CN103443218B - 乳液连结料、含有该乳液连结料的喷墨用水性颜料油墨以及乳液连结料的制造方法 - Google Patents

乳液连结料、含有该乳液连结料的喷墨用水性颜料油墨以及乳液连结料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为含有A-B嵌段共聚物的乳液连结料。A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～100000，并且分子量分布（重均分子量/数均分子量）为1.7以下，A聚合物嵌段的酸值为0～30mgKOH/g，并且玻璃化转变温度为60℃以下，B聚合物嵌段的酸值为75～250mgKOH/g，A-B嵌段共聚物被碱性物质中和而在水系介质中自乳化，从而形成了平均粒径为30～300nm的乳液粒子。

Description

乳液连结料、含有该乳液连结料的喷墨用水性颜料油墨以及乳液连结料的制造方法
技术领域
本发明涉及作为适于喷墨印刷方式的皮膜成分的乳液连结料（乳液基料；emulsion binder）、含有该乳液连结料的喷墨用水性颜料油墨以及乳液连结料的制造方法。
背景技术
伴随着近年来的高功能化，喷墨打印机（印刷机）的用途涉及到了多个方面。例如，对于不仅作为个人用、事务用、业务用、记录用、彩色显示用、彩色照片用，而且还作为产业用的喷墨打印机，其用途进一步扩大。其中，对于产业用的喷墨打印机，特别要求了其能够对应高速印刷。就这样的用于喷墨打印机的水性颜料油墨而言，为了谋求提高鲜映性（brilliance）、颜色的鲜明以及色密度等，颜料粒子的微细化正在进行。另一方面，为了与由打印机装置的改良带来的高速化以及高图像质量化相对应，喷出液滴（油墨液滴）的微小化正在进行。这样的改良给喷墨用的加工纸、尤其相纸、宽格式用纸等带来了优异的高图像质量。然而，尚未达到适应于相对于各种纸质的印字（打印）。尤其，根据纸的种类，产生了摩擦时印字物会脱落的这样的新问题。
另外，近年来，对于作为产业用由氯乙烯、聚烯烃、PET以及聚苯乙烯等形成的各种薄膜基材进行印刷的情况较多。对于这些薄膜基材，也需要形成密合性高的印刷皮膜（印字物）。
为了解决上述各种问题，在油墨中添加了形成印刷皮膜的连结料。而且，需要可与各种纸质对应且能够形成与各种薄膜的密合性高的印刷皮膜、并且喷墨印刷适应性（高速印刷性，喷出稳定性）良好的皮膜形成用连结料。此外，下面将纸、薄膜一并记为“基材”。
然而，在印刷机的喷头处油墨有时会干燥。因此，喷墨油墨需要即使其在喷头处干燥以及固定的情况下也可以通过容易地溶解或分散在洗涤液等中来除去的再溶解性。
在这样的背景下，近年来，开发了各种皮膜形成用连结料。具体而言，已知含有常规的可成为皮膜成分的丙烯酸系、聚氨酯系、乙烯基系等的水溶性聚合物的溶液、乳液作为连结料。然而，水溶性聚合物是在水性颜料油墨的水系介质中会溶解的成分，因此存在油墨的粘度变高这样的问题。另外，在水溶性聚合物中，存在将羧基的浓度预设得高、并通过用碱性中和物来中和而提高了水溶性的聚合物。这样的聚合物确实再溶解性变得良好，但是聚合物几乎全溶解在水系介质中。因此，存在油墨的粘度进一步变高的倾向。另外，油墨显示非牛顿性的粘性，有时无法从喷头良好地喷出。此外，由于聚合物中的羧基多，因此有时所形成的皮膜的耐水性不良。
与此相对，进行了如下尝试：通过降低羧基的浓度来降低聚合物的溶解性而粒子化，从而制成了水分散体、乳液（聚合物乳液），将其作为连结料使用。这样的连结料能够降低油墨的粘度，并且聚合物中的羧基浓度低，因此所形成的皮膜的耐水性变得良好。此外，由于聚合物本身为疏水性，因此所形成的皮膜与基材的密合性提高。然而，这样的聚合物由于缺乏水溶性，因此存在油墨的再溶解性不良的倾向。所以，需要使用水溶性的溶剂。
另外，作为用作连结料的聚合物乳液，提出了通过使用了现有公知的低分子表面活性剂、反应性表面活性剂的乳化聚合而得到的乳液；在少量添加具有羧基的单体并聚合后中和而得到的自乳化型的乳液（参照专利文献1～3）。由于这些乳液中含有的聚合物为高分子量，因此所形成的皮膜与基材的密合性提高。然而，由于这些乳液中含有的聚合物一旦干燥而形成皮膜就难以溶解在水系介质中，因此存在油墨的再分散性不良的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-520279号公报
专利文献2：日本特开2004-197090号公报
专利文献3：日本特开2005-179679号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而进行的，其所要解决的问题在于，提供一种可制备喷墨用水性颜料油墨的乳液连结料及其制造方法，所述喷墨用水性颜料油墨具有优异的喷出稳定性，并且可形成耐水性以及与基材的密合性优异的印字皮膜，而且即使其在喷出口（喷头）等处干燥也可以使其再溶解来容易地除去。
另外，本发明所要解决的问题在于，提供一种喷墨用水性颜料油墨，其具有优异的喷出稳定性，并且可形成耐水性以及与基材的密合性优异的印字皮膜，而且即使其在喷出口（喷头）等处干燥也可以使其再溶解来容易地除去。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们进行了深入的研究，结果发现通过将含有由成为皮膜高密合成分的实质上不溶于水的A聚合物嵌段和以高浓度含有羧基的水溶解性高的B聚合物嵌段形成的丙烯酸系嵌段共聚物（A-B嵌段共聚物）的乳液连结料作为油墨的皮膜形成用连结料，从而达成解决了上述问题。
因此，上述问题通过以下示出的本发明得以解决。即，本发明提供一种乳液连结料，其特征在于，其含有包含A聚合物嵌段和B聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量%以上为（甲基）丙烯酸酯系单体，所述A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～100000，并且分子量分布（重均分子量/数均分子量）为1.7以下，所述A聚合物嵌段的酸值为0～30mgKOH/g，并且玻璃化转变温度为60℃以下，所述B聚合物嵌段的酸值为75～250mgKOH/g，所述A-B嵌段共聚物被碱性物质中和而在水系介质中自乳化，从而形成了数均粒径为30～300nm的乳液粒子。
另外，本发明提供了一种喷墨用水性颜料油墨，其含有颜料和皮膜形成用连结料，其特征在于，所述皮膜形成用连结料为上述的乳液连结料。
在本发明中，所述颜料优选为选自色素索引编号（C.I.）颜料蓝-15：3及15：4；C.I.颜料红-122及269；C.I.颜料紫-19；C.I.颜料黄-74、155、180及183；C.I.颜料绿-7、36及58；C.I.颜料橙-43；C.I.颜料黑-7；以及C.I.颜料白-6中的至少一种，并且数均一次粒径小于350nm，所述颜料相对于油墨总量（100质量%）的含有比例为4～15质量%，所述皮膜形成用连结料相对于油墨总量（100质量%）的含有比例为5～20质量%。
并且，本发明提供了一种乳液连结料的制造方法，其特征在于，其为上述的乳液连结料的制造方法，其包括下述工序：至少使用碘化合物作为聚合引发化合物，将所述（甲基）丙烯酸酯系单体进行活性自由基聚合来合成所述A-B嵌段共聚物。
