KR20230137486A - 수성 안료 분산액, 수성 잉크젯 잉크 및 건조 피막 - Google Patents

수성 안료 분산액, 수성 잉크젯 잉크 및 건조 피막 Download PDF

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KR20230137486A
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쥰 카마바야시
사치오 요시카와
토시에 오쿠보
루 티안
아키후미 타나카
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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

안료가 안정적이며 또한 고도로 미세분산되어 있음과 함께, 내구성, 광택성, 발색성, 및 각종 인쇄 기재에의 밀착성이 우수한 화상을 기록 가능한, 환경 배려형의 수성 잉크젯 잉크를 조제할 수 있는 수성 안료 분산액을 제공한다. 안료, 물, 수용성 유기 용매, 및 안료를 분산시키는 고분자 분산제를 함유하고, 고분자 분산제가, (메타)아크릴산 및 이타콘산의 적어도 어느것인가에서 유래하는 구성 단위(ⅰ)과, 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ)를 포함하고, 산가가 30∼250 ㎎KOH/g이고, 구성 단위(ⅱ)의 함유량이 50질량% 이상이고, 수 평균 분자량이 1,000∼30,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.5 이하이고, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머인 수성 안료 분산액이다.

Description

수성 안료 분산액, 수성 잉크젯 잉크 및 건조 피막
본 발명은, 수성 안료 분산액, 수성 잉크젯 잉크 및 건조 피막에 관한 것이다.
잉크젯 인쇄는, 고기능화에 의해, 개인용, 사무용, 업무용, 기록용, 컬러 표시용, 컬러 사진용으로 다방면에 걸쳐서 사용되고 있다. 또한, 근년에, 종래의 오피스용의 컨슈머형의 잉크젯 프린터나 대판(大判) 인쇄용 와이드 포맷 잉크젯 프린터로부터, 산업 용도로서의 잉크젯 인쇄기로 그 적용 범위가 확대되고 있다. 잉크젯 인쇄는, 화상 인쇄의 판(版)이 불필요하므로, 소량 다품종 산업용 인쇄물을 온디맨드(on-demand)로 얻을 수 있는 인쇄 방법으로서 적합하다. 부언하면, 환경에 대한 배려에 기인하여, 수성 잉크젯 잉크에 의한 잉크젯 인쇄가 활발히 제안되었다.
산업 용도로서는, 예를 들어, 사인 디스플레이(sign and display), 옥외 광고, 시설 사인(facility sign), 디스플레이, POP 광고, 교통 광고, 패키징, 용기, 라벨 등의 용도가 있다. 이들 용도에 적용되는 인쇄 기재(印刷基材)(기록 매체)로서는, 종이, 판지(cardboard), 사진지, 잉크젯 전용지 등의 종이 매체； 폴리염화 바이닐, 폴리올레핀, 폴리에스터, 나일론 등의 플라스틱 매체； 면포(綿布), 에스터 천(布), 나일론 옷감(生地), 부직포 등의 원단(布地)； 등을 들 수가 있다. 또한, 산업 용도의 경우, 판이 불필요한 온디맨드 인쇄가 주류임과 함께, 고속 인쇄 적성이 요구되고 있다. 그리고, 염료를 색재로서 함유하는 수성 잉크젯 잉크로 기록한 화상은, 내수성이나 내광성 등의 내구성이 부족하므로, 안료를 색재로서 함유하는 수성 잉크젯 잉크가 사용되고 있다.
그래서, 내구성을 향상시킨 인쇄 화상을 기록하기 위하여, 피막 형성할 수 있는 아크릴계 또는 우레탄계의 바인더 성분을 첨가한 잉크젯용의 잉크가 제안되었다(특허문헌 1 및 2). 또, 수성의 안료 잉크젯 잉크에서는, 안료를 안정되게(안정적으로) 미세분산(微分散)시킬 필요가 있고, 계면활성제나 고분자 분산제를 사용하여 안료를 경시적으로 안정되게 미세분산시킨 안료 분산액, 및 이것을 사용한 잉크젯용의 잉크가 제안되었다(특허문헌 3).
일본특허 제4157868호 공보 일본특허공표 특표2009－515007호 공보 국제 공개 제2013/008691호
그러나, 특허문헌 1 내지 3에서 제안된 안료 분산액을 사용한 잉크젯용 잉크이더라도, 밀착성 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한 화상을 기록하는 것은 곤란했다.
그런데, 요즈음 지구 온난화 경향, 이산화 탄소 배출 문제, 자원 문제, 및 해양 플라스틱 문제 등을 감안하여, 에너지 절약 대응, 리사이클 대응, 및 환경 친화적인 재료 등의 환경 배려형 기술의 중요성이 더해지고 있다. 이와 같은 상황 하에서, 종래의 수성 잉크젯 잉크나 수성 안료 분산액에 배합되는, 안료를 분산시키기 위한 분산제로서는, 석유 재료에서 유래하는 모노머 등의 원재료를 사용하여 합성된 고분자 분산제가 사용되고 있다. 즉, 종래의 수성 잉크젯 잉크로 기록되는 화상은, 석유 재료 유래의 재료로 형성되어 있으므로 반드시 환경 배려형의 기술이 적용되고 있다고는 말할 수 없다. 폴리유산이나 폴리하이드록시알칸산 등의 생분해성 플라스틱으로 형성된 용기나 라벨 등의 인쇄 기재가 잉크젯 인쇄에 적용되는 반면에, 이와 같은 인쇄 기재에 기록되는 화상에는 환경 배려형의 기술이 적용되고 있지 않다고 한 과제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안해서 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 안료가 안정적이며 또한 고도로 미세분산되어 있음과 함께, 내구성, 광택성, 발색성, 및 각종 인쇄 기재에의 밀착성이 우수한 화상을 기록 가능한, 환경 배려형의 수성 잉크젯 잉크를 조제할 수 있는 수성 안료 분산액을 제공하는 데 있다. 또, 본 발명이 과제로 하는 바는, 이 수성 안료 분산액을 사용한 수성 잉크젯 잉크, 및 이 수성 잉크젯 잉크를 사용하여 형성되는 건조 피막을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수성 안료 분산액이 제공된다.
[1] 안료, 물, 수용성 유기 용매, 및 상기 안료를 분산시키는 고분자 분산제를 함유하고, 상기 고분자 분산제가, (메타)아크릴산 및 이타콘산의 적어도 어느것인가에서 유래하는 구성 단위(ⅰ)과, 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ)를 포함하고, 산가가 30∼250 ㎎KOH/g이고, 상기 구성 단위(ⅱ)의 함유량이 50질량% 이상이고, 수 평균 분자량이 1,000∼30,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.5 이하이고, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머이고, 상기 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트가, 에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 아이소보닐 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 및 옥타데실 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수성 안료 분산액.
[2] 상기 고분자 분산제가, 하기 요건(1) 내지 (4)를 충족시키는 폴리머인 상기 [1]에 기재된 수성 안료 분산액.
[요건(1)]：
메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A1 및 폴리머사슬 B1을 포함하는 A－B블록 코폴리머이다.
[요건(2)]：
상기 폴리머사슬 A1이,
생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－a)를 80질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고,
분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다.
[요건(3)]：
상기 폴리머사슬 B1이,
메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(ⅰ－b)를 포함하고,
생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－b)를 40∼90질량% 포함하고,
산가가 50∼260 ㎎KOH/g이고,
수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고,
카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다.
[요건(4)]：
수 평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
[3] 상기 생물 재료 유래의 메타크릴레이트가, 에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [2]에 기재된 수성 안료 분산액.
[4] 카복시기의 적어도 일부를 중화시키는 상기 알칼리가, 암모니아, 다이메틸아미노에탄올, 2－아미노－1－프로판올, 수산화 소듐(나트륨), 수산화 포타슘(칼륨), 수산화 리튬, 탄소수 6∼22의 곧은 사슬(直鎖) 지방족 아민, 탄소수 6∼22의 분기(分岐) 지방족 아민, 및 탄소수 6∼22의 불포화 지방족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수성 안료 분산액.
[5] 상기 안료의 함유량이 5∼60질량%이고, 상기 물의 함유량이 20∼80질량%이고, 상기 수용성 유기 용매의 함유량이 30질량% 이하이고, 상기 고분자 분산제의 함유량이 0.5∼20질량%인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수성 안료 분산액.
또, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수성 잉크젯 잉크가 제공된다.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수성 안료 분산액을 함유하는 수성 잉크젯 잉크.
[7] 바인더 성분을 더 함유하는 상기 [6]에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
[8] 상기 바인더 성분이, 하기 요건(5) 내지 (9)를 충족시키는 폴리머인 상기 [7]에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
[요건(5)]：
메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A2 및 폴리머사슬 B2를 포함하는 A－B블록 코폴리머이다.
[요건(6)]：
상기 폴리머사슬 A2가,
생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 80질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 10,000∼30,000이고,
분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다.
[요건(7)]：
상기 폴리머사슬 B2가,
메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
생물 재료 유래의 바이오메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 40∼90질량% 포함하고,
산가가 50∼150 ㎎KOH/g이고,
수 평균 분자량이 5,000∼20,000이고,
카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다.
[요건(8)]：
수 평균 분자량이 15,000∼50,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
[요건(9)]：
그의 수 평균 입자지름이 10∼200 ㎚인 입자이다.
[9] 상기 생물 재료 유래의 메타크릴레이트가, 에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [8]에 기재된 수성 잉크젯 잉크.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 건조 피막이 제공된다.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 수성 잉크젯 잉크의 피막형(皮膜狀) 건조물인 건조 피막.
본 발명에 의하면, 안료가 안정적이며 또한 고도로 미세분산되어 있음과 함께, 내구성, 광택성, 발색성, 및 각종 인쇄 기재에의 밀착성이 우수한 화상을 기록 가능한, 환경 배려형의 수성 잉크젯 잉크를 조제할 수 있는 수성 안료 분산액을 제공할 수가 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 수성 안료 분산액을 사용한 수성 잉크젯 잉크, 및 이 수성 잉크젯 잉크를 사용하여 형성되는 건조 피막을 제공할 수가 있다.
＜수성 안료 분산액＞
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서 중의 각종 물성값은, 딱히 지정(언급)이 없는 한, 상온(25℃)에 있어서의 값이다. 이하, 「수성 안료 분산액」을 일컬어 단지 「안료 분산액」이라고도 기재하고, 「수성 잉크젯 잉크」를 일컬어 단지 「잉크」라고도 기재한다.
본 발명의 수성 안료 분산액은, 안료, 물, 수용성 유기 용매, 및 안료를 분산시키는 고분자 분산제를 함유한다. 그리고, 고분자 분산제가, (메타)아크릴산 및 이타콘산의 적어도 어느것인가에서 유래하는 구성 단위(ⅰ)과, 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ)를 포함하고, 산가가 30∼250 ㎎KOH/g이고, 구성 단위(ⅱ)의 함유량이 50질량% 이상이고, 수 평균 분자량이 1,000∼30,000이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.5 이하이고, 카복시기(carboxy group)의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머이다. 이하, 본 발명의 수성 안료 분산액의 상세에 대하여 설명한다.
(안료)
안료로서는, 유기 안료나 무기 안료를 사용할 수가 있다. 유기 안료로서는, 가용성(soluble) 아조 안료, 불용성(insoluble) 아조 안료, 프탈로사이아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 아이소인돌린온(isoindolinone) 안료, 아이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다이옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 다이안트라퀴논일(dianthraquinonyl) 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 플라반트론(flavanthrone) 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 다이케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 안료 등을 들 수가 있다. 무기 안료로서는, 이산화 타이타늄(이산화 티탄), 산화 철, 오산화 안티모니(오산화 안티몬), 산화 아연, 실리카, 황화 카드뮴, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 클레이, 탈크, 황연(黃鉛), 카본블랙, 알루미늄 플레이크(flake), 운모 안료, 죽탄(竹炭), 야자껍질 활성탄, 패분(貝粉) 분쇄물(粉碎物), 송진(松脂) 등의 그을음(煤) 등을 들 수가 있다.
