料的制作
(1)基础涂料的制作
将实施例和比较例的各颜料0.8g、醇酸-三聚氰胺树脂(商品名：106-3700RakkaClearer Art Clearer；Isamu Paint Co.,Ltd.制)5.0g、以甲苯、乙酸乙酯和丁醇作为主要成分的稀释剂(商品名：NIPPE 2500thinner、NIPPON PAINT Co.,Ltd.制)5.0g和玻璃珠50.0g投入塑料容器中。并且，将该混合物用油漆搅拌器分散1小时后，追加上述醇酸-三聚氰胺树脂35.0g和上述稀释剂4.0g，分散10分钟而得到各颜料的分散液。将所得各分散液10.0g和上述醇酸-三聚氰胺树脂20.0g投入塑料容器中，用MAZERUSTAR(商品名、KURABOINDUSTRIES LTD.制)进行分散混合，制成含有各种颜料的基础涂料。
(2)浅色涂料的制作
将实施例和比较例的各颜料0.8g、前述醇酸-三聚氰胺树脂5.0g、前述稀释剂5.0g和玻璃珠50g投入塑料容器中。并且，将该混合物用油漆搅拌器分散1小时后，追加前述醇酸-三聚氰胺树脂35.0g和前述稀释剂4.0g，分散10分钟而得到各颜料的分散液。将所得的各分散液10.0g和以氧化钛作为主要成分的白墨(商品名：10 SUPER 300 WHITE、NIPPONPAINT Co.，Ltd.制)20.0g投入塑料容器中，用MAZERUSTAR进行分散混合，制成含有各颜料的浅色涂料。
2.展色物的制作和色调评价
(1)使用6密耳的涂抹器(涂布机)，将所制得的基础涂料展色在展色纸上，将该展色纸在室温下干燥数小时。针对如此制得的使用含有实施例和比较例的各颜料的涂料进行了展色的展色纸(以下称为原色涂膜)，使用目视观察和测色机来比较评价色调。将其结果示于表1。需要说明的是，目视观察是相对评价。
(2)使用6密耳的涂抹器，将所制得的浅色涂料展色在展色纸上，将该展色纸在室温下干燥数小时。针对如此制得的展色物(以下称为浅色涂膜)的色调，与上述同样进行评价，将其结果示于表1。
(3)针对上述制得的实施例1～4以及比较例1、2的原色涂膜和浅色涂膜，分别使用测色机进行测色，并将所得测色值示于表1。此时，使用分光测色计的CM-3600d(商品名、柯尼卡美能达公司制)进行测色。L*为亮度、C*为饱和度，饱和度C*通过√(a*)2+(b*)2来求出。
表1：评价结果
Figure BDA0002698922380000161
1)：无取代喹吖啶酮：2，9-二烷基喹吖啶酮的质量比例
2)：组合使用喹吖啶酮系颜料衍生物
实施例1与比较例1的不同仅在于未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例不同，但如表1所示那样，尤其是在b*的值方面观察到明显不同。目视观察的结果均一致，但b*的值越小，则表示越发生蓝移而色调变蓝，b*的值越大，则表示色调越偏黄色。其它实施例中得到的固溶体颜料也可确认到：b*的值大且色调呈偏黄色。另外，在包含两种喹吖啶酮颜料的混合物的比较例2的比较喹吖啶酮颜料2的情况下，虽然色调呈偏黄色，但可确认到目视观察时的鲜明性明显差于实施例的情况。
〔喷墨用墨〕
<酒红色的水性颜料分散液1的制作>
将作为品红颜料的实施例1中得到的喹吖啶酮固溶体颜料1 200份、颜料分散剂200份、作为液体介质的二乙二醇单丁醚(别称：二甘醇一丁醚、以下简写为BDG)30份和水340份进行配混，用分散器进行抗絮凝而制备预漆浆。上述颜料分散剂中使用数均分子量为7000、酸值为155mgKOH/g的苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸(质量比：50/30/20)共聚物的氨中和物的水溶液(固体成分为30％)。接着，对于所得预漆浆，使用卧型介质分散机“DYNO-MILL 0.6Liter ECM型”(商品名、Shinmaru Enterprises Corporation制、氧化锆制珠直径为0.3mm)，以7m/秒的圆周速率进行分散处理。分散1小时时结束分散，得到漆浆。
将所得漆浆用离子交换水进行稀释，使得颜料含量成为15％，接着，进行离心分离处理，得到分散有喹吖啶酮固溶体颜料1的颜料分散液。并且，将所得颜料分散液用10μm的膜滤器进行过滤，进行添加特定量的离子交换水、防腐剂、甘油，得到颜料浓度为12％的酒红色的颜料分散液1。
针对上述得到的酒红色的颜料分散液1，利用粒度测定器“NICOMP 380ZLS-S”(Particle Sizing Systems、PSS公司制)测定平均粒径(25℃)时，平均粒径为126nm。另外，粘度为4.03mPa·s、表面张力为44.0mN/m、pH为9.6。表2中总结示于酒红色的颜料分散液1的配比、物性的结果。
