CN114080432B - 油墨及喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油墨，其含有水不溶性着色剂、分散剂、聚合物树脂、及水，上述聚合物树脂为由从甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1‑C4烷基酯、丙烯酸C6‑C10烷基酯、及甲基丙烯酸C2‑C4不饱和烷基酯中各选择1种的4种单体、和在分子内具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂形成的聚合物树脂。另外，本发明提供使用该油墨的喷墨记录方法、附着有该油墨的记录介质、及具备填充有该油墨的容器的喷墨打印机。

Description

油墨及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及油墨、使用该油墨的喷墨记录方法、附着有该油墨的记录介质、及具备填充有该油墨的容器的喷墨打印机。

背景技术

使用喷墨打印机的喷墨印刷方法作为代表性的彩色印刷方法之一而为人所知。该喷墨方法中，产生油墨的小滴，使其附着于纸等记录介质来进行印刷。

近年来，喷墨印刷方法作为产业用途的应用正在发展。喷墨油墨所含有的着色剂可大致分为水溶性的着色剂和水不溶性的着色剂。以颜料为代表的水不溶性的着色剂与水溶性的着色剂相比，通常各种牢固性优异。因此，产业用的喷墨油墨含有水不溶性的着色剂的情况较多。但另一方面，水不溶性的着色剂与水溶性的着色剂相比，通常显色性差。基于这样的背景，强烈期望含有水不溶性的着色剂、并且显色性优异的产业用油墨。

产业用途中使用的记录介质是多样化的(各种纸、纤维、膜等)，油墨非吸收性或油墨难吸收性的记录介质也很多。作为在印刷于这样的油墨非吸收性或油墨难吸收性的记录介质时使用的油墨，非水系的溶剂油墨、固化性油墨等是已知的。但是，从对于自然环境、生物体等的安全性的观点考虑，强烈期望代替这些油墨的水性油墨。这样的水性油墨含有水不溶性的着色剂、及分散剂，此外，出于提高耐摩擦性、耐溶剂性等的目的，通常还含有聚合物、蜡等。这样的水性油墨由于固态成分的含量多，因此极易干燥，另外，容易由于干燥而产生固态物。在印刷于油墨非吸收性或油墨难吸收性的记录介质时，由该固态物形成被膜，由此使向记录介质上的定影性及耐摩擦性提高。因此，认为由固态物形成的被膜越坚固越优选。

另一方面，油墨的干燥在长期的保存、高温或低湿度环境下的保存等中也会发生。若填充于喷墨打印机的油墨发生干燥，则在喷墨头的喷嘴或油墨流路内产生固态物，其成为堵塞的原因。若像这样在喷墨头内产生堵塞，则不能稳定地进行油墨的喷出，导致记录图像的画质降低这样的问题。此外，还存在喷墨头本身变得无法使用的情况，形成大问题。因此，还强烈要求即使在喷墨头内等产生固态物、也能够容易地对其进行清洗的性能。但是，由于上述的通过被膜的形成实现的定影性及耐摩擦性的提高、与能够容易地进行清洗的性能是相反的，因此尚未提出满足这两种效果的油墨。基于这些理由，提出了通过在产业用喷墨头的喷嘴部配备帽构件来防止油墨的干燥的方法等。但是，即便如此，也依然极难完全防止油墨的干燥。

专利文献1～6中记载了树脂乳液或树脂粒子分散体、及含有其的油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/147192号

专利文献2：日本特开2000-34432号公报

专利文献3：日本特开2000-336292号公报

专利文献4：日本特开2009-191133号公报

专利文献5：日本特开2013-213210号公报

专利文献6：日本特开2017-141388号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供显色性良好、耐摩擦性及清洗性也优异的油墨、使用该油墨的喷墨记录方法、附着有该油墨的记录介质、及具备填充有该油墨的容器的喷墨打印机。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。

1)

油墨，其含有水不溶性着色剂、分散剂、聚合物树脂、及水，

前述聚合物树脂为由从甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C6-C10烷基酯、及甲基丙烯酸C2-C4不饱和烷基酯中各选择1种的4种单体、和在分子内具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂形成的聚合物树脂。

2)

如1)所述的油墨，其中，前述反应性乳化剂为在分子内具有阴离子性基团的阴离子型的反应性乳化剂。

3)

如2)所述的油墨，其中，前述阴离子性基团为硫酸酯基的盐。

4)

如1)～3)中任一项所述的油墨，其还含有水溶性有机溶剂。

5)

喷墨记录方法，其中，利用喷墨打印机，根据记录信号使1)～4)中任一项所述的油墨的液滴喷出并附着于记录介质，由此进行记录。

6)

如5)所述的喷墨记录方法，其中，前述记录介质为具有油墨接受层的记录介质。

7)

如5)所述的喷墨记录方法，其中，前述记录介质为不具有油墨接受层的记录介质。

8)

如5)～7)中任一项所述的喷墨记录方法，其中，前述喷墨打印机为线状喷头(linehead)型的喷墨打印机。

9)

