JPH1030062A - キナクリドン系化合物顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的で、従来より鮮明度の高いキナクリド
ン系化合物顔料を提供することにある。 【解決手段】 ２，５−ビス（アリールアミノ）テレフ
タル酸をポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステルの
存在下に環化反応を行って得た環化反応混合物を７０〜
１８０℃の範囲に保ちながら、環化反応混合物に９５．
０重量％以下の濃度のリン酸水溶液又は水を徐々に添加
して、環化反応混合物中のリン酸濃度を６０．０〜９
６．０重量％まで希釈することによって晶出するキナク
リドン系化合物粗顔料を顔料化処理、例えば湿式磨砕す
ることによるキナクリドン系化合物顔料の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明は、キナクリドン系化合物顔料の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、キナクリドン系化合物粗顔料の製
造方法としては、例えば、英国特許第１００２６４１
号明細書、米国特許第３２５７４０５号明細書には、
２，５−ビス（アリールアミノ）テレフタル酸をポリリ
ン酸又はポリリン酸メチルエステル等の縮合剤で環化さ
せて得られる環化反応生成物を含む環化反応混合物を、
大過剰の水を用いて加水分解して得る方法が開示されて
いる。また、特公昭３７−２８７９号公報又は特公昭
４０−７７８０号公報には、２，５−ビス（アリールア
ミノ）テレフタル酸を、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンの如き不活
性有機溶剤中で、無水金属ハロゲン化合物又はアリール
カルボン酸ハロゲン化物により環化反応させた後、濾
過、洗浄し、乾燥させることによっても得る方法が開示
されている。更に、米国特許２９６９３３６３号明細
書には、６，１３−ジヒドロキナクリドンを極性有機溶
剤と水の混液中で酸化させ、濾過、洗浄し、乾燥させる
ことによって得る方法が開示されている。

【０００３】これらの方法によって得られたキナクリド
ン系化合物粗顔料を顔料化し、キナクリドン系化合物顔
料とする方法としては、例えば、特公昭４５−２９７
５５号公報には、キナクリドン系化合物粗顔料を硫酸に
溶解させた後、水中に注入する方法が開示されている。
また、特公昭５５−８１０２号公報には、キナクリド
ン系粗顔料をアルカリ金属の水酸化物及び水の存在下
に、ジメチルスルホキシドに溶解し、これを硫酸で中和
する方法が開示されている。更に、特開昭６０−３８
４７０号公報には、キナクリドン系化合物粗顔料をホウ
砂を磨砕媒体として湿式磨砕する方法が開示されてい
る。特開平６−８０８９９号公報及び特開平７−２１
６２５５号公報には、キナクリドン粗顔料を水ならびに
有効的相変換及び粒子成長促進量のアルコール、塩基及
び相間移動触媒の存在化において湿式磨砕した後、スラ
リーを加熱する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た顔料化方法では、硫酸、硫酸ナトリウム、ホウ砂、塩
基、相間移動触媒等は、回収が困難で廃水中に流失する
ので、経済的に問題である。また、これらの方法では、
近年要求されている鮮明度の高いキナクリドン系化合物
顔料を得ることが不可能であった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、経済的
製法で、従来より鮮明度の高いキナクリドン系化合物顔
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）２，５−ビ
ス（アリールアミノ）テレフタル酸をポリリン酸又はポ
リリン酸アルキルエステルの存在下に環化反応を行って
得た環化反応混合物を７０〜１８０℃の範囲に保ちなが
ら、環化反応混合物に９５．０重量％以下の濃度のリン
酸水溶液又は水を徐々に添加して、環化反応混合物中の
リン酸濃度を６０．０〜９６．０重量％まで希釈するこ
とによって晶出するキナクリドン系化合物粗顔料、及
び、（ii）ポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステル
に粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液を７０〜
１８０℃の範囲に保ちながら、粗製のキナクリドン系化
合物を溶解した溶液に９５．０重量％以下の濃度のリン
酸水溶液又は水を徐々に添加し、溶液中のリン酸濃度を
６０．０〜９６．０重量％まで希釈することによって晶
出するキナクリドン系化合物粗顔料は、顔料化処理が容
易で、相間移動触媒等の回収困難な相間移動触媒の不存
在下で顔料化処理しても、従来より鮮明度が高いキナク
リドン系化合物顔料を得ることができるため、経済的で
あり、しかも、得られたキナクリドン系化合物顔料は耐
候性にも優れること、更に、上記キナクリドン系化合物
粗顔料の顔料化処理としては、水及び／又は有機溶剤
中で湿式磨砕することによる顔料化処理、乾式磨砕装
置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有機溶剤中
に懸濁させ、加熱下で懸濁状態を保持することによる顔
料化処理、乾式磨砕装置により磨砕粗顔料とした後、
水及び／又は有機溶剤中で湿式磨砕することによる顔料
化処理等が好ましいこと、等を見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１） ２，５−ビス
（アリールアミノ）テレフタル酸をポリリン酸又はポリ
リン酸アルキルエステルの存在下に環化反応を行って得
た環化反応混合物を７０〜１８０℃の範囲に保ちなが
ら、環化反応混合物に９５．０重量％以下の濃度のリン
酸水溶液又は水を徐々に添加して、環化反応混合物中の
リン酸濃度を６０．０〜９６．０重量％まで希釈するこ
とによって晶出するキナクリドン系化合物粗顔料を顔料
化処理することを特徴とするキナクリドン系化合物顔料
の製造法、

【０００８】（２） キナクリドン系化合物粗顔料を、
水及び／又は有機溶剤中で湿式磨砕することにより顔料
化処理する上記（１）記載のキナクリドン系化合物顔料
の製造法、（３） キナクリドン系化合物粗顔料を、乾
式磨砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有
機溶剤中に懸濁させ、加熱下で懸濁状態を保持すること
により顔料化処理する上記（１）記載のキナクリドン系
化合物顔料の製造法、（４） キナクリドン系化合物粗
顔料を、乾式磨砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及
び／又は有機溶剤中で湿式磨砕することにより顔料化処
理する上記（１）記載のキナクリドン系化合物顔料の製
造法、

【０００９】（５） ２，５−ビス（アリールアミノ）
テレフタル酸が、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
す。）で表わされる化合物である上記（１）、（２）、
（３）又は（４）記載のキナクリドン系化合物顔料の製
造法、

【００１０】（６） ポリリン酸又はポリリン酸アルキ
ルエステルに粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶
液を７０〜１８０℃の範囲に保ちながら、粗製のキナク
リドン系化合物を溶解した溶液に９５．０重量％以下の
濃度のリン酸水溶液又は水を徐々に添加し、溶液中のリ
ン酸濃度を６０．０〜９６．０重量％まで希釈すること
によって晶出するキナクリドン系化合物粗顔料を顔料化
処理することを特徴とするキナクリドン系化合物顔料の
製造法、

【００１１】（７） キナクリドン系化合物粗顔料を、
水及び／又は有機溶剤中で湿式磨砕することにより顔料
化処理する上記（６）記載のキナクリドン系化合物顔料
の製造法、（８） キナクリドン系化合物粗顔料を、乾
式磨砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有
機溶剤中に懸濁させ、加熱下で懸濁状態を保持すること
により顔料化処理する上記（６）記載のキナクリドン系
化合物顔料の製造法、（９） キナクリドン系化合物粗
顔料を、乾式磨砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及
び／又は有機溶剤中で湿式磨砕することにより顔料化処
理する上記（６）記載のキナクリドン系化合物顔料の製
造法、

