JPWO2018079239A1 - キナクリドン固溶体顔料の製造方法、顔料分散液及びインクジェット用インキ - Google Patents

Abstract

着色物が高彩度で且つ青味の色相を有するものになる、より好適には、粒子径がコントロールされたキナクリドン固溶体顔料を得ることが可能なキナクリドン固溶体顔料の製造技術を提供する。
具体的には、ポリリン酸中で、ジアリールアミノテレフタル酸とジアルキルアリールアミノテレフタル酸とを共環化反応させ、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとの固溶体に水を含んだ含水状態の粗製キナクリドン固溶体を得る粗製キナクリドン固溶体の製造工程と、得られた含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して、水分含有量を１％未満にして粉状の粗製キナクリドン固溶体を得る乾燥工程と、得られた粉状の粗製キナクリドン固溶体を、粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体中で加熱する顔料化工程を有するキナクリドン固溶体顔料の製造方法である。

Description

本発明は、キナクリドン固溶体顔料の製造方法、顔料分散液及びインクジェット用インキに関する。詳しくは、適用して得られた着色物の彩度が高く且つ青味の色相を有するものになるキナクリドン固溶体顔料、より好ましくは、インクジェット用インキに適用することができる、粒子径がコントロールされたキナクリドン固溶体顔料を得ることが可能なキナクリドン固溶体顔料の製造方法、該製造方法で得ることのできる特有のキナクリドン固溶体顔料を含有してなる、顔料分散液及びインクジェット用インキに関する。

キナクリドン固溶体顔料は、有機顔料分野において多くの研究がなされており、例えば、無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンとの固溶体からなるキナクリドン顔料や、無置換キナクリドンとキナクリドンキノンとの固溶体からなるキナクリドン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０６や、無置換キナクリドンと４，１１−ジクロロキナクリドンとの固溶体からなるキナクリドン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７等が知られている（特許文献１、２参照）。

特開２０００−２８１９３０号公報 特開２００２−１４６２２４号公報

しかしながら、従来のキナクリドン固溶体顔料から得られる着色物の彩度は、未だ不十分であるという課題があった。また、近年、市場においては、青味の色相を有するキナクリドン固溶体が求められているが、この市場の要求を十分に満足できる、高彩度で且つ青味の色相を有するキナクリドン固溶体は未だなかった。また、例えば、インクジェット用インキの着色剤に使用される顔料は、微細で且つ粒子径が均一に揃ったものであることが要求されるが、固溶体顔料において、微細な粒子径の大きさをコントロールすることは難しいという課題がある。

したがって、本発明の目的は、高彩度で且つ青味の色相を有する着色物が形成されるキナクリドン固溶体顔料や、より好適には、粒子径がコントロールされ、所望の粒子径のキナクリドン固溶体顔料を得ることが可能なキナクリドン固溶体顔料を製造できる技術を提供することにある。また、本発明の目的は、例えば、インクジェット用インキの着色剤として好適な、上記したような優れたキナクリドン固溶体顔料を提供できる技術を開発することで、高彩度で且つ青味の色相を有する着色物の形成を可能にできる、顔料分散液及びインクジェット用インキを提供することにある。

上記した従来技術の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、［１］粗製キナクリドン固溶体の製造工程と、粗製キナクリドン固溶体を乾燥する乾燥工程と、乾燥した粗製キナクリドン固溶体を溶媒中で加熱して顔料化する顔料化工程とを有し、前記粗製キナクリドン固溶体の製造工程で、ポリリン酸中で、ジアリールアミノテレフタル酸とジアルキルアリールアミノテレフタル酸とを共環化反応させ、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとの固溶体に水を含んだ含水状態の粗製キナクリドン固溶体を得、前記乾燥工程で、前記固溶体の製造工程で得られた含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して、水分含有量を１％未満にして粉状の粗製キナクリドン固溶体を得、前記顔料化工程で、前記粉状の粗製キナクリドン固溶体を、粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体中で加熱することを特徴とするキナクリドン固溶体顔料の製造方法を提供する。

上記した本発明のキナクリドン固溶体顔料の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記ジアリールアミノテレフタル酸が２，５−ジアニリノテレフタル酸であり、前記ジアルキルアリールアミノテレフタル酸が、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸である［１］に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
［３］前記無置換キナクリドンと、前記２，９−ジアルキルキナクリドンとの質量割合が、２０：８０〜４０：６０である［１］又は［２］に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
［４］前記顔料化工程において、前記粉状の粗製キナクリドン固溶体を前記液媒体中で加熱する際に、キナクリドン系顔料誘導体を存在させる［１］〜［３］のいずれかに記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
［５］前記キナクリドン系顔料誘導体が、２−フタルイミドメチルキナクリドンである［４］に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
［６］前記粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体が、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである［１］〜［５］のいずれかに記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
［７］前記顔料化工程における加熱温度が、６０℃以上、１２０℃以下である［６］に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
［８］長軸の粒子径が３０〜１００ｎｍであるキナクリドン固溶体顔料を得るためのものである［１］〜［７］のいずれかに記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。