<酒红色的水性颜料分散液2～6的制作>
代替在酒红色的水性颜料分散液1的制作中使用的喹吖啶酮固溶体颜料1，分别使用实施例和比较例中得到的喹吖啶酮固溶体颜料2～4、比较喹吖啶酮固溶体颜料1、比较喹吖啶酮颜料2，除此之外与酒红色的水性颜料分散液1同样操作，得到酒红色的颜料分散液2～6。表2中总结示出颜料分散液2～6的配比、物性的结果。
表2：酒红色的颜料分散液的配比和物性
Figure BDA0002698922380000181
1)：无取代喹吖啶酮：2，9-二烷基喹吖啶酮的质量比例
2)：在颜料化时组合使用喹吖啶酮系颜料衍生物
<酒红色的喷墨用水性颜料墨1～6的制作>
接着，使用上述中得到的酒红色的水性颜料分散液1，对于41.7份该水性颜料分散液1，加入BDG 5.0份、三乙二醇单丁醚(BTG)2.5份、甘油18份、“SURFYNOL 465”(商品名、AirProducts and Chemicals，Inc.制)1份，加入水进行调整使得总量成为100份，充分进行搅拌。之后，用孔径10μm的膜滤器进行过滤，去除大的颜料颗粒，得到酒红色的喷墨用水性颜料墨1。
关于所得墨中的颜料的粒径，利用粒度测定器“NICOMP 380ZLS-S”(商品名、Particle Sizing Systems、PSS公司制)测定平均粒径(25℃)，结果为124nm，墨的粘度为3.41mPa·s、pH为9.5。墨中的颜料的粒径是利用粒度测定器“NICOMP 380ZLS-S”而测得的基于散射光强度基准的平均粒径的值。另外，墨的粘度是利用粒度测定器“NICOMP 380ZLS-S”而测得的值。
除了使用水性颜料分散液2～6来代替水性颜料分散液1之外，利用与上述相同的方法，制作酒红色的喷墨用水性颜料墨2～6。表3中总结示出所制备的各墨的物性。
表3：酒红色颜料墨的配比和物性
Figure BDA0002698922380000191
<评价2：颜料分散液和墨的评价>
1.分散稳定性·保存性稳定性的评价
对于上述制得的酒红色的水性颜料分散液1～6和酒红色的喷墨用水性颜料墨1～6，分别测定初始和在70℃下放置7天时的粘度和粒径。使用这些测定值，分别算出粘度变化率(％)和粒径变化率(％)，按照下述基准分别评价墨的分散稳定性·保存性稳定性。需要说明的是，变化率均由(7天后的值)/(初始的值)-1的100分率(％)求出，并按照下述标准来评价。将所得结果示于表4。
[评价基准]
(粒径的变化)
A：粒径的变化率小于±5％
B：粒径的变化率为±5％以上且小于10％
C：粒径的变化率为±10％以上且小于15％
D：粒径的变化率为±15％以上
(粘度变化)
A：初始粘度低且变化率小于±10％
B：初始粘度高且变化率小于±10％
C：初始粘度低且变化率为±10％以上
D：初始粘度高且变化率为±10％以上
需要说明的是，将粘度为“4mPa·s以上”的物质记作“粘度高”，将粘度“小于4mPa·s”的物质记作“粘度低”。
表4-1：水性颜料分散液的分散稳定性保存性稳定性的评价结果
Figure BDA0002698922380000201
表4-2：喷墨用墨的分散稳定性保存性稳定性的评价结果
Figure BDA0002698922380000202
(印刷物的品质评价)
将上述制得的酒红色的喷墨用水性颜料墨1～6分别填充至墨盒中，使用喷墨打印机，在(i)专用照片用光泽纸(PGPP)和(ii)普通纸这两种纸上，以照片模式进行印刷，分别得到印刷物。喷墨打印机使用了“PM4000PX”(商品名、SEIKO EPSON CORPORATION制)。另外，普通纸使用了“Xerox Business 4200纸”(商品名、Xerox Corporation制)。其结果确认到：任意水性颜料墨均能够从喷墨的喷嘴中无问题地喷出。
对于所得印刷物的品质，使用分光测色计“i1 Basic Pro”(商品名、X-Rite Inc.制)进行评价。具体而言，对于所得各印刷物，用分光测色计，在以下的条件下测定饱和度C*和光学浓度(OD值)并评价。然后，将测定结果示于表5。另外，一并示出基于目视的色调的观察结果。需要说明的是，光学浓度(OD值)和饱和度C*的数值均大时，可以评价为优异。
[测定条件]
普通纸光学浓度(OD值)：6处各3次的测定平均值
普通纸光学特性(饱和度C*)：6处各1次的测定平均值
专用照片用光泽纸浓度(OD值)：3处各1次的测定平均值
专用照片用光泽纸特性(饱和度C*)：3处各1次的测定平均值
表5：印刷物的品质评价结果
Figure BDA0002698922380000211