记录介质，其附着有1)～4)中任一项所述的油墨。

10)

如9)所述的记录介质，其中，前述记录介质为选自具有油墨接受层的记录介质、及不具有油墨接受层的记录介质中的记录介质。

11)

喷墨打印机，其具备填充有1)～4)中任一项所述的油墨的容器。

12)

如11)所述的喷墨打印机，前述喷墨打印机为线状喷头型的喷墨打印机。

发明的效果

根据本发明，能够提供显色性良好、耐摩擦性及清洗性也优异的油墨、使用该油墨的喷墨记录方法、附着有该油墨的记录介质、及具备填充有该油墨的容器的喷墨打印机。

具体实施方式

＜油墨＞

本实施方式涉及的油墨含有水不溶性着色剂、分散剂、聚合物树脂、及水，聚合物树脂是由从甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C6-C10烷基酯、及甲基丙烯酸C2-C4不饱和烷基酯中各选择1种的4种单体、和在分子内具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂形成的。以下，对本实施方式涉及的油墨中含有的成分进行详细说明。需要说明的是，以下说明的各成分可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。

[水不溶性着色剂]

水不溶性着色剂是指：在25℃的水中的溶解度通常为3g/L以下、优选为2g/L以下、更优选为1g/L以下的着色剂。

作为水不溶性着色剂，可举出例如颜料、分散染料、及溶剂染料。作为代表性的上述着色剂，分别可举出选自C.I.颜料(C.I.Pigment)、C.I.分散染料(C.I.Disperse)、及C.I.溶剂染料(C.I.Solvent)中的着色剂。

作为颜料，可举出无机颜料、有机颜料、体质颜料等。

作为无机颜料，可举出例如炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属亚铁氰化物、金属氯化物等。

作为炭黑，可举出例如热裂炭黑、乙炔黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯黑、气黑、及槽法炭黑。这些之中，优选为炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。各种类的炭黑可以从Columbia Carbon Co.,Ltd.、Cabot公司、Degussa公司、Mitsubishi ChemicalCorporation等容易地获得。

作为有机颜料，可举出例如可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。

作为有机颜料的具体例，可举出例如C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、180、185、193、199、202；C.I.颜料红5、7、12、48、48：1、57、88、112、122、123、146、149、150、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、269、272；C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、25、60、66、80；C.I.颜料紫19、23、29、37、38、50；C.I.颜料橙13、16、68、69、71、73；C.I.颜料绿7、36、54；C.I.颜料黑1；等等。

作为体质颜料，可举出例如二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白炭黑等。对于这些体质颜料而言，出于提高粉体的流动性的目的，与无机颜料或有机颜料并用的情况较多。

需要说明的是，作为不溶性着色剂，也可以使用对颜料粒子的表面进行化学处理而赋予了自分散性的自分散颜料。

作为分散染料，可举出例如C.I.分散黄9、23、33、42、49、54、58、60、64、66、71、76、79、83、86、90、93、99、114、116、119、122、126、149、160、163、165、180、183、186、198、200、211、224、226、227、231、237；C.I.分散红60、73、88、91、92,111、127、131、143、145、146、152、153、154、167、179、191、192、206、221、258、283；C.I.分散橙9、25、29、30、31、32、37、38、42、44、45、53、54、55、56、61、71、73、76、80、96、97；C.I.分散紫25、27、28、54、57、60、73、77、79、79：1；C.I.分散蓝27、56、60、79：1、87、143、165、165：1、165：2、181、185、197、202、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365、368；等等。

另外，作为水不溶性着色剂，也可以举出利用水溶性着色剂进行了着色的水不溶性共聚物。作为水不溶性共聚物，可举出例如聚酯、后述的分散剂及聚合物树脂等。

作为水溶性着色剂，可举出例如直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、还原染料、及可溶性还原染料。作为代表性的上述着色剂，分别可举出选自C.I.直接染料(C.I.Direct)、C.I.酸性染料(C.I.Acid)、C.I.食用染料(C.I.Food)、C.I.碱性染料(C.I.Basic)、C.I.反应性染料(C.I.Reactive)、C.I.还原染料(C.I.Vat)、及C.I.可溶性还原染料(C.I.Solubilised Vat)中的染料。

需要说明的是，利用水溶性着色剂进行了着色的水不溶性共聚物中的共聚物、和作为例如分散剂使用的共聚物可以使用相同的共聚物，也可以使用不同的共聚物。使用相同的共聚物的情况下，利用水溶性着色剂进行了着色的共聚物、和未利用水溶性着色剂进行着色的共聚物中，分别地，前者相当于水不溶性着色剂，后者相当于分散剂。

这些水不溶性着色剂之中，优选为颜料，更优选为选自C.I.颜料(C.I.Pigment)中的颜料。

本实施方式涉及的油墨的总质量中的水不溶性着色剂的含有率通常为1～30质量％，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％。

[分散剂]