在本发明中，优选使用选自下述化合物组中的至少一种化合物作为催化剂来合成所述A-B嵌段共聚物，所述化合物组为：由卤化磷、亚磷酸酯系化合物和次磷酸酯化合物组成的磷系化合物组；由酰亚胺系化合物组成的氮系化合物组；由酚系化合物组成的氧系化合物组；以及由二苯基甲烷系化合物和环戊二烯系化合物组成的烃化合物组。另外，所述活性自由基聚合时的聚合温度优选为30～50℃。
在本发明中，优选在水溶性有机溶剂中进行所述活性自由基聚合，然后加入碱性物质来进行中和，接着与水混合来使所述A-B嵌段共聚物自乳化。
发明效果
本发明的乳液连结料中所含的特定的嵌段共聚物在油墨中存在时不溶解，可作为粒子存在。因此，使用本发明的乳液连结料时，能够提供粘度低、喷出稳定性优异、可适应于高速印刷的喷墨用水性颜料油墨。另外，使用本发明的乳液连结料时，能够制备可以形成具有耐水性以及优异的与纸、薄膜等基材的密合性的印字皮膜的喷墨用水性颜料油墨。并且，使用本发明的乳液连结料时，能够制备即使其在喷出口（喷头）等处干燥也可以使其再溶解来容易地除去的（具有再溶解性的）喷墨用水性颜料油墨。
具体实施方式
1.乳液连结料
以下，列举用于实施本发明的方式为例子来对本发明的详细情况进行说明。本发明的乳液连结料中所含的聚合物是构成成分的90质量%以上为（甲基）丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物。该A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～100000，并且分子量分布（重均分子量/数均分子量）为1.7以下。此外，A-B嵌段共聚物含有A聚合物嵌段和B聚合物嵌段。A聚合物嵌段的酸值为0～30mgKOH/g，并且玻璃化转变温度为60℃以下，其为实质上不溶于水的聚合物嵌段。另外，B聚合物嵌段的酸值为75～250mgKOH/g，其为实质上可溶于水的聚合物嵌段。
A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量%以上、优选95质量%以上为（甲基）丙烯酸酯系单体。作为（甲基）丙烯酸酯系单体可使用现有公知的那些，没有特别限定。作为（甲基）丙烯酸酯系单体的具体例子，可列举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯等脂肪族或脂环族醇的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸聚（n=2以上）乙二醇等二醇的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸氧杂环丁烷酯等氧环状（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸1,1,2,2-四氟乙酯等含氟原子的（甲基）丙烯酸酯；作为末端为（甲基）丙烯酸酯基的苯乙烯大分子单体、硅氧烷大分子单体、聚ε-己内酯大分子单体；甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、（甲基）丙烯酸3,3,5,5-四甲基哌啶酯等提高耐光性的（甲基）丙烯酸酯等。
构成成分的90质量%以上为（甲基）丙烯酸酯系单体时，可以与（甲基）丙烯酸酯系单体一起使用“其他加成聚合性单体”。作为“其他加成聚合性单体”的具体例子，可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、（甲基）丙烯酰胺系单体、（甲基）丙烯腈系单体、烷酸乙烯酯系单体等。
A-B嵌段共聚物的酸值为特定的数值范围内。因此，作为构成A-B嵌段共聚物的单体，优选使用具有酸基的（甲基）丙烯酸系化合物。作为该酸基，例如可列举出：羧基、磺酸基、磷酸基等。其中，从耐水性和获得的容易度考虑，优选使用具有羧基的（甲基）丙烯酸系化合物。作为具有羧基的（甲基）丙烯酸系化合物，例如可列举出：（甲基）丙烯酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、邻苯二甲酸、巴豆酸以及将邻苯二甲酸和马来酸等二元酸与（甲基）丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的单体半酯化而得到的单体等。其中，从聚合性的观点考虑，特别优选（甲基）丙烯酸。
接着，对构成A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段和B聚合物嵌段分别进行说明。此外，A-B嵌段共聚物为两种嵌段键合而得到的嵌段共聚物，为方便起见，将一个聚合物嵌段称为“A聚合物嵌段”，将另一个聚合物嵌段称为“B聚合物嵌段”。
（A聚合物嵌段）
A聚合物嵌段是适当地选择上述各种单体来聚合而成的聚合物嵌段。A聚合物嵌段的酸值为0～30mgKOH/g，优选为0～20mgKOH/g。由于酸值为上述范围，因此A聚合物嵌段实质上不溶于水。所以，在使含有A聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物分散在水系介质中来乳化的情况下，可以认为A聚合物嵌段成为形成粒子的部分。此外，在上述的酸值范围内，通过使A聚合物嵌段中含有少量的酸基，能够调节与基材的密合性、乳液粒子的粒径。
A聚合物嵌段的玻璃化转变温度（以下也记为“Tg”）为60℃以下，优选为5～50℃。由于Tg为上述范围，因此乳液连结料的成膜性提高。进一步优选的Tg为室温（25℃）以下，但只要Tg为60℃以下，就能够通过在油墨中添加成膜助剂等来提高成膜性。
A聚合物嵌段的Tg可以在将A聚合物嵌段聚合后通过热分析来测定，可以简便地求得。例如，在将x成分的单体共聚而得到的聚合物（共聚物）的情况下，假设各种单体的质量（g）为“W1、W2、……Wx”、并假设各种单体的均聚物的Tg（℃）为“T1、T2、……Tx”时，可以由下述的式（1）算出该共聚物的Tg（T（℃））。
1/T=W1/(T1+273)+W2/(T2+273)+……Wx/(Tx+273)    （1）
均聚物的Tg的值可以使用“聚合物手册（POLYMER HANDBOOK）第4版”中记载的值，还可以使用其他各种文献中记载的值。此外，在本发明中，使用“聚合物手册（POLYMER HANDBOOK）第4版”中记载的值。
由于存在A聚合物嵌段，因此A-B嵌段共聚物在粒子化的同时，实质上不溶于水。因此，含有A-B嵌段共聚物的乳液连结料的粘度变低。因此，即使将该乳液连结料添加至油墨，油墨的粘度也不太会上升，油墨的喷出稳定性变得良好。另外，由于A-B嵌段共聚物实质上不溶于水，因此只要使用采用了含有该A-B嵌段共聚物的乳液连结料的油墨，就能够形成与基材显示出高密合性的印字皮膜。
（B聚合物嵌段）
B聚合物嵌段的酸值为75～250mgKOH/g，优选为100～200mgKOH/g。由于酸值为上述范围，因此B聚合物嵌段实质上可溶于水。B聚合物嵌段的酸值小于75mgKOH/g时，再溶解性降低。另一方面，在B聚合物嵌段的酸值超过250mgKOH/g的情况下，所形成的印字皮膜的耐水性有时很差。此外，通过将B聚合物嵌段中的酸基用氨、胺、氢氧化钠等碱性物质进行中和，B聚合物嵌段成为可溶于水的聚合物嵌段。在A聚合物嵌段粒子化时，B聚合物嵌段在水中溶解。由此，A-B嵌段共聚物的粒径得到控制，能够使A-B嵌段共聚物的粒子稳定地存在（分散）于水系介质中。另外，使用该A-B嵌段共聚物来制备的喷墨用水性颜料油墨即使在喷头处干燥，也会由于B聚合物嵌段的高水溶性而显示优异的再溶解性。
