JP2024065494A - インクジェットインク組成物、インクセット、記録方法、及び記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオ由来成分を用いつつ、耐擦性と間欠吐出安定性に優れるクリアインクを提供すること。【解決手段】水と、（メタ）アクリル樹脂と、ワックスエマルションと、を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂が所定の要件を有し、水系のクリアインクである、インクジェットインク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェットインク組成物、インクセット、記録方法、及び記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出安定性、印刷画像に滲み・濃淡ムラが少なく高発色で定着性・色再現性・光沢性に優れるインクを提供することを目的として、着色成分、樹脂微粒子、保湿剤、浸透剤、水を少なくとも含み、樹脂微粒子を構成する成分に少なくとも天然樹脂及び／または天然樹脂誘導体を含む水性インクが開示されている。

特開2004-277449号公報

ところで、近年は、環境対応、特にＣＯ₂排出低減を考慮したバイオ由来のインク成分が検討されている。しかし、バイオ由来の成分に拘ると使用できる成分が制限されるため、インクに必要とされる特性が低下することがある。

本発明のインクジェットインク組成物は、水と、（メタ）アクリル樹脂と、ワックスエマルションと、を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂が下記［１］～［６］の要件を有し、水系のクリアインクである。
［１］前記（メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸系モノマーを構成成分として９０質量％以上含み、
前記（メタ）アクリル樹脂は、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとを含むジブロックコポリマーであり、
前記（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの５０質量％以上が、植物材料由来のアルコールをエステル残基とする（メタ）アクリレートであり、
該（メタ）アクリレートが、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記（メタ）アクリル樹脂のバイオマス度が２０％以上である。
［２］前記（メタ）アクリル樹脂のポリマーブロックＡは、実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が５０００～３００００であり、
前記ポリマーブロックＡの分子量分布が１．０～１．６である。
［３］前記（メタ）アクリル樹脂のポリマーブロックＢは、（メタ）アクリル酸を構成成分として含み、
前記ポリマーブロックＢの数平均分子量が１０００～１００００であり、
前記ポリマーブロックＢの酸価が５０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［４］前記ポリマーブロックＡのガラス転移点と、前記ポリマーブロックＢのガラス転移点がともに７０℃以上である。
［５］前記（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が１００００～４００００であり、
前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［６］前記（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基がアルカリで中和されて水に乳化しており、
前記（メタ）アクリル樹脂の光散乱における数平均粒子径が１０～３００ｎｍである。

本発明のインクセットは、クリアインクとカラーインクとを備え、クリアインクが、上記インクジェットインク組成物である。

本発明の記録方法は、上記インクジェットインク組成物を、インクジェット法により、記録媒体に対して吐出する吐出工程を有する。

本発明の記録装置は、上記インクジェットインク組成物を、記録媒体に対して吐出するインクジェットヘッドを有する。

本実施形態で用いることのできる記録装置の概略図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

１．クリアインク
本実施形態のインクジェットインク組成物（以下、単に「クリアインク」ともいう。）は、水と、（メタ）アクリル樹脂と、ワックスエマルションと、を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂が下記［１］～［６］の要件を有し、水系のクリアインクである。
［１］前記（メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸系モノマーを構成成分として９０質量％以上含み、
前記（メタ）アクリル樹脂は、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとを含むジブロックコポリマーであり、
前記（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの５０質量％以上が、植物材料由来のアルコールをエステル残基とする（メタ）アクリレートであり、
該（メタ）アクリレートが、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記（メタ）アクリル樹脂のバイオマス度が２０％以上である。
［２］前記（メタ）アクリル樹脂の前記ポリマーブロックＡは、実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が５０００～３００００であり、
前記ポリマーブロックＡの分子量分布が１．０～１．６である。
［３］前記（メタ）アクリル樹脂のポリマーブロックＢは、（メタ）アクリル酸を構成成分として含み、
前記ポリマーブロックＢの数平均分子量が１０００～１００００であり、
前記ポリマーブロックＢの酸価が５０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［４］前記ポリマーブロックＡのガラス転移点と、前記ポリマーブロックＢのガラス転移点がともに７０℃以上である。
［５］前記（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が１００００～４００００であり、
前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［６］前記（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基がアルカリで中和されて水に乳化しており、
前記（メタ）アクリル樹脂の光散乱における数平均粒子径が１０～３００ｎｍである。

「クリアインク」とは、記録媒体に着色するために用いるインクではなく、その他の目的で用いるインクである。クリアインクは、色材を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、例えば、クリアインクに含まれる色材の含有量が、クリアインクの総量に対して、好ましくは、０．５質量％以下であり、０．１質量％以下であり、０．０１質量％以下である。検出限界以下や、０質量％でもよい。

なお、クリアインクのその他の目的は、特に限定されないが、例えば、記録媒体の光沢度の調整や、記録物の耐擦性などの特性の向上や、カラーインクの定着性、発色性を向上などが挙げられる。

バイオ由来の成分に拘ると使用できる成分が制限されるため、インクに必要とされる特性が低下することがある。これに対して、本実施形態においては、上記（メタ）アクリル樹脂とワックスエマルションを併用する。

上記（メタ）アクリル樹脂はバイオ由来でありながら、比較的に耐擦性に優れた記録物を与えることができる。さらにこれに加えてワックスエマルションを併用することで、記録物に滑性が付与され、耐擦性がさらに向上する。これにより、実用に耐えうる耐擦性を実現できる。

また、バイオマス樹脂はバイオ由来の化合物を原料として用いるという構造上の制限から、インクの粘度がやや高くなる傾向があり、間欠吐出安定性が低下する傾向にある。これに対して、上記（メタ）アクリル樹脂は、間欠吐出安定性を低下させにくい。

