CN105143342B - 乳液水溶液、包含该水溶液的着色剂组合物、水性喷墨墨及乳液水溶液的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供能够用作适合于喷墨印刷方式的覆膜形成用粘结剂的新型乳液水溶液。所述乳液水溶液混合存在有聚合物I和聚合物II，聚合物I为由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的A‑B嵌段共聚物，并且用碱进行了中和，A链实质上不溶于水，数均分子量为1000～10000，其分散度为1.5以下，B链由包含甲基丙烯酸的单体合成，其酸值为30～250mgKOH/g，A‑B嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000，A链的含量为5～60％，整体的分散度为1.6以下，上述聚合物II是疏水性的加成聚合性单体聚合而成的、Tg为70℃以下的聚合物，进而，聚合物I与聚合物II的质量比为5～80：95～20。

Description

乳液水溶液、包含该水溶液的着色剂组合物、水性喷墨墨及乳 液水溶液的制造方法

技术领域

本发明涉及为适合于喷墨印刷方式的印刷的覆膜成分的乳液水溶液、包含该水溶液的着色剂组合物及水性喷墨墨、以及乳液水溶液的制造方法。

背景技术

喷墨打印机由于其高功能化而用途多种多样，有个体用、事物用、各种业务用、或文件记录用、彩色图像显示用、彩色照片用。进而，作为产业用，用途向高速印刷对应扩大。喷墨用的水性颜料墨为了实现颜料的鲜明性、颜色的清晰、色浓度等的提高，正在推进墨中的颜料颗粒的微细化。另一方面，为了对应由打印机的装置的改良带来的高速化及高图像质量化，正在推进喷出液滴(墨液滴)的微小化。这些改良还给喷墨用的加工纸、尤其是相纸、宽幅打印纸等带来优异的高图像质量。但是，近年对喷墨印刷方式的用途的扩展不只限于这些纸张，如以下所列举那样，对各种纸质(材质)也要求高的印刷适应性，但现有技术根据纸、薄膜的种类的不同，会产生摩擦时印字物、印画物(印刷物)脱落的问题。

例如，作为产业用，进行对薄膜的印刷，但所形成的印刷覆膜的密合性的保持要求高水平。此外，使用的薄膜也有聚氯乙烯系、聚烯烃系、PET、聚苯乙烯系等各种材质的薄膜，要求对这些任意薄膜也能实现高密合性的印刷物。

为了解决上述问题、要求，需要在墨中添加用于形成印刷覆膜的粘结剂，粘结剂要求下述性能。即，需要为能够应对各种纸质的基材、并且对各种材质的薄膜基材能实现高密合性的覆膜形成用粘结剂，而且，包含在墨中时的喷墨印刷适应性(高速印刷性、喷出稳定性)必须良好。此外，对于喷墨墨而言，作为特有的性能，有时墨在印刷机的头(head)等处干燥，要求即使在头等处干燥，也能利用清洗液、墨等使着色材料再次溶解分散在水中而恢复成墨的“再溶解性”。以下，有时将作为印刷基材的纸、薄膜一同称为“基材”。

针对上述要求，开发了各种添加粘结剂。例如，将通常的能用作覆膜成分的丙烯酸类、氨基甲酸酯类、乙烯基类等水溶性聚合物溶液、聚合物乳液溶液添加在墨中。但是，使用水溶性聚合物时，聚合物溶解在水性颜料墨的水系介质中，因此会增大墨的粘度，存在不适合于喷墨墨的问题。进而，水溶性聚合物有时使用形成为具有羧基的聚合物的碱中和物从而表现出水溶性的聚合物，但存在下述问题。即，该情况下，通过提高羧基浓度，能够提高水溶性，墨的再溶解性变良好，但由于聚合物溶解，因而存在墨的粘度变高的倾向，此外，还存在墨表现出非牛顿性的粘性，在用于喷墨印刷时不能顺利喷出的情况。进而，由于羧基多，因而存在产生所形成的覆膜的耐水性差的情况的问题。

相反，通过使用降低了羧基浓度的水溶性聚合物，能够获得下述优点，但该情况下会产生其它问题。通过降低羧基浓度，聚合物的溶解性消失而颗粒化，形成水分散体、乳液的形态，因此能够降低墨的粘度。进而，由于羧基浓度低，印刷物的耐水性变良好，并且，由于为疏水性，与基材的密合性提高。但是，由于缺乏水溶性，在墨干燥时，存在再次溶解分散于水系介质的墨的再溶解性不良的问题。为了解决该问题，现有技术中，另外使用水溶性的溶剂。

另一方面，作为喷墨墨中使用的聚合物乳液的例子，例如可以列举出：通过使用现有公知的低分子表面活性剂、反应性表面活性剂的乳液聚合而得到的乳液、通过添加少量具有羧基的单体进行聚合并中和而得到的自乳化型的乳液。但是，这些聚合物乳液的聚合物自身为高分子量，其提高了与基材的密合性，因此，存在进行干燥而形成覆膜时不溶解于水系介质、再分散性不良的情况，尤其是存在不能实现对喷墨墨而言很重要的墨的再溶解性的问题(参考专利文献1-3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2003-520279号公报

专利文献2：日本特开2004-197090号公报

专利文献3：日本特开2005-179679号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种能够解决上述现有技术问题的、包含在墨中时成为适合于喷墨印刷方式的覆膜形成成分的新型乳液水溶液。具体而言，本发明的目的在于，提供一种新型乳液水溶液，其能够获得如下的水性颜料墨：在喷墨印刷系统中高速印刷性和喷出稳定性等印刷适应性优异，尤其对在着色材料中使用颜料的喷墨用的水性颜料墨的情况有用的、即使墨在印刷机的头等处干燥也能够容易地再次分散的再分散性优异，而且能够形成对各种基材具有密合性的印刷物的喷墨用的水性颜料墨。进而，本发明的其它目的在于，提供能够容易且稳定地得到上述优异的特性的乳液水溶液的简便的制造方法。

用于解决问题的方案

上述问题通过下述的本发明来解决。即，本发明提供一种乳液水溶液，其特征在于，其为混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液，上述聚合物I为由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的满足下述条件(1)～(3)的A-B嵌段共聚物，并且用碱进行了中和，

(1)A聚合物嵌段实质上不溶于水，并且，数均分子量为1000～10000，其分散度(重均分子量/数均分子量)为1.5以下，

(2)B聚合物嵌段以至少包含甲基丙烯酸的单体作为形成成分合成得到，其酸值为30～250mgKOH/g，

(3)包含这些聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000，A聚合物嵌段在A-B嵌段共聚物中所占的含量为5～60质量％，其分散度(重均分子量/数均分子量)为1.6以下，

上述聚合物II是使至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体聚合而成的、玻璃化温度为70℃以下的聚合物，

进而，上述聚合物I与上述聚合物II的质量比为5～80：95～20。

作为上述本发明的乳液水溶液的优选的方式，可以列举出下述方式。可以列举出：在用碱中和前述A-B嵌段共聚物并使其溶解于水中而得到的水溶液中，添加用于形成前述聚合物II的单体，使它们发生自由基聚合，由此使聚合物II与前述聚合物I混合存在的乳液水溶液；前述疏水性的加成聚合性单体为选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、及具有碳数1～18的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少任一种的乳液水溶液；前述A聚合物嵌段是以包含具有芳香族基团或脂环族基团的甲基丙烯酸酯的单体作为形成成分而合成的乳液水溶液；通过光散射测定而得到的平均粒径为20～300nm的乳液水溶液。

本发明的其它实施方式提供一种着色剂组合物，其特征在于，至少包含染料和/或颜料、水、水溶性有机溶剂、以及前述混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液。

本发明的其它实施方式提供一种包含颜料的着色剂组合物，其特征在于，至少包含颜料、水、水溶性有机溶剂、颜料分散剂、以及前述混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液。作为其优选的方式，可以列举出：前述颜料分散剂为与前述乳液水溶液中的聚合物I中使用的A-B嵌段共聚物同样的构成。

本发明的其它实施方式提供一种水性喷墨墨，其特征在于，含有前述包含颜料的任一种着色剂组合物，相对于该着色剂组合物中的颜料100质量份，来源于乳液水溶液的聚合物成分为50～300质量份。

本发明的其它实施方式提供一种乳液水溶液的制造方法，其特征在于，其用于得到前述任一种乳液水溶液，所述乳液水溶液的制造方法具有如下的工序：在用碱中和前述A-B嵌段共聚物并溶解于水而得到的水溶液中，添加用于形成前述聚合物II的加成聚合性单体，进行自由基聚合，得到混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液。

作为本发明的乳液水溶液的制造方法的优选方式，可以列举出：具有至少以碘化物作为聚合引发化合物使甲基丙烯酸酯系单体进行活性自由基聚合从而制造前述A-B嵌段共聚物的工序；在前述活性自由基聚合的工序中，使用选自磷系化合物，其为卤化磷、亚磷酸酯系化合物及次膦酸酯化合物；氮系化合物，其为酰亚胺系化合物；氧系化合物，其为酚系化合物；烃，其为二苯基甲烷系化合物、环戊二烯系化合物中的至少任一种化合物作为催化剂。

本发明的其它实施方式提供一种着色剂组合物，其特征在于，至少含有染料和/或颜料、水、水溶性有机溶剂、以及利用上述任一种乳液水溶液的制造方法得到的乳液水溶液。本发明的其它实施方式提供一种水性喷墨墨，其特征在于，以该着色剂组合物作为构成成分。

发明的效果

通过利用本发明的乳液水溶液作为墨的覆膜形成用的粘结剂，能够提高印刷物对纸、薄膜等各种基材的密合性。此外，设为上述构成时，没有会在墨中溶解的聚合物，树脂以微粒的形式存在，因此，墨的粘度低，喷出稳定性提高，能够适应高速印刷，进而赋予即使墨在头等处干燥也能利用清洗液等再次溶解分散的墨的再溶解性，因此，根据本发明，能够提供喷墨印刷适应性优异、也能稳定地防止头等发生堵塞的水性的喷墨墨。此外，根据本发明的优选的方式，将本发明的乳液水溶液以用颜料分散剂使颜料分散而成的颜料墨的覆膜形成用的粘结剂的形式使用，进而将作为构成该乳液粘结剂的成分之一的特有的A-B嵌段共聚物也作为颜料分散剂使用，由此能够显著提高墨的保存稳定性，因此，如上构成的墨成为对之前所述的性能赋予了更良好的结果的更优异的喷墨墨。

此外，作为构成本发明的乳液水溶液的成分之一的特有的A-B嵌段共聚物是为了实现上述本发明的显著效果所必须的特有性状的嵌段共聚物，其利用本发明中规定的解决了现有活性自由基聚合方法的问题的简便且不需要特殊的化合物、也不需要去除催化剂、能够在温和的条件下聚合、也不需要特殊设备等的制造方法，就能简便且成品率良好地获得，因此，根据本发明，还能够降低喷墨墨等产品的制造成本。

附图说明

图1是实施例1的乳液水溶液中所含的聚合物的GPC图(Em-1的GPC图)。

具体实施方式

以下列举优选的实施方式对本发明进行详细说明。本发明人等为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，将一个聚合物嵌段不溶于水(本发明中，为了方便将其称为A聚合物嵌段)、一个聚合物嵌段具有羧基(本发明，为了方便将其称为B聚合物嵌段)的A-B嵌段共聚物用碱进行中和，使其溶解于水中形成水溶液，将该被中和了的A-B嵌段共聚物(记为聚合物I)作为保护胶体，使至少包含疏水性的加成聚合性单体的其它单体乳液聚合，得到聚合物(记为聚合物II)，由此形成稳定地混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液，通过使用该乳液水溶液，能够解决现有技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明的显著效果通过实现包含下述列举的特有构成的、稳定地混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液而首次获得。作为构成本发明的聚合物I使用的A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段不溶于水，并且，通过用碱进行中和，具有羧基的B聚合物嵌段被中和，溶解于水。因此，在包含聚合物I的水溶液中，A聚合物嵌段不溶于水，因而以非常微细的颗粒的形式存在，被碱中和的B聚合物嵌段为溶解于水的形态。进而，在包含存在这样的A聚合物嵌段的微粒的聚合物I的水溶液中，添加至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体进行(乳液)聚合时，加成聚合性单体的聚合物即聚合物II以掺入A聚合物嵌段的微粒内的状态存在。因此，本发明的乳液水溶液成为在由聚合物I的A聚合物嵌段形成的微粒内混合存在有掺入的聚合物II的状态，进而，由于聚合物I的B聚合物嵌段溶解于水，因此，上述微粒变得在水中非常稳定。由此，本发明的树脂乳液水溶液为与现有技术完全不同的性状。例如，上述中，构成保护胶体中使用的聚合物I的A-B嵌段共聚物不溶于水，以掺入聚合物II而二者混合存在的微粒的形式存在，因此，能够实现乳液水溶液的低粘度化。