分散剂是出于使水不溶性着色剂分散于油墨中的目的而使用的。作为分散剂，没有特别限制，可以使用已知的分散剂，但通常使用树脂等高分子分散剂。作为这样的树脂，可举出例如聚乙烯醇、纤维素系衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、磺化乙烯基萘的α,β-不饱和单体等离子性单体、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α,β-烯键式不饱和羧酸的脂肪族醇酯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等衍生的聚合物。

需要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯-”以包括“丙烯-”及“甲基丙烯-”这两者的含义使用。“(甲基)丙烯酸酯”等也同样。

分散剂可以以市售品的形式获得，也可以合成。作为市售品的具体例，可举出例如Joncryl 62、67、68、678、687(BASF公司制的苯乙烯-丙烯酸系共聚物)；Mowinyl S-100A(Japan Coating Resin Corporation制的改性乙酸乙烯酯共聚物)；Jurymer AT-210(东亚合成株式会社制的聚丙烯酸酯共聚物)；等等。

作为通过合成得到的分散剂，可举出与国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物(包括优选的聚合物等)相同的分散剂。关于A-B嵌段聚合物的制造方法等，也与国际公开第2013/115071号中公开的制造方法同样。作为国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物，可举出例如构成A嵌段的单体为选自(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸直链或支链C4烷基酯中的1种以上单体、构成B嵌段的单体为选自甲基丙烯酸苄基酯及丙烯酸苄基酯中的1种以上单体的嵌段聚合物。作为构成A嵌段的单体，优选为选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯中的1种以上单体，更优选并用这两种单体。作为构成B嵌段的单体，优选为甲基丙烯酸苄基酯。作为其具体例，可举出国际公开第2013/115071号的合成例3～8中公开的嵌段共聚物。

分散剂的质均分子量(Mw)通常为10000～60000，优选为10000～40000，更优选为15000～30000，进一步优选为20000～25000。另外，分散剂的酸值通常为90～200mgKOH/g，优选为100～150mgKOH/g，更优选为100～120mgKOH/g。另外，分散剂的PDI(质均分子量/数均分子量)为1.29～1.49左右。通过设定为如上所述的范围，从而存在油墨的分散性及保存稳定性变得良好的倾向。

分散剂可以以与水不溶性着色剂混合的状态使用。另外，也可以以将水不溶性着色剂的表面的一部分或全部用分散剂被覆的状态使用。或者，也可以并用这两种状态。

对于本实施方式涉及的油墨而言，优选在制备含有水不溶性着色剂和分散剂的分散液后，与其他成分混合从而制备。作为分散液的制备方法，可以采用已知的方法。

作为分散液的制备方法的一个例子，可举出转相乳化法。即，在2-丁酮等有机溶剂中溶解分散剂，加入中和剂的水溶液从而制备乳化液。向得到的乳化液中加入水不溶性着色剂并进行分散处理。从如上所述地得到的液体中，将有机溶剂及一部分水在减压下蒸馏除去，由此能够得到作为目标的分散液。分散处理可以使用例如砂磨机(珠磨机)、辊式研磨机、球磨机、涂料振荡器、超声波分散机、微射流均质机等进行。作为一个例子，使用砂磨机时，可以使用粒径为0.01～1mm左右的珠，适当地设定珠的填充率来进行分散处理。也可以对如上所述地得到的分散液进行过滤、离心分离等操作。通过该操作，能够使分散液中包含的粒子的粒径一致。在分散液的制备中发生起泡时，可以加入极微量的已知的有机硅系、炔二醇系等的消泡剂。

作为上述以外的分散液的制备方法，可举出酸析法、界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中固化被膜法、凝聚(相分离)法、液中干燥法、熔融分散冷却法、气中悬浮被覆法、喷雾干燥法等。

这些制备方法之中，优选为转相乳化法、酸析法、及界面聚合法。

分散液中的水不溶性着色剂的平均粒径(D50)通常为300nm以下，优选为30～280nm，更优选为40～270nm，进一步优选为50～250nm。另外，水不溶性着色剂的平均粒径(D90)通常为400nm以下，优选为350nm以下，更优选为300nm以下。下限优选为100nm以上。另外，水不溶性着色剂的平均粒径(D10)通常为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为30nm以上。上限优选为100nm以下。需要说明的是，水不溶性着色剂的粒径可以使用激光散射来测定。

本实施方式涉及的油墨的总质量中的分散剂的含有率通常为0.5～6.0质量％，优选为0.5～4.0质量％，更优选为1.0～4.0质量％。

[聚合物树脂]

聚合物树脂为由从甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C6-C10烷基酯、及甲基丙烯酸C2-C4不饱和烷基酯中各选择1种的4种单体、和在分子内具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂构成的共聚物。通过使用这样的聚合物树脂，从而存在油墨的保存稳定性及耐摩擦性进一步提高的倾向。

作为共聚物的种类，可举出例如嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等，优选为无规共聚物。聚合物树脂可以为盐的形态。聚合物树脂可以通过已知的方法来合成。

