CN109890908A - 喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨 - Google Patents

喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨 Download PDF

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Abstract

提供一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造技术，其能得到着色物具有高色度且发蓝的色调、更适合的是粒径得到了控制的喹吖啶酮固溶体颜料。具体而言，为一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其具备如下工序：粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序，在多聚磷酸中，使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸进行共环化反应，得到在无取代喹吖啶酮与2,9‑二烷基喹吖啶酮的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体；干燥工序，将所得含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，使水分含量低于1％，得到粉状的粗制喹吖啶酮固溶体；和，颜料化工序，将所得粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。

Description

喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨
技术领域
本发明涉及喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法、颜料分散液和喷墨用墨。详细而言，涉及：可以得到应用而得到的着色物为具有色度高且发蓝的色调的喹吖啶酮固溶体颜料、更优选能用于喷墨用墨的粒径得到控制的喹吖啶酮固溶体颜料的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法；含有能以该制造方法得到的特有的喹吖啶酮固溶体颜料而成的、颜料分散液和喷墨用墨。
背景技术
对于喹吖啶酮固溶体颜料，在有机颜料领域中，进行了大量研究，例如已知有：由无取代喹吖啶酮与2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体形成的喹吖啶酮颜料；由无取代喹吖啶酮与喹吖啶酮醌的固溶体形成的喹吖啶酮颜料即C.I颜料红206；由无取代喹吖啶酮与4,11-二氯喹吖啶酮的固溶体形成的喹吖啶酮颜料即C.I颜料红207等(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281930号公报
专利文献2：日本特开2002-146224号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，存在由以往的喹吖啶酮固溶体颜料得到的着色物的色度尚不充分这样的课题。另外，近年来，在市场中，寻求具有发蓝的色调的喹吖啶酮固溶体，但尚不存在能充分满足该市场要求的、具有高色度且发蓝的色调的喹吖啶酮固溶体。另外，例如，要求喷墨用墨的着色剂中使用的颜料微细且粒径均匀分布，但固溶体颜料中，存在难以控制微细的粒径的大小这样的课题。
因此，本发明的目的在于，提供可以制造喹吖啶酮固溶体颜料的技术：其能得到形成具有高色度且发蓝的色调的着色物的喹吖啶酮固溶体颜料、更适合的是得到粒径得到了控制的、期望的粒径的喹吖啶酮固溶体颜料。另外，本发明的目的在于，例如通过开发可以提供适合作为喷墨用墨的着色剂的、上述优异的喹吖啶酮固溶体颜料的技术，从而提供能形成具有高色度且发蓝的色调的着色物的颜料分散液和喷墨用墨。
用于解决问题的方案
上述现有技术的课题通过下述本发明而达成。即，本发明提供：[1]一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序；干燥工序，将粗制喹吖啶酮固溶体干燥；和，颜料化工序，将干燥后的粗制喹吖啶酮固溶体在溶剂中加热而颜料化，前述粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，在多聚磷酸中，使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸进行共环化反应(co-cyclizationreaction)，得到在无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，前述干燥工序中，使前述固溶体的制造工序中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，使水分含量低于1％，得到粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，前述颜料化工序中，将前述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。
作为上述本发明的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法的优选方案，可以举出下述方案。