如上所述，与以往的水溶性聚合物不同，本发明的乳液水溶液没有溶解于水的聚合物成分，因此，将其作为喷墨墨的构成成分时，不会产生前述的粘性的变化、缺乏喷出稳定性等问题。另一方面，作为聚合物I使用的A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段具有羧基，因此，对水的溶解性高，即使在头处干燥，也容易利用其它液体介质、例如碱水溶液等溶解(即再溶解性良好)，能够使墨的再溶解性优异。进而，聚合物II是如上所述在A聚合物嵌段的微粒的存在下通过加成聚合性单体在颗粒内的(乳液)聚合而形成的，因此，聚合物II的分子量变得非常大。因此，本发明的乳液水溶液是能够表现出在用作喷墨墨等的覆膜形成成分时能够得到强韧且密合性高的良好的覆膜的显著效果的有用的乳液水溶液。本发明的乳液水溶液由于具有上述特有的性状，因此，通过用于尤其是喷墨墨，能够一举解决上述现有技术的问题。

作为得到用作构成本发明的乳液水溶液的聚合物I的A-B嵌段共聚物的方法，活性自由基聚合是适合的，活性自由基聚合有各种方法。例如有：使用硝基氧(nitroxide)的NMP法，利用铜、钌等的金属络合物和卤化物的原子转移自由基聚合法，使用二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)等硫化物等的可逆加成断裂链转移聚合等。但是，如下所述，任意方法均分别存在问题。即，NMP法需要高温，甲基丙烯酸酯系单体的聚合不能顺利地进行活性聚合。此外，原子转移自由基聚合使用所述金属络合物、并且所述金属络合物以胺化合物作为配体，因此，不能原样使具有羧基的单体聚合。此外，可逆加成断裂链转移聚合使用硫化物，因而存在具有臭味等问题。

本发明中，优选的是，通过在现有的自由基聚合中使用碘化物作为聚合引发化合物，根据需要使用具有活性的磷、氮、氧、碳原子的有机化合物作为催化剂的活性自由基聚合来制造赋予了本发明特征的A-B嵌段共聚物。通过这样来制造，能够容易地得到本发明中规定的分子量分布(以下简称为PDI)窄、即分子量均匀的A-B嵌段共聚物。由于构成本发明的A-B嵌段共聚物是这样的窄分子量分布的共聚物，因此，在用碱进行中和形成聚合物I时，没有较容易溶解于水的聚合物分子、较难溶解于水的聚合物分子，性质变均匀。像这样聚合物I的性质均匀，结果在包含聚合物I的水溶液中添加加成聚合性单体进行自由基聚合，使聚合物II混合存在时，能够得到特别地保持了稳定性的性状的乳液水溶液。进而，通过将这样的乳液水溶液用于喷墨墨，能够得到对喷墨印字方法的喷出性等而言最适合的性能。

此外，颜料分散液中，在使颜料分散时使用颜料分散剂，但构成本发明的乳液水溶液的聚合物I中使用的A-B嵌段共聚物也可以作为颜料分散剂使用。对于含有本发明的乳液水溶液的颜料分散液等而言，使用A-B嵌段共聚物作为颜料分散剂时，能够得到下述效果。即，该情况下，用于使本发明的乳液水溶液乳化的聚合物I和作为颜料分散剂使用的聚合物相同，因此，即使在用颜料和分散剂进行分散而得到的颜料分散液中添加乳液水溶液，也不会产生不同的聚合物之间会产生的聚集、析出、分离、分散了的颜料的分散破坏和/或聚集、形成印画后的覆膜时的相分离、白化等。其结果，能够获得良好的颜料分散液、墨、图像。

以下，列举本发明的乳液水溶液的优选的实施方式对本发明进行详细说明。

本发明涉及混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液，聚合物I和聚合物II分别具有下述特性。首先，聚合物I是由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的、满足下述条件(1)～(3)的特有构成的A-B嵌段共聚物，并用碱进行了中和。作为(1)的条件，要求A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段实质上不溶于水、并且数均分子量为1000～10000、表示其分子量的分布的分散度(重均分子量/数均分子量)为1.5以下。进而，作为(2)的条件，要求A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段至少以甲基丙烯酸作为构成成分、其酸值为30～250mgKOH/g。通过利用碱的中和，该B聚合物嵌段的甲基丙烯酸的羧基被中和，成为溶解于水的状态。进而，作为(3)的条件，要求A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000、且A-B嵌段共聚物中的A嵌段的含量为5～60质量％、且其分散度(重均分子量/数均分子量)为1.6以下。

进而，要求作为构成本发明的乳液水溶液的另一个成分的聚合物II是至少包含疏水性的加成聚合性单体的加成聚合性单体聚合而成的、玻璃化温度为70℃以下的聚合物，且上述聚合物I与聚合物II的质量比为5～80：95～20。

首先对聚合物I进行说明。聚合物I是上述特有的A-B嵌段共聚物被碱中和并包含在水溶液中而得到的，是用于在本发明的乳液水溶液中使并存的聚合物II乳化、微分散的聚合物成分，表现出被称为保护胶体的功能。这里，聚合物II是至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体聚合而成的高分子量的、不溶于水、且具有形成强韧的膜的功能的聚合物成分。为了使这样的聚合物II在水中稳定地分散、乳化，现有技术使用表面活性剂、乳化剂、无规结构的苯乙烯马来酸聚合物、苯乙烯丙烯酸类的聚合物。该情况下，也能够通过与上述同样的作用而使聚合物II稳定地分散、乳化，但根据本发明人等的研究，存在下述问题。即，目前使用的用于使聚合物II分散、乳化的材料均为可溶于水的溶解的化合物、聚合物，因此，尤其是作为喷墨墨用在喷墨印刷中使用时，存在产生气泡、或粘度升高等而缺乏喷出性等性能的问题。

作为构成本发明的乳液水溶液的聚合物I的较大的特征，必须将由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的特有结构的A-B嵌段共聚物中和，利用该构成，能够得到下述以往没有的新特性。赋予本发明特征的A-B嵌段共聚物包含A聚合物嵌段和B聚合物嵌段，A聚合物嵌段实质上不溶于水，B聚合物具有羧基，因此，其羧基被碱中和时，溶解于水。因此，将本发明中使用的A-B嵌段共聚物添加到水中时，由于A聚合物嵌段实质上不溶于水，因此会在水中析出，但B聚合物嵌段被碱中和，从而溶解于水。因此，由于该B聚合物嵌段，不溶于水的A聚合物嵌段成为分散成微粒状的状态。其结果，本发明的乳液水溶液中的聚合物I非常小(10nm以下)地分散在水中。由于聚合物I具有这样的特性，在将本发明的乳液水溶液用于墨等时，不会产生以往的使用溶解于水的表面活性剂、乳化剂、聚合物使不溶于水的聚合物分散、乳化时几乎都会出现的产生粘度变化、气泡等的情况。

如上所述，本发明的乳液水溶液中，在水中的聚合物I的A聚合物嵌段的颗粒内，在水中为不溶性的聚合物II与构成聚合物I的A聚合物嵌段混合存在而成为微粒状。另一方面，由于构成聚合物I的B聚合物嵌段溶解于水，因此，成为由A聚合物嵌段颗粒和掺入到其中的聚合物II构成的颗粒在水中稳定地分散、乳化的状态。

赋予本发明的乳液水溶液特征的、用碱进行中和而作为聚合物I使用的由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的A-B嵌段共聚物满足下述条件(1)～(3)全部。以下，对这些条件进行说明。

(1)A聚合物嵌段实质上不溶于水，并且数均分子量为1000～10000，表示其分子量的分布的分散度(重均分子量/数均分子量、以下简称为PDI)为1.5以下。

(2)B聚合物嵌段至少以甲基丙烯酸为构成成分，其酸值为30～250mgKOH/g。

(3)A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000，并且，A-B嵌段共聚物中的A嵌段的含量为5～60质量％，并且整体的PDI为1.6以下。

本发明中，利用由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的A-B嵌段共聚物。即，本发明中使用的A-B嵌段共聚物除甲基丙烯酸酯系单体以外，还可以使用苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体，但优选使其全部的形成单体为甲基丙烯酸酯系单体。已知甲基丙烯酸酯系单体是最适合于本发明中使用的聚合方法的单体种类，并且能够获得各种玻璃化温度、官能团、溶解性、软硬质的性能，因此是适宜的。即，使用苯乙烯系单体作为主要单体时，利用本发明中利用的聚合方法，难以得到本发明中规定的分子量分布、分子量等，而以丙烯酸类单体为主要单体时，有时过软。根据上述理由，本发明的乳液水溶液中，通过使用以甲基丙烯酸酯系单体为主要单体而得到的A-B嵌段共聚物，能使聚合物的乳化、分散更好。

如前所述，构成A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段为实质上不溶于水的聚合物嵌段，B聚合物嵌段至少以甲基丙烯酸为形成成分来合成得到，是通过用碱中和来源于甲基丙烯酸的羧基而溶解于水的聚合物嵌段。以下，对这些聚合物嵌段进行详细说明。

A聚合物嵌段以现有公知的甲基丙烯酸酯为主要的形成成分来合成得到，表现出实质上不溶于水的性状。作为A聚合物嵌段的合成中可以使用的甲基丙烯酸酯，可以列举出下述物质。作为例示，可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸2-丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等脂肪族醇的甲基丙烯酸酯；

甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3-甲基环己酯、甲基丙烯酸3-乙基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等脂环族醇或它们的烷氧基烷醇的甲基丙烯酸酯；

甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙酯等含芳香族基团的甲基丙烯酸酯。此外，作为含有芳香族基团的甲基丙烯酸酯，还可以列举出：具有紫外线吸收能力的甲基丙烯酸2-(4-苯甲酰氧基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等甲基丙烯酸酯。将本发明的乳液水溶液作为墨的材料的情况下，使用利用上述具有紫外线吸收能力的单体得到的A-B嵌段共聚物时，能够使所形成的印刷覆膜具有紫外线吸收能力，并且能够提高墨中的染料、颜料的耐光性，故而优选。

进而，还可以列举出：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、聚(n＝2以上)乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(n＝2以上)乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等二醇系的甲基丙烯酸酯；

甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(trimethylaminoethylmethacrylate chloride)、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯等含氨基或季铵盐基的甲基丙烯酸酯；

甲基丙烯酸四氢糠酯等含环状醚基的甲基丙烯酸酯；

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸1-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯等含卤元素的醇类的甲基丙烯酸酯；

甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸(聚)二甲基有机硅等含硅原子的醇类的甲基丙烯酸酯等。

构成本发明的乳液水溶液的聚合物I用碱中和特有结构的A-B嵌段共聚物，使B聚合物嵌段可溶于水，而A聚合物嵌段实质上不溶于水。因此，对于A聚合物嵌段的形成成分，只要为用碱中和B聚合物嵌段时实质上不溶于水的程度，就可以使用具有羧基、磷酸基的甲基丙烯酸酯。作为这时使用的具有羧基的单体，例如可以列举出：使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等二元酸反应而得到的甲基丙烯酸酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。此外，为了使中和时A聚合物嵌段实质上不溶于水，虽然考虑到其它单体成分而不能够进行限定，但成为优选0～30mgKOH/g左右、更优选0～10mgKOH/g左右的酸值即可。需要说明的是，酸值是指为了中和树脂1g所必需的氢氧化钾的mg数，作为测定，可以以0.1N氢氧化钾作为滴定液、以酚酞液作为指示剂对溶解于有机溶剂(例如甲苯/乙醇＝70/30质量比)的树脂进行滴定来进行。本发明中，酸值使用如上操作测得的值。

本发明中使用的A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段具有羧基，因此，优选A聚合物嵌段不含有与该羧基反应的官能团、例如缩水甘油基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基等。其理由是，这些官能团可能会羧基反应而发生凝胶化。

此外，合成A聚合物嵌段时，以实质上不溶于水的方式从以上列举那样的单体组中适宜选择单体，调节其种类、组成量来合成。

如上所述，A聚合物嵌段为微粒状，包含聚合物II而二者混合存在。根据本发明人等的研究，为了表现出A聚合物嵌段的高疏水性，更优选在合成A聚合物嵌段时至少以前述列举的单体中的具有芳香族基团或脂环族基团的甲基丙烯酸酯作为构成成分。即认为，芳香族环通过其苯环、脂环族环通过疏水性高且为硬质而分别提高与聚合物II的亲和性，在发挥使聚合物II稳定地微分散的作用上是适宜的，能够得到良好的结果。根据本发明人等的研究，优选以这些单体的用量占A聚合物嵌段的50质量％以上的方式构成。作为合成A聚合物嵌段时适宜的单体，可以列举出前述具有芳香族基团或脂环族基团的甲基丙烯酸酯，更优选使用甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯。这些单体的通用性高，进而，虽然根据其它构成单体的比率而不同因而不能一概而论，但由于其均聚物的玻璃化温度(以下有时称为Tg)不高，因此A聚合物嵌段的玻璃化温度不会升高，因此，优选以这些单体为构成成分。

利用上述的单体合成的A聚合物嵌段需要实质上不溶于水、且数均分子量为1000～10000，并且其PDI为1.5以下。数均分子量在本发明中是指利用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)的测定中的聚苯乙烯换算的数均分子量，以下包括实施例在内是同样的。本发明中，作为A聚合物嵌段，规定数均分子量为1000～10000。其理由是，小于1000时，分子量过小而溶解于水，不能掺入聚合物II而形成良好的颗粒，不能获得充分的聚合物II的分散、乳化。而大于10000时，在使A-B嵌段共聚物分散在水中时，有仅A聚合物嵌段变成大的粒径而不能充分掺入聚合物II的可能性。更优选A聚合物嵌段的数均分子量为3000～8000。