【００１２】（１０） キナクリドン系化合物が、一般
式（II）

【化４】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
す。）で表わされる化合物である上記（１）、（２）、
（３）、（４）、（６）、（７）、（８）又は（９）記
載のキナクリドン系化合物顔料の製造法、

【００１３】（１１） 環化反応混合物、又は粗製のキ
ナクリドン系化合物を溶解した溶液を１４１〜１７０℃
の範囲に保ちながら、この環化反応混合物又は溶液に９
５．０重量％以下の濃度のリン酸水溶液又は水を徐々に
添加する上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の
キナクリドン系化合物顔料の製造法、（１２） 環化反
応混合物、又は粗製のキナクリドン系化合物を溶解した
溶液を７０〜１８０℃の範囲に保ちながら、この環化反
応混合物又は溶液に濃度が５０．０〜９５．０重量％の
範囲のリン酸水溶液を徐々に添加する上記（１）〜（１
０）のいずれか１つに記載のキナクリドン系化合物顔料
の製造法、及び（１３） 希釈後の環化反応混合物、又
は希釈後の粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液
のリン酸濃度が、９０．０〜９５．０重量％の範囲にあ
る上記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のキナク
リドン系化合物顔料の製造法、を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の製造法で使用する２，５
−ビス（アリールアミノ）テレフタル酸は、一般式
（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
す。）で表わされる化合物が好ましい。

【００１５】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば、コハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルを縮合
閉環してサクシニルコハク酸ジメチル又はサクシニルコ
ハク酸ジエチルを得た後、これに、置換基を有していて
も良いアニリンを縮合反応させた後、酸化及び加水分解
を行う既知の方法によって得られる。

【００１６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を合成す
る際に使用する、置換基を有していても良いアニリンと
しては、例えば、アニリン、フルオロアニリン、クロロ
アニリン、ブロモアニロン、トルイジン、エチルアニリ
ン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ
−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチ
ルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、アニシジン、
エトキシアニリン、プロピロキシアニリン、イソプロピ
ロキシアニリン、ｎ−ブトキシアニリン、イソブトキシ
アニリン、ｓｅｃ−ブトキシアニリン、ｔｅｒｔ−ブト
キシアニリン等が挙げられる。

【００１７】本発明の製造法で使用するポリリン酸とし
ては、メタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸等の縮
合リン酸やリン酸（オルソリン酸）の混合物等が挙げら
れ、濃度が高い程その縮合度の高いものの割合が大きく
なる。このようなポリリン酸は、例えば、リン酸濃度１
００％以下のリン酸と無水リン酸を混合すること、又は
１００％以下のリン酸を濃縮すること等によって容易に
製造することができる。

【００１８】本発明の製造法で使用するポリリン酸アル
キルエステルは、無水リン酸とジアルキルエーテルとか
ら調製されるものであって、例えば、ポリリン酸メチル
エステル、ポリリン酸エチルエステル、ポリリン酸ｎ−
プロピルエステル、ポリリン酸イソプロピルエステル、
ポリリン酸ｎ−ブチルエステル、ポリリン酸イソブチル
エステル、ポリリン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、ポリリ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ポリリン酸ｎ−アミル
エステル、ポリリン酸イソアミルエステル、ポリリン酸
ｔｅｒｔ−アミルエステル等が挙げられる。

【００１９】本発明の前記（１）記載の製造法（請求項
１記載の製造法）における２，５−ビス（アリールアミ
ノ）テレフタル酸とポリリン酸又はポリリン酸アルキル
エステルとの使用割合は、２，５−ビス（アリールアミ
ノ）テレフタル酸１重量部（以下、「重量部」を「部」
と省略する。）に対し、リン酸濃度１１０〜１２５重量
％のポリリン酸及び酸性ポリリン酸アルキルエステル２
〜１０部の範囲が好ましい。

【００２０】本発明の前記（１）記載の製造法における
ポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステル存在下での
２，５−ビス（アリールアミノ）テレフタル酸の環化反
応は、１００〜１８０℃の範囲、好ましくは１１０〜１
５０℃の範囲で、２〜１２時間、好ましくは２．５〜７
時間攪拌しながら行うことが好ましい。

【００２１】本発明の前記（６）記載の製造法（請求項
１記載の製造法）における粗製のキナクリドン系化合物
とポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステルとの使用
割合は、粗製のキナクリドン系化合物１部に対し、リン
酸濃度１１０〜１２５重量％のポリリン酸及び酸性ポリ
リン酸アルキルエステル２〜１０部の範囲が好ましい。

【００２２】本発明の前記（６）記載の製造法における
粗製のキナクリドン系化合物のポリリン酸又はポリリン
酸アルキルエステルへの溶解は、１００〜１８０℃の範
囲、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で攪拌しながら
行うことが好ましい。

【００２３】本発明の前記（１）〜（４）及び（６）〜
（９）記載の製造法（請求項１〜４及び６〜９記載の製
造法）で使用する粗製のキナクリドン系化合物は、一般
式（II）

【化６】 （式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
す。）で表される化合物が好ましい。

【００２４】本発明の製造法では、（ｉ）ポリリン酸又
はポリリン酸アルキルエステルの存在下で２，５−ビス
（アリールアミノ）テレフタル酸の環化反応を行って得
た環化反応混合物、あるいは（ii）ポリリン酸又はポリ
リン酸アルキルエステルに粗製のキナクリドン系化合物
を溶解した溶液を、７０〜１８０℃の範囲、好ましくは
１４１〜１７０℃の範囲に保ちながら、９５．０重量％
以下、好ましくは５０．０〜９５．０重量％のリン酸水
溶液又は水を滴下して、環化反応混合物、又は粗製のキ
ナクリドン系化合物を溶解した溶液のリン酸濃度を６
０．０〜９６．０重量％、好ましくは９０．０〜９５．
０重量％まで希釈することによって、キナクリドン系化
合物を晶出させる。この際の希釈速度（環化反応混合
物、又は粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液中
のリン酸濃度の低下速度）は、特に限定されないが、
０．８％／分以下が好ましく、０．０２〜０．５％／分
が特に好ましい。また、希釈方法としては、リン酸水溶
液のみで希釈する方法、又は当初リン酸水溶液で希釈
し、次いで水で希釈する方法が、なかでも好ましい。晶
出したキナクリドン系化合物は、５０〜１２０℃で濾別
することが好ましい。

【００２５】ここで希釈のために滴下されるリン酸水溶
液としては、例えばオルソリン酸及び／又はピロリン酸
と水との混合物が挙げられ、リン酸濃度１００重量％以
上のポリリン酸や１００％リン酸を水で希釈すること又
は低濃度のリン酸水溶液を濃縮することにより容易に製
造することができる。

【００２６】濾別したキナクリドン系化合物は、適当な
洗浄方法、例えば、９５重量％以下のリン酸濃度のリン
酸水溶液を用いて洗浄した後、水洗浄し、更に、湯洗浄
又はアルカリ洗浄の中から適当な洗浄方法を１種又は２
種以上併用して洗浄を行なうことによって、精製したキ
ナクリドン系化合物粗顔料が得られる。

【００２７】このようにして得られたキナクリドン系化
合物粗顔料は、次いで顔料化処理されるが、顔料化は従
来に比べて容易である。このキナクリドン系化合物粗顔
料の顔料化処理方法としては、特に限定はなく、各種の
顔料化処理法を採用することができるが、なかでもキ
ナクリドン系化合物粗顔料を、水及び／又は有機溶剤中
で湿式磨砕することにより顔料化処理する方法、キナ
クリドン系化合物粗顔料を、乾式磨砕装置により磨砕粗
顔料とした後、水及び／又は有機溶剤中に懸濁させ、加
熱下で懸濁状態を保持することにより顔料化処理する方
法、キナクリドン系化合物粗顔料を、乾式磨砕装置に
より磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有機溶剤中で湿
式磨砕することにより顔料化処理する方法等が好まし
い。