本発明は、別の実施形態として、下記の顔料分散液及びインクジェット用インキを提供する。
［９］無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとのキナクリドン固溶体顔料と、顔料分散剤と、水とを含有してなり、前記キナクリドン固溶体顔料が、粉末Ｘ線回折で、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有することを特徴とする顔料分散液。
［１０］無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとの固溶体からなる、長軸の粒子径が３０〜１００ｎｍであるキナクリドン固溶体顔料と、顔料分散剤と水とを含有してなるインクジェット用インキであって、前記キナクリドン固溶体顔料が、粉末Ｘ線回折で、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有することを特徴とするインクジェット用インキ。

本発明によれば、その着色物が、高彩度で且つ青味の色相を有するものになるキナクリドン固溶体顔料が提供され、更に、上記の効果に加えて、実用化において重要な効果となる、粒子径を適切な大きさにコントロールされたキナクリドン固溶体顔料の提供が可能になる。また、本発明によれば、上記した優れたキナクリドン固溶体顔料を適用することで、高彩度で且つ青味の色相を有する着色物を提供できる、顔料分散液及びインクジェット用インキの提供が可能になる。

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、前記した従来技術における課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、従来の、ポリリン酸中で、ジアリールアミノテレフタル酸とジアルキルアリールアミノテレフタル酸とを共環化反応させ、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとを含む含水状態の粗製キナクリドン固溶体を製造した後、得られた粗製キナクリドン固溶体を含水状態のまま溶媒中で加熱して顔料化するキナクリドン固溶体顔料の製造方法に対し、顔料化する工程の前に、新たに、水分含有量を１％未満にして粉状の粗製キナクリドン固溶体にするという乾燥工程を設けることで、得られるキナクリドン固溶体顔料によって形成される着色物が、従来の固溶体顔料を用いた着色物に比較して、高彩度で且つ青味の色相を有するものになることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の製造方法によれば、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径を所望する大きさにコントロールすることが可能になり、特に、インキの吐出安定性が要望されるインクジェット用インキに適した粒子径のキナクリドン固溶体顔料を得ることもできるようになる。

＜キナクリドン固溶体顔料の製造方法＞
本発明のキナクリドン固溶体顔料の製造方法は、粗製キナクリドン固溶体の製造工程と、粗製キナクリドン固溶体を乾燥する乾燥工程と、乾燥した粉状の粗製キナクリドン固溶体を溶媒中で加熱して顔料化する顔料化工程とを有し、特に、含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥する乾燥工程を新たに設けたことを特徴とする。具体的には、粗製キナクリドン固溶体の製造工程では、従来の粗製キナクリドン固溶体の製造方法と同様にして含水状態の粗製キナクリドン固溶体を得、次の乾燥工程で、上記で得られた含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して、水分含有量を１％未満にして粉状の粗製キナクリドン固溶体を得、その後に、得られた粉状の粗製キナクリドン固溶体を、粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体中で加熱して顔料化することを特徴とする。

更に、本発明者らの検討によれば、顔料化する際に、液媒体として、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることで、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径を適切な大きさにコントロールすることができるようになる。特に、これらの液媒体中で加熱して顔料化する際に、その加熱温度を、６０℃以上、１２０℃以下の範囲内とすることで、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径を、用途に適した大きさに安定してコントロールすることが可能になる。

また、本発明者らの検討によれば、粉状の粗製キナクリドン固溶体を液媒体中で加熱して顔料化する際に、キナクリドン系顔料誘導体を存在させることで、キナクリドン固溶体顔料の粒子が均一になる効果や、着色物の彩度が高くなる効果を、更に高めることができる。

ここで、「キナクリドン固溶体顔料」とは、複数の異なるキナクリドン顔料分子が溶け合った混合状態で、均一の固相状態で存在する顔料のことであり、複数の異なるキナクリドン顔料を単純に混ぜたものではない。固溶体を生成することで、色等の特性が変化することが知られている。本発明では、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとの固溶体の製造を目的としており、これらは単独では、無置換キナクリドンは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９に該当し、２，９−ジアルキルキナクリドンは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に該当する。以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。

（粗製キナクリドン固溶体の製造工程）
本発明の製造方法では、まず、ポリリン酸中で、ジアリールアミノテレフタル酸とジアルキルアリールアミノテレフタル酸とを共環化反応させて、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンと水を含む含水状態の粗製キナクリドン固溶体を得る。上記したジアリールアミノテレフタル酸とジアルキルアリールアミノテレフタル酸との共環化反応によって、水を含んだ含水状態の粗製キナクリドン固溶体が得られる。この工程は、従来のキナクリドン系固溶体顔料を得る方法と同様である。従来の製造方法では、この含水状態のままで、粗製キナクリドン固溶体の顔料化が行われている。