A聚合物嵌段的PDI需要为1.5以下。其表示分子量的分布，大于1.5时，可能包含较多上述数均分子量的范围以外的分子量。更优选为1.3以下。

接着对本发明中使用的A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段进行说明。该B聚合物嵌段发挥A-B嵌段共聚物的溶解于水的聚合物嵌段的作用，在A聚合物嵌段的微粒化时、或掺入聚合物II而形成乳液颗粒时，提高对水的亲和性，有助于分散、乳化的稳定性。为了获得该水溶解性，B聚合物嵌段以羧基为必需基团，作为其形成成分，以甲基丙烯酸为必需成分。可以为前述具有羧基的酯型的甲基丙烯酸酯，但这些酯型的酯有发生水解而损害对水的亲和性的可能性。相对于此，以甲基丙烯酸为构成成分时，该甲基丙烯酸中所含的羧基被碱中和而电离，可靠地成为水溶性。该甲基丙烯酸的量用酸值来限定，本发明中，将B聚合物嵌段的酸值设为30～250mgKOH/g。小于30mgKOH/g时，不能获得充分的水溶性，大于250mgKOH/g时，对水的亲和性大，可能在溶解于水时粘度变高、或在形成覆膜时产生耐水性问题。更优选为50～200mgKOH/g。本发明中，优选以B聚合物嵌段的来源于甲基丙烯酸的酸值在上述范围的方式调节其它甲基丙烯酸酯系单体作为构成成分。这时使用的单体没有限定，可以使用之前列举的甲基丙烯酸酯系单体的一种以上。

对于B聚合物嵌段的分子量，没有特别限定，如后所述，B聚合物嵌段的分子量以由整体的A-B嵌段共聚物的数均分子量减去A聚合物嵌段的数均分子量而得到的数均分子量的形式求出。因此，对于B聚合物嵌段的数均分子量，由于A-B嵌段共聚物的规定的数均分子量为5000～20000、且A聚合物嵌段的规定的数均分子量为1000～10000，因此B聚合物嵌段的数均分子量与这些范围相符即可。作为B聚合物嵌段的分子量，优选为3000～15000、更优选为4000～10000。

构成本发明的乳液水溶液的聚合物I中使用的A-B嵌段共聚物包含上述A聚合物嵌段和B聚合物嵌段，其数均分子量为5000～20000，并且A-B嵌段共聚物中的A嵌段的含量为5～60质量％，进而，整体的PDI为1.6以下。其理由是，首先，对于其数均分子量，如果小于5000，则将含有该聚合物I的乳液水溶液墨化并进行印字时，由于聚合物的分子量小，因此其强度差，有时覆膜性能不良，而超过20000时，分子量过大，有如下的可能性：墨的粘度变高，分子过大，在配方上分子数变少，作用于分散、乳化的量变得不足，不能顺利地进行分散、乳化。更优选的数均分子量为6000～15000。

进而，本发明中，将A聚合物嵌段在A-B嵌段共聚物中所占的比率规定为5～60质量％，其理由是，A聚合物嵌段是用于制作A-B嵌段共聚物中的颗粒的物质，并且如下所述需要充分的颗粒形成性和稳定性。即，这是由于，小于5质量％时，A聚合物嵌段的量不足，不能充分掺入聚合物II，而超过60质量％时，相对而言，B聚合物嵌段变少，有时不能确保充分的乳液颗粒的稳定性。因此，从能够充分颗粒化、确保更高的稳定性的观点考虑，更优选含有20～50质量％的A聚合物嵌段。

此外，A-B嵌段共聚物整体的PDI为1.6以下，其理由是，如前所述，是为了极力维持限定的分子量范围所必需的，通过使分子量一致，能够形成更稳定的乳液颗粒。更优选为1.5以下。

本发明的乳液水溶液中，用碱中和以上特有结构的A-B嵌段共聚物而作为聚合物I使用，A-B嵌段共聚物优选用以下的聚合方法而得到。如前所述，本发明中使用的A-B嵌段共聚物要求A和B各聚合物嵌段及共聚物整体的分子量在特定范围，并且其分布一致，作为得到这样的共聚物的方法，优选使用活性自由基聚合方法。如前所述，作为用于得到本发明的聚合物I的活性自由基聚合，优选下述方法。具体而言，如下来获得：本发明中使用的活性自由基聚合包含在聚合引发化合物及催化剂的存在下使含有前述列举那样的甲基丙烯酸酯系单体类的单体成分进行活性自由基聚合的工序，所使用的聚合引发化合物为碘或碘化物的至少任一种，催化剂为选自由卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、二苯基甲烷系化合物、及环戊二烯系化合物组成的组中的至少一种化合物。

这里，作为活性自由基聚合，发明了各种方法。例如可以列举出：利用硝基氧自由基的解离和结合的硝基氧法(硝基氧调控聚合(Nitroxide mediated polymerization)：NMP法)；使用铜、钌、镍、铁等重金属和与这些重金属形成络合物的配体，使用卤化物作为引发化合物进行聚合的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization：ATRP法)；使用二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等作为引发化合物、并且使用加成聚合性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成断裂链转移聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer：RAFT法)及MADIX法(高分子设计通过黄原酸酯之间的交换(Macromolecular Design via Interchange of Xanthate))；使用有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法(退化转移(Degenerative transfer)：DT法)等。这些方法也使用聚合引发化合物，可以用于本发明。

但是，上述方法在简便且稳定地得到赋予本发明特征的A-B嵌段共聚物上存在问题。例如，NMP法需要使用四甲基哌啶氧自由基等氧化胺，在100℃以上的高温条件下进行聚合，并且在使用甲基丙烯酸酯系单体时，还存在聚合没有进展的问题。

ATRP法需要使用重金属，由于其是伴随氧化还原的聚合方法，因此，需要去除氧，在使用胺化合物作为配体形成络合物并进行聚合的方法中，在聚合体系中存在酸性物质时，络合物的形成受到阻碍，因此，难以原样使具有酸基的加成聚合性单体聚合。需要使利用保护基团保护了酸基的单体聚合，并在聚合后使保护基团脱离，很繁杂，而且不容易将酸基导入聚合物嵌段。

RAFT法及MADIX法中，首先，需要二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等特殊化合物，它们为硫系的化合物，因此，得到的聚合物容易残留硫系的不愉快的臭味，有时还会被着色。因此，需要从得到的聚合物去除臭味、着色。有时甲基丙烯酸酯系单体的聚合也无法顺利进行。此外，所述二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等硫酯可能会因氨基而分解，聚合物低分子量化、或产生硫臭。

进而，DT法与ATRP法同样需要使用重金属。因此，存在需要从得到的聚合物去除重金属、并且必须净化产生的包含重金属的废水的问题。

对于上述情况，在之前所述的本发明的乳液水溶液的制造方法中进行的A-B嵌段共聚物的聚合方法中，不必须使用重金属化合物，不必须进行聚合物的精制，不需要合成特殊的化合物，仅使用市场上有的较廉价的材料就能够容易地制造，因此非常有用。进而，该方法是聚合条件温和、能够在与以往的自由基聚合方法同样的条件下进行聚合的方法，特别值得一提的是，能够原样使具有羧基、磷酸基等的单体进行活性自由基聚合。

本发明使用的A-B嵌段共聚物的制造方法中，如前所述，包含在聚合引发化合物及催化剂的存在下使含有甲基丙烯酸酯系单体的单体成分进行活性自由基聚合的工序(聚合工序)，作为聚合引发化合物，使用碘和碘化物的至少任一种。该活性自由基聚合中，如后所述，可以使用各种官能团。

上述聚合工序中，使用碘和碘化物的至少任一种作为聚合引发化合物，使含有甲基丙烯酸酯系单体的单体成分通过活性自由基聚合进行聚合，这时的反应如下进行。首先，对作为聚合引发化合物使用的碘、碘化物施加热、光时，碘自由基离解。然后，在碘自由基离解的状态下插入单体，之后，碘自由基立即与聚合物末端自由基再次结合而稳定化，边防止终止反应边进行聚合反应。

作为上述使用的碘化物的具体例，可以列举出：2-碘-1-苯基乙烷、1-碘-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代环己烷、2-氰基-2-碘-2,4-二甲基戊烷、2-氰基-2-碘-4-甲氧基-2,4-二甲基戊烷等含氰基碘化物等。

这些碘化物可以直接使用市售品，也可以使用通过现有公知的方法制备的物质。例如，通过使偶氮二异丁腈等偶氮化合物与碘反应，可以得到碘化物。此外，通过使上述碘化物的碘置换成了溴或氯等卤素原子的有机卤化物与季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐反应，进行卤素交换，由此也能得到碘化物。

聚合工序中，也可以与聚合引发化合物一同进一步使用能够提取出聚合引发化合物的碘的催化剂。作为催化剂，优选使用卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次膦酸酯化合物等磷系化合物；酰亚胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯基甲烷系化合物、环戊二烯系化合物等烃系化合物。需要说明的是，这些催化剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。

作为磷系化合物的具体例，可以列举出：三碘化磷、二乙基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、乙氧基苯基次膦酸酯、苯基苯氧基次膦酸酯等。作为氮系化合物的具体例，可以列举出：琥珀酰亚胺、2,2-二甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、乙内酰脲等。作为氧系化合物的具体例，可以列举出：苯酚、氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基苯酚、儿茶酚、二叔丁基羟基甲苯等。作为烃系化合物的具体例，可以列举出：环己二烯、二苯基甲烷等。催化剂的用量(摩尔数)优选小于聚合引发化合物的用量(摩尔数)。催化剂的用量(摩尔数)过多时，有时聚合被过度控制而聚合难以进行，故而不优选。

此外，活性自由基聚合时的温度(聚合温度)优选为30～100℃。聚合温度过高时，有时聚合末端的碘分解、末端不稳定而不能成为活性聚合，故而不优选。此外，该聚合方法中，优选的是，末端结合有碘，使该碘作为自由基而离解，产生自由基，其末端稳定。这里，单体为丙烯酸酯、乙烯基类等时，末端为仲碘化物，存在比较稳定而不作为碘自由基脱离、聚合不进行或分布变广的可能性。针对该问题，可以提高温度来离解，但从环境、能量方面考虑，优选在上述温度范围温和地聚合。因此，优选容易产生自由基的较稳定的叔碘化物，在本发明使用的活性自由基聚合中，甲基丙烯酸酯系的单体是适宜的。

此外，在聚合工序中，通常添加能够产生自由基的聚合引发剂。作为聚合引发剂，使用现有公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂。需要说明的是，优选使用在上述聚合温度范围充分地产生自由基的聚合引发剂。具体而言，优选使用2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂。该聚合引发剂的用量优选相对于单体为0.001～0.1摩尔倍，更优选为0.002～0.05摩尔倍。该聚合引发剂的用量过少时，有时聚合反应进行不充分。而聚合引发剂的用量过多时，有时发生作为副反应的不是活性自由基聚合反应的通常的自由基聚合反应。

活性自由基聚合也可以为不使用有机溶剂的本体聚合，优选为使用有机溶剂的溶液聚合。作为有机溶剂，优选能够使聚合引发化合物、催化剂、单体成分、及聚合引发剂等成分溶解的溶剂。

作为有机溶剂的具体例，可以使用下述列举的溶剂。即可以列举出：己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄醇、环己醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙醚、二丙醚、甲基环丙基醚、四氢呋喃、二恶烷、苯甲醚等醚系溶剂；甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯等酯系溶剂；氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺等酰胺系溶剂、以及二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。

此外，这些聚合中使用的有机溶剂可以直接用作聚合物I的溶液，根据需要也可以从溶液中取出共聚物而形成为固态。作为取出合成的共聚物的方法，没有特别限定，例如也可以在不良溶剂中析出，进行过滤、干燥，或使溶液干燥而仅取出共聚物，以共聚物的固体物质的形式得到。在得到的A-B嵌段共聚物的溶液中添加碱水溶液，将A-B嵌段共聚物的羧基中和，进行水溶液化，能够形成聚合物I的溶液。此外，将A-B嵌段共聚物以固体的形式取出时，添加在水介质中，用碱中和羧基，使其溶解、分散在水中来使用即可。

溶液聚合的情况下，聚合液的固体成分浓度(单体浓度)优选设为5～80质量％，更优选设为20～60质量％。聚合液的固体成分浓度小于5质量％时，单体浓度过低，有时聚合不结束，故而不优选。而聚合液的固体成分浓度超过80质量％或为本体聚合时，存在聚合液的粘度过高、难以搅拌而聚合收率降低的倾向。活性自由基聚合优选进行直至单体消失。具体而言，聚合时间优选为0.5～48小时，更优选实质为1～24小时。此外，聚合气氛没有特别限定，可以为以通常的范围存在氧的气氛，也可以为氮气流气氛。此外，聚合中使用的材料(单体等)可以使用通过蒸馏、活性炭处理、或氧化铝处理等去除了杂质的材料，也可以直接使用市售品。进而，可以在避光下进行聚合，也可以在玻璃等透明容器中进行聚合。