호적한 안료를 컬러 인덱스 넘버(C.I.)로 나타내면, C.I. 피그먼트 블루 15：3, 15：4, 15：6； C.I. 피그먼트 레드 122, 176, 254, 269, 291； C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23； C.I. 피그먼트 옐로우 74, 150, 155, 180； C.I. 피그먼트 그린 36, 58； C.I. 피그먼트 오렌지 43, 71； C.I. 피그먼트 블랙 7； C.I. 피그먼트 화이트 6 등의 통상의 잉크젯 잉크에 사용되는 안료를 들 수가 있다.
유기 안료의 수 평균 입자지름(1차 입자지름)은, 150 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 무기 안료의 수 평균 입자지름(1차 입자지름)은, 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 입자지름이 상기 범위 내인 안료를 사용함으로써, 기록되는 화상의 광학 농도, 채도, 발색성, 및 인자(印字) 품질을 향상시킬 수 있음과 함께, 잉크 중에 있어서의 안료의 침강을 적당히(適度) 억제할 수가 있다. 안료의 수 평균 입자지름은, 예를 들어, 전자 현미경이나 광산란 입도 분포계 등을 사용해서 측정할 수가 있다.
안료는, 고분자 분산제, 실레인 커플링제, 무기물(실리카, 지르코니아, 황산(硫酸) 등), 및 안료 유도체(상승제(synergist)) 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, 안료를 합성할 때, 안료화할 때, 또는 안료를 미세화할 때에, 이들 표면 처리제를 첨가 또는 공존시켜도 된다. 또, 퀴나크리돈계 안료로서는, 이종(異種) 안료의 혼합 결정화물이나 고용체 안료 등의 복합체를 사용할 수도 있다. 또한, 안료는, 고분자 분산제로 처리되어 있거나, 캡슐화되어 있거나 해도 된다. 또, 생물 재료 유래의 원료를 사용해서 얻어지는 안료를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 사탕수수 등으로부터 얻어지는 석신산(호박산)을 사용함으로써, 피그먼트 레드 122나 피그먼트 바이올렛 19 등의 퀴나크리돈계 안료를 얻을 수가 있다.
(액매체)
수성 안료 분산액은, 안료의 분산 매체로서, 물 및 수용성 유기 용매를 포함하는 액매체를 함유한다. 수용성 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 글라이콜계 용매, 글라이콜 에터류, 아마이드계 용매, 카보네이트계 용매, 그밖의 극성 용매 등을 사용할 수가 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로필 알코올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수가 있다. 글라이콜계 용매로서는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글리세린 등을 들 수가 있다. 글라이콜 에터류로서는, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1, 3－뷰테인 글라이콜, 3－메톡시－3－메틸－1－뷰탄올 등을 들 수가 있다. 아마이드계 용매로서는, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 피롤리돈, N－메틸피롤리돈, 3－메톡시－N, N－다이메틸프로판아마이드, 3－뷰톡시－N, N－다이메틸프로판아마이드 등을 들 수가 있다. 카보네이트계 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 등을 들 수가 있다. 그밖의 극성 용매로서는, 다이메틸 설폭사이드, 테트라메틸유레아(尿素), 다이메틸 이미다졸리딘온 등을 들 수가 있다.
수용성 유기 용매로서는, 생물 재료 유래의 용매, 재생된 용매, 생분해성을 가지는 용매, 및 그린 솔벤트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발효법이나, 사탕수수, 옥수수, 및 셀룰로스 재료 등을 당화(糖化)시킨 후에 얻어지는 에탄올； 천연물로부터의 추출물인 1, 3－뷰테인다이올 및 글리세린； 생분해성을 가지는 3－메톡시－3－메틸－1－뷰탄올； 플라스틱 제품 등의 다양한 재료의 재생 용매인 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 및 이들의 유도체； 등을 들 수가 있다.
고분자 분산제 및 후술하는 바인더 성분은, 수성 안료 분산액이나 수성 잉크젯 잉크에 사용되는 수용성 유기 용매를 사용하는 용액 중합에 의해서 제조하는 것이 바람직하다. 이들 수용성 유기 용매를 중합 용매로서 사용하면, 중합해서 얻어지는 폴리머 용액을 그대로 사용하여 수성 안료 분산액이나 수성 잉크젯 잉크를 조제할 수 있으므로, 공정을 간략화할 수가 있다.
(고분자 분산제)
고분자 분산제는, (메타)아크릴산 및 이타콘산의 적어도 어느것인가에서 유래하는 구성 단위(ⅰ)을 포함하는 폴리머이다. 이타콘산은 발효법으로 얻어지는 모노머이기 때문에, 환경 친화적인 재료이다. 이들 모노머를 사용함으로써, 고분자 분산제로서 사용하는 폴리머에 카복시기를 도입할 수가 있다. 또, 도입한 카복시기를 알칼리로 중화시켜 이온화함으로써, 폴리머(고분자 분산제)를 물에 용해시킬 수가 있다.
폴리머 중의 카복시기의 양은, 폴리머의 산가로 규정된다. 구체적으로는, 고분자 분산제로서 사용하는 폴리머의 산가는 30∼250 ㎎KOH/g이고, 바람직하게는 50∼230 ㎎KOH/g이다. 산가가 30 ㎎KOH/g 미만이면, 폴리머가 물에 용해되기 어려워진다. 한편, 산가가 250 ㎎KOH/g을 넘으면, 폴리머의 친수성이 과도하게 높아지기 때문에, 안료로부터 이탈하기 쉬워져, 안료의 분산 안정성이 저하하거나, 기록되는 화상(건조 피막)의 내수성이 저하하거나 한다.
고분자 분산제는, 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ)를 포함하는 폴리머이다. 본 명세서에 있어서의 「생물 유래의 (메타)아크릴레이트」란, 「생물 재료 유래의 알코올에서 유래하는 (메타)아크릴레이트」를 의미한다. 즉, 「생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트」는, 생물 재료 유래의 알코올을 재료로서 사용하여 합성된 (메타)아크릴레이트이고, (메타)아크릴로일기 이외의 에스터 결합의 산소를 포함하는 에스터 잔기(殘基)가, 생물 재료 유래의 알코올 잔기이다.
생물 재료 유래의 알코올로서는, 발효법으로 얻어지는 에탄올, 메탄올, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, 및 유산； 당, 전분, 및 유지를 분해해서 얻어지는 글루코스, 글리세린, 아이소솔바이드, 및 글리세린의 유도체인 글리세롤 포마이드(glycerol formide)； 천연물로부터 추출한 향료의 원료가 되는 벤질 알코올, 및 페네틸 알코올(phenethyl alcohol)； 옥수수 심(芯)으로부터 얻어지는 푸르푸랄의 수소 환원물인 테트라하이드로 푸르푸랄； 팜유나 야자유 등으로부터 얻어지는 옥탄올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 테트라데실 알코올, 헥사데실 알코올, 헵타데실 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 및 베헤닐 알코올； 캐슈넛 등으로부터 얻어지는 3－펜타데실 페놀, 3－펜타데실페놀모노엔, 및 3－펜타데실페놀 다이엔； 리그닌의 구성 성분인 시나필 알코올, 코니페릴 알코올, 및 p－쿠마릴 알코올등； 식물 정제에 의해 얻어지는 제라니올(geraniol), 니라올(niraol), 네놀(nenol), 멘톨, 터피네올(terpineol), 및 보르네올(borneol)； 로진(송진)； 로진의 장뇌(樟腦)로부터 얻어지는 아이소보닐 알코올 등의 주로 식물로부터 얻어지는 모노올； 등을 들 수가 있다.
생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트는, 상기한 생물 재료 유래의 알코올과 (메타)아크릴산의 에스터화물이고, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페네틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트라이데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 아이소보닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수가 있다.
생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트는, 생물 재료로부터 얻어진 것이므로, 석유 재료 유래의 (메타)아크릴레이트와 구별할 수가 있다. 또한, 석유 재료 유래의 화합물에는 탄소 동위체의 하나인 탄소 14(14C)가 포함되어 있지 않은 반면에, 생물 재료 유래, 그 중에서도 식물 재료 유래의 화합물에는 탄소 14(14C)가 포함되어 있으므로, 탄소 14(14C)의 유무에 따라서 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트인지 아닌지를 판단할 수가 있다. 14C의 측정 방법으로서는, 베타선(beta ray) 계측법 및 가속기 질량 분석(AMS)법 등을 들 수가 있다. 특히, 환경 재료로서는, 바이오베이스 농도 시험 규격 ASTM　D6866, 유럽 규격 CEN16137, 및 ISO 국제 표준규격 ISO16620－2 등에서도 규정되어 있다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머 중의 구성 단위(ⅱ)의 함유량은, 50질량% 이상이다. 폴리머 중의 구성 단위(ⅱ)의 함유량이 50질량% 이상인 것에 의해, 환경을 배려한 고분자 분산제로서 사용할 수 있음과 함께, 이 폴리머를 고분자 분산제로서 함유하는 잉크로 형성된 화상 및 인쇄물을 환경을 배려한 화상 및 인쇄물 등으로 할 수가 있다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머를 구성하는 모노머의 전체탄소수(全炭素數)에서 차지하는, 생물 재료 유래의 알코올 잔기의 탄소수로부터, 폴리머의 바이오매스도를 산출할 수가 있다. 예를 들어, 에틸 아크릴레이트(전체탄소수=5)인 경우, 생물 재료 유래의 에탄올 잔기의 탄소수는 2이므로, 바이오매스도는 「2÷5×100=40%」이다. 마찬가지로 해서 산출한 바람직한 (메타)아크릴레이트의 바이오매스도는, 에틸 메타크릴레이트 33.3%, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 62.5%, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 55.5%, 아이소보닐 아크릴레이트 76.9%, 아이소보닐 메타크릴레이트 71.4%, 옥틸 아크릴레이트 72.7%, 옥틸 메타크릴레이트 66.6%, 라우릴 아크릴레이트 80%, 라우릴 메타크릴레이트 75%, 트라이데실 아크릴레이트 81.3%, 트라이데실 메타크릴레이트 76.5%, 테트라데실 아크릴레이트 82.4%, 테트라데실 메타크릴레이트 77.8%, 헥사데실 아크릴레이트 84.2%, 헥사데실 메타크릴레이트 80.0%, 헵타데실 아크릴레이트 85.0%, 헵타데실 메타아크릴레이트 81.0%, 스테아릴 아크릴레이트 85.7%, 스테아릴 메타크릴레이트 81.8%로 된다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머는, 구성 단위(ⅰ) 및 (ⅱ) 이외의 구성 단위, 예를 들어, 석유 재료에서 유래하는 라디칼 중합성의 모노머(그밖의 모노머)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그밖의 모노머로서는, 스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 바이닐계 모노머； (메타)아크릴산계 모노머； 등을 들 수가 있다. (메타)아크릴산계 모노머로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 2－에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트라이데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이소스테아릴, 베헤닐, 사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, t－뷰틸사이클로헥실, 벤질, 메톡시에틸, 뷰톡시에틸, 페녹시에틸, 노닐페녹시에틸, 아이소보닐, 다이사이클로펜타닐, 다이사이클로펜테닐, 다이사이클로펜테닐옥시에틸, 글라이시딜, 2－하이드록시에틸, 2－하이드록시프로필, 4－하이드록시뷰틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리엡실론카프로락톤(poly(ε-caprolactone)), 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane) 등의 치환기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트를 들 수가 있다. 그 중에서도, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬을 가지는 모노머는, 폴리알킬렌 글라이콜 사슬이 생분해성을 가지므로, 환경 대응의 모노머를 위해서 바람직하다. 고분자 분산제로서 사용하는 폴리머는, 상기한 구성 단위(ⅰ) 및 (ⅱ)만으로 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
고분자 분산제는, 그의 수 평균 분자량(Mn)이 1,000∼30,000, 바람직하게는 2,000∼25,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000인 폴리머이다. 폴리머의 Mn이 1,000 미만이면, 안료로부터 이탈하기 쉬워져, 안료의 분산 안정성이 저하한다. 한편, 폴리머의 Mn이 30,000을 넘으면, 안료 분산액의 점도가 너무 높아짐과 함께, 안료의 입자끼리가 흡착하기 쉬워져 응집하는 일이 있다. 부언하면, 본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mn)은, 어느것이나(모두), 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 값이다.