[2]根据[1]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述二芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二苯胺基对苯二甲酸，前述二烷基芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸。
[3]根据[1]或[2]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述无取代喹吖啶酮、与前述2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为20：80～40：60。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述颜料化工序中，将前述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在前述液体介质中加热时，使喹吖啶酮系颜料衍生物存在。
[5]根据[4]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述喹吖啶酮系颜料衍生物为2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质为二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[7]根据[6]所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，前述颜料化工序中的加热温度为60℃以上且120℃以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其用于得到长轴的粒径为30～100nm的喹吖啶酮固溶体颜料。
本发明中，作为其他实施方式，提供下述的颜料分散液和喷墨用墨。
[9]一种颜料分散液，其特征在于，含有：无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶体颜料；颜料分散剂；和，水，前述喹吖啶酮固溶体颜料在粉末X射线衍射中，在布拉格角(2θ±0.2゜)27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。
[10]一种喷墨用墨，其特征在于，其含有：由无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体形成的、长轴的粒径为30～100nm的喹吖啶酮固溶体颜料、颜料分散剂和水，前述喹吖啶酮固溶体颜料在粉末X射线衍射中，在布拉格角(2θ±0.2゜)27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。
发明的效果
根据本发明，可以提供：其着色物为具有高色度且发蓝的色调的喹吖啶酮固溶体颜料，进而，可以提供：在上述效果的基础上、在实用化上成为重要的效果的、将粒径控制为适当的大小的喹吖啶酮固溶体颜料。另外，根据本发明，通过应用上述优异的喹吖啶酮固溶体颜料，可以提供：能提供具有高色度且发蓝的色调的着色物的、颜料分散液和喷墨用墨。
具体实施方式
接着，列举用于实施发明的优选方案，对本发明进一步详细进行说明。本发明人等为了解决前述现有技术中的课题而深入研究，结果完成了本发明。即，本发明人等发现：通过对以往的、在多聚磷酸中使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸进行共环化反应而制造包含无取代喹吖啶酮和2,9-二烷基喹吖啶酮的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体后，将得到的粗制喹吖啶酮固溶体保持含水状态地在溶剂中加热并颜料化的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，在进行颜料化的工序前，新设置使水分含量低于1％而形成粉状的粗制喹吖啶酮固溶体的干燥工序，从而由得到的喹吖啶酮固溶体颜料形成的着色物与使用以往的固溶体颜料的着色物相比，具有高色度、且发蓝的色调，至此完成了本发明。另外，根据本发明的制造方法，可以将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制为期望的大小，还可以得到特别是适合于要求墨的喷出稳定性的喷墨用墨的粒径的喹吖啶酮固溶体颜料。
＜喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法＞
本发明的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法的特征在于，具备如下工序：粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序；干燥工序，将粗制喹吖啶酮固溶体干燥；和，颜料化工序，将干燥后的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在溶剂中加热并颜料化，特别是新设置如下干燥工序：使含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥。具体而言，其特征在于，在粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，与以往的粗制喹吖啶酮固溶体的制造方法同样地，得到含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，在接下来的干燥工序中，将上述中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，使水分含量低于1％，得到粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，之后，将得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热并颜料化。