如前所述，本发明中使用的A-B嵌段共聚物是通过以摩尔比调节活性自由基聚合时的甲基丙烯酸酯系单体类和聚合引发化合物的使用平衡，控制主链的分子量而得到的。具体而言，通过相对于聚合引发化合物的摩尔数适当设定单体的摩尔数，能够得到其主链为任意分子量的聚合物。例如，使用聚合引发化合物1摩尔、使用分子量100的单体500摩尔进行聚合时，能够得到具有“1×100×500＝50000”的理论分子量的聚合物。即，可以通过下述式(1)算出主链的聚合物的理论分子量。需要说明的是，上述“分子量”为包括数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的任意者的概念。

“主链的聚合物的理论分子量”＝“聚合引发化合物1摩尔”ד单体分子量”ד单体的摩尔数/聚合引发化合物的摩尔数”······(1)

聚合引发化合物的量如前所述。

需要说明的是，在聚合工序中，有时伴随双分子终止、岐化的副反应，因此，有时不能得到具有上述理论分子量的主链的聚合物。本发明中使用的A-B嵌段共聚物优选不发生这些副反应而得到。此外，聚合率可以不为100％。进而，聚合暂时结束后，可以添加聚合引发化合物、催化剂使残留的单体消耗，从而使聚合完结。即，本发明中使用的A-B嵌段共聚物利用前述的制造方法生成具有特定主链的前述结构的A-B嵌段共聚物，包含其作为主成分即可。优选制得的共聚物的80％以上为特定的A-B嵌段共聚物，这时，充分地获得了其效果，可以说是主成分。

此外，作为本发明中使用的A-B嵌段共聚物的嵌段化的聚合物聚合的顺序，可以在使实质上不溶于水的A聚合物嵌段聚合之后添加具有羧基的单体的混合液来形成B聚合物嵌段，相反，也可以在形成具有羧基的单体的聚合物嵌段之后添加以实质上不溶于水的方式形成另一个聚合物嵌段的单体进行聚合。先使羧基聚合后，剩余的羧基可能会混入另一个聚合物嵌段，从而实质上不溶于水的聚合物嵌段含有必需以上的羧基而溶解于水，因此，优选在形成实质上不溶于水的聚合物嵌段之后添加具有羧基的单体进行聚合。

如上操作，能够简便且可靠地得到能用作聚合物I的具有本发明规定的特有结构的A-B嵌段共聚物。本发明的乳液水溶液的特征在于，用碱中和该A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段的羧基，形成聚合物I的水溶液，在该水溶液中添加包含疏水性的加成聚合性单体的单体进行聚合，形成聚合物II，由此成为在A聚合物嵌段中掺入有聚合物II的、混合存在有聚合物I和聚合物II的以往没有的特有形态。作为此时使用的用于中和的碱，使用现有公知的碱，没有特别限定。作为具体例，使用氨；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，使用羧基的60摩尔％以上、优选100％以上进行水溶液化而使用。

以下对聚合物II进行说明。该聚合物II如前所述，是利用聚合物I进行微分散、乳化的聚合物，是高分子量、形成强韧且对基材的密合性高的覆膜的聚合物。该聚合物使用现有公知的加成聚合性单体在水溶液中在聚合物I的存在下添加用于形成聚合物II的单体进行乳液聚合而得到。

作为上述说明中可以使用的现有公知的加成聚合性单体，例如可以列举出下述单体。作为乙烯基类单体，可以使用苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基吡啶等键合有乙烯基的单体；前述甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酰基为丙烯酰基的丙烯酸酯系单体；前述甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等酰胺系单体等。此外，可以列举出N-羟甲基丙烯酰胺等反应性单体。此外，还可以使用可能会与羧基反应而在聚合物I中不能使用的以下单体。作为具有缩水甘油基的单体，例如可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有异氰酸酯基的单体，例如还可以使用甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。此外，还可以使用使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与邻苯二甲酸、琥珀酸等二元酸反应而得到的单体，通过使用上述列举的单体，能够在聚合物II中导入羧基，其结果，在形成覆膜时，对密合性的提高发挥效果。

进而，如前所述，导入2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等紫外线吸收基团时，作为覆膜成分的聚合物II被赋予紫外线吸收能力，从而能够提高覆膜的耐光性、进而能够提高墨化时使用的染料、颜料的耐光性。

此外，对于作为聚合物II的形成成分的加成聚合性单体，还可以根据需要使用二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能性的交联性单体。使用这些交联性单体时，进一步高分子量化，进而形成三维结构，能够获得更高强韧且高密合性的覆膜，故而优选。

进而，可以使用聚苯乙烯末端(甲基)丙烯酸酯等大单体。在此基础上，虽然没有进行聚合的作用，但还可以使作为其它聚合物成分的聚醚、聚酯、聚氨酯等聚合物溶解于作为聚合物II的形成成分的单体中，形成异种混合聚合物。

对于作为该聚合物II的形成成分的加成聚合性单体，从通用性考虑，优选以苯乙烯、乙烯基甲苯、或具有碳数1～18的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的任一种作为必需成分。作为此时使用的具有碳数1～18的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出前述的甲基丙烯酸酯、或其对应的丙烯酸酯。这些单体可以局部使用、或在该聚合物整体中使用。

此外，构成本发明的乳液水溶液的包含如上所述的疏水性的加成聚合性单体的单体聚合而成的聚合物II的目的在于作为覆膜成分发挥作用，因此，其成膜性很重要。所述聚合物II的玻璃化温度(Tg)对该成膜性有贡献，根据本发明人等的研究，优选聚合物II的Tg为70℃以下、更优选为60℃以下。为高于70℃的Tg时，干燥需要高温的加热，并且还可能耗费时间。进而，所形成的膜因Tg高而坚硬，在弯曲试验等中可能会破裂。为了追随薄膜的弯曲，优选具有挠性，更优选Tg较低。但是，即使聚合物II的Tg高于70℃，也能够通过添加高沸点的溶剂等成膜助剂来提高成膜性。作为此时使用的高沸点的溶剂，前述二醇系溶剂是适合的。但是，通过含有该高沸点的溶剂，由于为不易挥发的溶剂，因此存在所形成的膜变成软质、或强度变弱的可能性，因此，优选不使用溶剂。

需要说明的是，对于Tg，可以通过对所使用的单体类聚合而得到的聚合物进行热分析从而测定Tg，此外，为了简便，也可以使用能够由合成中使用的单体类以计算值求得的值。作为该能够简便地计算的式子，将x成分的单体类共聚得到的聚合物的Tg设为T，将各自的重量组成比设为W1、W2、···Wx，将各自的均聚物的Tg(℃)设为T1、T2、···Tx时，其共聚体的Tg可以由下式算出，可以使用该值。

1/T＝W1/(T1+273)+W2/(T2+273)+···+Wx/(Tx+273)

其均聚物的Tg可以使用聚合物手册第4版中记载的值，也可以使用各文献的值。

此外，对于构成本发明的乳液水溶液的聚合物II的分子量，基于以下的理由而没有被限定。本发明的乳液水溶液如前所述是在聚合物I的水溶液中添加用于形成聚合物II的至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体进行自由基聚合而使聚合物II共存而得到的。因此，为加成聚合性单体在聚合物I的A聚合物嵌段的颗粒内发生聚合使聚合物II掺入从而混合存在得到的、聚合物I和聚合物II的混合物，在该状态下难以仅仅测定聚合物II的分子量。但是，该聚合物II的分子量与聚合物I的分子量相比足够大，因此，在GPC测定中，观察到聚合物II的峰与聚合物I重叠，表明该聚合物II的峰顶的分子量足够大。其峰顶的分子量优选为50000以上、更优选为70000以上。

如上所述，本发明的乳液水溶液基本上包含聚合物I和聚合物II，所述聚合物I和聚合物II的质量比为聚合物I：聚合物II＝5～80：95～20。更优选聚合物I：聚合物II＝20～70：80～30、进一步优选聚合物I：聚合物II＝35～50：50～65。聚合物I的比率小于5时，不是对使聚合物II分散、乳化而言充足的量，聚合物I的比率大于80时，聚合物II的量相对变少，有时不能得到作为覆膜的本发明的效果。同样，聚合物II的比率小于20时，有时不能得到作为本发明的覆膜的效果。另一方面，聚合物I的比率大于95时，得到的颗粒的稳定性差，可能会在聚合中发生析出等。此外，还存在如下的可能性：得到的乳液的粒径变得过大，产生过滤性的恶化、进而用于喷墨墨时发生头的堵塞。

接着对本发明的乳液水溶液的制造方法进行更具体的说明。该制造方法中，首先，在水中用碱使A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段的羧基中和。这样的话，由于A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段不溶于水因而A聚合物嵌段微粒化，B聚合物嵌段溶解于水，构成本发明的聚合物I变成透明至半透明状的微分散、乳化的状态。进而，向其中添加自由基聚合引发剂，添加作为聚合物II的形成成分的至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体类；或使自由基聚合引发剂溶解于作为聚合物II的形成成分的上述单体类并添加，使添加的单体类自由基聚合。通过如上来构成，形成具有不溶于水的聚合物II以掺入到聚合物I中使用的A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段颗粒中的形态混合存在并分散、乳化的特有形态的本发明的乳液水溶液。

使A-B嵌段共聚物水溶液化而得到聚合物I的方法如前所述，作为所使用的液体介质，水为主体，根据需要可以一部分组合使用水溶性的有机溶剂。作为水溶性的有机溶剂，使用前述醇、二醇等，其用量在液体介质中为0～20质量％左右。用量大于20质量％时，存在如下的可能性：颗粒中混入有机溶剂，发生溶胀、或聚集，从而破坏本发明的乳液水溶液的分散、乳化状态。优选在液体介质中设为10质量％以下。

以上所述的水溶性的有机溶剂没有特别限定，可以列举出能相对于水混合20质量％以上的溶剂，优选能够完全混合的溶剂。此外，也可以直接使用A-B嵌段共聚物的聚合时的溶剂。

作为构成本发明的乳液水溶液的聚合物I相对于水的浓度，没有特别限定，优选为10质量％～30质量％。构成本发明的乳液水溶液的聚合物I和聚合物II以成为前述本发明规定的聚合物I和聚合物II的质量比率的方式进行调节，聚合物I相对于水的浓度小于10质量％时，浓度过稀，有时用于使聚合物II存在的聚合不能顺利进行，聚合率不升高，故而不优选。而大于30质量％时，得到的乳液水溶液的固体成分变得过高，有时乳液水溶液的粘度变得过高，故而不优选。

因此，制造本发明的乳液水溶液时，优选如下操作。即，在上述浓度的聚合物I的水溶液中添加自由基聚合引发剂，添加作为聚合物II的形成成分的包含疏水性的加成聚合性单体的单体类进行聚合，或者，将在作为聚合物II的形成成分的上述单体类中添加自由基聚合性引发剂而得到的混合液添加在上述浓度的聚合物I的水溶液中进行聚合。此时使用的自由基聚合性引发剂没有特别限定，可以使用水性、油性的自由基聚合引发剂。具体而言，作为水溶性自由基引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾等过氧化物系引发剂、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等水溶性偶氮引发剂等。使用这些引发剂时，优选预先添加在水使其溶解。此外，作为油性的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂，这些引发剂可以预先添加在水中，但由于不溶于水，因此优选溶解在所使用的单体中并将单体混合液添加到聚合物I的水溶液中。该自由基引发剂的量没有特别限定，相对于单体为0.1质量％～5质量％、优选为0.5质量％～3质量％。

此外，对于上述的聚合温度，没有特别限定。例如，可以以所使用的自由基聚合引发剂的10小时半衰期为基础进行设定。优选设为该10小时半衰期温度以上。

上述中，添加作为聚合物II的形成成分的单体类的方法没有特别限定。可以预先添加全部单体，但优选花费时间缓慢地滴加。即，通过缓慢地滴加，在A聚合物嵌段的颗粒中均匀地掺入作为聚合物II的形成成分的单体类进行聚合，能够得到混合存在有聚合物I和聚合物II的、粒径一致的稳定的乳液颗粒。

所述聚合时间也没有特别限定，自由基聚合引发剂充分分解消失、提高聚合率直至残留单体消失的程度很重要，优选进行聚合直至前述状态。

此外，在该聚合中，还可以添加其它添加剂。具体而言，可以列举出：防腐剂、pH调节剂、流平剂、前述有机溶剂、染料等着色剂、进而为了使以异形聚集的颗粒消失而添加的表面活性剂等。此外，根据需要，还可以共存其它树脂而形成本发明的乳液水溶液。该树脂是指现有公知的水系的树脂，可以使用水溶性的树脂溶液、乳液。作为具体的树脂，例如可以使用苯乙烯系、丙烯酸苯乙烯系、丙烯酸类、烷酸乙烯酯类、氨基甲酸酯类、酯系、烯烃系、酰胺系的树脂溶液、它们的乳液。但是，为水溶液时，溶解的聚合物可能会使喷出稳定性恶化，因此优选使用乳液。