【００２８】上記の顔料化処理方法としては、例え
ば、上記のようにして得られたキナクリドン系化合物粗
顔料を水及び／又は有機溶剤と混合して懸濁物とした
後、必要に応じて摩砕媒体の存在下に、湿式磨砕し、次
いで濾別した後、通常の処理方法、例えば湯洗浄、乾
燥、粉砕することにより、キナクリドン系化合物顔料を
得る方法が挙げられる。

【００２９】上記の顔料化処理方法としては、例え
ば、上記のようにして得られたキナクリドン系化合物粗
顔料を乾式磨砕装置を用いて乾式磨砕し、得られた磨砕
粗顔料を水及び／又は有機溶剤と混合して懸濁物とした
後、加熱下で懸濁状態を保持して顔料化処理し、次いで
濾別した後、通常の処理方法、例えば湯洗浄、乾燥、粉
砕することにより、キナクリドン系化合物顔料を得る方
法等が挙げられる。ここにおいて、加熱下で懸濁状態を
保持して顔料化処理する方法としては、得られた懸濁物
を常圧反応容器、加圧反応容器等を用いて５０〜２５０
℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲で、１〜２
０時間、好ましくは３〜２０時間保温しながら攪拌する
ことにより顔料化処理等が挙げられ、好ましい。

【００３０】上記の顔料化処理方法としては、例え
ば、上記のようにして得られたキナクリドン系化合物粗
顔料を乾式磨砕装置を用いて乾式磨砕し、得られた磨砕
粗顔料を水及び／又は有機溶剤と混合して懸濁物とした
後、必要に応じて摩砕媒体の存在下に、湿式磨砕し、次
いで濾別した後、通常の処理方法、例えば湯洗浄、乾
燥、粉砕することにより、キナクリドン系化合物顔料を
得る方法等が挙げられる。なかでも、磨砕粗顔料を水及
び／又は有機溶剤と混合して得られた懸濁物を、常圧反
応容器、加圧反応容器等を用いて５０〜２５０℃の範
囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲で、１〜２０時
間、好ましくは３〜２０時間保温しながら攪拌すること
等の方法により加熱下で懸濁状態を保持した後、湿式磨
砕すると、より鮮明度の高いキナクリドン系化合物顔料
が得られることから、好ましい。

【００３１】上記及びの顔料化処理方法において、
湿式磨砕は、０〜１００℃の温度、好ましくは１０〜７
０℃の温度で行われる。湿式磨砕時間は、一般に０．１
〜３６時間であり、磨砕装置の種類とどれくらい細かい
顔料が必要とされるかによって決まる。例えば、磨砕装
置として、後記するＰＭ−ＤＣＰ攪拌式ミルを用いた場
合の湿式磨砕時間は、通常０．２〜１．０時間で、１〜
５パスに相当する。また、ボールミルを用いの場合の湿
式磨砕時間は、通常５〜２４時間である。

【００３２】上記、及びの顔料化処理方法におい
て、キナクリドン系化合物粗顔料の懸濁物とするのに用
いる有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの如きアルコール；ベンゼン、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの如き芳香族
炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種又は２種以
上混合して使用することもできる。これらの中でも炭素
原子数１〜４の低級アルコールが好ましく、取り扱いの
面、顔料化後の懸濁物からの除去の面からイソプロピル
アルコール及びイソブチルアルコールが特に好ましい。

【００３３】上記、及びの顔料化処理方法におい
て、懸濁物中のキナクリドン系化合物粗顔料又はキナク
リドン系化合物磨砕粗顔料の割合は、４０重量％以下が
好ましく、５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。

【００３４】また、上記、及びの顔料化処理方法
においては、キナクリドン系化合物粗顔料の懸濁物中
に、フタルイミドメチルキナクリドン等のキナクリドン
顔料誘導体；ステベライトロジンナトリウム、ウッドロ
ジンナトリウムの如きロジンナトリウム；花王社製の
「ファーミン」、「エマルゲン」、「デモール」等のカ
チオン性、ノニオン性又はアニオン性界面活性剤等を添
加することもできる。これらの添加物を使用する場合の
使用割合は、キナクリドン系化合物粗顔料１００部に対
して０〜１５部の範囲が好ましく、０〜８部の範囲が特
に好ましい。

【００３５】上記及びの顔料化処理方法で湿式摩砕
に使用する湿式磨砕装置としては、例えば、ボールミ
ル、アトライターミル（三井三池化工機社製）、ダイノ
ミル（ウィリー エー バッホエン社製）、アジテータ
ーミル（ネッチェ社製）、ボアミル（ビュラー社製）、
パールミル（ドライスヴェルケ社製）、ＰＭ−ＤＣＰ攪
拌式ミル（ドライスヴェルケ社製）、スーパーミル（井
上制作所製）等が挙げられる。

【００３６】磨砕媒体としては、例えば、３０ｍｍより
小さい直径を有する酸化ジルコニウム、混合酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム、鉄、ステンレス、又は石英
のビーズ又はロッド等が挙げられるが、その好ましい直
径は、磨砕機装置によって規定されるものである。通常
は直径０．１〜２０ｍｍの磨砕媒体を用いる。

【００３７】また、湿式磨砕時に顔料に吸着し、廃水中
に流失の恐れが無い表面処理剤等を添加することも可能
である。

【００３８】上記及びの顔料化処理方法において、
乾式磨砕は１００℃以下の温度、好ましくは常温〜１０
０℃の温度で行われる。乾式磨砕時間は、一般に０．１
〜３６時間時間であり、磨砕装置の種類とどれくらい細
かい顔料が必要とされるかによって決まる。例えば、磨
砕装置として、後記するアトライターミルを用いた場合
の乾式磨砕時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜５時間であり、振動ミルを用いの場合の乾式磨
砕時間は、通常１〜３６時間、好ましくは２〜１２時間
である。

【００３９】上記及びの顔料化処理方法で乾式磨砕
に使用する乾式磨砕装置としては、例えば、磨砕媒体等
が充填されたボールミル装置、振動ミル装置、アトライ
ターミル装置、円筒型のビーズミル装置、横置型ダブル
ドラムミル装置等が挙げられる。これらの乾式磨砕装置
の中でも、縦方向の軸線を有する円筒形の磨砕容器と、
この軸線に沿って配置された回転軸、及びこの回転軸に
固定され、それぞれが磨砕容器の側壁に向かって外向き
に対称に延びた一対の腕を２個以上有する攪拌機とから
なり、磨砕媒体として鋼球が充填された特開昭５８−２
９８６１号公報に記載のアトライターミル装置が好まし
い。

【００４０】乾式磨砕装置で使用される粉砕媒体して
は、直径１〜５０ｍｍの鉄、ステンレス、コランダム、
陶器、ステアタイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化混合物、石英等のボールやロッドなどが挙げ
られる。

【００４１】上記、及びの顔料化処理方法におい
て、濾別、湯洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に
設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、
顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続
式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥
機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。ま
た、乾燥後の粉砕としては、箱型乾燥機、バンド乾燥機
を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなっ
た際に顔料を粉末化するために通常行うものであり、例
えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、
ジェットミル等による粉砕等が挙げられ。