进而，根据本发明人等的研究，颜料化时，使用二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为液体介质，从而可以将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制为适当的大小。特别是，在这些液体介质中进行加热并颜料化时，使其加热温度为60℃以上且120℃以下的范围内，从而可以将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径稳定地控制为适于用途的大小。
另外，根据本发明人等的研究，将粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在液体介质中加热并颜料化时，使喹吖啶酮系颜料衍生物存在，从而可以进一步提高喹吖啶酮固溶体颜料的颗粒变均匀的效果、着色物的色度变高的效果。
此处，“喹吖啶酮固溶体颜料”是指，在多种不同的喹吖啶酮颜料分子溶合而成的混合状态下，以均匀的固相状态存在的颜料，不是使多种不同的喹吖啶酮颜料单纯混合而成者。已知通过生成固溶体，从而颜色等特性发生变化。本发明中以制造无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体为目的，它们在单独时，无取代喹吖啶酮相当于C.I颜料紫19，2,9-二烷基喹吖啶酮相当于C.I颜料红122。以下，对本发明的制造方法的各工序进行说明。
(粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序)
本发明的制造方法中，首先，在多聚磷酸中，使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸进行共环化反应，得到包含无取代喹吖啶酮、2,9-二烷基喹吖啶酮和水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。通过上述二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸的共环化反应，可以得到包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。该工序与以往的得到喹吖啶酮系固溶体颜料的方法同样。以往的制造方法中，在保持该含水状态下，进行粗制喹吖啶酮固溶体的颜料化。
作为上述工序中使用的二芳基氨基对苯二甲酸，例如优选2,5-二苯胺基对苯二甲酸。另外，作为二烷基芳基氨基对苯二甲酸，例如优选2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸。为了更稳定地得到本发明中作为最终目的的、其着色物具有高色度、且发蓝的色调的喹吖啶酮固溶体颜料，优选使用这些化合物。
根据本发明人等的研究，为了得到市场中要求的、其着色物具有高色度、且发蓝的喹吖啶酮固溶体颜料，优选以上述共环化反应中得到的、无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例成为20：80～40：60的方式进行设计。
(干燥工序)
本发明的制造方法与以往的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法不同，在新设置的干燥工序中，需要使粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，得到水分含量低于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，之后颜料化。根据本发明人等的研究，通过设置本发明中限定的干燥工序，从而可以得到其着色物具有高色度、且发蓝的喹吖啶酮固溶体颜料。即，本发明中重要之处在于，使含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体充分干燥，形成水分含量低于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，之后进行颜料化。本发明的技术特征在于如下方面：通过新设置上述干燥工序，从而实现了稳定地得到喹吖啶酮固溶体颜料，所述喹吖啶酮固溶体颜料可以得到具有高色度、且发蓝的着色物。
与此相对，使含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥、但未充分干燥的情况下，具体而言，水分含量为1％以上时，由最终得到的喹吖啶酮固溶体颜料形成的着色物的色调会变得发黄，不能获得满足近年来市场所要求的发蓝的色调的着色物。
(颜料化工序)
本发明的制造方法中，接下来的颜料化工序中，将前述干燥工序中得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热，从而得到喹吖啶酮固溶体颜料。基本上，与以往的方法中进行的颜料化方法同样即可。
作为颜料化时使用的不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质，例如可以举出二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇那样的介质。作为前述现有技术列举的专利文献2中，上述中优选二甲基甲酰胺、丁醇。另外，加热温度可以采用25～140℃的任意的温度。