고분자 분산제는, 그의 분자량 분포(PDI=중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하인 폴리머이다. 분자량 분포(PDI)가 2.5를 넘으면, 안료의 분산성이 저하한다. 리빙 라디칼 중합에 의해서, 얻어지는 폴리머의 분자량을 균일하게(고르게) 하거나, 구조를 제어하거나 할 수가 있다. 폴리머의 분자량을 균일하게 함으로써, 고분자량의 폴리머나 저분자량의 폴리머가 적고, 안료의 분산성에 기여하는 폴리머사슬이 많이 포함되게 되므로 바람직하다.
고분자 분산제는, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등에서 유래하는 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머이다. 카복시기의 적어도 일부가 중화되어 이온화되어 있기 때문에, 이 폴리머는 물에 친화 및 용해하기 쉽다.
알칼리로서는, 암모니아； 트라이에틸 아민, 다이메틸아미노에탄올, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 모노아민 등의 유기 아민； 코코넛 아민, 옥틸아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 다이메틸옥틸아민 등의 생물 재료 유래의 유기 모노아민； 수산화 리튬, 수산화 소듐(나트륨), 수산화 포타슘(칼륨) 등의 알칼리 금속 수산화물； 등을 들 수가 있다.
그 중에서도, 유기물을 포함하지 않고 휘발성이 높은 암모니아； 아미노산 유래의 아미노메틸 프로판올； 식물 등으로부터 얻어지는 다이메틸아미노에탄올, 옥틸아민, 도데실아민； 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등의 알칼리 금속 수산화물；이 환경 대응으로서 바람직하다. 또한, 알칼리로서는, 암모니아, 다이메틸아미노에탄올, 2－아미노－1－프로판올, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 리튬, 탄소수 6∼22의 곧은 사슬 지방족 아민, 탄소수 6∼22의 분기 지방족 아민, 및 탄소수 6∼22의 불포화 지방족 아민이 바람직하다.
고분자 분산제로서 사용하는 폴리머는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 안료 분산액에 사용하는 수용성 유기 용매를 사용하는 용액 중합에 의해서 합성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제를 사용하고, 수용성 유기 용매 속에 모노머를 적하하면서, 또는 일괄로 장입(putting)하여 중합한다. 중합 시에는, 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정하기 위해서, 싸이올류나 브로모메틸 아크릴산 에스터 등의 연쇄 이동제를 병용해도 된다. 또, 얻어지는 폴리머의 분자량을 균일하게 하기 위해서, 리빙 라디칼 중합법으로 합성해도 된다. 리빙 라디칼 중합법으로서는, 원자 이동 라디칼 중합법；나이트록사이드(nitroxide) 등을 사용하는 NMP법； 싸이오에스터나 싸이오카보네이트 등을 사용하는 가역적 부가 개렬형(開裂型) 연쇄 이동 중합법； 유기 텔루륨(organotellurium)을 개시제로 하는 TERP법； 아이오딘(沃素) 화합물을 개시제로 하는 아이오딘 이동 중합법； 무기·유기 촉매를 사용하는 가역적 이동 촉매 중합법이나 가역적 촉매 매개 중합법； 코발트 촉매 등을 사용하는 연쇄 이동 중합법； 등을 들 수가 있다.
고분자 분산제는, 하기 요건(1) 내지 (4)를 충족시키는 폴리머인 것이 바람직하다.
[요건(1)]：
메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A1 및 폴리머사슬 B1을 포함하는 A－B블록 코폴리머이다.
[요건(2)]：
폴리머사슬 A1이,
생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－a)를 80질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고,
분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다.
[요건(3)]：
폴리머사슬 B1이,
메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(ⅰ－b)를 포함하고,
생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－b)를 40∼90질량% 포함하고,
산가가 50∼260 ㎎KOH/g이고,
수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고,
카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다.
[요건(4)]：
수 평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
이 고분자 분산제는, 폴리머사슬 A1(이하, 「A1사슬」 또는 단지 「A사슬」이라고도 기재한다) 및 폴리머사슬 B1(이하, 「B1사슬」 또는 단지 「B사슬」이라고도 기재한다)를 포함하는 A－B블록 코폴리머이다. A1사슬은 물 불용의 폴리머 블록이고, B1사슬은 메타크릴산에서 유래하는 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 수용성의 폴리머 블록이다.
A1사슬은 물 불용성의 폴리머 블록이므로, 소수성이 높고, 물 불용성의 안료와 소수성 상호작용하기 쉽다. 이 때문에, A1사슬은 수소결합 등에 의해서 안료에 흡착 또는 퇴적해서, 안료를 캡슐화할 수가 있다. 또, A1사슬은 고분자량이므로, 안료로부터 거의 이탈하지 않는다. 또, A1사슬이 안료에 흡착됨과 함께, B1사슬이 물에 용해되므로, 미세분산된 안료끼리가 입체 반발하여, 장기에 걸쳐서 미세분산상태가 유지된다. 또, 액매체 속에 유리(遊離) 또는 용해되어 있는 고분자 분산제가 적거나, 또는 유리되어 있어도 A1사슬이 물 불용성으로 입자를 형성하고 있으므로, 수성 잉크젯 잉크의 토출 안정성을 향상시킬 수 있어, 고속 인쇄에 적합한 잉크를 제공할 수가 있다.
B1사슬은 수용성의 폴리머 블록이다. 고분자 분산제는 안료에 흡착되어 있으므로, 이 고분자 분산제를 함유하는 잉크가 잉크젯 헤드 등에서 건조한 경우이더라도, 고분자 분산제는 흡착된 안료로부터 이탈하기 어렵다. 이 때문에, 안료가 응집하거나, 이탈한 고분자 분산제가 피막을 형성하거나 하는 일이 거의 없으므로, 재용해성이 우수하고, 수성의 액매체를 첨가함으로써 분산 상태로 용이하게 되돌릴 수가 있다.
(요건(1))
고분자 분산제는, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A1 및 폴리머사슬 B1을 포함하는 A－B블록 코폴리머이다. 메타크릴산계 모노머는, 메타크릴산, 및 메타크릴산의 에스터화물인 메타크릴레이트이다. A－B블록 코폴리머는, 그 구조가 적확하게 제어된 폴리머이고, 리빙 중합, 그 중에서도 리빙 라디칼 중합에 의해서 제조할 수가 있다. 유기 아이오딘화물(요오드화물)을 개시 화합물로서 사용함과 함께, 유기 화합물을 촉매로서 사용하는 리빙 라디칼 중합에 의해서 A－B블록 코폴리머를 제조하는 것이, 환경을 배려한 재료를 사용 가능함과 함께, 폴리머 설계의 자유도가 높기 때문에 바람직하다. 유기 아이오딘화물을 사용하는 리빙 라디칼 중합의 경우, 말단 성장기인 아이오딘(沃素) 원자는 제3급의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하기 때문에, A－B블록 코폴리머는, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상이다. 또, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 많으면, A－B블록 코폴리머의 유리 전이 온도가 높아지므로, 내열성 등의 열적 성질이 향상된 화상을 기록할 수가 있다. 또한, 메타크릴산계 모노머는, 아크릴산 에스터 등의 아크릴산계 모노머에 비해서 내가수분해성이 높으므로, 수성의 액매체 속에서도 가수분해되기 어려워, 비교적 안정적이다. 그 중에서도, A－B블록 코폴리머는, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 100질량%인 것이 바람직하다.
메타크릴산계 모노머로서는, 메타크릴산 및 생물 재료 유래의 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 석유 재료 유래의 메타크릴레이트를 사용해도 된다.
(요건(2))
폴리머사슬 A1은, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－a)를 80질량% 이상 포함하고, 수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다. 즉, A1사슬은, 안료에 흡착 및 퇴적해서, 안료를 캡슐화할 수 있는 폴리머 블록이다.
A1사슬 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－a)의 함유량은 80질량% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상이다. A1사슬 중의 구성 단위(ⅱ－a)의 함유량이 80질량% 미만이면, 환경에 대한 배려가 다소(약간) 부족한 경우가 있다. 또, 구성 단위(ⅱ－a)의 함유량이 80질량% 이상인 한, 석유 원료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, A1사슬이 물 불용성의 폴리머 블록인 한, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를, 예를 들어 0.5∼5질량% 정도 포함하고 있어도 된다.
A1사슬은, 그의 Mn이 1,000∼10,000, 바람직하게는 2,000∼8,000인 폴리머 블록이다. A1사슬의 분자량이 어느 정도 크기 때문에, 안료에 흡착 및 퇴적되기 쉬워, 안료를 캡슐화할 수가 있다. A1사슬의 Mn이 1,000 미만이면, 수용성 유기 용매 등의 액매체에 용해되기 쉬워져, 안료로부터 이탈하는 경우가 있다. 한편, A1사슬의 Mn이 10,000을 넘으면 물 불용성으로 되기 쉬우므로, 안료에 흡착하기 어려워지는 경우가 있다.
A1사슬은, 그의 분자량 분포(PDI)가 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하인, 분자량이 비교적 균일한(고른) 폴리머 블록이다. A1사슬의 PDI가 1.6을 넘으면, 상기한 Mn의 범위 외의 폴리머 블록이 많이 포함되게 되어, 안료의 분산성을 높이는 것이 다소 곤란해지는 경우가 있다.
(요건(3))
폴리머사슬 B1은, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(ⅰ－b)를 포함하고, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－b)를 40∼90질량% 포함하고, 산가가 50∼260 ㎎KOH/g이고, 수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다. 즉, B1사슬은, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어, 이온화함으로써 물에 용해되는 수용성의 폴리머 블록이다.
B1사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 카복시기를 가지고, 그의 산가가 50∼260 ㎎KOH/g, 바람직하게는 60∼200 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 70∼150 ㎎KOH/g인 폴리머 블록이다. 산가가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 카복시기의 적어도 일부를 중화시켜 물에 용해시키는 폴리머 블록으로 할 수가 있다. B1사슬의 산가가 50 ㎎KOH/g 미만이면, 중화시켜도 물에 용해시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, B1사슬의 산가가 260 ㎎KOH/g을 넘으면, 친수성이 너무 높아지는 일이 있다. 이 때문에, 기록되는 화상(건조 피막)의 내수성이 저하하기 쉬워지는 경우가 있음과 함께, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상대적으로 감소하므로, 환경에의 대응성이 저하하는 일이 있다.
A－B블록 코폴리머를 고분자 분산제로서 함유하는 잉크가 건조한 경우이더라도, B1사슬이 물에 용해되므로, 수성의 액매체를 부여함으로써 분산 상태에서 용이하게 되돌릴 수가 있다. 부언하면, 물 불용성의 A1사슬은 안료에 흡착 및 퇴적되어 있으므로, 잉크가 건조해도 안료로부터 이탈하기 어려워, 양호한 분산 상태로 되돌릴 수가 있다.
B1사슬 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－b)의 함유량은 40∼90질량%이다. 이 때문에, A－B블록 코폴리머는, 환경을 배려한 고분자 분산제이다.
B1사슬은, 그의 Mn이 1,000∼10,000, 바람직하게는 2,000∼8,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼6,000인 폴리머 블록이다. 부언하면, 본 명세서에 있어서의 「B사슬의 수 평균 분자량(Mn)」은, 「A－B블록 코폴리머 전체의 수 평균 분자량(Mn)으로부터, A사슬의 수 평균 분자량(Mn)을 뺀 값」이다. B1사슬의 Mn이 1,000 미만이면, B1사슬의 물 용해성이 다소 부족하여, 안료의 분산 안정성이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, B1사슬의 Mn이 10,000을 넘으면, A1사슬이 안료에 흡착되어 있어도, 폴리머 전체로서 이탈하기 쉬워지는 일이 있음과 함께, 수성 안료 분산액의 점도가 과도하게 상승하는 경우가 있다.