B聚合物嵌段中的酸基在油墨中被中和。因此，B聚合物嵌段可以说是显示对于水的溶解性的嵌段。因此，使用了含有具有B聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物的乳液连结料的油墨即使在喷出口（喷头）等处干燥，也可以通过水等洗涤液容易地溶解，显示优异的再分散性。
（A-B嵌段共聚物）
A-B嵌段共聚物的数均分子量（以下也记为“Mn”）为5000～100000，优选为8000～50000。此外，Mn只要没有特别注明，为通过凝胶渗透色谱（以下也记为“GPC”）测定的聚苯乙烯换算的值。A-B嵌段共聚物的Mn为A聚合物嵌段的Mn与B聚合物嵌段的Mn的总和。因此，只要A-B嵌段共聚物的Mn为上述的数值范围内，则A聚合物嵌段和B聚合物嵌段各自的Mn就没有特别限定。
A-B嵌段共聚物的Mn小于5000时，由于分子量过小，因此使用喷墨用水性颜料油墨来形成的印字皮膜的密合性等物性难以提高。另一方面，A-B嵌段共聚物的Mn过大时，无法给喷墨用水性颜料油墨赋予再溶解性。
由A-B嵌段共聚物的重均分子量（以下也记为“Mw”）相对于数均分子量（Mn）之比的值（Mw/Mn）所表示的分子量分布（以下也记为“PDI”）为1.7以下，优选为1.6以下。
A-B嵌段共聚物所含的A聚合物嵌段与B聚合物嵌段的质量比优选为A/B=20/80～95/5，更优选为A/B=30/70～90/10。A聚合物嵌段与B聚合物嵌段的质量比在上述的范围内时，构成A-B嵌段共聚物的水不溶性的部分（A聚合物嵌段）与水溶性的部分（B聚合物嵌段）的平衡变得良好。
A-B嵌段共聚物例如可以通过下述合成：在将一个聚合物嵌段聚合后，添加构成另一个聚合物嵌段的单体成分来进一步聚合。此处，首先聚合的一个聚合物嵌段的PDI大时，后聚合的另一个聚合物嵌段的PDI进一步变大。所得A-B嵌段共聚物的PDI过大时，A-B嵌段共聚物的乳化变难，并且喷墨用水性颜料油墨的再溶解性存在变得不充分的倾向。因此，预先使首先聚合的一个聚合物嵌段的PDI窄至某程度，将最终所得A-B嵌段共聚物的PDI设为1.7以下，由此可以使A-B嵌段共聚物良好地乳化，并且能够提高喷墨用水性颜料油墨的再溶解性。
（乳液连结料）
本发明的乳液连结料是A-B嵌段共聚物被碱性物质中和而在水系介质中自乳化从而形成了乳液粒子的材料。另外，所形成的乳液粒子的数均粒径为30～300nm，优选为50～200nm。在乳液粒子的数均粒径小于30nm的情况下，有时乳液粒子过细而导致油墨的粘度上升。另一方面，在乳液粒子的数均粒径超过300nm的情况下，喷墨喷头变得易堵塞，有时难以喷出。
例如，A-B嵌段共聚物在聚合后直接或暂时取出然后在水系介质中添加碱性物质，中和A-B嵌段共聚物的酸基。由于A聚合物嵌段为实质上不溶于水的嵌段，因此有助于A-B嵌段共聚物的粒子化。另一方面，由于B聚合物嵌段为实质上可溶于水的嵌段，因此使A-B嵌段共聚物自乳化而形成稳定的乳液粒子。此外，乳液粒子的数均粒径可以通过现有公知的方法来测定。本发明中的数均粒径可以通过基于光散射的粒径测定装置（例如产品名“N4PLUS”，COULTER公司制造）来测定。
作为用于将A-B嵌段共聚物的酸基中和而使用的碱性物质，没有特别限定，可列举出：氨；三乙胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。
另外，上述水系介质可以单独为水，也可以为水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例子，可列举出：乙醇、异丙醇等水可溶性低级脂肪族醇；丙酮等酮系水溶性溶剂；乳酸乙酯等水可溶性酯溶剂；四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等水可溶性醚系溶剂；丙二醇、乙二醇及其单烷基醚等水可溶性二醇系溶剂；N-甲基吡咯烷酮等水溶性酰胺系溶剂；甘油、1,2-己二醇等水可溶性多元醇溶剂等。此外，这些水溶性有机溶剂可以一种单独或两种以上组合使用。另外，并用的水溶性有机溶剂的量是任意的。
本发明的乳液连结料优选如下制备：在水溶性有机溶剂中将A-B嵌段共聚物聚合后，（i）添加碱性物质的水溶液来中和A-B嵌段共聚物的酸基，使其自乳化来制备，或者（ii）添加碱性物质来中和A-B嵌段共聚物的酸基，然后进一步添加水使其自乳化来制备。通过这样制备乳液连结料，能够没有析出、增稠地达成微粒子化。
2.喷墨用水性颜料油墨
接着，对本发明的喷墨用水性颜料油墨的详细情况进行说明。在本发明的喷墨用水性颜料油墨中，含有颜料和皮膜形成用连结料。而且，该皮膜形成用连结料为上述的乳液连结料。通过将上述的乳液连结料作为皮膜形成用连结料来使用，能够形成下述喷墨用水性颜料分散油墨：其具有高速印刷性以及优异的喷出稳定性，并且可形成耐水性以及与基材的密合性优异的印字皮膜，而且即使其在喷出口（喷头）等处干燥也可以使其再溶解来容易地除去。此外，本发明的喷墨用水性颜料油墨所含有的乳液连结料相对于油墨总量（100质量%）的比例按固体成分浓度计优选为5～20质量%，更优选为7.5～15质量%。
（颜料）
作为颜料，可以一种单独或两种以上组合使用以往所使用的有机颜料、无机颜料。作为颜料的具体例子，可列举出：炭黑颜料、喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮系颜料、酸化钛颜料等。
其中，颜料优选为可在喷墨油墨中使用的颜料，优选选自色素索引编号（C.I.）颜料蓝-15：3及15：4；C.I.颜料红-122及269；C.I.颜料紫-19；C.I.颜料黄-74、155、180及183；C.I.颜料绿-7、36及58；C.I.颜料橙-43；C.I.颜料黑-7；以及C.I.颜料白-6中的至少一种。
另外，颜料的数均一次粒径优选小于350nm，在有机颜料中优选为150nm以下。尤其，在使用C.I.颜料蓝-15：3及15：4；C.I.颜料红-122及269；C.I.颜料紫-19；C.I.颜料黄-74、155、180及183；C.I.颜料绿-7、36及58；C.I.颜料橙-43；以及C.I.颜料黑-7作为颜料的情况下，这些颜料的数均一次粒径优选为150nm以下。
并且，在使用C.I.颜料白-6作为颜料的情况下，C.I.颜料白-6的数均一次粒径优选为300nm以下。尤其，考虑到喷头的堵塞、所形成的图像的清晰性时，数均一次粒径越小越好。
颜料可以为在其表面导入了官能团的自分散性颜料，也可以是通过偶联剂、活性剂等表面处理剂、树脂等对其表面进行了处理、或者进行了胶囊化等的处理颜料。此外，喷墨用水性颜料油墨所含有的颜料相对于油墨总量（100质量%）的比例优选为2～15质量%，更优选为4～10质量%。
（颜料分散剂）
在喷墨用水性颜料油墨中，优选含有颜料分散剂。尤其，在未使用自分散性颜料而使用不具有自分散性的常规的颜料（无机颜料、有机颜料）作为颜料的情况下，能够使这些颜料以适宜的状态分散，故优选。作为颜料分散剂，可使用现有公知的那些，没有特别限定。作为颜料分散剂的具体例子，可列举出：丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物等无规聚合物、嵌段共聚物型分散剂、接枝聚合物型分散剂、星型聚合物型分散剂、超支化型分散剂等。此外，喷墨用水性颜料油墨所含有的颜料分散剂相对于油墨总量（100质量%）的比例优选为0.5～15质量%，更优选为2～10质量%。