以下、本実施形態のインク組成物に含まれる各成分について詳説する。

１．１．（メタ）アクリル樹脂（バイオマス樹脂）
クリアインクには、（メタ）アクリル酸系モノマーを９０質量％以上構成成分とする（メタ）アクリル樹脂を含有する。さらに、その（メタ）アクリル酸系モノマーのうち５０質量％以上は、植物由来のアルコールをエステル残基とするバイオマス由来の（メタ）アクリレートである。ＣＯ₂排出低減とＣＯ２循環の観点及びバイオマス度が大きければ大きいほど、環境負荷低減に効果があり、８０質量％以上であることが好ましい。なお、その範囲内で石油由来のアルコールをエステル残基とする任意の（メタ）アクリレートを構成成分とすることができる。

さらに、そのバイオマス由来の（メタ）アクリレートのうち、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を含む構成であることを特徴とする。エチル（メタ）アクリレートは、エタノールをエステル残基とし、該エタノールはデンプンや糖を分解して得られたり、発酵によって得られたりするバイオマスである植物由来のアルコールである。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、テトラヒドロフルフリルアルコールをエステル残基とし、テトラヒドロフルフリルアルコールはトウモロコシなどから得られるフラン誘導体を変性して得られるバイオマスである植物由来のアルコールである。イソボルニル（メタ）アクリレートは、イソボルネオールをエステル残基とし、イソボルネオールは、松脂や松精油から得られたα－ピネンを異性化してカンフェンとし、さらに変性したバイオマスである植物由来のアルコールである。

これらの（メタ）アクリレート、さらには他のバイオマス由来のアルコールをエステル残基とする（メタ）アクリレートを構成成分とし、（メタ）アクリル樹脂には、バイオマス由来の（メタ）アクリレートから換算されるバイオマス度として、２０％以上であることを特徴する。ＣＯ２排出低減とＣＯ２循環の観点及びバイオマス度が大きければ大きいほど、環境負荷低減に効果があり、バイオマス度５０％以上であることが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂の構造としては、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのポリマーブロックからなるジブロックポリマーである。ポリマーブロックＡは、実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、数平均分子量が５０００～３００００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０～１．６であり、且つ、ガラス転移点が７０℃以上であることを特徴とする。なお、分子量は、ゲルパークロマトグラフによるポリスチレン換算の分子量である。実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、且つ、その分子量が前記の分子量であることにより、クリアインクの皮膜とした場合、基材への密着性、耐水性、耐擦過性、耐アルコール性等の皮膜特性に寄与するポリマーブロックである。

ポリマーブロックＡの数平均分子量は、５０００～３００００である。５０００未満では、分子量が小さすぎて上記の皮膜特性が得られない場合があり、３００００より大きいと、該（メタ）アクリル樹脂は粒子として水に分散、乳化されるが、その粒子径が大きくなりすぎたり、分散、乳化が不安定になったりする場合がある。その密着性等の皮膜性能と分散・乳化の安定性をより確保するためには、数平均分子量として６０００～２００００が好ましい。

ポリマーブロックＡの分子量分布は、１．０～１．６であり、分子量が揃ったポリマーであることを特徴とする。その範囲内であることで、前記した分子量範囲外の分子量が小さいポリマー鎖や大きいポリマー鎖を有せず、皮膜特性を維持、向上させることができる。

ポリマーブロックＡのガラス転移点は、７０℃以上である。ガラス転移点を高くすることで、皮膜は硬質であり、皮膜物性の耐擦過性の向上が図れる。より好ましくは８０℃以上である。

ポリマーブロックＢは、構成成分として（メタ）アクリル酸を構成成分として含み、その数平均分子量が１０００～１００００であり、（メタ）アクリル酸由来の酸価が５０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーブロックである。（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基を有することから、このカルボキシル基をアルカリで中和することで、このポリマーブロックＢは水に溶解するポリマーブロックとなる。ポリマーブロックＡは水に実質的に溶解しないので、水中では粒子となり、この中和されたポリマーブロックＢが水に溶解して、（メタ）アクリル樹脂を粒子として水に非常に安定に分散・乳化することができる。また、安定な分散・乳化状態であることから、インクジェットインクの吐出安定性を高めることができる。さらに、水に溶解するポリマーブロックであることから、乾燥したとしても、アルカリ水や有機溶剤水溶液などの洗浄液を用いることで、再度溶解することができ、ヘッドの乾燥を防止することができ、また、インクやラベルのリサイクルとして脱墨することができる。また、カルボキシル基が基材との水素結合、イオン結合などの結合で密着性を向上させる働きを有する。

ポリマーブロックＢの数平均分子量は、１０００～１００００である。１０００未満では、分子量が小さすぎてポリマーブロックＡの水への分散・乳化の安定性が足りない場合があり、１００００より大きいと、水に溶解しているポリマーブロックの分子量が大きすぎてしまい、インクの粘度が高くなってしまい、さらには、吐出が不良となる場合がある。特に好ましくは２０００～８０００である。

ポリマーブロックＢの分子量分布は１．０～１．６であり、分子量が揃ったポリマーであることを特徴とする。その範囲内であることで、前記した分子量範囲外の分子量が小さいポリマー鎖や大きいポリマー鎖を有せず、より分散・乳化の安定性を高め、高粘度化防止とすることができる。

ポリマーブロックＢのガラス転移点は、７０℃以上である。ポリマーブロックＡと同様に、ガラス転移点を高くすることで、皮膜は硬質であり、皮膜物性の耐擦過性の向上が図れる。より好ましくは８０℃以上である。

（メタ）アクリル樹脂は前記したポリマーブロックＡとポリマーブロックＢを有するジブロックポリマーであり、（メタ）アクリル樹脂全体の数平均分子量は、前記したそれぞれのポリマーブロックの分子量の範囲を有して、１００００～４００００である。１００００未満であると、分子量が小さいために、密着性、耐擦過性等の皮膜性能を達成できない場合があり、４００００以上であると、分子量が大きいために、分散・乳化が不安定になったり、分散・乳化時の粒子径が大きくなってしまったり、粘度が高くなってしまったりする場合がある。特に好ましくは１２０００～３００００である。