B1사슬은, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어, 이온화함으로써 물에 용해되는 수용성의 폴리머 블록이다. 알칼리로서는, 전술한 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 수산화물(水酸化物) 등을 사용할 수가 있다. 카복시기의 전부가 알칼리로 중화되어 있어도 되고, B1사슬이 물에 용해될 수 있는 범위에서, 카복시기의 일부가 중화되어 있어도 된다.
(요건(4))
A－B블록 코폴리머의 Mn은 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼15,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼12,000이다. A－B블록 코폴리머의 Mn이 2,000 미만이면, 안료로부터 이탈하기 쉬워지는 일이 있다. 한편, A－B블록 코폴리머의 Mn이 20,000을 넘으면, 중합 중에 점도가 과도하게 상승하거나, 수성 안료 분산액의 점도가 과도하게 상승하거나 하는 일이 있다.
A－B블록 코폴리머의 분자량 분포(PDI)는 1.6 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. A－B블록 코폴리머의 PDI가 1.6을 넘으면, 상기한 Mn의 범위 외의 것이 많이 포함되게 되어, 안료의 분산성이 다소 부족한 일이 있다.
(A－B블록 코폴리머의 제조 방법)
고분자 분산제로서 사용하는 상기한 A－B블록 코폴리머는, 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수가 있다. 예를 들어, 리빙 음이온(anion) 중합, 리빙 양이온(cation) 중합, 리빙 라디칼(radical) 중합에 의해서 제조할 수가 있다. 그 중에서도, 조건, 재료, 및 장치 등의 관점에서, 리빙 라디칼 중합에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.
리빙 라디칼 중합에는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP법), 나이트록사이드를 매개로 한 라디칼 중합(NMP법), 가역적 부가 개렬 연쇄 이동 중합(RAFT법), 유기 텔루륨(텔루르)계 리빙 라디칼 중합(TERP법), 가역적 이동 촉매 중합(RTCP법), 가역적 촉매 매개 중합(RCMP법) 등이 있다. 그 중에서도, 유기 아이오딘화물을 개시 화합물로서 사용함과 함께, 유기 화합물을 촉매로서 사용하는 RTCP법이나 RCMP법이, 중금속이나 특수한 화합물을 필요로 하지 않아 코스트 면에서 유리함과 함께, 정제나 처리의 간편함 면에서도 유리하다.
RTCP법 및 RCMP법의 경우, 말단 성장기인 아이오딘 원자가 제3급의 탄소 원자에 결합되어 있기 때문에, 안정화한 라디칼이 생성되기 쉽고, 특정의 블록 구조를 가지는 A－B블록 코폴리머를 일반적인 설비로 정밀도 높게(고정밀도로) 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, A－B블록 코폴리머 중, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
무용제, 용액 중합, 및 유화 중합 등의 어느 중합 형식에 의해서 A－B블록 코폴리머를 제조해도 된다. 그 중에서도, 유기 용매 속에서 용액 중합하는 것이 바람직하고, 수성 안료 분산액에 배합하는 수용성 유기 용매와 동일한 유기 용매 속에서 용액 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, A－B블록 코폴리머를 꺼내는(취출하는) 일 없이, 그대로 수성 안료 분산액에 사용할 수가 있다. 상기한 RTCP법이나 RCMP법은, 수성 안료 분산액에 사용하는 수성 유기 용매 속에서 실시할 수가 있다.
A1사슬과 B1사슬의 어느 폴리머 블록를 먼저 중합해도 된다. A1사슬을 중합한 후에 B1사슬을 중합하는 것이 바람직하다. 먼저 B1사슬을 중합하면, 중합률이 100% 미만이었던 경우에, 잔존한 모노머에서 유래하는 구성 단위가, 나중에 중합하는 A1사슬에 도입되어 버리는 경우가 있다. 이 경우, B1사슬의 구성 성분인 메타크릴산이 A1사슬에 많이 도입되어 버리므로, A1사슬이 물에 용해되기 쉬워질 가능성이 있다.
(수성 안료 분산액)
본 발명의 수성 안료 분산액은, 수성 잉크젯 잉크용의 안료 분산액으로서 호적하다. 수성 안료 분산액 중의 안료의 함유량은, 5∼60질량%인 것이 바람직하다. 안료가 유기 안료인 경우, 수성 안료 분산액 중의 유기 안료의 함유량은, 5∼30질량%인 것이 바람직하고, 10∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 안료가 무기 안료인 경우, 무기 안료는 비중이 크므로, 수성 안료 분산액 중의 무기 안료의 함유량은, 20∼60질량%인 것이 바람직하고, 30∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수성 안료 분산액 중의 물의 함유량은, 20∼80질량%인 것이 바람직하다. 적당량의 물을 함유하는 수성 안료 분산액으로 함으로써, 수성 잉크젯 잉크를 조제할 수가 있다.
수성 안료 분산액 중의 수용성 유기 용매의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 유기 용매의 함유량이 30질량%를 넘으면, 기록된 화상이 건조하기 어려워지는 일이 있다.
수성 안료 분산액 중의 고분자 분산제의 함유량은, 고분자 분산제의 함유량이 0.5∼20질량%인 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 안료를 안정적으로 분산시키는 것이 다소 곤란해지는 일이 있다. 한편, 고분자 분산제의 함유량이 20질량%를 넘으면, 점도가 너무 높아짐과 함께, 비뉴턴(non-Newtonian) 점성을 나타내 버려, 잉크젯 방식으로 직선적으로 토출하는 것이 다소 곤란해지는 경우가 있다.
수성 안료 분산액 중의 고분자 분산제의 함유량은, 안료의 종류, 표면 성질, 및 입자지름 등에 따라 설정하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 유기 안료 100질량부에 대해서, 고분자 분산제 5∼50질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼30질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 무기 안료 100질량부에 대해서, 고분자 분산제 1∼20질량부로 하는 것이 바람직하고, 3∼10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(그밖의 성분)
수성 안료 분산액에는, 고분자 분산제를 중화시키기 위해, 또는 pH조정을 위해, 알칼리를 더 함유시켜도 된다. 알칼리로서는, 전술한 알칼리를 사용할 수가 있다. 수성 안료 분산액 중의 알칼리의 함유량은, 0.5∼5질량%로 하는 것이 바람직하다.
수성 안료 분산액에는, 계면활성제를 함유시킬 수가 있다. 계면활성제를 함유시킴으로써, 잉크의 표면장력을 소정의 값으로 유지할 수가 있다. 계면활성제로서는, 실리콘계, 아세틸렌 글라이콜계, 플루오린(불소)계, 알킬렌 옥사이드계, 및 탄소화 수소계의 계면활성제 등을 들 수가 있다. 계면활성제에는, 천연물이나 생물 재료 유래의 재료가 사용되고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 팜유나 코코넛오일(야자유) 등의 지방산이나 지방족 알코올을 사용한 폴리알킬렌 글라이콜 에스터 및 에터계의 계면활성제 등이 환경 면에서 바람직하다. 계면활성제는, 일반적으로는, 잉크가 발포하는 원인이 되거나, 필름 표면에서 잉크가 튕겨지는 원인이 되거나 하는 일이 있다. 또, 계면활성제를 첨가함으로써 안료가 응집되기 쉬워지는 일이 있으므로, 계면활성제의 첨가량을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
수성 안료 분산액에는, 방부제를 함유시킬 수가 있다. 방부제로서는, 안식향산 소듐(나트륨), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 싸이아벤다졸(thiabendazole), 소브산 포타슘(칼륨), 소브산 소듐, 데하이드로아세트산 소듐(sodium dehydroacetate), 싸이아조설파마이드(thiazosulfamide), 및 피리딘 싸이올 옥사이드(pyridine thiol oxide) 등을 들 수가 있다. 잉크 중의 방부제의 함유량은, 잉크 전량을 기준으로 해서, 0.05∼2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼1.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수성 안료 분산액에는, 필요에 따라, 전술한 수용성 유기 용매 이외의 유기 용매, 레벨링제, 표면장력 조정제, pH 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 염료, 필러, 왁스, 증점제, 소포제, 곰팡이방지제, 대전 방지제, 금속 미립자, 자성 가루(磁性粉) 등의 첨가제를 함유시킬 수가 있다.
(수성 안료 분산액의 물성)
수성 안료 분산액의 점도는, 안료의 성질이나, 조제하려고 하는 수성 잉크젯 잉크의 점도 등에 따라 적당히 설정할 수가 있다. 유기 안료를 사용한 경우에는, 수성 안료 분산액의 25℃에 있어서의 점도는 3∼20 m㎩·s인 것이 바람직하다. 무기 안료를 사용한 경우에는, 수성 안료 분산액의 25℃에 있어서의 점도는 5∼30 m㎩·s인 것이 바람직하다.
수성 안료 분산액의 25℃에 있어서의 표면장력은, 15∼45 mN/m인 것이 바람직하고, 20∼40 mN/m인 것이 더욱 바람직하다. 수성 안료 분산액의 표면장력은, 예를 들어, 수용성 유기 용매의 종류 및 양에 따라서, 또는 계면활성제 등을 첨가하는 것 등에 있어서 조정할 수가 있다.
(수성 안료 분산액의 조제 방법)
수성 안료 분산액은, 종래 공지의 방법에 따라서 조제할 수가 있다. 예를 들어, 물, 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 첨가해서, 안료 및 고분자 분산제 등의 혼합물을 조제한다. 그리고, 페인트 셰이커, 볼 밀, 애트라이터(attritor), 샌드 밀, 횡형 미디어 밀(horizontal media mill), 콜로이드 밀, 롤 밀 등을 사용하여, 안료를 미세분산시켜서 분산액을 조제한다. 조제한 분산액에, 물 및 수용성 유기 용매를 첨가함과 함께, 필요에 따라, 바인더 성분(에멀전), 그밖의 첨가제 등을 첨가해서 원하는(소망하는) 농도로 조정한다. 또한, 알칼리 등을 첨가해서 pH를 조정해도 된다. 또한, 계면활성제나 방부제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가함으로써, 목적으로 하는 수성 안료 분산액을 얻을 수가 있다. 부언하면, 각 성분의 혼합 및 분산 후에는, 원심 분리기나 필터를 사용하여 거칠고 큰(粗大) 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
안료의 수 평균 입자지름(입도 분포)을 원하는 범위로 하려면, 예를 들어, 사용하는 분쇄 미디어의 사이즈를 작게 하거나； 분쇄 미디어의 충전율을 크게 하거나； 처리 시간을 길게 하거나； 토출 속도를 느리게 하거나； 분쇄 후 필터나 원심 분리기 등으로 분급하는； 등의 수법이 채용된다. 또, 솔트 밀링법 등의 종래 공지의 방법에 의해서 사전에 미세화한 안료를 사용하는 것도 바람직하다.
＜수성 잉크젯 잉크＞
본 발명의 수성 잉크젯 잉크는, 전술한 수성 안료 분산액을 함유하는 잉크이다. 전술한 수성 안료 분산액을 사용하는 것 이외는, 종래 공지의 방법에 따라서 본 발명의 잉크로 할 수가 있다.
잉크는, 통상, 물 및 수용성 유기 용매를 포함하는 액매체를 함유한다. 잉크 중의 수용성 유기 용매의 함유량은, 5∼30질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 잉크에는, 통상의 수성 잉크젯 잉크에 사용되는 각종 첨가제를 함유시킬 수가 있다. 첨가제로서는, 계면활성제, 유기 용매, 보습제, 안료 유도체, 염료, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 에멀전 등의 바인더 성분, 방부제, 항균제, 왁스 등을 들 수가 있다. 계면활성제로서는, 폴리에틸렌 글라이콜 알킬 에터나 아세틸렌계 활성제 등의 에터계의 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 플루오린(불소)계 계면활성제 등을 사용할 수가 있다. 잉크 중의 계면활성제의 함유량은, 0.1∼2질량%로 하는 것이 바람직하다.