（其他成分）
在本发明的喷墨用水性颜料油墨中，根据需要可以进一步含有除颜料和颜料分散剂以外的“其他成分”。作为“其他成分”，可示例出介质、各种添加剂等。
作为介质，可列举出：水、上述的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例子，可列举出：二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甘油、丙二醇、1,2-己二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。通过使用这些水溶性有机溶剂，能够更加有效地防止喷头的干燥。此外，优选使用一种以上的这些水溶性有机溶剂，还优选与水并用。喷墨用水性颜料油墨所含有的水溶性有机溶剂相对于油墨总量（100质量%）的比例优选为1～40质量%，更优选为5～20质量%。
作为各种添加剂的具体例子，可列举出：表面活性剂、颜料衍生物、染料、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。这些添加剂的含有比例只要在无损本发明的效果的范围内就没有特别限定。
3.乳液连结料的制造方法
接着，对乳液连结料的制造方法进行说明。本发明的乳液连结料的制造方法包括下述工序：至少使用碘化合物作为聚合引发化合物，将（甲基）丙烯酸酯系单体进行活性自由基聚合来合成A-B嵌段共聚物。以下，对其详细情况进行说明。
（A-B嵌段共聚物的合成工序）
A-B嵌段共聚物也可以通过现有的活性自由基聚合方法来合成。这里，在本发明中，将上述的（甲基）丙烯酸酯系单体进行活性自由基聚合来合成A-B嵌段共聚物。另外，在进行活性自由基聚合时，使用碘化合物作为聚合引发化合物。使用碘化合物作为聚合引发化合物时，通过热、光而产生的碘自由基与单体反应，生成聚合物末端自由基。由于逐次产生的碘自由基与聚合物末端自由基键合而稳定化，因此能够防止发生终止反应。通过这样反复，进行活性自由基聚合，因此能够容易地控制所得A-B嵌段共聚物分子量和结构。
碘化合物只要为可通过热、光的作用而产生碘自由基的物质就没有特别限定。作为碘化合物的具体例子，可列举出：2-碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代环己烷、2-氰基-2-碘代戊腈等含氰基的碘化物等。
也可以直接使用市售品的碘化合物，还可以使用通过现有公知的方法合成的碘化合物。碘化合物例如可以通过使碘与偶氮双异丁腈等偶氮化合物反应而得到。另外，也可以与具有溴、氯等碘以外的卤原子的有机卤化物一起使用季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐，在反应体系中发生卤素置换反应而生成碘化合物。
另外，在活性自由基聚合中，优选使用可从碘化合物夺取碘原子而产生碘自由基的催化剂。作为这样的催化剂，可列举出：卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯化合物等磷系化合物；酰亚胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯基甲烷系化合物、环戊二烯系化合物等包含活性碳原子的烃化合物。此外，可以将这些催化剂一种单独或两种以上组合使用。
作为磷系化合物的具体例子，可列举出：三碘化磷、二乙基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、乙氧基苯基次磷酸酯、苯基苯氧基次磷酸酯等。作为氮系化合物的具体例子，可列举出：琥珀酰亚胺、2,2-二甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯二甲酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、乙内酰脲等。作为氧系化合物的具体例子，可列举出：苯酚、氢醌、甲氧基氢醌、叔丁酚、儿茶酚、二叔丁基羟基甲苯等。作为烃化合物的具体例子，可列举出：环己二烯、二苯基甲烷等。催化剂的使用量（摩尔数）小于后述的聚合引发剂的使用量（摩尔数）。在催化剂的使用量过多的情况下，有时聚合难以进行。
活性自由基聚合时的温度优选设为30～50℃。尤其，在使用甲基丙烯酸作为具有酸基的（甲基）丙烯酸系化合物的情况下，活性自由基聚合时的温度优选设为上述的温度范围内。在温度过高的情况下，聚合末端的碘自由基容易通过甲基丙烯酸而分解，所形成的聚合物末端不稳定而有时难以进行活性自由基聚合。
活性自由基聚合时，优选添加聚合引发剂以使得易于生成碘自由基。作为该聚合引发剂，可使用偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂等现有公知的化合物。其中，作为聚合引发剂，优选可在上述的聚合温度下生成足够的碘自由基的化合物。具体而言，可列举出：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂。聚合引发剂的使用量优选设为聚合单体的0.001～0.1摩尔倍，更优选设为0.002～0.05摩尔倍。在聚合引发剂的使用量过少的情况下，有时活性自由基聚合不会充分进行。另一方面，聚合引发剂的使用量过多时，作为副反应可能会进行常规的自由基聚合而并非进行活性自由基聚合。
活性自由基聚合可以设为不使用有机溶剂的本体聚合，但优选设为使用溶剂的溶液聚合。溶剂优选为可溶解碘化合物、催化剂、单体以及聚合引发剂的溶剂。其中，考虑到使颜料分散，优选水溶性有机溶剂。
进行溶液聚合时，对聚合液的固体成分浓度（单体浓度）没有特别限定，优选为5～80质量%，更优选设为20～60质量%。固体成分浓度小于5质量%时，单体浓度过低而有可能聚合不会结束。另一方面，固体成分浓度超过80质量%时，实质上成为本体聚合而导致聚合液的粘度变得过高。因此，搅拌变难，并且存在聚合收率降低的倾向。
活性自由基聚合优选进行至单体消失为止。具体而言，聚合时间优选设为0.5～48小时，实质上更优选设为1～24小时。另外，对聚合气氛没有特别限定，可以为在常规的范围内存在氧的气氛，也可以为氮气流气氛。另外，聚合所使用的材料（单体等）可以使用通过蒸馏、活性炭处理或氧化铝处理等除去了杂质的材料，也可以直接使用市售品。此外，可以在避光下进行聚合，也可以在玻璃等透明容器中进行聚合。
接着，对聚合的顺序进行说明。作为A-B嵌段共聚物的聚合顺序，优选为在（i）将疏水性的单体聚合来形成A聚合物嵌段后，（ii）添加构成B聚合物嵌段的单体来进一步聚合。首先，在将构成B聚合物嵌段的单体聚合的情况下，聚合不会结束而有时会在反应体系内残留甲基丙烯酸等具有酸基的单体。在这样的情况下，具有酸基的单体容易导入至A聚合物嵌段，有时有损所形成的A聚合物嵌段的疏水性（酸值超过规定范围）。与此相对，首先将构成A聚合物嵌段的单体聚合时，即使在聚合不结束而单体残留在反应体系内的情况下，只要导入B聚合物嵌段以使得所得A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量%以上为（甲基）丙烯酸酯系单体，就能够容易地得到A-B嵌段共聚物。