【００４２】本発明の製造法で得られるキナクリドン系
化合物顔料は、高い鮮明度を有し、良好な赤色系顔料で
あるので、各種プラスチック、塗料、印刷インク、ゴ
ム、レザー、捺染、電子トナー、カラーフィルター、ジ
ェットインキ、熱転写インキなどの着色に適するもので
ある。

【００４３】

【実施例】以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて、
本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、
「部」及び「％」は、特に断りのない限り、夫々『重量
部』及び『重量％』を表わす。

【００４４】（実施例１）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部をリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部の存在下に、１２５℃で３時間攪拌しながら脱水縮合
反応させることにより、２，５−ジアニリノテレフタル
酸を環化させて無置換キナクリドンを含有する環化反応
混合物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度
は、脱水縮合により生じた水によって１１５．６％に低
下した。

【００４５】この環化反応混合物を７０〜１８０℃の範
囲に保ちながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希釈
速度が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中に
５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、７９分間の
滴下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を９２．０％
まで低下させることによって、スラリー状の無置換キナ
クリドンを晶析させた。

【００４６】次に、スラリー状の無置換キナクリドンを
９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．０％リン酸
水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化ナトリウム
水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させて、γ型の赤
色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００４７】この無置換キナクリドン粗顔料０．２５ｋ
ｇと水４．７５ｋｇを混合して成る懸濁物を「ＰＭ−Ｄ
ＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社製の撹拌式
ミル）を用いて、攪拌機外周速度７．８ｍ／秒、出力密
度３．０ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力１．４ｂａ
ｒ、直径０．２５ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル
石油社製の「ミクロハイカ２５０」）充填量３．５ｋ
ｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸濁物湿式磨砕
温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕して水性懸濁物を
得た。

【００４８】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。

【００４９】（実施例２）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部、ニトロベンゼン５部、ピリジン０．０５部及
び塩化ベンゾイル１．２部を混合し、１９５〜２００℃
で３時間撹拌しながら反応させた。反応混合物を常温ま
で冷却した後、反応混合物を濾過した。濾取した残渣を
メタノールを用いて洗浄した後、乾燥させて粗製無置換
キナクリドン粗顔料を得た。

【００５０】このようにして得た粗製無置換キナクリド
ン１部と、リン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部とを１２５℃の温度で攪拌することにより、粗製無置
換キナクリドンを溶解して、粗製無置換キナクリドンの
ポリリン酸溶液を得た。

【００５１】このポリリン酸溶液を７０〜１８０℃の範
囲に保ちながら、ポリリン酸溶液中のリン酸濃度の希釈
速度が０．３％／分と成るように、ポリリン酸溶液中に
５２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、９２分間の
滴下時間で粗製無置換キナクリドンのポリリン酸溶液中
のリン酸濃度を９２．０％まで低下させることによっ
て、スラリー状の無置換キナクリドンを晶析させた。

【００５２】次に、スラリー状の無置換キナクリドンを
９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．０％リン酸
水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化ナトリウム
水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させて、γ型の赤
色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００５３】この無置換キナクリドン粗顔料０．２５ｋ
ｇと水４．７５ｋｇを混合して成る懸濁物を「ＰＭ−Ｄ
ＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社製の撹拌式
ミル）を用いて、攪拌機外周速度７．８ｍ／秒、出力密
度３．０ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力１．４ｂａ
ｒ、直径０．２５ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル
石油社製の「ミクロハイカ２５０」）充填量３．５ｋ
ｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸濁物湿式磨砕
温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕して水性懸濁物を
得た。

【００５４】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。

【００５５】（実施例３）２，５−ジ（ｐ−トルイジ
ノ）テレフタル酸１部をリン酸濃度１１９．５％のポリ
リン酸３．０部の存在下に、１２５℃で３時間攪拌しな
がら脱水縮合反応させることにより、２，５−ジ（ｐ−
トルイジノ）テレフタル酸を縮合環化させて２，９−ジ
メチルキナクリドンを含有する環化反応混合物を得た。
なお、環化反応混合物中のリン酸濃度は、脱水縮合によ
り生じた水によって１１５．８％に低下した。

【００５６】この環化反応混合物を１４１〜１７０℃の
範囲に保ちながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希
釈速度が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中
に８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、４０分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を１０４％まで
低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るように、反
応混合物中に水を滴下して、６３分間の滴下時間で環化
反応混合物中のリン酸濃度を８５．０％まで低下させる
ことによって、スラリー状の２，９−ジメチルキナクリ
ドンを晶析させた。

【００５７】次に、スラリー状の２，９−ジメチルキナ
クリドンを９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．
０％リン酸水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させ
て、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドン
粗顔料を得た。

【００５８】この２，９−ジメチルキナクリドン粗顔料
０．２５ｋｇとイソプロピルアルコール４．７５ｋｇを
混合して成る懸濁物を「ＰＭ−ＤＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」
（ドライスヴェルケ社製の撹拌式ミル）を用いて、攪拌
機外周速度７．８ｍ／秒、出力密度３．０ＫＷ／粉砕用
空間１リットル、圧力１．４ｂａｒ、直径０．１５ｍｍ
のジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製の「ミクロハ
イカ２５０」）充填量３．５ｋｇ、懸濁物湿式磨砕処理
量３ｋｇ／時間、懸濁物湿式磨砕温度３３℃の条件で１
パス湿式磨砕してアルコール性懸濁物を得た。

【００５９】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕して２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得
た。

【００６０】（実施例４）２，５−ジ（ｐ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸１部をリン酸濃度１１７．０％のポ
リリン酸３．５部の存在下に、１２５℃の温度で３時間
攪拌しながら脱水縮合反応させることにより、２，５−
ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を環化させて、
２，９−ジクロロキナクリドンを含有する環化反応混合
物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度は、脱
水縮合により生じた水によって、１１４．２％に低下し
た。

【００６１】この環化反応混合物を１４１〜１７０℃の
範囲に保ちながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希
釈速度が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中
に８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、３１分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を１０５．０％
まで低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るよう
に、環化反応混合物中に水を滴下して、１１７分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を７０．０％ま
で低下させることによって、スラリー状の２，９−ジク
ロロキナクリドンを晶析させた。

【００６２】次に、スラリー状の２，９−ジクロロキナ
クリドンを９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．
０％リン酸水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させ
て、鮮明なマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドン
粗顔料を得た。

【００６３】この２，９−ジクロロキナクリドン粗顔料
２５部と水４７５部を混合して成る懸濁物に、直径１ｃ
ｍの鋼球１５００部を加え、ボールミルを用いてその臨
界スピード（なお、臨界スピードとは、その点において
遠心力が重力を上回り、内容物がボールミルの内壁に留
まるスピードである）の７０％で１６時間処理した後、
ミルの内容物を、鋼球を留まるスクリーン上に取り出し
て、水性懸濁物を得た。

【００６４】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して２，９−ジクロロキナクリドン顔料を得た。

【００６５】（実施例５）リン酸濃度１１９．５％のポ
リリン酸３．０部の代わりに、リン酸濃度１１９．５％
のポリリン酸イソブチルエステル３．０部を用いた以外
は実施例１と同様にして、γ型の赤色の無置換キナクリ
ドン粗顔料を得。

【００６６】次に、この無置換キナクリドン粗顔料を用
いた以外は実施例１と同様にして、水性懸濁物を得、こ
れを濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳
鉢を用いて粉砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得
た。

【００６７】（実施例６）実施例１と同様にして、γ型
の赤色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００６８】次に、この無置換キナクリドン粗顔料５５
０ｇを、粉砕容器容量が５Ｌで、直径１０ｍｍのスチー
ルビーズ１３ｋｇが充填され、３．７ｋＷのモーターで
駆動されるアトライターミル装置（三井三池化工機製）
を用いて、ジャケットに通水して冷却しながら、３００
ｒｐｍで０．５時間攪拌乾式磨砕して磨砕粗顔料とし
た。この時の最大電流は１２Ａ（アンペア）、粉砕容器
の内温は４５℃であった。