与此相对，本发明人等对该颜料化工序进行了深入研究，结果发现：如前所述，对使用的液体介质的种类下工夫、进一步对在该液体介质中加热的温度下工夫，从而能将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制为对应于用途的适当的大小。
具体而言，发现：在通过本发明的制造方法中新设置的使含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥的干燥工序得到水分含量低于1％的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体后进行的颜料化工序中，将粗制喹吖啶酮固溶体的粉末在二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂中加热，从而可以将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径控制为适当的大小。进而发现：通过使此时的加热温度为60℃以上且120℃以下的特定的温度范围内，从而可以将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径更稳定地控制为适于用途的大小。例如，得到喷墨用墨中使用的喹吖啶酮固溶体颜料的情况下，超过120℃时，喹吖啶酮固溶体颜料的粒径会变得过大，另一方面，低于60℃时，喹吖啶酮固溶体颜料的粒径会变得过小，变得难以良好地分散于水系介质中。
根据本发明人等的研究，使用二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为颜料化工序中使用的溶剂的情况下，上述效果特别明显，例如，利用前述作为现有技术列举的专利文献2中优选的、丁醇等醇系溶剂，无法得到同样的效果。
另外，根据本发明人等的研究，将粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中加热时，添加喹吖啶酮系颜料衍生物，在喹吖啶酮系颜料衍生物存在的状态下颜料化，从而可以进一步提高得到的喹吖啶酮固溶体颜料的颗粒变均匀的效果、色度变高这样的效果。作为此时使用的喹吖啶酮系颜料衍生物，优选2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮。
＜喹吖啶酮固溶体颜料＞
通过本发明的方法得到的喹吖啶酮固溶体颜料如前所述，包含无取代喹吖啶酮和2,9-二烷基喹吖啶酮作为必须成分，形成视为在无取代喹吖啶酮的晶相中溶入了2,9-二烷基喹吖啶酮的混合相。因此，其在固有的基于粉末X射线衍射的布拉格角处变得具有峰，该峰在无取代喹吖啶酮单晶、2,9-二烷基喹吖啶酮单晶中是不存在的。由此，可以通过粉末X射线衍射容易地判定是固溶体还是各单晶的混合物。
通过本发明的制造方法得到的、能提供具有高色度且发蓝的着色物的喹吖啶酮固溶体颜料有如下特征：在粉末X射线衍射中，在布拉格角(2θ±0.2゜)为27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。另外，对于其相对的峰强度比，将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为60～70左右，27.3°的峰强度为70～80左右。
通过本发明的制造方法得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径没有特别限定。作为用于本发明的喷墨用墨的喹吖啶酮固溶体颜料，如果考虑其喷出稳定性等，则长轴的粒径必须为30～100nm，进一步优选为50nm左右。
＜喷墨用墨＞
本发明的喷墨用墨是含有前述说明的本发明的制造方法中得到的长轴的粒径为30～100nm的喹吖啶酮固溶体颜料而成的。进而，为了提高喹吖啶酮固溶体颜料的分散性、分散稳定性、经时的墨保存稳定性，必须含有颜料分散剂。作为颜料分散剂，可以适宜使用以往公知的喷墨用的水性颜料墨中使用的物质。对于本发明的喷墨用墨，还可以根据需要添加表面活性剂、有机溶剂和保湿剂等添加剂，对于它们，可以应用涉及喷墨用的水性颜料墨的公知的技术。
本发明的喷墨用墨的特征在于，其是含有通过本发明的制造方法得到的、其着色物的色度高且具有发蓝的色调的喹吖啶酮固溶体颜料而成的，其添加量没有特别限定，以以往公知的范围含有即可。具体而言，在墨100质量％中，为0.5～30质量％、优选为4～10质量％左右。在低于0.5质量％的添加量下，有时变得无法确保打印浓度，另一方面，在超过30质量％的添加量下，有时产生墨的粘度增加、粘度特性上产生结构粘度，墨从喷墨头的喷出稳定性变差。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进一步进行说明。需要说明的是，以下中的“％”和“份”只要没有特别限定就均是质量基准。
＜实施例1＞
在100ml的可拆式烧瓶中，称重并放置85％磷酸65.6g，加入无水磷酸98.7g，制作84.0％多聚磷酸。内温降低至100℃左右后，缓慢地加入2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸(DM-DATA)14.28g，接着缓慢地加入2,5-二苯胺基对苯二甲酸(DATA)6.12g，添加结束后，以120℃进行4小时缩合反应。反应结束后，在填充有400ml常温的水的1L烧杯中，投入上述反应液。进行过滤、水洗后，转移至1L的烧杯，加入水800ml并搅拌，加入苛性钠，将pH调整为7～8。将其过滤、热水洗，得到含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体。