作为甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等烷基部分为直链状的成分；甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等烷基部分为支链状的成分；甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯等烷基部分为环状的成分；等等。这些之中，优选烷基部分为直链状的成分，更优选烷基部分为直链状的甲基丙烯酸C1-C3烷基酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。

作为丙烯酸C6-C10烷基酯，可举出丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯等烷基部分为直链状的成分；丙烯酸异己酯、丙烯酸异庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等烷基部分为支链状的成分；丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸环壬酯、丙烯酸环癸酯等烷基部分为环状的成分；等等。这些之中，优选烷基部分为支链状的成分，更优选烷基部分为支链状的丙烯酸C8烷基酯，进一步优选丙烯酸2-乙基己酯。

作为甲基丙烯酸C2-C4不饱和烷基酯，可举出甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-丁烯酯等甲基丙烯酸C2-C4烯基酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸C2-C4烯基酯，更优选甲基丙烯酸C3烯基酯，进一步优选甲基丙烯酸烯丙酯。

将上述4种单体的含量的范围的标准示于下述表1。优选以单体的总含量成为100质量份的方式在表1的范围内进行调整。表1中的数值为“质量份”，缩写等具有以下的含义。

MAA：甲基丙烯酸

MC1-4：甲基丙烯酸C1-C4烷基酯

AC6-10：丙烯酸C6-C10烷基酯

MKC2-4：甲基丙烯酸C2-C4不饱和烷基酯

[表1]

含量的范围	通常	优选	更优选
				MAA	0.5～10	0.5～8	1～5
MC1-4	19～45	21～39	22～39
				AC6-10	80～40	78～50	76～50
MKC2-4	0.5～5	0.5～3	1～3

反应性乳化剂为在分子内具有自由基聚合性的双键的乳化剂。自由基聚合性的双键的数目通常为1个。

作为该反应性乳化剂，优选为在分子内具有阴离子性基团的阴离子型的反应性乳化剂。这样的阴离子型的反应性乳化剂有时也称为“反应性的阴离子性表面活性剂”等。作为阴离子性基团，可举出例如磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硝酸酯基、羧基、及它们的盐。这些之中，优选为磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基、及它们的盐，更优选为硫酸酯基的盐。作为盐，可举出铵盐、碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)等。

反应性乳化剂之中，优选为具有选自磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、及它们的盐中的基团的烯键式不饱和单体等。

作为反应性乳化剂的具体例，可举出聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵、醚硫酸酯型铵、磷酸酯、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯钠、烷氧基聚乙二醇马来酸酯、及它们的盐。作为反应性乳化剂的具体例，可举出烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(三洋化成工业株式会社制，ELEMINOL JS-20)、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制，LATEMUL ASK)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(第一工业制药株式会社制，AqualonHS-10)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(株式会社ADEKA制，ADEKA REASOAP SE-10N等ADEKA REASOAP SE系列)、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药株式会社制，Aqualon KH-1025等Aqualon KH系列)、苯乙烯磺酸盐(TOSOH·Finechem株式会社制，Spinomar NaSS)、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)]乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(株式会社ADEKA制，ADEKA REASOAP SR-1025等ADEKA REASOAP SR系列)、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的硫酸酯盐(花王株式会社制，LATEMUL PD-104)、[(以{α-[2-(烯丙氧基)-1-({C10-C14烷基氧基}甲基)乙基]-ω-羟基聚(n＝1～100)(氧乙烯)}为主成分的、{C10-C14支链烷醇与1-(烯丙氧基)-2,3-环氧丙烷的反应产物}的环氧乙烷加聚物)的硫酸酯化物]的铵盐等。这些之中，优选为[(以{α-[2-(烯丙氧基)-1-({C10-C14烷基氧基}甲基)乙基]-ω-羟基聚(n＝1～100)(氧乙烯)}为主成分的、{C10-C14支链烷醇与1-(烯丙氧基)-2,3-环氧丙烷的反应产物}的环氧乙烷加聚物)的硫酸酯化物]的铵盐。

反应性乳化剂可在合成聚合物树脂时与上述4种单体一同使用。由此，能够得到聚合物树脂的乳液。制备本实施方式涉及的油墨时，优选使用这样的聚合物树脂的乳液。

合成聚合物树脂时的反应性乳化剂的使用量没有特别限制。作为使用量的标准，相对于上述4种单体的总质量而言，通常为0.1～10质量％，优选为0.3～5质量％，更优选为0.5～3质量％，进一步优选为1～3质量％。通过在上述的范围内使用反应性乳化剂，从而存在下述倾向：能够稳定地合成聚合物树脂，能够将聚合物树脂的平均粒径控制在优选的范围内，并且能够将聚合物树脂的乳液的粘度调整至优选的范围内。

聚合物树脂的平均粒径通常为10～500nm，优选为20～200nm，更优选为40～120nm，进一步优选为70～90nm。通过使平均粒径在该范围内，从而存在喷墨头的堵塞、及聚合物树脂的再凝集得以被抑制的倾向。