また、（メタ）アクリル樹脂はポリマーブロックＢ由来のカルボキシル基を有することから、（メタ）アクリル樹脂の酸価は、前記したポリマーブロックＢの酸価の範囲を有して、２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。２５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、水に溶解する部分が少なくなり、分散・乳化の安定性が取れなくなったり、粒子径が大きくなってしまったりする場合がある。１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、親水性の高いカルボキシル基を多く含有することになってしまい、皮膜の耐水性、耐アルコール性が劣ってしまう場合がある。特に好ましくは、酸価は３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

クリアインクに使用されるポリマーは前記した（メタ）アクリル樹脂であり、その構成成分である（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基をアルカリで中和することで、カルボキシル基がイオン化してポリマーブロックＢが水に溶解し、（メタ）アクリル樹脂を水に乳化することができる。クリアインクに使用される（メタ）アクリル樹脂は水に乳化していることを特徴とし、さらに、その乳化における（メタ）アクリル樹脂の光散乱における数平均粒子径は１０～３００ｎｍであることを特徴とする。１０ｎｍ未満では（メタ）アクリル樹脂が粒子を形成せず、溶解状態となって、インクの粘度が高くなる場合があるし、３００ｎｍより大きいとインクジェットのヘッドにつまりが生じる場合がある。特に好ましくは４０～２００ｎｍである。使用されるアルカリとしては、特に限定はなく、アンモニア；トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが１種以上用いられる。

上記の（メタ）アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマーの何れも用いることができ、特にメタクリル酸系モノマーが、密着性などが特に優れ好ましい。つまり上記の各（メタ）アクリレートの中でも特にメタクリレートが好ましい。

１．２．樹脂
１．２．１ 非バイオマス樹脂
クリアインクは、さらに公知の樹脂を含んでいてもよい。公知の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、PET樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、PBT樹脂、PPS樹脂、PSU樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられる。樹脂は、エマルションであってもよい。水やインク溶剤に一部またはすべて溶解している状態でもよい。このような樹脂を用いることで、塗膜の密着性や耐擦性を一層向上させることができる。
さらに好ましくはエマルジョンがよい。このような樹脂を用いることにより、インクの粘度がより低下し、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

１．２．２ バイオマス樹脂
クリアインクは、さらに公知のバイオマス樹脂を含んでいてもよい。公知のバイオマス樹脂としては、松脂、漆、琥珀、天然ゴム、シェラック、ゼラチン、べっ甲またはカゼインなどが挙げられる。

ウレタン樹脂としては、分子中にウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されず、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。環境対応の観点では、バイオベースのウレタン樹脂が好ましい。

アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ＣＯ₂排出低減の観点では、バイオベースのウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂はメタクリル樹脂を包含する意味である。

クリアインクが樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、０．１～５．０質量％であり、０．１～４．０質量％であり、０．１～３．０質量％であり、０．１～２．０質量％であり、０．１～１．０質量％である。

１．３．ワックスエマルション
ワックスエマルションとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックスエマルション、ポリオレフィンワックスエマルションなどが挙げられる。
ワックスとしては、石油ワックス、動植物ワックス、植物ワックス、等が挙げられる。
石油ワックスとしては、ポリエチレンワックスエマルジョン、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。

動物植物ワックスとしては、ラノリン、みつろう等を挙げることができる。

なかでも植物系ワックス類が好ましく、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、ウイキョウ油、エゴマ油、オリーブ油 、オレンジ油、オレンジラファー油、カカオ脂、カミツレ油、カロット油、キューカンバー油、キョウニン油、ククイナッツ油、クルミ油、コムギ胚芽油、ゴマ油、コメ油、コメ糠油、サザンカ油、サフラワー油、サラダ油、シア脂、大豆油、茶油、月見草油、ツバキ 油、トウモロコシ油、菜種油、パーシック油、ベニバナ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、綿実油、メドウフォーム油、落花生油、ローズヒップ油、タートル油、カカオ脂、パーム油、パーム核油 、モクロウ、ヤシ油、又はこれら油脂類の水素添加物又はその誘導体などから作成されるワックスが挙げられる。カルナバワックスもあげられる。

ワックスエマルションを含むことにより、記録物の耐擦性がより向上する傾向にある。本明細書において、「ワックスエマルション」とは、主に、界面活性剤を使用して、固体ワックス粒子を水中に分散させたものを意味する。

本明細書における「パラフィンワックス」とは、いわゆる石油系ワックスを意味し、炭素数２０～３０程度の直鎖状のパラフィン系炭化水素（ノルマル・パラフィン）を主成分とし、少量のイソ（ｉｓｏ）・パラフィンを含む重量平均分子量３００～５００程度の炭化水素の混合物を意味する。

また、ポリオレフィンワックスエマルションとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックスエマルションやポリプロピレンワックスエマルションが挙げられる。

ワックスエマルションの固形分含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、０．１～５．０質量％であり、０．３～４．０質量％であり、０．３～３．０質量％であり、０．５～２．５質量％であり、０．６～１．９質量％である。ワックスエマルションの固形分含有量が上記範囲内であることにより、記録物の耐擦性がより向上する傾向にある。

１．４．シリコーンアクリル樹脂
クリアインクは、シリコーンアクリル樹脂をさらに含むことが好ましい。シリコーンアクリル樹脂を含むことにより、耐擦性がより向上するほか、耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。シリコーン－アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂の成分は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂を包含する意味である。

シリコーンアクリル樹脂としては、（メタ）アクリルモノマーとジアルキルシロキサンモノマーの（グラフト）共重合体、アクリル・シリコーン共重合体、アクリル変性オルガノポリシロキサン、アクリル酸－シリコーン共重合体、シリコーン変性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合してなるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

シリコーンアクリル樹脂は、エマルションであってもよい。この場合、シリコーンアクリル樹脂の平均粒子径は、好ましくは、５０～６００ｎｍであり、１００～５００ｎｍであり、１５０～４００ｎｍであり、２００～４００ｎｍである。シリコーンアクリル樹脂の平均粒子径が上記範囲であることにより、耐擦性や耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。