通过调节聚合引发化合物（碘化合物）的使用量，能够控制所得A-B嵌段共聚物的分子量。具体而言，通过相对于聚合引发化合物的摩尔数适当地设定单体的摩尔数，能够得到任意分子量的A-B嵌段共聚物。例如，在使用1摩尔的聚合引发化合物、并使用500摩尔的分子量为100的单体进行了聚合的情况下，能够得到具有“1×100×500=50000”的理论分子量的A-B嵌段共聚物。即，能够通过下述式（2）算出A-B嵌段共聚物的理论分子量。此外，上述的“分子量”为包括数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）中的任一种的概念。
“A-B嵌段共聚物的理论分子量”=“聚合引发化合物1摩尔”ד单体分子量”ד单体的摩尔数/聚合引发化合物的摩尔数”   （2）
此外，在上述的活性自由基聚合中，由于有时会伴随有双分子终止、歧化的副反应，因此有时无法得到具有上述的理论分子量的A-B嵌段共聚物。A-B嵌段共聚物优选在不产生这些副反应的情况下得到。其中，通过偶联而得到的A-B嵌段共聚物的分子量多少变大也可以，聚合反应中途终止而得到的A-B嵌段共聚物的分子量多少变小也可以。另外，聚合率可以不为100%。此外，可以在暂时终止聚合后，添加聚合引发剂、催化剂来消耗剩余的单体使聚合结束。即，只要生成A-B嵌段共聚物即可。
所得A-B嵌段共聚物可以保持键合有来自作为聚合引发化合物使用的碘化合物的碘原子的状态，优选使碘原子脱离。作为使碘原子从A-B嵌段共聚物脱离的方法，只要为现有公知的方法就没有特别限定。具体而言，可以加热A-B嵌段共聚物，或者可以通过酸、碱进行处理。另外，可以将A-B嵌段共聚物用硫代硫酸钠等进行处理。脱离了的碘通过活性炭、氧化铝等碘吸附剂进行处理来除去即可。
使所得A-B嵌段共聚物被碱性物质中和而在水系介质中自乳化时，能够得到含有数均粒径为30～300nm的乳液粒子的乳液连结料。此外，在本发明中，优选（i）在水溶性有机溶剂中进行上述的活性自由基聚合，（ii）然后，在反应体系中加入碱性物质来进行中和，（iii）接着与水混合来使A-B嵌段共聚物自乳化。由此，能够容易地调节所形成的乳液粒子的数均粒径。
4.喷墨用水性颜料油墨的制造方法
接着，对喷墨用水性颜料油墨的制造方法进行说明。喷墨用水性颜料油墨例如可以如下制造：（i）使颜料分散在水系介质中而得到颜料分散体，（ii）将所得颜料分散体与乳液连结料混合，（iii）根据需要添加添加剂等。
颜料分散体可以通过现有公知的方法来制备。例如只要将颜料、颜料分散剂以及水系介质混合、并根据需要添加活性剂等添加剂就能够得到颜料分散体。在使用有机颜料作为颜料的情况下，颜料分散体所含的有机颜料相对于油墨总量的比例优选设为10～30质量%。另外，在使用无机颜料作为颜料的情况下，颜料分散体所含的无机颜料相对于油墨总量的比例优选设为40～70质量%。
颜料分散体所含的颜料分散剂相对于100质量份颜料的比例优选设为5～30质量份。此外，在使用自分散性颜料作为颜料的情况下，可以不使用颜料分散剂。在将各成分混合来使颜料分散时，例如可以使用捏合机、二辊混炼机、三辊混炼机、MIRACLE KCK（浅田铁钢公司制造，产品名）之类的混炼机；超声波分散机；MICROFLUIDIZER（Mizuho公司制造，产品名）、NANOMIZER（吉田机械兴业公司制造，产品名）、STAR BURST（Sugino Machine公司制造，产品名）、G-SMUSHER（Rix公司制造，产品名）等高压均化器。另外，还可以使用珠磨机、砂磨机、横型介质磨分散机、胶磨机等使用了珠介质的设备。
考虑到油墨的显色性、印字品质以及油墨中的颜料的沉降等时，在使用有机颜料的情况下，颜料分散体中的有机颜料的数均一次粒径优选为150nm以下。另外，在使用无机颜料的情况下，颜料分散体中的无机颜料的数均一次粒径优选为300nm以下。此外，为了得到颜料以期望的粒度分布分散了的颜料分散体，例如可使用下述等方法：（i）减小分散机的粉碎介质的大小；（ii）增大粉碎介质的填充率；（iii）延长处理时间；（iv）减慢喷出速度；（v）在粉碎后通过过滤器、离心分离机等进行分级。另外，可以组合这些方法。并且，可以使用利用盐磨法等现有公知的方法预先细化了的颜料。各成分的混合以及分散后优选通过离心分离机、过滤器除去粗大粒子。
只要将所得颜料分散体、水系介质以及作为皮膜形成用连结料的乳液连结料、进一步根据需要使用的添加剂依据常规方法进行混合，就能够得到本发明的喷墨用水性颜料油墨。
从将通过喷墨印字的点的直径扩展到最适合的宽度这样的观点考虑，喷墨用水性颜料油墨的表面张力优选为20～40mN/m。为了使喷墨用水性颜料油墨的表面张力为上述数值范围，优选在喷墨用水性颜料油墨中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可使用现有公知的物质。在表面活性剂的添加量过多的情况下，有时会损害颜料的分散稳定性。因此，喷墨用水性颜料油墨中含有的表面活性剂的比例优选设为0.01～5质量%，更优选设为0.1～2质量%。
对本发明的喷墨用水性颜料油墨的粘度没有特别限定，在使用了有机颜料的情况下，优选为2～10mPa·s。另外，在使用了无机颜料的情况下，优选为5～30mPa·s。
实施例
接着，列举出实施例以及比较例来对本发明进行进一步具体的说明。但是，本发明不受这些例子的任何限定。此外，文中记为“份”以及“%”的均为质量基准。
（1）乳液连结料的制备
（实施例1：乳液连结料（1）的制备）
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计以及氮导入管的1L可拆式烧瓶中，投入131.7份二乙二醇二甲醚（以下记为“DMDG”）、1.0份碘、4.9份2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（以下记为“V-70”）、44份甲基丙烯酸苄酯（以下记为“BzMA”）、13份甲基丙烯酸2-羟乙酯（以下记为“HEMA”）以及0.11份N-碘代琥珀酰亚胺。搅拌并加热至40℃，进行了聚合。3小时后，碘的褐色消失。从该情况考虑，能够确认碘与V-70反应，在反应体系内生成了碘化合物（聚合引发化合物）。将温度保持固定而进一步进行4小时聚合，然后自然冷却，得到A聚合物嵌段的溶液。
将溶液的一部分取样来测定固体成分浓度，结果为27.5%。另外，由测定的固体成分浓度算出的聚合率为约85%。进而，通过GPC分析A聚合物嵌段时，Mn为7500，PDI为1.31。所得A聚合物嵌段的组成为BzMA/HEMA≈77/23，由理论计算算出的Tg为54.2℃，酸值为0mgKOH/g。将取样的溶液的一部分添加到水中时，析出树脂。由此，确认所得A聚合物嵌段为实质上不溶于水的聚合物。
在所得A聚合物嵌段的溶液中，添加52.8份甲基丙烯酸甲酯（以下记为“MMA”）、12.9份甲基丙烯酸（以下记为“MAA”）以及0.45份V-70的混合物并进行4.5小时聚合，形成B聚合物嵌段而得到A-B嵌段共聚物的溶液。聚合率为约100%。在B聚合物嵌段的结构中，含有来自作为残留单体的BzMA和HEMA的结构单元。由收率换算出的B聚合物嵌段的组成为MMA/MAA/残留单体≈71/17/12。另外，由MAA的含量算出的B聚合物嵌段的酸值为110mgKOH/g。
所得A-B嵌段共聚物的Mn为14000，PDI为1.45。将取样的A-B嵌段共聚物0.5份溶解在50份甲苯/乙醇=3/2（体积比）中而得到试样，在该试样中添加酚酞作为指示剂，通过0.1N的KOH乙醇溶液进行中和滴定。其结果是，A-B嵌段共聚物的酸值为69.0mgKOH/g。另外，由聚合收率的结果算出的A聚合物嵌段与B聚合物嵌段的质量比为A/B=39.5/60.5。