上記工程で用いるジアリールアミノテレフタル酸としては、例えば、２，５−ジアニリノテレフタル酸が好ましい。また、ジアルキルアリールアミノテレフタル酸としては、例えば、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸が好ましい。本発明で最終的な目的としている、その着色物が高彩度で且つ青味の色相を有するものになるキナクリドン固溶体顔料をより安定して得るためには、これらの化合物を使用することが好ましい。

本発明者らの検討によれば、市場で要求される、その着色物が、高彩度且つ青味のあるものになるキナクリドン固溶体顔料を得るためには、上記した共環化反応で得られる、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンの質量割合が、２０：８０〜４０：６０となるように設計することが好ましい。

（乾燥工程）
本発明の製造方法は、従来のキナクリドン固溶体顔料の製造方法と異なり、新たに設けた乾燥工程で、粗製キナクリドン固溶体の製造工程で得られる含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して、水分含有量が１％未満の粉状の粗製キナクリドン固溶体を得、その後に顔料化することを要する。本発明者らの検討によれば、本発明で規定する乾燥工程を設けたことで、その着色物が高彩度で且つ青味のあるものになるキナクリドン固溶体顔料を得ることが可能になる。すなわち、本発明で重要なことは、含水状態の粗製キナクリドン固溶体を十分に乾燥して、水分含有量が１％未満の粉状の粗製キナクリドン固溶体にし、その後に顔料化を行うことにある。本発明の技術的特徴は、上記の乾燥工程を新たに設けたことで、高彩度で且つ青味のある着色物が得られるキナクリドン固溶体顔料を安定して得ることを実現した点にある。

これに対し、含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥させたとしても、十分に乾燥させない場合、具体的には水分含有量が１％以上のものであると、最終的に得られるキナクリドン固溶体顔料で形成した着色物の色相が黄味となってしまい、近年市場で要求される青味の色相を満たす着色物とならない。

（顔料化工程）
本発明の製造方法では、次の顔料化工程で、先述した乾燥工程で得た粉状の粗製キナクリドン固溶体を、粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体中で加熱することで、キナクリドン固溶体顔料を得る。基本的には、従来の方法で行われている顔料化方法と同様であればよい。

顔料化する際に用いる粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールのようなものが挙げられる。先に従来技術として挙げた特許文献２では、上記した中でもジメチルホルムアミドやブタノールが好ましいとしている。また、加熱温度は、２５〜１４０℃の任意の温度が採用できるとしている。

これに対し、本発明者らは、この顔料化工程について鋭意検討した結果、先述したように、使用する液媒体の種類を工夫すること、更には、該液媒体中で加熱する温度を工夫することで、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径を、用途に対応した適切な大きさにコントロールしたものになることを見出した。

具体的には、本発明の製造方法で新たに設けた含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥する乾燥工程で、水分含有量が１％未満の粉状の粗製キナクリドン固溶体を得た後に行う顔料化工程において、粗製キナクリドン固溶体の粉末を、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの溶媒中で加熱することで、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径を、適切な大きさにコントロールできることを見出した。更に、その際の加熱温度を、６０℃以上、１２０℃以下の特定の温度範囲内とすることによって、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径を、用途に適した大きさにより安定してコントロールすることができることを見出した。例えば、インクジェット用インキに用いるキナクリドン固溶体顔料を得る場合、１２０℃を超えるとキナクリドン固溶体顔料の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、一方、６０℃未満であるとキナクリドン固溶体顔料の粒子径が小さくなり過ぎてしまい、水系媒体中に良好に分散させることが難しくなる。

本発明者らの検討によれば、上述した効果は、顔料化工程で使用する溶媒として、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた場合に特に顕著であり、例えば、先に従来技術として挙げた特許文献２で好ましいとされている、ブタノールなどのアルコール系溶媒によっては、同様の効果を得ることができない。

また、本発明者らの検討によれば、粉状の粗製キナクリドン固溶体を、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で加熱する際に、キナクリドン系顔料誘導体を添加し、キナクリドン系顔料誘導体を存在させた状態で顔料化することで、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子が均一になる効果や、彩度が高くなるといった効果をより向上させることができる。この際に用いるキナクリドン系顔料誘導体としては、２−フタルイミドメチルキナクリドンが好ましい。

＜キナクリドン固溶体顔料＞
本発明の方法により得られるキナクリドン固溶体顔料は、先述したように、無置換キナクリドンと、２，９−ジアルキルキナクリドンとを必須成分として含み、無置換キナクリドンの結晶相に、２，９−ジアルキルキナクリドンが溶け込んだとみなされる混合相を形成しているものである。そのため、無置換キナクリドン単結晶や、２，９−ジアルキルキナクリドン単結晶には存在しない、固有の粉末Ｘ線回折によるブラッグ角にピークを有するものとなる。よって、固溶体か各単結晶の混合物かは、粉末Ｘ線回折により容易に判定することができる。