シリコーンアクリル樹脂は、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性であってもよい。このなかでも、限られるものではないがアニオン性であることが好ましい。これにより、分散安定性がより向上する傾向にある。

シリコーンアクリル樹脂の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、０．１～３．０質量％であり、０．２～２．０質量％であり、０．３～１．０質量％である。シリコーンアクリル樹脂の含有量が上記範囲であることにより、耐擦性や耐ブロッキング性がより向上する傾向にある。

１．５．水
本実施形態のクリアインクは水系インクである。水系インクは主要な溶媒成分として水を含有するインクである。クリアインクにおける水の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、５０質量％以上である。さらに好ましくは、５３～９９質量％であり、５５～９０質量％であり、６０～８５質量％であり、６５～８０質量％である。

１．６．水溶性有機溶剤
本実施形態のインク組成物は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。インク組成物が水溶性有機溶剤を含むことにより、間欠吐出安定性や耐擦性がより向上する傾向にある。

有機溶剤としては、特に限定されないが水に溶ける水溶性有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２－ブテン－１、４－ジオール、２－エチル－１、３－ヘキサンジオール、２－メチル－２、４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、Ｍｎが２，０００以下のポリエチレングリコール、１、３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、グリコールエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－３-メチル－１－ブタノール（ソルフィット）及び炭素数４～８の脂肪族ジオール（１，２－ペンタンジオール及び１，２－ヘキサンジオール等の１，２－アルキルジオール並びに１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール及び１，８－オクタンジオール等の直鎖アルコール、１，３－ブタンジオール等の分岐鎖アルコール）等が挙げられる。

ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）の少なくとも含むことが好ましい。これらを用いることにタイ目詰まり性がより向上する傾向にある。また、これら水溶性有機溶剤は、（メタ）アクリル樹脂などを水へ分散させる分散助剤としても機能し得るため、（メタ）アクリル樹脂のインク中での分散安定性がより向上しうる。

ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）の総含有量は、（メタ）アクリル樹脂１重量部に対して、好ましくは、０．５～１５重量部であり、０．７～５．０重量部であり、１．０～３．０重量部であり、１．５～２．０重量部である。また、１，４－ブタンジオール（１４ＢＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）の総含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、０．３～２０質量％であり、１．０～１０質量％である。

また、標準沸点が２８０℃超過のポリオール系有機溶剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、０．５質量％以下であり、０．３質量％以下であり、０．１質量％以下である。標準沸点が２８０℃超過のポリオール系有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリンなどが挙げられる。

水溶性有機溶剤は、バイオベースであることが好ましい。これにより、ＣＯ₂排出低減をより考慮したクリアインクを調製できる。

水溶性有機溶剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、５．０～３５質量％であり、１０～３０質量％であり、１５～２５質量％である。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

１．７．界面活性剤
本実施形態のクリアインクは、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このなかでも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤を用いることにより、ピンホールが生じにくく、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。なお、アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。なお、フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。なお、シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤として、市販されているものを用いることができる。例えば、旭化成工業のＢＥＬＳＩＬシリーズのＤＭＣ６０３８、ＯＷ１５００、ＳＰＧ１２８ＶＰなど、東レ・ダウコーニング社のＤＯＷＳＩＬシリーズの５０１ＷＡｄｄｉｔｉｖｅ、ＦＺ－２１０４Ｆｌｕｉｄ、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１９１，ＦＺ－５６０９Ｆｌｕｉｄ、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７６０４、ＯＦＸ－０３０９Ｆｌｕｉｄ、ＯＦＸ－５２１１Ｆｌｕｉｄ、ＳＦ８４１０Ｆｌｕｉｄ、ＯＦＸ－０１９３Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ－３７４６Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ－３７７１Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ－８４００Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ－８７００Ｆｌｕｉｄ、Ｙ－７００６など、日信化学工業のシルフェイスシリーズのＳＡＧ００１、ＳＡＧ００２、ＳＡＧ００３、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ００８、ＳＡＧ００９、ＳＡＧ０１０、ＳＡＧ０１４、ＳＡＧ－５０３Ａ、ＳＪＭ００２、ＳＪＭ００３、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫ－０１７、ＢＹＫ－０１８、ＢＹＫ－０１９、ＢＹＫ－０２１、ＢＹＫ－０２３、ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ－０２５、ＢＹＫ－０２８、ＢＹＫ－０４４、ＢＹＫ－０９３、ＢＹＫ－０９４、ＢＹＫ－１６１０、ＢＹＫ－１６１５、ＢＹＫ－１６５０、ＢＹＫ－１７３０、ＢＹＫ－１７７０、ＢＹＫ－１７９８等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、インクの総量に対し、好ましくは、０．１～３．０質量％であり、０．１～２．０質量％であり、０．３～１．０質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、ピンホールが生じにくく、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

１．８．ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等）等が挙げられる。このなかでも、有機塩基が好ましい。ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

ｐＨ調整剤の含有量は、インクの総量に対し、好ましくは、０．０１～１．０質量％であり、０．０３～０．５質量％であり、０．０５～０．３質量％である。ｐＨ調整剤の含有量が上記範囲内であることにより、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

１．９．キレート剤
インク組成物は、キレート剤をさらに含んでもよい。キレート剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、エデト酸二塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、酒石酸、グルコン酸が挙げられる。キレート剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

キレート剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、０．０１～１．０質量％であり、０．０３～０．５質量％であり、０．０５～０．３質量％である。キレート剤の含有量が上記範囲内であることにより、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

１．１０．バイオマス度
例えば、日本資源有機協会は、１０以上のバイオマス度を有する物品を認定し、環境訴求を行っている。

クリアインクの乾燥固形分のバイオマス度は、好ましくは、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上である。また、クリアインクの乾燥固形分のバイオマス度の上限は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよい。クリアインクの乾燥固形分のバイオマス度が１０質量％以上であることにより、環境適応性、特には、ＣＯ₂排出低減を意識したインクを提供することができる。