剧烈搅拌A-B嵌段共聚物的溶液，添加10份28%氨水与10份水的混合溶液，结果得到具有粘性的半透明的液体。缓慢添加243.4份水时，得到带些许黄色、且具有透明性的低粘度乳液（乳液连结料（1））。用B型粘度计测定的低粘度乳液的粘度为85.5mPa·s，固体成分浓度为24.6%。另外，通过光散射粒度分布测定机测定得到的乳液粒子的数均粒径为86nm。
（实施例2：乳液连结料（2）的制备）
除了使用了362.3份DMDG、1.0份碘、4.9份V-70、105份MMA、148.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯（以下记为“2EHMA”）、45.5份HEMA以及0.17份二苯基甲烷以外，与上述的实施例1同样地操作，得到A聚合物嵌段的溶液。聚合率为80.5%。所得A聚合物嵌段的Mn为22000，PDI为1.56，聚合物组成为MMA/2EHMA/HEMA≈35/50/15，由理论计算算出的Tg为31.5℃，酸值为0mgKOH/g。另外，将取样的溶液的一部分添加到水中，结果析出了软质的聚合物。由此，确认所得A聚合物嵌段为实质上不溶于水的聚合物。
除了在所得A聚合物嵌段的溶液中添加40份MMA、17.2份MAA以及0.6份V-70的混合物以外，与上述的实施例1同样地操作，进行6小时聚合，形成B聚合物嵌段而得到A-B嵌段共聚物的溶液。聚合率为约100%。由收率换算出的B聚合物嵌段的组成为MMA/MAA/残留单体≈35/15/50。另外，由MAA的含量算出的B聚合物嵌段的酸值为97.8mgKOH/g。
所得A-B嵌段共聚物的Mn为28000，PDI为1.67，酸值为31.0mgKOH/g。另外，由聚合收率的结果算出的A聚合物嵌段与B聚合物嵌段的质量比为A/B=67.5/32.5。剧烈搅拌A-B嵌段共聚物的溶液，添加17.8份二甲基氨基乙醇与17.8份水的混合溶液，结果得到带蓝色的白浊状的高粘性液体。添加885.7份水，结果得到带蓝色的低粘性的白色乳液（乳液连结料（2））。用B型粘度计测定得到的白色乳液的粘度为44.9mPa·s，固体成分浓度为26.3%。另外，乳液粒子的数均粒径为153nm。
（实施例3：乳液连结料（3）的制备）
除了使用了197.1份DMDG、0.4份碘、2.4份V-70、54份MMA、49份甲基丙烯酸丁酯（以下记为“BMA”）、50份甲基丙烯酸十二烷酯（以下记为“LMA”）、3份MAA以及0.1份二叔丁基羟基甲苯（以下记为“BHT”）进行了6小时聚合以外，与上述的实施例1同样地操作，得到A聚合物嵌段的溶液。聚合率为约100%。所得A聚合物嵌段的Mn为30000，PDI为1.61，聚合物组成为MMA/BMA/LMA/MAA≈35/31/32/2，由理论计算算出的Tg为7.7℃，酸值为12.6mgKOH/g。
另外，将取样的溶液的一部分添加到水中，结果析出软质的聚合物。由于A聚合物嵌段具有羧基，因此有可能溶解于碱性的水。所以，在1mL0.1N的NaOH水溶液中，添加0.2g取样得到的A聚合物嵌段，用磁性搅拌器搅拌24小时来确认溶解性。其结果是，析出白色橡胶状的树脂。从以上的情况考虑，确认所得A聚合物嵌段不溶解于中性或碱性的水。
除了在所得A聚合物嵌段的溶液中添加24份MMA、13.6份MAA以及0.6份V-70的混合溶液以外，与上述的实施例1同样地操作，进行6小时聚合，形成B聚合物嵌段而得到A-B嵌段共聚物的溶液。聚合率为约100%。由收率换算出的B聚合物嵌段的组成为MMA/MAA≈64/36。另外，由MAA的含量算出的B聚合物嵌段的酸值为235mgKOH/g。
所得A-B嵌段共聚物的Mn为35000，PDI为1.62，酸值为55mgKOH/g。另外，由聚合收率的结果算出的A聚合物嵌段与B聚合物嵌段的质量比为A/B=80.5/19.5。剧烈搅拌A-B嵌段共聚物的溶液，添加12.9份28%氨水与12.9份水的混合溶液，结果得到带蓝色的白浊状的高粘性液体。添加368.4份水，结果得到带蓝色的低粘性的白色乳液（乳液连结料（3））。用B型粘度计测定得到的白色乳液的粘度为56.1mPa·s，固体成分浓度为24.9%。另外，乳液粒子的数均粒径为132nm。
（比较例1：水溶性聚合物）
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管以及滴液漏斗的1L可拆式烧瓶中，放入100份DMDG并加热至40℃。在另外的容器中放入35.8份BzMA、10.6份HEMA、43.1份MMA、10.5份MAA以及3份V-70，搅拌来制备单体混合溶液。将所制备的单体混合溶液的1/2量加入滴液漏斗中来进行滴加。进而，用1.5小时滴加单体溶液的剩余1/2量，然后在40℃下进行6小时聚合而得到聚合物的溶液。聚合率为约100%。另外，所得聚合物的Mn为12500，PDI为1.96，酸值为69.1mgKOH/g。
剧烈搅拌聚合物的溶液，添加8.2份28%氨水与41.8份水的混合溶液，结果得到具有透明性的粘性的液体。添加150份水，结果得到透明的聚合物液（水溶性聚合物）。用B型粘度计测定得到的聚合物液的粘度为251mPa·s，固体成分浓度为24.6%。所得水溶性聚合物为无规共聚物，其组成与通过实施例1得到的乳液连结料（1）所含的A-B嵌段共聚物的组成相同。
（比较例2：乳液聚合物（1））
除了未使用碘和二苯基甲烷以外，与上述的实施例2同样地操作，进行第一阶段的聚合而得到第一阶段的聚合物嵌段的溶液。聚合率为98%。所得第一阶段的聚合物嵌段的Mn为37000，PDI为1.90。使用所得第一阶段的聚合物嵌段的溶液，与上述的实施例2同样地操作，进行6小时聚合，形成第二阶段的聚合物嵌段而得到嵌段聚合物的溶液。聚合率为约100%。所得嵌段聚合物的Mn为27000，PDI为1.95。
剧烈搅拌嵌段聚合物的溶液，添加17.8份二甲基氨基乙醇与17.8份水的混合溶液，结果发生白浊而生成白色块状的不溶物，搅拌变得困难。进一步添加水，结果不乳化而得到含有大量析出物的非流动性的白色浆料（乳液聚合物（1））。
未乳化的理由被认为如下。在实施例1～3中，认为虽然水不溶性的A聚合物嵌段发生粒子化，但其借助水溶性的B聚合物嵌段而自乳化。因此，认为得到了状态良好的乳液。与此相对，在比较例2中，由于第一阶段的聚合物嵌段与第二阶段的聚合物嵌段为分别独立的构成不同的聚合物，因此无法借助第二阶段的聚合物使第一阶段的聚合物良好地乳化。从该情况考虑，可知通过将A-B嵌段共聚物设为特定的结构，能够以良好的状态乳化（乳化稳定化）。
（比较例3：乳液聚合物（2））
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管以及滴液漏斗的1L可拆式烧瓶中，放入450份水以及2.5份Phosphanol RD-720（磷酸酯系表面活性剂，东邦化学公司制造）并加热至70℃。在另外的容器中放入52份MMA、47份BMA、48份LMA以及3份MAA并混合，制备单体混合溶液。在可拆式烧瓶内中添加4份过硫酸钾，同时将所制备的单体混合溶液加入滴液漏斗中，添加1/4量，然后用1.5小时滴加剩余部分。在70℃下进一步使其熟成4小时而得到聚合物溶液。所得聚合物溶液为具有蓝色的白浊乳液，在反应体系内和搅拌轴处观察到些许的析出物。