【００６９】得られた磨砕粗顔料５５０部及びイソブチ
ルアルコール２２００部を加圧反応容器に入れ、撹拌し
て懸濁物とすると共に、撹拌を続けながら１３２℃で１
６時間保温して顔料化処理した。次に、加圧反応容器を
２０℃まで冷却した後、イソブチルアルコール２７５０
部を追加して、５５００部のアルコール性懸濁物を得
た。

【００７０】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。

【００７１】（実施例７）実施例２と同様にして、γ型
の赤色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００７２】次に、この無置換キナクリドン粗顔料を、
実施例６記載のアトライターミル装置を用い、同様の条
件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られた磨砕粗顔料
５５０部及びイソブチルアルコール２２００部を加圧反
応容器に入れ、撹拌して懸濁物とすると共に、撹拌を続
けながら１３２℃で１６時間保温して顔料化処理した。
次に、加圧反応容器を２０℃まで冷却した後、イソブチ
ルアルコール２７５０部を追加して、５５００部のアル
コール性懸濁物を得た。

【００７３】このようにして得たアルコール性懸濁物を
「ＰＭ−ＤＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社
製の撹拌式ミル）を用いて、攪拌機外周速度６．０ｍ／
秒、出力密度２．３ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力
１．４ｂａｒ、直径０．３５ｍｍのジルコニアビーズ
（昭和シェル石油社製の「ミクロハイカＺ３５０」）充
填量３．５ｋｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸
濁物湿式磨砕温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕し
て、湿式磨砕されたアルコール性懸濁物を得た。

【００７４】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。

【００７５】（実施例８）実施例３と同様にして、鮮明
なマゼンタ色の２，９−ジメチルキナクリドン粗顔料を
得た。

【００７６】次に、この２，９−ジメチルキナクリドン
粗顔料を、実施例６記載のアトライターミル装置を用
い、同様の条件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られ
た磨砕粗顔料４０部、イソブチルアルコール３部、水３
１１部、及びステベライトロジンナトリウム水溶液〔水
４０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液３部及びステベ
ライトロジン（理化ハーキュレス社製）３部から調製し
たもの〕４６部を反応容器に入れ、撹拌しながら６５℃
で１時間保温して、４００部の水性懸濁物を得た。

【００７７】この水性懸濁物に、直径１ｃｍの鋼球１５
００部を加え、ボールミルを用いてその臨界スピードの
７０％で１６時間処理した後、ボールミルの内容物を、
鋼球を留まるスクリーン上に取り出して、湿式磨砕され
た水性懸濁物を得た。

【００７８】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得た。

【００７９】（実施例９）実施例４と同様にして、鮮明
なマゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドン粗顔料を
得た。

【００８０】次に、この２，９−ジクロロキナクリドン
粗顔料を、実施例６記載のアトライターミル装置を用
い、同様の条件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られ
た磨砕粗顔料４７部、イソプロピルアルコール２２８部
及び水４０部を反応容器に入れ、撹拌しながら２０℃で
１時間混合して、３１５部の水性懸濁物を得た。

【００８１】この水性懸濁物に、直径１ｃｍの鋼球１５
００部を加え、ボールミルを用いてその臨界スピードの
７０％で１６時間処理した後、ボールミルの内容物を、
鋼球を留まるスクリーン上に取り出して、湿式磨砕され
た水性懸濁物を得た。

【００８２】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して２，９−ジクロロキナクリドン顔料を得た。

【００８３】（実施例１０）リン酸濃度１１９．５％の
ポリリン酸３．０部の代わりに、リン酸濃度１１９．５
％のポリリン酸エチルエステル３．０部を用いた以外は
実施例２と同様にして、γ型の赤色の無置換キナクリド
ン粗顔料を得た。次に、この無置換キナクリドン粗顔料
を、実施例６記載のアトライターミル装置を用い、同様
の条件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られた磨砕粗
顔料５５０部及びイソブチルアルコール２２００部を加
圧反応容器に入れ、撹拌して懸濁物とすると共に、撹拌
を続けながら１３２℃で１６時間保温して顔料化処理し
た。次に、加圧反応容器を２０℃まで冷却した後、イソ
ブチルアルコール２７５０部を追加して、５５００部の
アルコール性懸濁物を得た。

【００８４】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。

【００８５】（比較例１）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部をリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部の存在下に、１２５℃で３時間攪拌しながら脱水縮合
反応させることにより、２，５−ジアニリノテレフタル
酸を環化させて無置換キナクリドンを含有する環化反応
混合物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度
は、脱水縮合により生じた水によって１１５．６％に低
下した。

【００８６】この環化反応混合物を、その１８重量倍の
３０℃の水中に注いで懸濁物を得た。これを濾過した
後、濾取した残渣を６０℃の湯、及び０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させ
て、紫色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００８７】この無置換キナクリドン粗顔料０．２５ｋ
ｇ と水４．７５ｋｇを混合して成る懸濁物を「ＰＭ−
ＤＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社製の撹拌
式ミル）を用いて、攪拌機外周速度７．８ｍ／秒、出力
密度３．０ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力１．４ｂ
ａｒ、直径０．２５ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェ
ル石油社製の「ミクロハイカ２５０」）充填量３．５ｋ
ｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸濁物湿式磨砕
温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕して水性懸濁物を
得た。

【００８８】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して無置換キナクリドン顔料を得た。

【００８９】（比較例２）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部をリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部の存在下に、１２５℃で３時間攪拌しながら脱水縮合
反応させることにより、２，５−ジアニリノテレフタル
酸を環化させて無置換キナクリドンを含有する環化反応
混合物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度
は、脱水縮合により生じた水によって１１５．６％に低
下した。

【００９０】この環化反応混合物を４５〜６５℃に範囲
に保ちながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希釈速
度が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中に５
２．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、７９分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を９２．０％ま
で低下させることによって、スラリー状の無置換キナク
リドンを晶析させた。このとき、環化反応混合物の粘度
が上昇し、一時的に攪拌が困難となった。

【００９１】次に、スラリー状の無置換キナクリドンを
９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．０％リン酸
水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化ナトリウム
水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させて、赤紫色の
無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００９２】この無置換キナクリドン粗顔料０．２５ｋ
ｇと水４．７５ｋｇを混合して成る懸濁物を「ＰＭ−Ｄ
ＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社製の撹拌式
ミル）を用いて、攪拌機外周速度７．８ｍ／秒、出力密
度３．０ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力１．４ｂａ
ｒ、直径０．２５ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル
石油社製の「ミクロハイカ２５０」）充填量３．５ｋ
ｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸濁物湿式磨砕
温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕して水性懸濁物を
得た。

【００９３】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して無置換キナクリドン顔料を得た。

【００９４】（比較例３）２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸１部をリン酸濃度１１９．５％のポリリン酸３．０
部の存在下に、１２５℃で３時間攪拌しながら脱水縮合
反応させることにより、２，５−ジアニリノテレフタル
酸を環化させて無置換キナクリドンを含有する環化反応
混合物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度
は、脱水縮合により生じた水によって１１５．６％に低
下した。

【００９５】この環化反応混合物を１９０℃以上に保ち
ながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希釈速度が
０．３％／分と成るように、環化反応混合物中に５２．
０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、７９分間の滴下時
間で環化反応混合物中のリン酸濃度を９２．０％まで低
下させたことによって、スラリー状の無置換キナクリド
ンを晶析させた。