利用以上的方法，能够简便且稳定地得到混合存在有特定的聚合物I和聚合物II的本发明的乳液水溶液。该水溶液中所含的颗粒的粒径优选基于光散射测定的平均粒径为20～300nm。该平均粒径可以利用现有公知的测定乳液颗粒的粒径的方法来测定。本发明中，使用基于光散射的粒径测定装置的值。该平均粒径小于20nm时，颗粒过细，有时墨的粘度升高，而超过300nm时，在喷墨的喷出时可能会产生头的堵塞。更优选为20～200nm、进一步优选为30～110nm。以上为对本发明的乳液水溶液的说明。

以下对使用本发明的乳液水溶液构成的着色剂组合物、及使用该着色剂组合物而得到的喷墨墨进行说明。首先，作为本发明的着色剂组合物，可以列举出：至少以染料和/或颜料、水、水溶性有机溶剂、及前述本发明的乳液水溶液为构成成分而得到的组合物。此时使用的染料、颜料没有特别限定，可以使用现有的印刷中使用的各种染料、颜料。

对于染料，具体而言，可以使用水性的染料，如下所述有时也可以使用油性的染料。油性染料的情况下，本来不溶解于水，但有溶解于本发明的着色剂组合物中存在的有机溶剂中的情况、包含在构成本发明的乳液水溶液的混合存在有聚合物I和聚合物II的颗粒内的情况，因此，即使为油溶性有时也能够使用。作为染料，没有特别限定，可以使用现有公知的染料。例如可以使用：酸性红、酸性蓝、酸性黄、碱性红、碱性蓝、碱性紫、直接红、直接蓝、直接黄、直接黑、油红、油蓝、油黑、荧光色素等各种C.I.索引号的染料、改良了它们的耐光性的来自各制造商的色素。进而，还可以充分使用结合有色素的聚合物等。

此外，作为颜料，可以列举出现有公知的无机颜料、有机颜料，没有特别限定。可以使用各种C.I.索引号的颜料，例如可以列举出：炭黑颜料、喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮系颜料、氧化钛颜料等。尤其可以列举出作为喷墨墨中使用的颜料的染料索引号(C.I.)颜料蓝-15：3、15：4、C.I.颜料红-122、269、C.I.颜料紫-19、C.I.颜料黄-74、155、180、183、C.I.颜料绿-7、36、58、C.I.颜料橙-43、C.I.颜料黑-7、C.I.颜料白-6等。

此外，在本发明的着色剂组合物中，作为颜料，还可以使用在颜料表面导入有水溶性基团、或用树脂进行胶囊化了的自分散性颜料。例如，作为自分散性颜料，可以列举出由各炭黑制造商销售的导入有酸性基团的炭黑、Cabot Corporation等的自分散性颜料等。这些染料、颜料可以使用一种以上，也可以将染料和颜料组合使用。

上述染料或颜料在着色组合物中的含量没有特别限定。作为例示，为染料的情况下，优选以0.5～10质量％左右的范围使用，为颜料的情况下，有机颜料的情况优选以1～30质量％程度的范围使用、无机颜料的情况优选以5～60质量％左右的范围使用。

本发明的着色剂组合物中，作为液体介质，使用水、水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以适宜使用前述醇、二醇、多元醇等，其配混量也是任意的，没有特别限定。再次例示的话，作为该水溶性有机溶剂，可以列举出：乙醇、异丙醇等水溶性低级脂肪族醇、丙酮等酮系水溶性溶剂、乳酸乙酯等水溶性酯溶剂、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等水溶性醚系溶剂、丙二醇、乙二醇、其单烷基醚等水溶性二醇系溶剂、N-甲基吡咯烷酮等水溶性酰胺系溶剂、甘油、1,2-己二醇等水溶性多元醇溶剂等，没有特别限定，可以使用它们中的一种以上。考虑到在喷墨墨中使用时，更优选组合使用一种以上二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甘油、丙二醇、1,2-己二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等用于防止头的干燥的水溶性有机溶剂。

在上述染料和/或颜料、液体介质中添加本发明的乳液水溶液形成本发明的着色剂组合物。作为此时的乳液水溶液的添加量，为了得到必需的覆膜的性能、着色力，以该乳液中所含的聚合物成分的量适当决定即可。优选含有全部着色剂组合物内的0.5～20质量％，根据用途调节为覆膜成分。

染料的情况下，对于水溶性的染料，通过添加在液体介质中进行混合溶解，由此能够得到着色组合物。油溶性的染料的情况下，以该染料溶解的方式添加有机溶剂进行搅拌使其均匀化、或以掺入到乳液颗粒中的方式进行搅拌使其均匀化。颜料的情况下，对于自分散性颜料的情况，添加在上述液体介质中，采用搅拌、优选分散工序使颜料分散。该自分散性颜料的情况下，分散剂不是特别必要。作为该分散的方法，例如可以列举出：捏合机、双辊磨、三辊磨、Miracle KCK(浅田铁钢株式会社、商品名)这样的混炼机、超声波分散机、为高压均化器的Microfluidizer(Mizuho Industrial Co.,Ltd.,、商品名)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社、商品名)、Starburst(Sugino Machine Limited,、商品名)、G-smasher(RIX Corporation、商品名)等。此外，使用玻璃、锆石等的微珠介质时，可以使用球磨机、砂磨机、卧式介质磨分散机(transverse-type medium mill disperser)、胶体磨等，没有特别限定，可以采用任意的方法。

颜料的情况下，保持原样的话颜料不分散，因此，使用颜料分散剂利用上述分散方法使颜料分散。作为该颜料分散剂，使用现有公知的物质，例如可以列举出：丙烯酸、苯乙烯系聚合物等无规聚合物、嵌段共聚物型分散剂、接枝聚合物型分散剂、星型聚合物分散剂、超支化型分散剂等。该颜料分散剂相对于颜料可以以任意的量使用，例如，相对于颜料100质量份，分散剂为1～100质量份、更优选为5～50质量份的量。

本发明的着色组合物中，理想的颜料的分散粒径如前所述，考虑光学浓度及色度这样的墨的显色性和印字品质或者墨中的颜料的沉淀时，有机颜料为平均粒径150nm以下、无机颜料为300nm以下。为了得到具有目标粒度分布的颜料的分散体，使用如下的方法：减小分散机的粉碎介质的尺寸、增大粉碎介质的填充率、或者延长处理时间、减慢喷出速度、粉碎后用过滤器或离心分离机等进行分级等方法。此外，还可以列举出这些方法的组合。进而，还可以使用如下的方法：使用通过现有公知的方法、例如盐磨法预先将所使用的颜料的一次粒径调节得较细的颜料。分散后，优选利用离心分离机、过滤器将粗大颗粒去除。

特别优选的是，该颜料分散剂与构成本发明的聚合物I中使用的A-B嵌段共聚物同样。本发明中使用的A-B嵌段共聚物包含不溶解于水的A聚合物嵌段和溶解于水的B聚合物嵌段，A聚合物嵌段显著地吸附于颜料，B聚合物嵌段溶解于水，能够使颜料微细地分散。此外，颜料分散剂使用A-B嵌段共聚物时，成为与使构成乳液水溶液的聚合物II稳定地在水中分散、乳化的聚合物I相同的状态。因此，进行了墨化、或印刷时，由于在液体介质中作为颜料分散剂的聚合物和使聚合物II稳定化的聚合物I相同，因此，不会发生相分离、聚集等，能够形成保持高度分散性的着色组合物。此外，进行了印刷时，由于颜料分散剂的聚合物和乳液稳定剂的聚合物I相同，因此，不会出现相溶解差、相分离、或白化的情况，能够得到良好的印刷物。

这些着色剂组合物根据需要添加添加剂进行墨化。作为添加剂，可以使用表面活性剂、颜料衍生物、染料、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等，没有特别限定。

添加水、水溶性有机溶剂、添加剂将如上操作得到的着色剂组合物墨化。染料的情况下，以成为0.5～7质量％的浓度的方式进行调节，颜料的情况下，以成为1～10质量％的浓度的方式进行调节。对于本发明的乳液水溶液的添加量，优选该乳液水溶液中所含的聚合物成分相对于所使用的染料和/或颜料100质量份为50～300质量份。为50质量份以下时，色素成分变得过多，有时不能发挥覆膜的强度，大于300质量份时，含有的色素的浓度相对变少，有时着色力降低。更优选为50～200质量份。

此外，本发明的喷墨墨中，如前所述，可以使用表面活性剂、水溶性有机溶剂、消泡剂等。从使表面张力在20mN/m以上且40mN/m以下的范围时，在喷墨时能将印字的点径扩展到最适合的宽度的观点考虑，优选至少添加表面活性剂。表面活性剂可以使用现有公知的物质。其添加量多时，有时会有损颜料的分散稳定性，因此，优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。

得到的墨的粘度没有特别限定，对于含有染料或有机颜料的喷墨墨，为2～10mPa·s即可，对于含有无机颜料的喷墨墨，为5～30mPa·s即可。

如上所述，本发明的乳液水溶液能够提供作为适合于喷墨印刷方式的覆膜形成成分使用、能获得优异的效果的喷墨墨。具体而言，获得如下的墨：高速印刷性和喷出稳定性等印刷适应性优异，尤其对在着色材料中使用了颜料的喷墨用的水性颜料墨的情况有用的、即使墨在印刷机的头等处干燥也能够容易地再次分散的再分散性优异，进而能够形成对各种基材具有密合性的印刷物。本发明的喷墨墨可以应用于民用、产业用、印染用等的使用水性墨的喷墨打印机。对于作为印刷的基材的介质，可以应用于普通纸、光面纸、绒面纸、PET等聚酯、氯乙烯等的薄膜、棉、聚酯等纤维、铝板等金属等。此外，如上所述，本发明的乳液水溶液优选添加在喷墨墨中，但并不限定于此，通过预先涂布于上述基材、或作为外涂层预先涂布在印画物上然后进行印画也能够获得本发明的效果。

实施例

以下列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，文中“份”或“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。

〔实施例1〕聚合物I-1的合成和使用了其的乳液(Em-1)

[聚合物I-1的合成]

首先，在安装有搅拌机、逆流冷凝器、温度计及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶的反应装置中加入下述物质，如下操作，合成构成本发明中规定的聚合物I所利用的A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段。具体而言，在上述反应装置中加入作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚(以下简称为BDG)828.4份、用于得到作为聚合引发化合物的碘化物的碘3.8份和2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(以下简称为V-70)14.0份、作为催化剂的N-碘代琥珀酰亚胺0.22份、以及甲基丙烯酸苄酯(以下简称为BzMA)213.9份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称为HEMA)19.8份，进行搅拌，加热至40℃。3小时后碘的褐色消失，可以确认在其间作为引发剂的V-70与碘反应而生产作为碘化物的聚合引发化合物。进而，维持上述温度进行5小时聚合，然后取反应溶液的一部分作为样品。测定该试样的固体成分，结果为23.3％，基于此算出的聚合率为大致100％。需要说明的是，在其它例子中聚合率也通过该方法算出。此外，通过GPC测定分子量，结果，数均分子量为5500、PDI为1.17。该聚合物为BzMA/HEMA＝约90/10。此外，将该试样添加到水中时，树脂析出，确认该聚合物为不溶于水的聚合物。如上操作，得到A聚合物嵌段。

接着，使上述反应溶液的温度为40℃，在其中添加BzMA 234.8份、甲基丙烯酸(以下简称为MAA)57.2份，聚合4.5小时。然后取一部分作为样品，结果，试样的聚合率为大致100％，确认大部分单体发生聚合。此外，通过GPC测定分子量，结果数均分子量为10800、PDI为1.23。A聚合物嵌段的分子的峰向高分子量移动，几乎没有A聚合物嵌段的峰，因此，推测生成了A-B嵌段共聚物。此外，由该A-B嵌段共聚物的数均分子量算出的B聚合物嵌段的分子量为10800-5500＝5300。此外，该B聚合物嵌段为BzMA/MAA＝80.4/19.6，B聚合物嵌段自身的理论酸值为127.8mgKOH/g。此外，作为A-B嵌段共聚物的组成，BzMA/HEMA/MAA＝85.3/3.8/10.9，理论酸值为71.1mgKOH/g。利用前述酸值测定方法测定该聚合后的试样的酸值，结果，A-B嵌段共聚物的酸值为71.3mgKOH/g，与理论值大致一致。

接着，对上述得到的聚合溶液进行搅拌，同时添加28％氨水40.3份、水235.8份，结果，溶液变为透明，聚合物溶解。此外，将该溶液添加到水中，结果，生成略带蓝色的大致透明的水溶液。认为这是由于，B聚合物嵌段具有的羧基被中和而电离，B聚合物嵌段溶解于水，从而微分散在溶液中。由此可知，生成了本发明中规定的A-B嵌段共聚物。

A聚合物嵌段在上述得到的A-B嵌段共聚物中所占的比率以配方上的值计为44.4％。此外，测定上述得到的聚合溶液的固体成分，结果为33.3％。与配方上的理论值大致吻合。将该聚合物I的溶液称为聚合物I-1水溶液。