잉크 중의 안료의 함유량은, 유기 안료의 경우는 1∼5질량%인 것이 바람직하고, 무기 안료의 경우는 1∼10질량%인 것이 바람직하다. 잉크 중의 고분자 분산제의 함유량은, 0.1∼5질량%인 것이 바람직하다.
잉크는, 안료의 종류 등에 따라, 기록 헤드의 노즐로부터 잉크젯 방식에 의해서 토출할 수 있는 적당한 점도로 조정된다. 예를 들어, 유기 안료를 사용한 경우의 잉크의 점도는, 2∼10 m㎩·s인 것이 바람직하다. 무기 안료를 사용한 경우의 잉크의 점도는, 5∼30 m㎩·s인 것이 바람직하다.
잉크의 pH는 7.0∼10.0인 것이 바람직하고, 7.5∼9.5인 것이 더욱 바람직하다. 잉크의 pH가 7.0 미만이면, 분산제가 석출되기 쉬워짐과 함께, 안료가 응집되기 쉬워지는 일이 있다. 한편, 잉크의 pH가 10.0을 넘으면, 알칼리성이 강해지므로, 취급하기 어려워지는 경우가 있다.
잉크의 표면장력은, 잉크젯 프린터의 성능 등에 따라 적당히 설정된다. 예를 들어, 잉크의 표면장력은 15∼45 mN/m인 것이 바람직하고, 20∼40 mN/m인 것이 더욱 바람직하다.
(바인더 성분)
상술한 잉크는, 예를 들어, 보통지(일반용지), 사진 인화지, 포토 광택지, 매트지 등의 종이에 인쇄해서 화상을 기록하는 잉크로서 유용하다. 다만, 플라스틱 필름, 플라스틱 성형품, 섬유, 원단, 금속, 세라믹스 등에 인쇄해서 화상을 기록하는 경우에는, 막을 형성하는 성분인 바인더 성분을 잉크에 더 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더 성분을 함유하는 잉크로 인쇄함으로써, 바인더 성분이 피막을 형성하여, 얻어지는 화상(건조 피막)의 밀착성, 내건마찰성, 내습마찰성, 내블로킹성, 내약품성, 내용제성, 내상성(耐傷性) 등을 향상시킬 수가 있다. 부언하면, 잉크 중의 바인더 성분의 함유량은, 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
바인더 성분으로서는, 갖가지 폴리머를 사용할 수가 있다. 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 스타이렌 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에스터계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 등을 들 수가 있다. 이들 폴리머는, 수용액, 물 분산체, 및 에멀전의 형태로 사용할 수가 있다.
아크릴계 폴리머 및 스타이렌 아크릴계 폴리머로서는, 계면활성제의 존재 하에서, 스타이렌이나 메타크릴레이트 등의 아크릴산계 모노머를 중합해서 얻어지는, 분산 입자지름(수 평균 입자지름) 50∼200 ㎚의 에멀전을 사용할 수가 있다. 이들 폴리머는, 물 불용성의 A사슬 및 수용성의 B사슬을 가지는 A－B블록 코폴리머나 A－B－A블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
우레탄계 폴리머로서는, 다이아이소사이아네이트, 폴리올, 짧은 사슬(短鎖) 다이올, 및 다이올 모노카복실산 등을 반응시킴과 함께, 필요에 따라 하이드라진이나 아이소포론 다이아민 등을 반응시켜서 사슬 연장시킨 후, 알칼리수를 사용하여 자기 유화(自己乳化)시켜서 얻어지는, 분산 입자지름(수 평균 입자지름) 50∼200 ㎚의 물 분산체를 사용할 수가 있다. 다이아이소사이아네이트로서는, 아이소포론 다이아이소사이아네이트나 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 외에도, 천연 재료 유래의 라이신(lysine) 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 등이 바람직하다. 폴리올로서는, 폴리카보네이트 다이올 외에도, 천연 재료인 피마자유 폴리올 등이 바람직하다. 짧은 사슬 다이올로서는, 다이에틸렌 글라이콜 외에도, 천연 재료 유래의 에틸렌 글라이콜, 1, 3－프로페인다이올, 아이소솔바이드(isosorbide) 등이 바람직하다. 다이올 모노카복실산으로서는, 다이메틸올 프로페인산(dimethylol propanoic acid)등이 바람직하다.
폴리에스터계 폴리머로서는, 아디프산(adipic acid)이나 프탈산 등의 이염기산과, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 사이클로헥산 다이메탄올 등의 다이올과, 다이메틸 아이소프탈산설폰산 소듐 등의 설폰산기를 가지는 모노머를 탈수 또는 탈알코올시켜서 폴리에스터로 한 후, 강제 교반하면서 물을 첨가해서 얻어지는 물 분산체를 사용할 수가 있다.
폴리올레핀계 폴리머로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 아크릴산 공중합체나, 말레산 그라프트물 등을 유기 용제에 용해한 후, 강제 교반하면서 알칼리 수용액을 첨가해서 물 분산체로 하고, 또한 탈유기 용제 처리해서 얻어지는 물 분산체를 사용할 수가 있다.
바인더 성분은, 하기 요건(5) 내지 (9)를 충족시키는 폴리머인 것이 바람직하다.
[요건(5)]：
타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A2 및 폴리머사슬 B2를 포함하는 A－B블록 코폴리머이다.
[요건(6)]：
상기 폴리머사슬 A2가,
생물 재료 유래의 바이오메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 80질량% 이상 포함하고,
수 평균 분자량이 10,000∼30,000이고,
분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다.
[요건(7)]：
상기 폴리머사슬 B2가,
메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
생물 재료 유래의 바이오메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 40∼90질량% 포함하고,
산가가 50∼150 ㎎KOH/g이고,
수 평균 분자량이 5,000∼20,000이고,
카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다.
[요건(8)]：
수 평균 분자량이 15,000∼50,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
[요건(9)]：
그의 수 평균 입자지름이 10∼200 ㎚인 입자이다.
상기 요건(5) 내지 (9)를 충족시키는 폴리머는, 고분자 분산제로서 사용되는 전술한 A－B블록 코폴리머와 유사한 구조를 가진다. 즉, 생물 재료 유래의 모노머를 사용하여 얻어지는 A－B블록 코폴리머이기 때문에 환경이 배려되어 있음과 함께, 이 폴리머를 바인더 성분으로서 사용함으로써, 밀착성, 내마찰성, 및 내블로킹성이 우수한 화상(건조 피막)을 형성할 수가 있다.
[요건(5)]
바인더 성분은, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A2 및 폴리머사슬 B2를 포함하는 A－B블록 코폴리머이다. 메타크릴산계 모노머는, 메타크릴산, 및 메타크릴산의 에스터화물인 메타크릴레이트이다. A－B블록 코폴리머는, 그 구조가 적확하게 제어된 폴리머이고, 리빙 중합, 그 중에서도 리빙 라디칼 중합에 의해서 제조할 수가 있다. 유기 아이오딘화물(요오드화물)을 개시 화합물로서 사용함과 함께, 유기 화합물을 촉매로서 사용하는 리빙 라디칼 중합에 의해서 A－B블록 코폴리머를 제조하는 것이, 환경을 배려한 재료를 사용 가능함과 함께, 폴리머 설계의 자유도가 높기 때문에 바람직하다. 유기 아이오딘화물을 사용하는 리빙 라디칼 중합의 경우, 말단 성장기인 아이오딘 원자는 제3급의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하기 때문에, A－B블록 코폴리머는, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상이다. 또, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 많으면 A－B블록 코폴리머의 유리 전이 온도가 높아지므로, 내열성 등의 열적 성질이 향상된 화상을 기록할 수가 있다. 또한, 메타크릴산계 모노머는, 아크릴산 에스터 등의 아크릴산계 모노머에 비해서 내가수분해성이 높으므로, 수성의 액매체 속에서도 가수분해하기 어려워, 비교적 안정적이다. 그 중에서도, A－B블록 코폴리머는, 메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 100질량%인 것이 바람직하다.
메타크릴산계 모노머로서는, 메타크릴산 및 생물 재료 유래의 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 석유 재료 유래의 메타크릴레이트를 사용해도 된다.
[요건(6)]
폴리머사슬 A2는, 생물 재료 유래의 바이오메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 80질량% 이상 포함하고, 수 평균 분자량이 10,000∼30,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다. 이 A2 사슬은, 인쇄 기재에 대한 밀착성 및 내찰과성(耐擦過性) 등의 효과를 발휘하는 폴리머 블록이다. A2사슬 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 80질량% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상이다. A2사슬 중의 상기 구성 단위의 함유량이 80질량% 미만이면, 환경에 대한 배려가 다소 부족한 경우가 있다. 또, 상기 구성 단위의 함유량이 80질량% 이상인 한, 석유 원료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, A2 사슬이 물 불용성의 폴리머 블록인 한, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를, 예를 들어 0.5∼5질량% 정도 포함하고 있어도 된다.
A2 사슬은, 그의 Mn이 10,000∼30,000, 바람직하게는 11,000∼25,000의 폴리머 블록이다. A2 사슬의 분자량이 충분히 크기 때문에, 인쇄 기재에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 내찰과성이 우수한 화상(건조 피막)을 형성할 수가 있다. A2 사슬의 Mn이 10,000 미만이면, 화상의 밀착성이 다소 저하하는 경우가 있다. 한편, A2 사슬의 Mn이 30,000을 넘으면 중합률이 저하하는 일이 있음과 함께, 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있다.
A2 사슬은, 그의 분자량 분포(PDI)가 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하인, 분자량이 비교적 균일한(고른) 폴리머 블록이다. A2 사슬의 PDI가 1.6을 넘으면, 상기한 Mn의 범위 외의 폴리머 블록이 많이 포함되게 된다.
[요건(7)]
폴리머사슬 B2는, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 40∼90질량% 포함하고, 산가가 50∼150 ㎎KOH/g이고, 수 평균 분자량이 5,000∼20,000이고, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다. 즉, B2 사슬은, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어, 이온화함으로써 물에 용해되는 수용성의 폴리머 블록이다.
B2 사슬은, 메타크릴산에서 유래하는 카복시기를 가지고, 그의 산가가 50∼150 ㎎KOH/g, 바람직하게는 60∼130 ㎎KOH/g인 폴리머 블록이다. B2 사슬의 산가가 50 ㎎KOH/g 미만이면, B2 사슬이 물에 용해되기 어려워지는 일이 있어, 입자의 안정성이 손상되는 경우가 있다. 또, 잉크의 재용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, B2 사슬의 산가가 150 ㎎KOH/g을 넘으면, 잉크의 점도가 과도하게 높아지는 경우가 있음과 함께, 화상의 내수성 등이 다소 불충분하게 되는 일이 있다.
B2 사슬 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 40∼90질량%이고, 바람직하게는 50∼90질량%, 더욱 바람직하게는 60∼85질량%이다. 이 때문에, A－B블록 코폴리머는, 환경이 배려된 바인더 성분이다.
B2 사슬은, 그의 Mn이 5,000∼20,000, 바람직하게는 6,000∼10,000인 폴리머 블록이다. 충분히 이 바인더를 물에 안정하게(안정적으로) 입자화시키는 것 및, 이 B사슬은 분자량이 높은 것에 의해, A사슬과 함께 바인더 성분의 피막으로서 기능하여, 인화물의 내구성 향상에 기여한다. B2 사슬의 Mn이 5,000 미만이면, 수성의 액매체 속에 있어서의 입자의 안정성이 다소 부족한 일이 있다. 한편, B2 사슬의 Mn이 20,000을 넘으면, 잉크의 점도가 과도하게 상승하거나, 화상의 내수성이 다소 저하하거나 하는 일이 있다.
B2 사슬은, 카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어, 이온화함으로써 물에 용해되는 수용성의 폴리머 블록이다. 알칼리로서는, 전술한 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 수산화물 등을 사용할 수가 있다. 카복시기의 전부가 알칼리로 중화되어 있어도 되고, B2 사슬이 물에 용해될 수 있는 범위에서, 카복시기의 일부가 중화되어 있어도 된다. 구체적으로는, pH 안정성 등의 관점에서, 90 ㏖% 이상의 카복시기가 중화되어 있는 것이 바람직하다.