在所得聚合物溶液中添加2.5份28%氨水，结果得到具有些许透明感的白色乳液（乳液聚合物（2））。用B型粘度计测定得到的所得白色乳液的粘度为23mPa·s，固体成分浓度为25.1%。另外，乳液粒子的数均粒径为104nm。另外，所得聚合物的Mn为123000，PDI为3.63。所得聚合物的酸值比实施例3中得到的A聚合物嵌段的酸值低。
（实施例4：红色喷墨油墨（1）的制备）
将200份作为红色颜料的C.I.颜料红-122（二甲基喹吖啶酮颜料，大日精化工业公司制造）、200份苯乙烯丙烯酸共聚物（Mn：5000，酸值：215mgKOH/g）的氨中和水溶液（固体成分浓度：20%）、80份二乙二醇丁醚以及320份水通过分散机混合搅拌来制备研磨基料。使用横型介质分散机“DYNO-MILL0.6升ECM型”（产品名，Shinmaru Enterprises公司制造，氧化锆制珠子直径：0.5mm），以10m/秒的圆周速度将所制备的研磨基料进行两小时分散处理而得到分散液。将所得分散液进行离心分离处理（7500转，20分钟），然后用孔隙大小为10μm的膜过滤器过滤，添加离子交换水而得到颜料浓度为14%的红色颜料分散体（1）。使用粒度测定器“NICOMP380ZLS-S”（International Business公司制造），测定所得红色颜料分散体（1）中所含的颜料粒子的数均粒径，结果为122nm。此外，用B型粘度计测定得到的红色颜料分散体（1）的粘度为3.59mPa·s。
将40份所得红色颜料分散体（1）、24.4份实施例1中得到的乳液连结料（1）、1.8份BDG、5份1,2-己二醇、10份甘油、1份“SURFINOL465”（产品名，Air Products公司制造）以及17.6份水混合并充分搅拌，然后用孔隙大小为10μm的膜过滤器过滤，得到红色喷墨油墨（1）。所得红色喷墨油墨（1）的粘度为2.81mPa·s。
（比较例4：红色喷墨油墨（2）的制备）
除了使用了比较例1中得到的水溶性聚合物代替乳液连结料（1）以外，与上述的实施例4同样地操作，得到红色喷墨油墨（2）。所得红色喷墨油墨（2）的粘度为5.69mPa·s。形成这样的高粘度可以认为是由于使用了水溶性聚合物。
（实施例5～7：蓝色喷墨油墨（1）、黄色喷墨油墨（1）、黑色喷墨油墨（1）的制备）
除了使用了作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝-15：3（大日精化工业公司制造，CYANINE BLUE-A220JC）、作为黄色颜料的C.I.颜料黄-74（大日精化工业公司制造，SEIKAFAST YELLOW-2016G）、作为黑色颜料的C.I.颜料黑-7（Degussa公司制造，S170）代替红色颜料（C.I.颜料红-122）以外，与上述的实施例4同样地操作，得到蓝色颜料分散体（1）、黄色颜料分散体（1）以及黑色颜料分散体（1）。所得颜料分散体中所含的颜料粒子的数均粒径以及颜料分散体的粘度的测定结果示于表1。
表1
此外，除了使用了所得各颜色的颜料分散体以外，与上述的实施例4同样地操作，得到蓝色喷墨油墨（1）、黄色喷墨油墨（1）以及黑色喷墨油墨（1）。所得油墨的粘度的测定结果示于表2。
表2
如表2所示，可知在实施例4～7中得到的喷墨油墨与比较例4中得到的喷墨油墨相比为低粘度。
（印刷适应性评价）
将实施例4～7以及比较例4中得到的喷墨油墨分别填充至墨盒，使用Seiko Epson公司制造的喷墨打印机“EM930C”，对美国Xerox公司制造的“XEROX PAPER4024”，以高速印刷草稿模式（draft mode）进行整面印刷。其结果是，在使用了实施例4～7中得到的喷墨油墨的情况下，即使进行100张印刷，喷头处也未产生堵塞，印刷物处也不会产生飞白、条纹，显示良好的印刷状态。与此相对，在使用了比较例4中得到的喷墨油墨的情况下，在进行了7张印刷时在印刷部产生了条纹。然后，慢慢产生较多的条纹、飞白，在第23张时不能印刷。比较例4中得到的喷墨油墨由于使用了水溶性聚合物而粘度高，溶解的聚合物多。因此，可以认为由于非牛顿的粘性而喷出稳定性降低。另一方面，可以认为实施例4～7中得到的喷墨油墨由于其皮膜形成成分（皮膜形成用连结料）粒子化，因此低粘度，并且喷出稳定性显著提高。
并且，在整面印刷结束后暂时停止打印机而放置24小时。放置后，再度进行整面印刷。其结果是，在使用了实施例4～7中得到的喷墨油墨的情况下能够没有问题地印刷。与此相对，在使用了比较例4中得到的喷墨油墨的情况下无法印刷。可以认为实施例4～7中得到的喷墨油墨中所含的A-B嵌段共聚物由于B聚合物嵌段的酸值高、容易在水中溶解，因此即使油墨在喷头处干燥也会再溶解，从而能够进行印刷。此外，使用实施例2中得到的乳液连结料（2）来制备喷墨油墨，同样地评价印刷适应性，结果显示与实施例4～7中得到的喷墨油墨同样的结果。
（实施例8：红色喷墨油墨（3）的制备）
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计以及氮导入管的1L可拆式烧瓶中，投入295.68份DMDG、3.03份碘、14.8份V-70、0.66份BHT以及176.4份甲基丙烯酸环己酯（以下记为“CHMA”）。一边流动氮一边搅拌并加热至40℃，进行6.5小时聚合而得到第一聚合物的溶液。将溶液的一部分取样来测定固体成分浓度，结果为21.1%，收率（不挥发成分）为67%。进而，通过GPC分析第一聚合物，结果Mn为4000，PDI为1.37。
在所得第一聚合物的溶液中，添加75份MMA、25.8份MAA以及0.45份V-70的混合物并进行4.5小时聚合，形成第二聚合物而得到A-B型的嵌段共聚物的溶液。确认不挥发成分为48.3%，几乎全部单体聚合。在第二聚合物的结构中，含有来自作为残留单体的CHMA的结构单元。由收率换算出的B聚合物嵌段的组成为MMA/MAA/CHMA=59/20/21。所得嵌段共聚物的Mn为6200，PDI为1.41，酸值为61.3mgKOH/g。
在嵌段共聚物的溶液中添加147.8份BDG。进而，添加18.5份氢氧化钠与129.3份水的混合溶液来中和，结果得到透明的液体（嵌段共聚物型的颜料分散剂）。此外，完全没有析出物，固体成分浓度为34.4%。
将143份上述嵌段共聚物型的颜料分散剂、80份BDG以及377份纯水混合，得到透明且没有析出物、浑浊的均匀的溶液。在所得溶液中，添加200份作为红色颜料的C.I.颜料红-122（二甲基喹吖啶酮颜料，大日精化工业公司制造），通过分散机使其发生胶溶（解胶）来制备研磨基料。使用横型介质分散机“DYNO-MILL0.6升ECM型”（产品名，ShinmaruEnterprises公司制造，氧化锆制珠子直径：0.5mm），以10m/秒的圆周速度将所制备的研磨基料进行两小时分散处理而得到分散液。相对于800份所得分散液，以使颜料浓度为14%的方式加入3200份离子交换水。一边搅拌一边滴加5%醋酸。此外，初始的pH为9.5，通过滴加5%醋酸降至pH4.5而得到水性颜料分散液。将所得水性颜料分散液过滤，然后用离子交换水充分洗涤，得到用颜料分散剂被覆了的颜料浆料（固体成分浓度：30.5%）。