将上述中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体以80℃干燥一晩，使水分含量低于1％。干燥后，进行粉碎，得到粗制喹吖啶酮固溶体的粉末18.0g，用透射型电子显微镜观察得到的粉末，结果长轴的平均粒径约为20nm。
接着，使用二甲基亚砜作为不溶解上述粉末的液体介质，使粗制喹吖啶酮固溶体颜料化。具体而言，在100ml的可拆式烧瓶中投入上述中得到的粗制喹吖啶酮固溶体的粉末7.0g和二甲基亚砜70.0g，用1小时升温至105℃，在同一温度下进行6小时加热处理。然后，冷却至70℃以下后，进行过滤，进行热水洗和水洗直至滤液成为无色，之后以80℃进行干燥，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
用粉末X射线衍射确认了上述中得到的颜料为本发明的目标喹吖啶酮固溶体。具体而言，在规定的保持架中放上测定对象的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末，用粉末X射线衍射装置的miniFlex600(商品名、Rigaku Corporation制、其他例子中也使用同样的装置)进行测定。其结果，在上述中得到的喹吖啶酮固溶体颜料的基于粉末X射线衍射的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°、13.9°和5.6°处分别具有峰，对于其峰强度比，将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为65、27.3°的峰强度为75。
另外，用透射型电子显微镜对上述中得到的喹吖啶酮固溶体颜料的颜料颗粒进行观察，结果长轴的平均粒径约为50nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料1。对于使用上述中得到的喹吖啶酮固溶体颜料1时得到的着色物的颜色的评价结果，与其他例子一并在后面叙述。
＜实施例2＞
本实施例中，使用实施例1中得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，进而，在喹吖啶酮系颜料衍生物的存在下加热并进行颜料化。具体而言，将实施例1中得到的粗制喹吖啶酮固溶体的粉末7.0g、作为液体介质的二甲基亚砜70.0g和作为喹吖啶酮系颜料衍生物的2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮粉末0.35g投入至100ml的可拆式烧瓶，用1小时升温至105℃，在同一温度下进行6小时处理。然后，冷却至70℃以下后，进行过滤，进行热水洗和水洗直至滤液变成无色，之后以80℃进行干燥，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
用粉末X射线衍射确认了上述中得到的颜料为本发明的目标喹吖啶酮固溶体。具体而言，在基于粉末X射线衍射的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°、13.9°和5.6°处具有峰，其峰强度比如下：将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为65、27.3°的峰强度为70，从而确认。另外，与实施例1同样地用透射型电子显微镜对颜料颗粒进行观察，结果长轴的平均粒径约为40nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料2。
＜实施例3＞
本实施例中，使用实施例1中得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，使用与实施例1不同的液体介质，并颜料化。具体而言，将实施例1中得到的粗制喹吖啶酮固溶体的粉末7.0g、和作为液体介质的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮70.0g投入至100ml的可拆式烧瓶，用1小时升温至105℃，在同一温度下进行6小时处理。冷却至70℃以下后，过滤，进行热水洗和水洗直至滤液变成无色，之后以80℃进行干燥，得到本实施例的喹吖啶酮固溶体颜料的粉末。
上述中得到的颜料为本发明的目标喹吖啶酮固溶体如下进行确认：在基于粉末X射线衍射的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°、13.9°和5.6°处具有峰，其峰强度比如下：将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为65、27.3°的峰强度为75。
另外，与实施例1同样地用透射型电子显微镜对颜料颗粒进行观察，结果长轴的平均粒径约为70nm。将其称为喹吖啶酮固溶体颜料3。如前所述，喹吖啶酮固溶体颜料1的粒径约为50nm，因此，上述结果表明：通过改变颜料化时使用的液体介质的种类，从而可以变更得到的固溶体颜料的粒径。
<实施例4-1～4-5>
本实施例中，使用实施例1中得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，与实施例1同样地，使颜料化时使用的液体介质为二甲基亚砜，将在105℃下进行的加热温度分别改变为50℃、60℃、80℃、120℃、130℃，并颜料化，得到5种喹吖啶酮固溶体颜料。其结果，如表1所示那样，确认了，根据加热温度的不同，得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径发生变化。如果利用这一点，则可以得到符合用途的期望的粒径的喹吖啶酮固溶体颜料。表1中一并示出在105℃下加热了的实施例1的结果。