本発明の製造方法によって得られる、高彩度且つ青味のある着色物の提供を可能にするキナクリドン固溶体顔料は、粉末Ｘ線回折で、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有するという特徴があった。また、その相対的なピーク強度比が、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が６０〜７０程度であり、２７．３°のピーク強度が７０〜８０程度であった。

本発明の製造方法によって得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径は、特に限定されない。本発明のインクジェット用インキに使用するためのものとしては、その吐出安定性等を考慮すると、長軸の粒子径が、３０〜１００ｎｍであることを要し、更には５０ｎｍ程度であることが好ましい。

＜インクジェット用インキ＞
本発明のインクジェット用インキは、先に説明した本発明の製造方法で得られた長軸の粒子径が３０〜１００ｎｍであるキナクリドン固溶体顔料を含有してなる。更に、キナクリドン固溶体顔料の分散性、分散安定性、経時でのインキ保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を含有することを要する。顔料分散剤としては、従来公知のインクジェット用の水性顔料インキに用いられているものを適宜に使用することができる。本発明のインクジェット用インキは、その他、必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤及び保湿剤等の添加剤を添加されていてもよく、これらについても、インクジェット用の水性顔料インキに関する公知の技術を適用できる。

本発明のインクジェット用インキは、本発明の製造方法によって得られる、その着色物の彩度が高く且つ青味の色相を有するものになるキナクリドン固溶体顔料を含有してなることを特徴とするが、その添加量は特に限定されず、従来公知の範囲で含有させればよい。具体的には、インキ１００質量％中に、０．５〜３０質量％、好ましくは、４〜１０質量％程度である。０．５質量％未満の添加量では、印字濃度が確保できなくなる場合があり、一方、３０質量％を超える添加量では、インキの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインキの吐出安定性が悪くなる場合がある。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。なお、以下における「％」及び「部」は、特に断りのない限りいずれも質量基準である。

＜実施例１＞
１００ｍｌのセパラブルフラスコに、８５％リン酸６５．６ｇを秤採り、無水リン酸９８．７ｇを加え、８４．０％ポリリン酸を作製した。内温が１００℃程度まで低下したら、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸（ＤＭ−ＤＡＴＡ）を１４．２８ｇ、次いで、２，５−ジアニリノテレフタル酸（ＤＡＴＡ）６．１２ｇを徐々に加えた。添加終了後、１２０℃、４時間縮合反応を行った。反応終了後、１Ｌビーカーに常温の水４００ｍｌを張った中に上記反応液を投入した。濾過、水洗した後、１Ｌのビーカーに移し、水８００ｍｌを加えて撹拌し、苛性ソーダを加えｐＨを７〜８に調整した。これを、濾過、湯洗して、含水状態の粗製キナクリドン固溶体を得た。

上記で得た含水状態の粗製キナクリドン固溶体を、８０℃で一晩乾燥して、水分含有量を１％未満にした。乾燥後、粉砕して粗製キナクリドン固溶体の粉末１８．０ｇを得た。得られた粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の平均粒子径は、約２０ｎｍであった。

次に、上記の粉末を溶解しない液媒体としてジメチルスルホキシドを用い、粗製キナクリドン固溶体を顔料化した。具体的には、上記で得た粗製キナクリドン固溶体の粉末を７．０ｇと、ジメチルスルホキシド７０．０ｇとを１００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１時間かけて１０５℃まで昇温し、同温度で６時間加熱処理した。そして、７０℃以下に冷却した後、濾過し、濾液が無色となるまで湯洗及び水洗し、その後８０℃で乾燥して、本実施例のキナクリドン固溶体顔料の粉末を得た。

上記で得られた顔料が、本発明が目的とするキナクリドン固溶体であることについては、粉末Ｘ線回折で確認した。具体的には、測定対象のキナクリドン固溶体顔料の粉末を所定のホルダーに詰め、粉末Ｘ線回折装置のｍｉｎｉＦｌｅｘ６００（商品名、リガク社製、他の例でも同様の装置を使用）を用いて測定した。その結果、上記で得たキナクリドン固溶体顔料の粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にそれぞれピークを有しており、そのピーク強度比は、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が６５、２７．３°のピーク強度が７５であった。

また、透過型電子顕微鏡で、上記で得たキナクリドン固溶体顔料の顔料粒子を観察したところ、長軸の平均粒子径は約５０ｎｍであった。これをキナクリドン固溶体顔料１と呼ぶ。上記で得たキナクリドン固溶体顔料１を用いた場合に得られる着色物における色の評価結果については、他の例と共にまとめて後述する。