在700份上述颜料浆料中，添加将9.4份BDG与1.15份氢氧化钠溶解在29.2份水中而得到的溶液。搅拌使其发生胶溶，然后使用上述的横型介质分散机进行分散处理。接着，使用超高压均化器“MICROFLUIDIZER”（Microfluidics公司制造），以150MPa通过三道次来进行分散处理而得到分散液。将所得分散液进行离心分离处理（7500转，20分钟），然后用孔隙大小为10μm的膜过滤器过滤，添加离子交换水而得到颜料浓度为14%的红色颜料分散体（2）。使用粒度测定器“NICOMP380ZLS-S”（InternationalBusiness公司制造），测定得到的红色颜料分散体（2）中所含的颜料粒子的数均粒径，结果为108nm。此外，用B型粘度计测定得到的红色颜料分散体（2）的粘度为2.22mPa·s。将该红色颜料分散体（2）在70℃下保存一周，结果颜料的粒径以及粘度未见变化，保存稳定性良好。
将40份所得红色颜料分散体（2）、24.4份实施例3中得到的乳液连结料（3）、1.8份BDG、5份1,2-己二醇、10份甘油、1份“SURFINOL465”（产品名，Air Products公司制造）以及35.6份水混合并充分搅拌，然后用孔隙大小为10μm的膜过滤器过滤，得到红色喷墨油墨（3）。所得红色喷墨油墨（3）的粘度为3.0mPa·s。另外，红色喷墨油墨（3）中所含的颜料粒子的数均粒径为108nm。
（实施例9～11：蓝色喷墨油墨（2）、黄色喷墨油墨（2）、黑色喷墨油墨（2）的制备）
除了使用了作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝-15：3（大日精化工业公司制造，CYANINE BLUE-A220JC）、作为黄色颜料的C.I.颜料黄-74（大日精化工业公司制造，SEIKAFAST YELLOW-2016G）、作为黑色颜料的C.I.颜料黑-7（Degussa公司制造，S170）代替红色颜料（C.I.颜料红-122）以外，与上述的实施例8同样地操作，得到蓝色颜料分散体（2）、黄色颜料分散体（2）以及黑色颜料分散体（2）。所得颜料分散体中所含的颜料粒子的数均粒径以及颜料分散体的粘度的测定结果示于表3。
表3
此外，除了使用所得各颜色的颜料分散体来调节甘油的量和水的量以使粘度全部为3.5mPa·s以外，与上述的实施例8同样地操作，得到蓝色喷墨油墨（2）、黄色喷墨油墨（2）以及黑色喷墨油墨（2）。所得油墨中所含的颜料粒子的数均粒径以及油墨的粘度的测定结果示于表4。
（比较例5：红色喷墨油墨（4）的制备）
除了使用了比较例3中得到的乳液聚合物（2）代替乳液连结料（3）以外，与所述的实施例8同样地操作，得到红色喷墨油墨（4）。所得油墨中所含的颜料粒子的数均粒径以及油墨的粘度的测定结果示于表4。
表4
在使用了嵌段共聚物型的颜料分散剂的情况下，颜料分散体和使用了该颜料分散体的喷墨油墨均低粘度化。另外，使用了含有表面活性剂的乳液聚合物（2）的红色喷墨油墨（4）也能够低粘度化。这据认为是由于在任一情况下均添加了粒子化了的低粘度的乳液。
按与上述的“印刷适应性试验”同样的步骤，使用实施例8～11以及比较例5中得到的喷墨油墨来进行高速印刷（整面印刷）。其结果是，在使用了任一喷墨油墨的情况下均显示良好的印刷状态。另外，按与上述的“印刷适应性试验”同样的步骤，在整面印刷结束后暂时停止打印机而放置24小时，然后再度进行整面印刷。其结果是，在使用了实施例8～11中得到的喷墨油墨的情况下能够没有问题地印刷。与此相对，在使用了比较例5中得到的喷墨油墨的情况下无法印刷。可以认为是由于，如果在制备比较例5的红色喷墨油墨（4）时添加的乳液聚合物（2）在喷头处干燥，则会保持成膜而不显示再溶解性。与此相对，在制备实施例8～11的喷墨油墨时添加的乳液连结料（3）含有包含酸值高的B聚合物嵌段的水溶性的A-B嵌段共聚物。因此，可以认为即使油墨在喷头处干燥，再次印刷时也会迅速溶解。
另外，使用实施例8～11中得到的喷墨油墨，对基材（PET薄膜以及氯乙烯片）进行印刷。印刷后，将基材放入70℃的干燥机干燥5分钟。进行与在基材的印刷面贴上玻璃纸胶带并一下子牵引剥离的玻璃纸胶带剥离试验（JIS-K5600）类似的试验，结果在使用了任一喷墨油墨的情况下，印刷物均未剥离。另外，即便用指甲刮擦印刷物，印刷物也不剥离，可知均具有良好的膜物性。由此可知，使用本发明的乳液连结料而得到的喷墨油墨可以形成与基材显示良好的密合性的皮膜。另外，进行在将印刷物浸渍在70℃的水浴恒温槽中1小时后观察是否产生膨胀、白化以及裂纹等的耐水性试验。其结果是，在试验前后几乎未见到变化。另外，即便进行上述的玻璃纸胶带剥离试验，印刷物也不剥离。
产业上的可利用性
如果使用本发明的乳液连结料，则能够提供尤其可对应高速印刷的喷墨用水性颜料油墨。

Claims (8)

1.一种乳液连结料，其特征在于，其含有数均粒径为30～300nm的乳液粒子，所述乳液粒子是包含A聚合物嵌段和B聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物被碱性物质中和而在水系介质中自乳化从而形成的，所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体，
所述A-B嵌段共聚物的数均分子量为28000～100000，并且分子量分布即重均分子量/数均分子量为1.7以下，
所述A聚合物嵌段的酸值为0～30mgKOH/g，并且玻璃化转变温度为60℃以下，
所述B聚合物嵌段的酸值为75～250mgKOH/g。
2.一种喷墨用水性颜料油墨，其含有颜料和皮膜形成用连结料，其特征在于，所述皮膜形成用连结料为权利要求1所述的乳液连结料。
3.根据权利要求2所述的喷墨用水性颜料油墨，其中，所述颜料为选自色素索引编号即C.I.颜料蓝-15：3及15：4；C.I.颜料红-122及269；C.I.颜料紫-19；C.I.颜料黄-74、155、180及183；C.I.颜料绿-7、36及58；C.I.颜料橙-43；C.I.颜料黑-7；以及C.I.颜料白-6中的至少一种，并且数均一次粒径小于350nm，
所述颜料相对于油墨总量100质量％的含有比例为4～15质量％，所述皮膜形成用连结料相对于油墨总量100质量％的含有比例为5～20质量％。
4.权利要求1所述的乳液连结料的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：至少使用碘化合物作为聚合引发化合物，将所述(甲基)丙烯酸酯系单体进行活性自由基聚合来合成所述A-B嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的乳液连结料的制造方法，其中，使用选自下述化合物组中的至少一种化合物作为催化剂来合成所述A-B嵌段共聚物，所述化合物组为：由卤化磷、亚磷酸酯系化合物和次磷酸酯化合物组成的磷系化合物组；由酰亚胺系化合物组成的氮系化合物组；由酚系化合物组成的氧系化合物组；以及由二苯基甲烷系化合物和环戊二烯系化合物组成的烃化合物组。
6.根据权利要求4或5所述的乳液连结料的制造方法，其中，所述活性自由基聚合时的聚合温度为30～50℃。
7.根据权利要求4或5所述的乳液连结料的制造方法，其中，在水溶性有机溶剂中进行所述活性自由基聚合，然后加入碱性物质来进行中和，接着与水混合来使所述A-B嵌段共聚物自乳化。
8.根据权利要求6所述的乳液连结料的制造方法，其中，在水溶性有机溶剂中进行所述活性自由基聚合，然后加入碱性物质来进行中和，接着与水混合来使所述A-B嵌段共聚物自乳化。
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