クリアインクの乾燥固形分のバイオマス度は、クリアインクを十分に乾燥し、得られた乾燥物に対して、実施例に記載のバイオマス度の測定方法を適用することにより測定することができる。

１．１１．表面張力
クリアインクの２５℃における表面張力は、好ましくは、３５ｍＮ／ｍ以下であり、３０ｍＮ／ｍ未満であり、２８ｍＮ／ｍ以下である。また、クリアインクの２５℃における表面張力の下限は、好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が上記範囲内にあることにより、ピンホールが抑制され、間欠吐出安定性がより向上する傾向にある。

なお、本実施形態において表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定することができる。

２．インクセット
本実施形態のインクセットは、クリアインクとカラーインクとを備え、クリアインクが、上記インクジェットインク組成物である。インクセットはセットで記録に用いる２個以上のインクの組である。

２．１．カラーインク
カラーインクは、記録媒体に着色するために用いるインクである。カラーインクとしては、色材を含むこと以外は、上記クリアインクに記載した成分と同様の成分を含んでもよく、その含有量についても、上記クリアインクに量と同範囲の量を適用してもよい。

具体的には、カラーインクは、色材、樹脂、ワックスエマルション、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤などを含んでいてもよい。また、カラーインクの樹脂は、バイオマス樹脂であっても非バイオマス樹脂であってもよく、上記（メタ）アクリル樹脂を含まなくてもよい。

カラーインクが含む色材としては、顔料又は染料が挙げられる。カラーインクは、限るものではないが、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどの何れかがあげられる。インクセットに２個以上のカラーインクを備えていても良い。

顔料としては、特に制限されないが、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；カーボンブラック（例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等の無機顔料；炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料等を用いることができる。顔料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

染料としては、特に限定されないが、例えば、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散染料などが挙げられる。

色材の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは、好ましくは、０．５～１０質量％であり、１．０～８．０質量％であり、１．５～６．０質量％であり、２．０～５．０質量％である。

３．記録方法
本実施形態の記録方法は、上記クリアインクを、インクジェット法により、記録媒体に対して吐出する吐出工程を有する。また、本実施形態の記録方法は、カラーインクを、インクジェット法により、記録媒体に対して吐出する吐出工程をさらに有してもよい。吐出工程においては、記録媒体にカラーインクを付着させてからクリアインクを付着させてもよいし、記録媒体にクリアインクを付着させてからカラーインクを付着させてもよいし、クリアインクとカラーインクを同時に付着させてもよい。このなかでも、クリアインクとカラーインクを記録媒体で重ねて付着させる態様が好ましい。

本実施形態の記録方法は、マルチパス式の記録方法又はワンパス式の記録方法であってもよい。

ワンパス式の記録方法では、例えば、ラインプリンタを用いることができる。ラインプリンタは、記録媒体の幅に相当する長さ以上の長さであるノズル列を有するインクジェットヘッド（以下「ラインヘッド」ともいう）を有する。そして、ラインヘッドと記録媒体とが幅方向と交差する走査方向に相対的に位置を移動しつつ、ラインヘッドから記録媒体にインクを吐出する。ラインプリンタでは、ラインヘッドは固定されて移動せず、記録媒体をラインヘッド化を通過させるように移動させてもよい。これにより、一回（ワンパス）のインクジェットヘッドと記録媒体との相対的な走査により、記録を行うことができる。

マルチパス式の記録方法では、例えば、シリアルプリンタを用いることができる。シリアルプリンタは、記録媒体の搬送方向と直交した方向に往復移動（シャトル移動）しながら、インクを吐出するインクジェットヘッド（以下「シリアルヘッド」ともいう）を有する。シリアルヘッドは、記録媒体の搬送方向と直交した方向に往復移動（シャトル移動）しながら、通常２パス以上（マルチパス）で記録を行う。

本実施形態の記録方法では、長尺な記録媒体を用いて、ロールトゥロール式で記録を行ってもよい。具体的には、ロール状の記録前の記録媒体から記録媒体が繰り出され、ラインヘッドで記録が行われ、そして、記録後の記録媒体がロール状に巻き取られることで、ロールトゥロール式による記録を実現できる。このようなロールトゥロール式では、上述したラインプリンタを用いることが好ましい。記録後にロール状に巻きとられた記録媒体では、ロール内でインクが付着した面と付着してない面が接触することになり、ブロッキングが生じやすい。

記録媒体は、吸収性記録媒体、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体を用いることができる。このなかでも、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体が好ましい。

ここで、「低吸収性記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が５ｍＬ／ｍ²以上１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体をいい、「非吸収性記録媒体」は、水吸収量が５ｍＬ／ｍ²未満である記録媒体をいう。

このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。

吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）等が挙げられる。

低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した記録媒体等が挙げられる。

さらに上記の記録媒体以外にも、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、ガラスなどのインク非吸収性又は低吸収性の記録媒体を用いることもできる。

４．記録装置
本実施形態の記録装置は、記録媒体に対して上記クリアインク吐出するインクジェットヘッドを有し、必要に応じて、カラーインクを吐出するインクジェットヘッドを有してもよい。

インクジェット装置の一例として、図１に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図１に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。

また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対してインク組成物を吐出するノズルを有するインクジェットヘッド２３１を搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。

シリアルプリンタの場合には、インクジェットヘッド２３１として記録媒体の幅より小さい長さであるヘッドを備え、ヘッドが移動し、複数パス（マルチパス）で記録が行われる。また、シリアルプリンタでは、所定の方向に移動するキャリッジ２３４にヘッド２３１が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体Ｆ上にインク組成物を吐出する。これにより、２パス以上（マルチパス）で記録が行われる。なお、パスを主走査ともいう。パスとパスの間には記録媒体を搬送する副走査を行う。つまり主走査と副走査を交互に行う。