表1：实施例4-1～4-5与实施例1中得到的固溶体的粒径的差异
<实施例5-1、5-2>
本实施例中，使用实施例1中得到的粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，将颜料化时使用的液体介质分别设为表2所示的液体介质以代替实施例1中使用的二甲基亚砜，除此之外，与实施例1同样地得到喹吖啶酮固溶体颜料。将得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径示于表2中。其结果，如表2所示那样，确认了，与实施例1的情况相比，得到的喹吖啶酮固溶体颜料的粒径会变小，不适合应用于喷墨用墨。
表2：实施例5-1、5-2与实施例1中得到的固溶体的粒径的差异
实施例5-1 实施例5-2 实施例1
液体介质的种类 异丁醇 二乙二醇 二甲基亚砜
长轴粒径(nm) 约20 约25 约50
<比较例1>
本比较例中，不使实施例1中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥并形成粉末，如下所述，与现有技术同样地、保持含水状态直接进行颜料化。另外，作为颜料化时使用的液体介质，使用甲醇。具体而言，将作为含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体的湿滤饼47.8g(固体成分：7.0g)、和甲醇95.2g投入至300ml的能加压的容器，充分搅拌后，添加少量的苛性钠，将pH调节为12左右。接着，用0.5小时升温至105℃，在同一温度下进行6小时加热并搅拌。此时的内压最高为0.2MPa。进行自然冷却直至内容物的温度达到室温后，进行过滤、热水洗直至滤液变成无色后，在80℃下进行干燥，得到本比较例的喹吖啶酮固溶体颜料。
对于上述中得到的颜料为喹吖啶酮固溶体，与实施例同样地，用粉末X射线衍射进行确认。具体而言，在得到的喹吖啶酮固溶体颜料的基于粉末X射线衍射的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。然而，峰强度比如下：将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为50、27.3°的峰强度为56，与实施例不同。另外，用透射型电子显微镜对颜料颗粒进行了观察，结果长轴的平均粒径约为140nm。将其称为比较喹吖啶酮固溶体颜料1。
＜比较例2＞
与比较例1同样地，不使实施例1中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥并形成粉末，与现有技术同样地，保持含水状态直接进行颜料化。本比较例中，作为颜料化时使用的液体介质，与实施例1同样地使用二甲基亚砜。具体而言，将作为含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体的湿滤饼47.8g(固体成分：7.0g)、和二甲基亚砜95.2g投入至300ml的能加压的容器，进行充分搅拌。接着，用0.5小时升温至130℃，在同一温度下进行6小时加热并搅拌。此时的内压最高，为0.05MPa。进行自然冷却直至内容物的温度达到室温后，进行过滤、热水洗直至滤液变成无色后，在80℃下进行干燥，得到本比较例的喹吖啶酮固溶体颜料。
对于上述中得到的颜料为喹吖啶酮固溶体，与实施例同样地用粉末X射线衍射进行确认。在得到的喹吖啶酮固溶体颜料的基于粉末X射线衍射的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。然而，峰强度比如下：将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为50、27.3°的峰强度为54，与实施例不同。另外，用透射型电子显微镜对颜料颗粒进行了观察，结果长轴的平均粒径约为200nm。将其称为比较喹吖啶酮固溶体颜料2。
＜比较例3＞
使实施例1中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体在80℃下进行6小时干燥，使用水分含量5％的粗制喹吖啶酮固溶体，除此之外，与比较例1同样地得到本比较例的喹吖啶酮固溶体颜料。对于上述中得到的颜料为喹吖啶酮固溶体，与实施例同样地用粉末X射线衍射进行了确认。在得到的喹吖啶酮固溶体颜料的基于粉末X射线衍射的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。然而，峰强度比如下：将5.6°的峰强度设为100，13.9°的峰强度为59、27.3°的峰强度为68，与实施例不同。另外，用透射型电子显微镜对颜料颗粒进行了观察，结果长轴的平均粒径约为50nm。将其称为比较喹吖啶酮固溶体颜料3。
＜评价＞
由使用实施例1～3和比较例1～3中得到的各喹吖啶酮固溶体颜料的涂料，制作原色涂膜和淡色涂膜，分别测定L＊a＊b＊值并评价。将其结果示于表3。
(涂料的制作)
1.基础涂料的制作
将实施例和比较例的各颜料0.8g、醇酸-三聚氰胺树脂〔106-3700RakkaClearerArt Clearer(商品名)；Isamu Paint CO,Ltd.制〕5.0g、以甲苯、乙酸乙酯和丁醇为主成分的稀释剂〔NIPPE 2500thinner(商品名)；Nippon PaintCO,Ltd.制〕5.0g和玻璃珠50.0g投入至塑料容器。将该混合物用油漆搅拌器分散1小时后，追加上述醇酸-三聚氰胺树脂35.0g和上述稀释剂4.0g，分散10分钟。将分散液10.0g和上述醇酸-三聚氰胺树脂20.0g投入至塑料容器，用MAZERUSTAR进行分散混合，作为基础涂料。