聚合物树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为-30～25℃，优选为-25～20℃，更优选为-20～20℃，进一步优选为-15～20℃。聚合物树脂的酸值通常为0.5～80mgKOH/g，优选为5～75mgKOH/g，更优选为8～70mgKOH/g，进一步优选为10～65mgKOH/g。

聚合物树脂在四氢呋喃中的不溶解度通常为80～100％，优选为90～100％。通过设定为这样的不溶解度，从而存在控制聚合物树脂的平均分子量、并且形成不含有未反应的单体等作为杂质的聚合物树脂的倾向。

在本实施方式涉及的油墨的总质量中，聚合物树脂的含有率(按固态成分换算的值)的下限值通常为0.1质量％，优选为0.2质量％，更优选为0.3质量％，上限值通常为10质量％，优选为7质量％，更优选为6质量％，进一步优选为5质量％。

[水]

作为水，优选为离子交换水、蒸馏水等杂质(金属离子等)的含量少的水。

本实施方式涉及的油墨的总质量中的水的含有率通常为30～80质量％，优选为35～75质量％，更优选为40～70质量％。

[水溶性有机溶剂]

本实施方式涉及的油墨优选还含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C6烷醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1,3-二甲基咪唑烷-2-酮、1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式脲类；丙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮、碳酸亚乙酯等酮或酮醇；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇(优选分子量为400、800、1540或其以上的聚乙二醇)、聚丙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇等具有C2-C6亚烷基单元的单、低聚、或聚亚烷基二醇及硫甘醇；甘油、双甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷等C3-C9多元醇(三醇)；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚(优选为选自由C3-C10的单、二或三乙二醇醚、及C4-C13的单、二或三丙二醇醚组成的组中的二醇醚)；1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等C5-C9烷烃二醇；γ-丁内酯；二甲基亚砜；等等。这些之中，优选使用选自由二醇醚及C5-C9烷烃二醇组成的组中的至少1种水溶性有机溶剂。

本实施方式涉及的油墨的总质量中的水溶性有机溶剂的含有率通常为0～60质量％，优选为1～60质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为3～45质量％，特别优选为5～40质量％。

[其他成分]

本实施方式涉及的油墨可以除了上述的成分以外还含有油墨调制剂。作为油墨调制剂，可举出例如表面活性剂(其中不包括相当于反应性乳化剂的成分)、防腐防霉剂、pH调节剂、消泡剂等。

本实施方式涉及的油墨的总质量中的油墨调制剂的总含有率通常为0～30质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

作为表面活性剂，可举出阴离子、阳离子、非离子、两性、有机硅系、及氟系的各表面活性剂。这些之中，优选为选自有机硅系及氟系中的表面活性剂，从对于生物体、环境的安全性的观点考虑，更优选为有机硅系表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可举出例如烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、N-酰基氨基酸或其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。

作为阳离子表面活性剂，可举出例如2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。

作为非离子表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(例如，花王株式会社制的EMULGEN A-60、A-90、A-500)等醚系；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)系；聚二醇醚系等。作为它们的市售品，可举出例如日信化学工业株式会社制的SURFYNOL 104、104PG50、82、420、440、465、485、OLFINE STG；花王株式会社制的EMULGENA-60、A-90、A-500等。

作为两性表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。

作为有机硅系表面活性剂，可举出例如聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。作为其一个例子，可举出Air Products公司制的Dynol 960、980；日信化学工业株式会社制的Silface SAG001、SAG002、SAG003、SAG005、SAG503A、SAG008、SAG009、SAG010；BYKAdditives&Instruments公司制的BYK-345、347、348、349、3455、LP-X23288、LP-X23289、LP-X23347；Evonic Tego Chemie公司制的TEGO Twin 4000、TEGO Wet KL 245、250、260、265、270、280等。

作为氟系表面活性剂，可举出例如全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸系化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、在侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。

作为防腐防霉剂，可举出例如有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤代芳基砜系、碘代炔丙基系、卤代烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸酯系、溴化茚满酮系、苄基溴乙酸酯系、无机盐系等的化合物；脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐；等等。作为防腐防霉剂的市售品，可举出Arch Chemicals公司制的PROXEL GXL(S)、XL-2(S)等。

作为pH调节剂，只要是能够在不对制备的油墨造成不良影响的情况下将其pH调节至5～11的化合物，则可以使用任意的物质。作为其具体例，可举出例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠、乙酸钾等有机酸的碱金属盐；磷酸二钠等无机碱；等等。

作为消泡剂，可举出例如有机硅系、二氧化硅矿物油系、烯烃系、乙炔系等的化合物。作为市售的消泡剂，可举出例如均为信越化学工业株式会社制的SURFYNOL DF37、DF58、DF110D、DF220、MD-20；OLFINE SK-14等。

使用消泡剂时，消泡剂的含有率通常为0.01～5质量％，优选为0.03～3质量％，更优选为0.05～1质量％。通过使消泡剂的含量为0.01质量％以上，从而存在可获得作为消泡剂的效果的倾向，通过使其为5质量％以下，从而存在分散稳定性变得良好的倾向。