[요건(8)]
A－B블록 코폴리머의 Mn은 15,000∼50,000, 바람직하게는 16,000∼30,000이다. A－B블록 코폴리머의 Mn이 15,000 미만이면, 형성되는 화상(건조 피막)의 내구성이 다소 뒤떨어지는 일이 있다. 한편, A－B블록 코폴리머의 Mn이 50,000을 넘으면, 잉크의 점도가 과도하게 상승하거나, 상기한 분자량의 범위 외의 폴리머가 많이 포함되거나 하는 일이 있다.
A－B블록 코폴리머의 분자량 분포(PDI)는 1.6 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. A－B블록 코폴리머의 PDI가 1.6을 넘으면, 상기한 Mn의 범위 외의 것이 많이 포함되는 경향이 있다.
[요건(9)]
A－B블록 코폴리머는, 그의 수 평균 입자지름이 10∼200 ㎚, 바람직하게는 50∼150 ㎚인 입자(바인더 입자)이다. 본 명세서에 있어서의 폴리머 등의 입자의 수 평균 입자지름은, 동적 광산란법에 의해 측정되는 값이다. A－B블록 코폴리머와 물을 혼합하면, A2 사슬이 입자를 형성함과 함께, B2 사슬이 물에 용해되어 바인더 입자가 형성되기 때문에, 마이셀(micelle), 물 분산체, 또는 에멀전이 형성된다. 입자가 형성되지 않고 용해되면, 잉크의 점도가 과도하게 상승하는 일이 있다. 이에 비해, 이 A－B블록 코폴리머는 입자를 형성하므로, 잉크의 점도를 과도하게 상승시키는 일이 없다. A－B블록 코폴리머에 의해 형성되는 바인더 입자의 수 평균 입자지름이 10 ㎚ 미만이면, 용해되어 있는 상태와 거의 동등한 것이므로, 잉크의 점도가 상승하기 쉬워진다. 한편, 바인더 입자의 수 평균 입자지름이 200 ㎚를 넘으면, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 토출성이 다소 저하하는 경우가 있다.
생물 재료 유래의 메타크릴레이트로서는, 에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 성분은, 예를 들어, ABC의 트라이블록 구조, ABCB 테트라블록 구조, 및 그레이디언트(gradient) 구조 등이더라도 된다. ABC 트라이블록 구조의 경우, A사슬이 불용성, B사슬이 물 가용성, 및 C사슬이 물 가용성인 A－(BC) 블록 구조 등이라면 된다. 또한, ABA 블록 구조로 해도 된다.
바인더 성분으로서 사용하는 상기한 A－B블록 코폴리머는, 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수가 있다. 예를 들어, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합, 리빙 라디칼 중합에 의해서 제조할 수가 있다. 그 중에서도, 조건, 재료, 및 장치 등의 관점에서, 리빙 라디칼 중합에 의해서 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 아이오딘화물을 개시 화합물로서 사용함과 함께, 유기 화합물을 촉매로서 사용하는 RTCP법이나 RCMP법이, 중금속이나 특수한 화합물을 필요로 하지 않아 코스트 면에서 유리함과 함께, 정제나 처리의 간편함 면에서도 유리하다. 또, 잉크에 배합할 수용성 유기 용매 속에서 중합하는 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합한 후, 알칼리를 첨가함으로써, 입자상(粒子狀)의 바인더 성분으로 할 수가 있다.
＜건조 피막＞
상술한 수성 잉크젯 잉크는, 서멀 헤드나 피에조 헤드 등의 기록 헤드를 구비하는 잉크젯 프린터에 적용하는 것이 가능하고, 잉크젯 기록법에 의해서 갖가지 인쇄 기재에 화상을 기록(인쇄)할 수가 있다. 구체적으로는, 종이, 인화지, 사진 광택지, 폴리올레핀이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 섬유, 원단(布地), 세라믹스, 금속, 성형물 등의 인쇄 기재에 화상을 기록할 수가 있다. 그리고, 기록되는 화상은, 고채도, 고발색성, 밀착성, 및 내마찰성 등의 내구성이 우수한, 이른바 건조 피막이다. 즉, 본 발명의 수성 잉크젯 잉크를 사용함으로써, 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 성분을 포함하는, 환경 친화적이며, 카본 뉴트럴(탄소 중립) 피막형 건조물인 건조 피막을 제조할 수가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 하기의 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것이 아니다. 성분량에 관해서 「부」 및 「%」라고 기재하고 있는 것은 딱히 지정(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜고분자 분산제의 제조＞
(실시 합성예 1)
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치, 및 질소 도입관을 장착한 반응 용기에, 질소를 버블링하면서 다이에틸렌 글라이콜(BDG) 300부를 넣고, 70℃로 가온했다. 다른(別) 용기에, 아이소보닐 메타크릴레이트(IBXMA) 30부, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 120부, 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 60부, 2－하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 60부, 메타크릴산(MAA) 30부, 및 2, 2＇－아조비스(2, 4－다이메틸발레로나이트릴)(상품명 「V－65」, 후지 필름사(FUJIFILM Corporation)제, V－65) 2부를 넣고 혼합하여, 균일화해서 모노머 혼합액을 조제했다. 아이소보닐 메타크릴레이트로서는, 송진(松脂)이나 송정유(松精油)로부터 얻어지는 α-파이넨을 이성화(異性化)한 후, 캄펜(camphene) 및 메타크릴산을 반응시켜 얻어진 메타크릴레이트(바이오매스도 71.4%)를 사용했다. 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트로서는, 옥수수 심 등으로부터 얻어지는 푸르푸랄을 수소화해서 얻은 테트라하이드로푸르푸릴 알코올과, 메타크릴산과의 에스터화물(바이오매스도 55.5%)를 사용했다. 라우릴 메타크릴레이트로서는, 팜핵유(perm kernel oil)나 야자유(코코넛오일) 등의 유지를 가수분해해서 얻은 지방산의 분류물(分留物)인 라우르산을 수소 환원해서 얻은 라우릴 알코올과, 메타크릴산과의 에스터화물(바이오매스도 75.0%)를 사용했다. 조제한 모노머 혼합액의 1/3을 반응 용기 내에 적하한 후, 모노머 혼합액의 잔부를 2시간 들여서 또 적하하고, 70℃에서 8시간 중합해서 폴리머를 합성하고, 폴리머를 함유하는 액체를 얻었다. 액체의 일부를 샘플링하고, 테트라하이드로퓨란을 전개(展開) 용매로 하는 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 폴리머의 분자량을 측정했다. 그 결과, 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)은 19,800이고, 분자량 분포(PDI=중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))은 2.01이고, 중합률은 약 100%였다. 중합률은, 얻어진 액체의 일부를 알루미늄 접시(皿)에 칭량하고, 150℃의 송풍 건조기로 3시간 건조시켜서, 얻어진 잔여분(殘分)으로부터 산출했다.
얻어진 액체의 일부를 샘플링하고, 톨루엔/에탄올(=1/1(체적비)) 혼합 용매를 더해서 균일화했다. 1% 페놀프탈레인/에탄올 용액을 몇방울(數滴) 더하고, 0.1 규정의 수산화 포타슘(칼륨) 에탄올 용액으로 적정(滴定)해서, 폴리머의 산가를 측정했다. 그 결과, 폴리머의 산가는 64.9 ㎎KOH/g이었다. 폴리머를 함유하는 용액에, 수산화 소듐(나트륨) 13.9부 및 물 136.1부의 혼합액을 첨가해서 중화시키고, 분산제D－1의 수용액(점조(粘稠)한 담황색 투명 액체)을 얻었다. 얻어진 수용액의 고형분은 42.1%이고, pH는 10.1이었다.
얻어진 분산제D－1(폴리머) 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 70%이다. 또, 이하에 나타내는 식으로부터, 얻어진 폴리머의 바이오매스도를 산출했다.
폴리머의 바이오매스도=(폴리머 100부 중의 각 모노머 몰수×각 모노머의 탄소수×각 모노머의 바이오매스도의 합계)÷(폴리머 100부 중의 각 모노머 몰수×각 모노머의 탄소수의 합계)
분산제D－1의 경우, 바이오매스도는, (0.045×14×71.4%(IBXMA)+0.235×9×55.5%(THFMA)+0.078×16×75.0%(LMA)+0.154×6×0%(HEMA)+0.116×4×0(MAA))÷(0.045×14(IBXMA)+0.235×9(THFMA)+0.078×16(LMA)+0.154×6(HEMA)+0.116×4(MAA))=2.56÷5.38=「47.5%」라고 산출할 수가 있다. 개시제는, 그 잔기 모두가 폴리머에 도입되는 것은 아니므로, 바이오매스도의 산출에 사용하지 않는 것으로 한다.
폴리머 1,000 g에는, 탄소 53.9 ㏖이 포함되어 있다. 폴리머 1,000 g 중의 탄소의 양(㏖)은, 폴리머를 구성하는 모노머의 각 질량부, 모노머의 분자량 및 탄소수로부터 산출할 수가 있다. 폴리머의 바이오매스도가 47.5%이므로, 폴리머 1,000 g에는 생물 재료 유래의 탄소 25.6 ㏖이 포함되어 있다. 이 폴리머 1,000 g이 연소되면 이산화 탄소 1,126 g이 방출되므로, 이 폴리머의 흡수 이산화 탄소는 「1,126(g/1,000 g)」이다. 이 폴리머 1,000 g을 사용하여 도막(건조 피막)을 형성한 경우, 이산화 탄소 1,126 g이 저장되게 되어, 이산화 탄소의 환경 저감에 기여하게 된다.
(실시 합성예 2 내지 4, 비교 합성예 1 내지 3)
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 양(단위： 부)의 각종 재료를 사용한 것 이외는, 전술한 실시 합성예 1과 마찬가지로 해서, 분산제D－2 내지 분산제D－4, 분산제R－1 내지 분산제R－3의 수용액을 얻었다. 얻어진 분산제의 물성 등을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 표 1 및 표 2 중의 약호의 의미를 이하에 나타낸다.
·MPG： 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터
·StMA： 스테아릴 메타크릴레이트(팜핵유나 야자유 등의 유지를 가수분해해서 얻어지는 지방산의 분류물인 올레인산을 수소 환원해서 얻은 스테아릴 알코올과, 메타크릴산과의 에스터화물(바이오매스도 81.8%))
·OA： 옥틸 아크릴레이트(팜핵유나 야자유 등의 유지를 가수분해해서 얻어지는 지방산의 분류물인 카프릴산을 수소 환원해서 얻은 옥탄올와, 아크릴산과의 에스터화물(바이오매스도 72.7%))
·EMA： 에틸 메타크릴레이트(전분이나 당을 분해해서 얻어지는 에탄올과, 메타크릴산과의 에스터화물(바이오매스도 33.3%))
·이타콘산： 전분 등을 발효해서 얻어지는 카복시기를 가지는 모노머(바이오매스도 100%)
·St： 스타이렌(석유 유래 재료)
·MMA： 메틸 메타크릴레이트(석유 유래 재료)
·BA： 뷰틸 아크릴레이트(석유 유래 재료)
·2－EHMA： 2－에틸헥실 메타크릴레이트(석유 유래 재료)
·AIBN： 2, 2＇－아조비스(4－메톡시－2, 4－다이메틸발레로나이트릴)
또, 표 1 및 표 2 중의 「환경 대응」의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
○： 바이오매스도가 40% 이상이며, 또한, 흡수 이산화 탄소가 1,000 g/1,000 g 이상이다.
×： 바이오매스도가 40% 미만, 또는, 흡수 이산화 탄소가 1,000 g/1,000 g미만이다.