接着，将上述聚合物I-1水溶液1000份、离子交换水4000份加入10L的大桶中，通过分散器(disper)进行充分搅拌。然后，边测定pH，边缓慢添加10％醋酸水溶液，将被中和而电离的羧基(-COO^-)变为羧基(-COOH)，从而使其水不溶化，使树脂析出。聚合物I-1水溶液中的A-B嵌段共聚物在每次添加醋酸水溶液时都析出，在pH7附近时显著变稠，在添加醋酸水溶液直至pH变为5时，完全中和而水不溶化，从而使树脂析出。过滤该溶液，用离子交换水充分清洗，得到聚合物I-1的水糊剂。该水糊剂的固体成分为65.0％，测定酸值，结果为70.9mgKOH/g，数均分子量为10800、PDI为1.23。此外，对析出前和析出后的样品用红外分光光度计进行测定，结果未发现变化。由此从聚合物I-1水溶液中将聚合物成分以水糊剂的形式提取出。将其称为聚合物I-1水糊剂。

[乳液(Em-1)的合成]

然后，在前述使用的反应容器中安装滴加装置，首先，在上述得到的聚合物I-1的水糊剂63.2份(聚合物I-1的含量＝41.1份)中添加28％氨水3.5份、离子交换水285.3份，加热至75℃，使聚合物I-1溶解于水中。其结果，生成略微(微微)带有蓝色的透明水溶液。取该水溶液的一部分作为样品，对其照射激光，结果，观察到激光的光路，确认到丁达尔现象。然后，用光散射粒度分布测定机尝试水溶液中的聚合物的平均粒径的测定。所使用的粒度测定机为“NICOMP 380ZLS-S”(International Business公司制造)，以下的例子也同样地使用该装置尝试聚合物的平均粒径的测定。

尝试在上述状态下进行平均粒径的测定，但即使增加测定浓度也无法进行粒径的测定。由此可知，不溶于水的A聚合物嵌段变为非常小的微粒状，B聚合物嵌段溶解于水。进而可推测，聚合物I-1的平均粒径为上述测定装置的检测限以下即10nm以下的粒径。

接着，确认变为75℃之后，在聚合物I-1溶解于水中而得到的上述溶液中添加过硫酸钾(以下简称为KPS)0.6份，使用前述滴加装置，用2小时滴加丙烯酸丁酯(以下简称为BA)43.1份和苯乙烯(以下记为St)18.5份的混合液。于是，几乎透明的溶液因滴加单体类进行聚合从而慢慢开始带有白色而变成乳液水溶液，形成聚合物II。将该聚合物II称为聚合物II-1。上述单体类的滴加结束之后，聚合5小时，冷却，取出。其结果，得到略带透明感的微黄的白色乳液水溶液。将该乳液水溶液称为Em-1。

测定得到的Em-1的固体成分，结果为25.0％，与理论值大致一致。此外，用光散射粒度分布测定机测定Em-1中的粒径，结果，平均粒径为89nm。此外，pH为9.0。此外，用BM型粘度计以转速60rpm测定粘度，结果为5.9mPa·s。需要说明的是，以下的粘度也同样地进行测定。

该Em-1以作为保护胶体的聚合物I和作为覆膜成分的聚合物II的比例为40∶60的方式构成，此外，该聚合物II的组成为BA/St＝70/30，基于前述理论Tg的计算值的Tg为-23℃。此外，测定Em-1的分子量，结果，测定到作为高分子量的峰的聚合物II和作为保护胶体的聚合物I的峰重叠。该聚合物II的峰顶的分子量为10万。图1中示出了该GPC图。图1中，流出时间14.310分钟为聚合物II的峰，流出时间15.863分钟为聚合物I的峰。流出时间14.310分钟为以聚苯乙烯换算计10万的分子量。

〔实施例2～5〕使用了聚合物I-1的乳液(Em-2～Em-5)

以各自的聚合物组成、配混量等，与前述实施例1同样操作，分别得到本发明的实施例2～5的乳液水溶液Em-2～Em-5。详细而言，以作为保护胶体的聚合物I和作为覆膜成分的聚合物II的比率如表1所示的方式改变聚合物I-1和聚合物II的比率，分别得到本发明的实施例2～5的乳液水溶液Em-2～Em-5。与实施例1同样地求出这些乳液水溶液的性状等，汇总示于表1。需要说明的是，在表1中还一同示出了实施例1的乳液水溶液Em-1的相关值。

表1：各乳液水溶液的性状等

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						乳液水溶液的名称	Em-1	Em-2	Em-3	Em-4	Em-5
聚合物比率(I/II)	40/60	35/65	50/50	60/40	65/35
						平均粒径(nm)	89	95	76	42	35
固体成分(％)	25.0	25.0	24.9	25.1	25.0
						pH	9.0	9.0	9.1	9.2	9.2
粘度(mPa·s)	5.9	4.9	6.2	7.8	8.1

由表1可知，作为保护胶体的聚合物I的比率较多时，平均粒径变小，聚合物II的比率较多时，平均粒径变大。此外，可以确认任一乳液水溶液都为低粘度。

〔实施例6、7〕使用了聚合物I-1的乳液(Em-6、Em-7)

改变作为聚合物II的形成成分的BA和St的比率使其如表2所示，除此以外，与实施例1的Em-1同样操作，得到本发明的乳液水溶液Em-6、Em-7。这些例子通过改变BA和St的比率来改变聚合物II的Tg，用于对由聚合物II的Tg带来的影响进行研究。与实施例1同样操作，求出这些乳液水溶液的性状等，示于表2。需要说明的是，表2中也一同示出了实施例1的乳液水溶液Em-1的相关值。

表2：各乳液水溶液的性状等

	实施例1	实施例6	实施例7
				乳液水溶液的名称	Em-1	Em-6	Em-7
聚合物比率(I/II)	40/60	40/60	40/60
				聚合物II的组成	BA/St＝7/3	BA/St＝6/4	BA/St＝5/5
聚合物II的理论Tg(℃)	-23	-10.7	3
				平均粒径(nm)	89	87	79
固体成分(％)	25.0	25.0	25.0
				pH	9.0	9.0	9.0
粘度(mPa·s)	5.9	6.0	5.9

〔实施例8～10〕使用了聚合物I-1的乳液(Em-8～Em-10)

改变用于形成聚合物II的成分的组成使其如表2所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到本发明的乳液水溶液Em-8～Em-10。与实施例1同样地求出这些乳液水溶液的性状等，示于表3。需要说明的是，表3中也一同示出了实施例1的乳液水溶液Em-1的相关值。

表3：各乳液水溶液的性状等

EDMA：二乙二醇二甲基丙烯酸酯

ACMP：甲基丙烯酸对枯基苯基乙酯(新中村化学株式会社制造)

PAMA：邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯

对于Em-8，通过在聚合物II的形成成分中添加作为双官能性甲基丙烯酸酯的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，以使聚合物II具有交联结构，形成坚韧的覆膜。使Em-8的干燥覆膜浸渍于THF，结果，膜变得粗糙不规则(ragged)，但不溶于THF，可以确认在该体系中聚合物II充分交联。此外，对于Em-9，通过在聚合物II中导入作为对枯基的多环芳香族环，以提高对印刷基材的密合性。此外，对于Em-10，通过在聚合物II中导入芳香族环和羧基，以获得与Em-9同样的效果。其中，Em-10中使用的PAMA具有羧基，因此，可能是由于在上述乳液的聚合过程中PAMA的羧基被中和，乳液水溶液失去半透明性，形成略带蓝色的白色乳液。由上述结果可以确认，各种各样的单体可以用作形成聚合物II的单体，可以由此赋予乳液新的特性。

〔实施例11～14〕使用了聚合物I-1的乳液(Em-11～Em-14)

接着，使形成聚合物II的成分为表4所示的组成，分别制作Tg比实施例1的Em-1增大了的乳液。与实施例1同样地求出这些乳液水溶液的性状等，示于表4。需要说明的是，表4中一同示出了实施例1的乳液水溶液Em-1的相关值。

表4：各乳液水溶液的性状等

BMA：甲基丙烯酸丁酯

DCPDMA：甲基丙烯酸二环戊基乙酯(日立化成株式会社制造、商品名FA一512M)

MMA：甲基丙烯酸甲酯

对于Em-11，将实施例1中使用的聚合物II的BA变为BMA，使Tg提高。此外，对于Em-12，在该Em-11的聚合物II的单体类中导入具有空气干燥性的二环戊基，进一步提高密合性。此外，Em-13和14在聚合物II的组成中不含有苯乙烯，全部由甲基丙烯酸酯构成。

〔实施例15～18〕使用了聚合物I-1的乳液(Em-15～Em-18)

接着，使形成聚合物II的成分如表5所示，制作导入了功能性的单体的乳液。与实施例1同样地求出这些乳液水溶液的性状等，示于表5。需要说明的是，表5中也一同示出了实施例1的乳液水溶液Em-1的相关值。

表5：各乳液水溶液的性状等

RUVA：2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大冢化学株式会社制造、商品名RUVA93、均聚物Tg71℃，依据产品手册)

CHA：丙烯酸环己酯

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

17FE：甲基丙烯酸十七氟癸酯(均聚物Tg8℃)

P1M：磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学制造、商品名P-1M)

Em-15的聚合物II的形成中使用的RUVA用于发挥对聚合物II赋予紫外线吸收能力、使耐光性比实施例1的Em-1提高的作用。需要说明的是，RUVA是粉体，因此，预先使其混合溶解在其它单体中进行滴加。Em-16在聚合物II中含有缩水甘油基，形成涂膜时，聚合物I的羧基与聚合物II的缩水甘油基反应而生成交联覆膜，为自反应性乳液。需要说明的是，Em-16的合成中，相对于聚合物I的羧基，使用80mol％使聚合物I溶解于水时的氨。Em-17通过在聚合物II的形成成分中含有氟系单体，以发挥拒水性、拒油性而形成具有耐汚染性的效果的乳液。Em-18通过在聚合物II中导入磷酸基，以提高对无机物、玻璃、金属板的密合性。需要说明的是，P1M在本发明使用的乳液聚合中有可能磷酸基被中和而作为活性剂起作用，但并没有问题。如上所述可以确认，各种各样的单体可以用作形成聚合物II的单体，可以由此赋予乳液新的特性。

〔实施例19〕聚合物I-1的合成和使用了其的乳液(Em-19)

本实施例中，不进行实施例1中进行的树脂的析出，直接使用在使A-B嵌段共聚物聚合后用氨进行中和而得到的包含有机溶剂的聚合物I-1水溶液，与实施例1同样操作，得到乳液水溶液，进行研究。具体而言，在与实施例1使用的相同的装置中安装滴加装置，将实施例1中得到的聚合物I-1水溶液、即含有BDG的状态的聚合物I-1123.4份、28％氨水3.5份、离子交换水225.1份混合，使其均匀化。

接着，与实施例1同样操作，添加KPS 0.6份，用1.5小时缓慢滴加BA 18.5份和St43.1份的混合液，然后聚合5小时。没有特别发现析出、沉淀物等，能够与实施例1的Em-1同样地得到乳液水溶液Em-19。为带有蓝色的白色乳液水溶液。其固体成分为25.4％、pH为9.1。

上述情况表明，在含有有机溶剂BDG的体系中也能聚合，得到的Em-19的聚合物I和聚合物II的比率为40/60，聚合物II的组成为BA/St＝3/7，该聚合物II的理论Tg为35℃。此外，粒径为102nm，可能是由于含有较多苯乙烯而粒径稍大，为白色比实施例1的Em-1强的乳液水溶液。

〔实施例20～23〕聚合物I-2～5的合成和使用了其的乳液(Em-20～Em-23)

使用与实施例1同样的装置，如下操作合成与实施例1中得到的聚合物I-1不同的聚合物I-2～5，使用其得到乳液Em-20～Em-23。首先，如下操作来合成A聚合物嵌段。具体而言，在反应装置中加入作为有机溶剂的三丙二醇单甲醚187.1份、用于得到作为聚合引发化合物的碘化物的碘1.1份和V-704.0份、作为催化剂的二苯基甲烷0.9份、以及甲基丙烯酸环己酯(以下简称为CHMA)45.4份、BzMA 19.0份，边进行氮气鼓泡边加热至40℃。3小时后碘的褐色消失，在其间作为引发剂的V-70与碘反应而生成作为碘化物的聚合引发化合物。然后，维持上述温度进行5小时聚合，然后取反应溶液的一部分作为样品。测定该试样的固体成分，结果为27.0％，基于其算出的聚合率为大致100％。此外，通过GPC测定分子量，结果数均分子量为4700、PDI为1.11。该聚合物为CHMA/BzMA＝70.5/29.5。此外，将该试样添加到水中时，树脂析出，可以确认该聚合物为不溶于水的聚合物。如上操作得到A聚合物嵌段。

接着，使上述反应溶液的温度为40℃，向其中添加CHMA 18.1份、MMA21.6份、MAA13.9份，聚合4.5小时。然后取一部分作为样品，结果，试样的聚合率为大致100％，可以确认大部分单体发生聚合。此外，通过GPC测定分子量，结果数均分子量为10900、PDI为1.22。A聚合物嵌段的分子的峰向高分子量移动，几乎没有A聚合物嵌段的峰，因此，推测生成了A-B嵌段共聚物。此外，由该A-B嵌段共聚物的数均分子量算出的B聚合物嵌段的分子量为10900-4700＝6200。此外，该B聚合物嵌段为CHMA/MMA/MAA＝33.8/40.3/25.9，B聚合物嵌段自身的理论酸值为169.0mgKOH/g。此外，作为A-B嵌段共聚物的组成，为CHMA/BzMA/MMA/MAA＝53.8/16.1/18.3/11.8，其理论酸值为78.3mgKOH/g。通过前述酸值测定方法测定该聚合后的试样的酸值，结果，A-B嵌段共聚物的酸值为78.3mgKOH/g，与理论值大致一致。