【００９６】次に、スラリー状の無置換キナクリドンを
９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．０％リン酸
水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化ナトリウム
水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させて、赤紫色の
無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【００９７】この無置換キナクリドン粗顔料０．２５ｋ
ｇと水４．７５ｋｇを混合して成る懸濁物を「ＰＭ−Ｄ
ＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社製の撹拌式
ミル）を用いて、攪拌機外周速度７．８ｍ／秒、出力密
度３．０ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力１．４ｂａ
ｒ、直径０．２５ｍｍのジルコニアビーズ（昭和シェル
石油社製の「ミクロハイカ２５０」）充填量３．５ｋ
ｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸濁物湿式磨砕
温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕して水性懸濁物を
得た。

【００９８】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して無置換キナクリドン顔料を得た。

【００９９】（比較例４）２，５−ジ（ｐ−トルイジ
ノ）テレフタル酸１部をリン酸濃度１１９．５％のポリ
リン酸３．０部の存在下に、１２５℃で３時間攪拌しな
がら脱水縮合反応させることにより、２，５−ジ（ｐ−
トルイジノ）テレフタル酸を環化させて２，９−ジメチ
ルキナクリドンを含有する環化反応混合物を得た。な
お、環化反応混合物中のリン酸濃度は、脱水縮合により
生じた水によって１１５．８％に低下した。

【０１００】この環化反応混合物を１３０〜１７０℃の
範囲に保ちながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希
釈速度が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中
に８５％リン酸水溶液を徐々に滴下して、３９分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を１０４．０％
まで低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るよう
に、環化反応混合物中に水を滴下して、１８０分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を５０．０％ま
で低下させることによって、スラリー状の２，９−ジメ
チルキナクリドンを晶析させた。このとき混合物の粘度
が上昇し、一時的に攪拌が困難となった。また濾過も困
難であった。

【０１０１】次に、スラリー状の２，９−ジメチルキナ
クリドンを９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．
０％リン酸水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させ
て、紫色の２，９−ジメチルキナクリドン粗顔料を得
た。

【０１０２】この２，９−ジメチルキナクリドン粗顔料
０．２５ｋｇとイソプロピルアルコール４．７５ｋｇを
混合して成る懸濁物を「ＰＭ−ＤＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」
（ドライスヴェルケ社製の撹拌式ミル）を用いて、攪拌
機外周速度７．８ｍ／秒、出力密度３．０ＫＷ／粉砕用
空間１リットル、圧力１．４ｂａｒ、直径０．１５ｍｍ
のジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製の「ミクロハ
イカ２５０」）充填量３．５ｋｇ、懸濁物湿式磨砕処理
量３ｋｇ／分、懸濁物湿式磨砕温度３３℃の条件で１パ
ス湿式磨砕してアルコール性懸濁物を得た。

【０１０３】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕して２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得
た。

【０１０４】（比較例５）２，５−ジ（ｐ−クロロアニ
リノ）テレフタル酸１部をリン酸濃度１１７．０％のポ
リリン酸３．５部の存在下に、１２５℃の温度で３時間
攪拌しながら脱水縮合反応させることにより、２，５−
ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を環化させて、
２，９−ジクロロキナクリドンを含有する環化反応混合
物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度は、脱
水縮合により生じた水によって、１１４．２％に低下し
た。

【０１０５】この反応混合物を１３０〜１７０℃の範囲
に保ちながら環化反応混合物中のリン酸濃度の希釈速度
が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中に８
５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、３１分間の滴
下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を１０５．０％
まで低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るよう
に、環化反応混合物中に５２．０％リン酸水溶液を滴下
して、１７分間の滴下時間で環化反応混合物中のリン酸
濃度を１００．０％まで低下させることによって、スラ
リー状の２，９−ジクロロキナクリドンを晶析させた。

【０１０６】次に、スラリー状の２，９−ジクロロキナ
クリドンを９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．
０％リン酸水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させ
て、紫色の２，９−ジクロロキナクリドン粗顔料を得
た。

【０１０７】この２，９−ジクロロキナクリドン粗顔料
２５部と水４７５部を混合して成る懸濁物に、直径１ｃ
ｍの鋼球１５００部を加え、ボールミルを用いてその臨
界スピードの７０％で１６時間処理した。ミルの内容物
を、鋼球を留まるスクリーン上に取り出して、水性懸濁
物を得た。

【０１０８】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して２，９−ジクロロキナクリドン顔料を得た。

【０１０９】（比較例６）比較例１と同様にして、紫色
の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【０１１０】次に、この無置換キナクリドン粗顔料を、
実施例６記載のアトライターミル装置を用い、同様の条
件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られた磨砕粗顔料
５５０部及びイソブチルアルコール２２００部を加圧反
応容器に入れ、撹拌して懸濁物とすると共に、撹拌を続
けながら１３２℃で１６時間保温して顔料化処理した。
次に、加圧反応容器を２０℃まで冷却した後、イソブチ
ルアルコール２７５０部を追加して、５５００部のアル
コール性懸濁物を得た。

【０１１１】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕して無置換キナクリドン顔料を得た。

【０１１２】（比較例７）比較例２と同様にして、赤紫
色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【０１１３】次に、この無置換キナクリドン粗顔料を、
実施例６記載のアトライターミル装置を用い、同様の条
件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られた磨砕粗顔料
５５０部及びイソブチルアルコール２２００部を加圧反
応容器に入れ、撹拌して懸濁物とすると共に、撹拌を続
けながら１３２℃で１６時間保温して顔料化処理した。
次に、加圧反応容器を２０℃まで冷却した後、イソブチ
ルアルコール２７５０部を追加して、５５００部のアル
コール性懸濁物を得た。

【０１１４】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕して無置換キナクリドン顔料を得た。

【０１１５】（比較例８）比較例３と同様にして、赤紫
色の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【０１１６】次に、この無置換キナクリドン粗顔料を、
実施例６記載のアトライターミル装置を用い、同様の条
件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られた磨砕粗顔料
５５０部及びイソブチルアルコール２２００部を加圧反
応容器に入れ、撹拌して懸濁物とすると共に、撹拌を続
けながら１３２℃で１６時間保温して顔料化処理した。
次に、加圧反応容器を２０℃まで冷却した後、イソブチ
ルアルコール２７５０部を追加して、５５００部のアル
コール性懸濁物を得た。

【０１１７】このようにして得た懸濁物を濾過した後、
濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉砕し
て無置換キナクリドン顔料を得た。

【０１１８】（比較例９）比較例１と同様にして、紫色
の無置換キナクリドン粗顔料を得た。

【０１１９】次に、この無置換キナクリドン粗顔料を、
実施例６記載のアトライターミル装置を用い、同様の条
件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られた磨砕粗顔料
５５０部及びイソブチルアルコール２２００部を加圧反
応容器に入れ、撹拌して懸濁物とすると共に、撹拌を続
けながら１３２℃で１６時間保温した。次に、加圧反応
容器を２０℃まで冷却した後、イソブチルアルコール２
７５０部を追加して、５５００部のアルコール性懸濁物
を得た。

【０１２０】このようにして得たアルコール性懸濁物を
「ＰＭ−ＤＣＰ−Ｓ．Ｆ．１２」（ドライスヴェルケ社
製の撹拌式ミル）を用いて、攪拌機外周速度６．０ｍ／
秒、出力密度２．３ＫＷ／粉砕用空間１リットル、圧力
１．４ｂａｒ、直径０．３５ｍｍのジルコニアビーズ
（昭和シェル石油社製の「ミクロハイカＺ３５０」）充
填量３．５ｋｇ、懸濁物湿式磨砕処理量３ｋｇ／分、懸
濁物湿式磨砕温度３３℃の条件で、２パス湿式磨砕し
て、湿式磨砕されたアルコール性懸濁物を得た。