また、本実施形態のインクジェット装置は、上記シリアル方式のプリンタに限定されず、上述したライン方式のプリンタであってもよい。ライン方式のプリンタは、記録媒体の記録幅以上の長さを有するインクジェットヘッドであるラインヘッドを用いて、記録媒体に、１回の走査で記録を行うプリンタである。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．（メタ）アクリル樹脂の合成
１．１．合成例１（（メタ）アクリル樹脂（ポリマーエマルション）Ｅ－１の製造）
攪拌装置、温度計、還流管、窒素導入管を装着した反応容器に、溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）２３６．３重量部、２－ヨード－２－シアノプロパン（ＣＰＩ）２．３重量部、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フィルム和光純薬製）（Ｖ－７０）３．７重量部、Ｎ－ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）０．１重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）６８．７重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）６８．７重量部を仕込んだ。

なお、ここで、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）は、トウモロコシの芯から得られるフルフラールを水素化して得られるテトラヒドロフルフリルアルコールとメタクリル酸を反応して得られた、生物材料由来のアルコールのメタクリレートであり、バイオマス度は５５．５％であった。

また、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）は、松脂や松精油から得られたα－ピネンを異性化してカンフェンとメタクリル酸を反応して得られた、生物材料由来のアルコールのメタクリレートであり、バイオマス度は７１．４％であった。

反応容器内の原料に対して窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃で４時間重合してポリマー（ポリマーブロックＡ）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は３７．４％であり、固形分に基づいて算出した重合転化率はほぼ１００％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣにより測定したポリマーブロックＡのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、分散度（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．２であった。以下、分子量はこの方法で測定した。このポリマーブロックＡのガラス転移点（Ｔｇ）は、前記したホモポリマーのＴｇと構成配合比によって計算され、１０１．５℃であった。ＴＨＦＭＡのホモポリマーのＴｇは６０℃、ＩＢＸＭＡのホモポリマーのＴｇは１５５℃で算出した。以下、Ｔｇはこの算出で求めた。

得られたポリマーブロックＡの溶液を４０℃まで降温した後、反応容器内に、Ｖ－７０を２．７重量部、ＴＨＦＭＡ１８．０重量部、ＩＢＸＭＡ５４．１重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８．０重量部を添加した。４０℃で４時間重合してポリマーブロックＢを形成し、Ａ－Ｂジブロックコポリマーを得た。固形分測定、ガスクロマトグラフィーによる残留モノマー量により、ほぼ重合は完結していることを確認した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分はほぼ５０％であり、重合転化率はほぼ１００％であった。得られたＡ－Ｂジブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００、ＰＤＩは１．３であり、ポリマーブロックＡのＧＰＣのピークが高分子量側にシフトしており、ＡＢジブロックコポリマーであることを確認した。すなわち、ポリマーブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）は７０００である。また、ポリマーブロックＢの酸価は前記した配合のＭＡＡの含有量から算出し、１３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリマーブロックＢのＴｇはその配合比から１４３．３℃である。ＭＡＡのホモポリマーのＴｇは２２８℃として算出した。一部のポリマー溶液をメタノールに析出させて濾過し、メタノールでよく洗浄して乾燥させて樹脂固体を得、エタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を測定したところ５１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ついで、室温条件下、２８％アンモニア水１４．０重量部とイオン交換水４５８．６重量部の混合液を添加して中和して乳化させ、ポリマーエマルションＥ－１を得た。なお、以下、ポリマー分が２５％となるように水の量を調整して加えることとする。ポリマーエマルションＥ－１の固形分は２５．１％であった。また、Ｅ－１を十分水で希釈した後、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（粒度測定器、商品名「ｎａｎｏＳＡＱＲＡ」、大塚電子社製）を使用して測定したエマルション粒子の数平均粒子径は７５ｎｍであった。また、ｐＨを測定したところは８．９であった。さらに、粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２５℃で３．６Ｐａ・ｓであった。

また、バイオマス度は６０．９であった。このバイオマス度は以下に算出方法にてバイオマス度とした。
ポリマーのバイオマス度＝（ポリマー１００重量部中の各モノマーモル数×各モノマーの炭素数×各モノマーのバイオマス度の合計）÷（ポリマー１００重量部中の各モノマーモル数×各モノマーの炭素数の合計）

このポリマーでは以下のように計算され、このポリマーのバイオマス度は６０．９％である。以下、同様に算出した。
（０．２４３×１４×７１．４％（ＩＢＸＭＡ）＋０．２２４×９×５５．５％（ＴＨＦＭＡ）＋０．０９２×４×０（メタクリル酸））÷（０．２４３×１４（ＩＢＸＭＡ）＋０．２２４×９（ＴＨＦＭＡ）＋０．０９２×４（メタクリル酸））＝３．５５÷５．８３＝６０．９％

１．２．合成例２～６、比較合成例１～３
表１に示す処方としたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマーエマルションＥ－２～Ｅ－６、Ｈ－１～３を得た。得られたポリマー及びエマルションの物性を合成例１と合わせて表１にまとめた。

〔モノマー〕
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トウモロコシの芯から得られるフルフラールを水素化して得られるテトラヒドロフルフリルアルコールとメタクリル酸を反応して得られた、生物材料由来のアルコールのメタクリレートであり、バイオマス度は５５．５％。
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート、松脂や松精油から得られたα－ピネンを異性化してカンフェンとメタクリル酸を反応して得られた、生物材料由来のアルコールのメタクリレートであり、バイオマス度は７１．４％。
ＥＭＡ：エチルメタクリレート、デンプンや糖を分解して得られるエタノールとメタクリレートとのエステル化物である生物材料由来のアルコールによるメタクリレート、バイオマス度３３．３％
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、石油由来のアルコールによるメタクリレート、バイオマス度０％
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、パーム核油、ヤシ油等の油脂を加水分解して得られる脂肪酸を分留してラウリン酸を分取し、水素還元して得られたラウリルアルコールとメタクリル酸とのエステル化物である生物材料由来のアルコールのメタクリレート、バイオマス度７５．０％