然后，边搅拌上述得到的聚合溶液，边添加三乙醇胺24.1份、水163.0份，结果，溶液变成透明，聚合物溶解。此外，将该溶液添加到水中时，成为略带蓝色的几乎透明的水溶液。认为其是，A-B嵌段共聚物的B聚合物嵌段具有的羧基被中和而电离，B聚合物嵌段溶解于水中，从而A-B嵌段共聚物微分散在溶液中。由此也可知，生成了本发明中规定的A-B嵌段共聚物。得到的A-B嵌段共聚物中A聚合物嵌段所占的比率(含量)为54.6％。

此外，测定上述得到的水溶液的固体成分，结果为25.1％，与配方上的理论值大致吻合。以下将该聚合物I的溶液称为聚合物I-2水溶液。

接着，与实施例1中进行的同样地，使树脂析出，得到聚合物I-2的水糊剂。该水糊剂的固体成分为58.0％，此外，测定酸值，结果为78.1mg/KOH，其数均分子量为10900、PDI为1.19。此外，对析出前和析出后的样品用红外分光光度计进行测定，结果未发现变化。由此从聚合物I-2水溶液提取出聚合物I-2的聚合物。

此外，与得到该聚合物I-2的操作同样地，得到聚合物I-3～I-5。具体而言，将所使用的单体设为与聚合物I-2同样的组成，如表6所示改变A聚合物嵌段、B聚合物嵌段的分子量、酸值，得到作为A-B嵌段共聚物的聚合物I-3～I-5。将得到的各聚合物的物性等与实施例20中得到的聚合物I-2一同记载于表6中。在实施例21的聚合物I-3的合成中，不改变碘、V-70、催化剂的量而与实施例20的情况同样，单体的用量加倍。此外，在实施例22的聚合物I-4的合成中，仅实施例20中的B聚合物嵌段的用量加倍。此外，对于实施例23的聚合物I-5，为与实施例22的聚合物I-4的合成的情况相比使B聚合物嵌段的甲基丙烯酸量为1/2量、进而将减去的分量补偿给MMA进行聚合而得到的A-B嵌段共聚物。如上操作合成的聚合物I-3～I-5以聚合固体成分为40％、中和后的聚合物成分为25％的方式与实施例20的情况同样地用三乙醇胺水溶液进行中和。进而，与实施例1的聚合物I-1的合成的情况同样地使聚合物析出，分别得到水糊剂。

表6：聚合物I-2～I-5的组成及性状等

在实施例21的聚合物I-3的合成中，为了形成更高分子量，使作为引发化合物的碘和V-70的量减少，因此，PDI变得比实施例20的聚合物I-2略大。但是，在GPC中，与A嵌段聚合物的峰相比，A-B嵌段共聚物的峰向高分子量侧移动而高分子量化，由此可以确认得到的聚合物为A-B嵌段共聚物。此外，PDI的值也为本发明规定的范围。此外，实施例22的聚合物I-4、实施例23的聚合物I-5的情况下，与实施例20的聚合物相比，增加了B聚合物嵌段的比率，因此认为，与实施例21同样地，得到的A-B嵌段共聚物的PDI略大。

接着，使用上述合成的聚合物I-2～I-5，如表7所示，与实施例1同样操作，分别制作乳液水溶液。此外，将各乳液水溶液的物性一同示于表7。

表7：各乳液水溶液的性状等

如表7所示，对于聚合物I和聚合物II的质量比相同的情况，与使用实施例20的聚合物I-2的情况相比较，使用实施例21的聚合物I-3的情况下，乳液的粒径大，其粘度高。认为其原因如下。即认为，聚合物I-3的A聚合物嵌段的分子量大，因此，溶解于水时，A聚合物嵌段颗粒的粒径大，其平均粒径已经为50nm，因而得到的乳液的粒径也变大，此外，B聚合物嵌段为高酸值且分子量大，因此，乳液水溶液的粘度变大。实施例22中使用的聚合物I-4与实施例1的聚合物I-1同样地微分散，A聚合物嵌段的平均粒径无法测定。对于这点，实施例20中使用的聚合物I-2也同样。但是，如表7所示，由于聚合物I和聚合物II的质量比的不同，实施例22的Em-22的乳液颗粒在聚合物I-4的微分散的颗粒中掺入较多聚合物II，从而乳液的粒径增大，此外，粘度也变高。实施例23中使用的聚合物I-5的B聚合物嵌段的分子量大，但如表6所示，其酸值比其它聚合物I低，因此，溶解性降低，即使掺入聚合物II，B聚合物嵌段溶解于水后也存在于颗粒的附近而不扩展，因此，表观上乳液粒径变大。

〔实施例24～28〕使用了聚合物I-1的乳液(Em-24～Em-28)

以各自的聚合物组成、配混量等，与前述实施例1同样操作，以作为保护胶体的聚合物I和作为覆膜成分的聚合物II的比率如表8所述的方式改变聚合物I-1和聚合物II的比率，分别得到本发明的实施例24～28的乳液水溶液Em-24～Em-28。表8中一同示出了这些乳液水溶液的性状等。这些乳液减少了聚合物I的含量，从而增加了作为高分子量聚合物的聚合物II的比率。

表8：各乳液水溶液的性状等

由表8可知，作为保护胶体的聚合物I的比率多时，平均粒径变小，而聚合物II的比率多时，平均粒径变大。此外可以确认，Em-24～Em-28的任一液水溶液均为低粘度。此外，令人惊讶的是，即使聚合物I的量少也几乎没有析出、聚集，能够得到稳定的乳液。此外，还可以确认，具有溶解的A聚合物嵌段的聚合物I越少，其粘度越低。

〔比较例1〕无规聚合物的合成和使用其的乳液

在与实施例1同样的装置中安装滴加装置，加入BDG 828.4份，加热至65℃。在其它容器中混合BzMA447.8份、HEMA 19.8份、MAA 57.2并搅拌，添加2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(以下简称为V-65)21.0份，使V-65溶解于单体溶液。然后，将其加入滴加装置中，添加单体的混合溶液的1/3，然后用1.5小时滴加。在上述温度下聚合6小时，添加28％氨水40.3份、水235.8份时，溶解成透明。

此外，将该被中和了的树脂溶液添加到水中，结果生成透明的水溶液。这与本发明的实施例的嵌段共聚物成为略带蓝色的大致透明的水溶液明显不同。该差异是由于，本发明的实施例中使用的A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段的部分形成颗粒，而比较例1的聚合物无规地在聚合物中导入羧基，该部分因碱而电离，从而聚合物整体溶解于水。比较例1的聚合物的数均分子量为11000、PDI为1.92。固体成分为33.3％，聚合率几乎为100％。酸值为71.3mg/KOH。该聚合物为包含实施例1的A-B嵌段共聚物的全部组成的无规聚合物。

接着，与实施例1同样地使比较例1的聚合物溶液析出，得到水糊剂。固体成分为65.0％。测定酸值，结果为71.0mg/KOH，数均分子量为11000，PDI为1.89。此外，对析出前和析出后的固体成分利用红外分光光度计进行测定，结果未发现变化。然后，利用该水糊剂，与实施例1同样操作，合成乳液水溶液。用碱中和该水糊剂，结果生成透明的水溶液，溶解于水。即使照射激光也观察不到丁达尔现象。

然后，确认变成75℃后，在上述水溶液中添加KPS(过硫酸钾)0.6份，用2小时滴加BA 43.1份、St 18.5份的混合液。于是，因滴加单体类进行聚合，从而从透明的溶液缓慢地开始带有微黄的白色而生成乳液水溶液，形成比较聚合物II。滴加结束后，聚合5小时，冷却后取出。其结果，得到略带透明感的微黄的白色乳液水溶液。将该乳液水溶液称为比较Em。

测定比较Em的固体成分，结果为25.1％，与理论值大致一致。此外，利用光散射粒度分布测定机进行测定，结果其平均粒径为79nm。pH为9.0。此外，粘度为20.5mPa·s，粘度远高于实施例的乳液水溶液。

这是因为，比较Em中，作为保护胶体使用的无规聚合物为水溶性，而不是像本发明的实施例那样为A-B嵌段共聚物，因此，与溶解于水的分量相应地粘度较高。该比较Em的作为保护胶体的无规聚合物和作为覆膜成分的聚合物II的比例为40：60。此外，该比较Em中的聚合物II的组成为BA/St＝70/30，Tg为-23℃。此外，测定该分子量时，测定到作为高分子量的峰的聚合物II和作为保护胶体的无规聚合物的峰重叠。此外，该聚合物II的峰顶的分子量为10万。

〔实施例29〕染料墨的制作

使用实施例1中得到的乳液水溶液Em-1，以以下的配方制作染料墨。

配混上述物质，使用分散器(disper)良好地混合使其均匀化，用10μm的膜滤器进行过滤。得到的墨的粘度为3.59mPa·s。

〔比较例2〕染料墨的制作

此外，在实施例29中，代替实施例1的乳液水溶液Em-1，使用比较例1中得到的乳液的比较Em，同样地制作染料墨。得到的墨的粘度为4.51mPa·s。即，成为实施例29的使用本发明的乳液水溶液时的粘度低、使用比较Em的比较例2的墨的粘度高的结果。认为这是由于，比较Em为水溶性的聚合物，因而墨的粘度升高。

(评价)

将实施例29和比较例2的染料墨装填到墨盒中，用Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机EM930C(商品名)在Xerox Corporation,US.,制造的Xerox paper 4024(商品名)上，以高速印刷草稿模式以各种颜色进行实心印刷(solid printing)。其结果，使用实施例1的Em-1的实施例29的墨的印画即使印刷100张，也不产生头的堵塞，不发生印画物的模糊、条纹，表现出良好的印画状态。但是，使用比较Em的比较例2的墨在第10张的印刷时在印画部出现条纹，并且条纹、模糊慢慢增多，在第31张时无法进行印画。其理由被认为是，比较例的墨所使用的聚合物为水溶性而粘度高，溶解的聚合物成分多导致非牛顿粘性，因而缺乏喷出稳定性。另一方面认为是由于，本发明的实施例的墨的情况下，其覆膜成分颗粒化而低粘度化，因而喷出稳定性良好。

此外，停止印画并放置24小时，再次进行同样的印刷试验，对墨的再溶解性进行试验。其结果，实施例29的墨能够没有问题地进行印刷。但是，比较例2的墨无法印刷。认为这是由于，本发明的实施例29的墨中，墨中的嵌段共聚物的高酸值的B聚合物嵌段容易溶解于水，因此，即使在头处干燥也表现出再次的溶解性，能够进行印画。

代替乳液水溶液Em-1，使用实施例2～5的乳液水溶液Em-2～Em-5制作墨来进行以上操作，能够得到同样的结果。尤其可明确实施例5那样的保护胶体多的乳液也能够没有问题地进行印画，可知颗粒化很重要。此外，对于由包含实施例的乳液水溶液的墨得到的任意印画物，即使用手指摩擦刚印画后的印画物、放置1小时后的印画物也不发生脱离，密合性也良好。

〔实施例30〕喷墨用的红色颜料着色组合物及水性颜料墨的制作

使用实施例6中制作的乳液水溶液Em-6，如下操作得到颜料墨。将作为红色颜料的C.I.颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料：大日精化工业株式会社制造)200份、作为颜料分散剂的实施例1中制作的聚合物I-1的水溶液120份、BDG 80份、水400份用分散器混合搅拌，制备漆浆(mill base)。接着，使用卧式介质分散机““DYNO-MILL 0.6L ECM type”(商品名、Shinmaru Enterprises Corporation制造、氧化锆制微珠；直径0.5mm)，以圆周速度10m/s进行分散处理。分散2小时后，结束分散。接着，对该分散液进行离心分离处理(7500转、20分钟)，将该颜料溶液用10μm的膜滤器进行过滤，用离子交换水进行调节，得到颜料浓度为14％的颜料分散液。测定该颜料分散液的平均粒径，结果平均粒径为102nm。粘度为3.66mPa·s。

然后，使用该喷墨用红色水性颜料分散液，相对于上述颜料分散液40份，加入实施例6中得到的乳液水溶液Em-6 22.4份、BDG 1.8份、1，2-己二醇5份、甘油10份、Surfynol465 1份、水20.2份进行搅拌。充分搅拌后，用孔径大小10μm的膜滤器进行过滤，得到喷墨用的红色水性颜料墨-1。其粘度为2.99mPa·s。

〔实施例31〕喷墨用的蓝色、黄色、黑色的各颜料着色组合物及水性颜料墨的制作

与实施例30同样操作，制造喷墨用的蓝色、黄色、黑色的各颜料着色组合物及各色颜料墨。即，代替实施例30中使用的红色颜料，作为蓝色颜料，使用C.I.颜料蓝15∶3(大日精化工业株式会社制造、酞菁蓝A220JC)，作为黄色颜料，使用C.I.颜料黄74(大日精化工业株式会社制造、Seika Fast YelloW2016G)，作为黑色颜料，使用C.I.颜料黑7(Deggsa公司制造、S170)，得到蓝色、黄色、黑色的各着色颜料分散液。在表9中分别示出了得到的着色颜料分散液的颜料的平均颗粒和粘度。