[油墨的物性等]

将本实施方式涉及的油墨作为喷墨记录用的油墨来使用时，优选使用油墨中的金属阳离子的氯化物(例如，氯化钠)、硫酸盐(例如，硫酸钠)等无机杂质的含有率少的油墨。相对于着色剂的总质量而言，其无机杂质的含有率的标准大约为1质量％以下左右。下限可以为分析设备的检测限以下，即0质量％。

无机杂质混合存在于着色剂中的情况也较多。因此，可以根据需要而从着色剂中除去无机杂质，将着色剂纯化。作为其纯化方法，例如可举出：将着色剂的固体在甲醇等C1-C4醇与水的混合溶剂等中悬浮纯化的方法；在制备油墨后，利用离子交换树脂对无机杂质进行交换吸附的方法；等等。

本实施方式涉及的油墨的25℃时的pH通常为7～11，优选为8～10。本实施方式涉及的油墨的25℃时的表面张力通常为10～50mN/m，优选为20～40mN/m。本实施方式涉及的油墨的25℃时的粘度通常为2～30mPa·s，优选为3mPa·s～20mPa·s。本实施方式涉及的油墨的pH、表面张力、及粘度可以利用pH调节剂、表面活性剂、水溶性有机溶剂等来适当地调整。

本实施方式涉及的油墨可以用于各种记录中。例如，本实施方式涉及的油墨适合于书写工具、各种印刷、信息记录、印染等，特别优选用于喷墨记录。

[喷墨记录方法、喷墨打印机、及记录介质]

本实施方式涉及的喷墨记录方法为：利用喷墨打印机，根据记录信号使上述的油墨的液滴喷出并附着于记录介质，由此进行记录。进行喷墨记录时，可以将填充有上述油墨的容器装填在喷墨打印机的规定位置，由此，如上所述地进行记录。

在本发明的喷墨记录方法中，可以单独使用上述的油墨，也可以与其他油墨并用。例如，出于得到全彩色的记录图像的目的，也可以将上述的油墨、与含有黄色、蓝色、红色、绿色、紫色、及橙色的各着色剂的油墨并用。

对于产业用喷墨打印机而言，出于使印刷速度为高速的目的，也优选以线状喷头型的喷墨打印机的构成实施单程(single pass)的印刷。根据上述的油墨，即使在这样的印刷条件下，也能够得到显色性良好、耐摩擦性也优异的记录图像。

作为喷墨方式，可以使用已知的方式。作为喷墨方式的具体例，可举出例如电荷控制方式、按需喷墨(压力脉冲)方式、声波喷墨方式、热喷墨方式等。另外，也包括下述方式：将油墨中的着色剂的含量少的油墨以小体积大量射出从而改良画质的方式；使用实质上相同的色相的、油墨中的着色剂的浓度不同的多种油墨从而改良画质的方式；通过使用无色透明的油墨从而提高着色剂的定影性的方式；等等。

记录介质是指油墨能附着的物质。作为记录介质的一个例子，可举出例如纸、膜、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等。

记录介质可以大致分为具有油墨接受层的记录介质、和不具有油墨接受层的记录介质。

具有油墨接受层的记录介质通常被称为喷墨专用纸、喷墨专用膜、光泽纸等。作为其代表性的市售品的例子，可举出佳能株式会社制的专业照片纸、超级照片纸、光泽Glod、及亚光照片纸；Seiko Epson Corp.制的照片用纸CRISPIA(高光泽)、照片用纸(光泽)、亚光相纸；日本惠普株式会社制的高级相纸(光泽)；FUJI FILM株式会社制的画彩照片润饰Pro等。

作为不具有油墨接受层的记录介质，可举出凹版印刷、胶版印刷等用途中使用的铜版纸、美术纸等各种用纸；标签印刷用途中使用的铸涂纸；等等。上述的油墨可以优选用于不具有油墨接受层的记录介质。

使用不具有油墨接受层的记录介质时，出于提高着色剂的定影性等的目的，也优选进行对记录介质实施表面改性处理的操作。作为表面改性处理，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等。

关于上述的全部事项，优选项彼此的组合是更优选的，更优选项彼此的组合是进一步优选的。对于优选项与更优选项的组合、更优选项与进一步优选项的组合等而言也是同样的。

实施例

以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限定。

实施例中，只要没有特别说明，分别地，“份”是指质量份，“％”是指质量％。对于实施例中的各种合成、制备等操作而言，只要没有特别说明，均在搅拌下进行。另外，对液体中的固态成分的含有率进行测定时，使用株式会社A&D制的MS-70，通过干燥重量法求出。

实施例中使用的“水”为离子交换水。

另外，实施例中使用的反应性乳化剂为[(以{α-[2-(烯丙氧基)-1-({C10-C14烷基氧基}甲基)乙基]-ω-羟基聚(n＝1～100)(氧乙烯)}为主成分的、{C10-C14支链烷醇与1-(烯丙氧基)-2,3-环氧丙烷的反应产物}的环氧乙烷加聚物)的硫酸酯化物]的铵盐。