２．クリアインクの調製
下記表２～３に記載の組成となるように、各成分を混合し、クリアインクを得た。尚、表１には組成を質量％で示す。

２．１．表面張力の測定方法
実施例において、表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した。

２．２．バイオマス度の測定方法
実施例において、バイオマス度は、ASTM D6866に準拠し、AMS法により測定し、下記の式で算出した。
バイオマス度（％）＝材料のC14重量／材料の全炭素重量×１００

上記表２～３に記載の各原料は、以下のとおりである。
〔非バイオマス樹脂〕
ボンロンＳ－４３４ スチレンアクリル系樹脂エマルション、三井化学社製
ハイドランＡＰ２０１ 水性ウレタン樹脂、ＤＩＣ社製
〔ワックスエマルション〕
ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（非バイオマス）：水系 ＨＤＰＥ 超微粒子ワックスエマルション，ＢＹＫ社製
セロゾールY－３１４（バイオマス）：カルナバワックスエマルション、中京油脂社製
〔シリコーンアクリル樹脂〕
シャリーヌＬＣ１９０：シリコーンアクリル樹脂、日信化学工業社製
〔水溶性有機溶剤〕
１２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
ＰＧ（バイオベース）：ポリエチレングリコール，Radianol 4710，Oleon社製
１４ＢＧ（バイオベース）：１，４－ブタンジオール，Genomatica社製
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４９：シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製
Ｅ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製
〔ｐＨ調整剤〕
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
〔キレート剤〕
ＥＤＴＡ２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム

３．評価方法
３．１．耐擦性試験
ＰＸ－Ｇ９３０（プラテンヒーター改造）を用い、Ｓｕｒｅｐｒｅｓｓ Ｌ－４５３３Ａ用純正シアンインクで１００％ベタ印刷上面に、表２～３に記載の各クリアインクを２０％ｄｕｔｙで印刷して記録物を得た。なお、クリアインクのドット重量１３ｎｇは、記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ、プラテン温度５５℃、印字後乾燥７０℃１分とした。

耐擦性試験は、ＪＩＳ Ｌ０８４９ ２０１３ に基づいてテスター産業の学振式耐擦過性評価装置ＡＢ－３０１を用いて行った。耐擦性試験は乾燥した金巾綿で試験する乾摩擦性試験と湿った金巾綿で試験する湿摩擦性試験があり、両方の試験を行った。乾摩擦性試験は２００ｇ荷重１００往復の条件、湿摩擦性試験は２００ｇ荷重１０往復の条件でそれぞれ行った。上記のインクジェット記録装置を用いて、各記録媒体に、１．０インチ×０．５インチの記録物を得た。記録の１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上に金巾綿を押し当てて評価した。その後、金巾綿の汚れ、非記録部の汚れ及び印刷部分の剥がれ具合を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがなく、印刷部分の剥がれがなかった
Ｂ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れもほとんどなく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった
Ｃ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあるが少なく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった
Ｄ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあり、印刷部分の剥がれ具合があった

３．２．間欠吐出安定性試験
プリンタＰＸ－Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インクジェットインク組成物をＡ４判のＯＨＰフィルム上に吐出した後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインクジェットインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
（評価基準）
ＡＡ：ドットの位置ずれが５μｍ以下であった。
Ａ ：ドットの位置ずれが５μｍを超え１０μｍ以下であった。
Ｂ ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下であった。
Ｃ ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下であった。
Ｄ ：ドットの位置ずれが３０μｍ超過であった。

３．３．目詰まり回復生試験
プリンタＰＸ－Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下での目詰まり回復生の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、温度４０％、相対湿度２０％の環境下に１ヶ月間静置した。放置後、すべてのノズルから正常に吐出されるまでに必要なクリーニング回数を測定し、下記評価基準により目詰まり回復生を評価した。
（評価基準）
Ａ：クリーニング回数が３回以内であった
Ｂ：クリーニング回数が４～６回であった。
Ｃ：クリーニング回数が７～９回であった。
Ｄ：クリーニング回数が１０回でもすべてのノズルが回復しなかった。

３．４．目詰まり回復生試験画質評価
フタムラ化学製コロナ処理ＯＰＰフィルム（ＦＯＳ－ＡＱ＃６０）に、加熱プラテンに改造したＰＸ－Ｇ９３０を用いて、ドット重量１３ｎｇ、記録解像度７２０ｘ７２０ｄｐｉ、プラテン温度５５℃、でクリアインク組成物を１００％ｄｕｔｙで印刷した。９０℃１分で乾燥させ、クリアインク印字領域に１ｍｍ以上のピンホール（はじき跡）の有無を観察し、以下評価基準により画質を評価した。
（評価基準）
Ａ：ピンホールは観察されなかった。
Ｂ：ピンホールが複数観察された。

４．インクセットの調製
下記顔料分散液調製例で作製した顔料分散液を用いて、下記表５に記載の組成となるように、各成分を混合し、カラーインクを得た。尚、表５には組成を質量％で示す。そして、表６に示す組み合わせにてインクセットを調製した。

４．１．顔料分散液調製例１（顔料分散液Ｐ－１の製造）
イオン交換水５００ｇ及びカーボンブラック１５０ｇを混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いて３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させた。このときの顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。これを高圧容器に移し、圧力３ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料の表面のオゾン酸化処理を行った。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの分散液のｐＨを９．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液Ｐ－１を得た。顔料分散液Ｐ－１には、粒子表面に－ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は１５質量％であった。

４．２．顔料分散液調製例２（顔料分散液Ｐ－２の製造）
５００ｇのカーボンブラック、１０００ｇの水溶性樹脂、１４０００ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン－アクリル酸共重合体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液Ｐ－２を得た。顔料分散液Ｐ－２には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は１５．０質量％、樹脂の含有量は７．５質量％であった。