【０１２１】このようにして得たアルコール性懸濁物を
濾過した後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を
用いて粉砕して無置換キナクリドン顔料を得た。

【０１２２】（比較例１０）比較例４と同様にして、紫
色の２，９−ジメチルキナクリドン粗顔料を得た。

【０１２３】次に、この２，９−ジメチルキナクリドン
粗顔料を、実施例６記載のアトライターミル装置を用
い、同様の条件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られ
た磨砕粗顔料４０部、イソブチルアルコール３部、水３
１１部、及びステベライトロジンナトリウム水溶液〔水
４０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液３部及びステベ
ライトロジン（理化ハーキュレス社製）３部から調製し
たもの〕４６部を反応容器に入れ、撹拌しながら６５℃
で１時間保温して、４００部の水性懸濁物を得た。

【０１２４】この水性懸濁物に、直径１ｃｍの鋼球１５
００部を加え、ボールミルを用いてその臨界スピードの
７０％で１６時間処理した後、ボールミルの内容物を、
鋼球を留まるスクリーン上に取り出して、湿式磨砕され
た水性懸濁物を得た。

【０１２５】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得た。

【０１２６】（比較例１１）２，５−ジ（ｐ−クロロア
ニリノ）テレフタル酸１部をＰ₂Ｏ₅含有量８５．６％
（リン酸濃度換算で１１８．１％）のポリリン酸エチル
エステル６．０部の存在下に、１２５℃の温度で３時間
攪拌しながら脱水縮合反応させることにより、２，５−
ジ（ｐ−クロロアニリノ）テレフタル酸を縮合環化させ
て、２，９−ジクロロキナクリドンを含有する環化反応
混合物を得た。なお、環化反応混合物中のリン酸濃度
は、脱水縮合により生じた水によって、１１４．２％に
低下した。

【０１２７】この環化反応混合物を１３０〜１７０℃の
範囲に保ちながら、環化反応混合物中のリン酸濃度の希
釈速度が０．３％／分と成るように、環化反応混合物中
に８５．０％リン酸水溶液を徐々に滴下して、３１分間
の滴下時間で環化反応混合物中のリン酸濃度を１０５％
まで低下させた後、更に、同一の希釈速度と成るよう
に、環化反応混合物中に５２．０％リン酸水溶液を滴下
して、１７分間の滴下時間で環化反応混合物中のリン酸
濃度を１００．０％まで低下させることによって、スラ
リー状の２，９−ジクロロキナクリドンを晶析させた。

【０１２８】次に、スラリー状の２，９−ジクロロキナ
クリドンを９０℃で濾過した後、濾取した残渣を５２．
０％リン酸水溶液、６０℃の湯、及び０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、乾燥させ
て、紫色の２，９−ジクロロキナクリドン粗顔料を得
た。

【０１２９】次に、この２，９−ジクロロキナクリドン
粗顔料を、実施例６記載のアトライターミル装置を用
い、同様の条件で乾式磨砕して磨砕粗顔料とし、得られ
た磨砕粗顔料４７部、イソプロピルアルコール２２８部
及び水４０部を反応容器に入れ、撹拌しながら２０℃で
１時間保温して、３１５部の水性懸濁物を得た。

【０１３０】この水性懸濁物に、直径１ｃｍの鋼球１５
００部を加え、ボールミルを用いてその臨界スピードの
７０％で１６時間処理した後、ボールミルの内容物を、
鋼球を留まるスクリーン上に取り出して、湿式磨砕され
た水性懸濁物を得た。

【０１３１】このようにして得た水性懸濁物を濾過した
後、濾取した残渣を湯洗し、乾燥させ、乳鉢を用いて粉
砕して２，９−ジクロロキナクリドン顔料を得た。

【０１３２】（参考例１）《塗料試験》 ＜メラミンアルキッド焼付塗料の調製＞ （色エナメルの調製）各実施例及び各比較例で得たいず
れかのキナクリドン系化合物顔料４．０ｇ、アルキッド
樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾー
ルＪ−５２４−ＩＭ−６０」）１６．０ｇ、キシレン７
５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤１０．
０ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）８０ｇを容量１００ｍ
ｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用い
て１時間分散させた後、同じアルキッド樹脂３０．２ｇ
及びメラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の
「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」）１９．８ｇ
を追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０
分間分散させて色エナメルを得た。

【０１３３】（白エナメルの調製）チタン白（石原産業
株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）２４．０
ｇ、色エナメルの調製に用いたものと同じアルキッド樹
脂２４．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５
％から成る混合溶剤４．８ｇ、及び色エナメルの調製に
用いたものと同じガラスビーズ８０．０ｇを容量５００
ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用
いて１時間分散させた後、同じアルキッド樹脂１１．８
ｇ及び色エナメルの調製に用いたものと同じメラミン樹
脂１５．４ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用
いて更に１０分間分散させて白エナメルを得た。

【０１３４】次に、このようにして得た色エナメル１部
及び白エナメル２０部を混合して白希釈エナメルを作製
した。

【０１３５】＜塗料の鮮明度の評価＞ 評価方法：色エナメル及び白希釈エナメルをそれぞれア
ート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０
μｍと成るように塗布した後、１３０℃で２０分間焼き
付けて試験片を得た。

【０１３６】このようにして得た試験片を分光光度計
（米国ＡＣＳ社製の「ＡＣＳ−１４００ＳＴＣ」）を用
いて測色し、色エナメル塗膜又は白希釈エナメル塗膜の
Ｃ^* 値より評価し、その結果を表１にまとめて示した。

【０１３７】なお、評価基準は、実施例の色エナメルと
白希釈エナメルのＣ^* の平均値と比較例の色エナメルと
白希釈エナメルのＣ^* の平均値を用いて △Ｃ^*＝（実施例のＣ^*の平均値）−（比較例のＣ^*の平
均値） から以下の通りとした。 ◎： △Ｃ^*が２．０以上 ○： △Ｃ^*が１．０以上で、かつ２．０未満 △： △Ｃ^*が−１．０以上で、かつ１．０未満 ×： △Ｃ^*が−１．０未満

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１に示した結果から、各実施例で得たキ
ナクリドン系化合物顔料は、鮮明度が良好であることが
明らかである。これに対し、各比較例で得たキナクリド
ン系化合物顔料を用いた場合には、鮮明度が劣った。

【０１４０】＜耐候性試験＞色エナメルに又は白希釈エ
ナメルに、「ソルベッソ＃１００」（エッソ石油株式会
社製の脂肪族炭化水素）４０部、キシレン３０部、ｎ−
ブタノール２０部及びセロソルブアセテート１０部から
成る混合溶剤を加えて、フォードカップNo.４による粘
度が２１秒となるように調整した着色塗料を得た。

【０１４１】１５０×７０ｍｍの水研ぎ済みダル鋼板
（日本テストパネル社製）上に、スプレーガンを用いて
乾燥後の膜厚が２５〜３０μｍとなるように、前記着色
塗料を塗装し、室温で１時間放置した後、１４０℃の乾
燥機を用いて３０分間焼付乾燥させて着色塗装板を得
た。

【０１４２】この着色塗装板を耐候性試験機（岩崎電気
株式会社製のアイスーパーＵＶテスター）を用いて耐候
性試験を行ない、耐候性試験を行った塗装板と耐候性試
験を行っていない塗装板を分光光度計（米国ＡＣＳ社製
のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、その結果
を表２にまとめて示した。