(실시 합성예 5)
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치, 및 질소 도입관을 장착한 반응 용기에, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 119.0부, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터 59.5부, 아이오딘(沃素) 1.0부, 2, 2＇－아조비스(4－메톡시－2, 4－다이메틸발레로나이트릴)(상품명 「V－70」, 후지 필름사제, V－70) 3.6부, THFMA 57.1부, IBXMA 24.0부, EMA 16.4부, MAA 21.5부, 및 N－아이오도석신이미드(NIS) 0.02부를 넣었다. 질소를 흘리면서 42℃로 가온하고, 8시간 중합해서 폴리머를 형성했다. 일부를 샘플링해서 측정한 중합률은 약 100%였다. 형성된 폴리머의 Mn은 8,900이고, PDI는 1.49이고, 산가는 117.7 ㎎KOH/g이었다.
수산화 소듐(나트륨) 10부 및 물 109부의 혼합액을 첨가해서 중화시키고, 분산액D－5의 수용액(담황색 투명의 저점도 액체)을 얻었다. 얻어진 수용액의 고형분은 25.3%이고, pH는 10.2였다. 이 폴리머는, 아이오딘을 개시기로 하고, 아이오딘을 뽑아내어 라디칼을 생성하는 유기 화합물을 촉매로 하는 리빙 라디칼 중합(가역적 이동 촉매 중합, RTCP법)에 의해서 형성한 폴리머이고, 분자량이 비교적 균일하다(고르게 되어 있다). 얻어진 분산제 D－5(폴리머) 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 81.9%였다. 또, 분산제D－5(폴리머)의 바이오매스도는 45.6%이고, 흡수 이산화 탄소는 1,124 g/1,000 g이었다.
(실시 합성예 6)
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치, 및 질소 도입관을 장착한 반응 용기에, BDG 283.1부, THFMA 119.2부, 아이오딘 2.0부, V－70　3.6부, 및 NIS 0.1부를 넣었다. 질소를 버블링하면서 45℃로 가온하고, 4시간 중합해서 A사슬(폴리머)을 형성했다. 일부를 샘플링해서 측정한 Mn은 5,100이고, PDI는 1.21이고, 중합률은 약 100%였다. THFMA 119부 및 MAA 30.2부의 혼합물을 첨가하고, 45℃에서 4시간 중합해서 B사슬을 형성하여, A－B블록 코폴리머를 얻었다. A－B블록 코폴리머의 Mn은 10,700이고, PDI는 1.31이고, 산가는 73.0 ㎎KOH/g이고, 중합률은 약 100%였다. 또, B사슬의 Mn(전체의 Mn－A사슬의 Mn)은 5,600이고, 중합률을 고려한 배합값으로부터 산출한 산가는 132 ㎎KOH/g이었다. 중합 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 28% 암모니아수 23.4부 및 물 118.5부의 혼합액을 첨가해서 중화시키고, 분산제D－6의 수용액(담갈색 투명한 액체)을 얻었다. 얻어진 수용액의 고형분은 41.1%이고, pH는 9.2였다. 얻어진 분산제D－6(폴리머) 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 88.7%였다. 또, 분산제D－6(폴리머)의 바이오매스도는 49.9%이고, 흡수 이산화 탄소는 1,145 g/1,000 g이었다.
(실시 합성예 7 내지 13)
표 3에 나타내는 종류 및 양(단위： 부)의 각종 재료를 사용한 것 이외는, 전술한 실시 합성예 6과 마찬가지로 해서, 분산제D－7 내지 분산제D－13의 수용액을 얻었다. 얻어진 분산제의 물성 등을 표 3에 나타낸다. 또, 표 3중, 「DMEA」는 다이메틸아미노에탄올이다.
＜안료 분산액의 조제＞
(실시예 1)
분산제D－1의 수용액 89.1부 및 이온 교환수 337.8부를 혼합해서 투명 액체를 얻었다. 얻어진 용액에 동(銅)프탈로사이아닌 안료 PB－15：3(상품명 「사이아닌 블루(CYANINE BLUE) A220JC」, 다이니치세이카 코교사(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)제) 150부를 첨가하고, 디스퍼를 사용해서 30분 교반해서 밀 베이스(mill base)를 조제했다. 횡형 매체 분산기(상품명 「다이노밀(DYNO-MILL) 0.6리터 ECM형」, 신마루 엔터프라이즈스사(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION)제, 지르코니아제 비즈의 지름： 0.5 ㎜)를 사용하고, 주속(周速) 10 m/s로 분산 처리해서 밀 베이스 속에 안료를 충분히 분산시켰다. 물 256.4부를 첨가해서 안료 농도가 18%로 되도록 조정했다. 밀 베이스를 원심분리 처리(7,500회전, 20분간)한 후, 포어 사이즈 5 ㎛의 멤브레인(거름막) 필터로 여과했다. 물로 희석해서, 안료 농도 14%인 잉크젯용의 안료 분산액-1(시안색)을 얻었다.
입도 측정기(상품명 「NICOMP　380ZLS－S」, 인터내셔널·비지니스사제)를 사용해서 측정한 안료 분산액-1 중의 안료의 수 평균 입자지름은 138.5 ㎚이고, 안료가 미세분산되어 있다는 것을 확인했다. 또, 안료 분산액-1의 점도는 3.70 m㎩·s이고, pH는 9.4였다. 안료 분산액-1의 점도는, E형 점토계를 사용하고, 60회전의 조건에서 측정한 25℃에 있어서의 값이다. 70℃에서 1주간 보존 후의 안료 분산액-1 중의 안료의 수 평균 입자지름은 138.5 ㎚이고, 점도는 3.66 m㎩·s였다. 이것에 의해, 안료 분산액-1의 보존 안정성이 매우 양호한 것을 확인했다.
(실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 3)
표 4에 나타내는 종류의 분산제를 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 안료 분산액-2 내지 안료 분산액-13, 안료 분산액-1H 내지 안료 분산액-3H를 조제했다. 각 안료 분산액의 특성(분산 직후 및 70℃에서 1주간 보존 후의 안료의 수 평균 입자지름 및 점도)을 표 4에 나타낸다.
또, 표 4 중의 「평가」의 기준을 이하에 나타낸다.
○： 안료가 미세분산되어 있고, 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름 및 점도가 크게 변화하지 않았다.
△： 안료가 미세분산되어 있지만, 점도가 4 m㎩·s보다 높았다. 또, 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름 및 점도는 거의 변화하지 않았다.
×： 안료가 미세분산되어 있지만, 70℃에서 1주간 보존하면 안료의 수 평균 입자지름이 증대하거나, 또는 점도가 증대했다.
(실시예 14 내지 16)
동프탈로사이아닌 안료 PB－15：3 대신에, 아조계 황색 안료 PY－155(상품명 「VERSAL　YELLOW　4GNY」, 클라리언트 재팬사(Clariant (Japan) KK.)제), 퀴나크리돈 안료 PR－122(상품명 「CFR130P」, 다이니치세이카 코교사제), 및 카본블랙 안료 PB―7(상품명 「S170」, 데구자사(Degussa AG)제)를 각각 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 10과 마찬가지로 해서, 안료 분산액-14 내지 안료 분산액-16을 얻었다. 각 안료 분산액의 특성(분산 직후 및 70℃에서 1주간 보존 후의 안료의 수 평균 입자지름 및 점도)을 표 5에 나타낸다.
(실시예 17)
물 401.2부 및 분산제D－5의 수용액 98.8부를 혼합하고, 균일화해서 액체를 얻었다. 얻어진 액체에 C.I. 피그먼트 화이트 6(상품명 「JR－404」, 이시하라 산교사(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)제) 500부를 첨가했다. 디졸버를 사용해서 충분히 교반 혼합해서, 안료 및 분산제를 함유하는 혼합물을 얻었다. 횡형 매체 분산기를 사용해서 안료를 혼합물 속에 충분히 분산시킨 후, 포어 사이즈 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 조립(粗粒)을 제거하고, 안료 농도 50%인 잉크젯용의 안료 분산액-17(화이트색)을 얻었다. 안료 분산액-17 중의 안료의 수 평균 입자지름은 263.7 ㎚이고, 점도는 12.6 m㎩·s였다. 70℃에서 1주간 보존 후의 안료 분산액-17 중의 안료의 수 평균 입자지름은 226.4 ㎚이고, 점도는 12.8 m㎩·s였다.
＜잉크(1)의 조제＞
(실시예 18 내지 27, 비교예 4 내지 6)
표 6에 나타내는 종류의 안료 분산액 28.7부, BDG 1.5부, 2－피롤리돈 5부, 글리세린 20.0부, 계면활성제(상품명 「서피놀(Surfynol) 465」, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사(Air Products and Chemicals, Inc.)제) 1부, 및 물 44.8부를 혼합하여, 충분히 교반한 후, 포어 사이즈 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과해서, 잉크젯용의 잉크를 조제했다. 각 잉크의 특성(조제 직후 및 70℃에서 1주간 보존 후의 안료의 수 평균 입자지름 및 점도)을 표 6에 나타낸다. 또, 표 6 중의 「평가」의 기준을 이하에 나타낸다.
○： 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름 및 점도가 크게 변화하지 않았다.
△： 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름은 크게 변화하지 않았지만, 점도가 증대했다.
×： 안료가 미세분산되어 있지만, 70℃에서 1주간 보존하면 안료의 수 평균 입자지름이 증대하거나, 또는 점도가 증대했다.
＜잉크(1)의 평가＞
(실시 응용예 1 내지 4)
실시예 23 및 25 내지 27에서 얻은 잉크를 카트리지에 각각 충전하고, 잉크젯 프린터(상품명 「EM930C」, 세이코 엡슨사(Seiko Epson Corporation)제)에 장착했다. (ⅰ) 전용 사진용 광택지(光澤紙)(PGPP), 및 (ⅱ) 보통지(普通紙)(상품명 「4024」, 제록스사(Xerox Corporation)제)에, 「포토 720 dpi」의 인쇄 모드로 베타 화상을 인쇄해서 인쇄물을 얻었다. 어느 잉크나, 잉크젯 방식의 노즐로부터 문제 없이 토출 가능하다는 것을 확인했다.
광학 농도계(상품명 「맥베스(Macbeth) RD－914」, 맥베스사제)를 사용하고, PGPP에 기록한 화상의 채도(C*), 광학 농도(OD값), 및 20° 글로스, 그리고 보통지에 기록한 화상의 광학 농도(OD값)를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 부언하면, 각 특성값은 각각 5회 측정하고, 어느것이나(모두) 평균값을 산출했다. 또, PGPP에 기록한 화상의 표면을 손가락으로 문질러서, 화상의 내찰과성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
다른 실시예에서 얻은 잉크에 대하여도 상기와 마찬가지 시험을 실시하여, 문제 없이 노즐로부터 토출 가능하다는 것, 그리고 고발색성 및 내찰과성의 화상을 기록 가능하다는 것을 확인했다.
＜바인더 성분의 조제＞
(실시 합성예 14)
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치, 및 질소 도입관을 장착한 반응 용기에, BDG 360.2부, THFMA 124.3부, IBXMA 50.5부, 아이오딘 1.5부, V－70　5.5부, 및 NIS 0.3부를 넣었다. 질소를 버블링하면서 45℃로 가온하고, 4시간 중합해서 A사슬(폴리머)을 형성했다. 일부를 샘플링해서 측정한 Mn은 10,200이고, PDI는 1.29이고, 중합률은 약 100%였다. THFMA 86.8부 및 MAA 22.6부의 혼합물을 첨가하고, 45℃에서 4시간 중합해서 B사슬을 형성하여, A－B블록 코폴리머를 얻었다. A－B블록 코폴리머의 Mn은 16,000이고, PDI는 1.38이고, 산가는 51.5 ㎎KOH/g이고, 중합률은 약 100%였다. 또, B사슬의 Mn(전체의 Mn－A사슬의 Mn)은 5,800이고, 중합률을 고려한 배합값으로부터 산출한 산가는 116.4 ㎎KOH/g이었다. 중합 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 28% 암모니아수 17.5부 및 물 310부의 혼합액을 첨가해서 중화시키고, 바인더B－1을 함유하는 액체(갈색 투명의 액체)를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.8%이고, pH는 8.5였다. 얻어진 바인더B－1(폴리머) 중, 생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 92.1%였다. 또, 바인더B－1(폴리머)의 바이오매스도는 55.1%이고, 흡수 이산화 탄소는 1,313 g/1,000 g이었다. 바인더B－1을 함유하는 액체를 순수(純水)로 10배로 희석해서 시료를 조제했다. 그리고, 입자지름 분포 측정 장치를 사용해서 측정한 시료 중의 에멀전 입자의 수 평균 입자지름은 48.6 ㎚였다.