＜実施例２＞
本実施例では、実施例１で得た粉状の粗製キナクリドン固溶体を用い、更に、キナクリドン系顔料誘導体の存在下で加熱して顔料化を行った。具体的には、実施例１で得た粗製キナクリドン固溶体の粉末を７．０ｇと、液媒体としてジメチルスルホキシドを７０．０ｇと、キナクリドン系顔料誘導体である２−フタルイミドメチルキナクリドン粉末０．３５ｇとを、１００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１時間かけて１０５℃まで昇温し、同温度で６時間処理した。そして、７０℃以下に冷却した後、濾過し、濾液が無色となるまで湯洗及び水洗し、その後８０℃で乾燥し、本実施例のキナクリドン固溶体顔料の粉末を得た。

上記で得られた顔料が、本発明が目的とするキナクリドン固溶体であることについては、粉末Ｘ線回折で確認した。具体的には、粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有しており、そのピーク強度比が、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が６５、２７．３°のピーク強度が７０であったことで確認した。また、実施例１と同様に、透過型電子顕微鏡で顔料粒子を観察したところ、長軸の平均粒子径は約４０ｎｍであった。これをキナクリドン固溶体顔料２と呼ぶ。

＜実施例３＞
本実施例では、実施例１で得た粉状の粗製キナクリドン固溶体を用い、実施例１とは異なる液媒体を用い、顔料化した。具体的には、実施例１で得た粗製キナクリドン固溶体の粉末を７．０ｇと、液媒体として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０．０ｇとを、１００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１時間かけて１０５℃まで昇温し、同温度で６時間処理した。７０℃以下に冷却した後、濾過し、濾液が無色となるまで湯洗及び水洗し、その後８０℃で乾燥し、本実施例のキナクリドン固溶体顔料の粉末を得た。

上記で得られた顔料が、本発明が目的とするキナクリドン固溶体であることについては、粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有しており、そのピーク強度比が、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が６５、２７．３°のピーク強度が７５であったことで、確認した。

また、実施例１と同様に、透過型電子顕微鏡で顔料粒子を観察したところ、長軸の平均粒子径は約７０ｎｍであった。これをキナクリドン固溶体顔料３と呼ぶ。先述したように、キナクリドン固溶体顔料１の粒子径が約５０ｎｍであったことから、上記の結果は、顔料化の際に使用する液媒体の種類を変えることで、得られる固溶体顔料の粒子径を変更できたことを示している。

＜実施例４−1〜４−５＞
本実施例では、実施例１で得た粉状の粗製キナクリドン固溶体を用い、実施例１と同様に、顔料化の際に用いる液媒体をジメチルスルホキシドとし、１０５℃で行った加熱温度を、５０℃、６０℃、８０℃、１２０℃、１３０℃にそれぞれに変えて顔料化して５種類のキナクリドン固溶体顔料を得た。その結果、表１に示したように、加熱温度によって、得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径が変化することが確認された。この点を利用すれば、用途に合わせた所望の粒子径のキナクリドン固溶体顔料を得ることができる。表１中に、１０５℃で加熱した実施例１の結果を併せて示した。

＜実施例５−１、５−２＞
本実施例では、実施例１で得た粉状の粗製キナクリドン固溶体を用い、顔料化の際に用いる液媒体を、実施例１で用いたジメチルスルホキシドに変えて、表２に示した液媒体にそれぞれした以外は実施例１と同様にしてキナクリドン固溶体顔料を得た。得られたキナクリドン固溶体顔料の粒子径を表２中に示した。その結果、表２に示したように、実施例１の場合よりも得られるキナクリドン固溶体顔料の粒子径が小さくなってしまい、インクジェット用インキへの適用には不向きであることが確認された。

＜比較例１＞
本比較例では、実施例１で得た含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して粉末にすることなく、下記のように、従来技術と同様に含水状態のまま顔料化した。また、顔料化の際に用いる液媒体としてメタノールを用いた。具体的には、含水状態の粗製キナクリドン固溶体であるウエットケーキ４７．８ｇ（固形分：７．０ｇ）と、メタノール９５．２ｇとを３００ｍｌの加圧可能な容器に仕込み、十分撹拌した後、苛性ソーダを少量添加し、ｐＨを１２前後に調製した。次いで、０．５時間かけて１０５℃まで昇温し、同温度で６時間加熱、撹拌した。この際の内圧は最高で０．２ＭＰａであった。内容物の温度が室温に達するまで放冷後、濾過し、濾液が無色となるまで湯洗後、８０℃で乾燥して、本比較例のキナクリドン固溶体顔料を得た。

上記で得られた顔料がキナクリドン固溶体であることについて、実施例と同様、粉末Ｘ線回折で確認した。具体的には、得られたキナクリドン固溶体顔料の粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有していた。しかし、ピーク強度比は、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が５０であり、２７．３°のピーク強度が５６であり、実施例とは異なっていた。また、透過型電子顕微鏡で顔料粒子を観察したところ、長軸の平均粒子径は約１４０ｎｍであった。これを比較キナクリドン固溶体顔料１と呼ぶ。