2.淡色涂料的制作
将实施例和比较例的各颜料0.8g、前述醇酸-三聚氰胺树脂5.0g、前述稀释剂5.0g和玻璃珠50g投入至塑料容器。将该混合物用油漆搅拌器分散1小时后，追加前述醇酸-三聚氰胺树脂35.0g和前述稀释剂4.0g，分散10分钟。将如此得到的分散液10.0g和以氧化钛为主成分的白墨〔10Super 300White(商品名)；Nippon Paint CO,Ltd.制〕20.0g投入至塑料容器，用MAZERUSTAR进行分散混合，作为淡色涂料。
3.展色物的制作和色调评价
(1)将前述基础涂料用6mil的涂抹器展色于展色纸上。将该展色纸在室温下干燥几小时。对如此制作的使用实施例和比较例的颜料的展色纸(以下，称为原色涂膜)，进行目视观察和利用测色机对色调进行比较评价。将其结果示于表3。需要说明的是，目视观察为相对评价。
(2)将淡色涂料用6mil的涂抹器展色于展色纸上。将该展色纸在室温下干燥几小时。对于如此制作的展色物(以下，称为淡色涂膜)的色调，也与上述同样地进行评价。
将实施例1～3和比较例1～3的测色值示于表3。测色使用Konica Minolta,Inc.制的分光测色计的CM-3600d(商品名)。L＊为亮度，C＊为色度，色度C＊以√(a＊)2+(b＊)2求出。
表3：评价结果
比较例2与实施例1的不同之处仅在于，无本发明中新设置的干燥工序，但如表3所示那样，特别是在b＊的值方面可见较大差异。b＊的值越小，越蓝移，表明色调越发蓝。其他实施例中得到的固溶体颜料与使用无干燥工序的比较例中得到的固溶体颜料的评价试样相比，b＊的值也小，可以确认色调变得发蓝。另外，将实施例与比较例比较时，使用实施例的固溶体颜料的评价试样的色度C＊的值大。特别是，实施例2的、颜料化时组合使用了喹吖啶酮系颜料衍生物的体系中，可以确认其效果较大。另外确认了，实施例2的体系中，在色调变得发蓝的方面，其效果也大。从淡色涂膜的色度C＊的值出发，实施例的固溶体颜料与比较例的固溶体颜料相比，色度C＊也高，亮度L＊的值也小，表明色调清晰。关于这一点，对淡色涂膜的目视观察中，与使用比较例的固溶体颜料的评价试样相比，使用实施例的固溶体颜料的评价试样的清晰性也高。
〔喷墨用墨〕
<品红色水性颜料分散液1的制作>
将200份作为品红颜料的实施例1中得到的喹吖啶酮固溶体颜料1、作为颜料分散剂的苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸(50/30/20质量比)共聚物(数均分子量7000、酸值155mgKOH/g)的氨中和物的水溶液(固体成分30％)200份、作为液体介质的二乙二醇单丁醚(以下，简记作BDG)30份、和水340份进行配混，用分散器解胶，制备预漆浆(pre-millbase)。接着，对于得到的预漆浆，使用卧式介质分散机“DYNO-MILL 0.6Liter ECM型”(商品名、Shinmaru Enterprises Corporation制、氧化锆制珠直径0.3mm)，以圆周速率7m/秒进行分散处理。进行1小时分散后，使分散结束，得到漆浆。
将所得漆浆用离子交换水稀释，使得颜料含量成为15％，接着，进行离心分离处理，得到颜料分散液。然后，将所得颜料分散液用10μm的膜滤器过滤，添加规定量的离子交换水、防腐剂、甘油，得到颜料浓度为12.1％的品红色的颜料分散液1。
对于上述中得到的品红色的颜料分散液1，用粒度测定器“NICOMP 380ZLS-S”(Particle Sizing Systems、PSS公司制)测定平均粒径(25℃)，结果平均粒径为113nm。另外，粘度为3.58mPa·s、表面张力为44.9mN/m、pH为9.9。表4中归纳示出品红色的颜料分散液1的配方、物性的结果。
＜品红色水性颜料分散液2的制作＞
使用比较例1中得到的比较喹吖啶酮固溶体颜料1代替品红色水性颜料分散液1的制作中使用的喹吖啶酮固溶体颜料1，除此之外，与品红色的水性颜料分散液1同样地得到品红色的颜料分散液2。表4中归纳示出该颜料分散液2的配方、物性的结果。
表4：品红色的颜料分散液的配方和物性
※1：氨中和物的水溶液、数均分子量7000、酸值155mgKOH/g、固体成分30％
接着，使用上述中得到的品红色的水性颜料分散液1，对于41.7份该水性颜料分散液1，加入BDG 5.0份、三乙二醇单丁醚(BTG)2.5份、甘油18份、“SURFYNOL 465”(商品名、AirProducts and Chemicals，Inc.制)1份，加入水进行调整使得总量成为100份，充分进行搅拌。之后，用孔径10微米的膜滤器进行过滤，得到品红色的喷墨用水性颜料墨1。
所得墨中的颜料的粒径为113nm、墨的粘度为3.53mPa·s、pH为9.7。
利用前述制备好的、使用比较喹吖啶酮固溶体颜料1得到的品红色的水性颜料分散液2，以同样的方法，制作含有该分散液的品红色的喷墨用水性颜料墨2。所得墨中的颜料的粒径为114nm、墨的粘度为3.53mPa·s、pH为9.7。
<颜料分散液和墨的评价>
(分散稳定性·保存稳定性的评价)
对于上述中制作好的品红色的水性颜料分散液1、2、和品红色的喷墨用水性颜料墨1、2，分别测定初始和在70℃下放置7天时的、粘度和粒径，分别算出粘度变化率(％)和粒径变化率(％)，对墨的分散稳定性·保存稳定性进行评价。需要说明的是，变化率均根据1-(7天后的值)/(初始的值)的100分率(％)求出，以以下的标准进行评价。将所得结果示于表5。
[评价基准]
(粒径的变化)
◎：变化率低于±5％
○：变化率为±5％以上且低于10％
△：变化率为±10％以上且低于15％
×：变化率为±15％以上
(粘度变化)
◎：粘度低、变化率低于±10％
○：粘度高、变化率低于±10％
△：粘度低、变化率为±10％以上