(실시 합성예 15 내지 19)
표 8에 나타내는 종류 및 양(단위： 부)의 각종 재료를 사용한 것 이외는, 전술한 실시 합성예 14와 마찬가지로 해서, 바인더B－2 내지 바인더B－6을 함유하는 액체를 얻었다. 얻어진 바인더 성분의 물성 등을 표 8에 나타낸다.
＜잉크(2)의 조제＞
(실시예 28 내지 35)
실시예 10에서 조제한 안료 분산액-10, 실시 합성예 14 내지 19에서 조제한 바인더 성분 B－1 내지 B－6, 그리고 이하에 나타내는 바인더 B－7 및 B－8을 준비했다.
[바인더 B－7： 우레탄 물 분산체]
아이소포론 다이아이소사이아네이트/폴리헥사메틸렌카보네이트다이올/다이메틸올뷰탄산/하이드라진으로 이루어지는 폴리우레탄을 트라이에틸 아민으로 중화시킨, 석유 재료 유래의 바인더 성분
산가 34.2 ㎎KOH/g, 수 평균 입자지름 42.2 ㎚, 고형분 25%
[바인더B－8： 스타이렌 아크릴 에멀전]
Mn이 3,000이고, 산가가 260 ㎎KOH/g인 스타이렌·아크릴산·아크릴산 메톡시에틸 공중합체의 암모니아 중화물을 보호 콜로이드로 하고, 스타이렌 및 아크릴산 뷰틸을 중합해서 얻은 보호 콜로이드형 에멀전(석유 재료 유래의 바인더 성분)
스타이렌·아크릴산·아크릴산 메톡시에틸 공중합체/스타이렌/아크릴산 뷰틸=30/30/40(질량비), 수 평균 입자지름 105 ㎚, 고형분 43%
잉크 100부 중, 안료의 함유량이 4부로 되는 양의 안료 분산액-10, 바인더(고형분) 4부, 계면활성제(서피놀 S465) 0.1부, 왁스(에틸렌·아크릴산의 아이오노머, 상품명 「케미펄(CHEMIPEARL) W300」, 미쓰이 카가쿠사(Mitsui Chemicals, Inc.)제) 0.7부, 프로필렌 글라이콜 12.0부, 및 물(잔부)로 되도록 각 성분을 혼합하여, 충분히 교반한 후, 포어 사이즈 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과해서, 잉크젯용의 잉크를 조제했다. 각 잉크의 특성(조제 직후 및 70℃에서 1주간 보존 후의 안료의 수 평균 입자지름 및 점도)을 표 9에 나타낸다. 또, 표 9 중의 「평가」의 기준을 이하에 나타낸다.
○： 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름 및 점도가 크게 변화하지 않았다.
△： 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름은 크게 변화하지 않았지만, 점도가 증대했다.
×： 안료가 미세분산되어 있지만, 70℃에서 1주간 보존하면 안료의 수 평균 입자지름이 증대하거나, 또는 점도가 증대했다.
(실시예 36 내지 39)
안료 분산액-10 대신에, 안료 분산액-14 내지 안료 분산액-16을 각각 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 30과 마찬가지로 해서, 잉크젯용의 잉크를 조제했다(실시예 36 내지 38). 또, 안료 분산액-17을 사용하여, 전술한 실시예 28과 마찬가지로 해서, 잉크 100부 중, 안료의 함유량이 9부로 되는 양의 안료 분산액-17, 바인더B－1(고형분) 4부, 계면활성제(서피놀 S465) 0.1부, 프로필렌 글라이콜 12.0부, 및 물(잔부)로 되도록 각 성분을 혼합하여, 잉크젯용의 잉크를 조제했다(실시예 39). 각 잉크의 특성(조제 직후 및 70℃에서 1주간 보존 후의 안료의 수 평균 입자지름 및 점도)을 표 10에 나타낸다. 또, 표 10 중의 「평가」의 기준을 이하에 나타낸다.
○： 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름 및 점도가 크게 변화하지 않았다.
△： 70℃에서 1주간 보존해도 안료의 수 평균 입자지름은 크게 변화하지 않았지만, 점도가 증대했다.
×： 안료가 미세분산되어 있지만, 70℃에서 1주간 보존하면 안료의 수 평균 입자지름이 증대하거나, 또는 점도가 증대했다.
＜잉크(2)의 평가＞
(실시 응용예 5 내지 22)
실시예 28 내지 39에서 얻은 잉크를 카트리지에 각각 충전하고, 플레이트 히터 딸린(付) 잉크젯 인쇄기(상품명 「MMP825H」, 마스터마인드사(Mastermind Co, Ltd.)제)에 장착했다. 그리고, 표면 온도가 50℃로 되도록 플레이트 히터로 가열한 각 인쇄 기재에 화상을 인쇄해서 인쇄물을 얻었다. 사용한 인쇄 기재를 이하에 나타낸다.
·폴리염화 바이닐 필름(3M사제, 30 ㎛)
·OPP 필름(폴리프로필렌 필름, 후타무라 카가쿠사(Futamura Chemical Co, Ltd.)제, 50 ㎛)
·PET 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 후타무라 카가쿠사제, 60 ㎛)
(토출성)
인쇄 시의 잉크의 토출 상태를 목시(目視)로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 잉크의 토출성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
○： 문제 없이 토출할 수 있어, 양호한 화상을 인쇄할 수가 있었다.
△： 미소 액적의 비산(飛散)이 확인되었다(보였다).
×： 토출 시, 액적이 스플래시해서 비산하여(흩날려), 화상이 흐트러졌다(어른거렸다).
(밀착성)
드라이어를 사용해서 인쇄물을 충분히 건조시킨 후, 화상에 셀로판(스카치) 테이프를 충분히 밀어대고 나서 박리했다. 필름으로부터의 화상의 벗겨짐(박리) 정도를 목시로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 화상의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
◎： 전혀 벗겨지지 않았다.
○： 조금(약간) 벗겨졌다.
△： 벗겨지지 않은 면적보다도, 벗겨진 면적 쪽이 작았다.
×： 벗겨지지 않은 면적보다도, 벗겨진 면적 쪽이 컸다.
(내마찰성(내건마찰성 및 내습마찰성))
가쿠신형 마찰 견뢰도 시험기(學振型摩擦堅牢度試驗機; Gakushin-type rubbing tester)(상품명 「RT－300」, 다이에이 카가쿠사(DAIEI KAGAKU SEIKI CO, LTD.)제)를 사용하고, 건조한 흰 천(白布) 및 물로 적신 흰 천에 의해, 각각 500 g의 가중으로 화상의 표면을 20회 왕복하는 마찰 시험을 행했다. 마찰 시험 후의 화상의 벗겨짐 정도를 목시로 관찰하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 화상의 내마찰성(건마찰성 및 습마찰성)을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
◎： 전혀 벗겨지지 않았다.
○： 조금(약간) 벗겨졌다.
△： 벗겨지지 않은 면적보다도, 벗겨진 면적 쪽이 작았다.
×： 벗겨지지 않은 면적보다도, 벗겨진 면적 쪽이 컸다.
본 발명의 수성 안료 분산액을 사용하면, 안료가 안정적이며 또한 고도로 미세분산되어 있음과 함께, 내구성, 광택성, 발색성, 및 각종 인쇄 기재에의 밀착성이 우수한 화상을 기록 가능한, 환경 배려형의 수성 잉크젯 잉크를 제공할 수가 있다. 그리고, 이 수성 잉크젯 잉크는, 옥외 용도 디스플레이 인쇄나 대량 고속 잉크젯 인쇄에 호적함과 함께, 수성 플렉소 인쇄(flexographic printing) 잉크, 수성 도료, 수성 필기구용 잉크로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 안료, 물, 수용성 유기 용매, 및 상기 안료를 분산시키는 고분자 분산제를 함유하고,
    상기 고분자 분산제가, (메타)아크릴산 및 이타콘산의 적어도 어느것인가에서 유래하는 구성 단위(ⅰ)과, 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ)를 포함하고,
    산가가 30∼250 ㎎KOH/g이고,
    상기 구성 단위(ⅱ)의 함유량이 50질량% 이상이고,
    수 평균 분자량이 1,000∼30,000이고,
    분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.5 이하이고,
    카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머이고,
    상기 생물 재료 유래의 (메타)아크릴레이트가, 에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 아이소보닐 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 및 옥타데실 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수성 안료 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제가, 하기 요건(1) 내지 (4)를 충족시키는 폴리머인 수성 안료 분산액.
    [요건(1)]：
    메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A1 및 폴리머사슬 B1을 포함하는 A－B블록 코폴리머이다.
    [요건(2)]：
    상기 폴리머사슬 A1이,
    생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－a)를 80질량% 이상 포함하고,
    수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고,
    분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다.
    [요건(3)]：
    상기 폴리머사슬 B1이,
    메타크릴산에서 유래하는 구성 단위(ⅰ－b)를 포함하고,
    생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(ⅱ－b)를 40∼90질량% 포함하고,
    산가가 50∼260 ㎎KOH/g이고,
    수 평균 분자량이 1,000∼10,000이고,
    카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다.
    [요건(4)]：
    수 평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 생물 재료 유래의 메타크릴레이트가, 에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수성 안료 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    카복시기의 적어도 일부를 중화시키는 상기 알칼리가, 암모니아, 다이메틸아미노에탄올, 2－아미노－1－프로판올, 수산화 소듐(sodium hydroxide), 수산화 포타슘(potassium hydroxide), 수산화 리튬, 탄소수 6∼22의 곧은 사슬(直鎖) 지방족 아민, 탄소수 6∼22의 분기(分岐) 지방족 아민, 및 탄소수 6∼22의 불포화 지방족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수성 안료 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료의 함유량이 5∼60질량%이고,
    상기 물의 함유량이 20∼80질량%이고,
    상기 수용성 유기 용매의 함유량이 30질량% 이하이고,
    상기 고분자 분산제의 함유량이 0.5∼20질량%인 수성 안료 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수성 안료 분산액을 함유하는 수성 잉크젯 잉크.
  7. 제6항에 있어서,
    바인더 성분을 더 함유하는 수성 잉크젯 잉크.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 성분이, 하기 요건(5) 내지 (9)를 충족시키는 폴리머인 수성 잉크젯 잉크.
    [요건(5)]：
    메타크릴산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90질량% 이상인, 폴리머사슬 A2 및 폴리머사슬 B2를 포함하는 A－B블록 코폴리머이다.
    [요건(6)]：
    상기 폴리머사슬 A2가,
    생물 재료 유래의 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 80질량% 이상 포함하고,
    수 평균 분자량이 10,000∼30,000이고,
    분자량 분포가 1.6 이하인 물 불용성의 폴리머 블록이다.
    [요건(7)]：
    상기 폴리머사슬 B2가,
    메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    생물 재료 유래의 바이오메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 40∼90질량% 포함하고,
    산가가 50∼150 ㎎KOH/g이고,
    수 평균 분자량이 5,000∼20,000이고,
    카복시기의 적어도 일부가 알칼리로 중화되어 있는 폴리머 블록이다.
    [요건(8)]：
    수 평균 분자량이 15,000∼50,000이고, 분자량 분포가 1.6 이하이다.
    [요건(9)]：
    그의 수 평균 입자지름이 10∼200 ㎚인 입자이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 생물 재료 유래의 메타크릴레이트가, 에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수성 잉크젯 잉크.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 수성 잉크젯 잉크의 피막형(皮膜狀) 건조물인 건조 피막.
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WO2013008691A1 (ja) 2011-07-12 2013-01-17 Dic株式会社 水性インクジェット記録用白色インク、白色顔料ペースト、インクジェット記録用水性インクセット

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