＜比較例２＞
比較例１と同様、実施例１で得た含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して粉末にすることなく、従来技術と同様に含水状態のまま顔料化した。本比較例では、顔料化の際に用いる液媒体として、実施例１と同様にジメチルスルホキシドを用いた。具体的には、含水状態の粗製キナクリドン固溶体であるウエットケーキ４７．８ｇ（固形分：７．０ｇ）と、ジメチルスルホキシド９５．２ｇとを、３００ｍｌの加圧可能な容器に仕込み、十分撹拌した。次いで、０．５時間かけて１３０℃まで昇温し、同温度で６時間加熱、撹拌した。この際の内圧は最高で０．０５ＭＰａであった。内容物の温度が室温に達するまで放冷後、濾過し、濾液が無色となるまで湯洗後、８０℃で乾燥して、本比較例のキナクリドン固溶体顔料を得た。

上記で得られた顔料がキナクリドン固溶体であることについては、実施例と同様、粉末Ｘ線回折で確認した。得られたキナクリドン固溶体顔料の粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有していた。しかし、ピーク強度比は、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が５０であり、２７．３°のピーク強度が５４であり、実施例とは異なっていた。また、透過型電子顕微鏡で顔料粒子を観察したところ、長軸の平均粒子径は約２００ｎｍであった。これを比較キナクリドン固溶体顔料２と呼ぶ。

＜比較例３＞
実施例１で得た含水状態の粗製キナクリドン固溶体を８０℃で６時間乾燥させ、水分含有量５％の粗製キナクリドン固溶体を使用したこと以外は、比較例１と同様にして本比較例のキナクリドン固溶体顔料を得た。上記で得られた顔料がキナクリドン固溶体であることについては、実施例と同様、粉末Ｘ線回折で確認した。得られたキナクリドン固溶体顔料の粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有していた。しかし、ピーク強度比は、５．６°のピーク強度を１００として、１３．９°のピーク強度が５９であり、２７．３°のピーク強度が６８であり、実施例とは異なっていた。また、透過型電子顕微鏡で顔料粒子を観察したところ、長軸の平均粒子径は約５０ｎｍであった。これを比較キナクリドン固溶体顔料３と呼ぶ。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各キナクリドン固溶体顔料を用いた塗料により原色塗膜と淡色塗膜を作製し、それぞれＬ^*ａ^*ｂ^*値を測定し評価した。その結果を表３に示した。

（塗料の作製）
１．ベース塗料の作製
実施例及び比較例の各顔料を０．８ｇ、アルキッド−メラミン樹脂〔１０６−３７００ ラッカクリヤー アートクリヤー（商品名）；イサム塗料社製〕を５．０ｇ、トルエン、酢酸エチルとブタノールが主成分であるシンナー〔ニッペ２５００シンナー（商品名）；日本ペイント社製〕を５．０ｇ、及び、ガラスビーズ５０．０ｇをポリ容器に仕込む。この混合物をペイントシェーカーで１時間分散した後、上記したアルキッド−メラミン樹脂を３５．０ｇと、上記シンナー４．０ｇとを追加し、１０分間分散する。分散液１０．０ｇと上記アルキッド−メラミン樹脂２０．０ｇをポリ容器に仕込みマゼルスターで分散混合し、ベース塗料とした。

２．淡色塗料の作製
実施例及び比較例の各顔料を０．８ｇと、前記したアルキッド−メラミン樹脂を５．０ｇ、前記したシンナーを５．０ｇ、及び、ガラスビーズ５０ｇをポリ容器に仕込む。この混合物をペイントシェーカーで１時間分散した後、前記したアルキッド−メラミン樹脂を３５．０ｇと、前記したシンナー４．０ｇとを追加し、１０分間分散する。このようにして得られた分散液１０．０ｇと、酸化チタンを主成分とする白インキ〔１０スーパー ３００ ホワイト（商品名）；日本ペイント社製〕２０．０ｇをポリ容器に仕込み、マゼルスターで分散混合し、淡色塗料とした。

３．展色物の作製と色相評価
（１）前記したベース塗料を、６ｍｉｌのアプリケーターを用い展色紙上に展色する。この展色紙を室温において数時間乾燥する。このようにして作製した実施例及び比較例の顔料を用いた展色紙（以下、原色塗膜と言う）を、目視観察及び測色機を用いて色相を比較評価した。その結果を表３に示した。なお、目視観察は、相対評価である。

（２）淡色塗料を６ｍｉｌのアプリケーターを用い展色紙上に展色する。この展色紙を室温において数時間乾燥する。このようにして作製した展色物（以下、淡色塗膜と言う）の色相についても、上記と同様にして評価を行った。

実施例１〜３と比較例１〜３の測色値を表３に示した。測色は、コニカミノルタ社製の分光測色計のＣＭ−３６００ｄ（商品名）を用いた。Ｌ^*は明度、Ｃ^*は彩度であり、彩度Ｃ^*は、√（ａ^*）²＋（ｂ^*）²で求めた。