×：粘度高、变化率为±10％以上
表5-1：水性颜料分散液的分散稳定性·保存稳定性的评价结果
表5-2：喷墨用墨的分散稳定性·保存稳定性的评价结果
(印刷物的品质评价)
将上述中制作好的品红色的喷墨用水性颜料墨1和2分别填充至墨盒，用喷墨打印机(商品名“PM4000PX”、Seiko Epson Corporation制)，在(i)专用照片用光泽纸(PGPP)、和(ii)普通纸(商品名“Xerox Business 4200纸”、Xerox Corporation，US制)这2种纸上，以照片模式进行印刷，得到印刷物。其结果确认了，任意水性颜料墨均能从喷墨的喷嘴没有问题地喷出。
对于所得印刷物的品质，使用分光测色计(商品名“i1Basic Pro”、X-RiteInc.制)进行评价。具体而言，对于所得各印刷物，用分光测色计，在以下的条件下测定色度C＊和光学浓度(OD值)并评价。然后，将测定结果示于表6。另外，一并示出基于目视的色调的观察结果。需要说明的是，光学浓度(OD值)和色度C＊的数值均大时，可以评价为优异。
[测定条件]
普通纸光学浓度(OD值)：6处各3次的测定平均值
普通纸光学特性(色度C＊)：6处各1次的测定平均值
专用照片用光泽纸浓度(OD值)：3处各1次的测定平均值
专用照片用光泽纸特性(色度C＊)：3处各1次的测定平均值
表6：印刷物的品质的评价结果
根据表6所示的结果，以应用实施例1的喹吖啶酮固溶体颜料1的品红色的喷墨用水性颜料墨1印刷的印刷物在印刷于普通纸、光泽纸的任意者的情况下，与使用以往的制造方法中得到的比较例1的比较喹吖啶酮固溶体颜料1的品红色的喷墨用水性颜料墨2的印刷物相比，显色性(OD值)和色度(C＊)均优异。另外，对这些印刷物进行了目视观察，结果确认了，以水性颜料墨1印刷的印刷物与以水性颜料墨2印刷的印刷物相比，明显具有发蓝的色调。由此可以确认：通过应用由本发明的制造方法得到的喹吖啶酮固溶体颜料，从而得到的印刷物与以往的印刷物相比，以高的水平保持色度和印刷浓度，显色性优异，且具有能充分满足市场要求的成为发蓝的色调的图像的喷墨特性。

Claims (10)

1.一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序；干燥工序，将粗制喹吖啶酮固溶体干燥；和，颜料化工序，将干燥后的粗制喹吖啶酮固溶体在溶剂中加热而颜料化，
所述粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，在多聚磷酸中，使二芳基氨基对苯二甲酸与二烷基芳基氨基对苯二甲酸进行共环化反应，得到在无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体中包含水的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体，
所述干燥工序中，使所述固溶体的制造工序中得到的含水状态的粗制喹吖啶酮固溶体干燥，使水分含量低于1％，得到粉状的粗制喹吖啶酮固溶体，
所述颜料化工序中，将所述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。
2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述二芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二苯胺基对苯二甲酸，所述二烷基芳基氨基对苯二甲酸为2,5-二(对甲苯胺基)对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述无取代喹吖啶酮与所述2,9-二烷基喹吖啶酮的质量比例为20：80～40：60。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述颜料化工序中，将所述粉状的粗制喹吖啶酮固溶体在所述液体介质中加热时，使喹吖啶酮系颜料衍生物存在。
5.根据权利要求4所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述喹吖啶酮系颜料衍生物为2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质为二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
7.根据权利要求6所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其中，所述颜料化工序中的加热温度为60℃以上且120℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法，其用于得到长轴的粒径为30～100nm的喹吖啶酮固溶体颜料。
9.一种颜料分散液，其特征在于，含有：无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶体颜料；颜料分散剂；和，水，
所述喹吖啶酮固溶体颜料在粉末X射线衍射中，在布拉格角(2θ±0.2゜)27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。
10.一种喷墨用墨，其特征在于，其含有：由无取代喹吖啶酮与2,9-二烷基喹吖啶酮的固溶体形成的、长轴的粒径为30～100nm的喹吖啶酮固溶体颜料，颜料分散剂，和水，
所述喹吖啶酮固溶体颜料在粉末X射线衍射中，在布拉格角(2θ±0.2゜)27.3°、13.9°和5.6°处具有峰。
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