表9：各着色颜料分散液的性状

	蓝色颜料分散液	黄色颜料分散液	黑色颜料分散液-1
				分散后的颜料平均粒径	111nm	120nm	131nm
粘度(mPa·s)	3.12	2.80	4.00

然后，分别使用上述得到的蓝色、黄色、黑色的各着色颜料分散液，将实施例30中使用的乳液水溶液Em-6如下所述进行改变，除此以外，同样操作，制备各色的喷墨用的水性颜料墨。具体而言，添加在各色墨中的乳液粘结剂分别使用下述物质，得到下述墨。具体而言，使用实施例7中得到的乳液水溶液Em-7，得到喷墨用蓝色水性颜料墨(粘度2.55mPa·s)。使用实施例15中得到的乳液水溶液Em-15，得到喷墨用黄色水性颜料墨(粘度2.22mPa·s)。使用实施例11中得到的乳液水溶液Em-11，得到喷墨用黑色水性颜料墨-1(粘度3.23mPa·s)。其结果，确认制备的所有墨均实现了低粘度化。

使用上述制备的各色墨与实施例29同样地进行高速印刷试验，对墨进行评价。其结果，实施例31中制备的所有墨均显示出良好的印刷性。此外还可以确认，使用实施例的上述各色墨时，对墨赋予了添加的乳液粘结剂的B聚合物嵌段的高酸值带来的水溶解性，因此，即使墨在头处干燥也能够立即溶解并进行印字。

此外，将上述实施例31中制备的各色墨分别在70℃放置一周，结果平均粒径、粘度均未发生变化。认为其理由是，用于分散颜料的分散剂和乳液颗粒的保护胶体相同并且为聚合物I-1，因此，稳定性提高。表10中汇总示出了实施例31中制备的各墨的性状。

表10：各色的水性颜料墨的性状

此外，使用实施例30和31中制备的喷墨用的水性颜料墨，在实施例29中进行的印刷试验中，代替普通纸，分别使用PET薄膜、氯乙烯片，进行实心图案印刷(solid patternprinting)。印刷后，放入70℃的干燥机中5分钟，进行干燥。其结果，印刷部均为良好的膜物性，即使进行贴上Sellotape(注册商标)并一口气剥离的胶带剥离试验(以下称为胶带剥离试验)，印刷物也不被剥掉，并且，即使用指甲刮，印刷物也不被刮掉。即可确认，上述墨均显示出良好的薄膜密合性。

〔实施例32〕喷墨用的黄色颜料墨的制作

将实施例31中制备的黄色的水性颜料墨所使用的Em-15变更为Em-9，除此以外，同样地制备墨。然后，使用得到的水性颜料墨，与前述同样地进行实心图案印刷，结果，得到同样良好的喷出稳定性、再溶解性、耐物性优异的印画物。对这2个实心图案印刷物，使用超紫外线(super UV)进行10小时紫外线照射。其结果，其照射前和照射后的色差在使用Em-15的墨中为1.00以内，使用Em-9的墨的色差为2.00以上，黄色颜料几乎不显色。认为这是由于，Em-15的聚合物II中所含的紫外线吸收基团吸收紫外线，从而使使用了Em-15的墨的黄色颜料的耐光性提高。

〔实施例33〕喷墨用的黑色颜料墨-2～6的制作

使用实施例31中制备的黑色颜料分散液-1，在其中，作为乳液粘结剂，分别使用乳液水溶液Em-1、Em-8、Em-12、Em-13、Em-14，与实施例30同样地分别制作墨。得到的各墨为以下的物性。与之前得到的黑色颜料水性墨-1一同汇总示于表11。

表11：黑色的水性颜料墨的性状

黑色颜料水性墨	-1	-2	-3	-4	-5	-6
							乳液水溶液	Em-11	Em-1	Em-8	Em-12	Em-13	Em-14
颜料平均粒径(nm)	131	129	130	132	130	131
							刚制备后的墨粘度(mPa·s)	4.00	4.02	4.02	4.03	4.03	4.02

将上述得到的黑色颜料墨-1～6分别装填在前述评价试验中使用的装置的墨盒中，在收缩PET薄膜(厚度40μm、热收缩率90℃下10秒为76％)上印刷成5cm宽的竖条状，将印刷物干燥，制作标签，对各墨进行评价。其结果可确认，所有的墨均能够与前述同样地没有问题地进行印刷，并且其再溶解性也良好。不使所述标签收缩地进行胶带剥离试验作为密合性的试验，结果，印刷物均不剥离，显示出良好的密合性。

然后，将上述得到的各标签固定在板上，在90℃的热水中浸渍10秒，进行热处理，使其收缩50％。对该收缩标签，进行如前所述的胶带剥离试验、用手揉搓100次来确认涂膜是否破裂的手揉搓试验。其结果，黑色颜料水性墨-1、-4、-5及-6在胶带剥离试验中均没有膜的脱离，在手揉搓试验中也几乎未脱落，表现出良好的密合性。但是，对于黑色颜料水性墨-2，可能是由于Tg低，在胶带剥离试验中，出现膜的粘帖Sellotape(注册商标)的地方全部剥离的现象，在手揉搓试验中也有少许膜脱落。这表明了，本发明的乳液水溶液更优选根据用途调节其Tg来使用。此外，对于黑色颜料水性墨-3，在对收缩标签的胶带剥离试验中，不能获得达到黑色颜料水性墨-1、-4、-5、-6的密合性的程度的性能，在胶带剥离试验中，为一部分剥离的结果。认为是由于，黑色颜料水性墨-3中使用的乳液为具有交联结构的聚合物II，因此，表现出比不具有交联结构的黑色颜料水性墨-2更良好的密合性。此外，对于实施例24～28中得到的乳液Em-24～Em-28，也同样地进行，能够得到与上述同样的结果。

〔实施例34〕喷墨用的黄色颜料着色组合物及墨的制作

使用实施例20～23中得到的聚合物I-2～I-5的水溶液作为颜料分散剂，与实施例30同样地得到黄色的颜料分散液。这时，颜料使用作为黄色颜料的偶氮系黄色颜料PY-74((Seika Fast YelloW 2016G/大日精化工业株式会社制造)。将其结果与保存稳定性试验的结果一同示于表12中。如表12所示，得到的颜料分散液均为微分散且为高保存稳定性。

表12：黄色颜料着色组合物的性状

接着，分别使用上述得到的黄色的颜料着色组合物，与实施例30同样地进行墨化。此时，将实施例20～23的各乳液水溶液添加到各颜料分散液中，进行墨化。在表13中汇总示出了墨的主要组成和物性和在70℃下进行1周的保存稳定性试验的结果。

表13：墨的主要组成和性状

如表13所示，即使颜料分散液中使用的分散剂和墨中所含的乳液水溶液的聚合物I的组成不同，也能够得到与前面所示的使用相同的聚合物时同样的墨的稳定性。作为其理由之一，认为是，在墨中作为乳液粘结剂含有的乳液水溶液的聚合物I的水溶性聚合物部分即B聚合物嵌段与颜料分散剂中使用的聚合物I的B聚合物嵌段为相同的组成，因此，无论组成比如何都表现出高稳定性。然后，与前述同样地将墨填充到墨盒中进行印画试验，结果可以确认，任意墨均得到与前述同样的印画物性，并且喷出稳定性、墨的再溶解性优异。

产业上的可利用性

作为本发明的活用例，可以列举出添加有本发明的乳液水溶液作为覆膜形成用粘结剂的喷墨墨，所述本发明的乳液水溶液将利用了特有结构的A-B嵌段共聚物的聚合物I作为保护胶体、并且含有由聚合物II形成的高分子量的聚合物成分。上述墨能够实现低粘度化，高速印刷性、墨的再溶解性均优异，而且也能够实现对薄膜的密合性，能够提供对于应对高速印刷的喷墨印刷系统而言适合的喷墨墨，可以期待今后的发展。

Claims (15)

1.一种乳液水溶液，其特征在于，其为以由构成聚合物I的A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段的微粒中掺入了不溶于水的聚合物II的形式分散、乳化的、混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液，

所述聚合物I为由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的满足下述条件(1)～(3)的A-B嵌段共聚物，

(1)A聚合物嵌段不溶于水，并且，数均分子量为1000～10000，以重均分子量/数均分子量表示的其分散度为1.5以下，

(2)B聚合物嵌段以至少包含甲基丙烯酸的单体作为形成成分合成得到，其酸值为30～250mgKOH/g，

(3)包含这些聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000，A聚合物嵌段在A-B嵌段共聚物中所占的含量为5～60质量％，以重均分子量/数均分子量表示的其分散度为1.6以下，

所述聚合物II是使至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体聚合而成的、玻璃化温度为70℃以下的聚合物，

进而，所述聚合物I与所述聚合物II的质量比为5～80：95～20，

通过在用碱中和所述A-B嵌段共聚物使其溶解于水中而得到的水溶液中，添加用于形成所述聚合物II的单体进行自由基聚合，从而使聚合物II与所述聚合物I混合存在，构成所述聚合物I的A-B嵌段共聚物不溶于水，以掺入所述聚合物II的状态以微粒形式存在。

2.根据权利要求1所述的乳液水溶液，其中，所述疏水性的加成聚合性单体为选自由苯乙烯、乙烯基甲苯及具有碳数1～18的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少任一种。

3.根据权利要求1或2所述的乳液水溶液，其中，所述A聚合物嵌段以包含具有芳香族基团或脂环族基团的甲基丙烯酸酯的单体作为形成成分来合成得到。

4.根据权利要求1或2所述的乳液水溶液，其中，由光散射测定得到的平均粒径为20～300nm。

5.一种着色剂组合物，其特征在于，至少包含：染料和/或颜料、水、水溶性有机溶剂、以及权利要求1～4中任一项所述的混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液。

6.一种包含颜料的着色剂组合物，其特征在于，至少包含：颜料、水、水溶性有机溶剂、颜料分散剂、以及权利要求1～4中任一项所述的混合存在有聚合物I和聚合物II的乳液水溶液。

7.根据权利要求6所述的包含颜料的着色剂组合物，其中，所述颜料分散剂为与所述乳液水溶液中的聚合物I所使用的A-B嵌段共聚物同样的构成。

8.一种水性喷墨墨，其特征在于，含有权利要求5～7中任一项所述的着色剂组合物。

9.一种水性喷墨墨，其特征在于，含有权利要求6或7所述的包含颜料的着色剂组合物，并且，相对于该着色剂组合物中的颜料100质量份，来源于乳液水溶液的聚合物成分为50～300质量份。

10.一种乳液水溶液的制造方法，其特征在于，在用碱中和聚合物I并溶解于水而得到的水溶液中，添加至少包含疏水性的加成聚合性单体的单体类，进行自由基聚合，形成玻璃化温度为70℃以下的聚合物II，得到下述的乳液水溶液：不溶于水的所述聚合物II以掺入构成所述聚合物I的A-B嵌段共聚物的A聚合物嵌段的微粒中的形式混合存在进行分散、乳化的、所述聚合物I和所述聚合物II的质量比为5～80：95～20的乳液水溶液，

其中，所述聚合物I为由90质量％以上的甲基丙烯酸酯系单体形成的、满足下述条件(1)～(3)的A-B嵌段共聚物，

(1)A聚合物嵌段不溶于水，并且，数均分子量为1000～10000，以重均分子量/数均分子量表示的其分散度为1.5以下，

(2)B聚合物嵌段以至少包含甲基丙烯酸的单体作为形成成分合成得到，其酸值为30～250mgKOH/g，

(3)包含这些聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000，A聚合物嵌段在A-B嵌段共聚物中所占的含量为5～60质量％，以重均分子量/数均分子量表示的其分散度为1.6以下。

11.根据权利要求10所述的乳液水溶液的制造方法，其特征在于，所述疏水性的加成聚合性单体为选自由苯乙烯、乙烯基甲苯及具有碳数1～18的脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少任一种。

12.根据权利要求10或11所述的乳液水溶液的制造方法，其中，具有如下的工序：至少以碘化物作为聚合引发化合物，使甲基丙烯酸酯系单体进行活性自由基聚合，从而制造所述A-B嵌段共聚物。

13.根据权利要求12所述的乳液水溶液的制造方法，其中，在所述活性自由基聚合的工序中，使用选自

磷系化合物，其为卤化磷、亚磷酸酯系化合物及次膦酸酯化合物；

氮系化合物，其为酰亚胺系化合物；

氧系化合物，其为酚系化合物；

烃，其为二苯基甲烷系化合物、环戊二烯系化合物；

中的至少任一种化合物作为催化剂。

14.一种着色剂组合物，其特征在于，至少含有：染料和/或颜料、水、水溶性有机溶剂、以及利用权利要求10～13中任一项所述的乳液水溶液的制造方法得到的乳液水溶液。

15.一种水性喷墨墨，其特征在于，以权利要求14所述的着色剂组合物为构成成分。