実施例１と、比較例２との違いは、本発明で新たに設けた乾燥工程が無いだけであるが、表３に示したように、特にｂ^*の値に大きな違いがみられた。ｂ^*の値が小さいほどブルーシフトして色相が青味となることを示している。その他の実施例で得た固溶体顔料も、乾燥工程が無い比較例で得た固溶体顔料を用いた評価試料に比べて、ｂ^*の値が小さく、色相が青味となることが確認できた。また、実施例と比較例を比べると、実施例の固溶体顔料を用いた評価試料の方が彩度Ｃ^*の値が大きかった。特に、実施例２の、顔料化の際にキナクリドン系顔料誘導体を併用した系で、その効果が大きいことが確認できた。また、実施例２の系は、色相が青味となる点でも、その効果が大きいことを確認した。淡色塗膜の彩度Ｃ^*の値からも、実施例の固溶体顔料は、比較例の固溶体顔料に比べ、彩度Ｃ^*が高く、明度Ｌ^*の値が小さく色相が鮮明であることが示された。この点は、淡色塗膜に対する目視観察においても、比較例の固溶体顔料を用いた評価試料に比べ、実施例の固溶体顔料を用いた評価試料の方が、鮮明性が高かった。

〔インクジェット用インキ〕
＜マゼンタ色水性顔料分散液１の作製＞
マゼンタ顔料として、実施例１で得たキナクリドン固溶体顔料１を２００部、顔料分散剤として、スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸（５０／３０／２０質量比）共重合体（数平均分子量７０００、酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアンモニア中和物の水溶液（固形分３０％）を２００部、液媒体として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略）を３０部、及び水を３４０部で配合し、ディスパーで解膠してプレミルベースを調製した。次いで、得られたプレミルベースを横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ径０．３ｍｍ）を使用し、周速７ｍ／ｓで分散処理を行った。１時間分散したところで分散を終了し、ミルベースを得た。

得られたミルベースを顔料分１５％になるようにイオン交換水にて希釈し、次いで、遠心分離処理し、顔料分散液を得た。そして、得られた顔料分散液を、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水、防腐剤、グリセリンを所定量添加して、顔料濃度が１２．１％であるマゼンタ色の顔料分散液１を得た。

上記で得たマゼンタ色の顔料分散液１を、粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（パーティクルサイジングシステム、ＰＳＳ社製）で平均粒子径を測定（２５℃）したところ、平均粒子径が１１３ｎｍであった。また、粘度は３．５８ｍＰａ・ｓ、表面張力は４４．９ｍＮ／ｍ、ｐＨは９．９であった。表４に、マゼンタ色の顔料分散液１の配合、物性の結果をまとめて示した。

＜マゼンタ色水性顔料分散液２の作製＞
マゼンタ色水性顔料分散液１の作製で使用したキナクリドン固溶体顔料１に替えて、比較例１で得た比較キナクリドン固溶体顔料１を使用したこと以外は、マゼンタ色の水性顔料分散液１と同様にして、マゼンタ色の顔料分散液２を得た。表４に、この顔料分散液２の配合、物性の結果をまとめて示した。

次に、上記で得たマゼンタ色の水性顔料分散液１を使い、該水性顔料分散液１の４１．７部に対し、ＢＤＧを５．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＴＧ）を２．５部、グリセリンを１８部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、水を加えて全量が１００部になるように調整し、十分撹拌した。その後、ポアサイズ１０ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、マゼンタ色のインクジェット用水性顔料インキ１を得た。

得られたインキ中の顔料の粒子径は１１３ｎｍ、インキの粘度は３．５３ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．７であった。

先に調製した、比較キナクリドン固溶体顔料１を使用して得たマゼンタ色の水性顔料分散液２を用い、同様の手法で、該分散液を含有したマゼンタ色のインクジェット用水性顔料インキ２を作製した。得られたインキ中の顔料の粒子径は１１４ｎｍ、インキの粘度は３．５３ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．７であった。

＜顔料分散液及びインキの評価＞
（分散安定性・保存性安定性の評価）
上記で作製したマゼンタ色の水性顔料分散液１、２と、マゼンタ色のインクジェット用水性顔料インキ１、２について、それぞれ、初期及び７０℃で７日放置したときの、粘度及び粒子径を測定し、粘度変化率（％）及び粒子径変化率（％）をそれぞれ算出し、インキの分散安定性・保存性安定性を評価した。なお、変化率は、いずれも、１−（７日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）より求め、以下の規準で評価した。得られた結果を表５に示した。

［評価基準］
（粒子径の変化）
◎：変化率が、±５％未満
○：変化率が、±５％以上１０％未満
△：変化率が、±１０％以上１５％未満
×：変化率が、±１５％以上

（粘度変化）
◎：粘度が低く、変化率±１０％未満
○：粘度が高く、変化率±１０％未満
△：粘度が低く、変化率±１０％以上
×：粘度が高く、変化率±１０％以上

（印刷物の品質評価）
上記で作製したマゼンタ色のインクジェット用水性顔料インキ１及び２を、それぞれカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（商品名「ＰＭ４０００ＰＸ」、セイコーエプソン社製）を使用し、（ｉ）専用写真用光沢紙（ＰＧＰＰ）と、（ii）普通紙（商品名「Ｘｅｒｏｘ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ ４２００紙」、米国Ｘｅｒｏｘ社製）の２種類の紙に、フォトモードで印刷して印刷物を得た。その結果、いずれの水性顔料インキもインクジェットのノズルから問題なく吐出可能であることを確認した。