４．３．顔料分散液調製例３（顔料分散液Ｐ－３の製造）
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００重量部を入れ、スチレン４０重量部、エチルメタクリレート４０重量部、ラウリルアクリレート５重量部、ラウリルメタクリレート５重量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ－９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５重量部、アクリル酸５重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３重量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量重量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。

上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒溶剤をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。

また、上記ポリマー分散剤溶液４０重量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０重量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００重量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒子径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒子径が１００ｎｍとなるまで分散し、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が１５重量％である顔料分散液Ｐ－３を得た。

４．４．顔料分散液調製例４（顔料分散液Ｐ－４の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２を用いたこと以外は合成例９と同様にして、顔料分散液Ｐ－４を得た。

４．５．顔料分散液調製例５（顔料分散液Ｐ－５の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を用いたこと以外は合成例９と同様にして、顔料分散液Ｐ－５を得た。

４．６．顔料分散液調製例６（顔料分散液Ｐ－６の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｉｇｈｔ６を用いたこと以外は合成例９と同様にして、顔料分散液Ｐ－６を得た。

上記表５に記載の各原料は、以下のとおりである。
〔樹脂〕
ボンロンＳ－４３４ スチレンアクリル系樹脂エマルション、三井化学社製
〔ワックスエマルション〕
ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（非バイオマス）：水系 ＨＤＰＥ 超微粒子ワックスエマルション，ＢＹＫ社製
〔水溶性有機溶剤〕
１２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
ＰＧ（バイオベース）：ポリエチレングリコール，Radianol 4710，Oleon社製
１４ＢＧ（バイオベース）：１，４－ブタンジオール，Genomatica社製
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４９：シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製
〔ｐＨ調整剤〕
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
〔キレート剤〕
ＥＤＴＡ２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム

５．評価方法
５．１．密着性評価
フタムラ化学製コロナ処理ＯＰＰフィルム（ＦＯＳ－ＡＱ＃６０）に、加熱プラテンに改造したＰＸ－Ｇ９３０を用いて、ドット重量１３ｎｇ、記録解像度７２０ｘ７２０ｄｐｉ、プラテン温度５５℃、の条件で、ＯＰＰフィルムにカラーインク組成物を１００％ｄｕｔｙで印字後、その上にクリアインク組成物を１００％ｄｕｔｙで印刷し、９０℃１０分で乾燥させ、印字物を作成した。

ＪＩＳ－Ｋ５６００に準じたクロスカット試験を行った際のフィルム記録部の残存状態とテープへの転写状態を観察して、以下評価基準により密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：フィルム記録部の剥離はなく、テープへの転写もない。
Ｂ：フィルム記録部の剥離が５％以内であった。
Ｃ：フィルム記録部の５％を超えて剥離を生じ、その剥離部は基材とカラーインクの間で生じていた。（クリアインクとカラーインクの剥離は見られなかった。）
Ｄ：フィルム記録部の５％を超えて剥離を生じ、その剥離部はクリアインクとカラーインクの間や基材とカラーインクの間で生じていた。

Claims (15)

1. 水と、（メタ）アクリル樹脂と、ワックスエマルションと、を含有し、
   前記（メタ）アクリル樹脂が下記［１］～［６］の要件を有し、
   水系のクリアインクである、
   インクジェットインク組成物。
   ［１］前記（メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸系モノマーを構成成分として９０質量％以上含み、
   前記（メタ）アクリル樹脂は、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとを含むジブロックコポリマーであり、
   前記（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの５０質量％以上が、植物材料由来のアルコールをエステル残基とする（メタ）アクリレートであり、
   該（メタ）アクリレートが、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
   前記（メタ）アクリル樹脂のバイオマス度が２０％以上である。
   ［２］前記（メタ）アクリル樹脂の前記ポリマーブロックＡは、実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、
   前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が５０００～３００００であり、
   前記ポリマーブロックＡの分子量分布が１．０～１．６である。
   ［３］前記（メタ）アクリル樹脂のポリマーブロックＢは、（メタ）アクリル酸を構成成分として含み、
   前記ポリマーブロックＢの数平均分子量が１０００～１００００であり、
   前記ポリマーブロックＢの酸価が５０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
   ［４］前記ポリマーブロックＡのガラス転移点と、前記ポリマーブロックＢのガラス転移点がともに７０℃以上である。
   ［５］前記（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が１００００～４００００であり、
   前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
   ［６］前記（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基がアルカリで中和されて水に乳化しており、
   前記（メタ）アクリル樹脂の光散乱における数平均粒子径が１０～３００ｎｍである。
2. 前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢの両方が、構成成分として、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
3. 前記（メタ）アクリル樹脂を構成する前記モノマーの８０質量％以上が、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を、構成成分として含む、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
4. 前記インクジェットインク組成物の乾燥固形分のバイオマス度が１０質量％以上である、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
5. 前記インクジェットインク組成物の２５℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
6. シリコーンアクリル樹脂をさらに含む、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
7. 前記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、前記インクジェットインク組成物の総量に対して、０．５～１５質量％である、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
8. 前記ワックスエマルションの含有量は、前記インクジェットインク組成物の総量に対して、０．３～３．０質量％である、
   請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
9. クリアインクとカラーインクとを備え、
   前記クリアインクが、請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物である、
   インクセット。
10. 請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物を、インクジェット法により、記録媒体に対して吐出する吐出工程を有する、
    記録方法。
11. カラーインクを、インクジェット法により、前記記録媒体に対して吐出する吐出工程をさらに有し、
    前記インクジェットインク組成物と前記カラーインクを、前記記録媒体で重ねて付着させる、
    請求項１０に記載の記録方法。
12. マルチパス式の記録方法又はワンパス式の記録方法である、
    請求項１０に記載の記録方法。
13. 長尺な前記記録媒体を用いて、ロールトゥロール式で記録を行う、
    請求項１０に記載の記録方法。
14. 前記記録媒体が、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体である、
    請求項１０に記載の記録方法。
15. 請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物を、記録媒体に対して吐出するインクジェットヘッドを有する、
    記録装置。