[制备例1：聚合物树脂1的制备]

向玻璃制反应容器(容量为3L)中加入水(100份)、过硫酸铵(0.3份)、及反应性乳化剂(1份)，得到液体。用氮对反应容器内部的空气进行置换后，将液体的温度升温至70℃。经3小时向该液体中滴加由水(120份)、反应性乳化剂(0.9份)、甲基丙烯酸(2份)、甲基丙烯酸甲酯(37份)、丙烯酸2-乙基己酯(59份)、及甲基丙烯酸烯丙酯(2份)形成的液体。在液体的滴加过程中，在导入氮的同时，将液温维持为70℃。在液体的滴加结束后，进一步于70℃反应2小时后，冷却至40℃。向得到的液体中加入三乙醇胺(3.1份)，由此，以固态成分为25％的白色悬浮液的形态得到聚合物树脂1的乳液。将得到的聚合物树脂1的乳液作为“PEM1”。得到的聚合物树脂1的酸值为13mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10℃。

[制备例2：聚合物树脂2的制备]

将甲基丙烯酸变更为5份，将甲基丙烯酸甲酯变更为33.5份，将丙烯酸2-乙基己酯变更为60份，将甲基丙烯酸烯丙酯变更为1.5份，除此以外，与制备例1同样地操作，以固态成分为25％的白色悬浮液的形态得到聚合物树脂2的乳液。将得到的聚合物树脂2的乳液作为“PEM2”。得到的聚合物树脂2的酸值为33mgKOH/g，玻璃化转变温度为-5℃。

[制备例3：聚合物树脂3的制备]

将甲基丙烯酸变更为3份，将甲基丙烯酸甲酯变更为36份，将丙烯酸2-乙基己酯变更为59份，将甲基丙烯酸烯丙酯变更为2份，除此以外，与制备例1同样地操作，以固态成分为25％的白色悬浮液的形态得到聚合物树脂3的乳液。将得到的聚合物树脂3的乳液作为“PEM3”。得到的聚合物树脂3的酸值为20mgKOH/g，玻璃化转变温度为-5℃。

[制备例4：聚合物树脂4的制备]

代替反应性乳化剂，而使用作为非离子性乳化剂的聚氧乙烯烷基醚，除此以外，与制备例1同样地操作，以固态成分为24.9％的白色悬浮液的形态得到聚合物树脂4的乳液。将得到的聚合物树脂4的乳液作为“PEM4”。得到的聚合物树脂4的酸值为13mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10℃。

[制备例5：聚合物树脂5的制备]

向玻璃制反应容器(容量为3L)中加入水(60份)、聚氧乙烯烷基醚(0.3份)、及过硫酸铵(0.3份)，得到液体。用氮对反应容器内部的空气进行置换后，将液体的温度升温至70℃。经3小时向该液体中滴加由水(70份)、聚氧乙烯烷基醚(10份)、甲基丙烯酸(2份)、甲基丙烯酸甲酯(50份)、丙烯酸2-乙基己酯(47份)、及甲基丙烯酸烯丙酯(1份)形成的液体。在液体的滴加过程中，在导入氮的同时，将液温维持为70℃。在液体的滴加结束后，进一步于70℃反应2小时后，冷却至40℃，以固态成分为3.5％的白色悬浮液的形态得到聚合物树脂5的乳液。将得到的聚合物树脂5的乳液作为“PEM5”。得到的聚合物树脂5的酸值为13mgKOH/g，玻璃化转变温度为10℃。

[制备例6：着色剂的分散液的制备]

对国际公开第2013/115071号的合成例3进行追加试验，由此得到嵌段共聚物(嵌段共聚物A)。使得到的嵌段共聚物(6份)溶解于2-丁酮(20份)中，制成均匀的溶液。向该液体中加入使氢氧化钠(0.45份)溶解于水(52.3份)而得到的液体，搅拌1小时，得到液体。向该液体中加入炭黑(20份，ORION ENGINEERED CARBONS公司制的Nerox 605)，在1500rpm的条件下，在砂磨机中进行15小时分散处理，得到液体。向得到的液体中滴加水(100份)后，对该液体进行过滤，由此得到滤液。在减压下从得到的滤液中蒸馏除去2-丁酮及水的一部分，由此得到着色剂的含有率为12.3％的着色剂分散液。对于着色剂的含有率而言，通过干燥重量法，由液体中的全部固态成分，作为着色剂的含有率的换算值而求出。作为测定设备，使用株式会社A&D制的MS-70。

[实施例1～3：油墨的制备]

将下述表2中记载的各成分混合，分别得到总量为100份的液体，然后，利用孔径为3μm的膜滤器对得到的液体进行过滤，由此得到实施例1～3的油墨。

[制备例7：清洗液的制备]

使用下述表2中记载的各成分，除此以外，与实施例1～3同样地操作，得到清洗液。

[比较例1～2：比较用油墨的制备]