得られた印刷物の品質を、分光測色計（商品名「ｉ１ベーシックＰｒｏ」、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して評価した。具体的には、得られた各印刷物について、分光測色計で、彩度Ｃ^*と光学濃度（ＯＤ値）を以下の条件で測定し、評価した。そして、測定結果を表６に示した。また、目視による色味の観察結果を併せて示した。なお、光学濃度（ＯＤ値）及び彩度Ｃ^*は、いずれも数値が大きい方が優れると評価できる。

［測定条件］
普通紙光学濃度（ＯＤ値）：６箇所各３回の測定平均値
普通紙光学特性（彩度Ｃ^*）：６箇所各１回の測定平均値
専用写真用光沢紙濃度（ＯＤ値）：３箇所各１回の測定平均値
専用写真用光沢紙特性（彩度Ｃ^*）：３箇所各１回の測定平均値

表６に示した結果から、実施例１のキナクリドン固溶体顔料１を適用したマゼンタ色のインクジェット用水性顔料インキ１で印刷した印刷物は、普通紙、光沢紙のいずれに印刷した場合も、従来の製造方法で得た比較例１の比較キナクリドン固溶体顔料１を使用したマゼンタ色のインクジェット用水性顔料インキ２での印刷物よりも、発色性（ＯＤ値）及び彩度（Ｃ^*）に優れていた。また、これらの印刷物を目視観察した結果、水性顔料インキ１で印刷した印刷物は、水性顔料インキ２で印刷した印刷物と比較し、明らかに青味の色相を有することを確認した。このことから、本発明の製造方法で得たキナクリドン固溶体顔料を適用することで、得られる印刷物は、従来の印刷物と比較し、彩度と印刷濃度を高いレベルに保つ発色性が優れ、しかも、市場の要求を十分に満足できる青味の色相の画像になるインクジェット特性を有したものになることが確認できた。

Claims (10)

1. 粗製キナクリドン固溶体の製造工程と、粗製キナクリドン固溶体を乾燥する乾燥工程と、乾燥した粗製キナクリドン固溶体を溶媒中で加熱して顔料化する顔料化工程とを有し、
   前記粗製キナクリドン固溶体の製造工程で、ポリリン酸中で、ジアリールアミノテレフタル酸とジアルキルアリールアミノテレフタル酸とを共環化反応させ、無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとの固溶体に水を含んだ含水状態の粗製キナクリドン固溶体を得、
   前記乾燥工程で、前記固溶体の製造工程で得られた含水状態の粗製キナクリドン固溶体を乾燥して、水分含有量を１％未満にして粉状の粗製キナクリドン固溶体を得、
   前記顔料化工程で、前記粉状の粗製キナクリドン固溶体を、粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体中で加熱することを特徴とするキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
2. 前記ジアリールアミノテレフタル酸が２，５−ジアニリノテレフタル酸であり、前記ジアルキルアリールアミノテレフタル酸が、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸である請求項１に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
3. 前記無置換キナクリドンと、前記２，９−ジアルキルキナクリドンとの質量割合が、２０：８０〜４０：６０である請求項１又は２に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
4. 前記顔料化工程において、前記粉状の粗製キナクリドン固溶体を前記液媒体中で加熱する際に、キナクリドン系顔料誘導体を存在させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
5. 前記キナクリドン系顔料誘導体が、２−フタルイミドメチルキナクリドンである請求項４に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
6. 前記粗製キナクリドン固溶体を溶解しない液媒体が、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項１〜５のいずれか１項に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
7. 前記顔料化工程における加熱温度が、６０℃以上、１２０℃以下である請求項６に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
8. 長軸の粒子径が３０〜１００ｎｍであるキナクリドン固溶体顔料を得るためのものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のキナクリドン固溶体顔料の製造方法。
9. 無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとのキナクリドン固溶体顔料と、顔料分散剤と、水とを含有してなり、
   前記キナクリドン固溶体顔料が、粉末Ｘ線回折で、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有することを特徴とする顔料分散液。
10. 無置換キナクリドンと２，９−ジアルキルキナクリドンとの固溶体からなる、長軸の粒子径が３０〜１００ｎｍであるキナクリドン固溶体顔料と、顔料分散剤と水とを含有してなるインクジェット用インキであって、
    前記キナクリドン固溶体顔料が、粉末Ｘ線回折で、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３°、１３．９°及び５．６°にピークを有することを特徴とするインクジェット用インキ。