根据表5所示的结果，以应用了实施例1的喹吖啶酮固溶体颜料1的酒红色的喷墨用水性颜料墨1进行印刷而得到的印刷物在印刷于普通纸、光泽纸中的任意者的情况下，与使用现有的制造方法中得到的比较例2的PV19颜料和PR122混合颜料而得到的酒红色的喷墨用水性颜料墨6的印刷物相比，显色性(OD值)和饱和度(C*)优异。另外，对这些印刷物进行目视观察的结果，以水性颜料墨1进行印刷而得到的印刷物与以比较例1的水性颜料墨5进行印刷而得到的印刷物相比，明显确认到具有偏黄色的色调。由此可以确认：通过应用由本发明的制造方法得到的喹吖啶酮固溶体颜料，从而得到的印刷物与现有的印刷物相比，以高的水平保持饱和度和印刷浓度，显色性优异，且具有能充分满足市场要求的成为偏黄色的色调的图像的喷墨特性。

Claims (9)

1.一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其特征在于，具有如下工序：粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序、将粗制喹吖啶酮固溶体干燥的干燥工序、以及将经干燥的粗制喹吖啶酮固溶体在溶剂中加热而实现颜料化的颜料化工序，
在所述粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，在多聚磷酸中使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸发生共环化反应，得到在未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为85：15～60：40的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，
在所述干燥工序中，将所述含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，使水分含量小于1％而得到粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，
在所述颜料化工序中，将所述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解该粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。
2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述二芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二苯胺基对苯二甲酸，所述二烷基芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，在所述颜料化工序中，将所述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在所述液体介质中加热时，存在喹吖啶酮系颜料衍生物。
4.根据权利要求3所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述喹吖啶酮系颜料衍生物为2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质为二甲基亚砜。
6.根据权利要求5所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述颜料化工序中的加热温度为60℃以上且120℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其用于获得长轴的粒径为20～80nm的喹吖啶酮固溶体颜料。
8.一种颜料分散液，其特征在于，其含有未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶体颜料、颜料分散剂和水，
所述喹吖啶酮固溶体颜料具有在粉末X射线衍射中使用了布拉格角(θ)的(2θ±0.2゜)的2θ值为27.5°、13.8°和6.0°的固有的衍射峰。
9.一种喷墨用墨，其特征在于，其含有喹吖啶酮固溶体颜料、颜料分散剂和水，所述喹吖啶酮固溶体颜料包含未取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体且长轴的粒径为20～80nm，
所述喹吖啶酮固溶体颜料具有在粉末X射线衍射中使用了布拉格角(θ)的(2θ±0.2゜)的2θ值为27.5°、13.8°和6.0°的固有的衍射峰。
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