【０１４３】なお、評価基準は、色エナメル又は白希釈
エネメル塗料での耐候性試験を行った塗装板と耐候性試
験を行っていない塗装板との色差△Ｅを測色し、色エナ
メルと白希釈エナメル塗料との平均色差から以下の通り
とした。 ○： 平均色差△Ｅ０．８未満 △： 平均色差△Ｅ０．８以上で、かつ１．５未満 ×： 平均色差△Ｅ１．５以上

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２に示した結果から、各実施例で得たキ
ナクリドン系顔料は、耐候性に優れていることが明らか
である。これに対し、各比較例で得たキナクリドン系顔
料を用いた場合には、耐候性試験において退色が発生し
た。

【０１４６】（参考例２）《塩化ビニル試験》 ＜塩化ビニルシートの作成＞各実施例及び比較例で得た
いずれかのキナクリドン系化合物顔料１．０ｇ及びジオ
クチルフタレート１．５ｇを、フーバーマーラーを用い
て荷重１５０ポンド、１００回転を３回繰り返して分散
させて、着色トナーを得た。

【０１４７】次に、この着色トナー０．５部、塩化ビニ
ル白マスターバッチ（大日本インキ化学工業株式会社製
の「プラストロンバッチ ホワイト Ｚ−１０３Ｒ」、
チタン白の含有率：５０％）４．０部及び塩化ビニルコ
ンパウンド（三菱化学ＭＫＶ株式会社製の「ビニカコン
パウンドＣ９８２クリヤー」）１００部を、加熱二本ロ
ールを用いて、１５０℃で３分間ミリングし、顔料分
０．２％、顔料とチタン白との割合が重量比で１：１０
の塩化ビニル粗シートを作製した。

【０１４８】このようにして得た粗シートを、加熱プレ
スで、３分間プレスし、塩化ビニルシートを作製した。

【０１４９】＜塩化ビニルの鮮明度の評価＞ 評価方法：上記塩化ビニルシートを分光光度計（米国Ａ
ＣＳ社製のＡＣＳ−１４００ＳＴＣ）を用いて測色し、
Ｃ^* 値より評価し、その結果を表２にまとめて示した。

【０１５０】なお、評価基準は、実施例と比較例の塩化
ビニルシートのＣ^* を測色し、 △Ｃ^*＝（実施例のＣ^*）−（比較例のＣ^*） から以下の通りとした。 ◎： △Ｃ^*が２．０以上 ○： △Ｃ^*が１．０以上で、かつ２．０未満 △： △Ｃ^*が−１．０以上で、かつ１．０未満 ×： △Ｃ^*が−１．０未満

【０１５１】

【表３】

【０１５２】表３に示した結果からも、各実施例で得た
キナクリドン系化合物顔料は、鮮明度が良好であること
が明らかである。これに対し、各比較例で得たキナクリ
ドン系化合物顔料を用いた場合は鮮明度が劣っているこ
とが明らかである。

【０１５３】

【発明の効果】本発明のキナクリドン系化合物顔料の製
造法は、顔料化処理が容易で、しかも従来の製造法と比
較して、経済的に、鮮明度が高く、耐候性にも優れるキ
ナクリドン系化合物顔料を得ることができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，５−ビス（アリールアミノ）テレフ
   タル酸をポリリン酸又はポリリン酸アルキルエステルの
   存在下に環化反応を行って得た環化反応混合物を７０〜
   １８０℃の範囲に保ちながら、環化反応混合物に９５．
   ０重量％以下の濃度のリン酸水溶液又は水を徐々に添加
   して、環化反応混合物中のリン酸濃度を６０．０〜９
   ６．０重量％まで希釈することによって晶出するキナク
   リドン系化合物粗顔料を顔料化処理することを特徴とす
   るキナクリドン系化合物顔料の製造法。
2. 【請求項２】 キナクリドン系化合物粗顔料を、水及び
   ／又は有機溶剤中で湿式磨砕することにより顔料化処理
   する請求項１記載のキナクリドン系化合物顔料の製造
   法。
3. 【請求項３】 キナクリドン系化合物粗顔料を、乾式磨
   砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有機溶
   剤中に懸濁させ、加熱下で懸濁状態を保持することによ
   り顔料化処理する請求項１記載のキナクリドン系化合物
   顔料の製造法。
4. 【請求項４】 キナクリドン系化合物粗顔料を、乾式磨
   砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有機溶
   剤中で湿式磨砕することにより顔料化処理する請求項１
   記載のキナクリドン系化合物顔料の製造法。
5. 【請求項５】 ２，５−ビス（アリールアミノ）テレフ
   タル酸が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
   は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
   わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
   す。）で表わされる化合物である請求項１、２、３又は
   ４記載のキナクリドン系化合物顔料の製造法。
6. 【請求項６】 ポリリン酸又はポリリン酸アルキルエス
   テルに粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液を７
   ０〜１８０℃の範囲に保ちながら、粗製のキナクリドン
   系化合物を溶解した溶液に９５．０重量％以下の濃度の
   リン酸水溶液又は水を徐々に添加し、溶液中のリン酸濃
   度を６０．０〜９６．０重量％まで希釈することによっ
   て晶出するキナクリドン系化合物粗顔料を顔料化処理す
   ることを特徴とするキナクリドン系化合物顔料の製造
   法。
7. 【請求項７】 キナクリドン系化合物粗顔料を、水及び
   ／又は有機溶剤中で湿式磨砕することにより顔料化処理
   する請求項６記載のキナクリドン系化合物顔料の製造
   法。
8. 【請求項８】 キナクリドン系化合物粗顔料を、乾式磨
   砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有機溶
   剤中に懸濁させ、加熱下で懸濁状態を保持することによ
   り顔料化処理する請求項６記載のキナクリドン系化合物
   顔料の製造法。
9. 【請求項９】 キナクリドン系化合物粗顔料を、乾式磨
   砕装置により磨砕粗顔料とした後、水及び／又は有機溶
   剤中で湿式磨砕することにより顔料化処理する請求項６
   記載のキナクリドン系化合物顔料の製造法。
10. 【請求項１０】 キナクリドン系化合物が、一般式（I
    I） 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
    は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
    わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
    す。）で表わされる化合物である請求項１、２、３、
    ４、６、７、８又は９記載のキナクリドン系化合物顔料
    の製造法。
11. 【請求項１１】 環化反応混合物、又は粗製のキナクリ
    ドン系化合物を溶解した溶液を１４１〜１７０℃の範囲
    に保ちながら、この環化反応混合物又は溶液に９５．０
    重量％以下の濃度のリン酸水溶液又は水を徐々に添加す
    る請求項１〜１０のいずれか１つに記載のキナクリドン
    系化合物顔料の製造法。
12. 【請求項１２】 環化反応混合物、又は粗製のキナクリ
    ドン系化合物を溶解した溶液を７０〜１８０℃の範囲に
    保ちながら、この環化反応混合物又は溶液に濃度が５
    ０．０〜９５．０重量％の範囲のリン酸水溶液を徐々に
    添加する請求項１〜１０のいずれか１つに記載のキナク
    リドン系化合物顔料の製造法。
13. 【請求項１３】 希釈後の環化反応混合物、又は希釈後
    の粗製のキナクリドン系化合物を溶解した溶液のリン酸
    濃度が、９０．０〜９５．０重量％の範囲にある請求項
    １〜１２のいずれか１つに記載のキナクリドン系化合物
    顔料の製造法。