使用下述表3中记载的各成分，除此以外，与上述的实施例1～3同样地操作，得到比较例1～2的油墨。

下述表2及表3中的缩写等具有以下的含义。另外，表2及表3中的数值为“份”。

另外，表2及表3中的PEM1～PEM5栏的份数表示聚合物树脂1～5的乳液的固态成分量。认为聚合物树脂4、5虽然未与乳化剂反应，但通过疏水性相互作用而附着有乳化剂。因此，作为聚合物树脂4、5的乳液的固态成分量，记载了聚合物树脂4、5与所使用的乳化剂的总量。

PG：丙二醇

2Py：2-吡咯烷酮

12HD：1,2-己二醇

TEA：三乙醇胺

TEX：TEXANOL

BYK-349：有机硅系表面活性剂，BYK-349

GXL(S)：PROXEL GXL(S)

PEM1～PEM5：制备例1～5中分别得到的聚合物树脂1～5的乳液

[表2]

[表3]

[喷墨记录]

使用KYOCERA Corporation制的搭载有喷墨头KJ4B-YH(600dpi×600dpi)的打印机，在液滴尺寸为12pl、速度为25m/min的条件下，利用各实施例及比较例中得到的油墨在UPM公司制Finesse Gloss 90(铜版纸)上进行喷墨记录。喷墨记录以成为100％Duty的立体图像的方式进行，得到由各实施例或比较例的油墨记录的记录图像。需要说明的是，在如上所述地得到的各试验片的测色中，使用X-rite公司制的测色机、商品名eXact。测色条件为：浓度基准ISO状态T，视场角为2°，光源为D50。

[显色性试验]

使用如上所述地得到的各试验片，针对Dk值(OD值)进行测色。将结果示于下述表4。得到的Dk值越大，表示显色性越优异。

[耐摩擦性试验]

使用安田精机制作所制、No.428学振型磨损试验机(摩擦试验机II型)，对各试验片的摩擦性进行评价。即，在对试验片施加500g的负荷的状态下，对进行了喷墨记录的部分进行40次磨擦，按照下述3个阶段的评价基准对图像的劣化情况进行评价。将结果示于下述表4。

-评价基准-

A：几乎不能确认到记录图像的伤痕。

B：能在记录图像中确认到少量的伤痕。

C：记录图像的伤痕非常大。

[清洗性试验]

将各实施例及比较例的油墨20μL滴加至玻璃平皿上，在60℃的恒温槽中静置1小时，使其干燥，由此得到油墨已固化的固态物。向得到的固态物上滴加制备例7中得到的清洗液10mL，通过目视来评价是否能够将固态物溶解除去。评价基准设定为以下的4个阶段。将结果示于下述表4。

-评价基准-

A：未观察到固态物的残留，形成了均匀的液体。

B：略微观察到固态物的残留，但形成了大致均匀的液体。

C：明显地残留有固态物，未观察到均匀的液体。

D：固态物的形状完全未变化，或者几乎未变化。

[表4]

由表4的结果可以确认，各实施例的油墨的显色性及耐摩擦性优异。另外确认到，对于各实施例的油墨而言，即使在进行干燥而产生了固态物时，也能够将该固态物充分地溶解除去。另一方面，各比较例的油墨虽然耐摩擦性优异，但显色性不充分。另外，对于各比较例的油墨而言，未能将进行干燥而产生的固态物充分地溶解除去。

Claims (12)

1.油墨，其含有水不溶性着色剂、分散剂、聚合物树脂、及水，

所述聚合物树脂为由从甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、丙烯酸C6-C10烷基酯、及甲基丙烯酸C2-C4不饱和烷基酯中各选择1种的4种单体、和在分子内具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂形成的聚合物树脂，

其中，所述4种单体的总含量100质量份中甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的含量为21～39质量份。

2.如权利要求1所述的油墨，其中，所述反应性乳化剂为在分子内具有阴离子性基团的阴离子型的反应性乳化剂。

3.如权利要求2所述的油墨，其中，所述阴离子性基团为硫酸酯基的盐。

4.如权利要求1～3中任一项所述的油墨，其还含有水溶性有机溶剂。

5.喷墨记录方法，其中，利用喷墨打印机，根据记录信号使权利要求1～4中任一项所述的油墨的液滴喷出并附着于记录介质，由此进行记录。

6.如权利要求5所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质为具有油墨接受层的记录介质。

7.如权利要求5所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质为不具有油墨接受层的记录介质。

8.如权利要求5所述的喷墨记录方法，其中，所述喷墨打印机为线状喷头型的喷墨打印机。

9.记录介质，其附着有权利要求1～4中任一项所述的油墨。

10.如权利要求9所述的记录介质，其中，所述记录介质为选自具有油墨接受层的记录介质、及不具有油墨接受层的记录介质中的记录介质。

11.喷墨打印机，其具备填充有权利要求1～4中任一项所述的油墨的容器。

12.如权利要求11所述的喷墨打印机，所述喷墨打印机为线状喷头型的喷墨打印机。